特許 6574258 粒子形態のポリマー生成物及びその使用方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6574258

(24)【登録日】2019年8月23日

(45)【発行日】2019年9月11日

(54)【発明の名称】粒子形態のポリマー生成物及びその使用方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 33/24 20060101AFI20190902BHJP

   C08F 220/56 20060101ALI20190902BHJP

   D21H 17/37 20060101ALI20190902BHJP

   D21H 21/18 20060101ALI20190902BHJP

   D21H 21/16 20060101ALI20190902BHJP

【ＦＩ】

   C08L33/24

   C08F220/56

   D21H17/37

   D21H21/18

   D21H21/16

【請求項の数】15

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2017-539438(P2017-539438)

(86)(22)【出願日】2016年1月26日

(65)【公表番号】特表2018-509492(P2018-509492A)

(43)【公表日】2018年4月5日

(86)【国際出願番号】FI2016050038

(87)【国際公開番号】WO2016120524

(87)【国際公開日】20160804

【審査請求日】2018年4月2日

(31)【優先権主張番号】20155058

(32)【優先日】2015年1月27日

(33)【優先権主張国】FI

(73)【特許権者】

【識別番号】504186286

【氏名又は名称】ケミラ ユルキネン オサケイティエ

【氏名又は名称原語表記】ＫＥＭＩＲＡ ＯＹＪ

(74)【代理人】

【識別番号】110002435

【氏名又は名称】特許業務法人井上国際特許商標事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100077919

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 義雄

(74)【代理人】

【識別番号】100153899

【弁理士】

【氏名又は名称】相原 健一

(74)【代理人】

【識別番号】100172638

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 隆治

(74)【代理人】

【識別番号】100159363

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 淳子

(72)【発明者】

【氏名】カルッピ、アスコ

(72)【発明者】

【氏名】ヒエタニエミ、マッティ

(72)【発明者】

【氏名】レポ、アネリ

(72)【発明者】

【氏名】シュトゥレンゲール、キンモ

【審査官】 佐久 敬

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０２−００５０４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２１５７０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０１７５３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１８６８２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１２６７７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２５１２５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５０６０４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１９６５８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ

Ｃ０８Ｆ

Ｄ２１Ｈ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

粒子形態の水溶性ポリマー組成物であって、アクリルアミドをアニオン性及びカチオン性モノマーと共にゲル重合させて得た両性ポリアクリルアミドを含み、該両性ポリアクリルアミドが
− 質量平均分子量ＭＷ１５０００００〜６００００００ｇ／ｍｏｌ、及び
− ４〜１５モル％の全イオン性
を有し、
該ポリマー組成物は少なくとも６０質量％の両性ポリアクリルアミドのポリマー含量を有し、粒径が２．５ｍｍ未満（＜）であることを特徴とするポリマー組成物。

【請求項2】

両性ポリアクリルアミドの質量平均分子量が２，０００，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー組成物。

【請求項3】

前記両性ポリアクリルアミドが線状ポリアクリルアミドであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリマー組成物。

【請求項4】

ポリマー含量が７０〜９８質量％の範囲であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載のポリマー組成物。

【請求項5】

前記両性ポリアクリルアミドが正味の陽イオン電荷を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー組成物。

【請求項6】

前記両性ポリアクリルアミド中の帯電した基の１０〜９０％がカチオン性であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー組成物。

【請求項7】

前記両性ポリアクリルアミドの全イオン性が、４〜１５モル％の範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー組成物。

【請求項8】

前記両性ポリアクリルアミド中のカチオン性基が、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（ＡＤＡＭ）、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＤＡＭ‐Ｃｌ）、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレートベンジルクロリド、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレートジメチルスルフェート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＭＡＤＡＭ）、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＤＡＭ−Ｃｌ）、２−ジメチルアミノエチルメタクリレートジメチルスルフェート、［３−（アクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、及びジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）から選択されるモノマーに由来し、及び／又は、前記両性ポリアクリルアミド中のアニオン性基が、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸又はチグリン酸から選択される不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸から選択されるモノマーに由来するものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー組成物。

【請求項9】

粒径が２．０ｍｍ未満であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー組成物。

【請求項10】

紙又は板紙用の乾燥強度向上剤として、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水溶性ポリマー組成物を使用する方法。

【請求項11】

両性ポリアクリルアミドを、製造した紙又は板紙１トン当たり１００〜２０００ｇの範囲で用いることを特徴とする請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

紙及び／又は板紙製造時における繊維ストックの処理方法であって、
−請求項１〜９のいずれか一項に記載の粒子形態の水溶性ポリマー組成物を水に溶解させて、水性処理溶液を得ること、
− 得られた処理溶液を繊維ストックに添加すること、及び
− 繊維状ウェブを形成すること
を含むことを特徴とする方法。

【請求項13】

リサイクル繊維を含む繊維ストックに、前記処理溶液を添加することを特徴とする請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

紙又は板紙用の表面サイズ組成物を製造するのに、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水溶性ポリマー組成物を使用する方法。

【請求項15】

前記両性ポリアクリルアミドを、製造した紙又は板紙１トン当たり５００〜５０００ｇの範囲で用いることを特徴とする請求項１４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、添付した特許請求の範囲の請求項の前提部分に記載した、粒子形態の水溶性ポリマー生成物、その使用、及び紙及び／又は板紙製造時における繊維ストックの処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

紙及び板紙の製造に際して、古い段ボール箱（ＯＣＣ）及び他のリサイクル紙及び板紙グレードのような、安価な繊維供給源の使用が過去数十年の間に増加してきている。大量のリサイクル繊維を含むストックから製造した紙又は板紙は、概して、乾燥強度特性が低い。その理由は、リサイクル中に繊維の品質が低下してしまうからである。強度特性が低い場合は、各種のポリマーを用いる内面サイジングによって改善されるのが通常である。しかしながら、リサイクル繊維原料から製造された繊維ストックは、アニオントラッシュ（アニオン性ゴミ：anionic trash）と呼ばれる、大量のアニオン性物質を含むもので、これにより内面サイズの消費量が増加することになる。その理由は、内面サイズのポリマーが、繊維とではなく、当該アニオン性物質と反応するからである。同時に、リサイクル繊維は比較的低い電荷レベルしか示さないものである。つまり、繊維と内面サイズポリマーとの間の相互作用が、ヴァージン（生）繊維ほど効果的でないことを意味する。

【0003】

リサイクル繊維を含むストックを処理する際の一つの重要な観点はプロセス全体の経済性である。リサイクル繊維から製造される製品は、通常、低コストの大量生産（バルク）品である。したがって、繊維ストックの製造に際し、ある一定のレベルを超えて化学物質に対するコストを増加させることは経済的に妥当なものではなく、化学添加剤について生じるコストが、達成可能な利益及び最終製品の価格と慎重に比較検討されるのである。言い換えれば、内面サイズのポリマーの投与量を自由に増加させることもできないし、及び／又は、最終的なコストが余りにも高くなると、有効ではあっても高価なポリマーを使用することもできない。その結果、有効な強度向上剤であって、同時に経済的にも相応しい強度向上剤に対する需要が高まっている。

【0004】

両性ポリアクリルアミド、すなわち、アニオン性基及びカチオン性基の両方を含むアクリルアミドのコポリマーは、製紙産業における強度向上サイズ剤として使用されてきている。製紙業界では、両性ポリアクリルアミドは、分散ポリマー、エマルションポリマー又は溶液ポリマーとして溶液形態で使用されている。しかし、分散ポリマー及び溶液ポリマーは、製造コストが高く、また、ポリマー溶液は活性ポリマーの量に比べて輸送及び貯蔵コストが高い。したがって、このようなポリマーは、リサイクル原料から低コストの紙製品及び板紙製品を製造するための好適な選択肢とはならなかった。

【0005】

溶液ポリマー生成物の一つの欠点は、特に電荷密度が低いポリマーの場合、その貯蔵寿命が限られることである。溶液ポリマーは、貯蔵中、広く採用されている条件下で容易に分解し、ポリマー生成物中の活性ポリマーの量が減少してしまう。例えば、溶液ポリマー生成物中で微生物が増殖することにより代謝生成物が生成し、（その結果）ポリマー生成物の品質に対して有害となる可能性がある。例えば、微生物は凝塊(clots)を生成し、最終の紙又は板紙に問題を引き起こす可能性がある。また、そのポリマー生成物の電荷密度が低くても、微生物の増殖が阻害されることはない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の一目的は、従来技術に存在する不利益を最小限にすること、可能であればその不利益を解消することにある。

【0007】

本発明の別の目的は、既存の強度向上ポリマー及び薬剤に取って替わる、コスト効率が高く、かつ、機能的な代替物を提供することである。

【0008】

本発明のさらに別の目的は、破裂強さ及び／又はショートスパン圧縮試験（ＳＣＴ）強さのような、乾燥強度特性が向上した紙、板紙などを製造するための簡単で効果的な方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

これらの目的は、下記の独立請求項の特徴部分に提示した特徴事項を有する本発明で達成されるものである。

【0010】

本発明のいくつかの好適な実施形態が従属請求項に提示されている。

【発明を実施するための形態】

【0011】

粒子形態の本発明に係る典型的な水溶性ポリマー生成物は、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーと共にアクリルアミドを重合することによって得られる両性ポリアクリルアミドを含むものであり、該両性ポリアクリルアミドは、
− 質量平均分子量ＭＷ１５０００００〜６００００００ｇ／ｍｏｌ、及び
− ４〜１５モル％の全イオン性(total ionicity)
を有し、
該ポリマー生成物は少なくとも６０質量％のポリマー含量を有するものである。

【0012】

紙及び／又は板紙の製造時における繊維ストックを処理するための典型的な方法は、
− 本発明に係る粒子状の水溶性ポリマー生成物を水に溶解させて、これにより水性処理溶液を得ること、
− 得られた処理溶液を繊維ストックに添加すること、及び
− 繊維状ウェブを形成すること
を含むものである。

【0013】

本発明に係る水溶性ポリマー生成物の典型的な使用方法は、紙又は板紙用の乾燥強度向上剤として使用することである。

【0014】

本発明に係る水溶性ポリマー生成物の別の典型的な使用方法は、紙又は板紙用の表面サイズ組成物を製造するための方法である。

【0015】

今や、驚くべきことに、慎重に選択した特性を有し、かつ、ゲル重合によって製造した両性ポリアクリルアミドを含む、粒子形態のポリマー生成物を、紙及び／又は板紙用の乾燥強度向上剤として使用すると乾燥強度を予想できない程度に改善することができることを見出した。本発明に係るポリマー生成物は、製造及び輸送の点でコスト効率が良好であり、同時に、最終の紙又は板紙の乾燥強度特性に明らかな利点を付与するものである。

【0016】

本明細書に現れる「ポリマー生成物」という用語は「ポリマー組成物」を表す。
本出願に関連して、「両性ポリアクリルアミド」という用語は、カチオン性基及びアニオン性基の両方がｐＨ７の水溶液中に存在するポリアクリルアミドを意味する。両性ポリアクリルアミドは、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーの双方と共に、アクリルアミド又はメタクリルアミドを共重合させることによって得られる。好ましいのは、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーの双方と共に、アクリルアミドを共重合させることによって両性ポリアクリルアミドを得ることである。

【0017】

本出願に関連して、用語「粒子形態」は、個々の分離独立した固体粒子又は顆粒(granules)を意味する。本発明の一実施形態によれば、ポリマー生成物は、２．５ｍｍ未満（＜）、好ましくは２．０ｍｍ未満、より好ましくは１．５ｍｍ未満の平均粒径を有する両性ポリアクリルアミドの粒子又は顆粒を含む。これらの粒子は、得られたポリマーゲルを切断、粉砕(milling)、破砕（シュレッダー：shredding）、細断(chopping)などの機械的粉砕に付すことにより得られる。

【0018】

「水溶性」という用語は、本出願に関して、ポリマー生成物、したがって両性ポリアクリルアミドが、水と完全に混和性であることと理解する。過剰の水と混合する場合、ポリマー生成物中の両性ポリアクリルアミドが完全に溶解されることが好ましく、また、得られるポリマー溶液が、分離独立した個々のポリマー粒子又は顆粒を本質的に含まないことが好ましい。ここで、過剰の水とは、得られるポリマー溶液が飽和溶液でないことを意味する。

【0019】

好適な一実施形態によれば、両性ポリアクリルアミドは線状ポリアクリルアミドである。換言すれば、両性ポリアクリルアミドは非分岐状であり、また、好ましいのは架橋されていないことである。ゲル重合では、架橋剤の量は０．００２モル％未満、好ましくは０．０００５モル％未満、より好ましくは０．０００１モル％未満である。一実施形態によれば、当該ゲル重合は架橋剤を完全に含まない。線状の両性ポリアクリルアミドは、不溶性ポリマー粒子が製造される紙又は板紙の品質を低下させる可能性を効果的に削減するものである。

【0020】

一実施形態によれば、両性ポリアクリルアミド構造中の帯電した基の１０〜９５％、好ましくは３０〜９０％、より好ましくは５０〜８５％、さらにより好ましくは６０〜８０％がカチオン性である。

【0021】

本発明の好適な一実施形態によれば、ポリマー生成物中の両性ポリアクリルアミドはカチオン性正味電荷を有する。すなわち、両性ポリアクリルアミドがアニオン性基を含有していても、その正味電荷は正(positive)のままであることを意味する。カチオン性正味電荷により、両性ポリアクリルアミドとストック中の繊維との相互作用が改善する。なお、両性ポリアクリルアミドの正味電荷は、存在するカチオン性基及びアニオン性基の電荷の合計として計算される。

【0022】

本発明に係る両性ポリアクリルアミド生成物の固形分含有量は、８０質量％を超え（＞）、好ましくは８５質量％を超え、より好ましくは８０〜９７質量％の範囲、さらにより好ましくは８５〜９５質量％の範囲であることができる。ポリマー生成物の貯蔵及び輸送特性を考慮すると、固形分含有量が高いことが有益である。

【0023】

両性ポリアクリルアミドの質量平均分子量（ＭＷ）は、１，５００，０００〜６，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２，０００，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２，５００，０００〜４，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは２，７００，０００〜４，３００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であることができる。好適な一実施形態によれば、両性ポリアクリルアミドの質量平均分子量（ＭＷ）は、２，０００，０００〜４，５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。両性ポリアクリルアミドの平均分子量が２，０００，０００ｇ／ｍｏｌを超える（＞）とき、ストック中の繊維間に良好な結合及び架橋(bridging)をもたらすことが観察されている。同様に、平均分子量が６，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満であるときは、各繊維がより均一に離間すること、及びウェブ形成が妨げられないことが観察されている。この出願では、ポリマー鎖長の大きさを表すのに「質量平均分子量」の値を用いる。質量平均分子量の値は、ウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）毛細管粘度計を用いて２５℃で１Ｎ ＮａＣｌ中で既知の方法により測定した固有粘度の結果から計算する。選択した毛細管は適切であり、また、この出願での測定では、定数Ｋ＝０．００５２２８のウベローデ毛細管粘度計を使用した。次いで、固有粘度の結果から既知の方法でマルク−ホウインク（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）の式 ［η］＝Ｋ・Ｍ^ａ（式中、［η］は固有粘度であり、Ｍは分子量（ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｋ及びａは変数（パラメータ）であって、ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）［第４版、第２巻、編集者：Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、ＥＨ Ｉｍｍｅｒｇｕｔ及びＥ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ、ジョンワイリー＆サンズ、米国、１９９９年、ｐ．ＶＩＩ／１１（ポリ（アクリルアミド）について）］に記載されたものである）を用いて平均分子量を計算する。したがって、変数Ｋの値は０．０１９１ｍｌ／ｇであり、変数ａの値は０．７１である。使用条件における当該変数で得られる平均分子量の範囲は４９０，０００〜３，２００，０００ｇ／ｍｏｌであるが、この範囲を超えた分子量の大きさを表すのにも同じ変数を使用する。両性ポリアクリルアミドのポリイオンの錯体化が生じる可能性があるので、これを回避するため、固有粘度を測定するときのポリマー溶液をギ酸によりｐＨ２．７に調整する。

【0024】

本発明の一実施形態によれば、両性ポリアクリルアミド生成物中のポリマー含量は、６０〜９８質量％の範囲内にある。本発明の１つの好ましい実施形態によれば、両性ポリアクリルアミド生成物中のポリマー含量は、７０〜９８質量％、好ましくは７５〜９５質量％、より好ましくは８０〜９５質量％、さらにより好ましくは８５〜９３質量％の範囲内である。ポリマー生成物のポリマー含量が高いので、活性な両性ポリアクリルアミドの量も当然高くなる。よって、ポリマー生成物の輸送及び貯蔵コストにプラスの影響を与える。ポリマー生成物の水分含有量は、典型的には５〜１２質量％である。

【0025】

ポリマー生成物中の両性ポリアクリルアミドは、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドモノマーから誘導された構造単位を少なくとも８５モル％、及びアニオン性及びカチオン性モノマーに由来する構造単位を１５モル％未満（＜）含むことができる。このパーセントの値はポリマーの全乾燥質量から計算したものである。両性ポリアクリルアミドの全イオン性は、４〜１５モル％、好ましくは５〜１３モル％、より好ましくは６〜１２モル％、さらにより好ましくは６〜１０モル％の範囲にある。全イオン性には、両性ポリアクリルアミド中のイオン電荷を有する全ての基が含まれ、電荷を帯びた基の大部分は、イオン性モノマーに由来するが、連鎖停止剤などに由来する他の帯電した基も含む。特にポリマーの平均分子量が２，０００，０００〜６，０００，０００ｇ／ｍｏｌである場合、強度を向上させるためには、ポリマーの全イオン性が１５モル％未満（＜）であるときが効果的であることが観察されている。もしイオン性がより高い場合にあっては、当該ポリマーは、繊維間に良好な結合を生じさせる代わりに、ストック中のアニオントラッシュ及びその他の妨害物質を凝集させる傾向を有する可能性がある。最終の紙／板紙製品に最大の強度を付与し、かつ、良好なウェブの形成を生じさせる目的で、イオン性は、注意深く、選択される。なお、イオン性は、ストック中のゼータ電位の問題、すなわち正のゼータ電位値を回避するという観点から最適化される。

【0026】

本発明の一実施形態によれば、両性ポリアクリルアミド中の帯電した基の１０〜９０％、好ましくは３０〜９０％、より好ましくは５０〜８５％、さらにより好ましくは６０〜８０％がカチオン性である。

【0027】

両性ポリアクリルアミド中のカチオン性基は、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（ＡＤＡＭ）、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＤＡＭ−Ｃｌ）、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレートベンジルクロリド、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレートジメチルスルフェート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＭＡＤＡＭ）、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＤＡＭ−Ｃｌ）、２−ジメチルアミノエチルメタクリレートジメチルスルフェート、［３−（アクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、及びジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ） から選択されるモノマーに由来することができる。好ましくは、両性ポリアクリルアミド中のカチオン性基は、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＤＡＭ−Ｃｌ）、［３−（アクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）、及び［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）から選択されるモノマーに由来することができる。より好ましくは、カチオン性モノマーは、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＤＡＭ−Ｃｌ）である。

【0028】

両性ポリアクリルアミド中のアニオン性基は、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸又はチグリン酸などの、不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸から選択されるモノマーに由来する。好ましくは、アクリル酸又はイタコン酸に由来することである。

【0029】

好適な一実施形態によれば、両性ポリアクリルアミドはカチオン性正味電荷(net charge)を有する。

【0030】

ポリマー生成物の両性ポリアクリルアミドはゲル重合によって得ることができる。一実施形態によれば、両性ポリアクリルアミドを含む粒子形態のポリマー生成物を製造するこの方法は、アクリルアミドのような非イオン性モノマーと帯電したアニオン性及びカチオン性モノマーとを含む反応混合物を使用することができる。反応混合物中のモノマーの重合はフリーラジカル重合を用いて開始剤（１種又は複数種）の存在下で行う。重合開始時の温度は４０℃未満、時には３０℃未満であってもよい。さらに、場合によっては、重合開始時の温度が５℃未満であってもよい。反応混合物のフリーラジカル重合を行うことによって、両性ポリアクリルアミドを生成することができる。この生成物はゲル形態であるか、又は高度に粘性の液体である。ゲル重合した後、ゲル形態で得られる両性ポリアクリルアミドを粉砕し、例えば、細かく破砕（シュレッディングすること：shredded）又は細断（チョッピング：chopped）し、更に乾燥させることによって、粒状ポリマー生成物を得る。使用する反応装置に応じて、重合を行う反応装置と同じ装置内で、破砕(shredding)又は細断(chopping)を実施してもよい。例えば、重合をスクリューミキサーの第１のゾーンで行い、得られるポリマーの破砕を該スクリューミキサーの第２のゾーンで行うことができる。また、破砕、細断、又はその他の粒径調整法は、反応装置とは別の処理装置で行うことも可能である。例えば、得られた水溶性(hydrosoluble, i.e. water-soluble)ポリマーは、反応装置の第２の端部（これはベルトコンベアである）から回転式ホールスクリーンなどに移され、そこで破砕又は細断して小粒子にする。破砕又は細断した後、粉砕したポリマーを乾燥させ、所望の粒度に粉砕し、包装して貯蔵及び／又は輸送する。

【0031】

本発明の一実施形態によれば、反応混合物中の非水性溶媒の含量が１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、より好ましくは３質量％未満のゲル重合プロセスによって、ポリマー生成物を得ている。

【0032】

本発明の一実施形態によれば、重合開始時の反応混合物中のモノマーの含量が少なくとも２９質量％、好ましくは少なくとも３０質量％、より好ましくは少なくとも３２質量％のゲル重合によって、ポリマー生成物を得ている。

【0033】

粒子形態の水溶性ポリマー生成物を使用する際には、水に溶解させることにより、水性処理溶液を得る。該水性処理溶液のポリマー含量としては、０．１〜４質量％、好ましくは０．３〜３質量％、より好ましくは０．５〜２質量％であることができる。

【0034】

次いで、両性ポリアクリルアミドを含む水性処理溶液は、ウエットエンド化学物質として、繊維ストックに、好ましくは濃厚ストックに添加することができる。濃厚ストックとは、ここでは、少なくとも２０ｇ／ｌの、好ましくは２５ｇ／ｌを超える、より好ましくは３０ｇ／ｌを超えるコンシステンシー(consistency)を有する繊維質ストック又は完成紙料と理解する。一実施形態によれば、処理溶液の添加場所は、ストック貯蔵塔の後であって、濃厚ストックをワイヤーピット（オフマシン・サイロ）で短いループの白水により希釈する前に配置している。両性ポリアクリルアミドをウエットエンド化学物質として使用する場合には、製造する紙又は板紙１トン当たり１００〜２０００ｇの量で、好ましくは製造する紙又は板紙１トン当たり３００〜１５００ｇの範囲の量で、より好ましくは製造する紙又は板紙１トン当たり４００〜９００ｇの範囲の量で用いることができる。

【0035】

両性ポリアクリルアミドを含む水性処理溶液は、紙又は板紙用の表面サイズ組成物を調製するのに使用することもできる。この実施形態では、この処理溶液をデンプン溶液と、場合により他の処理剤、例えば疎水化剤（複数種を含む）と混合する。そのデンプン成分は、ジャガイモ、米、コーン(corn)、ワキシートウモロコシ、コムギ、トウモロコシ(maize)、オオムギ又はタピオカデンプンのような、表面サイジングに使用される任意の適切なデンプンであってもよい。好ましいのはコーン又はトウモロコシデンプンである。該デンプンは、１０％を超える（＞）、好ましくは１５％を超える、より好ましくは２０％を超えるアミロース含量を有することができる。本発明の好ましい一実施形態によれば、デンプンのアミロース含量は、ヨウ素親和性手順(iodine affinity procedures)を用いて測定して、１０〜８０％、好ましくは１５〜４０％、より好ましくは２５〜３５％の範囲であることができる。デンプン成分としては、分解及び溶解デンプンであることが好ましい。また、デンプン成分としては、酵素的又は熱的に分解されたデンプン又は酸化されたデンプンでもよい。また、デンプン成分としては、分解された、非荷電の天然デンプン又はわずかにアニオン性の酸化デンプンであってもよく、好ましいのは、分解された非荷電の天然デンプンである。一実施形態によれば、デンプン成分は、わずかにカチオン性の酸化された、表面サイズ用デンプンであることができる。

【0036】

得られた表面サイズは、フィルムプレス、パドル又はポンドサイズプレス又はスプレー塗布などの既知のサイジング機器及び装置を使用することによって、紙又は板紙のウェブ表面に塗布する。表面サイズ添加剤として使用する場合、両性ポリアクリルアミドは、製造する紙又は板紙１トン当たり５００〜５０００ｇの量で、好ましくは製造する紙又は板紙１トン当たり１０００〜３０００ｇの範囲の量で、より好ましくは製造する紙又は板紙１トン当たり１５００〜２５００ｇの範囲の量で用いることができる。

【0037】

本書で、かつ、上記で使用した、用語「繊維ストック」とは、水性懸濁液であって、繊維及び、任意に填料を含むものと理解される。繊維ストックは、少なくとも５％、好ましくは１０〜３０％、より好ましくは１１〜１９％の鉱物填料を含むことができる。鉱物填料の量を算出するには、ストックを乾燥させることにより、また、温度５２５℃で灰分含量測定に使用する規格ＩＳＯ １７６２に準じて灰分含量を測定することにより行う。鉱物填料は紙及び板紙製造において通常使用されている任意の填料であることができ、例えば、粉砕炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、粘土、タルク、石膏、二酸化チタン、合成珪酸塩、アルミニウム三水和物、硫酸バリウム、酸化マグネシウム又はそれらの任意の混合物であることができる。本発明の好ましい一実施形態によれば、両性ポリアクリルアミドを含む処理溶液が、リサイクル繊維を含む繊維ストックに添加される。このことは、繊維ストック中の繊維が、好ましくはリサイクル紙又は古い段ボール箱（ＯＣＣ）に由来するものであることを意味する。また、好適な一実施形態によれば、処理対象となる繊維ストックは、リサイクル紙又は板紙に由来する繊維を少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％含むものである。また、いくつかの実施形態によっては、繊維ストックは、７０質量％を超える（＞）量の、場合によっては８０質量％を超える量の、リサイクル紙又は板紙に由来する繊維をも含むことができる。

【0038】

好ましい一実施形態によれば、ライナー、フルーティング、折りたたみ箱用板紙（ＦＢＢ）、裏白チップボール（ＷＬＣ）、無地漂白クラフト（ＳＢＳ）板紙、無地未漂白クラフト（ＳＵＳ）板紙又は液体包装用板紙（ＬＰＢ）などの、板紙を製造する際に、板紙製造に用いる乾燥強度向上添加剤として、両性ポリアクリルアミドを使用する。板紙は、１２０〜５００ｇ／ｍ^２の坪量を有するものであってもよく、また、一次繊維に１００％、若しくはリサイクル繊維に１００％基づくことができ、又は一次繊維とリサイクル繊維との想定できる任意のブレンドに基づくことができる。

【0039】

製紙用薬剤組成物は、ゼータ電位値が−３５〜−１ｍＶ、好ましくは−１０〜−１、より好ましくは−７〜−１ｍＶの濃厚な繊維ストックに、特に適している。なお、そのゼータ電位は、組成物を繊維ストック原料へ添加する前に、ミューテック（Ｍｕｅｔｅｋ）社製ＳＺＰ−０６装置で測定したものである。

【0040】

製紙用薬剤組成物は、該組成物をコーティングする前に、もしあれば、１０％を超える（＞）、好ましくは１５％を超える、より好ましくは２０％を超える灰分を有する紙及び／又は板紙グレードの製造に特に適している。灰分量の測定には、規格ＩＳＯ１７６２、温度５２５℃を使用する。

【実施例】

【0041】

実験
本発明のいくつかの実施形態について、以下の非限定的な実施例を用いて説明する。

【0042】

ポリマー生成物の製造
ポリマー生成物の調製に関する一般的な説明
モノマー溶液の調製は以下の典型的な実施例について説明し、また、他のモノマー溶液は類似の方法で調製する。使用したモノマー及び各試験ポリマー生成物のモノマー比率については表１に示す。

【0043】

モノマー溶液をこの説明に従って調製した後、そのモノマー溶液を窒素流でパージして酸素を除去する。開始剤、すなわち、ポリエチレングリコール−水（質量比１：１）中の２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンをモノマー溶液に添加し、モノマー溶液をトレー上に置き、ＵＶ−光の下で約１ｃｍの層を形成する。ＵＶ光は主に３５０〜４００ｎｍの範囲にあり、例えばフィリップス社製Ａｃｔｉｎｉｃ ＢＬ ＴＬ ４０Ｗの照明管を使用することができる。重合が進行するに従って光強度を増大させ重合を完了させる。最初の１０分間の光強度は５５０μＷ／ｃｍ^２であり、その後３０分の光強度は２０００μＷ／ｃｍ^２である。得られたゲルを押出機に通し、６０℃の温度で１０％未満の水分まで乾燥させる。乾燥したポリマーを粉砕し、０．５〜１．０ｍｍの粒度にふるい分けする。

【0044】

モノマー溶液ＡＤ７−ＡＣ２ Ａの調製
温度制御した実験用ガラス反応器内で、５０％アクリルアミド溶液２４８．３ｇ、４０％ＤＴＰＡ Ｎａ塩溶液０．０１ｇ、グルコン酸ナトリウム２．９ｇ、ジプロピレングリコール４．４ｇ、アジピン酸１．９ｇ及びクエン酸７．２ｇを混合することにより２０〜２５℃でモノマー溶液を調製する。固体物質が溶解するまで混合物を撹拌する。この溶液に、３２．６ｇの８０％ＡＤＡＭ−Ｃｌを加える。その溶液のｐＨをクエン酸で３．０に調整し、アクリル酸２．８ｇを溶液に加える。ｐＨを２．５〜３．０になるように調整する。開始剤溶液は、ポリエチレングリコール−水（質量比１：１）中の６％２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン溶液５ｍｌである。上記の一般的な説明に記載したように調製を続ける。

【0045】

モノマー溶液Ｍ８−ＡＣ２．５Ａの調製
温度制御した実験用ガラス反応器中で５０％アクリルアミド溶液２２４．４ｇ、４０％ＤＴＰＡ Ｎａ塩溶液０．０１ｇ、グルコン酸ナトリウム２．７ｇ、アジピン酸１．７ｇ、及びクエン酸６．５ｇを混合することによって２０〜２５℃の温度で、モノマー溶液の調製を行う。固体物質が溶解するまで混合物を撹拌する。この溶液に６２．４ｇの３０％ＭＡＰＴＡＣを加える。クエン酸でその溶液のｐＨを３．０に調整し、アクリル酸２．６ｇをその溶液に添加する。ｐＨを２．５〜３．０に調整する。開始剤溶液は、ポリエチレングリコール−水（質量比１：１）中の１２％２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン溶液６．５ｍｌである。上記の一般的な説明に記載したように、調製を続ける。

【0046】

モノマー溶液ＡＤ７−ＩＴ３の調製
温度制御した実験用ガラス反応器中で５０％アクリルアミド溶液２４４．１ｇ、４０％ＤＴＰＡ Ｎａ塩溶液０．０１ｇ、グルコン酸ナトリウム２．９ｇ、ジプロピレングリコール４．３ｇ、アジピン酸１．８ｇ、及びクエン酸７．０ｇを混合することによって２０〜２５℃の温度で、モノマー溶液の調製を行う。固体物質が溶解するまで混合物を撹拌する。この溶液に３２．４ｇの８０％ＡＤＡＭ−Ｃｌを加える。クエン酸をさらに加えてその溶液のｐＨを３．０に調整し、その溶液にイタコン酸７．５ｇを添加する。ｐＨを２．５〜３．０に調整する。開始剤溶液は、ポリエチレングリコール−水（質量比１：１）中の６％２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン溶液５ｍｌである。上記の一般的な説明に記載したように、調製を続ける。

【0047】

モノマー溶液Ｍ８−ＡＣ２．５Ｂの調製
温度制御した実験用ガラス反応器中で５０％アクリルアミド溶液２２４．４ｇ、４０％ＤＴＰＡ Ｎａ塩溶液０．０１ｇ、グルコン酸ナトリウム２．７ｇ、及びアジピン酸１．７ｇを混合することによって２０〜２５℃の温度で、モノマー溶液の調製を行う。固体物質が溶解するまで混合物を撹拌する。この溶液に６２．４ｇの３０％ＭＡＰＴＡＣを加える。３７％塩酸でその溶液のｐＨを３．０に調整し、その溶液にアクリル酸３．２ｇを加える。ｐＨを２．５〜３．０に調整する。開始剤溶液は、ポリエチレングリコール−水（質量比１：１）中の１２％２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン溶液６．５ｍｌである。上記の一般的な説明に記載したように、調製を続ける。

【0048】

ポリマー生成物の固有粘度を、ウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）毛細管粘度計により１Ｍ ＮａＣｌ中２５℃で測定した。毛細管粘度測定用のポリマー溶液のｐＨは、ギ酸により２．７に調整して、予想されるポリイオン錯体化の粘度に対する影響を回避した。分子量の計算は、ポリアクリルアミドについての定数「Ｋ」及び「ａ」を用いて行った。定数「Ｋ」の値は０．０１９１ｍｌ／ｇであり、定数「ａ」の値は０．７１である。試験したポリマー生成物について測定した固有粘度値及び計算した分子量値をともに表１に示す。

【0049】

【表1】

【0050】

比較用ポリマー生成物
市販のポリマー生成物を比較用のポリマー生成物として使用した。比較用ポリマー生成物のポリマー溶液の分子量は、ポリエチレンオキシドの４３０〜１，０１５，０００ｇ／ｍｏｌの狭い分子量較正標準で較正されたサイズ排除クロマトグラフィー、ＳＥＣによって測定した。乾燥(ドライ、dry)カチオン性ポリアクリルアミドの分子量については、試験ポリマー生成物と同様に、固有粘度に基づいて概算した。乾燥ポリビニルホルムアミド／ポリビニルアミンポリマー（ＶＦ６０−ＶＡＭ４０）の分子量については、ポリエチレンオキサイドで較正したサイズ排除クロマトグラフィーＳＥＣによって決定した。ＶＦ６０−ＶＡＭ４０の分子量値は、その値が較正標準を上回っているため、一評価である。対照ポリマー生成物に用いたモノマー、モノマー割合、固有粘度値及び計算分子量値を表２に示す。

【0051】

【表2】

【0052】

技術的性能についての実施例
試験ポリマー生成物及び比較用対照ポリマー生成物の技術的性能試験をパルプ及びシートについての各種研究方法により行った。使用したパルプ及びシート試験装置及び規格を表３に示す。

【0053】

【表3】

【0054】

性能実施例１：検定ライナー手すき紙（ハンドシート）の乾燥強度
商業用中央ヨーロッパ段ボール古紙（ＯＣＣ）ストックを原料として使用した。そのストックは、製紙工場でスクリーン分級プロセスによって長繊維（ＬＦ−）画分と短繊維（ＳＦ−）画分に既に分離されたものである。両方の画分を含む混合パルプ、並びに白水及び透明な濾液について特性解析を行った。その結果を下記の表４に示す。

【0055】

【表4】

【0056】

試験対象の各ポリマー生成物を１０００ｒｐｍで混合しながら混合ジャー中のストックに添加した。ポリマー生成物を添加した後、混合を１分間続け、シート作製の３０秒前に白水（１／３）をパルプ（２／３）に添加し、ストック懸濁液をシート作製に用いる準備が整うまで３０秒間１０００ｒｐｍで混合を続けた。歩留向上剤Ｆｅｎｎｏｐｏｌ Ｋ３４００Ｒ（ケミラ社（Ｋｅｍｉｒａ Ｏｙｊ）製）を、シート作製の１０秒前に投与量約１００ｇ／ｔで添加した。したがって、シート作製の前に、ポリマー生成物には、全部で９０秒の反応時間を割り当てた。歩留向上剤の投与量を変えることによって、当該シートの坪量を調整した。対照例についての歩留向上剤の投与量は１００ｇ／ｔであった。

【0057】

試験用シートの作製に当たり、ストックを透明な濾液（ＣＦ）で１％コンシステンシーに希釈した。循環水を具備したラピッドケーテン（Ｒａｐｉｄ Ｋｏｅｔｈｅｎ）シート形成機を用いＩＳＯ ５２６９−２：２０１２に準じて坪量が１２０ｇ／ｍ^２の手すき紙（ハンドシート）を形成した。ストック部分の量（２４０ｍｌ）を一定に保持した。また、各シートは真空乾燥機中で９２℃、１０００ｍｂａｒで６分間乾燥させた。

【0058】

使用した循環水については別の容器で調製した。ここでは、製紙工場の白水に対応するようにＣａＣｌ_２及びＮａＣｌを用いて水道水の導電率及び硬度を調整した。

【0059】

試験を行う前に、準備した試験用シートを、ＩＳＯ １８７に準拠して２３℃、相対湿度５０％で２４時間、事前調整した。

【0060】

各種ポリマー生成物、ポリマー生成物の投与量レベル、及び作製した手すき紙に関し得たＳＣＴ強さ結果を表５に示す。

【0061】

【表5】

【0062】

表５から、乾燥（ドライの）両性ポリマー生成物が、溶液の両性ポリマーと比較して、手すき紙のＳＣＴ強さをより高めることが分かる。また、分子量２，８００，０００ｇ／ｍｏｌ及び分子量３，５００，０００ｇ／ｍｏｌを有する正味カチオン性の(net cationic)両性乾燥ポリマー生成物（それぞれ、ＡＤ７−ＡＣ２Ａ及びＡＤ７−ＡＣ２Ｃ）、並びに分子量３，３００，０００ｇ／ｍｏｌを有する正味中性の(net neutral)両性乾燥ポリマー生成物（Ｍ５−ＡＣ５）を用いる場合に、最良のＳＣＴ強さが得られる。

【0063】

性能実施例２：パイロット抄紙機の研究
中欧から入手した商業中央ヨーロッパの段ボール古紙（ＯＣＣ）のストックを原料として使用した。アンドリッツ（Ａｎｄｒｉｔｚ）試験所のリファイナーを使用して３５分かけて開いた詰め木(open fillings)で梱包ベール(bale)からＯＣＣを離解した。ベールを工場水で離解してコンシステンシーを２．３％に調整し試験用ストック懸濁液とした。

【0064】

ポリマー生成物を離解ＯＣＣの濃厚ストックに添加した。新鮮な工場水をプロセス水として使用し、攪拌しながらストックと共に混合タンクに供給し、ストックをヘッドボックスコンシステンシー１％に希釈し、この希薄ストック懸濁液をパイロット抄紙機のヘッドボックスに供給した。歩留向上剤として、１）アクリルアミドのカチオン性コポリマー（分子量は約６，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、電荷量は１０モル％）（Ｃ−ＰＡＭ）、投与量は乾燥製品１トン当たり１００ｇ）、及び２）コロイド状シリカ（平均粒径は５ｎｍ、投与量は乾燥製品１トン当たり２００ｇ）を使用した。Ｃ−ＰＡＭはパイロット抄紙機のヘッドボックスポンプの手前で添加したが、一方、シリカはパイロット抄紙機のヘッドボックスの手前で投与した。結果を表６に示す。

【0065】

【表6】

【0066】

１００ｇ／ｍ^２の坪量を有するＯＣＣライナー及び中芯（フルーティング）シートをパイロット抄紙機で製造した。パイロット抄紙機の動作パラメータは以下のとおりとした。
走行速度：２ｍ／ｍｉｎ；ウェブ幅：０．３２ｍ；孔あきロールの回転速度：１２０ｒｐｍ、プレス部：２つのニップ；乾燥部：８つの予備乾燥シリンダ、ベビーシリンダ、５つの乾燥シリンダ

【0067】

製造したライナー及び中芯シートについて、強度特性を試験する前に、規格ＩＳＯ １８７に従って相対湿度５０％、２３℃で２４時間保持し予め状態調整を行った。各種シートの特性を測定するのに用いた機器類及び規格を表３に示す。

【0068】

ポリマー生成物の使用量及び強度特性試験の結果を表７に示す。試験ポリマー生成物間の代表的な比較が行えるようにするために、強度の結果を指数化し同じ灰分含量に補正した。引張強さ及びＳＣＴの測定値は、得られた各測定値を、測定したシートの坪量で除することにより指数化し、次いで機械方向強度及び横方向強度の幾何平均として計算した。各結果を１６％の灰分含量に等しくした。既知のデータ点を基にして１６％の灰分含量に各結果を内挿した。灰分含量の＋１％単位の差は、幾何学的ＳＣＴ指数の−０．２５Ｎｍ／ｇの差に、また、幾何学的引張強さ指数の−０．７５Ｎｍ／ｇの差に相当する。

【0069】

【表7】

【0070】

性能実施例２の結果は、カチオン性ポリアクリルアミド及びポリビニルアミン／ポリビニルホルムアミド共重合体を含む対照ポリマー生成物と比較して、２，８００， ０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する両性で正味カチオン性の乾燥（ドライな）ポリマー生成物がＳＣＴ強さ、破裂強さ及び引張強さをより一層高めることを示している。

【0071】

性能実施例３：検定ライナー手すき紙（ハンドシート）のＳＣＴ及び破裂強さ
商業用中央ヨーロッパ段ボール古紙（ＯＣＣ）ストックを原料として使用した。そのストックは、製紙工場でスクリーン分級プロセスによって長繊維（ＬＦ−）画分と短繊維（ＳＦ−）画分に既に分離されたものである。両方の画分を含む混合パルプ、並びに白水及び透明な濾液について特性解析を行った。その結果を下記の表８に示す。

【0072】

【表8】

【0073】

性能実施例２で用いたと同じＣ−ＰＡＭを用いた。ポリマー生成物及びＣ−ＰＡＭを１０００ｒｐｍで混合しながら混合ジャー中のストックに添加した。ポリマー生成物及びＣ−ＰＡＭを添加した後、混合を１分間続け、シート作製の３０秒前に白水（１／３）をパルプ（２／３）に添加し、ストック懸濁液をシート作製に用いる準備が整うまで３０秒間１０００ｒｐｍで混合を続けた。歩留向上剤Ｆｅｎｎｏｐｏｌ Ｋ３４００Ｒ（ケミラ社（Ｋｅｍｉｒａ Ｏｙｊ）製）を、シート作製の１０秒前に投与量約１００ｇ／ｔで添加した。したがって、シート作製の前に、ポリマー生成物には、全部で９０秒の反応時間が割り当てられた。歩留向上剤の投与量を変えることによって、当該シートの坪量を調整した。対照例についての歩留向上剤の投与量は１００ｇ／ｔであった。

【0074】

実験用手すき紙（ハンドシート）及び使用する循環水の調製は、性能実施例１に記載したようして実施した。試験の前に、ＩＳＯ １８７に従って、実験用シートを２３℃、相対湿度５０％に２４時間保持して予め状態調整を行った。

【0075】

各種ポリマー生成物及びポリマー生成物の投与量、並びに、作製した手すき紙について１４％灰分含量で得られたＳＣＴ強さ指数及び破裂強さ指数の結果を表９に示す。

【0076】

【表9】

【0077】

表９の結果から、両性乾燥ポリマーは、市販のポリビニルホルムアミド／ポリビニルアミン溶液ポリマーと比較して、ＳＣＴ及び破裂強さ指数を一層増加させることが分かる。

【0078】

性能実施例４
原紙は、商業的製紙工場から入手した無サイズ検定ライナー紙であって、１２０ｇ／ｍ^２の、１００％リサイクル繊維をベースとするライナー等級（グレード）のものであった。

【0079】

市販の表面サイズのデンプンＣ＊ｆｉｌｍ０７３１１（Ｃａｒｇｉｌｌ社製）を使用し、このデンプンを９５℃で、１５％濃度で３０分間調理した。市販の疎水化剤Ｆｅｎｎｏｓｉｚｅ Ｓ３０００（ケミラ社（Ｋｅｍｉｒａ Ｏｙｊ）製）をサイズ処方に、乾燥表面サイズ組成物の１質量％使用した。１．５％濃度に溶解した乾燥ポリマー生成物を表面サイズ組成物に添加した。表面サイズ組成物を調合し、７０℃で保存した。最小の混合時間は２分間／実験であった。

【0080】

サイズプレスのパラメータは次のとおりであった。
サイズプレスのメーカー：Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ ＡＧ、ＣＨ８１５５ Ｎｉｅｄｅｒｈａｓｌｉ／Ｚｕｅｒｉｃｈ； サイズプレス機種：ＨＦ４７６９３タイプ３５０； 操作速度：２ｍ／分； 操作圧力：１バール； 操作温度：６０℃； サイジング液量：１００ｍｌ／試験； サイジング回数／シート：１

【0081】

サイジングは機械方向に行い、表面サイズ組成物は１２質量％溶液として施与する。

【0082】

サイズを施したシートの乾燥は、ラピッドケーテン社製のシート乾燥機内で９７℃で５分間行った。

【0083】

サイジングしたシートの特性について測定した。使用した測定法、試験装置及び規格は表３に示した。指数値は、紙／ボードの坪量で割った強度である。幾何学（ＧＭ）値は（ＭＤ値）＊（ＣＤ値）の平方根である。ここで、ＭＤ値は機械方向での測定強度値であり、ＣＤ値は機械の横断方向での測定強度値である。測定値を表１０に示す。

【0084】

【表10】

【0085】

表１０に示す結果から、両性の乾燥ポリマー生成物は、両性の溶液ポリマー及び表面サイズデンプンそれ自体と比較して、ＳＣＴ強さ及び破裂強さ指数値を一層増加させることが分かる。全ての両性ポリマーが、表面サイズデンプン及び比較用ポリマー生成物と比較して、より改善した疎水性をもたらした。また、最も大きい分子量を有する両性乾燥ポリマー生成物が、疎水性に最も顕著に影響を与えた。

【0086】

性能実施例５： 水切れ（ドレネージ、drainage）及びデンプン歩留まりの研究
この実施例では、市販の段ボール箱古紙（ＯＣＣ）ストックを水切れ（ドレネージ）及びデンプンの歩留まりを研究するのに使用した。定着剤は市販のポリアミン型カチオンポリマーＦｅｎｎｏｆｉｘ ５０（ケミラ社（Ｋｅｍｉｒａ Ｏｙｊ）製）であり、その使用量は１．４ｋｇ／ｔであった。使用した両性乾燥ポリマー生成物はＡＤ７−ＡＣ２Ｃであった。

【0087】

水切れ性能の試験は、動的濾水度分析装置、ＤＤＡ（ＡＢ Ａｋｒｉｂｉ Ｋｅｍｉｋｏｎｓｕｌｔｅｒ、スウェーデン）を用いて行った。ＤＤＡの真空及び攪拌機を校正し、設定に必要な調整を行った。真空の適用と真空の真空破壊点との間の時間を測定するため、ＤＤＡをコンピュータに接続した。真空の変化は、空気が濃厚化するウェブの中に入ってくるまでの湿潤繊維ウェブの形成時間を表し、濾水時間を示す。濾水時間の限度は３０秒に設定して測定した。

【0088】

水切れ測定では、５００ｍｌのストック試料を測り取り反応ジャーに入れた。このとき、０．２５ｍｍの網目のワイヤ（すき網）及び３００ｍｂａｒの真空を使用した。水切れ試験は、試料ストックを１２００ｒｐｍで３０秒間、攪拌機を用いて混合することにより実施した。その際、同時に、定着剤及びポリマー生成物を所定の順序で添加した。

【0089】

ＤＤＡ濾液中のデンプン含有量を以下のようにして測定した。
すなわち、ストック試料を濾紙で濾過した。１．５ｍｌの濾液を測定キュベットに採取し、１％塩酸１．３ｍｌを添加した。７．２ｍｌの脱イオン水を加えて、１０ｍｌの測定キュベットをいっぱいに満たした。Ｈａｃｈ Ｌａｎｇｅ ＤＲ ５０００分光光度計を用いて波長５９０ｎｍで吸光度を以下のようにして測定した。すなわち、最初に試薬ブランクについて記録を取り、次に１００μｌのルゴール（Ｌｕｇｏｌ）のヨウ素溶液を加え、試料を混合し、３０秒後に吸光度を測定した。デンプン濃度は吸光度測定値と直線的に相関しており、すなわち、吸光度が大きくなるに従って、デンプン濃度が高くなることを示す。

【0090】

吸光度及びＤＤＡ水切れの結果を表１１に示す。

【0091】

【表11】

【0092】

表１１の結果は、定着剤ポリマーと共に使用した場合には、当該両性乾燥ポリマー生成物がデンプン歩留まり及び水切れに好ましい影響を有することを示している。

【0093】

性能実施例６：クラフトパルプの乾燥強度
クラフトパルプの乾燥強度に対する乾燥両性ポリマー生成物の影響について試験した。試験は次のようにして行った。すなわち、クラフトの濃いストックを透明な濾液で１％のコンシステンシーに希釈した。パルプ、濃厚ストック、透明濾液、及び濃いストックの特性を表１２に示す。試験に用いた定着剤ポリマーは市販のポリエチレンイミン型のポリマーＲｅｔａｍｉｎｏｌ ２Ｓ（ケミラ社（Ｋｅｍｉｒａ Ｏｙｊ）製）であり、シート形成の１２０秒前にパルプに添加した。試験に使用した乾燥強度向上ポリマー生成物はＡＤ７−ＡＣ２Ｄであり、シート形成の９０秒前に投与した。ＤＤＪ中で、１０００ｒｐｍで混合しながら、１％パルプに定着剤及び乾燥強度向上ポリマーの両方を加えた。シートを形成する３０秒前に、パルプを白水で１：１の比に希釈した。試験に使用した歩留向上剤は市販のカチオン性ポリアクリルアミドＦｅｎｎｏｐｏｌ Ｋ ３４００Ｐ（ケミラ社（Ｋｅｍｉｒａ Ｏｙｊ）製）であり、シート形成の１０秒前にパルプに添加した。対照例では、歩留剤の投与量は２００ｇ／ｔであった。

【0094】

【表12】

【0095】

ラピッドケーテンシート形成機を用い坪量が１２０ｇ／ｍ^２の手すき紙を形成した。また、各シートを真空乾燥機中で９２℃、１０００ｍｂａｒで６分間乾燥させた。試験をする前に、ＩＳＯ１８７に従って、各シートについて、２３℃、相対湿度５０％に２４時間保持して予め状態調整を行った。

【0096】

作製した手すき紙についてＳＣＴ強さ指数及び破裂強さ指数を測定し、得られた結果を表１３に示す。各シートの特性を測定するのに用いた機器類及び規格は表３に示している。

【0097】

【表13】

【0098】

表１３の結果は、両性の乾燥ポリマー生成物がクラフトパルプのＳＣＴ強さ及び破裂強さ指数の値を増加させることを示している。定着剤ポリマーは、両性ポリマー生成物と共に使用することができる。

【0099】

性能実施例７
本実施例は、原紙が市販のシュレンツ(schrenz)紙であり、サイジング組成物が疎水化剤を含まないことを除いて、性能実施例４と同じ手順を用いて実施した。両性で乾燥のポリマー生成物はＡＤ７−ＩＴ３であり、一方、比較用対照ポリマー生成物はＡＣ８であってアクリルアミドとアクリル酸との市販の溶液共重合体であった。

【0100】

ＳＣＴ ＧＭ指数及びＣＭＴ３０指数を５％ピックアップレベルで決定した。ＳＣＴ ＧＭ指数は性能実施例４に記載したようにして決定した。また、ＣＭＴ３０指数を決定する装置規格は表３に示している。測定値を表１４に示す。

【0101】

【表14】

【0102】

表１４の結果は、両性の乾燥ポリマー生成物が、非疎水化し表面サイジングした紙のＳＣＴ強さ及びＣＭＴ３０強度を、効果的かつコスト効率的に、向上させることを示している。

【0103】

以上、本発明に関し、現時点で最も実際的でかつ好適な実施態様と考えられる内容について説明したが、本発明は上記した実施態様に限定されないものと解釈すべきである。また、本発明は、本願の特許請求の範囲の記載で定める範囲内で、様々な変形例及び均等な技術的解決手段をも包含することを意図している。