特許 6574092 マスターバッチの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6574092

(24)【登録日】2019年8月23日

(45)【発行日】2019年9月11日

(54)【発明の名称】マスターバッチの製造方法

(51)【国際特許分類】

   B29B 7/48 20060101AFI20190902BHJP

   B29B 7/60 20060101ALI20190902BHJP

【ＦＩ】

   B29B7/48

   B29B7/60

【請求項の数】1

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2015-37638(P2015-37638)

(22)【出願日】2015年2月27日

(65)【公開番号】特開2016-159449(P2016-159449A)

(43)【公開日】2016年9月5日

【審査請求日】2018年2月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】399051593

【氏名又は名称】東洋スチレン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110870

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 芳広

(74)【代理人】

【識別番号】100096828

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 敬介

(72)【発明者】

【氏名】岡田 宝晃

(72)【発明者】

【氏名】大胡 寛己

(72)【発明者】

【氏名】今野 勝典

(72)【発明者】

【氏名】秋葉 圭太

【審査官】 辰己 雅夫

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−２０５８０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１３９４３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２５５６５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０５６７１０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２９Ｂ７／００−７／９４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）スチレン系熱可塑性樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）機能性付与剤を４７質量部以下含有するマスターバッチの製造方法であって、
押出機を用い、前記（Ｂ）機能性付与剤をサイドフィーダーで供給し、
前記押出機が二軸押出機で、サイドフィーダーより下流にある最初の混練部までの区間のＬ／Ｄが０．６〜２．０であり、
前記混練部が、最上流側に（１）を、最下流側に（３）を有し、前記（１）と前記（３）との間に、（５）を少なくとも１つと、（１）〜（４）から少なくとも１つ以上と、を有し、
（１）Ｌ／Ｄ＝０．４〜１．５、Ｂ＝３〜１０枚、α＝２０〜８０度であるニーディングブロック
（２）Ｌ／Ｄ＝０．４〜１．５、Ｂ＝３〜１０枚、α＝９０度であるニーディングブロック
（３）Ｌ／Ｄ＝０．４〜１．５、Ｂ＝３〜１０枚、α＝１００〜１７０度であるニーディングブロック
（４）Ｌ／Ｄ＝０．３〜３．０、Ｒ／Ｄ＝０．３〜１．５である切欠きスクリューブロック
（５）Ｌ／Ｄ＝０．３〜３．０、Ｒ／Ｄ＝０．３〜１．５である順送りスクリューブロック
（但し、Ｌはニーディングブロック及び順送りスクリューブロックの長さ（ｍｍ）、Ｄはスクリュー径（ｍｍ）、Ｂはニーディングブロックを構成する羽根の枚数（枚）、αは隣接する２枚の羽根の間のねじれ角度（度）、Ｒはスクリューブロックのリード長（ｍｍ）を表す。）
前記混練部のＬ／Ｄが７〜１４であり、
前記（Ｂ）機能性付与剤がヒンダードアミン系光安定剤及び／またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であることを特徴とするマスターバッチの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱可塑性樹脂に機能性付与剤を高濃度に配合したマスターバッチの製造方法及びその成形品に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来より、熱可塑性樹脂に様々な機能を付与する手法として、マスターバッチ法が使用されている。これらの技術として下記がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００９−１０２６３３号公報

【特許文献2】特開２００６−９６９３９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、熱可塑性樹脂に機能性付与剤を高濃度に配合したマスターバッチの製造方法及びその成形品を提供する事を課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、機能性付与剤をサイドフィーダーで供給することにより、本発明を完成させた。

【0006】

つまり、本発明は以下のとおりである。
（Ａ）スチレン系熱可塑性樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）機能性付与剤を４７質量部以下含有するマスターバッチの製造方法であって、
押出機を用い、前記（Ｂ）機能性付与剤をサイドフィーダーで供給し、
前記押出機が二軸押出機で、前記サイドフィーダーより下流にある最初の混練部までの区間のＬ／Ｄが０．６〜２．０であり、
前記混練部が、最上流側に（１）を、最下流側に（３）を有し、前記（１）と前記（３）との間に、（５）を少なくとも１つと、（１）〜（４）から少なくとも１つ以上と、を有し、
（１）Ｌ／Ｄ＝０．４〜１．５、Ｂ＝３〜１０枚、α＝２０〜８０度であるニーディングブロック
（２）Ｌ／Ｄ＝０．４〜１．５、Ｂ＝３〜１０枚、α＝９０度であるニーディングブロック
（３）Ｌ／Ｄ＝０．４〜１．５、Ｂ＝３〜１０枚、α＝１００〜１７０度であるニーディングブロック
（４）Ｌ／Ｄ＝０．３〜３．０、Ｒ／Ｄ＝０．３〜１．５である切欠きスクリューブロック
（５）Ｌ／Ｄ＝０．３〜３．０、Ｒ／Ｄ＝０．３〜１．５である順送りスクリューブロック
（但し、Ｌはニーディングブロック及び順送りスクリューブロックの長さ（ｍｍ）、Ｄはスクリュー径（ｍｍ）、Ｂはニーディングブロックを構成する羽根の枚数（枚）、αは隣接する２枚の羽根の間のねじれ角度（度）、Ｒはスクリューブロックのリード長（ｍｍ）を表す。）
前記混練部のＬ／Ｄが７〜１４であり、
前記（Ｂ）機能性付与剤がヒンダードアミン系光安定剤及び／またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であることを特徴とするマスターバッチの製造方法。

【発明の効果】

【0007】

本発明により、今まで製造することが困難であった、機能性付与剤を高濃度に配合したマスターバッチを製造することができるようになった。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明で規定するサイドフィーダーとサイドフィーダーより下流にある最初の混練部、サイドフィーダーから混練部までの区間を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明に使用する（Ａ）スチレン系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂（ＧＰ−ＰＳ樹脂）、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩ−ＰＳ樹脂）、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリルスチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、ポリメタクリルスチレン樹脂（ＭＳ樹脂）等が挙げられる。中でも好適なのは、ポリスチレン樹脂である。

【0010】

本発明に使用する（Ｂ）機能性付与剤としては、（Ａ）スチレン系熱可塑性樹脂より先に溶融するものであり、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アニオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防止剤、ノニオン系帯電防止剤、両イオン系帯電防止剤、臭素系難燃剤、リン系難燃剤等が挙げられる。中でも好適なのはヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である。（Ｂ）機能性付与剤は単独もしくは２種類以上併用して使用することができる。併用する場合、任意の割合で混合することができる。

【0011】

ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−4−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。中でも好適なのはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートである。

【0012】

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２‘−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２‘−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５‘−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３‘，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２‘−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２‘−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−オクチル−６’−ｔｅｒｔ−ブチル−４‘−メチル−２，２’−メチレンビスフェノール］等が挙げられる。中でも好適なのは２−（２‘−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールである。

【0013】

（Ｂ）機能性付与剤の配合量は、（Ａ）スチレン系熱可塑性樹脂１００質量部に対して４７質量部以下である。好ましくは４０質量部以下である。４７質量部を超えるとストランドの溶融粘度が低下し、ペレット化が困難である。

【0014】

本発明の目的を損なわない範囲で他の添加剤を添加する事ができる。例えば、滑剤の脂肪酸系滑剤、脂肪族アマイド系滑剤、金属石鹸系滑剤等、発泡核剤のタルク等、着色剤の顔料、染料等である。

【0015】

本発明の予備ブレンド方法は、公知の混合技術を適用することができる。例えばミキサー型混合機、Ｖ型ブレンダー、及びタンブラー型混合機等の混合装置でできる。

【0016】

本発明の押出機は特に制限はなく公知の混合技術を適用することが出来る。好適な溶融混練装置として、単軸押出機、特殊単軸押出機、及び二軸押出機等がある。好ましくは、二軸押出機である

【0017】

本発明の（Ｂ）機能性付与剤の投入方法はサイドフィーダーを使用する。メインホッパーから投入した場合、（Ｂ）機能性付与剤が（Ａ）スチレン系熱可塑性樹脂より先に溶融してしまい混練が十分に行われず、（Ａ）スチレン系熱可塑性樹脂が未溶融となり、ベントアップする。サイドフィーダーからサイドフィーダーより下流にある最初の混練部までの区間のＬ／Ｄは０．６〜２．０であることが好ましい。さらに好ましくは０．８〜１．８である。

【0018】

サイドフィーダーより下流にある最初の混練部のスクリューデザインは特に制限は無いが、以下の条件を満たすのスクリューデザインが好ましい。
混練部の最上流側に（１）、最下流側に（３）を有し、混練部の間に（５）を少なくとも１つ、（１）〜（４）から少なくとも１つ以上を有する。
（１）Ｌ／Ｄ＝０．４〜１．５、Ｂ＝３〜１０枚、α＝２０〜８０度であるニーディングブロック
（２）Ｌ／Ｄ＝０．４〜１．５、Ｂ＝３〜１０枚、α＝９０度であるニーディングブロック
（３）Ｌ／Ｄ＝０．４〜１．５、Ｂ＝３〜１０枚、α＝１００〜１７０度であるニーディングブロック
（４）Ｌ／Ｄ＝０．３〜３．０、Ｒ／Ｄ＝０．３〜１．５である切欠きスクリューブロック
（５）Ｌ／Ｄ＝０．３〜３．０、Ｒ／Ｄ＝０．３〜１．５である順送りスクリューブロック
好ましくは、
（１）Ｌ／Ｄ＝０．７〜１．４、Ｂ＝６〜８枚、α＝２０〜７０度であるニーディングブロック
（２）Ｌ／Ｄ＝０．７〜１．４、Ｂ＝６〜８枚、α＝９０度であるニーディングブロック
（３）Ｌ／Ｄ＝０．７〜１．４、Ｂ＝６〜８枚、α＝１３０〜１６０度であるニーディングブロック
（４）Ｌ／Ｄ＝０．４〜２．８、Ｒ／Ｄ＝０．４〜１．４である切欠きスクリューブロック
（５）Ｌ／Ｄ＝０．４〜２．８、Ｒ／Ｄ＝０．４〜１．４である順送りスクリューブロック
但し、Ｌはニーディングブロック及び順送りスクリューブロックの長さ（ｍｍ）、Ｄはスクリュー径（ｍｍ）、Ｂはニーディングブロックを構成する羽根の枚数（枚）、αは隣接する２枚の羽根の間のねじれ角度（度）、Ｒはスクリューブロックのリード長（ｍｍ）を表す。
混練部のＬ／Ｄは７〜１４であることが好ましい。さらに好ましくは８．５〜１２である。

【0019】

配置の一例としては、上流側から
（１）（２）（１）（３）（５）（１）（１）（２）（２）（１）（２）（１）（２）（３）、
（１）（２）（３）（５）（４）（４）（４）（４）（１）（２）（１）（２）（３）、
（１）（１）（２）（２）（５）（４）（４）（４）（１）（１）（２）（２）（３）、
（１）（２）（１）（３）（５）（４）（４）（４）（１）（５）（２）（２）（３）、
等が挙げられる。

【実施例】

【0020】

以下に例を挙げて具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

【0021】

（Ａ）スチレン系熱可塑性樹脂は、還元粘度１．０３ｄｌ／ｇであるスチレン重合体を使用した。ここで言う還元粘度は以下の方法で測定した。

【0022】

［還元粘度（ηsp／Ｃ）の測定］
熱可塑性樹脂１ｇにメチルエチルケトン１７.５ｍｌとアセトン１７.５ｍｌの混合溶媒を加え、温度２５℃で２時間振とう溶解した後、遠心分離で不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を取り出し、２５０ｍｌのメタノールを加えて樹脂分を析出させ、不溶分を濾過乾燥する。同操作で得られた樹脂分をトルエンに溶解してポリマー濃度０．４％（質量／体積）の試料溶液を作成した。この試料溶液、及び純トルエンを３０℃の恒温でウベローデ型粘度計により溶液流下秒数を測定して、下式にて算出した。
ηsp／Ｃ＝（ｔ1／ｔ0−１）／Ｃ
ｔ0：純トルエン流下秒数
ｔ１：試料溶液流下秒数
Ｃ ：ポリマー濃度

【0023】

（Ｂ）機能性付与剤として、以下のものを使用した。
（Ｂ−１）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、商品名「ＪＦ−９０」（城北化学工業社製、融点８５℃）。
（Ｂ−２）２−（２‘−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ」（ＢＡＳＦ社製、融点１２８〜１３２℃）

【0024】

［ペレット化の可否］
ペレット化の可否はダイ部５のストランド出口６から出てきたストランドを水冷してからペレタイザーへ導き連続してペレット化が可能な場合を「○」、不可能な場合を「×」とした。

【0025】

［押出機］
実施例、比較例に使用した押出機は、二軸押出機（東芝（株）製、ＴＥＭ２６ＳＳ：１４バレル）を用いた。
混練部に使用したニーディングブロック及び切欠きスクリューブロック及び順送りスクリューブロックを下記に示す。また、すべて２条タイプである。
Ｂ：Ｌ／Ｄ＝１．０４、Ｂ＝５枚、α＝４５度
Ｃ：Ｌ／Ｄ＝０．７７、Ｂ＝５枚、α＝４５度
Ｆ：Ｌ／Ｄ＝１．０４、Ｂ＝７枚、α＝９０度
Ｇ：Ｌ／Ｄ＝０．７７、Ｂ＝５枚、α＝９０度
Ｉ：Ｌ／Ｄ＝０．７７、Ｂ＝５枚、α＝１３５度
Ｋ：Ｌ／Ｄ＝０．７７、Ｒ／Ｄ＝１．０３、切欠き
Ｍ：Ｌ／Ｄ＝０．７７、Ｒ／Ｄ＝１．０３
サイドフィーダーより下流にある最初の混練部の実施例及び比較例で使用したスクリューデザインを下記に示す。
Ｕ：ＢＦＣＩＭＣＣＧＧＣＧＧＦＩ Ｌ／Ｄ＝１１．５８
サイドフィーダーから混練部までの区間のＬ／Ｄは１．６３である。
Ｖ：ＢＦＭＫＫＫＢＦＢＩ Ｌ／Ｄ＝９．０４
サイドフィーダーから混練部までの区間のＬ／Ｄは０．８３である。

【0026】

［実施例１］
（Ａ）１００質量部をメインホッパーより定量フィーダーにて供給し、（Ｂ−１）１５質量部をサイドフィーダーにて供給し、シリンダー温度を２００℃として、総供給量３０ｋｇ／時間、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、混練部をスクリューデザインＵにて押出を行った。その際の、ペレット化は「○」であった。

【0027】

［実施例２］
（Ａ）１００質量部と、（Ｂ−１）４５質量部とを、実施例１と同条件で押出を行った。その際の、ペレット化は「○」であった。

【0028】

［実施例３］
第一混練部スクリューデザインＶに変更し、その他は実施例２と同条件で押出を行った。その際の、ペレット化は「○」であった。

【0029】

［実施例４］
（Ａ）１００質量部と、（Ｂ−２）４５質量部とを、実施例１と同条件で押出を行った。その際の、ペレット化は「○」であった。

【0030】

［実施例５］
（Ａ）１００質量部と、（Ｂ−１）２０質量部と（Ｂ−２）２０質量部とを、実施例１と同条件で押出を行った。その際の、ペレット化は「○」であった。

【0031】

［比較例１］
（Ａ）１００質量部と、（Ｂ−１）５０質量部とを、実施例１と同条件で押出を行った。
その際の、ペレット化はストランドの溶融粘度が低く、引取りが困難であり「×」であった。

【0032】

［比較例２］
（Ａ）１００質量部と、（Ｂ−１）３０質量部とをタンブラーを用いて混合した後、メインホッパーより定量フィーダーにて供給し、その他は実施例１と同条件で押出を行った。その際の、ペレット化はベント１より、（Ａ）の未溶融物がベントアップした為「×」であった。

【0033】

［比較例３］
（Ａ）１００質量部と、（Ｂ−２）３０質量部とをタンブラーを用いて混合した後、メインホッパーより定量フィーダーにて供給し、その他は実施例１と同条件で押出を行った。その際の、ペレット化はベント１より、（Ａ）の未溶融物がベントアップした為「×」であった。

【0034】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0035】

本発明の規定を満足する製造方法で、今まで製造することのできなかった機能性付与剤を高濃度に配合したマスターバッチを製造することができ、成形現場でのハンドリング性を向上させることができる。

【符号の説明】

【0036】

１：押出機、２：メインホッパー、３：ベント１、４：ベント２、５：ダイ部、６：ストランド出口、７：サイドフィーダー、８：サイドフィーダーから混練部までの区間、９：サイドフィーダーより下流にある最初の混練部

【図1】