特許 6573984 高温水蒸気電解［ＳＯＥＣ］、固体酸化物形燃料電池［ＳＯＦＣ］および／または可逆高温燃料電池［ｒＳＯＣ］の熱管理法ならびに高温水蒸気電解［ＳＯＥＣ］装置、固体酸化物形燃料電池［ＳＯＦＣ］装置および／または可逆高温燃料電池［ｒＳＯＣ］装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6573984

(24)【登録日】2019年8月23日

(45)【発行日】2019年9月11日

(54)【発明の名称】高温水蒸気電解［ＳＯＥＣ］、固体酸化物形燃料電池［ＳＯＦＣ］および／または可逆高温燃料電池［ｒＳＯＣ］の熱管理法ならびに高温水蒸気電解［ＳＯＥＣ］装置、固体酸化物形燃料電池［ＳＯＦＣ］装置および／または可逆高温燃料電池［ｒＳＯＣ］装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/04014 20160101AFI20190902BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20190902BHJP

   H01M 8/04701 20160101ALI20190902BHJP

   H01M 8/0656 20160101ALI20190902BHJP

   H01M 8/04 20160101ALI20190902BHJP

   H01M 8/04746 20160101ALI20190902BHJP

   C25B 9/00 20060101ALI20190902BHJP

   C01B 3/04 20060101ALI20190902BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/04014

   H01M8/12 101

   H01M8/04701

   H01M8/0656

   H01M8/04 J

   H01M8/04746

   C25B9/00 A

   C01B3/04 R

【請求項の数】10

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2017-552927(P2017-552927)

(86)(22)【出願日】2015年4月8日

(65)【公表番号】特表2018-517233(P2018-517233A)

(43)【公表日】2018年6月28日

(86)【国際出願番号】DE2015100149

(87)【国際公開番号】WO2016161999

(87)【国際公開日】20161013

【審査請求日】2017年11月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】514241113

【氏名又は名称】サンファイアー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】ＳｕｎＦｉｒｅ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】ディートマー リューガー

(72)【発明者】

【氏名】イェアク ブラバント

(72)【発明者】

【氏名】オリヴァー ポスツィヒ

【審査官】 清水 康

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２３２１６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２３２５２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１６７４７７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−１８５８３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１０７５５７（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特開２０１０−１７６９３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／００６８２４８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−０９５１１８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／００ − ８／２４９５

Ｃ０１Ｂ ３／０４

Ｃ２５Ｂ ９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

高温水蒸気電解［ＳＯＥＣ］、高温水蒸気電解［ＳＯＥＣ］を有する固体酸化物形燃料電池［ＳＯＦＣ］ならびに／またはＳＯＥＣおよびＳＯＦＣ運転モードによる可逆高温燃料電池［ｒＳＯＣ］の熱管理法であって、必要とされる水蒸気（１）を少なくとも１つの外部供給源から供給し、かつ少なくとも１つの排ガス流（４，１２，１２ａ）をセル［ＳＯＥＣ，ＳＯＦＣ，ｒＳＯＣ］（５，５ａ）の下流で少なくとも一回冷却（３，１１，１８，３５）する熱管理法であって、
前記必要とされる水蒸気（１，８）の内部生成を、外部供給された水（４７，４８，５１）を内部で換熱式に加熱することによって行い、この加熱のために、冷却されるべき少なくとも１つの排ガス流（４，４ａ，１２，１２ａ，１７，２０，３４，３６）の少なくとも１つの冷却処理（３，１１，１８，３５）からのエネルギーを使用し、そのときに外部蒸気供給（１，３８）を低下させるか、または遮断する熱管理法において、
１００℃を下回る温度を有する熱源（５４）を、水蒸気の内部生成（１，５７）のために使用し、その際、
ａ）水の蒸発を、１ｂａｒを下回る低い圧力（５６）で実施し、ここで、
− 生成された水蒸気（５７）を、引き続き電解の運転圧力に圧力上昇（５５）させるか、もしくは
− 電解を、低い圧力（５６）で行い、形成された電解生成物（６１，６２）である少なくとも水素（６１）を、更なる処理前に圧力上昇（５９，６０）に供給する、または
ｂ）前記熱源（５４）の温度レベルを、ヒートポンププロセス（６４）によって、電解のための蒸気発生に利用可能なレベルに上げる、または
ｃ）セル（５）の下流の生成物を、キャリアガスとして水蒸気生成のために内部再循環して使用することを特徴とする、
熱管理法。

【請求項2】

内部で換熱式に発生された水蒸気（１，４９，５０）を、ルース貯蔵器（４０，９１）に貯蔵し、かつ時間をずらしてＳＯＥＣにおいて、またはｒＳＯＣのＳＯＥＣ（５）プロセスモードで再び利用することを特徴とする、請求項１記載の熱管理法。

【請求項3】

内部で換熱式に発生された水蒸気（１，４９，５０）を、ＳＯＥＣにおいて、またはｒＳＯＣのＳＯＥＣ（５）プロセスモードで直接利用することを特徴とする、請求項１または２記載の熱管理法。

【請求項4】

空気−酸素排ガス流（１２，３４，３６）からの熱ならびに／または水素ガス流および／もしくは水蒸気ガス流（４，４ａ，１７，２０）からの熱を、換熱式に水蒸気発生（４９，５０）のために利用することを特徴とする、請求項１、２または３記載の熱管理法。

【請求項5】

空気（９）および／または水素（１ａ，２）の付加的な換熱式の加熱を、規模が大きい方のレキュペレータ（３，１１）により行い、ここで、空気（７６）および／または水素（７５）のバイパス流は、温度制御（７３，７４）されて１つの／複数の、規模が大きい方のレキュペレータ（３，１１）の周囲に案内されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の熱管理法。

【請求項6】

請求項１から５までのいずれか１項記載の方法を用いる、高温水蒸気電解［ＳＯＥＣ］装置、高温水蒸気電解［ＳＯＥＣ］を有する固体酸化物形燃料電池［ＳＯＦＣ］装置ならびに／またはＳＯＥＣおよびＳＯＦＣ運転モードによる可逆高温燃料電池［ｒＳＯＣ］装置であって、それぞれ
− 電解セル／燃料電池（５，５ａ）、
− ２つのガス供給管（８，１５）、
− ２つのガス排出管（４，１２／１２ａ）
を含み、
少なくとも１つの水蒸発装置（５３）、蒸気発生器および／または水蒸気発生用の熱交換器（３，１１，１８，３５）が、水蒸気（１，８，４９，５０，５７）を発生させるために少なくとも１つのガス排出管（４，１２，１２ａ）に配置されているＳＯＥＣ、ＳＯＦＣおよび／またはｒＳＯＣにおいて、
ＳＯＥＣ、ＳＯＦＣおよび／またはｒＳＯＣからの低温（５４）での熱供給を伴う水蒸発装置（５３，７０）が準備されており、その際、
ａ）該水蒸発装置中で生じる水蒸気発生に際しての圧力（５６）が１ｂａｒ未満であり、ここで、
− 水蒸発装置（５３）の下流には、発生された水蒸気（５７）の圧力をプロセス圧力に高める圧縮器（５５）が準備されているか、もしくは
− 生成された水蒸気（５７）が使用されるべきである後続の電解セル［ＳＯＥＣ］（５）における圧力が１ｂａｒ未満であり、かつ電解セル［ＳＯＥＣ］（５）の下流には、１つのおよび／または複数の得られた電解ガス（６１，６２）の圧力を少なくとも周囲圧力に高める少なくとも１つの圧縮器（５９，６０）が準備されている、または
ｂ）ヒートポンプ装置（６４）が準備されており、該装置が、エネルギー入力下でＴ＜１００℃を有する低温熱（５４）をより高い温度レベルにもたらしてＳＯＥＣまたはｒＳＯＣのプロセス圧力での水蒸発（５３，１）用の熱として使用することを特徴とする、
ＳＯＥＣ、ＳＯＦＣおよび／またはｒＳＯＣ。

【請求項7】

水蒸発装置（１８，３５，５３，７０）、蒸気発生器および／または水蒸気発生用の熱交換器が、電解セル／燃料電池（５，５ａ）に供給されるべきガス（８，１５）を予熱するための換熱式の予熱器（３，１１）の下流で、少なくとも１つのガス排出管（４，１２，１２ａ）に配置されていることを特徴とする、請求項６記載のＳＯＥＣ、ＳＯＦＣおよび／またはｒＳＯＣ。

【請求項8】

発生された水蒸気（１，３９，４９，５０，５７）を貯蔵するための蓄熱器、ルース貯蔵器（４０，９１）、圧縮器（８３）を上流に有する圧縮ガス貯蔵器、高温貯蔵器、潜熱貯蔵器および／または熱化学的な蓄熱器が準備されていることを特徴とする、請求項６または７記載のＳＯＥＣ、ＳＯＦＣおよび／またはｒＳＯＣ。

【請求項9】

水素（２９，７７，８１，８７，１ａ）および／または水蒸気を内部貯蔵するための水素貯蔵器（３１，８３）、圧縮ガス貯蔵器が準備されていることを特徴とする、請求項６から８までのいずれか１項記載のＳＯＥＣ、ＳＯＦＣおよび／またはｒＳＯＣ。

【請求項10】

プラントが、炭化水素合成プラントの構成要素であって、合成プロセスでは、再生により生成された電気エネルギーにより作動し、ここで、外部水蒸気（１，３８）が、主に炭化水素合成プラントから生ずることを特徴とする、請求項６から９までのいずれか１項記載のＳＯＥＣ、ＳＯＦＣおよび／またはｒＳＯＣ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高温水蒸気電解セル［Solid Oxide Electrolysis Cell（固体酸化物形電解セル），ＳＯＥＣ］、固体酸化物形燃料電池［Solid Oxide Fuel Cell，ＳＯＦＣ］ならびに／またはＳＯＥＣおよびＳＯＦＣ運転モードによる可逆高温燃料電池［reversible Oxide Fuel cell（可逆酸化物形燃料電池），ｒＳＯＣ］の熱管理法であって、必要とされる水蒸気が、少なくとも１つの外部供給源から供給され、かつ少なくとも１つの排ガス流がセル［ＳＯＥＣ，ＳＯＦＣ，ｒＳＯＣ］の下流で少なくとも一回冷却される熱管理法に関する。

【0002】

本発明はさらに、高温水蒸気電解セル［ＳＯＥＣ］装置、固体酸化物形燃料電池［ＳＯＦＣ］装置および／または可逆高温燃料電池［ｒＳＯＣ］装置に関する。

【0003】

先行技術において、高温水蒸気電解セル［ＳＯＥＣ］は、水蒸気を用いて運転され、この水蒸気が外部からの電気エネルギーによって水素と酸素とに分解される。水蒸気電解の利点は、水蒸気電解が従来の水電解と比較して電気エネルギーが僅かで済むことである。なぜなら、電解プロセスでは、水を蒸発させるためのエネルギーを電気エネルギーによって投入する必要がないからである。

【0004】

ＳＯＥＣへの水蒸気の供給は、一般に外部の供給源から、例えばフィッシャー・トロプシュ合成、メタン合成もしくは他の炭化水素合成において行われる合成プロセスの沸騰水冷却、または他の発熱プロセスなどから行われる。

【0005】

しかしながら、電解における蒸気発生と蒸気消費との間で負荷の状態が異なることから、電解において供給過剰または蒸気の不足が生じ、この原因は、例えば太陽エネルギーまたは風力エネルギーによる再生可能な電力の可用性に依存して不連続的に作動する合成プロセスにある。

【0006】

ＳＯＥＣを雰囲気圧力または高められた圧力で運転するためには、用いられる水蒸気において相応の圧力が必要である。つまり、用いられる蒸気を発生させるために１００℃未満の温度を有する熱源を直接利用することは可能ではないと思われる。

【0007】

可逆高温燃料電池（ｒＳＯＣ）は、燃料電池運転（ＳＯＦＣ運転−固体酸化物形燃料電池）において水素と空気とから電気エネルギーを発生させる。この点に関する認識は、水素と空気とを予熱するために燃料電池からの排ガス熱を利用した後、高い熱量が排ガス流中に留まり、外部の熱利用が存在しない場合、この熱量が利用されずに雰囲気中に放出されることである。ｒＳＯＣの電解運転（ＳＯＥＣ運転）においては、水蒸気と電気エネルギーとから水素と酸素とが発生され、この場合も、内部の熱利用の後に、なお比較的大きな熱量がＯ_２排ガス流中に残留し、この熱量が利用されずに周囲に放出されることが認識されていた。

【0008】

ＳＯＥＣ、特にｒＳＯＣの電解運転のための水蒸気供給は、これまで外部供給源から、例えば、ＳＯＥＣ、特にｒＳＯＣを、発熱合成プロセスとつなぎ合わせることによって行われてきた。ＳＯＦＣ、特にｒＳＯＣの燃料電池運転用の水素は、外部供給源に由来し、プロセスそのものにおいて同様に外部供給源から生ずる炭化水素の改質によって製造されるか、またはｒＳＯＣもしくはＳＯＥＣの電解運転において発生され、かつ適した貯蔵器、例えば蓄圧器または後続の燃料電池運転のための天然ガス供給網に一時的に中間保持される(zwischenpuffern)ことができる。米国特許出願公開第２００４／００８１８５９号明細書からは再生可能な固体酸化物燃料電池（ＳＯＲＦＣ）が公知であり、ここでは燃料電池からの廃熱が放電モードの間に蓄熱材料に貯蔵され、この熱はその後、充電モードの間に電解すべき水を加熱するために使用される。さらに米国特許出願公開第２００９／０１３９８７４号明細書からは水素を生成するためのシステムおよび方法が公知であり、このシステムによれば、独立した高温熱源が、固体酸化物電解セルと、カソード入口およびカソード出口の間に配置されている熱交換器とに組み合わされており、電解に由来する分子状成分、たとえば水素からの熱が抽出される。さらに、固体酸化物電解セル中で発生した水素の一部は蒸気と再結合されて固体酸化物電解セルに返送される。英国特許出願公開第２５１５１９５号明細書はさらに、中温形固体酸化物燃料電池（ＩＴ−ＳＯＦＣ）システムを開示しており、ここでは炭化水素燃料のリフォーミングのためにリフォーマー形熱交換器が想定されている。

【0009】

出願人側で認識していた先行技術における問題は、本質的に以下のとおりである：
ＳＯＥＣの問題：
ＳＯＥＣの水蒸気供給は、特にその負荷挙動に基づき、ＳＯＥＣに配置された合成装置からの外部水蒸気の可用性に依存する。ＳＯＥＣの水蒸気需要が高いときに、ＳＯＥＣと連結された合成装置によって水蒸気量が供給されないか、または不十分な水蒸気量しか供給されない事態が起こり得る。

【0010】

先行技術においてはさらに、ＳＯＥＣプロセスに由来する、利用されなかった残留熱が、外部の水蒸気需要を削減するために利用されないことから、この場合、もっぱら外部で発生された水蒸気が提供され、かつ内部のＳＯＥＣ残留熱量は、利用されずに留まる。そのうえ、これに関して、ＳＯＥＣの範囲内で蒸気供給のために低温熱量（１００℃未満の温度）は利用可能でないことが確認されていた。

【0011】

ＳＯＦＣの問題：
この場合、先行技術では、供給されるべきガス、すなわち空気と水素のために実際に必要とされる温度、つまり予熱温度を制御することができないことから、不完全な制御を相当不確実に行うことしかできず、このことは他方でＳＯＦＣセル（スタック）の損傷につながる可能性がある。負荷の変化が早いと、許容できないほどの高温に基づき熱電圧が燃料電池の内部で発生し、ひいては燃料電池が破壊されるおそれがある。

【0012】

ｒＳＯＣの問題：
ｒＳＯＣは、外部蒸気供給の可用性と負荷挙動との両方に依存する。

【0013】

ｒＳＯＣのＳＯＥＣモードからの残留熱は、外部の水蒸気需要を削減するのに利用されず、かつ利用されないまま放出される。

【0014】

低温熱の利用は行われず、特に低温熱は蒸気供給のためにも利用されない。

【0015】

ｒＳＯＣのＳＯＦＣモードからの残留熱は、ＳＯＥＣモードでの蒸気供給のために利用されないため、この場合、利用されなかった相当量の熱が、外部水蒸気供給に依存しなくなるため、少なくとも依存がより小さくなるためには相助的に利用されない。

【0016】

ｒＳＯＣのＳＯＥＣモードにおける水素発生は、ＳＯＦＣモードにおける水素供給に利用されるのではなく、先行技術においては外部供給された水素のみが消費される。

【0017】

それゆえ、先行技術においてｒＳＯＣのための外部水蒸気供給および外部水素供給に依存しないようにすることは総じて不可能である。こうして依存してしまうことは、ｒＳＯＣにとっての大きな問題である。

【0018】

さらに認識されていたことは、必須のガス、すなわち空気と水素とのための予熱温度を、同様に先行技術におけるｒＳＯＣのＳＯＦＣモードでは正確な温度で制御することができず、それによって、この場合もＳＯＦＣモードのｒＳＯＣにて、負荷変化が早いと、許容され得ない高い熱電圧に基づき燃料電池が破壊されるおそれがあることである。

【0019】

本発明の基礎をなしている課題は、出願人側で認識している、前述の先行技術の問題を克服し、特に、内部で利用されなかった熱量または利用可能であるとは思われていなかった熱量であって、先行技術においては外部の需要者および／または利用されずに環境に放出されている熱量を、ＳＯＥＣ、ＳＯＦＣおよび／またはｒＳＯＣの内部供給のために利用可できるようにすることである。

【0020】

この課題は、独立請求項に記載の熱管理法ならびに同じく独立請求項に記載の高温水蒸気電解［ＳＯＥＣ］装置、固体酸化物形燃料電池［ＳＯＦＣ］装置ならびに／またはＳＯＥＣおよびＳＯＦＣ運転モードによる可逆高温燃料電池［ｒＳＯＣ］装置により解決される。

【0021】

必要とされる水蒸気の内部発生は、外部供給された水を内部で換熱式に加熱および蒸発することによって行われ、このためには、少なくとも１つの冷却されるべき排ガス流の少なくとも１つの冷却処理からのエネルギーを使用し、そのときに外部蒸気供給を低下させるか、または遮断する。

【0022】

内部でｒＳＯＣのＳＯＦＣ運転モードで換熱式に発生された水蒸気は、好ましくはルース貯蔵器(Ruthsspeicher)に貯蔵され、かつ時間をずらしてＳＯＥＣプロセスモードで再び利用される。同様のことが、互いに組み合わせられるＳＯＦＣプラント部分とＳＯＥＣプラント部分とから構成される、相応のプラント組合せに適用される。

【0023】

外部供給源からの蒸気をＳＯＥＣに供給する際にルース貯蔵器を用いることによって、蒸気発生および蒸気利用の異なる負荷挙動に起因する蒸気準備と蒸気利用との間の時間差を調整することができる。これまでは、このような時間差によって、過剰の蒸気を利用することができなかったり、または蒸気が不足しているときには、必要とされる水素出力を電解から供給することができなかったりした。

【0024】

ＳＯＥＣまたはｒＳＯＣのＳＯＥＣ運転モードからの排熱を蒸気の発生のために利用することにより、および電解においてこのような蒸気を利用することにより、電解のための蒸気の需要が削減される。利用されなかった排ガス熱は、これまでは周囲に放出されていた。ＳＯＥＣプロセスにおいて内部で換熱式に発生された水蒸気は、ＳＯＥＣプロセスモードで直接利用することができる。

【0025】

空気−酸素排ガス流および／または水素−水蒸気排ガス流および／または空気−窒素排ガス流からの、好ましくはすべての排ガス流からの熱は、換熱式に水蒸気発生のために利用される。

【0026】

蒸気を発生させるため、および燃料電池モードからの蒸気をルース貯蔵器に貯蔵するために、または電解モードにおいて後で用いるために水素と燃料電池モードからの酸素との反応によって排出される蒸気を蒸気蓄圧器に貯蔵するために、燃料電池モードおよび電解モードにおけるｒＳＯＣまたはＳＯＥＣおよび／もしくはＳＯＦＣの利用可能な排熱流を利用することによって電解モードにおける蒸気の需要が削減され、かつｒＳＯＣおよび／またはＳＯＥＣの外部蒸気供給への依存がより小さくなる。

【0027】

蒸気発生のためのＳＯＦＣの排熱の利用または水素と酸素の反応から排出される蒸気の利用は、外部ＳＯＥＣおよび／または外部の需要者への蒸気の供給に役立ちうる。外部の需要者による蒸気の取り出しが経時的に変動する場合には、貯蔵も同様に意味を持つ。

【0028】

さらに、これらの措置によって、ｒＳＯＣ（またはＳＯＥＣ、特にＳＯＦＣとの組合せ）の外部蒸気供給において、蒸気発生および蒸気利用の異なる負荷挙動に起因する蒸気準備と蒸気利用との間の時間差が調整される。これまでは、かかる時間差により過剰の蒸気を利用することができなかったり、または蒸気が不足しているときには、必要とされる水素出力を電解から供給することができなかった。

【0029】

ｒＳＯＣのＳＯＥＣモードで発生された水素を蓄圧器に同時に貯蔵する場合、ｒＳＯＣ（またはＳＯＥＣ、特にＳＯＦＣとの組合せ）は、電力配電網における負荷変動を調整するための外部の水蒸気供給および水素供給にほぼ依存しないで運転することができる。

【0030】

１００℃を下回る温度を有する熱源（ここでは、主に外部のまだ利用されていない熱源と、まだ利用されてない内部の熱源との両方を指す）を、水蒸気の内部生成のために使用することができ、ここで、水蒸発は、低い圧力で、特に１ｂａｒを下回る圧力で実施され、生成された水蒸気は引き続き、電解の運転圧力まで圧力上昇されるか、または電解は、低い圧力で、特に１ｂａｒを下回る圧力で行われ、形成された電解生成物である少なくとも水素は、特に別個に放出圧力に圧縮され、特に更なる処理前に圧力上昇に供給することができる。

【0031】

さらに、１００℃を下回る温度を有する熱源を、水蒸気生成のために内部で使用することができ、ここで、熱源の温度レベルは、ヒートポンププロセスによって、電解のための蒸気発生に利用可能なレベルに上昇される。これに関して、水蒸気を発生させるために、１００℃を下回る温度を有する熱源のエネルギーが、ヒートポンププロセスによって初めて利用可能となる。

【0032】

さらに、１００℃を下回る温度を有する熱源を、水蒸気の発生のために内部で使用することができ、ここで、セルの下流の生成物、特に水素を、キャリアガス(Schleppgas)として熱源の温度レベルまで蒸発させることにより水蒸気発生のために内部で再循環させて使用することができ、そのため水蒸気を内部で発生させるためには低い温度でも十分である。

【0033】

空気および／または水素は、特にＳＯＦＣにおいておよびｒＳＯＣのＳＯＦＣ運転で、規模が大きい方のレキュペレータにより制御しながら換熱式で加熱することができ、ここで、空気および／または水素のバイパス流が、温度制御されて１つの／複数の、規模が大きい方のレキュペレータの周囲に案内される。空気および水素の予熱温度を制御することによって、ＳＯＦＣまたはｒＳＯＣのスタック（燃料電池スタック）における熱電圧がＳＯＦＣモードにおいて回避される。それゆえ、より大きな負荷範囲をより素早く通過することができ、そのときにスタックの損傷を勘案したり、または出力損失を懸念したりする必要がない。

【0034】

本発明によれば、少なくとも１つの水蒸発装置、蒸気発生器および／または水蒸気発生用の熱交換器が、水蒸気を発生させるために少なくとも１つのガス排出管に配置されている。

【0035】

１つの好ましい実施形態では、２つの排ガス管に水蒸発装置が準備されている。

【0036】

特に有利には、可逆固体酸化物形電池［ｒＳＯＣ］またはＳＯＦＣ／ＳＯＥＣの組合せ装置において使用するために、この装置または方法を適用することができる。本発明によれば、ＳＯＦＣ運転からの排ガス熱が圧縮蒸気を発生させるために利用され、この圧縮蒸気は、好ましくは、蒸気をその後のＳＯＥＣ運転においてプロセス蒸気として再び用いるためにルース貯蔵器に一時的に保持することができる。同時に、ＳＯＦＣ運転における蒸気を発生させるために設置された排ガス熱交換器は、ＳＯＥＣ運転における蒸気発生にも利用されることから、電解の蒸気需要は総じて削減される。

【0037】

水蒸発装置、蒸気発生器および／または水蒸気発生用の熱交換器は、電解セル／燃料電池に供給されるべきガスを予熱するための換熱式の予熱器の下流で、少なくとも１つの、好ましくは２つのガス排出管に配置されている。そうすることで、特にＳＯＥＣまたはＳＯＥＣモードにおけるｒＳＯＣ用に、空気−Ｏ_２排ガス流および水素−水蒸気ガス流からの残留熱が水蒸気の発生のために利用され、これは直ちにＳＯＥＣにおいて水素の製造のために再び用いられるか、または水蒸発装置の相応の規模でも一時的に中間保持されることができ、それによってＳＯＥＣの外部蒸気需要が総じて削減される。

【0038】

発生された水蒸気を貯蔵するための蓄熱器、ルース貯蔵器、圧縮器を上流に有する圧縮ガス貯蔵器(Gasdruckspeicher)、高温貯蔵器、潜熱貯蔵器および／または熱化学的な蓄熱器が準備されていてもよく、ここで、貯蔵器は、異なる負荷状態を特に調整するためと、発生と利用との間の時間をとりなすのに必要とされる。このようにして、ＳＯＥＣをＳＯＦＣおよび／またはｒＳＯＣと組み合わせたことによる外部蒸気供給に依存しない運転が可能となる。そのうえ、燃料電池反応から排出される蒸気を貯蔵するための圧縮ガス貯蔵器によって、ｒＳＯＣのＳＯＦＣモードからの水蒸気を、時間をずらしてＳＯＥＣモードで利用することができる。ここで、特に有利には、蒸気は貯蔵前に圧縮され、かつ／または両方の運転モードは異なる圧力で運転される。

【0039】

さらに、これに加えて、ＳＯＥＣ、ＳＯＦＣおよび／もしくはｒＳＯＣまたはこれまで水蒸気発生に利用できなかった外部熱源からの低温での熱供給をともなう水蒸発装置が準備されていてもよく、ここで、該装置中で生じる水蒸気の発生に際しての圧力は、熱源の温度レベルに従って１ｂａｒ未満であり、ここで、水蒸発装置の下流には、発生された水蒸気の圧力をプロセス圧力に高める圧縮器が準備されており、または発生した水蒸気が使用されるべきである後続の電解セル［ＳＯＥＣ］における圧力は、１ｂａｒ未満であり、かつ電解セル［ＳＯＥＣ］の下流には、１つのおよび／または複数の得られた電解ガスの圧力を周囲圧力に高める圧縮器がそのつど準備されている。

【0040】

ＳＯＥＣの蒸気供給のために１００℃未満の温度を有する熱源を利用するためには、
− 水の蒸発を低圧（＜１ｂａｒ）で実施し、この蒸気を引き続きＳＯＥＣ用に必要な圧力に圧縮することができるか、
− 水の蒸発および電解を低圧（＜１ｂａｒ）で実施し、かつ電解後の生成物（酸素、水素）を周囲圧力に圧縮することができるか、
− １００℃未満の温度ひいてはＳＯＥＣのプロセス圧力で蒸気発生が可能となるように、低温熱の温度レベルを上げるのにヒートポンププロセスを利用することができるか、または
− 内部における水素の再循環によって、水蒸発を熱源の温度レベルで実施することができ、そのため水蒸気発生のためのキャリアガスとしての循環水素、水蒸気が利用される。キャリアガスにおける水蒸気の分圧は、熱源の温度レベルによって決められる。

【0041】

さらに、付加的にヒートポンプ装置が準備されていてもよく、このヒートポンプ装置は、エネルギー入力下でＴ＜１００℃を有する低温熱を、より高い温度レベルにもたらしてＳＯＥＣのプロセス圧力での水蒸発用の熱として使用する。

【0042】

低温熱を利用するための上記の技術的措置によって、低温熱はＳＯＥＣまたはｒＳＯＣの蒸気供給のために利用可能なものとなる。これまで、低温熱はＳＯＥＣまたはｒＳＯＣの蒸気発生のために利用することはできなかった。

【0043】

１つの実施形態では、水素貯蔵器が、好ましい形態では水素を内部に貯蔵するための圧縮ガス貯蔵器として準備されている。本発明による蒸気貯蔵器の統合および水素貯蔵器（例えば圧縮ガス貯蔵器）の利用によって、可逆高温燃料電池［ｒＳＯＣ］またはＳＯＥＣ／ＳＯＦＣを組み合わせたものを、選択された貯蔵器のサイズに依存して水蒸気および水素を自給自足しながら運転することができる。

【0044】

燃料電池運転における不完全な燃料変換に基づいて排出蒸気中に含まれうる残留水素は、水蒸気と一緒に蓄圧器に一時的に保持することができるか、または蒸気を一時的に保持する前に適したガス分離法によって蒸気−Ｈ_２混合物から分離することができる。

【0045】

高温燃料電池［ＳＯＦＣ］またはＳＯＦＣモードにおけるｒＳＯＣの運転のために、必要とされる空気および必要とされる水素は、最低温度を確保するために、およびスタック（燃料電池スタック）中で許容されえない熱電圧を回避するために、高温排ガス中で換熱式に予熱することができる。負荷変動に際して最適な予熱温度から逸脱することを回避するために、レキュペレータの規模をより大きくして、空気および水素の予熱温度の制御をそれぞれのレキュペレータの周囲のバイパス流によって実施することができる。

【0046】

外部の蒸気供給および／または水素供給が存在している場合ですら、これらの貯蔵器技術により、水蒸気供給および水素供給における変動を調整することができる。

【0047】

本発明の本質的な利点および記載した特別な実施形態は、さらに補足しながら、以下に記載するように説明することができるが、これらの列挙はすべてを網羅するものではない：
ＳＯＥＣおよびＳＯＥＣモードにおけるｒＳＯＣの特別な利点：
− 蒸気貯蔵器、特にルース貯蔵器によって、ＳＯＥＣは、外部蒸気供給の可用性および負荷挙動への依存がより小さくなり、
− ＳＯＥＣプロセスからの残留熱を蒸気発生のために利用し、かつ発生された蒸気をＳＯＥＣプロセスで利用することによって、外部蒸気需要が削減され、
− 提案された技術的な解決手段によって、より安価で、かつより多くの利用可能な低温熱をＳＯＥＣ用の蒸気発生のために用いることができる。

【0048】

ＳＯＦＣおよびＳＯＦＣモードにおけるｒＳＯＣの特別な利点：
− ＳＯＦＣ用の空気と水素との予熱温度を制御することによって、より大きな負荷変化を燃料電池スタックのセルが破壊するおそれなしに実施することができる。

【0049】

ｒＳＯＣの特別な利点：
− ルース貯蔵器によって、ｒＳＯＣは、外部蒸気供給の可用性および負荷挙動への依存がより小さくなり、
− これまで利用されていなかったＳＯＦＣモードからの残留熱が、ＳＯＥＣモードにおける蒸気供給のために利用され、
− ＳＯＥＣモードにおける水素発生が、ＳＯＦＣモードにおける水素供給のために使用され、
− 外部の水蒸気供給および水素供給に依存しないことが可能である。

【0050】

特に、このような方法またはこのように形成されたＳＯＦＣ、ＳＯＥＣおよび／もしくはｒＳＯＣは、合成炭化水素を製造するためのプラントとの接続に適していることがなお指摘されるが、これらは、特にフィッシャー・トロプシュ合成プラントまたはメタン合成プラントと呼ばれており、特に、条件に応じて変動する（太陽エネルギー、風力エネルギー）再生エネルギー源からの電気エネルギーにより運転される。つまり、プラントは、炭化水素合成プラントの構成要素であって、特に合成プロセスでは、再生により生成された電気エネルギーにより作動し、ここで、外部水蒸気は、主に炭化水素合成プラントから生ずる。

【0051】

以下では、本発明の実施例を、添付の図面に基づき図面の説明において詳しく説明するものの、これらは本発明を説明することを意図するものであって、限定するものとして解釈されるべきではない。

【図面の簡単な説明】

【0052】

【図1】ＳＯＥＣ（高温水蒸気電解）の実施例の概略図を示す。

【図2】ＳＯＦＣ（燃料電池）の実施例の概略図を示す。

【図3】外部蒸気を貯蔵するためのルース貯蔵器および外部蒸気需要を削減するための内部蒸気発生をともなうＳＯＥＣの実施例の概略図を示す。

【図4】ＳＯＥＣの蒸気発生に低温熱を利用するための第一の実施例の概略図を示す。

【図5】ＳＯＥＣの蒸気発生に低温熱を利用するための第二の実施例の概略図を示す。

【図6】ＳＯＥＣの蒸気発生に低温熱を利用するための第三の実施例の概略図を示す。

【図7】ＳＯＥＣの蒸気発生に低温熱を利用するための第四の実施例の概略図を示す。

【図8】ＳＯＦＣにおいて空気と水素の予熱温度を制御するための実施例の概略図を示す。

【図9】固有の蒸気供給およびルース貯蔵器ならびにＳＯＦＣモードにおける空気と水素の予熱の制御をともなうｒＳＯＣ（可逆高温燃料電池）の実施例の概略図を示す。

【図10】ＳＯＥＣモードにおいて後で用いるためにｒＳＯＣのＳＯＦＣモードにおける燃料電池からの水蒸気または水蒸気−水素混合物を貯蔵する実施例の概略図を示す。

【0053】

図１には、先行技術において公知のＳＯＥＣ（高温水蒸気電解）の実施例の概略図を示している。

【0054】

水蒸気１が、少量の再循環された水素２と混合され、かつ換熱式の予熱器３の中で、電解セル５からの高温の水素−水蒸気混合物４との交換により可能な限り高く予熱され、引き続き加熱器６において、電気エネルギー７により電解セル−入口温度８に加熱される。

【0055】

洗浄空気９が、ブロワ１０により圧力上昇され、かつ空気予熱器１１の中で、電解セル５からの高温空気−Ｏ_２混合物１２との交換により可能な限り高く予熱される。加熱器１３において、電気エネルギー１４による電解セル−入口温度１５への洗浄空気の更なる加熱が行われる。

【0056】

電解セル５において、高温水蒸気８が、電気エネルギー１６の消費下で水素と酸素に分解される。酸素は、洗浄空気とともに空気−Ｏ_２混合物１２として電解セル５を通り抜け、かつ水素は、反応しなかった残留水蒸気とともに水素−水蒸気混合物４として電解セル５を通り抜ける。

【0057】

熱交換器３において冷却された水素−水蒸気混合物１７は、任意に熱交換器１８においてさらに冷却される。排出された熱は、外部熱利用１９に供給されることができる。

【0058】

冷却器２１において、熱交換器１８からのガス混合物２０は、ガス混合物２０に含まれる水蒸気の大部分が凝縮して、引き続く相分離器２２において凝縮液２３として分離されるまで冷却される。

【0059】

相分離器２２を通り抜ける水素２５の部分流２４が、ブロワ２６により圧力上昇されて、流２として水蒸気１に混合される。

【0060】

あるいは、ブロワ２６は、それがより高い温度に適している場合、流２４の代わりに部分流の水素−水蒸気混合物を、熱交換器３または１８の下流で再循環させることができる。これにより、反応しなかった水蒸気の高められた割合も再循環させられ、外部水蒸気需要１が低下することになる。

【0061】

主要量の水素２７は、水素流２８として需要者に直接放出されるか、または全量もしくは部分量２９が圧縮器３０で圧縮されて、蓄圧器３１に一時的に保持され、そこから水素が時間をずらして圧力制御弁３３を介して流３２として取り出され、かつ需要者に放出されることができる。

【0062】

熱交換器１１において冷却された空気−Ｏ_２混合物３４は、任意の熱交換器３５でさらに冷却されて、排ガス３６として周囲に放出される。熱交換器３５からの熱は、外部熱利用３７に供給されることができる。

【0063】

図２には、先行技術において公知のＳＯＦＣ（燃料電池）の実施例の概略図を示している。

【0064】

水素１ａが、反応せずに再循環された水素２と混合され、かつ換熱式の予熱器３の中で、燃料電池５ａからの高温の水蒸気−水素混合物４との交換により燃料電池−入口温度８に予熱される。

【0065】

空気９が、ブロワ１０により圧力上昇され、かつ空気予熱器１１の中で、電解セル５ａからの高温空気−窒素混合物１２ａとの交換により燃料電池−入口温度１５に予熱される。

【0066】

燃料電池５ａにおいて、高温水素８が、空気中酸素１５の一部と反応して水蒸気になる。ここで、電気エネルギー１６が発生し、これは電力網または需要者に放出される。

【0067】

燃料電池５ａを通り抜ける高温流４には、形成された水蒸気および反応しなかった水素が含まれている。

【0068】

熱交換器３において冷却された水蒸気−水素混合物１７は、任意に熱交換器１８においてさらに冷却される。冷却された熱は、外部熱利用１９に供給されることができる。

【0069】

冷却器２１において、熱交換器１８からのガス混合物２０は、ガス混合物２０に含まれる水蒸気の大部分が凝縮して、引き続く相分離器２２において凝縮液２３として分離されるまで冷却される。

【0070】

相分離器２２からの残留水素２４は、ブロワ２６により圧力上昇されて、流２として燃料電池の利用を高めるために水素１ａに混合される。

【0071】

燃料電池５ａを通り抜ける高温ガス流１２ａは、より高い窒素含有量を有する残留空気を含む。なぜなら、空気中酸素の一部が水素と結合したからである。

【0072】

熱交換器１１におけるこのガス流１２ａの冷却後、これは、流３４ａとして更なる冷却のために任意の熱交換器３５に供給されて、引き続き排ガス流３６としてプロセスを通り抜ける。

【0073】

熱交換器３５からの熱は、外部熱利用３７に供給されることができる。

【0074】

図１および２に従った可逆高温燃料電池（ｒＳＯＣ）に関する先行技術：
可逆高温燃料電池（ｒＳＯＣ）は、図１における回路に相当し、ここで、ＳＯＥＣモードは、図１に関する説明に相当する。ＳＯＦＣモードに関する説明は、図２に関する説明に実質的に相当し、ここで、電熱器６および１３は運転されておらず、ＳＯＦＣモードでは流過されるだけである。

【0075】

水素放出２７および２８ならびに水素圧縮３０は、ＳＯＦＣモードでは同様に運転されていない。

【0076】

後続の図の基本事項として、基本的な機能および概念が読み取れる図面１（ＳＯＥＣ）および図面２（ＳＯＦＣ）の説明を指摘する。

【0077】

図３は、外部蒸気を貯蔵するためのルース貯蔵器および外部蒸気需要を削減するための内部蒸気発生をともなう、図１に従ったＳＯＥＣの実施例の概略図を示す。

【0078】

外部蒸気発生から準備された圧縮蒸気３８は、ＳＯＥＣ用の蒸気１として用いられるべきである。外部蒸気発生の負荷挙動は、ＳＯＥＣの負荷挙動とは異なることから、ＳＯＥＣの蒸気需要に対しては、改めて別のときに外部蒸気発生から僅かな蒸気が提供される。

【0079】

したがって、ＳＯＥＣの蒸気需要に合わせるために、外部蒸気発生から供給された過剰の圧縮蒸気３９は、蓄熱器４０に一時的に中間保持されるべきである。

【0080】

蓄熱器４０は、例えば、沸騰水および飽和蒸気で充填された蓄変圧器（ルース貯蔵器）である。他の適切な蓄熱器は、例えば、成層型蓄熱器、溶融塩蓄熱器および熱化学蓄熱器である。

【0081】

充填プロセスでは、過剰の圧縮蒸気３９は、バルブ(Armatur)４１を介して貯蔵器４０に送られる。残留蒸気４２は、絞り弁４３を介して圧力４４に低下させられて、蒸気１としてＳＯＥＣのために用いられる。

【0082】

充填プロセスの開始時、貯蔵器４０には沸騰水および飽和蒸気が蒸気放出圧力４４で存在する。圧縮蒸気３９の供給によって、沸騰水が容器４０の中で加熱され、かつ容器中の圧力が上昇する。可能な最大圧力は、供給される圧縮蒸気３９の圧力に相当する。圧力上昇によって、蒸気割合が減少し、かつ水割合が容器中で高まる。供給された熱は、沸騰水の形態で貯蔵される（ルース貯蔵器の原理）。

【0083】

ＳＯＥＣにおいて蒸気が不足しているとき、直接供給される外部蒸気発生は非常に少ないので、貯蔵器４０の絞り弁４５が開放されて、所望の蒸気差分量４６が蓄熱器４０から取り出される。

【0084】

蒸気の取り出しによって、容器４０の中の圧力が低下し、かつ沸騰水が容器中で蒸発する。蒸気の取り出しは、圧力４４まで可能である。

【0085】

蒸気の取り出し後、蓄熱器４０は、再び充填されることができる。

【0086】

外部の蒸気需要１を削減するために、外部需要者のための熱の代わりに熱交換器１８および３５を利用して、これらを蒸気の発生に利用することができる。そのために、供給水４７および４８が、それぞれの熱交換器３５および１８に送られる。発生された蒸気４９および５０は、熱交換器３に向けてＡまたはＢを介して蒸気流１に混合され、かつ必須の蒸気量１の低下につながる。

【0087】

水蒸発およびＳＯＥＣへの蒸気の供給に低温熱を用いるために、以下に図４〜図７に従った４つの実施例を記載するが、ここで、記載した蒸発器は、利用可能な実施形態であるにすぎず、その他の適切な蒸発器も用いることができる。

【0088】

図４には、図１に従ったＳＯＥＣの蒸気発生に低温熱を利用するための第一の実施例の概略図を示す。

【0089】

供給水５１が、絞り弁５２を介して、充填レベル制御されて蒸発器５３に送られ、この蒸発器５３は、低温熱５４により加熱される。吸引ブロワ５５により、蒸発器５３の中で負圧５６が調節され、この負圧５６は、低温熱５４により加熱された供給水５１が蒸発するほど高い。発生した低圧蒸気５７は、ブロワ５５により吸引され、圧縮されかつプロセス蒸気１として必要な負圧によりＳＯＥＣ５８に供給され、そこで電気エネルギー７、１４および１６により水素２８と酸素に分解され、酸素は、洗浄空気９を介して空気−酸素混合物３４としてＳＯＥＣから抜き出される。

【0090】

図５には、図１に従ったＳＯＥＣの蒸気発生に低温熱を利用するための第二の実施例の概略図を示している。

【0091】

供給水５１が、絞り弁５２を介して、充填レベル制御されて蒸発器５３に送られ、この蒸発器５３は、低温熱５４により加熱される。２つの吸引ブロワ５９および６０により、蒸発器５３の中で負圧５６が調節され、この負圧５６は、低温熱５４により加熱された供給水５１が蒸発するほど高い。発生した低圧蒸気５７は、ブロワ５９および６０により吸引されて、負圧で運転されるＳＯＥＣ５８に低圧で供給される。

【0092】

ＳＯＥＣ５８において、水蒸気５７は、電気エネルギー７、１４および１６により水素６１と酸素６２とに分解される。ＳＯＥＣの洗浄のために、洗浄空気９が用いられ、これは、絞り弁６３を介してＳＯＥＣ５８の運転圧力に放圧される。ブロワ５９は、水素６１を放出状態２８にまで圧縮し、かつブロワ６０は、酸素６２および洗浄空気を放出状態３４にまで圧縮する。

【0093】

図６には、図１に従ったＳＯＥＣの蒸気発生に低温熱を利用するための第三の実施例の概略図を示している。

【0094】

低温熱５４の温度レベルを上げて、供給水５１の蒸発が１００℃超の温度で可能となるように、ヒートポンプ６４を用いてもよい。ヒートポンプは、蒸発器６５、凝縮器６６、圧縮器６７および絞り弁６８からなる一体型ユニットとして使用可能であり、かつそのつどの要件に適合させることができる。

【0095】

蒸発器５３の中で発生された蒸気１は、ＳＯＥＣ５８に必要なパラメータにより発生され、かつこの中で直接用いられることができる。

【0096】

図７は、図１に従ったＳＯＥＣの蒸気発生に低温熱を利用するための第四の実施例の概略図を示す。

【0097】

供給水５１が、制御弁５２を介して、充填レベル制御されて蒸気発生器５３に供給され、この蒸気発生器５３は、低温熱５４により加熱される。

【0098】

再循環された水素量２は、蒸気発生器５３の水浴７０に収容されている分配器エレメント６９を介して、低温熱５４により加熱された水浴７０の中で細かく分配される。水素２は水浴７０を流過し、そのときに水蒸気１をそのつどの水浴温度の飽和圧力まで取り込む。水素−水蒸気混合物１＋２は、ＳＯＥＣの次のプロセス段階に供給される。

【0099】

必要な水蒸気量をプロセスに供給するために、再循環された水素量２は、低温熱５４の温度レベルに依存して高められ、かつ適合されなければならない。

【0100】

あるいは、ブロワ２６は、それがより高い温度に適している場合、流２４の代わりに部分流の水素−水蒸気混合物を、熱交換器３または１８の下流で再循環させることができる。これにより、反応しなかった水蒸気の高められた割合も再び利用され、水蒸発のための熱需要５４が低下することになる。

【0101】

図８は、図２に従ったＳＯＦＣにおける空気と水素の予熱温度を制御するための実施例の概略図を示す。

【0102】

ＳＯＦＣ運転において熱交換器３および１１の設計点から逸脱した場合に空気１５および水素８が非常に高温または非常に低温で燃料電池５ａに達し、そこで熱電圧に基づきセルの破壊につながらないように、熱交換器３および１１は、負荷が最大（ガス量８または１５）のときに、流８および１５の少なくとも所望の予熱温度をもたらすような規模である。部分負荷の設計では、流８および１５の所望の予熱温度が少なくとももたらされ、一方で可能な限りこの温度を上回るように、熱伝達が必須の伝熱面よりも急速に弱まらないことに留意しなければならない。

【0103】

すべての負荷状態において所望の予熱温度を調節するために、熱交換器３または１１の上流には制御バルブ７１および７２が、それぞれの熱交換器に供給されるガス流に向けて設置されており、これらのガス流は、所望の規定温度７３または７４に依存して低温部分流の水素７５または空気７６を、それぞれの熱交換器の周囲に案内し、これらの下流で高温ガスに混合することから、そのつど生じる混合温度は、所与の規定温度に相当する。

【0104】

図９には、固有の蒸気供給およびルース貯蔵器ならびにＳＯＦＣモードにおける空気と水素の予熱の制御をともなうｒＳＯＣ（可逆高温燃料電池）の実施例の概略図を示している。

【0105】

電解モード（ＳＯＥＣモード）：
水蒸気１が、少量の再循環された水素２と混合され、かつ換熱式の予熱器３の中で、電解セル５からの高温の水素−水蒸気混合物４との交換により予熱され、引き続き加熱器６において、電気エネルギー７により電解セル−入口温度８に加熱される。

【0106】

予熱温度７３の制御は、ＳＯＥＣモードでは運転されていない。なぜなら、熱交換器３における最大予熱が、加熱器６の電力需要７を低下させることを目的としているからである。すなわち、水素は、熱交換器３の周囲のバイパス７５に案内されない。

【0107】

洗浄空気９が、ブロワ１０により圧力上昇され、かつ空気予熱器１１の中で、電解セル５からの高温空気−Ｏ_２混合物１２との交換により換熱式に予熱される。加熱器１３において、電気エネルギー１４による電解セル−入口温度１５へのガス混合物の更なる加熱が行われる。

【0108】

予熱温度７４の制御も、ＳＯＥＣモードでは同様に運転されていない。なぜなら、熱交換器１１における最大予熱が、加熱器１３の電力需要１４を低下させることを目的としているからである。すなわち、洗浄空気は、熱交換器１１の周囲のバイパス７６に案内されない。

【0109】

電解セル５において、予熱された水蒸気８が、電気エネルギー１６の消費下で水素と酸素に分解される。酸素は、洗浄空気とともに空気−Ｏ_２混合物１２として電解セル５を通り抜け、かつ水素は、残留水蒸気とともに水素−水蒸気混合物４として電解セル５を通り抜ける。

【0110】

熱交換器３において冷却された水素−水蒸気混合物１７は、熱交換器１８においてさらに冷却される。排熱のために供給水４８が加熱され、引き続き蒸気５０に変換される。

【0111】

冷却器２１において、熱交換器１８からのガス混合物２０は、ガス混合物２０に含まれる水蒸気の大部分が凝縮して、引き続く相分離器２２において凝縮液２３として分離されるまで冷却される。

【0112】

相分離器２２を通り抜ける水素２５の部分流２４が、ブロワ２６により圧力上昇されて、流２として水蒸気１に混合される。

【0113】

あるいは、ブロワ２６は、それがより高い温度に適している場合、流２４の代わりに部分流の水素−水蒸気混合物を、熱交換器３または１８の下流で再循環させることができる。これにより、反応しなかった水蒸気の高められた割合も再び利用され、外部水蒸気需要１が低下することになる。

【0114】

相分離器２２からの主要量の水素２７は、水素流２８として需要者に直接放出されるか、または全量もしくは部分量２９が、圧縮器３０で圧縮されて、蓄圧器３１に一時的に保持され、そこから水素が時間をずらして圧力調整弁３３を介して取り出され、かつ流３２として外部需要者に放出されるか、または時間をずらしたＳＯＦＣ運転のために流７７としてプロセスに水素として再び供給することができる。

【0115】

熱交換器１１において冷却された空気−Ｏ_２混合物３４は、熱交換器３５でさらに冷却されて、排ガス３６として周囲に放出される。

【0116】

熱交換器３５からの熱は、供給水４７の加熱および蒸発のために利用される。発生された蒸気４９は、蒸気５０と一緒に（Ｂを介して）外部需要者８８に供給されるか、または部分量もしくは全量８９として水蒸気１と混合されて熱交換器３に供給される。これにより、電解セル５の蒸気需要１が低下する。ルース貯蔵器９１に圧縮蒸気９０として貯蔵することが原則的に可能であるが、電解運転の場合には意味を持たない。

【0117】

先に燃料電池運転（ＳＯＦＣモード）の運転モードで貯蔵されていた蒸気９２は、ルース貯蔵器９１から絞り弁９３を介して取り出すことができる。この蒸気量９２は、水蒸気１と混合されて熱交換器３に供給され、かつ電解セル５の蒸気需要１を低下させる。

【0118】

燃料電池モード（ＳＯＦＣモード）：
水素１ａが、反応せずに再循環された水素２と混合され、かつ熱交換器３の中で燃料電池５ａからの高温の水蒸気−水素混合物４との交換により換熱式に加熱される。すべての負荷状態において所与の予熱温度７３を維持するために、制御バルブ７１によって熱交換器３の周囲にバイパス流が案内されて、熱交換器３の下流で高温流と混合される。

【0119】

その後の加熱器６は運転されておらず、したがって流過されるだけである。予熱された水素８は、燃料電池５ａに達する。

【0120】

空気９が、ブロワ１０により圧力上昇され、かつ空気予熱器１１の中で電解セル５ａからの高温空気−Ｎ_２混合物１２ａとの交換により換熱式に予熱される。すべての負荷状態において所与の予熱温度７４を維持するために、制御バルブ７２によって熱交換器１１の周囲にバイパス流が案内されて、熱交換器１１の下流で高温流と混合される。

【0121】

加熱器１３も同様に運転されておらず、流過されるだけである。予熱された水素１５も同様に燃料電池５ａに達する。

【0122】

燃料電池５ａにおいて、水素８が、空気中酸素１５の一部と反応して水蒸気になる。ここで、電気エネルギー１６が発生し、これは電力網または需要者に放出される。

【0123】

燃料電池の下流の高温流４には、形成された水蒸気および反応しなかった水素が含まれている。

【0124】

熱交換器３において冷却された水蒸気−水素混合物１７は、熱交換器１８においてさらに冷却される。排熱のために供給水４８が加熱され、引き続き蒸気５０に変換される。

【0125】

冷却器２１において、熱交換器１８からのガス混合物２０は、ガス混合物２０に含まれる水蒸気の大部分が凝縮して、引き続く相分離器２２において凝縮液２３として分離されるまで冷却される。

【0126】

相分離器２２からの残留する水素２４は、ブロワ２６により完全に圧力上昇されて、燃料利用を高めるために流２として水素１ａに混合される。

【0127】

燃料電池５ａを通り抜ける高温ガス流１２ａは、より高い窒素含有量を有する残留空気を含む。なぜなら、空気中酸素の一部が水素と結合したからである。熱交換器１１におけるこのガス流１２ａの冷却後、これは、流３４ａとして更なる冷却のために熱交換器３５に供給されて、引き続き排ガス流３６としてプロセスを通り抜ける。

【0128】

熱交換器３５におけるガス冷却からの熱は、供給水流４７の加熱および蒸発のために利用される。発生された蒸気４９は、蒸気５０と一緒に外部需要者８８に放出されるか、または流９０として電解モードにおいて後で利用するためにルース貯蔵器９１に一時的に中間保持される。

【0129】

電解モード（ＳＯＥＣ）において蓄圧器３１に貯蔵された水素は、この貯蔵器から燃料電池モードのときに取り出すことができ、かつ流７７として水素流１ａに混合することができる。これにより、必要な外部水素量１ａが相応して低下する。

【0130】

図１０は、ＳＯＥＣモードにおいて後で用いるためにｒＳＯＣのＳＯＦＣモードにおける燃料電池からの水蒸気または水蒸気−水素混合物を貯蔵する実施例の概略図を示す。

【0131】

ｒＳＯＣの電解運転（ＳＯＥＣ）のための燃料電池運転（ＳＯＦＣ）からの熱（水蒸気）を貯蔵する、別の可能性が、ＳＯＦＣ運転からの水蒸気または水蒸気−水素混合物を貯蔵するための圧縮ガス貯蔵器の使用である。ここで、２つのケースが考えられる：
ａ）貯蔵前の水蒸気の圧縮および
ｂ）ＳＯＥＣ運転よりも高い圧力でのＳＯＦＣ運転
ａ）とｂ）のケースを組み合わせることも同様に可能である。

【0132】

燃料電池モード（ＳＯＥＣ）：
ｒＳＯＣの燃料電池モード（ＳＯＥＣ）が高められた圧力で運転されるべき場合、水素１が圧縮水素としてｒＳＯＣに供給され、かつ空気９の圧力を上昇させるためのブロワ１０が、より高い圧力上昇のために設計される。

【0133】

熱交換器３において冷却された水蒸気−水素混合物１７は、熱利用１８、冷却２１および残留水素の再循環２６を介した従来の経路をとりうるか、またはバルブ７８を介して任意のガス分離７９に案内することができる。

【0134】

任意のガス分離７９において、ガス流１７に含まれる残留水素８０は、水蒸気−水素混合物から分離されて、再循環ひいてはＳＯＦＣプロセスのより良好な水素利用のためにブロワ２６に供給される。圧力上昇後、水素は流２として水素流１に混合される。

【0135】

残留する水蒸気８１またはガス分離７９を省いたときの水蒸気−水素混合物１７は、圧縮器８２によって圧力上昇されて、圧縮ガス貯蔵器８３に達し、そこでガスまたはガス混合物がＳＯＥＣモードのために一時的に中間保持される。ガス圧縮器８２は、ｒＳＯＣのＳＯＦＣ運転がＳＯＥＣ運転よりも高い圧力で実施される場合は省くことができる。

【0136】

この点では、更なる可能な実施形態、すなわち、ＳＯＥＣ運転がＳＯＦＣ運転よりも低い圧力で行われる場合にも圧縮器８２を省くことができることが、なお指摘される。

【0137】

圧縮ガス貯蔵器は、ＳＯＦＣ運転圧力または圧縮器８２の最大圧縮器最終圧力に達したら充填される。

【0138】

ＳＯＦＣモードが高められた圧力で運転される場合、流３６におけるＳＯＦＣプロセスの排ガス側には、システム圧力８４を維持するための圧力制御弁８５が存在する。

【0139】

電解モード（ＳＯＥＣ）：
電解モード（ＳＯＥＣ）は、圧縮ガス貯蔵器８３における圧力よりも低い圧力で実施される。

【0140】

圧縮ガス貯蔵器８３の絞り弁８６を開放することによって、先にＳＯＦＣモードで貯蔵された水蒸気／水蒸気−水素混合物８７を、ＳＯＥＣプロセスに供給し、完全にまたは部分的に水蒸気流１に置き換えることができる。

【0141】

圧縮ガス貯蔵器８３は、貯蔵器における圧力がＳＯＥＣモードにおけるｒＳＯＣの圧力と等しくなったときに放出される。

【0142】

更なる実施例：
以下では、前で詳しく述べた図面および以下のダイアグラムを考慮しながら、具体的な実施例に基づいて本発明を説明する：
本発明によるｒＳＯＣの数値例：
ＳＯＦＣモード
水素（１ａ）： 質量流量： ３．１９ｋｇ／ｈ
出力（Ｈｕ）： １０５．８ｋｗ
空気（９）： 質量流量： ６１１．４ｋｇ／ｈ
熱交換器（３）： 出力： １１．８ｋＷ_ｔｈ
熱交換器（１１）： 出力： １０５．１ｋＷ_ｔｈ
熱交換器（３５）： 出力： １３．２ｋＷ_ｔｈ
熱交換器（１８）： 考慮せず
加熱器（６）： 出力： ０ｋＷ_ｅｌ
加熱器（１３）： 出力： ０ｋＷ_ｅｌ
燃料電池（１６）： 出力： ７２．６ｋＷ_ｅｌ
供給水（４７）： 質量流量： ２０．２ｋｇ／ｈ
圧力： １０ｂａｒ（ａ）
温度： １００℃
蒸気（９０） 質量流量： ２０．２ｋｇ／ｈ
圧力： １０ｂａｒ（ａ）
飽和蒸気

【0143】

ＳＯＥＣモード
上で示される出力パラメータを有する燃料電池は、経験的に電解モードにおいて以下のパラメータを有する：
水蒸気（１）： 質量流量： ３３．４ｋｇ／ｈ／ｈ
圧力： ２ｂａｒ（ａ）
飽和蒸気
洗浄空気（９）： 質量流量： ６２ｋｇ／ｈ
熱交換器（３）： 出力： １５．１ｋＷ_ｔｈ
熱交換器（１１）： 出力： １３．３ｋＷ_ｔｈ
熱交換器（３５）： 出力： ６．０ｋＷ_ｔｈ
熱交換器（１８）： 考慮せず
加熱器（６）： 出力： ５．０ｋＷ_ｅｌ
加熱器（１３）： 出力： ０．６ｋＷ_ｅｌ
電解セル（１６）： 出力： １３０．９ｋＷ_ｅｌ
水素（２８）： 質量流量： ３．８５ｋｇ／ｈ
出力（Ｈｕ）： １２７．６ｋＷ
供給水（４７）： 質量流量： ９．４ｋｇ／ｈ
圧力： ３ｂａｒ（ａ）
温度： １００℃
蒸気（８９） 質量流量： ９．４ｋｇ／ｈ
圧力： ３ｂａｒ（ａ）
飽和蒸気

【0144】

ＳＯＦＣモードで発生された蒸気（９０）は、ルース貯蔵器（９１）に貯蔵されるべきである。ルース貯蔵器は、１ｍ^３の有効体積および貯蔵の開始時に以下の状態を有する：
圧力： ２ｂａｒ（ａ）
沸騰水の充填レベル： ７０％（体積）
沸騰水の質量： ６５９．８ｋｇ
飽和蒸気の質量： ０．３４ｋｇ
内容物の全質量： ６６０．１４ｋｇ

【0145】

貯蔵器は、飽和蒸気で１０ｂａｒ（ａ）の圧力まで充填され、そのときに以下の状態を有する：
圧力： １０ｂａｒ（ａ）
沸騰水の充填レベル： ８３．９％（体積）
沸騰水の質量： ７４４．４ｋｇ
飽和蒸気の質量： ０．８３ｋｇ
内容物の全質量： ７４５．２３ｋｇ

【0146】

すなわち、有効体積１ｍ^３の容器に７０％の初期充填レベルで蒸気８５．１ｋｇを貯蔵することができ、これは２０．２ｋｇ／ｈの示される蒸気量（９０）において約４．２時間（約２５２分）の充填時間に相当する。

【0147】

８５．１ｋｇの貯蔵された蒸気量は、ＳＯＥＣモードでは−３３．４ｋｇ／ｈの必要とされる蒸気出力に応じて約２．５ｈ（約１５２．９分）である。

【0148】

Ｈ_２貯蔵器として、体積５ｍ^３の圧縮ガス貯蔵器が想定される。下方圧力は、ｒＳＯＣのシステム圧力から生じ、かつ圧力損失を考慮して２ｂａｒ（ａ）であるべきである。

【0149】

充填圧力は、ＳＯＥＣモードで貯蔵されるべき９．８１ｋｇのＨ_２量（１５２．９分で３．８５ｋｇ／ｈ）によってもたらされ、ケース１の場合は２５℃で約２５．８ｂａｒ（ａ）である。

【0150】

しかしながら、ＳＯＦＣモードで蒸気８５．１ｋｇを生成するためには、水素１３．４ｋｇが必要とされる。すなわち、水素が３．６ｋｇ不足するので、外部供給によって水素を賄われなければならない。

【0151】

【表1】

【0152】

【表2】

【0153】

ケース２：
ＳＯＥＣモードは、より長期に（２０９．１分）運転されることもできることから、その後のＳＯＦＣ運転のために１３．４ｋｇの水素需要が賄われる。この場合、圧縮ガス貯蔵器における充填圧力は３４．６ｂａｒ（ａ）に上昇する。しかしながら、そのときルース貯蔵器に一時的に保持された蒸気量は、水素を生成するためには、もはや十分ではない。この場合、蒸気３１．３ｋｇが外部供給によって準備されなければならない。

【0154】

【表3】

【0155】

【表4】

【符号の説明】

【0156】

１ 水蒸気
１ａ 水素
２ 再循環された水素
３ 換熱式の熱交換器
４ 高温の水素−水蒸気混合物
５ 電解セル
５ａ 燃料電池
６ 電熱器
７ 電気エネルギー
８ 高温の水蒸気−水素混合物
９ 空気
１０ ブロワ
１１ 換熱式の熱交換器
１２ 高温の空気−酸素混合物
１２ａ 高温の空気−窒素混合物
１３ 電熱器
１４ 電気エネルギー
１５ 高温空気
１６ 電気エネルギー
１７ 冷却された水素−水蒸気混合物
１８ 熱交換器
１９ 熱需要者
２０ さらに冷却された水素−水蒸気混合物
２１ 冷却器
２２ 相分離器
２３ 凝縮液
２４ 水素
２５ 水素
２６ ブロワ
２７ 水素
２８ 外部需要者のための水素
２９ 中間貯蔵のための水素部分流
３０ 圧縮器
３１ 水素−蓄圧器
３２ 需要者のための水素
３３ 圧力制御弁／絞り弁
３４ 空気−酸素混合物
３４ａ 空気−窒素混合物
３５ 熱交換器
３６ 排ガス
３７ 熱需要者
３８ 外部圧縮蒸気／補助蒸気
３９ 補助蒸気
４０ 蓄熱器／ルース貯蔵器
４１ バルブ／弁
４２ 残留外部補助蒸気
４３ 絞り弁／制御弁
４４ 圧力測定
４５ 絞り弁／制御弁
４６ 必要とされる蒸気差分量
４７ 供給水
４８ 供給水
４９ 内部で発生された水蒸気
５０ 内部で発生された水蒸気
５１ 供給水
５２ 制御弁
５３ 蒸気発生器
５４ 低温−熱源
５５ 圧縮器／吸引ブロワ
５６ 圧力測定
５７ 低圧−蒸気
５８ ＳＯＥＣ
５９ 圧縮器／吸引ブロワ
６０ 圧縮器／吸引ブロワ
６１ 水素
６２ 空気−Ｏ_２混合物
６３ 制御弁／絞り弁
６４ ヒートポンプ
６５ 蒸発器
６６ 凝縮器
６７ 圧縮器
６８ 絞り弁
６９ ガス分配器エレメント
７０ 水浴
７１ 三方弁／制御バルブ
７２ 三方弁／制御バルブ
７３ 温度測定
７４ 温度測定
７５ 水素バイパス流
７６ 空気バイパス流
７７ 水素
７８ 三方弁
７９ ガス分離
８０ 水素
８１ 水蒸気／水素−水蒸気
８２ 圧縮器
８３ 圧縮ガス貯蔵器
８４ 圧力測定
８５ 絞り弁／制御弁
８６ 制御弁
８７ 水蒸気／水素−水蒸気
８８ 外部需要者のための蒸気
８９ 水蒸気
９０ 水蒸気
９１ ルース貯蔵器
９２ 水蒸気
９３ 絞り弁
Ａ 熱交換器３５を介した内部蒸気生成
Ｂ 熱交換器１８を介した内部蒸気生成

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】