特許 6574222 球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料、製造方法、正極、リチウムイオン電池、エネルギー貯蔵発電所又は携帯式記憶設備、及び、使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6574222

(24)【登録日】2019年8月23日

(45)【発行日】2019年9月11日

(54)【発明の名称】球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料、製造方法、正極、リチウムイオン電池、エネルギー貯蔵発電所又は携帯式記憶設備、及び、使用

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20190902BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20190902BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20190902BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20190902BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20190902BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20190902BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20190902BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/525

   H01M4/505

   H01M10/0566

   H01M10/052

   H01M4/62 Z

   H01M4/131

   C01G53/00 A

【請求項の数】17

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2017-155474(P2017-155474)

(22)【出願日】2017年8月10日

(65)【公開番号】特開2018-45998(P2018-45998A)

(43)【公開日】2018年3月22日

【審査請求日】2017年8月10日

(31)【優先権主張番号】201610827828.3

(32)【優先日】2016年9月18日

(33)【優先権主張国】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】517282573

【氏名又は名称】貴州振華新材料股▲ふん▼有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100095407

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 満

(74)【代理人】

【識別番号】100109449

【弁理士】

【氏名又は名称】毛受 隆典

(74)【代理人】

【識別番号】100132883

【弁理士】

【氏名又は名称】森川 泰司

(74)【代理人】

【識別番号】100148633

【弁理士】

【氏名又は名称】桜田 圭

(74)【代理人】

【識別番号】100147924

【弁理士】

【氏名又は名称】美恵 英樹

(72)【発明者】

【氏名】周 朝毅

(72)【発明者】

【氏名】王 麗娟

(72)【発明者】

【氏名】彭 鵬

(72)【発明者】

【氏名】殷 筑安

(72)【発明者】

【氏名】梅 銘

(72)【発明者】

【氏名】李 路

(72)【発明者】

【氏名】黄 ▲シン▼

(72)【発明者】

【氏名】向 黔新

【審査官】 近藤 政克

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−０１８８０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０９２４５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０６８２９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０８３８６１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｃ０１Ｇ ５３／００

Ｈ０１Ｍ ４／１３１

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ １０／０５６６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料において、
前記正極材料の化学一般式は、Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２であり、ここで、１．０≦ａ≦１．２、０．３０≦ｘ≦０．９０、０．０５≦ｙ≦０．４０、０．０５≦ｚ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
前記正極材料の粉末は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）下で、形が球形又は類球形を現す一次単結晶粒子及び少量の二次凝集粒子を含み、一次単結晶粒子の粒径は０．５〜１０μｍであり、且つ粒径が５μｍ以下の粒子の累積パーセンテージは６０％を超える、
ことを特徴とする球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料。

【請求項2】

前記正極材料の粉末のＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）で単一α−ＮａＦｅＯ_２型層状構造であることを示す、
ことを特徴とする請求項１に記載の球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料。

【請求項3】

前記正極材料の粉末のＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）中において、回折角２θが６４．９°となる付近に存在する（１１０）回折ピークの半ピーク幅ＦＷＨＭ（１１０）は０．０７〜０．１５であり、平均結晶粒径は９００Å以上２０００Å以下である、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料。

【請求項4】

ＢＥＴ法により測定される比表面積は０．３〜０．９ｍ^２／ｇである、
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料。

【請求項5】

メジアン（中値）粒径は２．０〜８．０μｍであり、好ましくはメジアン粒径は３．０〜７．０μｍである、
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料。

【請求項6】

リチウム源とニッケルコバルトマンガン前躯体とをモル比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝（１．０〜１．２）：１．０で混合させ、６００〜１０００℃下で４〜３０時間焼結し、冷却し、気流粉砕及び分級し、球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料を得るステップを少なくとも含む、
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料の製造方法。

【請求項7】

リチウム源をポリエチレングリコール又はアクリルアミド水性コロイド中に分散させ、コロイドを作成し、その後ニッケルコバルトマンガン前躯体をモル比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝（１．０〜１．２）：１．０の割合でコロイド中に加え、混合物を得て、混合物を乾燥させ、その後６００〜１０００℃下で４〜３０時間焼結し、冷却し、粉砕及び分級し、球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料を得るステップを少なくとも含む、
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料の製造方法。

【請求項8】

前記ニッケルコバルトマンガン前躯体のメジアン粒径Ｄ５０は１〜１２μｍであり、好ましくは３〜１０μｍであり、更に好ましくは４〜８μｍである、
ことを特徴とする請求項６又は７に記載の正極材料の製造方法。

【請求項9】

使用された前記リチウム源は炭酸リチウム、水酸化リチウム一水和物、硝酸リチウム、醋酸リチウム中の一種又は数種の混合物である、
ことを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の正極材料の製造方法。

【請求項10】

使用された前記ニッケルコバルトマンガン前躯体はニッケルコバルトマンガンの水酸化物、ニッケルコバルトマンガンのカルボキシ基酸化物、ニッケルコバルトマンガンの酸化物中の一種又は数種の混合物である、
ことを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の正極材料の製造方法。

【請求項11】

乾燥温度は１５０〜３５０℃であり、乾燥時間は２〜１５時間であり、好ましくは前記乾燥時間は２〜８時間である、
ことを特徴とする請求項７に記載の正極材料の製造方法。

【請求項12】

請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極材料を正極活性物質として含む、
ことを特徴とするリチウムイオン電池の正極。

【請求項13】

導電剤をさらに含み、好ましくは前記導電剤は導電カーボンブラックである、
ことを特徴とする請求項１２に記載のリチウムイオン電池の正極。

【請求項14】

請求項１２又は１３に記載の正極、陰極、隔膜及び電解液を採用して製造して得る、
ことを特徴とするリチウムイオン電池。

【請求項15】

請求項１４に記載のリチウムイオン電池を採用して製造して得る、
ことを特徴とするエネルギー貯蔵発電所又は携帯式記憶設備。

【請求項16】

携帯デジタル製品（３Ｃ）、電動自動車（ＸＥＶ）又はエネルギー貯蔵（ＥＳＳ）を製造するための、請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極材料又は請求項１４に記載のリチウムイオン電池の使用。

【請求項17】

球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料の製造方法であって、
前記正極材料の化学一般式は、Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２であり、ここで、１．０≦ａ≦１．２、０．３０≦ｘ≦０．９０、０．０５≦ｙ≦０．４０、０．０５≦ｚ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
リチウム源をポリエチレングリコール又はアクリルアミド水性コロイド中に分散させ、コロイドを作成し、その後ニッケルコバルトマンガン前躯体をモル比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝（１．０〜１．２）：１．０の割合でコロイド中に加え、混合物を得て、混合物を乾燥させ、その後６００〜１０００℃下で４〜３０時間焼結し、冷却し、粉砕及び分級し、球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料を得るステップを少なくとも含む、
ことを特徴とする球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はリチウムイオン電池技術分野に属し、球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料及びその製造方法、並びに、この正極材料を用いて作成されたリチウムイオン電池に関する。

【背景技術】

【0002】

２０１４年以来、世界のリチウムイオン電池産業に大きな変化が生じた。モバイルデジタル型リチウムイオン電池が低速成長段階に入ったが、動力型リチウムイオン電池が継続的な成長を示した。現在商品化されたリチウムイオン電池の正極材料は、主に層状構造を有するコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ_２、リチウムコバルトニッケルマンガン系正極材料とペリドット石型構造のリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ_４である。ＬｉＣｏＯ_２材料の比容量（１４０ｍＡｈ／ｇ）が低く、コバルト資源が不足し、価格が高く、安全性が比較的に低いことが、動力電池における応用を制限した。電動自動車のリチウムイオン電池に対して、より高いエネルギー密度、より良い熱安定性、より良いサイクル性能及び一致性が要求され、ＬｉＦｅＰＯ_４は製造ロット間の相違が大きく、体積エネルギー密度が低く、作業条件下で性能の劣化が早いということで、既に動力型リチウムイオン電池の需要に十分的に満たされなく、より高い可逆比容量と比較的に低い価格を備える層状リチウムニッケルコバルトマンガン系正極材料（実際に可逆比容量は最大１４８〜１９０ｍＡｈ／ｇである）が新世代の動力電池材料の開発重点となっている。

【0003】

従来の多くのリチウムニッケルコバルトマンガン系正極材料粉末はいずれも二次凝集粒子であり、スラリー調製塗布後にロール圧延を行う時とサイクル過程中において二次凝集粒子破裂の状況が存在し、よって活性物質と接着剤、導電剤の分散均一性や電解液との接触界面、電池の電気的性能、特に電池の安全性能、高温安定性とサイクル性能に影響を及ぼし、電動自動車電池の高い安全性要求を満たせていない。よって、新しいリチウムイオン電池の正極材料の開発が要求されている。

【0004】

中国特許出願番号２０１４１０１２８５３４．２、特許文献１、名称「単結晶形のリチウムイオン電池三元正極材料の製造方法」という中国発明特許の開示によれば、共沈澱法を用いて三元前躯体を製造して、前躯体を高温で前処理して造球し、焼結し、分散性のよい単結晶一次粒子を得る。中国特許出願番号２０１５１０４４９４０４．３、特許文献２、名称「正極材料、その製造方法及び該正極材料を含むリチウムイオン電池」という中国発明特許の開示によれば、共沈澱法を用いて三元前躯体を製造し、その後前躯体とリチウム源と金属酸化物を焼結し、破砕し、被覆し、焼もどしをして、比較的に小さい結晶体積変化と比較的に小さいリチウムニッケル混排度を備える超格子構造の正極材料を製造する。該正極材料は優れる構造安定性を有しており、粒子が備える結晶粒界が非常に少ない又は結晶粒界が存在せず、金属元素被覆を通じて、リチウムイオン電池のサイクル性能と初充放電效率を向上させることが強調されている。中国特許出願番号２０１６１０１１９２９６．８、特許文献３、名称「一次粒子功率型リチウムイオン電池の正極材料の製造方法」では、一次粒子のコバルト源とリチウム源を使用し、添加剤を混合焼結し、そしてコバルト源を添加して混合焼結して、一次粒子出力型リチウムイオン電池コバルト酸リチウム正極材料を得る。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】中国特許出願公開第１０４９７９５４６号明細書

【特許文献2】中国特許出願公開第１０４９６６８３３号明細書

【特許文献3】中国特許出願公開第１０５６３３３９８号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明が解决しようとする技術的課題とは、上記特許を含む既存の技術が、リチウムイオン電池が高電圧、高温条件下で良好的なサイクル性能、安定性と安全性を備えるために、どの様な構造で層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料を形成するべきかを明確に示していないことである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料を提供することを目的とする。該材料は、構造が完全であり、加工性能が良好であり、サイクルを行う過程において有効的に二次凝集粒子破裂の状況を生じることを避けられ、リチウムイオン電池に応用されると、有効的に電池の高温安定性、高電圧サイクル性能及び安全性能を改善できる。該正極材料の化学一般式は、
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２であり、ここで、１．０≦ａ≦１．２、０．３０≦ｘ≦０．９０、０．０５≦ｙ≦０．４０、０．０５≦ｚ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。

【0008】

好ましくは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）下で、該正極材料は形状が球形又は類球形を現す一次単結晶粒子及び少量二次凝集粒子を含む。その内、一次単結晶粒子の粒径は０．５〜１０μｍであり、且つ粒径が５μｍ以下の粒子の累積パーセンテージは概して６０％を超える。

【0009】

好ましくは、前記正極材料は、粉末のＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）で単一α−ＮａＦｅＯ_２型層状構造のみであることを特徴とする。

【0010】

好ましくは、その内、回折角２θが６４．９°となる付近に存在する（１１０）回折ピークの半ピーク幅ＦＷＨＭ（１１０）は概して０．０７〜０．１５であり、平均結晶粒径は一般９００Åより大きいか又は等しい、２０００Åより小さいか又は等しいである。

【0011】

好ましくは、前記球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が０．３〜０．９ｍ^２／ｇであることを特徴とする。

【0012】

好ましくは、前記球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料は、メジアン粒径が２．０〜８．０μｍであり、好ましくはメジアン粒径が３．０〜７．０μｍであることを特徴とする。

【0013】

本発明はまた、球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物正極材料の製造方法を提供することを目的としており、少なくとも以下のステップを含む：リチウム源とニッケルコバルトマンガン前躯体（好ましくはＤ５０：１〜１２μｍ）をモル比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝（１．０〜１．２）：１．０で混合させ、６００〜１０００℃で４〜３０時間焼結し、室温まで冷却し、粉砕及び分級し、球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料を得る。

【0014】

本発明はまた、球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物正極材料の製造方法を提供することを目的としており、少なくとも以下のステップを含む：リチウム源をポリエチレングリコール又はアクリルアミド水性コロイド中に分散させ、コロイドを作成し、そしてニッケルコバルトマンガン前躯体をモル比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝（１．０〜１．２）：１．０の割合でコロイド中に加え、混合物を得て、混合物を乾燥させ、その後６００〜１０００℃で４〜３０時間焼結し、冷却し、粉砕及び分級し、球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料を得る。

【0015】

前記正極材料の製造方法は、前記ニッケルコバルトマンガン前躯体のメジアン（中値）粒径Ｄ５０は１〜１２μｍであり、好ましくは３〜１０μｍであり、更に好ましくは４〜８μｍであることを特徴とする。

【0016】

前記正極材料の製造方法において、使用されたリチウム源は、炭酸リチウム、水酸化リチウム一水和物、硝酸リチウム、醋酸リチウム中の一種又は数種の混合物である。

【0017】

前記正極材料の製造方法は、正極材料の製造において、使用されたニッケルコバルトマンガン前躯体が、ニッケルコバルトマンガンの水酸化物、ニッケルコバルトマンガンのカルボキシ基酸化物、ニッケルコバルトマンガンの酸化物中の一種又は数種の混合物であることを特徴とする。

【0018】

前記正極材料の製造方法は、前記乾燥温度は１５０〜３５０℃であり、乾燥時間は２〜１５時間であり、好ましくは乾燥時間は２〜８時間である。

【0019】

本発明はまた、前記のいずれか１つに記載の製造方法により得られるリチウムイオン電池の正極材料を提供する。

【0020】

本発明はまた、前記のいずれか１つに記載の正極材料を正極活性物質として含むリチウムイオン電池の正極を提供する。好ましくは、前記リチウムイオン電池の正極はまた導電剤を含み、好ましくは前記導電剤は導電カーボンブラックである。

【0021】

本発明はまた、前記のいずれか１つに記載の正極、陰極、隔膜と電解液から製造されるリチウムイオン電池を提供することを特徴とする。

【0022】

本発明はまた、前記リチウムイオン電池から製造されるエネルギー貯蔵発電所又は携帯式記憶設備を提供することを特徴とする。

【0023】

本発明はまた、携帯デジタル製品（３Ｃ）、電動自動車（ｘＥＶ）又はエネルギー貯蔵（ＥＳＳ）の製造分野における前記正極材料又は前記リチウムイオン電池の応用を提供する。

【0024】

本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料は、コバルトニッケルマンガン前躯体とリチウム源とを混合させ、そして焼結、粉砕を通じて製造され、粉末Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ）で単一α−ＮａＦｅＯ_２型層状構造のみであり、回折角２θが６４．９°となる付近に存在する（１１０）回折ピークの半ピーク幅ＦＷＨＭ（１１０）は０．０７〜０．１５であり、結晶粒径は通常９００Åより大きく、２０００Åより小さい。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）下で、主に形状が球形又は類球形を現す一次単結晶粒子及び少量の二次凝集粒子から構成され、その内、一次単結晶粒子の粒径は０．５〜１０μｍであり、且つ粒径が５μｍ以下である粒子の累計パーセンテージは通常６０％を超える。

【0025】

本発明者らは、結晶性と電池性能との関連性に対して深い研究を行った。回折角２θが６４．９°となる付近に存在する（１１０）回折ピークの半ピーク幅が０．０７〜０．１５の範囲内に入った時、材料の構造安定性が良好であり、従って、特に高温、高電圧及び安全性の面において比較的に良好である、良好な電気的性能を示す。

【0026】

二次凝集粒子をメインとするニッケルコバルトマンガン三元正極材料と比べると、本発明で製造した一次単結晶粒子をメインとする球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料は、二次凝集粒子は多くとも３５％を超えず、サイクル過程において有効的に二次凝集粒子破裂の状況を生じることを避けられ、リチウムイオン電池に応用されると、電池はより優れた高温安定性、高電圧サイクル性能以及び良好な安全性能を備え、携帯デジタル製品（３Ｃ）、電動自動車（ｘＥＶ）、エネルギー貯蔵（ＥＳＳ）等の製品と分野において適用される。

【0027】

本発明の製造方法は簡単であり、製造過程を制御及び操作し易く、生産コストが低い。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1-1】実施例１で製造した球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料Ａ１の粉末Ｘ線回折図（ＸＲＤ）である。

【図1-2】実施例１で製造した球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料Ａ１の粒子の粒度と形状分布及びデータ図である。

【図1-3】実施例１で製造した球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料Ａ１の走査電子顕微鏡図（ＳＥＭ）である。

【図2-1】実施例２で製造した球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料Ａ２の粉末Ｘ線回折図（ＸＲＤ）である。

【図2-2】実施例２で製造した球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料Ａ２の粒子の粒度と形状分布及びデータ図である。

【図3】実施例３で製造した球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料Ａ３の走査電子顕微鏡図（ＳＥＭ）である。

【図4-1】実施例４で製造した球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料Ａ４の粉末Ｘ線回折図（ＸＲＤ）である。

【図4-2】実施例４で製造した球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料Ａ４の粒子の粒度と形状分布及びデータ図である。

【図4-3】実施例４で製造した球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料Ａ４の粒子の高解像度図である。

【図5】実施例５で製造した球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料Ａ５の粒子の高解像度図である。

【図6】実施例６で製造した球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料Ａ６の走査電子顕微鏡図（ＳＥＭ）である。

【図7】実施例８で製造した球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料Ａ８の粉末Ｘ線回折図（ＸＲＤ）である。

【図8-1】対比例ＺＨ５０００Ｓの粉末Ｘ線回折図（ＸＲＤ）である。

【図8-2】対比例ＺＨ５０００Ｓの走査電子顕微鏡図（ＳＥＭ）である。

【図9】全ての実施例と対比例の４．２Ｖ ４５℃ １．０Ｃ／１．０Ｃでの３００回サイクル曲線図対比図である。

【発明を実施するための形態】

【0029】

以下、具体的な実施例を通じて、添付図を参照し本発明に対して更に詳しい記述を行う。

【0030】

本発明の球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料の製造方法について、以下のステップを含む２種の方法の一により製造して得る。

【0031】

方法一：リチウム源とニッケルコバルトマンガン前躯体（Ｄ５０：１〜１２μｍ）をモル比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝（１．０〜１．２）：１．０で混合させ、６００〜１０００℃（該焼結温度に達する過程中において昇温速度を好ましくは１０〜３０℃／ｍｉｎに設置する）で４〜３０時間焼結し、冷却し、粉砕及び分級し、球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料を得る。

【0032】

方法二：リチウム源をポリエチレングリコール又はアクリルアミド水性コロイド中に分散させ、コロイドを作成し、そしてニッケルコバルトマンガン前躯体をモル比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝（１．０〜１．２）：１．０の割合でコロイド中へ加え、混合物を得て、混合物を１５０〜３５０℃で２〜１５時間乾燥させ、そして６００〜１０００℃（該焼結温度に達する過程中において昇温速度を好ましくは１０〜３０℃／ｍｉｎに設置する）で４〜３０時間焼結し、冷却し、粉砕及び分級し、球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料を得る。

【0033】

本発明において使用した乾燥設備：宜興市前錦炉業設備有限会社のＫＳＦ１１００−Ｖ型ボックス炉。

【0034】

粉砕設備：連雲港春龍実験機器有限会社のＳＨＱＭ型双星ボールミル、気流粉砕：宜興聚能粉砕設備会社のＭＸ−５０気流粉砕機、本発明の下記の実施例１〜８の圧力は０．２〜１．０ＭＰａである。

【0035】

分析機器：英国マービンのＭＳＵ２０００型レーザー粒度分析機、英国マービンのＦＰＩＡ３０００型流動粒子の粒度と形状図像分析機、英国マービンのＧ３型乾式法粒度と粒形分析機、北京彼奥電子技術有限会社が生産販売するＳＳＡ−３５００全自動比表面分析機、ドイツのツァイスのＳｕｐｒａ５５ ｓａｐｐｈｉｒｅ電界放出走査電子顕微鏡、オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌのＸ’Ｐｅｒｔ ＰＲＵ Ｘ線回折機、米国Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ社のｉＣＡＰ−６３００誘導結合プラズマ発射スペクトル機、浙江杭可のＬＩＰ−３ＡＨＢ０６高恒温化成システム；武漢藍電のＣＴ２００１Ｃ測定設備、東莞市科瑞機電のＫＰ−ＢＡＫ−０３Ｅ−０２高效真空乾燥箱。

【0036】

本発明の二次リチウムイオン電池は、電極、非水電解質、隔膜と容器より構成された。具体的に言えば、電極は正極と陰極を含み、正極は正極集電体と正極集電体上に塗布された正極活性物質及び通常の接着剤、通常の導電助剤等を含む材料より作成され、正極活性物質は本発明の一次球形又は類球形リチウムニッケルコバルトマンガ酸材料であり、陰極は集電体と集電体上に塗布された通常の陰極活性物質及び通常の接着剤、通常の導電助剤等を含む材料より作成される。隔膜は、本業界で通常使用するＰＰ／ＰＥフィルムであり、正極と負極を隔離するために用いる。容器は正極、負極、隔膜、電解質の包容体である。

【0037】

下記の実施例中において、本発明で製造する球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料を用いて二次リチウムイオンボタン式電池を作成する具体的な操作方法は以下である。

【0038】

正極の製造：本発明の球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料と導電カーボンブラック（Ｓ．Ｐ）、接着剤ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比９０:５:５でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（リチウムニッケルコバルトマンガン正極材料とＮＭＰの重量比は２．１:１）中に加え十分に混合を行い、攪拌して均一なスラリーを形成し、アルミ箔集電体上に塗布させ、乾燥加圧して極片を作成する。加圧作成した正極片を打抜き、秤量し、焼成し、そして真空グローブボックス内において電池の組み立てを行い、まずボタン電池の殻底を置き、殻底上に発泡ニッケル（２．５ｍｍ）、負極金属リチウム片（天津産、９９．９％）を置き、相対湿度１．５％以下の環境で０．５ｇ電解液を注入し、電解液は質量比ＥＣ:ＤＥＣ:ＤＭＣ＝１：１：１の混合溶剤を使用し、電解質は１Ｍ六フッ化リン酸リチウムであり、隔膜、正極片を置き、そしてボタン電池のカバーを付け、封を行う。ボタン電池の型番はＣＲ２４３０である。

【0039】

下記の実施例において、本発明で製造した球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料を用いて二次リチウムイオン電池全電を作成する方法は以下である。

【0040】

正極の製造：本発明の球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料と導電カーボンブラック（Ｓ．Ｐ）、接着剤ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比９４:３:３Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（リチウムニッケルコバルトマンガン正極材料とＮＭＰの重量比は２．１:１）中に加えて十分な混合を行い、攪拌で均一なスラリーを形成させ、アルミ箔集電体上に塗布し、乾燥加圧して極片を作成する。

【0041】

負極の製造：負極人工黒鉛と導電カーボンブラック（Ｓ．Ｐ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、接着剤（ＳＢＲ）を重量比９５:１:１:３でたっぷりな純水中に加え混合させ、攪拌で均一なスラリーを形成させ、銅箔集電体上に塗布し、乾燥加圧して極片を作成する。

【0042】

隔膜はＰＰ／ＰＥ複合フィルム材料である。加圧製造後の陽、陰極片にスポット溶接で極耳を付け、隔膜に插入後、巻き付け機で巻き付け後ソフトロール治具内に装入し、上部と側部を封し、そしてオーブンに入れ焼成し、その後相対湿度１．５％以下の環境で９ｇ電解液を注入し、電解液には質量比ＥＣ:ＤＥＣ:ＤＭＣ＝１：１：１の混合溶剤を使用し、電解質は１Ｍ六フッ化リン酸リチウムであり、注液、化成４８時間後、真空密封を行う。電池チップの型番は４５４２６１である。

【0043】

本発明で製造した二次リチウムイオン実験電池の充放電測定はＧＢ／Ｔ１８２８７−２０００の測定方法によって、武漢藍電の電池測定機で測定した。

【0044】

（実施例１）
１．０４ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物を、質量濃度２％のポリエチレングリコール水性コロイド８００ｍｌ中に分散させ、転速１００ｒｐｍ、時間３０ｍｉｎでコロイドを作成させ、再びモル比Ｎｉ:Ｃｏ:Ｍｎ＝４:３:３のニッケルコバルトマンガン前躯体の水酸化物（Ｄ５０:１μｍ）をモル比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０４:１の割合でコロイド中に加え、転速３０００ｒｐｍ、時間５０ｍｉｎで、混合物を得て、混合物を直接ボックス炉中に入れ、１５０℃で１５時間乾燥した後、再び混合物をマッフル炉中に置き、空気雰囲気下で、３０℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで昇温させ、２６時間焼結し、室温まで冷却し、気圧１．０ＭＰａで気流粉砕させ、３００メッシュの金属ふるいで分級し、球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料Ａ１を得る。

【0045】

該正極材料Ａ１粉末に対してＸ線回折図測定を行い、図１−１で示すように、測定結果は、回折角２θが６４．９１の（１１０）回折ピークにおいて半ピーク幅ＦＷＨＭ（１１０）は０．０８であり、結晶粒径は９８９Åであり、且つ単一α−ＮａＦｅＯ_２型層状構造であった。

【0046】

該正極材料Ａ１粉末に対して流動粒子の粒度と形状図像分析測定を行い、図１−２で示すように、粒子は球形又は類球形を呈し、球形度平均値は０．９３３であり、且つ粒径は５μｍ以下の粒子の累積パーセンテージは８４．４％である。

【0047】

該正極材料Ａ１粉末に対して走査電子顕微鏡測定を行い、図１−３に示すように、主な形状が球形又は類球形を呈する一次単結晶粒子及び少量二次凝集粒子より構成され、その内、一次単結晶粒子の粒径は０．６〜３．６μｍである。

【0048】

該正極材料Ａ１粉末に対して粒径及び比表面積測定を行い、Ｄ５０は２．２μｍであり、ＢＥＴは０．８６ｍ^２／ｇである。

【0049】

正極材料Ａ１の焼結プロセス中に対応する条件（昇温速度、焼結温度、焼結時間、気流粉砕圧力と生成物）を表１中に纏め、表１に示す。正極材料Ａ１の指標データ（Ｘ線回折の（１１０）結晶面回折角度、半ピーク幅、結晶粒径、球形度平均値、５μｍ以下の粒径の累積パーセンテージ、ＳＥＭ下での単結晶粒径、Ｄ５０及びＢＥＴ）を表２に纏め、表２に示す。該粉末Ａ１を用いて正極材料の活性物質として作成した電池の性能の測定結果を表３に示す。

【0050】

（実施例２）
１．０ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物を、質量濃度５％のアクリルアミド水性コロイド７５０ｍｌ中に分散させ、転速８０ｒｐｍ、時間５０ｍｉｎでコロイドを作成させ、そしてモル比Ｎｉ:Ｃｏ:Ｍｎ＝６:２:２のニッケルコバルトマンガン前躯体の水酸化物（Ｄ５０:３μｍ）をモル比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０:１の割合でコロイド中に加え、転速２８００ｒｐｍ、時間４５ｍｉｎで、混合物を得て、混合物を直接ボックス炉中に入れ、２３０℃で８時間乾燥した後、再び混合物をマッフル炉中に置き、酸素雰囲気下で、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで昇温させ、３０時間焼結し、室温まで冷却し、気圧０．５ＭＰａで気流粉砕させ、３００メッシュの金属ふるいで分級し、球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料Ａ２を得る。

【0051】

該正極材料Ａ２粉末に対してＸ線回折図測定を行い、図２−１で示すように、測定結果は、回折角２θが６４．９の（１１０）回折ピークにおいて半ピーク幅ＦＷＨＭ（１１０）は０．０７であり、結晶粒径は９００Åであり、且つ単一α−ＮａＦｅＯ_２型層状構造であった。

【0052】

該正極材料Ａ２粉末に対して流動粒子の粒度と形状の図像分析測定を行い、図２−２で示すように、粒子は球形又は類球形を呈し、球形度平均値は０．９３５であり、且つ粒径が５μｍ以下の粒子の累積パーセンテージは７６．２％である。

【0053】

該正極材料Ａ２粉末に対して走査電子顕微鏡測定を行い、主な形状が球形又は類球形を呈する一次単結晶粒子及び少量二次凝集粒子より構成され、その内、一次単結晶粒子の粒径は０．７〜４．８μｍである。

【0054】

該正極材料Ａ２粉末に対して粒径及び比表面積測定を行い、Ｄ５０は３．０μｍであり、ＢＥＴは０．８２ｍ^２／ｇである。

【0055】

正極材料Ａ２の焼結プロセス中に対応する条件（昇温速度、焼結温度、焼結時間、気流粉砕圧力と生成物）を表１に纏め、表１に示す。正極材料Ａ２の指標データ（Ｘ線回折の（１１０）結晶面回折角度、半ピーク幅、結晶粒径、球形度平均値、５μｍ以下粒径の累積パーセンテージ、ＳＥＭ下での単結晶粒子径、Ｄ５０及びＢＥＴ）を表２に纏め、表２に示す。該粉末Ａ２を用いて正極材料の活性物質として作成した電池の性能の測定結果を表３に示す。

【0056】

（実施例３）
炭酸リチウムとモル比Ｎｉ:Ｃｏ:Ｍｎ＝５:２:３のニッケルコバルトマンガン前躯体の水酸化物（Ｄ５０:７．５μｍ）を、モル比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．２:１で、転速２００ｒｐｍで６０ｍｉｎボールミリングして均一に混合させ取り出し、そして混合物をマッフル炉中に置き、空気雰囲気下で、１３℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで昇温させ、４時間焼結後、室温まで冷却し、気圧０．８ＭＰａで気流粉砕させ、３００メッシュの金属ふるいで分級し、球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料Ａ３を得る。

【0057】

該正極材料Ａ３粉末に対してＸ線回折図測定を行い、測定結果は、回折角２θが６４．８９の（１１０）回折ピークにおいて半ピーク幅ＦＷＨＭ（１１０）は０．１５であり、結晶粒径は２０００Åであり、且つ単一α−ＮａＦｅＯ_２型層状構造であった。

【0058】

該正極材料Ａ３粉末に対して流動粒子の粒度と形状図像分析測定を行い、粒子は球形又は類球形を呈し、球形度平均値は０．９４９であり、且つ粒径が５μｍ以下の粒子の累積パーセンテージは８５．８％である。

【0059】

該正極材料Ａ３粉末に対して走査電子顕微鏡測定を行い、図３で示したように、主に形状が球形又は類球形の一次単結晶粒子及び少量二次凝集粒子より構成され、その内、一次単結晶粒子の粒径は０．８〜７．８μｍである。

【0060】

該正極材料Ａ３粉末に対して粒径及び比表面積測定を行い、Ｄ５０は６．４μｍであり、ＢＥＴは０．５８ｍ^２／ｇである。

【0061】

正極材料Ａ３の焼結プロセス中に対応する条件（昇温速度、焼結温度、焼結時間、気流粉砕圧力と生成物）を表１中に纏め、表１に示す。正極材料Ａ３の指標データ（Ｘ線回折の（１１０）結晶面回折角度、半ピーク幅、結晶粒径、球形度平均値、５μｍ以下の粒径の累積パーセンテージ、ＳＥＭ下での単結晶粒子径、Ｄ５０及びＢＥＴ）を表２に纏め、表２に示す。該粉末Ａ３を用いて正極材料の活性物質として作成した電池の性能の測定結果を表３に示す。

【0062】

（実施例４）
硝酸リチウムとモル比Ｎｉ:Ｃｏ:Ｍｎ＝１:１:１のニッケルコバルトマンガン前躯体の水酸化物（Ｄ５０:１０．０μｍ）を、モル比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１６:１で、転速１０００ｒｐｍで１０ｍｉｎボールミリングして均一に混合させ取り出し、そして混合物をマッフル炉中に置き、空気雰囲気下で、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で９２０℃まで昇温させ、１２時間焼結後、室温まで冷却し、気圧０．２ＭＰａで気流粉砕させ、３００メッシュの金属ふるいで分級し、球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料Ａ４を得る。

【0063】

該正極材料Ａ４粉末に対してＸ線回折図測定を行い、図４−１で示すように、測定結果は、回折角２θが６４．８６の（１１０）回折ピークにおいて半ピーク幅ＦＷＨＭ（１１０）は０．１３であり、結晶粒径は１６５３Åであり、且つ単一α−ＮａＦｅＯ_２型層状構造であった。該正極材料Ａ４粉末に対して乾式法粒度と粒形分析測定を行い、図４−２及び４−３で示すように、粒子は球形又は類球形を呈し、球形度平均値は０．９３９であり、且つ粒径が５μｍ以下の粒子の累積パーセンテージは８４．１９％である。

【0064】

該正極材料Ａ４粉末に対して走査電子顕微鏡測定を行い、主に形状が球形又は類球形の一次単結晶粒子及び少量の二次凝集粒子より構成され、その内、一次単結晶粒子の粒径は０．６〜６．８μｍである。

【0065】

該正極材料Ａ４粉末に対して粒径及び比表面積測定を行い、Ｄ５０は５．２μｍであり、ＢＥＴは０．５４ｍ^２／ｇである。

【0066】

正極材料Ａ４の焼結プロセス中に対応する条件（昇温速度、焼結温度、焼結時間、気流粉砕圧力と生成物）を表１中に纏め、表１に示す。正極材料Ａ４の指標データ（Ｘ線回折の（１１０）結晶面回折角度、半ピーク幅、結晶粒径、球形度平均値、５μｍ以下の粒径の累積パーセンテージ、ＳＥＭ下での単結晶粒子径、Ｄ５０及びＢＥＴ）を表２に纏め、表２に示す。該粉末Ａ４を用いて正極材料の活性物質として作成した電池の性能の測定結果を表３に示す。

【0067】

（実施例５）
１．０５ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物を、質量濃度３％のポリエチレングリコールと質量濃度２％のアクリルアミドの混合水性コロイド６００ｍｌ中に分散させ、転速は６５ｒｐｍ、時間９０ｍｉｎでコロイドを作成させ、そしてモル比Ｎｉ:Ｃｏ:Ｍｎ＝１:１:１のニッケルコバルトマンガン前躯体の酸化物（Ｄ５０:５．０μｍ）をモル比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５:１の割合でコロイド中に加え、転速２６００ｒｐｍ、時間４０ｍｉｎ、混合物を得て、混合物を直接ボックス炉中に入れ、３５０℃で２時間乾燥した後、再び混合物をマッフル炉中に置き、空気雰囲気下で、２５℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで昇温させ、２２時間焼結し、室温まで冷却し、気圧０．３ＭＰａで気流粉砕させ、３００メッシュの金属ふるいで分級し、球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料Ａ５を得る。

【0068】

該正極材料Ａ５粉末に対してＸ線回折図測定を行い、測定結果は、回折角２θが６４．８８の（１１０）回折ピークにおいて半ピーク幅ＦＷＨＭ（１１０）は０．０９であり、結晶粒径は１０５８Åであり、且つ単一α−ＮａＦｅＯ_２型層状構造であった。

【0069】

該正極材料Ａ５粉末に対して流動粒子の粒度と形状図像分析測定を行い、図５に示したように、粒子は球形又は類球形を呈し、球形度平均値は０．９３１であり、且つ粒径が５μｍ以下の粒子の累積パーセンテージは７２．１％である。

【0070】

該正極材料Ａ５粉末に対して走査電子顕微鏡測定を行い、主に形が球形又は類球形の一次単結晶粒子及び少量の二次凝集粒子より構成され、その内、一次単結晶粒子の粒径は０．５〜４．４μｍである。

【0071】

該正極材料Ａ５粉末に対して粒径及び比表面積測定を行い、Ｄ５０は４．５μｍであり、ＢＥＴは０．６９ｍ^２／ｇである。

【0072】

正極材料Ａ５の焼結プロセス中に対応する条件（昇温速度、焼結温度、焼結時間、気流粉砕圧力と生成物）を表１中に纏め、表１に示す。正極材料Ａ５の指標データ（Ｘ線回折の（１１０）結晶面回折角度、半ピーク幅、結晶粒径、球形度平均値、５μｍ以下の粒径の累積パーセンテージ、ＳＥＭ下での単結晶粒子径、Ｄ５０及びＢＥＴ）を表２に纏め、表２に示す。該粉末Ａ５を用いて正極材料の活性物質として作成した電池の性能の測定結果を表３に示す。

【0073】

（実施例６）
炭酸リチウムとモル比Ｎｉ:Ｃｏ:Ｍｎ＝５:２:３のニッケルコバルトマンガン前躯体のカルボキシル基を含む酸化物（貴州振華会社から販売られる酢酸コバルト、酢酸ニッケルと酢酸マンガンの複合物）（Ｄ５０:４．０μｍ）を、モル比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１８:１で、転速９００ｒｐｍで１３ｍｉｎボールミリングして均一に混合させ取り出し、そして混合物をマッフル炉中に置き、空気雰囲気下で、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で９６０℃まで昇温させ、８時間焼結後、室温まで冷却し、気圧０．７ＭＰａで、気流粉砕させ、３００メッシュの金属ふるいで分級し、球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料Ａ６を得る。

【0074】

該正極材料Ａ６粉末に対してＸ線回折図測定を行い、測定結果は、回折角２θが６４．９７の（１１０）回折ピークにおいて半ピーク幅ＦＷＨＭ（１１０）は０．１４であり、結晶粒径は１７７２Åであり、且つ単一α−ＮａＦｅＯ_２型層状構造であった。

【0075】

該正極材料Ａ６粉末に対して流動粒子の粒度と形状図像分析測定を行い、粒子は球形又は類球形を呈し、球形度平均値は０．９１８であり、且つ粒径が５μｍ以下の粒子の累積パーセンテージは７４．５％である。

【0076】

該正極材料Ａ６粉末に対して走査電子顕微鏡測定を行い、図６で示したように、主に形が球形又は類球形の一次単結晶粒子及び少量の二次凝集粒子より構成され、その内、一次単結晶粒子の粒径は０．９〜６．７μｍである。

【0077】

該正極材料Ａ６粉末に対して粒径及び比表面積測定を行い、Ｄ５０は３．８μｍであり、ＢＥＴは０．６２ｍ^２／ｇである。

【0078】

正極材料Ａ６の焼結プロセス中に対応する条件（昇温速度、焼結温度、焼結時間、気流粉砕圧力と生成物）を表１中に纏め、表１に示す。正極材料Ａ６の指標データ（Ｘ線回折の（１１０）結晶面回折角度、半ピーク幅、結晶粒径、球形度平均値、５μｍ以下の粒径の累積パーセンテージ、ＳＥＭ下での単結晶粒子径、Ｄ５０及びＢＥＴ）を表２に纏め、表２に示す。該粉末Ａ６を用いて正極材料の活性物質として作成した電池の性能の測定結果を表３に示す。

【0079】

（実施例７）
１．１０ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物を、質量濃度４％のポリエチレングリコールの水性コロイド６５０ｍｌ中に分散させ、転速は７０ｒｐｍ、時間７０ｍｉｎでコロイドを作成させ、そしてモル比Ｎｉ:Ｃｏ:Ｍｎ＝８:１:１のニッケルコバルトマンガン前躯体の酸化物（Ｄ５０:８．０μｍ）をモル比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１０:１の割合でコロイド中に加え、転速２０００ｒｐｍ、時間３０ｍｉｎ、混合物を得て、混合物を直接ボックス炉中に入れ、３００℃で５時間乾燥した後、再び混合物をマッフル炉中に置き、空気雰囲気下で、２３℃／ｍｉｎの昇温速度で８５０℃まで昇温させ、１８時間焼結し、室温まで冷却し、気圧０．４ＭＰａで気流粉砕させ、３００メッシュの金属ふるいで分級し、球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料Ａ７を得る。

【0080】

該正極材料Ａ７粉末に対してＸ線回折図測定を行い、測定結果は、回折角２θが６４．９８付近の（１１０）回折ピークにおいて半ピーク幅ＦＷＨＭ（１１０）は０．１１であり、結晶粒径は１２３１Åであり、且つ単一α−ＮａＦｅＯ_２型層状構造であった。

【0081】

該正極材料Ａ７粉末に対して流動粒子の粒度と形状図像分析測定を行い、粒子は球形又は類球形を呈し、球形度平均値は０．９１３であり、且つ粒径が５μｍ以下の粒子の累積パーセンテージは８８．７％である。

【0082】

該正極材料Ａ７粉末に対して走査電子顕微鏡測定を行い、主に形が球形又は類球形の一次単結晶粒子及び少量の二次凝集粒子より構成され、その内、一次単結晶粒子の粒径は０．７〜６．３μｍである。

【0083】

該正極材料Ａ７粉末に対して粒径及び比表面積測定を行い、Ｄ５０は７．６μｍであり、ＢＥＴは０．４６ｍ^２／ｇである。

【0084】

正極材料Ａ７の焼結プロセス中に対応する条件（昇温速度、焼結温度、焼結時間、気流粉砕圧力と生成物）を表１中に纏め、表１に示す。正極材料Ａ７の指標データ（Ｘ線回折の（１１０）結晶面回折角度、半ピーク幅、結晶粒径、球形度平均値、５μｍ以下の粒径の累積パーセンテージ、ＳＥＭ下での単結晶粒子径、Ｄ５０及びＢＥＴ）を表２に纏め、表２に示す。該粉末Ａ７を用いて正極材料の活性物質として作成した電池の性能の測定結果を表３に示す。

【0085】

（実施例８）
醋酸リチウムとモル比Ｎｉ:Ｃｏ:Ｍｎ＝４:３:３のニッケルコバルトマンガン前躯体の水酸化物（Ｄ５０:１２μｍ）を、モル比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１５:１で、転速８５０ｒｐｍで１５ｍｉｎボールミリングして均一に混合させ取り出し、そして混合物をマッフル炉中に置き、空気雰囲気下で、１８℃／ｍｉｎの昇温速度で７５０℃まで昇温させ、２０時間焼結後、室温まで冷却し、気圧０．６ＭＰａで気流粉砕させ、３００メッシュの金属ふるいで分級し、球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料Ａ８を得る。

【0086】

該正極材料Ａ８粉末に対してＸ線回折図測定を行い、図７に示すように、測定結果は、回折角２θが６４．９２付近の（１１０）回折ピークにおいて半ピーク幅ＦＷＨＭ（１１０）は０．１０であり、結晶粒径は１４８７Åであり、且つ単一α−ＮａＦｅＯ_２型層状構造であった。

【0087】

該正極材料Ａ８粉末に対して乾式法粒度と粒形分析測定を行い、粒子は球形又は類球形を呈し、球形度平均値は０．９０５であり、且つ粒径が５μｍ以下の粒子の累積パーセンテージは９０．２％である。

【0088】

該正極材料Ａ８粉末に対して走査電子顕微鏡測定を行い、主に形が球形又は類球形の一次単結晶粒子及び少量の二次凝集粒子より構成され、その内、一次単結晶粒子の粒径は０．５〜９．２μｍである。

【0089】

該正極材料Ａ８粉末に対して粒径及び比表面積測定を行い、Ｄ５０は８．０μｍであり、ＢＥＴは０．３０ｍ^２／ｇである。

【0090】

正極材料Ａ８の焼結プロセス中に対応する条件（昇温速度、焼結温度、焼結時間、気流粉砕圧力と生成物）を表１中に纏め、表１に示す。正極材料Ａ８の指標データ（Ｘ線回折の（１１０）結晶面回折角度、半ピーク幅、結晶粒径、球形度平均値、５μｍ以下の粒径の累積パーセンテージ、ＳＥＭ下での単結晶粒子径、Ｄ５０及びＢＥＴ）を表２に纏め、表２に示す。該粉末Ａ８を用いて正極材料の活性物質として作成した電池の性能の測定結果を表３に示す。

【0091】

（対比例）
市販の貴州振華新材料有限会社のコバルトニッケルマンガン三元ＺＨ５０００Ｓ。

【0092】

製造方法：炭酸リチウムとモル比Ｎｉ:Ｃｏ:Ｍｎ＝５:２:３のニッケルコバルトマンガン前躯体の酸化物（Ｄ５０:６．５μｍ）を、モル比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０６:１で、転速７５０ｒｐｍで２０ｍｉｎボールミリングして均一に混合させ取り出し、そして混合物をマッフル炉中に置き、空気雰囲気下で、３５℃／ｍｉｎの昇温速度で９３０℃まで昇温し１０時間焼結、室温まで自然冷却し、転速は１５００ｒｐｍで３０ｍｉｎボールミリングして取り出し、３００メッシュの金属ふるいでレベル分けし、ニッケルコバルトマンガン三元ＺＨ５０００Ｓを得る。

【0093】

該正極材料粉末に対してＸ線回折図測定を行い、図８−１に示すように、測定結果は、回折角２θが６４．９５付近の（１１０）回折ピークにおいて半ピーク幅ＦＷＨＭ（１１０）は０．１８であり、結晶粒径は６０８Åであり、且つ単一α−ＮａＦｅＯ_２型層状構造であった。

【0094】

該正極材料粉末に対して走査電子顕微鏡測定を行い、図８−２に示すように、主に二次凝集粒子及び５％以下の一次粒子から構成される。該正極材料粉末に対して粒径及び比表面積測定を行い、測定結果はＤ５０は６．６μｍであり、ＢＥＴは０．７２ｍ^２／ｇである。

【0095】

正極材料ＺＨ５０００Ｓの焼結プロセス中に対応する条件（昇温速度、焼結温度、焼結時間、気流粉砕圧力と生成物）を表１中に纏め、表１に示す。正極材料ＺＨ５０００Ｓの指標データ（Ｘ線回折の（１１０）結晶面回折角度、半ピーク幅、結晶粒径、球形度平均値、５μｍ以下粒径の累積パーセンテージ、ＳＥＭ下での単結晶粒子径、Ｄ５０及びＢＥＴ）を表２に纏め、表２に示す。該粉末ＺＨ５０００Ｓを用いて正極材料の活性物質として作成した電池の性能測定結果を表３に示す。

【0096】

【表1】

【0097】

【表2】

【0098】

【表3】

【0099】

上記の実施例１〜８及び対比例の実験から、本発明の方法で製造して得た球形又は類球形層状構造リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料において、走査電子顕微鏡下で、形状は主に球形又は類球形の一次単結晶粒子を呈し、時々二次凝集粒子が出現するが、二次凝集粒子は多くとも３５％を超えず、その内、一次単結晶粒子の粒径は０．５〜１０μｍであり、且つ粒径が５μｍ以下の粒子の累積パーセンテージ６０％を超え、具体的には７２．１％〜９０．２％である。粉末Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ）において、回折角２θが６４．９°付近の（１１０）回折ピークの半ピーク幅ＦＷＨＭ（１１０）は０．０７〜０．１５であり、好ましくは０．０９〜０．１４である。平均結晶粒径は９００Å以上２０００Å以下であり、好ましくは１４８７〜１６５３Åである。また、本発明の正極材料球形度平均値は０．９０５〜０．９４９である。しかし、対比例で製造した正極材料の形状は二次凝集粒子を中心としており、粉末Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ）において、回折角２θが６４．９°付近の（１１０）回折ピークの半ピーク幅ＦＷＨＭ（１１０）は０．１８であり、材料の構造安定性は比較的に低く、特に高温、高電圧下で、作成した電池はサイクル回数の増加に伴い、サイクル容量の維持率は顕著に下がることが分かった。

【0100】

（付記）
（付記１）
球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料において、
前記正極材料の化学一般式は、Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｂＯ_２であり、ここで、１．０≦ａ≦１．２、０．３０≦ｘ≦０．９０、０．０５≦ｙ≦０．４０、０．０５≦ｚ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である、
ことを特徴とする球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料。

【0101】

（付記２）
前記正極材料の粉末は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）下で、形が球形又は類球形を現す一次単結晶粒子及び少量の二次凝集粒子を含み、一次単結晶粒子の粒径は０．５〜１０μｍであり、且つ粒径が５μｍ以下の粒子の累積パーセンテージは６０％を超える、
ことを特徴とする付記１に記載の球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料。

【0102】

（付記３）
前記正極材料の粉末のＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）で単一α−ＮａＦｅＯ_２型層状構造であることを示す、
ことを特徴とする付記１又は２に記載の球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料。

【0103】

（付記４）
前記正極材料の粉末のＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）中において、回折角２θが６４．９°となる付近に存在する（１１０）回折ピークの半ピーク幅ＦＷＨＭ（１１０）は０．０７〜０．１５であり、平均結晶粒径は９００Å以上２０００Å以下である、
ことを特徴とする付記１〜３のいずれか１つに記載の球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料。

【0104】

（付記５）
ＢＥＴ法により測定される比表面積は０．３〜０．９ｍ^２／ｇである、
ことを特徴とする付記１〜４のいずれか１つに記載の球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料。

【0105】

（付記６）
メジアン（中値）粒径は２．０〜８．０μｍであり、好ましくはメジアン粒径は３．０〜７．０μｍである、
ことを特徴とする付記１〜５のいずれか１つに記載の球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料。

【0106】

（付記７）
リチウム源とニッケルコバルトマンガン前躯体とをモル比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝（１．０〜１．２）：１．０で混合させ、６００〜１０００℃下で４〜３０時間焼結し、冷却し、粉砕及び分級し、球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料を得るステップを少なくとも含む、
ことを特徴とする付記１〜６のいずれか１つに記載の球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料の製造方法。

【0107】

（付記８）
リチウム源をポリエチレングリコール又はアクリルアミド水性コロイド中に分散させ、コロイドを作成し、その後ニッケルコバルトマンガン前躯体をモル比Ｌｉ：（Ｎｉ＋ＣＯ＋Ｍｎ）＝（１．０〜１．２）：１．０の割合でコロイド中に加え、混合物を得て、混合物を乾燥させ、その後６００〜１０００℃下で４〜３０時間焼結し、冷却し、粉砕及び分級し、球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料を得るステップを少なくとも含む、
ことを特徴とする付記１〜６のいずれか１つに記載の球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料の製造方法。

【0108】

（付記９）
前記ニッケルコバルトマンガン前躯体のメジアン粒径Ｄ５０は１〜１２μｍであり、好ましくは３〜１０μｍであり、更に好ましくは４〜８μｍである、
ことを特徴とする付記７又は８に記載の正極材料の製造方法。

【0109】

（付記１０）
使用された前記リチウム源は炭酸リチウム、水酸化リチウム一水和物、硝酸リチウム、醋酸リチウム中の一種又は数種の混合物である、
ことを特徴とする付記７〜９のいずれか１つに記載の正極材料の製造方法。

【0110】

（付記１１）
使用された前記ニッケルコバルトマンガン前躯体はニッケルコバルトマンガンの水酸化物、ニッケルコバルトマンガンのカルボキシ基酸化物、ニッケルコバルトマンガンの酸化物中の一種又は数種の混合物である、
ことを特徴とする付記７〜１０のいずれか１つに記載の正極材料の製造方法。

【0111】

（付記１２）
乾燥温度は１５０〜３５０℃であり、乾燥時間は２〜１５時間であり、好ましくは前記乾燥時間は２〜８時間である、
ことを特徴とする付記８〜１１のいずれか１つに記載の正極材料の製造方法。

【0112】

（付記１３）
付記７〜１２のいずれか１つに記載の製造方法によって得られる、
ことを特徴とするリチウムイオン電池の正極材料。

【0113】

（付記１４）
付記１〜６のいずれか１つに記載の正極材料を正極活性物質として含む、
ことを特徴とするリチウムイオン電池の正極。

【0114】

（付記１５）
導電剤をさらに含み、好ましくは前記導電剤は導電カーボンブラックである、
ことを特徴とする付記１４に記載のリチウムイオン電池の正極。

【0115】

（付記１６）
付記１４又は１５に記載の正極、陰極、隔膜及び電解液を採用して製造して得る、
ことを特徴とするリチウムイオン電池。

【0116】

（付記１７）
付記１６に記載のリチウムイオン電池を採用して製造して得る、
ことを特徴とするエネルギー貯蔵発電所又は携帯式記憶設備。

【0117】

（付記１８）
付記１〜６のいずれか１つに記載の正極材料、付記１３に記載の正極材料又は付記１６に記載のリチウムイオン電池の携帯デジタル製品（３Ｃ）、電動自動車（ＸＥＶ）又はエネルギー貯蔵（ＥＳＳ）の製造分野においての応用。

【図1-1】

【図1-2】

【図1-3】

【図2-1】

【図2-2】

【図3】

【図4-1】

【図4-2】

【図4-3】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8-1】

【図8-2】

【図9】