特許 6574324 半導体封止用樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6574324

(24)【登録日】2019年8月23日

(45)【発行日】2019年9月11日

(54)【発明の名称】半導体封止用樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 63/00 20060101AFI20190902BHJP

   C08K 3/28 20060101ALI20190902BHJP

   C09C 1/36 20060101ALI20190902BHJP

   C09C 3/06 20060101ALI20190902BHJP

   H01B 3/00 20060101ALI20190902BHJP

   H01B 3/40 20060101ALI20190902BHJP

   H01L 23/29 20060101ALI20190902BHJP

   H01L 23/31 20060101ALI20190902BHJP

【ＦＩ】

   C08L63/00 C

   C08K3/28

   C09C1/36

   C09C3/06

   H01B3/00 A

   H01B3/40 C

   H01L23/30 R

【請求項の数】2

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2013-261156(P2013-261156)

(22)【出願日】2013年12月18日

(65)【公開番号】特開2015-117302(P2015-117302A)

(43)【公開日】2015年6月25日

【審査請求日】2016年9月9日

【審判番号】不服2018-4087(P2018-4087/J1)

【審判請求日】2018年3月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】597065282

【氏名又は名称】三菱マテリアル電子化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100085372

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 正義

(72)【発明者】

【氏名】影山 謙介

(72)【発明者】

【氏名】石黒 茂樹

【合議体】

【審判長】 大橋 賢一

【審判官】 小川 進

【審判官】 後藤 政博

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−９３８９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−８３３１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−１３６８６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１−１４１９６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−１７９６９６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C08L63/00

C09C 1/36

C09C 3/06

C08K 3/28

H01L23/29

H01B 3/00

H01B 3/40

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

黒色酸窒化チタンの粉末母体と、この粉末母体の表面を被覆する厚さ２．５０〜５．９０ｎｍのシリカ膜とを備えた黒色酸窒化チタン粉末が、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及び無機充填剤の混合物に分散した半導体封止用樹脂組成物であって、
前記黒色酸窒化チタン粉末は、５ＭＰａの圧力で固めた圧粉体の状態での体積抵抗率が１×１０⁵Ω・ｃｍ以上であり、ＣＩＥ １９７６ Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間（測定用光源Ｃ：色温度６７７４Ｋ）における明度指数Ｌ^*値が１１．２以下であり、
前記黒色酸窒化チタン粉末の含有割合が、前記エポキシ樹脂、前記硬化剤、前記硬化促進剤及び前記無機充填剤の混合物と前記黒色酸窒化チタン粉末の合計量１００質量％に対して０．０５〜１０質量％である
ことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。

【請求項2】

α線放出量が０．１ｃｐｈ／ｃｍ²以下である請求項１記載の半導体封止用樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリカ膜により被覆された黒色酸窒化チタン粉末をフィラーとして用いた半導体封止用樹脂組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、カーボンブラックを湿式酸化処理した後、孔径５μｍ以下のフィルタを濾過通過させ、次いでカーボンブラック含有分を３〜５０質量％に濃縮調整したカーボンブラックスラリーを噴霧乾燥して得られた、孔径２５μｍの篩残分が０重量％、定量濾紙Ｎｏ．５Ａの濾紙残分が０．５ｐｐｍ以下である半導体封止材用カーボンブラック着色剤が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このように構成されたカーボンブラック着色剤は、大きな凝集物が除去されているので、この着色剤を用いた半導体封止用樹脂組成物は、高集積度化する半導体素子においても、カーボンブラックの凝集物が配線間に挟持されて、凝集物により配線間が短絡して電気的不良を招くことが抑止され、また、樹脂組成物の流動性、成形性、レーザマーク性も優れており、ＩＣ、ＬＳＩなどの半導体素子の封止に好適である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００５−２０６６２１号公報（請求項１、段落［００１９］）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、上記従来の特許文献１に示された半導体封止材用カーボンブラックは、元来、導電性を有しているため、半導体素子の配線ピッチが３０μｍ以下と更に狭くなると、上記カーボンブラックをフィラーとして用いた封止材では、カーボンブラックの凝集物が配線間に挟持されて、配線が短絡するおそれがあった。この点を解消するために、フィラーそのものの電気絶縁性が要求され、この要求を満たしたフィラー、即ち電気絶縁性の優れたフィラーとしては黒色酸窒化チタン粉末（チタンブラック粉末）がある。しかし、黒色酸窒化チタン粉末は、イルメナイト鉱（黒色酸窒化チタン原料となる酸化チタンの原料）に含まれる不純物（特に鉛）に起因するα線の発生が懸念される。このイルメナイト鉱を用いて酸化チタン粉末を製造し、更に黒色酸窒化チタン粉末を製造して、この黒色酸窒化チタン粉末をフィラーとして用いた封止材により半導体素子を封止したときに、黒色酸窒化チタン粉末からα線が発生すると、半導体素子がα線によって誤動作するいわゆるソフトエラーが発生するおそれがある。

【0005】

本発明の目的は、半導体素子等の封止用樹脂組成物のフィラーとして用いたとき、半導体素子等の配線ピッチが狭くなっても、配線を短絡せず、また半導体素子等のα線による誤動作であるソフトエラーの発生を抑制できる、半導体封止用樹脂組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の第１の観点は、黒色酸窒化チタンの粉末母体と、この粉末母体の表面を被覆する厚さ２．５０〜５．９０ｎｍのシリカ膜とを備え、５ＭＰａの圧力で固めた圧粉体の状態での体積抵抗率が１×１０⁵Ω・ｃｍ以上であり、ＣＩＥ １９７６ Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間（測定用光源Ｃ：色温度６７７４Ｋ）における明度指数Ｌ^*値が１１．２以下であり、半導体封止用樹脂組成物に用いられる黒色酸窒化チタン粉末である。

【0010】

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にα線放出量が０．１ｃｐｈ／ｃｍ²以下であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0011】

本発明の第１の観点の黒色酸窒化チタン粉末では、粉末母体の表面を厚さ２．５０〜５．９０ｎｍのシリカ膜で被覆し、黒色酸窒化チタン粉末を５ＭＰａの圧力で固めた圧粉体の状態での体積抵抗率が１×１０⁵Ω・ｃｍ以上と大きいので、黒色酸窒化チタン粉末が高い電気絶縁性及び高いα線の遮蔽性を有する。この結果、黒色酸窒化チタン粉末を半導体素子等の封止用樹脂化合物のフィラーとして用いたとき、半導体素子等の配線ピッチが狭くなっても、このフィラーである黒色酸窒化チタン粉末が配線を短絡せず、また半導体素子等のα線による誤動作であるソフトエラーの発生を抑制できる。

【0012】

また、本発明の第１の観点の黒色酸窒化チタン粉末では、この黒色酸窒化チタン粉末のＣＩＥ １９７６ Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間（測定用光源Ｃ：色温度６７７４Ｋ）における明度指数Ｌ^*値を１１．２以下としたので、黒色酸窒化チタン粉末の黒色度の不足を防止できる。この結果、上記黒色酸窒化チタン粉末を半導体封止用樹脂組成物のフィラーとして用いたとき、半導体素子等の封止材による隠蔽性を向上できる。

【0013】

更に、本発明の第１の観点の半導体封止用樹脂組成物では、この半導体封止用樹脂組成物に含まれる黒色酸窒化チタン粉末が高い電気絶縁性及び高いα線の遮蔽性を有するので、この樹脂組成物を半導体素子等の封止材として用いたとき、半導体素子等の配線ピッチが狭くなっても、封止材中の黒色酸窒化チタン粉末が配線を短絡せず、また半導体素子等のα線による誤動作であるソフトエラーの発生を抑制できる。

【0014】

本発明の第２の観点の半導体封止用樹脂組成物では、α線放出量が０．１ｃｐｈ／ｃｍ²以下と少ないので、この樹脂組成物を半導体素子等の封止材として用いたとき、半導体素子等のα線による誤動作であるソフトエラーの発生を抑制できる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

次に本発明を実施するための形態を説明する。黒色酸窒化チタン粉末は、コアとなる黒色酸窒化チタンの粉末母体と、この粉末母体を被覆するシェルとなるシリカ膜とを備える。黒色酸窒化チタンの粉末母体は、化学式：ＴｉＮ_XＯ_Y（但し、Ｘ＝０．２〜１．４，Ｙ＝０．１〜１．８）、又は化学式：Ｔｉ_WＯ_2W-1（但し、Ｗ＝１〜１０）で表され、黒色を呈する。ここで、上記化学式：ＴｉＮ_XＯ_Yにおいて、Ｘを０．２〜１．４の範囲内に限定したのは、０．２未満では還元割合が低いことから黒色度が不十分であり、１．４を超えると黄色味を呈してくるため黒色顔料として所定の色調が得られないからである。また、上記化学式：ＴｉＮ_XＯ_Yにおいて、Ｙを０．１〜１．８の範囲内に限定したのは、この範囲外では黒色顔料として所定の色調が得られないからである。更に、上記化学式：Ｔｉ_WＯ_2W-1において、Ｗを１〜１０の範囲内に限定したのは、１未満の化合物は一般的に存在せず、１０を超えると黒色顔料として所定の色調が得られないからである。なお、上記化学式：ＴｉＮ_XＯ_Yの酸素と窒素の質量比（Ｏ／Ｎ）は、０．２〜６の範囲であることが好ましい。

【0016】

一方、上記シリカ膜の厚さは、２．５０〜５．９０ｎｍの範囲内である。また黒色酸窒化チタン粉末は、５ＭＰａの圧力で固めた圧粉体の状態での体積抵抗率が１×１０⁵Ω・ｃｍ以上、好ましくは１．５×１０⁶Ω・ｃｍ以上であって１．０×１０¹⁰Ω・ｃｍ以下である。上記シリカ膜の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した画像から測定される。また上記体積抵抗率は、例えば、三菱化学社製の低抵抗率計ロレスタ-ＧＰ（型式：ＵＶ−３１０１ＰＣ）を用いて、四端子四探針法により測定される。この四端子四探針法とは、試料（圧粉体）の表面に４本の針状電極を所定の間隔をあけて一直線上に置き、外側の２本の針状電極間に一定の電流を流し、内側の２本の針状電極間に生じる電位差を測定することにより体積抵抗率を求める方法である。ここで、シリカ膜の厚さを２．５〜１２ｎｍの範囲内に限定したのは、２．５０ｎｍ未満では、黒色酸窒化チタンの粉末母体に含まれる不純物（特に鉛）から放射されるα線の遮蔽性が十分でなく、５．９０ｎｍを超えると黒色酸窒化チタン粉末の黒色顔料としての黒色度が不足するからである。また、黒色酸窒化チタン粉末の圧粉体の状態での体積抵抗率を１×１０⁵Ω・ｃｍ以上に限定したのは、１×１０⁵Ω・ｃｍ未満では黒色酸窒化チタンの粉末母体がシリカ膜で完全に被覆されておらず、粉末母体の一部が露出した状態になり、結果として黒色酸窒化チタン粉末をフィラーとして用いた半導体封止材の電気絶縁性が低下してしまうからである。なお、コアとなる黒色酸窒化チタンの粉末母体の平均一次粒径は、１０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。この粉末母体の平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した粒径であり、体積基準の平均一次粒径である。ここで、上記粉末母体の平均一次粒径の好ましい範囲を１０ｎｍ〜１２０ｎｍに限定したのは、１０ｎｍ未満では粒子が細か過ぎて凝集が起こり易く、半導体封止用樹脂組成物に均一に分散できず、１２０ｎｍを超えると粒子が大き過ぎて、着色力（発色力）が不足するからである。

【0017】

一方、黒色酸窒化チタン粉末のＣＩＥ １９７６ Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間（測定用光源Ｃ：色温度６７７４Ｋ）における明度指数Ｌ^*値は、１１．２以下である。上記ＣＩＥ １９７６ Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間は、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年にＣＩＥＸＹＺ表色系を変換し、表色系内の一定距離がどの色の領域でもほぼ知覚的に等歩度の差をもつように定めた色空間である。また明度指数Ｌ* 値、ａ^*値及びｂ^*値は、ＣＩＥ １９７６ Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間内の直交座標系で定められる量であり、次の式（１）〜式（３）で表される。
Ｌ^*＝１１６（Ｙ／Ｙ₀ ）^1/3 −１６ ……（１）
ａ_*＝５００［（Ｘ／Ｘ₀ ）^1/3 −（Ｙ／Ｙ₀ ）^1/3］ ……（２）
ｂ^*＝２００［（Ｙ／Ｙ₀ ）^1/3 −（Ｚ／Ｚ₀ ）^1/3］ ……（３）
但し、Ｘ／Ｘ₀，Ｙ／Ｙ₀，Ｚ／Ｚ₀＞０．００８８５６であり、Ｘ，Ｙ，Ｚは物体色の三刺激値である。また、Ｘ₀，Ｙ₀，Ｚ₀は物体色を照明する光源の三刺激値であり、Ｙ₀＝１００に基準化されている。また黒色酸窒化チタン粉末の明度指数Ｌ^*値は、例えば日本電色工業社製の分光色差計（型式：ＳＥ２０００）を用いて求める。ここで、黒色酸窒化チタン粉末の明度指数Ｌ^*値を１１．２以下に限定したのは、１１．２を超えると黒色度が不足して黒色顔料として所定の色調が得られないからである。

【0018】

このように構成された黒色酸窒化チタン粉末の製造方法を説明する。先ず白色酸化チタン粉末（ＴｉＯ₂）を還元ガスにより還元して黒色酸窒化チタンの粉末母体を得る。ここで、還元ガスとしてアンモニアガスを用いると、化学式：ＴｉＮ_XＯ_Y（但し、Ｘ＝０．２〜１．４，Ｙ＝０．１〜１．８）で表される黒色酸窒化チタンが生成される。上記白色酸化チタン粉末（ＴｉＯ₂）の還元率は、反応温度を高くしたり、アンモニアガス流量を上げたり、或いは反応時間を延ばすことにより、コントロール可能であり、還元率が高くなると、粉末の黒色度が向上する。即ち、Ｌ^*値が低くなる。この黒色酸窒化チタンの粉末母体を湿式粉砕して黒色酸窒化チタンの粉末母体の分散液を得る。この湿式粉砕は、アルコール中に分散させた粒子母体をビーズミルにより平均一次粒径が８０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内になるまで粉砕することにより行われる。次いで上記粉末母体の分散液に、この分散液の濃度を調整するためのアルコールを添加した後、シリカ膜を形成するためのシリカ源を添加する。ここで、アルコールとしては、エチルアルコールやプロピルアルコールを用いることが好ましく、シリカ源としては、オルトけい酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、オルトけい酸テトラメチル、プロピルシリケート及びブチルシリケートからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。特にオルトけい酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）又はオルトけい酸テトラメチルのいずれか一方又は双方を用いることが更に望ましい。

【0019】

次にシリカ源が添加された黒色酸窒化チタンの粉末母体の分散液にアルカリ源を添加して分散液での反応を開始する。ここで、アルカリ源は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、ＮＨ₄ＯＨ、(ＮＨ₄)₂ＣＯ₃及びＮＨ₄ＨＣＯ₃からなる群より選ばれた１種又は２種以上のアルカリ触媒である。更に上記分散液を洗浄し乾燥した後に焼成する。上記分散液の洗浄は、この分散液から不純物を除去するために、分散液を遠心分離器にかけたり、或いは分散液をイオン交換樹脂製のフィルタに通すことにより行われる。また上記焼成は、不活性ガス雰囲気中で１００〜４００℃に１〜１０時間保持する処理であって、この焼成によりシリカ膜で被覆された黒色酸窒化チタンの粉末母体である黒色酸窒化チタン粉末が得られる。ここで、焼成温度を１００〜４００℃の範囲内に限定したのは、１００℃未満では重縮合反応が進行せずシリカ膜の形成が不十分となり、４００℃を超えると黒色酸窒化チタンの粉末母体の粒成長によりシリカ膜が割れてしまうからである。また、焼成時間を１〜１０時間の範囲内に限定したのは、１時間未満ではシリカ膜の形成が不十分となり、１０時間を超えると黒色酸窒化チタンの粉末母体の粒成長によりシリカ膜が割れてしまうからである。このように製造された黒色酸窒化チタン粉末では、シリカ膜が、黒色酸窒化チタンの粉末母体の表面で生じるゾル−ゲル反応、即ち加水分解や重縮合などの反応によって形成されるので、シリカ膜が緻密になって、シリカ膜にクラックが発生しない。この結果、黒色酸窒化チタン粉末の電気絶縁性を良好に保つことができる。

【0020】

次にこのように製造された黒色酸窒化チタン粉末を用いて、半導体封止用樹脂組成物を製造する方法を説明する。先ずエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及び無機充填剤を混合して混合物を調製する。エポキシ樹脂としては、多官能型エポキシ樹脂が好ましく、具体例としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリフェニルグリシジルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルグリシジルメタン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等が挙げられる。硬化剤としては、１級アミン、２級アミン、フェノール樹脂（例えば、フェノールノボラック樹脂）、酸無水物等が挙げられる。硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物や、例えば、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン等が挙げられる。無機充填剤としては、結晶性シリカ、非晶質シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。また上記混合物１００質量％に対して、エポキシ樹脂の含有割合が３〜４０質量％であることが好ましく、硬化剤の含有割合が１〜３０質量％であることが好ましく、硬化促進剤の含有割合が０．１〜３．０質量％であることが好ましく、無機充填剤の含有割合が６０〜９５質量％であることが好ましい。次にこの混合物にフィラーとして黒色酸窒化チタン粉末を添加し、混合物に黒色酸窒化チタン粉末を分散させる。上記黒色酸窒化チタン粉末の含有割合は、上記混合物と黒色酸窒化チタン粉末の合計量１００質量％に対して０．０５〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜５．０質量％の範囲内であることが更に好ましい。このようにして半導体封止用樹脂組成物が製造される。この半導体封止用樹脂組成物のα線放出量は０．１ｃｐｈ／ｃｍ²以下であることが好ましく、０．０５ｃｐｈ／ｃｍ²以下であることが更に好ましい。

【0021】

ここで、混合物１００質量％に対するエポキシ樹脂の含有割合を３〜４０質量％の範囲内に限定したのは、３質量％未満では半導体素子や基板等に対する密着性が不足し、４０質量％を超えると封止材としての強度が不足するからである。また、混合物１００質量％に対する硬化剤の含有割合を１〜３０質量％の範囲内に限定したのは、１質量％未満では樹脂組成物の硬化が不十分となって封止材の強度が不足し、３０質量％を超えると硬化前の樹脂組成物の保存安定性が不足するからである。また、混合物１００質量％に対する硬化促進剤の含有割合を０．１〜３．０質量％の範囲内に限定したのは、０．１質量％未満では樹脂組成物の硬化が不十分となって封止材の強度が不足し、３．０質量％を超えると硬化前の樹脂組成物の保存安定性が不足するからである。また、混合物１００質量％に対する無機充填剤の含有割合を６０〜９５質量％の範囲内に限定したのは、６０質量％未満では封止材としての強度が不足し、９５質量％を超えると半導体素子や基板等に対する密着性が不足するからである。また、混合物と黒色酸窒化チタン粉末の合計量１００質量％に対する黒色酸窒化チタン粉末の含有割合を０．０５〜１０質量％の範囲内に限定したのは、０．０５質量％未満では封止材の黒色度が低下し、１０質量％を超えると半導体素子や基板等に対する接着性が不足するからである。更に、半導体封止用樹脂組成物のα線放出量を０．１ｃｐｈ／ｃｍ²以下に限定したのは、０．１ｃｐｈ／ｃｍ²を超えると半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体を封止したときにソフトエラーが発生するおそれがあるからである。

【0022】

これらの各成分を含む半導体封止用樹脂組成物には、必要に応じて封止材の低弾性率、強靱性或いは高耐湿性化などを図るためのシリコーン系の可撓化剤や、成形品が金型から容易に離れるようにするための離型剤や、樹脂成分と充填剤との濡れ性や接着性を改善するためのカップリング剤や、難燃性を付与する難燃剤及び難燃助剤などの添加剤を適宜配合することもできる。

【0023】

このように製造された半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体素子を封止すると、この封止材に含まれる黒色酸窒化チタン粉末が高い電気絶縁性及び高いα線の遮蔽性を有するので、半導体素子の配線ピッチが狭くなっても、封止材中の黒色酸窒化チタン粉末が配線を短絡せず、また半導体素子のα線による誤動作であるソフトエラーの発生を抑制できる。

【実施例】

【0024】

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。（なお、以下に記載の「実施例４〜６」はいずれも「参考例」である。）

【0025】

＜実施例１＞
先ず白色酸化チタン粉末（ＴｉＯ₂）をアンモニアガス（還元ガス）により還元して黒色酸窒化チタンの粉末母体を得た。ここで、還元反応時間（白色酸化チタン粉末のアンモニアガスへの接触時間）を１２０分とした。この黒色酸窒化チタンの粉末母体は、化学式：ＴｉＮ_XＯ_Y（但し、Ｘ＝０．３，Ｙ＝０．９）で表される。この粉末母体０．１モルに対しアルコールとしてエタノールを１２モル添加し、粉末母体をエタノールに分散させて、ビーズミルにより湿式粉砕することにより、平均一次粒径１５０ｎｍの粉末母体の分散液を得た。次いでこの粉末母体の分散液に、濃度調整のためのエタノールを６モル添加した後、シリカ膜を形成するためのシリカ源としてオルトけい酸テトラメチルを１×１０^-2モル添加した。次にこのオルトけい酸テトラメチルが添加された粉末母体の分散液にアルカリ源（反応開始剤）として水酸化ナトリウムを１×１０^-3モル添加して分散液での反応を開始した。更にこの分散液を洗浄し乾燥した後に焼成することにより、黒色酸窒化チタンの粉末母体が厚さ２．５６ｎｍのシリカ膜により被覆された体積抵抗率７．５０×１０⁵Ω・ｃｍの黒色酸窒化チタン粉末を得た。但し、上記分散液の洗浄は、この分散液から不純物を除去するために、分散液を遠心分離器にかけた後に、分散液をイオン交換樹脂製のフィルタに通すことにより行った。また上記焼成は、窒素ガス雰囲気中で３５０℃に５時間保持する処理であった。この黒色酸窒化チタン粉末を実施例１とした。なお、シリカ膜の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した画像から測定した。また、黒色酸窒化チタン粉末の体積抵抗率は、黒色酸窒化チタン粉末を５ＭＰａの圧力で固めた圧粉体の状態で、三菱化学社製の低抵抗率計ロレスタ-ＧＰ（型式：ＵＶ３１０１ＰＣ）を用いて、四端子四探針法により測定した。

【0026】

＜実施例２＞
オルトけい酸テトラメチルを２×１０^-2モル添加し、アルカリ源（反応開始剤）として水酸化ナトリウムを１×１０^-3モル添加したこと以外は、実施例１と同様にして、黒色酸窒化チタンの粉末母体が厚さ３．５０ｎｍのシリカ膜により被覆された体積抵抗率９．００×１０⁶Ω・ｃｍの黒色酸窒化チタン粉末を得た。この黒色酸窒化チタン粉末を実施例２とした。

【0027】

＜実施例３＞
オルトけい酸テトラメチルを３×１０^-2モル添加し、アルカリ源（反応開始剤）として水酸化カリウムを１×１０^-3モル添加したこと以外は、実施例１と同様にして、黒色酸窒化チタンの粉末母体が厚さ５．９０ｎｍのシリカ膜により被覆された体積抵抗率１．００×１０⁷Ω・ｃｍ以上の黒色酸窒化チタン粉末を得た。この黒色酸窒化チタン粉末を実施例３とした。

【0028】

＜実施例４＞
オルトけい酸テトラメチルを４×１０^-2モル添加し、アルカリ源（反応開始剤）として水酸化カリウムを１×１０^-3モル添加したこと以外は、実施例１と同様にして、黒色酸窒化チタンの粉末母体が厚さ７．２０ｎｍのシリカ膜により被覆された体積抵抗率１．００×１０⁷Ω・ｃｍ以上の黒色酸窒化チタン粉末を得た。この黒色酸窒化チタン粉末を実施例４とした。

【0029】

＜実施例５＞
オルトけい酸テトラメチルを５×１０^-2モル添加し、アルカリ源（反応開始剤）としてアンモニア水を８×１０^-3モル添加したこと以外は、実施例１と同様にして、黒色酸窒化チタンの粉末母体が厚さ１０．２５ｎｍのシリカ膜により被覆された体積抵抗率１．００×１０⁷Ω・ｃｍ以上の黒色酸窒化チタン粉末を得た。この黒色酸窒化チタン粉末を実施例５とした。

【0030】

＜実施例６＞
オルトけい酸テトラメチルを１０×１０^-2モル添加し、アルカリ源（反応開始剤）としてアンモニア水を５×１０^-3モル添加したこと以外は、実施例１と同様にして、黒色酸窒化チタンの粉末母体が厚さ１２．００ｎｍのシリカ膜により被覆された体積抵抗率１×１０⁷Ω・ｃｍの黒色酸窒化チタン粉末を得た。この黒色酸窒化チタン粉末を実施例６とした。

【0031】

＜実施例７＞
オルトけい酸テトラエチルを１．０×１０^-2モル添加し、アルカリ源（反応開始剤）としてアンモニア水を５×１０^-3モル添加したこと以外は、実施例１と同様にして、黒色酸窒化チタンの粉末母体が厚さ２．５０ｎｍのシリカ膜により被覆された体積抵抗率１．００×１０⁵Ω・ｃｍの黒色酸窒化チタン粉末を得た。この黒色酸窒化チタン粉末を実施例７とした。

【0032】

＜比較例１＞
オルトけい酸テトラメチルを添加しなかった、即ち粉末母体の表面にシリカ膜を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、体積抵抗率５．５０×１０⁰Ω・ｃｍの黒色酸窒化チタン粉末を得た。この黒色酸窒化チタン粉末を比較例１とした。

【0033】

＜比較例２＞
オルトけい酸テトラメチルを０．５×１０^-2モル添加し、アルカリ源（反応開始剤）として水酸化ナトリウムを１×１０^-3モル添加したこと以外は、実施例１と同様にして、黒色酸窒化チタンの粉末母体がシリカ膜により被覆された体積抵抗率０．８０×１０⁵Ω・ｃｍの黒色酸窒化チタン粉末を得た。この黒色酸窒化チタン粉末を比較例２とした。なお、比較例２のシリカ膜の厚さは、電子顕微鏡写真で計測できず、不明であった。

【0034】

＜比較例３＞
オルトけい酸テトラメチルを０．８×１０^-2モル添加したこと以外は、実施例１と同様にして、黒色酸窒化チタンの粉末母体が厚さ２．３０ｎｍのシリカ膜により被覆された体積抵抗率１．００×１０⁵Ω・ｃｍの黒色酸窒化チタン粉末を得た。この黒色酸窒化チタン粉末を比較例３とした。

【0035】

＜比較例４＞
オルトけい酸テトラメチルを１２×１０^-2モル添加し、アルカリ源（反応開始剤）として水酸化カリウムを１×１０^-3モル添加したこと以外は、実施例１と同様にして、黒色酸窒化チタンの粉末母体が厚さ１３．００ｎｍのシリカ膜により被覆された体積抵抗率０．９０×１０⁶Ω・ｃｍの黒色酸窒化チタン粉末を得た。この黒色酸窒化チタン粉末を比較例４とした。

【0036】

＜比較例５＞
オルトけい酸テトラメチルを１５×１０^-2モル添加し、アルカリ源（反応開始剤）としてアンモニア水を５×１０^-3モル添加したこと以外は、実施例１と同様にして、黒色酸窒化チタンの粉末母体が厚さ１４．００ｎｍのシリカ膜により被覆された体積抵抗率１．００×１０⁷Ω・ｃｍ以上の黒色酸窒化チタン粉末を得た。この黒色酸窒化チタン粉末を比較例５とした。

【0037】

＜比較例６＞
オルトけい酸テトラメチルを２０×１０^-2モル添加し、アルカリ源（反応開始剤）としてアンモニア水を５×１０^-3モル添加したこと以外は、実施例１と同様にして、黒色酸窒化チタンの粉末母体が厚さ１６．００ｎｍのシリカ膜により被覆された体積抵抗率１．００×１０⁷Ω・ｃｍ以上の黒色酸窒化チタン粉末を得た。この黒色酸窒化チタン粉末を比較例６とした。

【0038】

＜比較例７＞
実施例１において白色酸化チタン粉末（ＴｉＯ₂）をアンモニアガスにより還元して黒色酸窒化チタンの粉末母体を作製するときの反応時間を実施例１の半分とすることにより、白色酸化チタン粉末（ＴｉＯ₂）の還元率の低い黒色酸窒化チタンの粉末母体を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、黒色酸窒化チタンの粉末母体が厚さ３．６０ｎｍのシリカ膜により被覆された体積抵抗率４．５０×１０⁶Ω・ｃｍの黒色酸窒化チタン粉末を得た。この黒色酸窒化チタン粉末を比較例７とした。

【0039】

＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜７及び比較例１〜７の黒色酸窒化チタン粉末について、Ｌ^*値を測定した。黒色酸窒化チタン粉末の明度指数Ｌ^*値は、日本電色工業社製の分光色差計（型式：ＳＥ２０００）を用いて求めた。

【0040】

一方、実施例１〜７及び比較例１〜７の黒色酸窒化チタン粉末を用いて半導体封止用樹脂組成物をそれぞれ製造し、これらの樹脂組成物を用いて半導体をそれぞれ封止した。具体的には、先ずビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂）６質量％と、フェノールノボラック樹脂硬化剤（硬化剤）３質量％と、２−メチルイミダゾール（硬化促進剤）０．２質量％と、非晶質シリカ（無機充填剤）９０．８質量％とを混合して混合物を調製した。次にこの混合物と上記黒色酸窒化チタン粉末の合計量１００質量％に対し黒色酸窒化チタン粉末を２質量％添加して、半導体封止用樹脂組成物をそれぞれ製造した。更にこれらの半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体をそれぞれ封止した。これらの封止材を実施例１〜７及び比較例１〜７の封止材とし、これらの封止材の電気絶縁性、黒色度及びα線放出量をそれぞれ測定した。上記封止材の電気絶縁性は、樹脂封止型半導体装置により測定した。そして、リーク電流の認められなかったものを良好とし、リーク電流が認められたものを不良とした。また、上記封止材の黒色度は、分光色差計により測定した。そして、Ｌ^*値が３０以下であったものを良好とし、Ｌ^*値が３０を超えたものを不足とした。ここで、黒色酸窒化チタン粉末のＬ^*値の基準値（良好の範囲の上限値）が１４であるのに対し、封止材のＬ^*値の基準値（良好の範囲の上限値）が３０と大きいのは、封止材中における黒色酸窒化チタン粉末の含有割合が２質量％と低いからである。更に、上記封止材のα線放出量は、α線測定器（型番：ＳＳＢ、ＥＧ＆Ｇ ＯＲＴＥＣ社製）を用いて測定した。それらの結果を、黒色酸窒化チタン粉末のシリカ膜の厚さ及び体積抵抗率とともに、表１に示す。なお、表１において、比較例６の電気絶縁性が形成不良であるとは、比較例６の黒色酸窒化チタン粉末をエタノールに分散させたときに、この分散液がゲル化してしまい、封止材を製造できず、電気絶縁性を測定できなかったことを示す。このため、比較例６では、封止材の黒色度及びα線放出量も測定できなかった。

【0041】

【表1】

【0042】

表１から明らかなように、黒色酸窒化チタン粉末の粉末母体の表面にシリカ膜を形成せず、かつ圧粉体の状態での体積抵抗率が５．５０×１０⁰Ω・ｃｍと小さかった比較例１では、黒色酸窒化チタン粉末を用いた封止材において、黒色度は良好であったけれども、電気絶縁性が不良であり、またα線の放出量も０．５ｃｐｈ／ｃｍ²と多かった。また黒色酸窒化チタン粉末の圧粉体の状態での体積抵抗率が１．００×１０⁵Ω・ｃｍと適切であったけれども、シリカ膜の厚さが２．３ｎｍと薄かった比較例３では、黒色酸窒化チタン粉末を用いた封止材において、黒色度は良好であったけれども、電気絶縁性が不良であり、またα線の放出量も０．２ｃｐｈ／ｃｍ²と多かった。更に黒色酸窒化チタン粉末の圧粉体の状態での体積抵抗率がそれぞれが０．９０×１０⁶Ω・ｃｍ及び１．００×１０⁷Ω・ｃｍ以上と適切であったけれども、シリカ膜の厚さがそれぞれ１３．００ｎｍ及び１４．００ｎｍと厚かった比較例４及び５では、黒色酸窒化チタン粉末を用いた封止材において、電気絶縁性は良好であり、またα線の放出量も０．１ｃｐｈ／ｃｍ²以下と少なかったけれども、黒色度が不足した。これらに対し、黒色酸窒化チタン粉末のシリカ膜の厚さが２．５ｎｍ〜１２．００ｎｍと適切であり、かつ圧粉体の状態での体積抵抗率が１．００×１０⁵Ω・ｃｍ以上と適切であった実施例１〜７では、黒色酸窒化チタン粉末を用いた封止材において、電気絶縁性及び黒色度がいずれも良好であり、またα線の放出量も全て０．１ｃｐｈ／ｃｍ²以下と少なかった。

【0043】

一方、黒色酸窒化チタン粉末のシリカ膜の厚さが３．６０ｎｍと適切であり、かつ圧粉体の状態での体積抵抗率が４．５０×１０⁶Ω・ｃｍと適切であったけれども、白色酸化チタン粉末をアンモニアガスにより還元して黒色酸窒化チタンの粉末母体を作製するときの反応時間を実施例１の半分にしたため、黒色酸窒化チタン粉末の還元率が不足している比較例７では、黒色酸窒化チタン粉末を用いた封止材において、電気絶縁性が良好であり、またα線の放出量も０．１ｃｐｈ／ｃｍ²以下と少なかったけれども、黒色度が不足した。また、シリカ膜の厚さを電子顕微鏡写真で計測できず、かつ圧粉体の状態での体積抵抗率が０．８０×１０⁵Ω・ｃｍと小さかった比較例２では、黒色酸窒化チタン粉末を用いた封止材において、黒色度は良好であったけれども、電気絶縁性が不良であり、またα線の放出量も１．０ｃｐｈ／ｃｍ²と多かった。なお、比較例２において、シリカ膜の厚さを電子顕微鏡写真で計測できなかったのは、シリカ膜が連続膜の形状を呈していなかったためである。

【産業上の利用可能性】

【0044】

本発明の黒色酸窒化チタン粉末は、半導体素子を封止するための封止材の樹脂組成物に分散されるフィラーであって、内部を隠蔽するために封止材を黒色に着色するためのフィラー或いは封止材にロット番号などの印字用のレーザマークを行うためのフィラーや、大電流を流す車載用パワー半導体素子を封止するための封止材に分散されるフィラーであって、高い電気絶縁性が要求される封止材のフィラーとして利用できる。また、本発明の黒色酸窒化チタン粉末が高い電気絶縁性を有することから、電子表示素子への色素材、例えば液晶カラーフィルタの樹脂ブラックマトリックス、黒色シール材、リブ材、フレキシブルプリント基板等における黒色度及び電気絶縁性を必要とする黒色膜として利用できる。