特許 6574654 金属酸化物触媒、その製造方法、及びブタジエンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6574654

(24)【登録日】2019年8月23日

(45)【発行日】2019年9月11日

(54)【発明の名称】金属酸化物触媒、その製造方法、及びブタジエンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 37/04 20060101AFI20190902BHJP

   B01J 23/887 20060101ALI20190902BHJP

   C07C 5/48 20060101ALI20190902BHJP

   C07C 11/167 20060101ALI20190902BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20190902BHJP

【ＦＩ】

   B01J37/04 102

   B01J23/887 Z

   C07C5/48

   C07C11/167

   !C07B61/00 300

【請求項の数】6

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2015-181956(P2015-181956)

(22)【出願日】2015年9月15日

(65)【公開番号】特開2017-56398(P2017-56398A)

(43)【公開日】2017年3月23日

【審査請求日】2018年6月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】赤岸 賢治

(72)【発明者】

【氏名】柳 洋之

【審査官】 岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５７−１７１４３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２２０３３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１８９４４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０８６９６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−０６７０４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／００７８３９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｃ０７Ｂ ３１／００−６３／０４

Ｃ０７Ｃ １／００−４０９／４４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表される組成を有し、ｎ−ブテンからブタジエンを生成する反応を促進する金属酸化物触媒の製造方法であって、
Ｍｏ含有液とＢｉ含有液とを接触時間１．０分〜２４時間で接触するスラリー化工程と、
前記スラリー化工程で得られたスラリーを噴霧乾燥して乾燥粒子を得る噴霧乾燥工程と、
前記乾燥粒子を焼成する焼成工程と、
を含む金属酸化物触媒の製造方法。
Ｍｏ₁₂Ｂｉ_pＦｅ_qＡ_aＢ_bＣ_cＤ_dＥ_eＦ_fＯ_x （１）
（式中、ＡはＮｉ及びＣｏから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｂはアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＣはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ及びＭｎから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｄは少なくとも１種の希土類元素、ＥはＣｒ、Ｉｎ及びＧａから選ばれる少なくとも1種の元素、ＦはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｏは酸素であり、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｘはそれぞれＭｏ１２原子に対するＢｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及び酸素の原子比を表し、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８、０≦ａ≦１０、０．０２≦ｂ≦２、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５、２３≦ｆ≦２００であり、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）

【請求項2】

前記Ｍｏ含有液に前記Ｂｉ含有液を接触させる、請求項１に記載の金属酸化物触媒の製造方法。

【請求項3】

前記ｎ−ブテンからブタジエンを生成する反応が流動床反応である請求項１又は２に記載の金属酸化物触媒の製造方法。

【請求項4】

下記式（１）で表される組成を有し、
下記式（２）で表される異形率が１５％以下であり、
ｎ−ブテンからブタジエンを生成する反応を促進する金属酸化物触媒。
Ｍｏ₁₂Ｂｉ_pＦｅ_qＡ_aＢ_bＣ_cＤ_dＥ_eＦ_fＯ_x （１）
（式中、ＡはＮｉ及びＣｏから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｂはアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＣはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ及びＭｎから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｄは少なくとも１種の希土類元素、ＥはＣｒ、Ｉｎ及びＧａから選ばれる少なくとも1種の元素、ＦはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｏは酸素であり、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｘはそれぞれＭｏ１２原子に対するＢｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及び酸素の原子比を表し、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８、０≦ａ≦１０、０．０２≦ｂ≦２、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５、２３≦ｆ≦２００であり、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）、
異形率（％）＝（触媒粒子１００個中の、表面粗さの指標であるＳｄｒが１０以上の触媒粒子の個数／触媒粒子１００個）×１００ （２）

【請求項5】

請求項４に記載の金属酸化物触媒を用いて、ｎ−ブテンからブタジエンを製造する方法。

【請求項6】

流動床反応により行う請求項５に記載のブタジエンを製造する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属酸化物触媒、その製造方法、及び金属酸化物触媒を用いたブタジエンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

Ｍｏを含有する金属酸化物触媒を用いて、ｎ−ブテンと酸素との酸化脱水素反応により、１，３−ブタジエン（以下、単に「ブタジエン」ともいう。）を製造する方法はよく知られている。

【0003】

例えば、特許文献１には、打錠成型したモリブデン含有触媒を固定床反応器に充填し、ｎ−ブテンと酸素とを含む原料ガスを供給してブタジエンを製造する方法が開示されている。

【0004】

また、特許文献２には、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ等の金属酸化物をシリカ等の担体に担持した触媒粉体粒子を流動床反応器に充填し、ｎ−ブテンと酸素とを含む原料ガスと接触させてブタジエンを製造する方法が開示されている。

【0005】

特許文献１に記載の固定床反応方式は、ガスの流動状態が押し出し流れに近いために、反応収率を高くできるという利点があり、工業的にも広く採用されている反応方式である。しかしながら、固定床反応方式は伝熱性が低く、除熱や加熱が必要な発熱反応や吸熱反応には不向きであるという問題がある。特にｎ−ブテンの酸化脱水素反応のように激しく発熱する反応では、温度が急激に上昇して制御困難に陥り、反応が暴走する恐れがある。さらに、こうした急激な温度上昇によって、触媒がダメージを受け、早期に劣化してしまうという問題もある。

【0006】

これに対し、特許文献２に記載の流動床反応方式は、反応器内を触媒粒子が激しく流動することにより、（１）伝熱性が高く、大きな発熱や吸熱を伴う反応時も反応器内の温度をほぼ均一に保持し、過度の反応進行を抑制できる、（２）エネルギーの局所的な蓄積が抑制されるため、爆発範囲内の原料ガスを反応させることが可能であり、原料濃度を高めて生産性を向上させることができる、という利点がある。したがって、流動床反応方式は、大きな発熱反応であるｎ−ブテンの酸化脱水素反応に適した反応方式といえる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１３−１４６６５５号公報

【特許文献2】特許第５３７１６９２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

ｎ−ブテンからブタジエンを製造する場合には、使用する触媒粒子の表面状態において凹凸が多すぎると、反応効率が減少してしまうという問題がある。しかしながら、特許文献１及び２では、触媒粒子表面の凹凸を減らし、反応効率に優れた触媒を安定に製造する方法が十分に検討されておらず、更なる改善が求められている。

【0009】

そこで、本発明は、ｎ−ブテンからブタジエンを製造する方法に用いる、ＭｏとＢｉとを含有する金属酸化物触媒であって、触媒粒子の表面に凹凸が少なく、機械的強度が強く、反応効率に優れた金属酸化物触媒、及び該触媒を安定に製造する方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、ＭｏとＢｉとを含有する金属酸化物触媒の製造方法において、Ｍｏ含有液とＢｉ含有液とを接触させる工程が該触媒の表面状態に大きな影響を与えていることを見出した。そして、該工程において、Ｍｏ含有液とＢｉ含有液との接触時間を特定の範囲内とすることにより、滑らかな表面状態を有する触媒粒子を安定して製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
［１］
下記式（１）で表される組成を有し、ｎ−ブテンからブタジエンを生成する反応を促進する金属酸化物触媒の製造方法であって、
Ｍｏ含有液とＢｉ含有液とを接触時間１．０分〜２４時間で接触するスラリー化工程を含む金属酸化物触媒の製造方法。
Ｍｏ₁₂Ｂｉ_pＦｅ_qＡ_aＢ_bＣ_cＤ_dＥ_eＦ_fＯ_x （１）
（式中、ＡはＮｉ及びＣｏから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｂはアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＣはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ及びＭｎから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｄは少なくとも１種の希土類元素、ＥはＣｒ、Ｉｎ及びＧａから選ばれる少なくとも1種の元素、ＦはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｏは酸素であり、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｘはそれぞれＭｏ１２原子に対するＢｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及び酸素の原子比を表し、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８、０≦ａ≦１０、０．０２≦ｂ≦２、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５、２３≦ｆ≦２００であり、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
［２］
前記Ｍｏ含有液に前記Ｂｉ含有液を接触させる［１］に記載の金属酸化物触媒の製造方法。
［３］
前記ｎ−ブテンからブタジエンを生成する反応が流動床反応である［１］又は［２］に記載の金属酸化物触媒の製造方法。
［４］
下記式（１）で表される組成を有し、
下記式（２）で表される異形率が１５％以下であり、
ｎ−ブテンからブタジエンを生成する反応を促進する金属酸化物触媒。
Ｍｏ₁₂Ｂｉ_pＦｅ_qＡ_aＢ_bＣ_cＤ_dＥ_eＦ_fＯ_x （１）
（式中、ＡはＮｉ及びＣｏから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｂはアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＣはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ及びＭｎから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｄは少なくとも１種の希土類元素、ＥはＣｒ、Ｉｎ及びＧａから選ばれる少なくとも1種の元素、ＦはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｏは酸素であり、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｘはそれぞれＭｏ１２原子に対するＢｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及び酸素の原子比を表し、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８、０≦ａ≦１０、０．０２≦ｂ≦２、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５、２３≦ｆ≦２００であり、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）、
異形率（％）＝（触媒粒子１００個中の、表面粗さの指標であるＳｄｒが１０以上の触媒粒子の個数／触媒粒子１００個）×１００ （２）
［５］
［４］に記載の金属酸化物触媒を用いて、ｎ−ブテンからブタジエンを製造する方法。
［６］
流動床反応により行う［５］に記載のブタジエンを製造する方法。

【発明の効果】

【0011】

ｎ−ブテンからブタジエンを製造する反応に本発明の金属酸化物触媒を用いるとブタジエン収率を高めることができ、本発明の金属酸化物触媒の製造方法によれば、触媒粒子の表面に凹凸の少ない、機械的強度の強い該金属酸化物触媒を安定して製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施例１の金属酸化物触媒の電子顕微鏡による観察像である（１３００倍）。

【図2】比較例１の金属酸化物触媒の電子顕微鏡による観察像である（１３００倍）。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0014】

＜金属酸化物触媒＞
本実施形態の金属酸化物触媒（以下、単に「触媒」ともいう）は、ｎ−ブテンからブタジエンを生成する反応を促進し、その組成、すなわち触媒を構成する原子比率は、下記式（１）により表される。
Ｍｏ₁₂Ｂｉ_pＦｅ_qＡ_aＢ_bＣ_cＤ_dＥ_eＦ_fＯ_x （１）
（式中、ＡはＮｉ及びＣｏから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｂはアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＣはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ及びＭｎから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｄは少なくとも１種の希土類元素、ＥはＣｒ、Ｉｎ及びＧａから選ばれる少なくとも1種の元素、ＦはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｏは酸素であり、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｘはそれぞれＭｏ１２原子に対するＢｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及び酸素の原子比を表し、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８、０≦ａ≦１０、０．０２≦ｂ≦２、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５、２３≦ｆ≦２００であり、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
式（１）で表される金属酸化物触媒を用いることによりブタジエンを高収率で製造することができる。

【0015】

本実施形態において、ブタジエン収率をより一層高める観点から、上記式（１）におけるＡはＮｉ又はＮｉ及びＣｏであることが好ましく、ＢはＫ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、ＣはＭｇであることが好ましく、ＤはＣｅであることが好ましく、ＥはＣｒであることが好ましく、ＦはＳｉであることが好ましい。また、上記同様の観点から、上記式（１）の組成については、０．１≦ｐ≦０．６、１．５≦ｑ≦３．５、１．７≦ａ≦９、０．０２≦ｂ≦１、０．５≦ｃ≦４．５、０．０２≦ｄ≦１．０、０≦ｅ≦４．５、２３≦ｆ≦１００であることが好ましい。
上記した中でも、とりわけＦがＳｉであり、かつ、原子比率ｆが２３≦ｆ≦１００である場合には、触媒粒子表面の凹凸がより少なくなる傾向にあり、触媒粒子の強度がより高くなる傾向にあるため、ブタジエン製造反応に適度な活性を有する金属酸化物触媒を製造することができる。反応による発熱に起因する局部的な蓄熱を防止する観点、さらに触媒使用量を低減し、反応設備を小型化する観点から、金属酸化物触媒の活性を適切に制御することが好ましく、具体的には上記式（１）における組成について、２３≦ｆ≦５０とすることがより好ましい。

【0016】

本実施形態の触媒は、ｎ−ブテンからブタジエンを生成する反応を促進し、上記式（１）で表される組成を有し、かつ、下記式（２）で表される異形率が１５％以下であることが好ましい。
異形率（％）＝（触媒粒子１００個中の、表面粗さの指標であるＳｄｒが１０以上の触媒粒子の個数／触媒粒子１００個）×１００ （２）

【0017】

ここでＳｄｒとは、測定領域を真上から見た時の面積を基準として、実際の表面積の増加の割合を表したものであり、この値が大きいほど粒子表面に凹凸を有する粒子であることを意味する。Ｓｄｒが１０未満であると触媒粒子の表面の凹凸が少なく滑らかであるため好ましい。Ｓｄｒは後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

【0018】

触媒の異形率が１５％以下であることにより、ｎ−ブテンの酸化脱水素反応によりブタジエンを生成する反応において、ブタジエン収率を高くすることができる。また、触媒の異形率が１５％以下であることにより触媒の成型性が向上し、固定床反応及び流動床反応のいずれに用いる場合でも十分な強度を有する成型触媒を得ることができる。異形率１５％以下の触媒は、後述するように、金属酸化物触媒の製造条件及び組成を制御することにより製造することができる。上記の効果を一層高める為に、異形率は５％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。

【0019】

＜金属酸化物触媒の製造方法＞
上述の式（１）で表される金属酸化物触媒の製造方法は、（ａ）スラリー化工程を含む。（ａ）スラリー化工程に続き、さらに、（ｂ）噴霧乾燥工程及び（ｃ）焼成工程の少なくとも一方の工程を含むのが好ましく、（ａ）スラリー化工程、（ｂ）噴霧乾燥工程及び（ｃ）焼成工程を順に含むのがより好ましい。以下に詳細を説明する。

【0020】

（ａ）スラリー化工程
スラリー化工程は、Ｍｏ含有液（触媒成分となるＭｏの原料を含む液を言う。）とＢｉ含有液（触媒成分となるＢｉの原料を含む液を言う。）と、を接触させる工程である（本明細書において、Ｍｏ含有液とＢｉ含有液のことを「２液」と記載することもある）。通常、前記２液の接触により固形分を含むスラリーが形成される。このスラリーはＭｏとＢｉとを含む触媒前駆体であり、そのため、この触媒前駆体の生成条件が、製造する触媒の表面状態に大きく影響すると考えられる。本実施形態においては、上記２液の接触時間を１．０分〜２４時間とする。

【0021】

［触媒原料］
ここで、本実施形態の触媒を構成する元素の原料について以下説明する。これら原料は、スラリー化工程において混合されることが好ましい。

【0022】

Ｍｏの原料としては、水、硝酸などに可溶な塩が好ましく、例えば、アンモニウム塩であるモリブデン酸アンモニウムが挙げられる。

【0023】

Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎ、希土類（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｇａの原料としても、上記と同様に、水、硝酸などに可溶な塩が好ましく、例えば、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。特に、水、硝酸などに溶け易い観点から、硝酸塩が好ましい。例えば、硝酸ビスマス、硝酸鉄、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸亜鉛、硝酸マンガン、硝酸ランタン、硝酸セリウム、硝酸クロム、硝酸インジウム、硝酸ガリウム等が挙げられる。これらは一種を単独で用いても二種以上を併用してもよい。

【0024】

Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒの原料としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂等の酸化物が好ましい。ブタジエンを製造する反応の際に、副生物を増加させる酸点が少ないという観点から、ＳｉＯ₂が特に好ましい。ＳｉＯ₂の原料としては、シリカゾル（コロイダルシリカとも呼ばれる。）、粉末状シリカ等が挙げられる。取り扱いの容易さからシリカゾルが特に好ましい。例えば、スノーテックス（日産化学製）、Ｎａｌｃｏシリカゾル（Ｎａｌｃｏ社製）等である。シリカゾルの場合、ＳｉＯ₂の平均粒子径は、５〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。また、異なる平均粒子径を有するシリカゾルを混ぜて用いることもできる。

【0025】

なお、最終的に製造された触媒の原子比率は、触媒製造に用いた触媒原料の原子比率と基本的に変化はない。

【0026】

［触媒原料以外の添加剤］
更に、スラリーにおける金属元素とキレートを形成し該金属の分散性を増す観点から、有機酸を添加することも好ましい。該有機酸としては、特に限定されないが、例えば、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等が好ましい。

【0027】

上記の他にも、各金属塩の溶解性を増す目的で、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸を添加することも好ましい。特に、後述する触媒焼成時に揮発し触媒への残留が少ない観点から、硝酸が特に好ましい。Ｍｏの溶解性を増すためにアンモニア水を添加することも好ましい。

【0028】

［スラリー化方法］
スラリー化工程においては、まず、Ｍｏ含有液と、Ｂｉ含有液とを調製する。

【0029】

Ｍｏ含有液は、上記Ｍｏの原料を水等の水性媒体に溶解又は分散させて調製されることが好ましい。この液にアンモニア水を加え、Ｍｏ原料の溶解度を増すことも好ましい。Ｍｏ含有液におけるＭｏの濃度は０．１〜３０ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。

【0030】

Ｍｏ含有液とは別に、Ｂｉ含有液は、Ｂｉ原料を水等の水性媒体に溶解又は分散させて調製されることが好ましい。Ｂｉ含有液は酸性であると好ましく、Ｂｉ含有液が硝酸を含むと、Ｂｉの原料の溶解度を増すためより好ましい。Ｂｉ含有液におけるＢｉの濃度は０．１〜１０ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。

【0031】

Ｍｏ原料とＢｉ原料以外の原料、すなわちＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、アルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎ、希土類、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ等の原料は、沈殿物を生じない範囲で上記Ｍｏ含有液及びＢｉ含有液のどちらに加えてもよいし、両方に加えてもよい。また、上記２液の混合後に加えてもよい。沈殿物が生じ難い観点から、Ｍｏ以外の金属の原料は、Ｂｉ含有液の方に加えることが好ましく、Ｍｏ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ以外の金属の原料は、Ｂｉ含有液の方に加えることがより好ましい。

【0032】

次に、調製したＭｏ含有液とＢｉ含有液とを接触させる。この際、Ｍｏ含有液にＢｉ含有液を加えてもよいし、Ｂｉ含有液にＭｏ含有液を加えてもよい。より好ましくはＭｏ含有液にＢｉ含有液を加える。すなわち、スラリー化工程の反応系に先に添加されたＭｏ含有液に対して、Ｂｉ含有液を添加することにより、Ｂｉ含有液とＭｏ含有液とを接触させることが好ましい。それにより、異形率がより低く、機械的強度がより高まり、反応効率により優れた触媒が得られる傾向にある。その理由については、次のとおりと考えられるが、かかる作用機序に限定する趣旨ではない。すなわち、本実施形態における触媒組成は、Ｍｏが１２原子に対してＢｉが０．１〜５原子であり、ＢｉはＭｏよりかなり少ない組成である。そのような触媒を調製する際には、Ｍｏが多量に存在する液（すなわち、Ｍｏ含有液）に、Ｍｏよりも少ない成分であるＢｉの含有液を加えて両者を反応させる方が、その逆の場合よりも、ＭｏとＢｉとを含む触媒前駆体の生成がうまく進行するためと考えられる。通常、この接触によりスラリーが形成される。この２液を接触させる接触時間は１．０分〜２４時間の間である。ここで言う「接触時間」とは、一方の液を他方の液に加え始めてから、その全量を加え終わるまでの時間を意味する。Ｍｏ含有液とＢｉ含有液との接触時間は、好ましくは１．０分〜５時間であり、より好ましくは１．０分〜１時間であり、更に好ましくは１．０分〜１０分であり、特に好ましくは１．０分〜５．０分である。

【0033】

また、上記２液の接触は、上記の接触時間の範囲内であれば連続的であっても間欠的であってもよく、好ましくは２液を連続的に接触させる。上記の接触時間を達成するために、連続的または間欠的なＭｏ含有液またはＢｉ含有液の添加を可能とする装置、例えば定量送液ポンプを使用することが好ましい。接触時間全体において、１分あたりの送液量は設定値±５０％の範囲内であることが好ましく、設定値±３０％の範囲内であることがより好ましい。

【0034】

Ｍｏ含有液とＢｉ含有液とを上記接触時間の範囲内で接触させることにより、滑らかな表面状態を有する触媒粒子を安定して製造することができ、Ｍｏ含有液とＢｉ含有液との接触時間が１．０分以上２４時間以下であると、上述の式（２）で表される異形率を１５％以下に制御しやすくなる。接触時間が１．０分以上であることにより、触媒粒子の表面に凹凸を有する粒子が少なくなり、調製の再現性も良好で安定して触媒を調製することができる。また、接触時間が２４時間以下であることにより、スラリーの粘度が上昇しすぎるのを抑制でき、次の工程である噴霧乾燥が行いやすくなる。

【0035】

上記２液を接触させる接触温度は、５℃〜９８℃が好ましい。接触温度はより好ましくは２５℃〜９８℃であり、更に好ましくは４０℃〜９８℃であり、特に好ましくは４０℃〜７０℃である。５℃〜９８℃で行うことにより、より安定して滑らかな表面状態の触媒粒子を製造することができ、異形率が１５％以下の触媒をより製造しやすくなる。ここで、接触温度とは、Ｍｏ含有液にＢｉ含有液を加える場合はＭｏ含有液の液温をいい、Ｂｉ含有液にＭｏ含有液を加える場合はＢｉ含有液の液温のことをいう。

【0036】

本実施形態の触媒の製造方法において、上記２液を１．０分〜５．０分の間に、４０℃〜７０℃の温度範囲で接触させるスラリー化工程を含むことが特に好ましい。また、上記２液の接触は攪拌下に行うことが好ましい。

【0037】

２液を接触させて生成したスラリーは、スラリーの粘度が上昇しない範囲で更に攪拌することもできる。Ｍｏ含有液とＢｉ含有液との接触時間に加え、更に、スラリーを１０分〜５時間攪拌することが好ましく、１０分〜１時間攪拌することがより好ましい。さらに撹拌する場合の撹拌温度は、特に限定されないが、例えば、４０℃〜７０℃が好ましい。

【0038】

（ｂ）噴霧乾燥工程
本実施形態の触媒の製造方法においては、上記のスラリー化工程で得られたスラリーを噴霧乾燥して乾燥粒子を得る噴霧乾燥工程を含むのが好ましい。噴霧乾燥を工業的に行う場合はスプレードライヤーを用いることが好ましい。

【0039】

噴霧乾燥工程においては、まず、スラリー化工程で得られたスラリーを噴霧化する。この噴霧化の方法としては、特に限定されないが、例えば、遠心方式、二流体ノズル方式、及び高圧ノズル方式等が挙げられる。特にノズルの閉塞等を伴わない観点から遠心方式が好ましい。噴霧化されたスラリーの液滴はスプレードライヤー内の熱風によって乾燥されるのが好ましい。熱風入口温度は１００℃〜４００℃、熱風出口温度は１５０℃〜３００℃が好ましい。例えば、触媒を流動床反応に用いる場合には、触媒の平均粒子径は１０〜１５０μｍ程度が好ましいため、この範囲の平均粒子径になるように噴霧化装置（アトマイザー）の回転数を適宜選択する。アトマイザー回転数が高いほど、平均粒子径は小さくなる。

【0040】

（ｃ）焼成工程
本実施形態の触媒の製造方法は、上記の噴霧乾燥工程で得られた噴霧乾燥粒子を焼成することで金属酸化物触媒を得る焼成工程を含むのが好ましい。焼成方法としては、特に限定されないが、例えば、静置焼成、流動焼成、回転炉焼成等が挙げられる。均一に焼成できる観点からロータリーキルンを用いた回転炉焼成が好ましい。焼成温度は、４００℃〜７００℃が好ましく、５００℃〜７００℃がより好ましく、５６０〜７００℃がさらに好ましい。好適な焼成温度は触媒組成、とりわけ上述の式（１）のｆの原子比に関連があり、特に５６０℃〜７００℃で焼成することにより金属酸化物の結晶化度が高まる傾向にあり、またｎ−ブテンからブタジエンを製造する反応により好適な比表面積となる傾向にある。焼成時間は１〜２４ｈｒが好ましく、２〜８ｈｒがより好ましい。所望する触媒物性、反応性能が得られるように、焼成温度、焼成時間等の条件を適宜選択する。

【0041】

＜ｎ−ブテンからブタジエンを製造する方法＞
本実施形態の金属酸化物触媒は、ｎ−ブテンからブタジエンを生成する反応を促進する。ブタジエンは、金属酸化物触媒の存在下、ｎ−ブテンを酸化脱水素する反応により製造することができ、流動床反応であっても固定床反応であってもよく、流動床反応が好ましい。流動床反応では、反応熱による局所的な蓄熱が起こりにくい為、原料ガス中のｎ−ブテン濃度を高めることができ、生産性を高めることができる。

【0042】

ブタジエンの製造方法の好ましい一態様について以下説明する。まず、反応器に上記金属酸化物触媒を充填する。反応器には、反応基質としてｎ−ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン（ｃｉｓ−２−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン））含有ガスと、酸素源として酸素含有ガスとを供給する。ｎ−ブテン含有ガスには、イソブテン、ブタン等が含まれてもよい。酸素含有ガスには酸素の他に、窒素、ヘリウム、水蒸気、ＣＯ₂、ＣＯ等が含まれてもよい。工業的には、反応基質としてｎ−ブテンを用い、酸素源として空気を用いることが好ましい。

【0043】

ｎ−ブテン含有ガスと酸素含有ガスの供給方法は、両ガスを混合した後、反応器に供給してもよいし、別々に反応器に供給してもよい。

【0044】

全原料ガス（ｎ−ブテン含有ガスと酸素含有ガスの合計）中のｎ−ブテン濃度は、２体積％〜３０体積％が好ましく、３体積％〜２５体積％がより好ましい。

【0045】

反応温度は３００℃〜５００℃が好ましく、３００℃〜４２０℃がより好ましい。

【0046】

反応圧力は−０．１ＭＰａ（ゲージ圧力）〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）が好ましく、常圧〜０．１ＭＰａ（ゲージ圧力）がより好ましい。

【0047】

ブタジエンの製造において、触媒と全原料ガスとの接触時間は、次式で定義して、０．５（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）〜５．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）が好ましく、０．７（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）〜３．５（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）がより好ましい。
接触時間（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３．１５／（２７３．１５＋Ｔ）×（Ｐ×１０００＋１０１．３２５）／１０１．３２５
〔式中、Ｗは触媒充填量（ｇ）、Ｆは全原料ガス量（ｃｃ／ｍｉｎ）、Ｔは反応温度（℃）、Ｐは反応圧力（ＭＰａ（ゲージ圧力））〕。

【0048】

反応器出口での生成ガス中の酸素濃度は、０．０２体積％〜３体積％が好ましく、０．２体積％〜２体積％がより好ましく、０．９体積％〜１．５体積％がさらに好ましい。

【0049】

工業的な反応器の一態様としては、流動床反応の場合、反応器内に原料ガス分散器、内挿物、サイクロンを主要構成要素として有し、反応器内部で金属酸化物触媒を流動させつつ原料ガスと接触させる気泡流動床方式の反応器が適する。固定床反応の場合には、多数本の反応管と外部熱媒循環装置とを有し、原料ガスを反応管内に上向き又は下向きに流し成型した金属酸化物触媒と接触させる多管型固定床反応器が適する。

【実施例】

【0050】

以下に実施例を示して、本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。

【0051】

実施例及び比較例において、反応成績を示すために用いたｎ−ブテン転化率及びブタジエン収率は次式で定義される。
ｎ−ブテン転化率（％）＝（反応したｎ−ブテンのモル数）／（供給したｎ−ブテンのモル数）×１００
ブタジエン収率（％）＝（生成したブタジエンのモル数）／（供給したｎ−ブテンのモル数）×１００
反応ガスはガスクロマトグラフィー（島津製ＧＣ２０１０プラス、検出器：ＴＣＤ、ＦＩＤ）によって分析した。

【0052】

実施例及び比較例における金属酸化物触媒の表面状態の評価は次のようにして行い、触媒の異形率として算出した。

【0053】

形状解析レーザー顕微鏡（型式：ＶＫ−Ｘ２５０、キーエンス製）の試料台に、触媒粉末（焼成粉末）を少量採取し、無作為に選択した触媒粒子１００個について、それぞれの粒子表面の粗さ（粒子表面の凹凸の状態）を測定することにより、異形率を算出した。
測定は、触媒粒子を真上から観察し、２０μｍ×２０μｍの面範囲を非接触式のレーザー光によって表面の凹凸を測定し、その測定値から、表面の粗さを表す指標であるＳｄｒを用いて規定した。Ｓｄｒは、測定した領域を真上から見た時の面積を基準として、実際の表面積の増加の割合を表したものであり、Ｓｄｒの値が大きいほど粒子表面に凹凸を有する粒子であることを示す。
Ｓｄｒが１０以上の粒子を「異形粒子」と定義し、無作為に選択した触媒粒子１００個中の異形粒子の割合を「異形率」と定義した。
異形率（％）＝（触媒粒子１００個中の、触媒粒子の表面粗さの指標であるＳｄｒが１０以上である触媒粒子の個数）／触媒粒子１００個）×１００

【0054】

異形率は小さい方が好ましく、１５％以下であるのが好ましい。異形率が１５％以下であると、ｎ−ブテンを酸化脱水素する反応によりブタジエンを製造する工程において優れたブタジエン収率を示す。また、触媒粒子を成型して用いる固定床反応の場合には、異形率が１５％以下であると、触媒の成型性が向上し、より強度の高い成型触媒が得られる。

【0055】

＜実施例１＞
［触媒１の調製］
組成がＭｏ₁₂Ｂｉ_0.6Ｆｅ_1.8Ｎｉ_5.0Ｋ_0.09Ｒｂ_0.05Ｍｇ_2.0Ｃｅ_0.75Ｓｉ_43.2で表される金属酸化物触媒を次のようにして調製した。

【0056】

モリブデン酸アンモニウム・４水和物１０９５ｇを５０℃の純水２９５５ｇに溶解した。この液に３４質量％の平均粒子径１２ｎｍのＳｉＯ₂を含むシリカゾルを３９２２ｇ加えた（Ｍｏ含有液。以降「Ａ１液」と称す）。

【0057】

硝酸ビスマス・５水和物１５１ｇ、硝酸セリウム・６水和物１６８ｇ、硝酸第二鉄・９水和物３７４ｇ、硝酸ニッケル・６水和物７６０ｇ、硝酸マグネシウム・６水和物２６８ｇ、硝酸カリウム４．７ｇ、硝酸ルビジウム３．８ｇを、５０℃の１６．６質量％の硝酸液１０５３ｇに溶解した（Ｂｉ含有液。以降「Ｂ１液」と称す）。Ｂ１液のｐＨは１以下（２５℃で測定）であった。

【0058】

５０℃に保持した上記Ａ１液に、５０℃に保持した上記Ｂ１液を接触時間１．０分間で混合した。投入には定量送液ポンプ（以下、単に「ポンプ」ともいう。）を使用し、接触時間の間の送液速度が一定かつ連続（設定値±０％）となるように送液量を設定した。投入中は攪拌を行い、この間の接触温度は５０℃であった。この操作によってスラリーを生成した。

【0059】

このスラリーを５０℃に保持した温水浴中で更に１時間攪拌を続けた。次いで、スプレードライヤー（大川原化工機製、型式：ＯＣ−１６）を用いてこのスラリーを噴霧乾燥し、乾燥粉末を得た。熱風入口温度は２５０℃、熱風出口温度１４０℃で行った。

【0060】

得られた乾燥粉末の一部を空気雰囲気下に３５０℃で２時間前焼成した後、空気雰囲気下に５８０℃で２時間焼成し触媒を得た（触媒１）。この触媒の平均粒子径は５３μｍであった。平均粒子径は粒度分布計（日機装株式会社製、型式：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３０００）を用いて測定した。なお、実施例及び比較例における触媒１〜１６の平均粒子径は４５μｍ〜５５μｍの範囲内であった。

【0061】

この触媒粒子の一部を倍率１３００倍の条件で電子顕微鏡（キーエンス製、型式：ＶＥ−９８００）を用いて観察した観察像を図１に示す。この図１の触媒粒子は、粒子表面粗さがＳｄｒで表して１０未満（この粒子のＳｄｒは６．５であった。）の滑らかな粒子表面を有する粒子であり、後述する粒子表面に凹凸を有する、Ｓｄｒが１０以上である触媒１３の触媒粒子（図２参照）とは明らかに表面状態が異なることが示された。
この触媒粒子表面の凹凸を形状解析レーザー顕微鏡により測定し求めた異形率を、表１に示す。

【0062】

この触媒粒子の摩耗強度（アトリッションロス）を次のように測定した。摩耗強度測定装置は、第一円筒部（直径３５ｍｍ、長さ６９０ｍｍ、ステンレス製）がコーン部（長さ２００ｍｍ、ステンレス製）を介してその上部の第二円筒部（直径１１０ｍｍ、長さ３００ｍｍ、ステンレス製）とつながっており、第二円筒部は第二のコーン部（長さ１００ｍｍ、ステンレス製）を介して出口部（内径１９ｍｍ）とつながっている。出口部は樹脂製チューブによって触媒捕集部（直径６６ｍｍ、筒状フィルター付きガラス製フラスコ）とつながっている。第一円筒部の底部には微孔（直径０．３９５ｍｍ、３個）を有する金属板が設けられており、この微孔から高速の空気を供給して、第一円筒部内で触媒粒子同士を衝突させた。その衝突によって摩耗・粉化した触媒を触媒捕集部で捕集し、その捕集量（粉化量）を測定した。

【0063】

具体的には、目開き３２μｍ〜９０μｍの篩で整粒した触媒粒子５０（ｇ）を精秤後、摩耗強度測定装置の第一円筒部に充填し、微孔から空気５．８（Ｌ／ｍｉｎ）を供給し、供給開始後、５時間から２４時間までの粉化量（ｇ）を測定した。その粉化量から下式（３）によってアトリッションロスを求めた。
アトリッションロス（％）＝５時間から２４時間までの粉化量（ｇ）／触媒充填量（ｇ）×１００ （３）
アトリッションロスが小さい程、粉化が小さく、機械的強度が強いことを表す。流動床反応においては触媒粒子同士が衝突を起こしながら反応するため、この値が小さい程、触媒の粉化が起こり難く好適である。
触媒１のアトリッションロスを表２に示す。

【0064】

［触媒１を用いたブタジエンの製造（流動床反応）］
触媒１の２７ｇを、内径２５．４ｍｍのパイレックスガラス製流動床反応管に充填した。この反応管に、ｎ−ブテン含有ガスとして１−ブテンを、酸素含有ガスとして、酸素と窒素とを流してブタジエン製造反応を行った。反応温度は３７０℃、反応圧力は０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）であった。１−ブテン濃度は全原料ガスを基準として１６体積％、接触時間は０．８〜１．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。反応器出口の酸素濃度は０．８〜１．２体積％であった。この反応条件で２４時間反応した時の反応成績（１−ブテン転化率とブタジエン収率）を表１に示す。

【0065】

＜実施例２＞
接触時間を１０分間とした以外は、実施例１と同様に行い触媒を得た（触媒２）。さらに、触媒１の代わりに触媒２を用いた以外は実施例１と同様にしてブタジエンを製造した。触媒２の異形率及びブタジエン製造における反応成績の結果を表１に示す。触媒２のアトリッションロスを表２に示す。

【0066】

＜実施例３＞
Ｍｏ含有液（Ａ１液）とＢｉ含有液（Ｂ１液）の調製量をそれぞれ５倍とし、接触時間を２４時間とした以外は、実施例１と同様に行い触媒を得た（触媒３）。さらに、触媒１の代わりに触媒３を用いた以外は実施例１と同様にしてブタジエンを製造した。触媒３の異形率及びブタジエン製造における反応成績の結果を表１に示す。触媒３のアトリッションロスを表２に示す。

【0067】

＜実施例４＞
Ｍｏ含有液（Ａ１液）の温度を２５℃とし、Ｂｉ含有液（Ｂ１液）の温度を２５℃とし、このＡ１液へのＢ１液の投入時の接触温度を２５℃とした以外は、実施例１と同様に行い触媒を得た（触媒４）。さらに、触媒１の代わりに触媒４を用いた以外は実施例１と同様にしてブタジエンを製造した。触媒４の異形率及びブタジエンの製造における反応成績の結果を表１に示す。触媒４のアトリッションロスを表２に示す。

【0068】

＜実施例５＞
Ｍｏ含有液（Ａ１液）の温度を９８℃とし、Ｂｉ含有液（Ｂ１液）の温度を９８℃とし、このＡ１液へのＢ１液の投入時の接触温度を９８℃とした以外は、実施例１と同様に行い触媒を得た（触媒５）。さらに、触媒１の代わりに触媒５を用いた以外は実施例１と同様にしてブタジエンを製造した。触媒５の異形率及びブタジエンの製造における反応成績の結果を表１に示す。触媒５のアトリッションロスを表２に示す。

【0069】

＜実施例６＞
Ｍｏ含有液（Ａ１液）の温度を６０℃とし、Ｂｉ含有液（Ｂ１液）の温度を６０℃とし、接触時間を５．０分間とし、投入時の接触温度を６０℃とし、生成したスラリーの攪拌温度を６０℃、攪拌時間を３０分間とした以外は、実施例１と同様に行い触媒を得た（触媒６）。さらに、触媒１の代わりに触媒６を用いた以外は実施例１と同様にしてブタジエンを製造した。触媒６の異形率及びブタジエンの製造における反応成績の結果を表１に示す。触媒６のアトリッションロスを表２に示す。

【0070】

＜実施例７＞
Ｍｏ含有液（Ａ１液）の温度を７０℃とし、Ｂｉ含有液（Ｂ１液）の温度を７０℃とし、接触時間を５時間とし、投入時の接触温度を７０℃とし、生成したスラリーの攪拌温度を７０℃、攪拌時間を１０分間とした以外は、実施例１と同様に行い触媒を得た（触媒７）。さらに、触媒１の代わりに触媒７を用いた以外は実施例１と同様にしてブタジエンを製造した。触媒７の異形率及びブタジエン製造における反応成績の結果を表１に示す。触媒７のアトリッションロスを表２に示す。

【0071】

＜実施例８＞
［触媒８の調製］
組成がＭｏ₁₂Ｂｉ_0.6Ｆｅ_1.8Ｎｉ_2.0Ｃｏ_3.0Ｋ_0.09Ｒｂ_0.05Ｍｇ_2.0Ｃｅ_0.8Ｓｉ_28.9で表される金属酸化物触媒を次のようにして調製した。

【0072】

モリブデン酸アンモニウム・４水和物１３１０ｇを５０℃の純水３３５８ｇに溶解した。この液に３４質量％の平均粒子径１２ｎｍのＳｉＯ₂を含むシリカゾルを１５６９ｇと４０質量％の平均粒子径３０ｎｍのＳｉＯ₂を含むシリカゾルを１３３２ｇ加え、更に、硝酸カリウム５．６ｇ、硝酸ルビジウム４．６ｇを純水１００ｇに溶解させた液を加えた（Ａ２液）。

【0073】

硝酸ビスマス・５水和物１８１ｇ、硝酸セリウム・６水和物２１５ｇ、硝酸第二鉄・９水和物４４７ｇ、硝酸ニッケル・６水和物３６４ｇ、硝酸コバルト・６水和物５４７ｇ、硝酸マグネシウム・６水和物３２１ｇを５０℃の１６．６質量％の硝酸水溶液１０６０ｇに溶解した（Ｂ２液）。Ｂ２液のｐＨは１以下（２５℃で測定）であった。

【0074】

５０℃に保持した上記Ａ２液（Ｍｏ含有液）に、５０℃に保持した上記Ｂ２液（Ｂｉ含有液）を接触時間１．０分間で投入した。投入にはポンプを使用し、投入中は攪拌を行い、投入時の接触温度は５０℃であった。この操作によってスラリーを生成した。
このスラリーのその後の調製は、実施例１と同様に行い触媒を得た（触媒８）。さらに、触媒１の代わりに触媒８を用いた以外は実施例１と同様にしてブタジエンを製造した。触媒８の異形率及びブタジエンの製造における反応成績の結果を表１に示す。触媒８のアトリッションロスを表２に示す。

【0075】

＜実施例９＞
Ｂ２液とＡ２液との添加順序を、Ｂ２液（Ｂｉ含有液）にＡ２液（Ｍｏ含有液）を投入するように変更した以外は、実施例８と同様に行い触媒を得た（触媒９）。さらに、触媒１の代わりに触媒９を用いた以外は実施例１と同様にしてブタジエンを製造した。
触媒９の異形率及びブタジエンの製造における反応成績の結果を表１に示す。触媒９のアトリッションロスを表２に示す。

【0076】

＜実施例１０＞
組成がＭｏ₁₂Ｂｉ_0.5Ｆｅ_2.0Ｎｉ_2.0Ｃｏ_3.0Ｋ_0.09Ｒｂ_0.05Ｍｇ_1.8Ｃｅ_0.9Ｓｉ_23.0で表される金属酸化物触媒を次のようにして調製した。

【0077】

モリブデン酸アンモニウム・４水和物１４２６ｇを７０℃の純水２９０８ｇに溶解した。この液に３４質量％の平均粒子径１２ｎｍのＳｉＯ₂を含むシリカゾル２７１８ｇを加えた（Ａ３液）。

【0078】

硝酸ビスマス・５水和物１６４ｇ、硝酸セリウム・６水和物２６３ｇ、硝酸第二鉄・９水和物５４１ｇ、硝酸ニッケル・６水和物３９６ｇ、硝酸コバルト・６水和物５９６ｇ、硝酸マグネシウム・６水和物３１４ｇ、硝酸ルビジウム４．９ｇ、硝酸カリウム６．１ｇを７０℃の１６．６質量％の硝酸水溶液１０６５ｇに溶解した（Ｂ３液）。Ｂ３液のｐＨは１以下（２５℃で測定）であった。

【0079】

７０℃に保持した上記Ａ３液（Ｍｏ含有液）に、７０℃に保持した上記Ｂ３液（Ｂｉ含有液）を接触時間１０分間で投入した。投入にはポンプを使用し、投入中は攪拌を行い、投入時の接触温度は７０℃であった。この操作によってスラリーを生成した。生成したスラリーを更に７０℃で３０分間攪拌した。このスラリーのその後の調製は、実施例１と同様に行って触媒を得た（触媒１０）。さらに、触媒１の代わりに触媒１０を用いた以外は実施例１と同様にしてブタジエンを製造した。触媒１０の異形率及びブタジエンの製造における反応成績の結果を表１に示す。触媒１０のアトリッションロスを表２に示す。

【0080】

＜実施例１１＞
組成がＭｏ₁₂Ｂｉ_0.5Ｆｅ_2.0Ｎｉ_1.8Ｃｏ_2.5Ｒｂ_0.20Ｃｒ_0.02Ｍｇ_1.8Ｃｅ_0.9Ｓｉ₂₀₀で表される金属酸化物触媒を次のようにして調製した。

【0081】

モリブデン酸アンモニウム・４水和物３９０ｇを７０℃の純水１１９４ｇに溶解した。この液に３４質量％の平均粒子径１２ｎｍのＳｉＯ₂を含むシリカゾル６４６４ｇを加えた（Ａ４液）。

【0082】

硝酸ビスマス・５水和物４５ｇ、硝酸セリウム・６水和物７２ｇ、硝酸第二鉄・９水和物１４８ｇ、硝酸ニッケル・６水和物９８ｇ、硝酸コバルト・６水和物１３６ｇ、硝酸マグネシウム・６水和物８６ｇ、硝酸クロム・９水和物１．５ｇ、硝酸ルビジウム５．４ｇを７０℃の１６．６質量％の硝酸水溶液１０２７ｇに溶解した（Ｂ４液）。Ｂ４液のｐＨは１以下（２５℃で測定）であった。

【0083】

７０℃に保持した上記Ａ４液（Ｍｏ含有液）に、７０℃に保持した上記Ｂ４液（Ｂｉ含有液）を接触時間１０分間で投入した。投入にはポンプを使用し、投入中は攪拌を行い、投入時の接触温度は７０℃であった。この操作によってスラリーを生成した。生成したスラリーを更に７０℃で３０分間攪拌した。このスラリーのその後の調製は、実施例１と同様に行い、触媒を得た（触媒１１）。
この触媒１１を用いて、反応温度を３９０℃とし、１−ブテン濃度を１４体積％とした以外は、実施例１と同様にしてブタジエンの製造を行った。触媒１１の異形率及びブタジエンの製造における反応成績の結果を表１に示す。触媒１１のアトリッションロスを表２に示す。

【0084】

＜実施例１２＞
実施例１と同様にスラリーを調製し、撹拌まで行った。このスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機製、型式：ＯＣ−１６）を用いて噴霧乾燥し、乾燥粉末を得た。熱風入口温度は３２０℃、熱風出口温度２３０℃で行った。
得られた乾燥粉末の一部を空気雰囲気下に４００℃で２時間前焼成した後、空気雰囲気下に６００℃で２時間焼成し触媒を得た（触媒１２）。さらに、触媒１の代わりに触媒１２を用いた以外は実施例１と同様にしてブタジエンを製造した。触媒１２の異形率及びブタジエン製造における反応成績の結果を表１に示す。触媒１２のアトリッションロスを表２に示す。

【0085】

＜実施例１３＞
［触媒１を用いたブタジエンの製造（固定床反応）］
触媒１をリング状に打錠成型機を用いて成型した（高さ４ｍｍ、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ）。このリング状成型触媒の圧壊硬度は５．５ｋｇであり工業的使用にも十分耐え得る硬度を有していた。圧壊硬度は木屋式硬度計を用いて常法により測定した。その成型触媒２５ｇを、内径２５．４ｍｍのパイレックスガラス製固定床反応管に充填した。この反応管に１−ブテン、酸素、窒素から成る原料ガスを流し、ブタジエン製造反応を行った。反応温度は３６０℃、反応圧力は０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）であった。１−ブテン濃度は全原料ガスを基準として６体積％、接触時間は０．８〜１．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。反応器出口の酸素濃度は０．８〜１．２体積％であった。この反応条件で２４時間反応した時の反応成績を表１に示す。

【0086】

＜実施例１４＞
ｎ−ブテン原料を１−ブテンが１０体積％、２−ブテンが２体積％とし、反応温度を３８０℃とし、触媒１の代わりに触媒８を用いた以外は、実施例１と同様にしてブタジエンを製造した。ブタジエン製造における反応成績の結果を表１に示す。

【0087】

＜実施例１５＞
触媒１の５０ｇを、内径２５．４ｍｍのパイレックスガラス製流動床反応管に充填した。この反応管に、反応管下部から１−ブテン、空気、ヘリウムを流してブタジエン製造反応を行った。反応温度は３５０℃、反応圧力は０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）であった。１−ブテン濃度は全原料ガスを基準として１２体積％、接触時間は３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。反応器出口の酸素濃度は０．３体積％であった。この反応条件で２４時間反応した時の反応成績を表１に示す。

【0088】

＜実施例１６＞
触媒３を用いた以外は、実施例１５と同様にしてブタジエンを製造した。ブタジエン製造における反応成績の結果を表１に示す。

【0089】

＜実施例１７＞
Ｍｏ含有液（Ａ１液）の温度を４０℃とし、Ｂｉ含有液（Ｂ１液）の温度を４０℃とし、このＡ１液へのＢ１液の投入時の接触温度を４０℃とした以外は、実施例１と同様に行い触媒を得た（触媒１６）。さらに、触媒１の代わりに触媒１６を用いた以外は実施例１と同様にしてブタジエンを製造した。触媒１６の異形率及びブタジエン製造における反応成績の結果を表１に示す。触媒１６のアトリッションロスを表２に示す。

【0090】

＜比較例１＞
Ｍｏ含有液（Ａ１液）にＢｉ含有液（Ｂ１液）を投入する接触時間を３０秒間とした以外は、実施例１と同様に行い触媒を得た（触媒１３）。触媒１３の平均粒子径は５３μｍであった。

【0091】

触媒１３中の触媒粒子の一部を倍率１３００倍の条件で電子顕微鏡を用いて観察した観察像を図２に示す。図２の触媒粒子は、粒子表面に顕著な凹凸を有し、Ｓｄｒが１０以上（この粒子のＳｄｒは１２．５であった。）の触媒粒子であり、前述した滑らかな表面状態を有する触媒１の粒子とは表面状態において明らかに劣ることが示された。

【0092】

さらに、触媒１の代わりに触媒１３用いた以外は実施例１と同様にしてブタジエンを製造した。触媒１３の異形率及びブタジエンの製造における反応成績の結果を表１に示す。触媒１３のアトリッションロスを表２に示す。

【0093】

＜比較例２＞
Ｍｏ含有液（Ａ１液）にＢｉ含有液（Ｂ１液）を投入する接触時間を３０時間とした以外は、実施例１と同様にしてスラリーの作製を行った。しかしながら、Ａ１液にＢ１液を投入し始めてから３０時間付近で急激にスラリーの粘度が上昇してしまい、噴霧乾燥器に送液できず噴霧乾燥ができなかった。

【0094】

＜比較例３＞
Ｍｏ含有液（Ａ１液）にＢｉ含有液（Ｂ１液）を投入する接触時間を３０秒間としてスラリーを作製し、このスラリーを温水浴中で７０℃まで昇温し更に５時間攪拌を続けた以外は、実施例１と同様に行い触媒を得た（触媒１４）。さらに、触媒１の代わりに触媒１４を用いた以外は実施例１と同様にしてブタジエンを製造した。触媒１４の異形率及びブタジエンの製造反応の結果を表１に示す。触媒１４のアトリッションロスを表２に示す。

【0095】

＜比較例４＞
組成がＭｏ₁₂Ｂｉ_0.5Ｆｅ_2.0Ｎｉ_2.0Ｃｏ_3.0Ｋ_0.09Ｒｂ_0.05Ｍｇ_1.8Ｃｅ_0.9Ｓｉ_3.0で表される金属酸化物触媒を次のようにして調製した。

【0096】

モリブデン酸アンモニウム・４水和物２０４０ｇを７０℃の純水４２４３ｇに溶解した。この液に３４質量％のＳｉＯ₂を含むシリカゾル５１０ｇを加えた（Ａ５液）。

【0097】

硝酸ビスマス・５水和物２３５ｇ、硝酸セリウム・６水和物３７６ｇ、硝酸第二鉄・９水和物７７４ｇ、硝酸ニッケル・６水和物５６７ｇ、硝酸コバルト・６水和物８５２ｇ、硝酸マグネシウム・６水和物４５０ｇ、硝酸カリウム８．７ｇ、硝酸ルビジウム７．１ｇを７０℃の１６．６質量％の硝酸水溶液１０８７ｇに溶解した（Ｂ５液）。Ｂ５液のｐＨは１以下（２５℃で測定）であった。

【0098】

７０℃に保持した上記Ａ５液（Ｍｏ含有液）に、７０℃に保持した上記Ｂ５液（Ｂｉ含有液）を接触時間１０分間で投入した。投入にはポンプを使用し、投入中は攪拌を行い、投入時の接触温度は７０℃であった。この操作によってスラリーを生成した。生成したスラリーは更に７０℃で３０分間攪拌した。このスラリーのその後の調製は、実施例１と同様に行い触媒を調製した（触媒１５）。触媒１５の異形率を表１に示す。実施例１と同様にブタジエンの製造反応を行ったが、数時間で触媒が粉化し反応が継続できなかった。また、触媒１５はアトリッションロス測定を５時間まで行った時点で触媒の粉化が激しく測定を継続できなかった。

【0099】

＜比較例５＞
［触媒１３を用いたブタジエンの製造（固定床反応）］
触媒１３を用いて実施例１３と同様にリング状に成型した（高さ４ｍｍ、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ）。このリング状成型触媒の圧壊硬度を前述と同様に測定したところ、３．６ｋｇであった。その成型触媒を用いて実施例１３と同様にブタジエンの製造を行った。２４時間反応した時の反応成績を表１に示す。

【0100】

実施例１〜１７のように、式（１）で表される触媒組成を有し、Ｍｏ含有液とＢｉ含有液とを接触させる時間を１．０分から２４時間とした場合は、触媒の異形率が低く、触媒の機械的強度が強く、高い収率でブタジエンを製造できることが示された。

【0101】

一方、Ｍｏ含有液とＢｉ含有液とを接触させる時間が１．０分から２４時間の範囲を外れている場合（比較例１〜３及び５）や、触媒が式（１）で表される組成を満たさない場合（比較例４）には、触媒の異形率が高く、触媒の機械的強度が弱く、ブタジエンの製造も収率が低いか、製造不可能になることが示された。

【0102】

【表1】

【0103】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0104】

本発明は、ｎ−ブテンからブタジエンを製造するプロセスに用いることができる。

【図1】

【図2】