特許 6573782 光学ガラス、光学ガラスを用いた光学素子、光学装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6573782

(24)【登録日】2019年8月23日

(45)【発行日】2019年9月11日

(54)【発明の名称】光学ガラス、光学ガラスを用いた光学素子、光学装置

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/068 20060101AFI20190902BHJP

【ＦＩ】

   C03C3/068

【請求項の数】10

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2015-112291(P2015-112291)

(22)【出願日】2015年6月2日

(65)【公開番号】特開2016-222512(P2016-222512A)

(43)【公開日】2016年12月28日

【審査請求日】2018年1月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】500267712

【氏名又は名称】光ガラス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000198

【氏名又は名称】特許業務法人湘洋内外特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】井口 徳晃

【審査官】 和瀬田 芳正

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５９−１９５５５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２３１５０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０１８３７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１４３７３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−０５６３４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５５−１２１９２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５４−００３１１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ １／００ − １４／００

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

質量％で、
ＳｉＯ_２：２．０〜９．０％、
Ｂ_２Ｏ_３：２１．０〜３１．０％、
Ｌａ_２Ｏ_３：５０．２〜５６．０％、
ＺｒＯ_２：５．０〜９．０％、
Ｇｄ_２Ｏ_３：０．５〜１０．０％、
Ｙ_２Ｏ_３：７．０８〜１０．０％、
Ｎｂ_２Ｏ_５：０．７５〜２．５％、
ＺｎＯ：０〜１．０％、
の各成分を含有する光学ガラス。

【請求項2】

質量％で、
ＴｉＯ_２：０〜１．０％、
ＷＯ_３：０〜１．０％、
ＣａＯ：０〜１．０％、
ＢａＯ：０〜１．０％、
Ａｌ_２Ｏ_３：０〜２．０％、
Ｌｉ_２Ｏ：０〜１．０％、
Ｎａ_２Ｏ：０〜１．０％、
Ｋ_２Ｏ：０〜１．０％、
Ｓｂ_２Ｏ_３：０〜１．０％、
の各成分を含有する、
請求項１に記載の光学ガラス。

【請求項3】

質量％で、
Ｔａ_２Ｏ_５：０〜０．５％
の成分を含有する、
請求項１又は２に記載の光学ガラス。

【請求項4】

Ｔａ_２Ｏ_５を実質的に含有しない、
請求項１から３の何れか一項に記載の光学ガラス。

【請求項5】

ＷＯ_３を実質的に含有しない、
請求項１から４の何れか一項に記載の光学ガラス。

【請求項6】

屈折率（ｎｄ）が１．７７〜１．８０の範囲、かつ、アッベ数（νｄ）が４７〜５０の範囲である、請求項１から５の何れか一項に記載の光学ガラス。

【請求項7】

液相温度（Ｔｌ）が１２００℃以下である、請求項１から６の何れか一項に記載の光学ガラス。

【請求項8】

ガラス転移温度（Ｔｇ）が、６９０℃以下である、請求項１から７の何れか一項に記載の光学ガラス。

【請求項9】

請求項１から８の何れか一項に記載の光学ガラスを用いた光学素子。

【請求項10】

請求項９に記載の光学素子を備える光学装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えばカメラなどの光学機器に用いられる光学素子に使用可能な光学ガラス、光学素子、および光学装置に関する。

【背景技術】

【0002】

デジタルカメラに用いられる光学系にはより高い解像度が求められている。高い解像度を実現するには、光学系に高屈折率のガラスを用いてレンズの曲率半径を大きくすることが有効である。特に、高屈折率低分散のガラスは開発要望が高い。

【0003】

しかしながら、高い屈折率を実現するためにはＳｉＯ_２やＢ_２Ｏ_３といった失透防止成分の比率を小さくする場合が多い。これらの組成成分の低下は、液相温度（Ｔｌ）を上昇させる傾向がある。液相温度（Ｔｌ）が高くなると、ガラスに脈理が入り易くなって不良の原因となる恐れがある。

【0004】

一般的に、Ｔａ_２Ｏ_５成分には液相温度（Ｔｌ）を下げる効果がある。そのため、ＳｉＯ_２やＢ_２Ｏ_３成分の比率が小さくても、Ｔａ_２Ｏ_５成分を導入することで液相温度（Ｔｌ）の上昇を抑制することが期待できる。例えば、特許文献１には、Ｔａ_２Ｏ_５を必須成分として含み、低い液相温度（Ｔｌ）を有するガラスが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００２−１２４４３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら高価な材料であるＴａ_２Ｏ_５を用いると、最終的にガラスの製造コストは上昇してしまうことになる。そのため、Ｔａ_２Ｏ_５成分は少ないことが望ましい。

【0007】

そこで本発明は、高屈折率低分散、かつ、液相温度が低く、製造コストの低い光学ガラス、光学素子、光学機器を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記の課題を解決するための本発明の第一の態様は、質量％で、
ＳｉＯ_２：２．０〜９．０％、
Ｂ_２Ｏ_３：２１．０〜３１．０％、
Ｌａ_２Ｏ_３：５０．０〜５６．０％、
ＺｒＯ_２：５．０〜９．０％、
の各成分を含有することを特徴とする光学ガラスである。

【0009】

本発明の第二の態様は、第一の態様の光学ガラスを用いた光学素子である。

【0010】

本発明の第三の態様は、第二の態様の光学素子を備える光学装置である。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の一実施形態に係る光学ガラスを用いた光学素子を備える撮像装置の斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態に係る光学ガラスは、高屈折率低分散でありながら、液相温度（Ｔｌ）が低い。また、Ｔａ_２Ｏ_５の含有量が少ないため、低コストでの生産が可能な光学ガラスである。

【0013】

本明細書中において、特に断りがない場合は、各成分の含有量は全て酸化物換算組成のガラス全重量に対する質量％であるものとする。なお、ここでいう酸化物換算組成とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩等が溶融時に全て分解されて酸化物に変化すると仮定し、当該酸化物の総質量を１００質量％として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。

【0014】

本実施形態における光学ガラスは、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３およびＺｒＯ_２を必須成分として含有する。また、各成分の組成範囲の具体例としては、質量％で、ＳｉＯ_２：２．０〜９．０％、Ｂ_２Ｏ_３：２１．０〜３１．０％、Ｌａ_２Ｏ_３：５０．０〜５６．０％、ＺｒＯ_２：５．０〜９．０％を含有するものが挙げられる。以下に、各成分の含有量を上記のように限定した理由を説明する。

【0015】

ＳｉＯ_２は、ガラス骨格を形成し、液相温度（Ｔｌ）を低下させ、化学的耐久性を向上させる成分である。ＳｉＯ_２の含有量は好ましくは２．０〜９．０％、より好ましくは３．２〜７．０％である。この範囲とすることで、失透安定性を高め、成形性を良好にしながら高屈折率化を図ることができる。なお、ＳｉＯ_２の含有量が少なすぎると、失透が生じ易くなる傾向がある。ＳｉＯ_２の含有量が多すぎると、屈折率が低下する傾向にある。

【0016】

Ｂ_２Ｏ_３は、ＳｉＯ_２と同様にガラス骨格を形成し、液相温度（Ｔｌ）を低下させ、化学的耐久性を向上させる成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は好ましくは２１．０〜３１．０％、より好ましくは２５．０〜２９．０％である。この範囲とすることで、失透安定性を高め、成形性を良好にしながら高屈折率化を図ることができる。なお、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、溶融性が悪化するとともに、失透が生じ易くなる傾向がある。また、高いアッベ数を実現出来なくなる。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、屈折率が低下する。また、溶融時の粘性が低下して成形が容易でなくなる。

【0017】

Ｌａ_２Ｏ_３は、アッベ数を大きく変化させることなく屈折率を高める成分である。Ｌａ_２Ｏ_３の含有量は好ましくは５０．０〜５６．０％、より好ましくは５０．２〜５２．０％である。この範囲とすることで、失透安定性を低下させずに高屈折率化、低分散化を実現することができる。なお、Ｌａ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、屈折率が低下する。Ｌａ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラスが不安定化して溶融性が低下し、失透が生じやすくなる。なお、ガラスの溶融性は、例えば白金ツボにバッチを約５０ｇ入れて１３８０℃で１０分間加熱した時に、バッチに溶け残りがあるかないかで目視判定することができる。

【0018】

ＺｒＯ_２は、高屈折率化及び高分散化、及び部分分散比を低下させる効果を有する成分である。ＺｒＯ_２の含有量は好ましくは５．０〜９．０％、より好ましくは７．０〜８．３％である。この範囲とすることで、透過率を悪化させずに高屈折率化を実現することができる。ＺｒＯ_２の含有量が少なすぎると、高屈折率化が困難となる。ＺｒＯ_２の含有量が多すぎると、溶融性が低下して液相温度（Ｔｌ）が上昇する。また、失透安定性が低下してガラス化が困難となる傾向がある。

【0019】

また、本実施形態における光学ガラスは、前記必須成分に加え、任意成分として、Ｇｄ_２Ｏ_３：０〜１０．０％、Ｙ_２Ｏ_３：０〜１０．０％、Ｎｂ_２Ｏ_５：０〜３．０％、ＴｉＯ_２：０〜１．０％、ＷＯ_３：０〜１．０％、ＺｎＯ：０〜１．０％、ＣａＯ：０〜１．０％、ＢａＯ：０〜１．０％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜２．０％、Ｌｉ_２Ｏ：０〜１．０％、Ｎａ_２Ｏ：０〜１．０％、Ｋ_２Ｏ：０〜１．０％、Ｓｂ_２Ｏ_３：０〜１．０％、Ｔａ_２Ｏ_５：０〜０．５％のうち１または２以上を含有していてもよい。

【0020】

Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３は、透過率を悪化させることなく屈折率を高める効果を有する。Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｔａ_２Ｏ_５は、ガラスの光学恒数値の調整に有用である。Ｓｂ_２Ｏ_３はガラスの脱泡を促進する。

【0021】

Ｇｄ_２Ｏ_３の含有量は好ましくは０〜１０．０％、より好ましくは０〜５．０％である。

【0022】

Ｙ_２Ｏ_３の含有量は好ましくは０〜１０．０％、より好ましくは０〜８．０％である。

【0023】

Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量は好ましくは０〜３．０％、より好ましくは０〜２．５％である。

【0024】

ＴｉＯ_２の含有量は好ましくは０〜１．０％、より好ましくは０〜０．５％である。

【0025】

ＷＯ_３は、高価な原料であるため、実質的に含有しないことが望ましいが、好ましくは０〜１．０％である。

【0026】

ＺｎＯの含有量は好ましくは０〜１．０％、より好ましくは０〜０．２％である。

【0027】

ＣａＯの含有量は好ましくは０〜１．０％、より好ましくは０〜０．２５％である。

【0028】

ＢａＯの含有量は好ましくは０〜１．０％、より好ましくは０〜０．２５％である。

【0029】

Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は好ましくは０〜２．０％、より好ましくは０〜１．０％である。

【0030】

Ｌｉ_２Ｏの含有量は好ましくは０〜１．０％、より好ましくは０〜０．１％である。

【0031】

Ｎａ_２Ｏの含有量は好ましくは０〜１．０％、より好ましくは０〜０．１５％である。

【0032】

Ｋ_２Ｏの含有量は好ましくは０〜１．０％、より好ましくは０〜０．１８％である。

【0033】

Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量は好ましくは０〜１．０％、より好ましくは０〜０．１％である。

【0034】

Ｔａ_２Ｏ_５は高価な原料であるため、実質的に含有しないことが望ましいが、好ましくは０〜０．５％である

【0035】

なお、ここで含有しないとは、不純物として不可避的に含有される濃度を越えてガラス組成物の特性に影響する実質的な構成成分として実質的に含有されないことを意味する。例えば、製造過程における数ｐｐｍ〜数十ｐｐｍ程度のコンタミネーションについては、実質的に含有されていないものとする。

【0036】

なお、その他必要に応じて清澄、着色、消色や光学恒数値の微調整などの目的で、公知の清澄剤や着色剤、脱泡剤、フッ素化合物、Ｐ_２Ｏ_５などの成分を前記ガラス組成に適量添加することが出来る。また、上記成分に限らず、本実施形態の光学ガラスの効果が得られる範囲でその他成分を添加することもできる。

【0037】

上記原料は、不純物の含有量が少ない高純度品を使用するのが好ましい。例えば、ＳｉＯ_２原料、Ｂ_２Ｏ_３原料、ＴｉＯ_２原料のうち１または２以上に高純度品を使用することが好ましい。高純度品とは、当該成分を９９．８５質量％以上含むものである。高純度品の使用によって、不純物量が少なくなる結果、例えば波長４１０ｎｍ以下の光の内部透過率をより高くできる傾向がある。

【0038】

次に、本実施形態の光学ガラスの物性値について説明する。

【0039】

レンズの薄型化の観点からは、本実施形態に係る光学ガラスは、高屈折率を有している（屈折率（ｎｄ）が大きい）ことが望ましい。しかしながら、一般的に、屈折率（ｎｄ）が高いほどアッベ数（νｄ）が低下する傾向にある。従って本実施形態に係る光学ガラスの屈折率（ｎｄ）は、１．７７を下限、１．８０を上限とした、１．７７〜１．８０の範囲であって良い。

【0040】

レンズの収差補正の観点からは、本実施形態に係る光学ガラスは、低分散性を有している（アッベ数（νｄ）が大きい）ことが望ましい。しかしながら、一般的に、アッベ数が大きいほど屈折率が低下する傾向にある。従って本実施形態に係る光学ガラスのアッベ数（νｄ）は、４７を下限、５０を上限とした、４７〜５０の範囲であって良い。

【0041】

溶融成形時の脈理抑制の観点から、本実施形態のガラスとしては、液相温度（Ｔｌ）は低いことが望ましい。液相温度（Ｔｌ）が高いとガラスに脈理が入りやすくなる。また、低い液相温度（Ｔｌ）は、熔融ガラスを急冷してガラス化する際に失透を生じづらくさせ、成形性を向上させる。従って本実施形態のガラスでは、液相温度（Ｔｌ）は、１２００℃以下である。

【0042】

プレス成形の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、本実施形態のガラスとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）は低いことが望ましい。低いガラス転移温度（Ｔｇ）は、プレス成形を容易にする効果をもたらす。よって本実施形態のガラスでは、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、６９０℃以下であって良い。

【0043】

光学系の可視光透過率の観点からは、本実施形態に係る光学ガラスは、内部透過率の８０％表示値（光路長１０ｍｍにおける内部透過率が８０％となる波長；λ_８０）が３６０ｎｍ以下であっても良い。

【0044】

レンズの軽量化の観点から、本実施形態のガラスとしては、比重が小さいことが望ましい。従って、本実施形態のガラスでは、比重は４．５以下に設定される。

【0045】

なお本実施形態における光学ガラスは、Ｔａ_２Ｏ_５の含有量が少ないにもかかわらず低い液相温度を保っており、高い屈折率を有している。また、高価なＴａ_２Ｏ_５の含有量が少ないため原料コストの面でも優れている。

【0046】

このような本実施形態におけるガラスは、カメラや顕微鏡等の光学装置の備えるレンズ等の光学素子として好適である。

【0047】

なお、本実施形態の光学ガラスは例えば、光学機器が備える光学素子として用いることができる。図１に、本実施形態に係る光学ガラスを母材とするレンズ４（光学素子）を備えた撮像装置１（光学機器）を示す。

【0048】

この撮像装置１はいわゆるデジタル一眼レフカメラであり、カメラボディ２のレンズマウント（不図示）にレンズ鏡筒３が着脱自在に取り付けられる。そして該レンズ鏡筒３のレンズ４を通した光がカメラボディ２の背面側に配置されたマルチチップモジュール７のセンサチップ（固体撮像素子）５上に結像される。このセンサチップ５は、いわゆるＣＭＯＳイメージセンサー等のベアチップであり、マルチチップモジュール７は、例えばセンサチップ５がガラス基板６上にベアチップ実装されたＣＯＧ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）タイプのモジュールである。

【0049】

なお、光学機器はこのような撮像装置に限らず、例えばプロジェクタ等を挙げることができる。光学素子についてもレンズに限らず、例えばプリズム等を挙げることができる。

【実施例】

【0050】

次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。表１〜２は、本発明の実施例に係る光学ガラスについての各成分の酸化物基準の質量％による化学組成を、表３は、本発明の比較例に係る光学ガラスについての各成分の酸化物基準の質量％による組成を、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）、液相温度（Ｔｌ）、内部透過率（λ_８０）及び、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定結果、耐失透性の評価とともに示したものである。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜光学ガラスの作製＞
本発明の実施例及び比較例に係る光学ガラスは、以下の手順で作製した。まず、表１〜３に記載の化学組成（質量％）となるよう、酸化物、水酸化物、リン酸化合物（リン酸塩、正リン酸等）、炭酸塩、及び硝酸塩等のガラス原料を秤量した。次に、秤量した原料を混合して白金ルツボに投入し、１３８０℃の温度で溶融させて攪拌均一化した。泡切れを行った後、適当な温度に下げてから金型等に鋳込んで徐冷し、成形することで各サンプルを得た。

【0051】

（１）屈折率（ｎｄ）とアッベ数（νｄ）
表１〜２に記載の各サンプルの屈折率（ｎｄ）及びアッベ数（νｄ）は、通常の屈折率測定器を用いて測定及び算出した。なお、屈折率の値は、小数点以下第６位までとした。

【0052】

（２）液相温度（Ｔｌ）
表１〜２に記載の各サンプルの液相温度（Ｔｌ）は、ガラス約０．１ｇを穴の空いた白金板に載せ、１０℃刻みの温度勾配がついた試験炉内で１８分間保持した後、炉から出して自然急冷し、倍率１００倍の顕微鏡で失透の有無を観察することにより測定した。このときの高温側から見て失透が生じない最低の温度を液相温度（Ｔｌ）とした。

【0053】

（３）内部透過率（λ_８０）
表１〜２に記載の各サンプルの内部透過率（λ_８０）は、まず、１２ｍｍ厚と２ｍｍ厚の光学研磨された互いに平行なガラス試料を用意し、厚み方向と平行に光が入射した際の波長２００〜７００ｎｍの範囲における内部透過率を測定し、８０％となる波長をλ_８０として表記した。

【0054】

（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
表１〜２に記載の各サンプルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４℃／分の昇温速度で測定したＤＴＡ曲線から決定した。

【0055】

（５）比重（Ｓｇ）
表１〜２に記載の各サンプルの比重（Ｓｇ）は、４℃における同体積の純水に対する質量比から求めた。

【0056】

（６）耐失透性の評価
表１〜３に記載の各サンプルの耐失透性は、作製したガラスを研磨加工し、失透の有無を顕微鏡を用いて目視で確認した。表１〜３において失透有とは、試料中に失透部分が観察される状態を意味する。

【0057】

【表1】

【0058】

【表2】

【0059】

【表3】

【0060】

表１〜２から、本発明の実施例１〜１２はいずれも、１．７７〜１．８０の屈折率（ｎｄ）、４７〜５０のアッベ数（νｄ）、１２００℃以下の液相温度（Ｔｌ）、６９０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）、３６０ｎｍ以下の内部透過率（λ_８０）を有していることがわかった。さらに、耐失透性評価の結果、いずれの組成においても失透は認められなかった。

【0061】

表３から、本発明の組成範囲とは異なる組成の比較例にはいずれも、作製したサンプル中に失透が認められた。このため各種物性値を測定することは困難であった。

【0062】

以上、本実施例の光学ガラスは、屈折率（ｎｄ）が１．７７〜１．８０の範囲、アッベ数（νｄ）が４７〜５０の範囲であることに加え、高価なＴａ_２Ｏ_５やＷＯ_３成分の含有量が少なく、脈理を抑制する１２００℃以下の低い液相温度を有し、耐失透性にも優れていた。これは、ガラス製造時、特に溶融成形時の脈理の抑制において、極めて有用であることを示す。また、内部透過率（λ_８０）が３６０ｎｍ以下で、着色が抑制され、透過性にも優れていた。

【図1】