6574029 ３，４−ヘキサンジオンの合成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6574029

(24)【登録日】2019年8月23日

(45)【発行日】2019年9月11日

(54)【発明の名称】３，４−ヘキサンジオンの合成方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 45/40 20060101AFI20190902BHJP

   C07C 49/12 20060101ALI20190902BHJP

   C07C 45/82 20060101ALI20190902BHJP

   C07C 45/85 20060101ALI20190902BHJP

   C07C 49/17 20060101ALI20190902BHJP

   C07C 45/72 20060101ALI20190902BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20190902BHJP

【ＦＩ】

   C07C45/40

   C07C49/12

   C07C45/82

   C07C45/85

   C07C49/17 E

   C07C45/72

   !C07B61/00 300

【請求項の数】8

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2018-138214(P2018-138214)

(22)【出願日】2018年7月24日

(65)【公開番号】特開2019-55940(P2019-55940A)

(43)【公開日】2019年4月11日

【審査請求日】2018年7月24日

(31)【優先権主張番号】201710858949.9

(32)【優先日】2017年9月20日

(33)【優先権主張国】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】518262486

【氏名又は名称】淮陰工学院

(74)【代理人】

【識別番号】100095407

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 満

(74)【代理人】

【識別番号】100132883

【弁理士】

【氏名又は名称】森川 泰司

(74)【代理人】

【識別番号】100148633

【弁理士】

【氏名又は名称】桜田 圭

(74)【代理人】

【識別番号】100147924

【弁理士】

【氏名又は名称】美恵 英樹

(72)【発明者】

【氏名】何 磊

(72)【発明者】

【氏名】云 山

(72)【発明者】

【氏名】洪 坤

(72)【発明者】

【氏名】郭 探

(72)【発明者】

【氏名】朱 秀芳

(72)【発明者】

【氏名】張 加棟

(72)【発明者】

【氏名】李 華挙

(72)【発明者】

【氏名】王 朝宇

(72)【発明者】

【氏名】陳 静

(72)【発明者】

【氏名】許 瑩

【審査官】 三上 晶子

(56)【参考文献】

【文献】 中国特許出願公開第１０１５１４１５０（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０７０３２９６７（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０１５６５３６２（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０６３９７１５１（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ １／００−４０９／４４

Ｃ０７Ｂ ３１／００− ６１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＣＡＳＲＥＡＣＴ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

プロピオノインの酸化工程を含み、
前記プロピオノインの酸化工程において、水が触媒として使用され、酢酸が助触媒であり、オゾンが酸化剤であることを特徴とする３，４−ヘキサンジオンの合成方法。

【請求項2】

前記プロピオノイン、水および酢酸の混合モル比が０．３〜０．４：１：０．００８〜０．０１５であることを特徴とする請求項１に記載の３，４−ヘキサンジオンの合成方法。

【請求項3】

前記オゾンが０．２５〜０．３５Ｌ／分の流速を有することを特徴とする請求項１に記載の３，４−ヘキサンジオンの合成方法。

【請求項4】

プロパナールを原料として縮合によりプロピオノインを得る工程１と、
前記工程１で得られたプロピオノインを酸化反応させて３，４−ヘキサンジオンを製造する工程２とを含み、
前記工程２において、必要量のプロピオノインを水と混合し、酢酸を加えてよく攪拌した後、オゾンを導入して反応させ、反応後、減圧下で蒸留して３，４−ヘキサンジオンを得ることを特徴とする請求項１に記載の３，４−ヘキサンジオンの合成方法。

【請求項5】

前記工程２において、プロピオノイン、水および酢酸の混合モル比が０．３〜０．４：１：０．００８〜０．０１５であることを特徴とする請求項４に記載の３，４−ヘキサンジオンの合成方法。

【請求項6】

前記工程２において、オゾンが０．２５〜０．３５Ｌ／分の流速を有することを特徴とする請求項４に記載の３，４−ヘキサンジオンの合成方法。

【請求項7】

前記工程２において、反応温度が５〜１５℃であることを特徴とする請求項４に記載の３，４−ヘキサンジオンの合成方法。

【請求項8】

前記工程２において、酸化反応が完了した後、亜硫酸水素ナトリウムを反応系に添加して、溶液中に残存するオゾンを除去することを特徴とする請求項４に記載の３，４−ヘキサンジオンの合成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、３，４−ヘキサンジオンの合成方法に関し、化学製品の合成技術分野に属する。

【背景技術】

【0002】

３，４−ヘキサンジオンは、ジプロピオニルとしても知られ、バターの香りを有し、飲料、冷凍食品、キャンディー、ゼリーおよびプリンのスパイスとして使用されている。３，４−ヘキサンジオンは、また重要な反応中間体であり、フラノンなどのファインケミカル製品の合成に使用できる。

【0003】

現在広く用いられている３，４−ヘキサンジオンの合成経路では、プロピオノインの酸化において、水和硫酸第二鉄、塩化第二鉄またはジョーンズ試薬のような酸化剤がしばしばプロピオノインを酸化するために使用され、それによって３，４−ヘキサンジオンが得られる。この合成方法により最終製品が得られると、処理や分解が困難な大量の下水を生成し、環境に大きな害をもたらす。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明が解決しようとする課題は、３，４−ヘキサンジオンの合成方法を提供し、最終生成物を得る際に下水を生成せず、収率が大幅に向上し、既存方法がもたらす深刻な環境汚染問題を有効に解決する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記の技術的問題を解決するために、本発明は以下の解決案を採用する。
本発明に係る３，４−ヘキサンジオンの合成方法において、当該合成方法はプロピオノインの酸化工程を含み、前記プロピオノインの酸化工程において、水が触媒として使用され、酢酸が助触媒であり、オゾンが酸化剤である。

【0006】

上記３，４−ヘキサンジオンの合成方法は、
プロパナールを原料として縮合によりプロピオノイン（ｐｒｏｐｉｏｎｏｉｎ）を得る工程１と、
工程１で得られたプロピオノインを酸化反応させて３，４−ヘキサンジオンを製造する工程２とを含み、工程２は、具体的に、必要量のプロピオノインを水と混合し、酢酸を加えてよく攪拌した後、オゾンを導入して反応させる。反応後、減圧下で蒸留して３，４−ヘキサンジオンを得る。

【0007】

より好ましくは、工程２において、プロピオノイン、水および酢酸の混合モル比は、０．３〜０．４：１：０．００８〜０．０１５である。

【0008】

さらに好ましくは、工程２において、前記オゾンが０．２５〜０．３５Ｌ／分の流速を有し、オゾンの流速は適切な反応速度を確保することができる。

【0009】

より好ましくは、工程２において、反応温度が５〜１５℃であり、反応温度が低すぎると反応材料の反応性が不十分であり、高すぎるとオゾン分解が速くなり、水への溶解度が低下するため、生成したオゾン酸化物も不安定であり、副産物が増加する。

【0010】

より好ましくは、工程２において、酸化反応が完了した後、亜硫酸水素ナトリウムを反応系に加えて過酸化物価を除去する。

【0011】

本発明の３，４−ヘキサンジオン合成方法の化学反応過程は次の通りである。

【0012】

【化1】

【発明の効果】

【0013】

従来技術と比較して、本発明の請求項の有益な効果として、本発明の３，４−ヘキサンジオン合成方法は、プロピオノインの酸化プロセスにおいて、プロピオノインを水中に入れ、オゾンを用いて行われ、酢酸が助触媒であり、酸化反応の全過程が穏やかであり、操作が簡単であり、最終生成物（３，４−ヘキサンジオン）を得る際に廃水が発生せず、収率が大幅に向上する。本発明の合成方法は、エコ、安全、環境に優しいという利点を有する。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下に本発明の具体的な実施例を参照して本発明の技術案についてさらに説明する。

【0015】

（実施例１）
本発明に係る３，４−ヘキサンジオン合成方法におけるプロピオノインの酸化工程
５００ｍＬの三口フラスコに最初に１１６．２ｇのプロピオノイン（１ｍｏｌ）および４１ｇの水（２．５ｍｏｌ）を入れて混合し、次いで三口フラスコに助触媒である１．５ｇの酢酸（０．０２５ｍｏｌ）を添加する。三口フラスコを水浴に置き、５℃を維持して撹拌し続ける。混合材料にオゾンを導入して酸化反応を開始させ、オゾン流速を０．３Ｌ／分に保ち、反応の進行をガスクロマトグラフで追跡する。反応終了後、反応系に亜硫酸水素ナトリウムを加えて溶液中のオゾンを除去する（溶液中の残存オゾンを除去し、そうでなければその後の蒸留工程で加熱すると、残留オゾンは反応し続けて副生成物を生成する）。最後に減圧蒸留により３，４−ヘキサンジオンの完成品を得る。３，４−ヘキサンジオンの収率は全工程を通してプロピオノインで計算すると、９６．２％であった。

【0016】

（実施例１）で作製した生成物は
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２．７８（４Ｈ，ｑ，２−ＣＨ_２−）；δ１．１１（６Ｈ，ｔ，２−ＣＨ_３）である。

【0017】

（実施例２）
本発明に係る３，４−ヘキサンジオン合成方法におけるプロピオノインの酸化工程
５００ｍＬの三口フラスコに最初に１１６．２ｇのプロピオノイン（１ｍｏｌ）および５４ｇの水（３ｍｏｌ）を入れて混合し、次いで三口フラスコに助触媒である２．７ｇの酢酸（０．０４５ｍｏｌ）を添加する。三口フラスコを水浴に置き、１０℃を維持して撹拌し続ける。混合材料にオゾンを導入して酸化反応を開始させ、オゾン流速を０．３５Ｌ／分に保ち、反応の進行をガスクロマトグラフで追跡する。反応終了後、反応系に重亜硫酸ナトリウムを加えて溶液中のオゾンを除去し、最後に減圧蒸留により３，４−ヘキサンジオンの完成品を得る。３，４−ヘキサンジオンの収率は全工程を通してプロピオノインで計算すると、８９．２％であった。

【0018】

（実施例２）で作製した生成物は
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２．７８（４Ｈ，ｑ，２−ＣＨ_２−）；δ１．１１（６Ｈ，ｔ，２−ＣＨ_３）である。

【0019】

（実施例３）
本発明に係る３，４−ヘキサンジオン合成方法におけるプロピオノインの酸化工程
５００ｍＬの三口フラスコに最初に１１６．２ｇのプロピオノイン（１ｍｏｌ）および５４ｇの水（３ｍｏｌ）を入れて混合し、次いで三口フラスコに助触媒である１．５ｇの酢酸（０．０２５ｍｏｌ）を添加する。三口フラスコを水浴に置き、１５℃を維持して撹拌し続ける。混合材料にオゾンを導入して酸化反応を開始させ、オゾン流速を０．２５Ｌ／分に保ち、反応の進行をガスクロマトグラフで追跡する。反応終了後、反応系に重亜硫酸ナトリウムを加えて溶液中のオゾンを除去し、最後に減圧蒸留により３，４−ヘキサンジオンの完成品を得る。３，４−ヘキサンジオンの収率は全工程を通してプロピオノインで計算すると、８４．８％であった。

【0020】

（実施例３）で作製した生成物は
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２．７８（４Ｈ，ｑ，２−ＣＨ_２−）；δ１．１１（６Ｈ，ｔ，２−ＣＨ_３）である。

【0021】

本発明の３，４−ヘキサンジオンの合成方法では、助触媒としての酢酸が水中でのオゾンの溶解性を効果的に高めることができる（すなわち、酢酸は水中でのオゾンの溶解を促進する）と同時に、オゾンの酸化を抑制することもできる（オゾンの酸化性が強すぎると副反応や副生成物が増加する）が、酢酸濃度が高すぎると反応活性が低下し、濃度が低すぎると副生成物が増加する。オゾンを水に溶解して、より酸化性の強いヒドロキシルラジカルを生成させてからやっと反応できるので、本発明の方法では、水が溶媒であり、触媒でもある。

【0022】

既存の３，４−ヘキサンジオン合成方法におけるプロピオノイン酸化法と本発明の３，４−ヘキサンジオン合成方法におけるプロピオノイン酸化法によって生成された３，４−ヘキサンジオン生成物の収率と汚水量の比較は表１に示す。

【0023】

【表1】

【0024】

表１は、本発明の３，４−ヘキサンジオンの合成方法におけるプロピオノインの酸化プロセスにおいてオゾンが酸化剤として使用され、酢酸が共触媒であるため、酸化工程全体が穏やかで操作が簡単で、生成物（３，４−ヘキサンジオン）の収率が大幅に向上するだけでなく、反応中に廃水を生成せず、環境汚染の問題を効果的に解決することができる。

【0025】

（付記）
（付記１）
プロピオノインの酸化工程を含み、
前記プロピオノインの酸化工程において、水が触媒として使用され、酢酸が助触媒であり、オゾンが酸化剤であることを特徴とする３，４−ヘキサンジオンの合成方法。

【0026】

（付記２）
前記プロピオノイン、水および酢酸の混合モル比が０．３〜０．４：１：０．００８〜０．０１５であることを特徴とする付記１に記載の３，４−ヘキサンジオンの合成方法。

【0027】

（付記３）
前記オゾンが０．２５〜０．３５Ｌ／分の流速を有することを特徴とする付記１に記載の３，４−ヘキサンジオンの合成方法。

【0028】

（付記４）
プロパナールを原料として縮合によりプロピオノインを得る工程１と、
前記工程１で得られたプロピオノインを酸化反応させて３，４−ヘキサンジオンを製造する工程２とを含み、
前記工程２において、必要量のプロピオノインを水と混合し、酢酸を加えてよく攪拌した後、オゾンを導入して反応させ、反応後、減圧下で蒸留して３，４−ヘキサンジオンを得ることを特徴とする付記１に記載の３，４−ヘキサンジオンの合成方法。

【0029】

（付記５）
前記工程２において、プロピオノイン、水および酢酸の混合モル比が０．３〜０．４：１：０．００８〜０．０１５であることを特徴とする付記４に記載の３，４−ヘキサンジオンの合成方法。

【0030】

（付記６）
前記工程２において、オゾンが０．２５〜０．３５Ｌ／分の流速を有することを特徴とする付記４に記載の３，４−ヘキサンジオンの合成方法。

【0031】

（付記７）
前記工程２において、反応温度が５〜１５℃であることを特徴とする付記４に記載の３，４−ヘキサンジオンの合成方法。

【0032】

（付記８）
前記工程２において、酸化反応が完了した後、亜硫酸水素ナトリウムを反応系に添加して、溶液中に残存するオゾンを除去することを特徴とする付記４に記載の３，４−ヘキサンジオンの合成方法。