特許 6574714 配線構造およびスパッタリングターゲット

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6574714

(24)【登録日】2019年8月23日

(45)【発行日】2019年9月11日

(54)【発明の名称】配線構造およびスパッタリングターゲット

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/3205 20060101AFI20190902BHJP

   H01L 21/768 20060101ALI20190902BHJP

   H01L 23/532 20060101ALI20190902BHJP

   H01L 21/285 20060101ALI20190902BHJP

   H01L 21/28 20060101ALI20190902BHJP

   C23C 14/14 20060101ALI20190902BHJP

   C23C 14/34 20060101ALI20190902BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/88 N

   H01L21/285 S

   H01L21/28 301R

   C23C14/14 B

   C23C14/34 N

【請求項の数】8

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2016-11521(P2016-11521)

(22)【出願日】2016年1月25日

(65)【公開番号】特開2017-135149(P2017-135149A)

(43)【公開日】2017年8月3日

【審査請求日】2018年9月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000130259

【氏名又は名称】株式会社コベルコ科研

(74)【代理人】

【識別番号】110002000

【氏名又は名称】特許業務法人栄光特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】奥野 博行

(72)【発明者】

【氏名】中井 淳一

(72)【発明者】

【氏名】▲吉▼田 慎太郎

【審査官】 佐藤 靖史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−１２０４８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２２４９４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２５０４９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２９７３８９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３２０５

Ｃ２３Ｃ １４／１４

Ｃ２３Ｃ １４／３４

Ｈ０１Ｌ ２１／２８

Ｈ０１Ｌ ２１／２８５

Ｈ０１Ｌ ２１／７６８

Ｈ０１Ｌ ２３／５３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａｌ−Ｔａ合金薄膜の表面及び側面の少なくともいずれか一方の面にＡｌ−Ｔａ酸化膜が形成された配線構造であって、
前記Ａｌ−Ｔａ合金薄膜のＴａ添加量が０．３〜３．０原子％かつＣｕ含有量が０．０３原子％以下であり、
前記Ａｌ−Ｔａ酸化膜の膜厚が３〜１０ｎｍであり、かつ、
前記Ａｌ−Ｔａ酸化膜中のＴａの原子％濃度がＡｌ−Ｔａ合金薄膜中のＴａの原子％濃度より低いことを特徴とする配線構造。

【請求項2】

前記Ａｌ−Ｔａ合金薄膜が希土類元素を０．０５〜３．０原子％含有することを特徴とする請求項１に記載の配線構造。

【請求項3】

前記Ａｌ−Ｔａ酸化膜の表面に、カルボキシル基及びアミノ基の少なくとも一方の官能基を有する有機化合物が１分子層以上存在することを特徴とする請求項１又は２に記載の配線構造。

【請求項4】

前記有機化合物がアミノ酸であることを特徴とする請求項３に記載の配線構造。

【請求項5】

配線構造の下地層として、Ｍｏ、Ｍｏ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する透明導電膜を、少なくとも１層有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の配線構造。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項に記載の配線構造を有する表示装置又は入力装置。

【請求項7】

請求項１〜５のいずれか１項に記載の配線構造を有するタッチパネル。

【請求項8】

請求項１〜５のいずれか１項に記載の配線構造におけるＡｌ−Ｔａ合金薄膜を成膜するためのスパッタリングターゲットであって、Ｔａを０．３〜３．０原子％、かつＣｕを０．００１〜０．０３原子％含む、スパッタリングターゲット。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、配線構造及び前記配線構造におけるＡｌ合金薄膜を成膜するためのスパッタリングターゲットに関し、特に塩化物イオン耐性に優れた配線構造に関する。また、本発明は、前記配線構造を有する表示装置、入力装置、及びタッチパネルにも関する。

【背景技術】

【0002】

液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネルなどの表示装置や入力装置等の電極材料に用いられる配線膜には、電気抵抗率が低く、微細加工が容易であるという特長を利用してＡｌ薄膜やＡｌを母材としたＡｌ合金薄膜を利用した配線構造が使用されている。

【0003】

例えば特許文献１にはＴａ、Ｔｉ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選択される１種以上を含有すると共に、Ａｒを１〜６．５原子％含有するＡｌ基合金よりなることを特徴とする耐ヒロック性に優れた半導体装置用電極又は配線材料が開示されている。
また特許文献２には０．２８〜２３原子％の範囲のＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｈ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＳｉおよびＢから選ばれる少なくとも１種の第１の元素と、前記第１の元素量に対して、１．８原子ｐｐｍ〜３０００原子ｐｐｍの範囲のＣ、１０原子ｐｐｍ〜１５００原子ｐｐｍの範囲のＯ、１９原子ｐｐｍ〜３０００原子ｐｐｍの範囲のＮ、および５０原子ｐｐｍ〜３．９原子％の範囲のＨから選ばれる少なくとも１種の第２の元素とを含み、残部が実質的にＡｌからなることを特徴とする配線膜が開示されている。
特許文献３には、基板上に配線膜または反射膜に用いられるＡｌ合金膜を有し、前記Ａｌ合金膜は、Ｔａおよび／またはＴｉ：０．０１〜０．５原子％と、希土類元素：０．０５〜２．０原子％と、を含有することを特徴とするＡｌ合金膜が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第２９１７８２０号公報

【特許文献2】特許第４１３０４１８号公報

【特許文献3】特許第５０３２６８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

Ａｌ合金膜は塩化物イオンによって腐食が進行しやすい。しかしながら特許文献１及び２においては耐ヒロック性や比抵抗、エッチング性等に優れたＡｌ合金膜を得ることを目的としており、耐食性、特に塩化物イオン耐性に関する検討は一切されていない。
また、特許文献３には塩水耐性に優れたＡｌ−Ｔａ−希土類合金やＡｌ−Ｔｉ−希土類合金について示されているものの、ＩＴＯや層間絶縁膜が積層された場合を前提としたピンホールやクラックの発生を主として想定している。

【0006】

そこで本発明は、表示装置や入力装置の製造工程や使用環境における塩化物イオンによる金属配線の腐食が抑制される新規配線材料である配線構造を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、Ａｌ−Ｔａ合金薄膜と、前記Ａｌ−Ｔａ合金薄膜上に形成されたＡｌ−Ｔａ酸化膜の組成等を特定のものとすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］に係るものである。
［１］ Ａｌ−Ｔａ合金薄膜の表面及び側面の少なくともいずれか一方の面にＡｌ−Ｔａ酸化膜が形成された配線構造であって、
前記Ａｌ−Ｔａ合金薄膜のＴａ添加量が０．３〜３．０原子％かつＣｕ含有量が０．０３原子％以下であり、
前記Ａｌ−Ｔａ酸化膜の膜厚が３〜１０ｎｍであり、かつ、
前記Ａｌ−Ｔａ酸化膜中のＴａの原子％濃度がＡｌ−Ｔａ合金薄膜中のＴａの原子％濃度より低いことを特徴とする配線構造。
［２］ 前記Ａｌ−Ｔａ合金薄膜が希土類元素を０．０５〜３．０原子％含有することを特徴とする前記［１］に記載の配線構造。
［３］ 前記Ａｌ−Ｔａ酸化膜の表面に、カルボキシル基及びアミノ基の少なくとも一方の官能基を有する有機化合物が１分子層以上存在することを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の配線構造。
［４］ 前記有機化合物がアミノ酸であることを特徴とする前記［３］に記載の配線構造。
［５］ 配線構造の下地層として、Ｍｏ、Ｍｏ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する透明導電膜を、少なくとも１層有する前記［１］〜［４］のいずれか１に記載の配線構造。
［６］ 前記［１］〜［５］のいずれか１に記載の配線構造を有する表示装置又は入力装置。
［７］ 前記［１］〜［５］のいずれか１に記載の配線構造を有するタッチパネル。
［８］ 前記［１］〜［５］のいずれか１に記載の配線構造におけるＡｌ−Ｔａ合金薄膜を成膜するためのスパッタリングターゲット。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、塩化物イオンによるＡｌ合金薄膜の腐食が抑制された、高い塩化物イオン耐性を有する配線構造を実現することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

＜配線構造＞
本発明に係る配線構造は、Ａｌ−Ｔａ合金薄膜の表面及び側面の少なくともいずれか一方の面にＡｌ−Ｔａ酸化膜が形成され、前記Ａｌ−Ｔａ合金薄膜のＴａ添加量が０．３〜３．０原子％かつＣｕ含有量が０．０３原子％以下であり、前記Ａｌ−Ｔａ酸化膜の膜厚が３〜１０ｎｍであり、かつ、前記Ａｌ−Ｔａ酸化膜中のＴａの原子％濃度がＡｌ−Ｔａ合金薄膜中のＴａの原子％濃度より低いことを特徴とする。

【0011】

ＴａはＡｌの表面酸化被膜の安定化に寄与することで塩化物イオン耐性を高めることができる。そのため、Ａｌ−Ｔａ合金薄膜におけるＴａ添加量を０．３原子％以上とする。Ｔａ添加量は０．５原子％以上が好ましく、０．８原子％以上がより好ましい。
また、該Ａｌ−Ｔａ合金薄膜はスパッタリングにより成膜されることが一般的であるが、該スパッタリングに用いられるスパッタリングターゲットの製造性の観点から３．０原子％以下が好ましく、２．０原子％以下がより好ましい。

【0012】

Ａｌ−Ｔａ合金薄膜にはさらにＣｕが０．０３原子％以下含まれる。ＣｕはＡｌのエレクトロマイグレーション耐性を向上する元素として機能することが知られているが、一方で塩化物イオン耐性を低下させる。Ｃｕ含有量はＴａ添加量の１／１００（原子％）以下では塩化物イオン耐性に影響しないことから、Ａｌ−Ｔａ合金薄膜におけるＣｕ含有量は０．０３原子％以下とし、０．０１原子％以下がより好ましい。一方、Ｃｕ含有量の下限は０．００１原子％以上が好ましい。

【0013】

Ａｌ−Ｔａ酸化膜はＡｌ−Ｔａ合金薄膜の表面及び側面の少なくともいずれか一方の面に形成される。本発明に係る配線構造は表示装置や入力装置に用いられることを想定していることから、Ａｌ−Ｔａ合金薄膜の一方の表面、又は、一方の表面と露出する側面の少なくとも一部の領域とに、Ａｌ−Ｔａ酸化膜が形成されることが好ましい。

【0014】

Ａｌ−Ｔａ酸化膜の膜厚は３ｎｍ以上が安定性の点から好ましい。一方、良好な加工性を得るために１０ｎｍ以下が好ましい。

【0015】

Ａｌ−Ｔａ酸化膜はＡｌの酸化物を中心に形成されているが、Ａｌ−Ｔａ酸化膜中のＴａ原子％濃度をＡｌ−Ｔａ合金薄膜よりも低くすることにより、ＴａがＡｌ−Ｔａ合金薄膜とＡｌ−Ｔａ酸化膜との界面に濃化する。これにより、ＣｕのＡｌ−Ｔａ酸化膜への拡散を抑制することができ、より高い塩化物イオン耐性を得ることができるようになる。
具体的には、Ａｌ−Ｔａ酸化膜におけるＴａの原子％濃度は、Ａｌ−Ｔａ合金薄膜におけるＴａの原子％濃度よりも３０％以上低いことが好ましく、５０％以上低いことがより好ましい。すなわち、例えばＡｌ−Ｔａ合金薄膜におけるＴａの原子％濃度が１原子％であった場合には、Ａｌ−Ｔａ酸化膜におけるＴａの原子％濃度０．７原子％以下が好ましく、０．５原子％以下がより好ましい。

【0016】

Ａｌ−Ｔａ合金薄膜は、希土類元素をさらに添加することにより、より高い塩化物イオン耐性を得ることができることから好ましい。これは、希土類元素によりＡｌ−Ｔａ酸化膜をより安定化できるためと推測される。
希土類元素の含有量は、０．０５原子％以上が好ましく、０．１原子％以上がより好ましい。また、上限はスパッタリングターゲットの製造性の点から３．０原子％以下とすることが好ましく、２．０原子％以下がより好ましい。
希土類元素としては、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹ、ランタノイド元素が好ましく、中でもＮｄ、Ｌａ、Ｇｄがより好ましい。希土類元素は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

【0017】

本発明におけるＡｌ−Ｔａ合金薄膜は、本発明の効果を損なわなければ、上記成分以外の他の元素を含んでいてもよく、残部はＡｌ及び不可避不純物である。
不可避不純物としては、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ等が例示される。不可避不純物の含有量は合計で０．１原子％以下が好ましい。
Ａｌ−Ｔａ合金薄膜の組成はＩＣＰ発光分光法により同定することができる。

【0018】

Ａｌ−Ｔａ酸化膜は、表面にカルボキシル基及びアミノ基の少なくともいずれか一方の官能基を有する有機化合物が１分子層以上存在することが好ましい。
アミノ基を有する有機化合物が存在すると、酸性及び中性領域においてアミノ基がＮＨ_３^＋にイオン化して塩化物イオンと結合することから、より塩化物イオン耐性を高めることができる。
また、カルボキシル基を有する有機化合物が存在すると、中性及びアルカリ性領域においてカルボキシル基がＣＯＯ⁻にイオン化してＡｌ−Ｔａ合金薄膜表面近傍の電気的中性を維持するために、該表面近傍の塩化物イオン濃度が低下し、塩化物イオン耐性をより高めることができる。
これら有機化合物は単分子層（１分子層）があればよく、２分子以上の層があってもよい。

【0019】

表面にアミノ基を有する有機化合物としては、例えば１−プロパンアミン、１，３−プロパンジアミン、１−プロパノールアミン等が挙げられる。表面にカルボキシル基を有する有機化合物としては、例えばプロピオン酸、フマル酸、酒石酸等が挙げられる。
また、表面にアミノ基とカルボキシル基の両方を有する有機化合物でもよく、例えば、アミノ酸等が挙げられる。
有機化合物はアミノ酸程度の比較的分子サイズの小さいものの方がより好ましい。また、２以上の有機化合物同士が結合した形態であってもよい。

【0020】

有機化合物は、アミノ基とカルボキシル基を併せ持ち、かつその分子サイズの小ささからアミノ酸がより好ましい。アミノ酸は分子内にアミノ基とカルボキシル基を持つことで、溶液のｐＨ変化に対する緩衝作用を有する。
すなわち、塩化物イオンとＡｌの反応では、水素イオンの発生により膜表面の近傍が酸性になることが知られているが、アミノ酸が存在することで、中性環境下でＣＯＯ⁻にイオン化しているカルボキシル基に水素イオンが結合することで、膜表面近傍のｐＨ変化を緩和することができる。

【0021】

本発明におけるＡｌ−Ｔａ酸化膜は、本発明の効果を損なわなければ、上記成分以外の他の元素を含んでいてもよく、残部はＡｌ及び不可避不純物である。
不可避不純物としては、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ等が例示される。不可避不純物の含有量は合計で０．１原子％以下が好ましい。
Ａｌ−Ｔａ酸化膜の組成はＩＣＰ発光分光法により同定することができる。

【0022】

Ａｌ−Ｔａ合金薄膜とＡｌ−Ｔａ酸化膜からなる配線構造において、Ａｌ−Ｔａ合金薄膜は配線構造の下地層である透明導電膜の上に形成されることが、Ａｌ−Ｔａ酸化膜がより緻密化して安定化し、塩化物イオン耐性がより向上することから好ましい。
下地層は、Ｍｏ、Ｍｏ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する透明導電膜であることが好ましく、該透明導電膜を少なくとも１層有することが好ましい。
また、下地層がＡｌ−Ｔａ合金薄膜と基板との間に存在しても、Ａｌ−Ｔａ合金薄膜が下地層と基板との間に存在してもよく、その順序は任意であるが、基板上に下地層を形成し、その上にＡｌ−Ｔａ合金薄膜を形成することがより好ましい。

【0023】

＜製造方法＞
本発明に係る配線構造において、Ａｌ−Ｔａ合金薄膜及びＡｌ−Ｔａ酸化膜は、スパッタリング法にてスパッタリングターゲットを用いて形成することが好ましい。この他に、蒸着法等で形成してもよい。
スパッタリングターゲットによりＡｌ−Ｔａ合金薄膜を形成する場合、Ａｌ−Ｔａ合金薄膜と同じ組成、すなわち、Ｔａ添加量が０．３〜３．０原子％かつＣｕ含有量が０．０３原子％以下であり、Ａｌ−Ｔａ酸化膜中のＴａの原子％濃度よりも高いＴａ原子％濃度のスパッタリングターゲットを用いることが好ましい。
スパッタリングターゲットによりＡｌ−Ｔａ酸化膜を形成する場合、Ａｌ−Ｔａ合金薄膜中のＴａの原子％濃度よりも低いＴａ原子％濃度のスパッタリングターゲットを用いることが好ましい。

【0024】

これらスパッタリングターゲットの形状は、スパッタリング装置の形状や構造に応じて任意の形状（角型プレート状、円形プレート状、ドーナツプレート状、円筒形等）に加工したものが含まれる。
スパッタリングターゲットは、溶解鋳造法や粉末焼結法、スプレーフォーミング法で、Ａｌ−Ｔａ合金からなるインゴットを製造して得る方法や、Ａｌ−Ｔａ合金からなるプリフォーム（最終的な緻密体を得る前の中間体）を製造した後、該プリフォームを緻密化手段により緻密化して得られる方法等が挙げられる。

【0025】

Ａｌ−Ｔａ合金薄膜の最適な膜厚は用途や仕様により選ぶことができる。例えば、ディスプレイの配線用途の場合、Ａｌ−Ｔａ合金薄膜の膜厚は１００ｎｍ以上が好ましく、１５０ｎｍ以上がより好ましい。また、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。
Ａｌ−Ｔａ合金薄膜の膜厚はスパッタリング法においては、スパッタリングの電流値や時間、圧力、ターゲットと基板間の距離等を変更することにより調整することができる。

【0026】

Ａｌ−Ｔａ酸化膜の膜厚はスパッタリング法においては、スパッタリングの電流値や時間、圧力、ターゲットと基板間の距離等を変更することにより調整することができる。また、スパッタに用いるアルゴンガスと酸素ガスの比率を変更することによっても調整することができる。

【0027】

得られたＡｌ−Ｔａ合金薄膜やＡｌ−Ｔａ酸化膜の膜厚は、断面ＳＥＭ、ＳＩＭＳ深さ分析、断面ＴＥＭ観察等により測定することができる。
また、成膜後にＵＶによる洗浄や、酸素プラズマ等の処理を行ってもよい。

【0028】

また、所望の有機化合物の塩の水溶液を調製し、該水溶液中にＡｌ−Ｔａ酸化膜を含む配線構造を浸漬することにより、Ａｌ−Ｔａ酸化膜の表面に該有機化合物の層を形成することができる。
有機化合物の塩としては、例えばナトリウム塩、カルシウム塩等が挙げられ、中でもナトリウム塩が、水への溶解度やｐＨの点から好ましく用いられる。また、浸漬条件は水溶液中の塩濃度等によって異なるが、例えば１％水溶液の場合、１０分〜２４時間浸漬することが好ましい。
浸漬後、適宜洗浄と乾燥を行う。

【0029】

配線構造の下地層は、スパッタリング法や蒸着法によって形成することができる。スパッタリング法により形成する場合には、所望の下地層と同じ組成のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングにより形成することができる。例えば、Ｍｏ、Ｍｏ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するスパッタリングターゲットを用いて、Ｍｏ、Ｍｏ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する透明導電膜を成膜することができる。
透明導電膜を２層以上形成する場合には、各層の組成のスパッタリングターゲットを用いて、複数回スパッタリングすることにより形成することができる。

【0030】

また、透明導電膜をスパッタリングにより成膜した後に、結晶化するための熱処理を行ってもよい。透明導電膜として例えばＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜を形成する場合には、窒素雰囲気にて１５０〜２５０℃で１０分以上の熱処理を行うことが好ましい。

【0031】

上記で得られた本発明に係る配線構造は、表示装置や入力装置に好適に用いることができる。中でもタッチパネルにより好適に用いることができる。
本発明に係る配線構造を有する表示装置や入力装置として、該配線構造を備えた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、反射膜、有機ＥＬ用アノード電極、タッチパネルセンサー等を有する表示装置や入力装置等が挙げられる。
これら装置において、本発明に係る配線構造部分以外の他の構成要件は、本発明の効果を損なわない範囲において、当該技術分野で通常用いられるものを適宜選択して用いることができる。例えばＴＦＴ基板に用いられる半導体層としては多結晶シリコンやアモルファスシリコンが挙げられる。ＴＦＴ基板に用いられる基板も特に限定されず、ガラス基板やシリコン基板等が挙げられる。
その他、反射アノード電極を備えた有機ＥＬ表示装置、薄膜トランジスタを備えた表示装置、反射膜を備えた表示装置、ＩＴＯ膜の上にＡｌ−Ｔａ合金薄膜及びＡｌ−Ｔａ酸化膜を備えたタッチパネル等、様々な装置に適用することができる。

【0032】

＜耐食性評価＞
本発明に係る配線構造の耐食性は、塩水滴下試験により評価することができる。
具体的には、１％塩化ナトリウム水溶液をスポイトでサンプルに滴下し、室温環境下で１６８時間放置し評価を行う。１６８時間経過後にサンプルを水洗した上で光学顕微鏡にて観察する。腐食面積は小さいほど好ましいが、具体的には、８％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましい（１％塩水滴下試験）。
また、アミノ酸ナトリウム塩を含有する塩化ナトリウム水溶液で耐食性試験を行うことも有効である。この場合、上記１％塩水滴下試験と比べて、人体に起因する塩分付着時の耐食性を模擬した評価をすることができる。具体的には、１％アミノ酸ナトリウム塩を添加した１％の塩化ナトリウム水溶液を用いる以外は１％塩水滴下試験と同様にして腐食面積を測定する。腐食面積は小さいほど好ましいが、８％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましい。

【実施例】

【0033】

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

【0034】

［実施例１−１］
無アルカリガラス基板（直径４インチ、板厚０．７ｍｍ）上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ａｌ−Ｔａ合金薄膜を成膜した。該Ａｌ−Ｔａ合金薄膜のＴａ添加量は０．３原子％、Ｃｕ含有量は０．０３原子％、残部はＡｌ及び不可避不純物であった。
成膜にあたっては、成膜前にチャンバー内の雰囲気を一旦、到達真空度：３×１０^−６Ｔｏｒｒに調整してから、Ａｌ−Ｔａ合金薄膜と同一の成分組成を有する直径４インチの円盤型スパッタリングターゲットを用い、下記条件でスパッタリングを行った。
（スパッタリング条件）
・Ａｒガス圧：２ｍＴｏｒｒ
・Ａｒガス流量：３０ｓｃｃｍ
・スパッタパワー：５００Ｗ
・基板温度：室温
・成膜温度：室温
・膜厚：３００ｎｍ
なお、得られたＡｌ−Ｔａ合金薄膜の成分の同定はＩＣＰ発光分析法により行った。

【0035】

次いで、Ａｌ−Ｔａ合金薄膜表面をＵＶ洗浄することによりＡｌ−Ｔａ合金薄膜の表面上にＡｌ−Ｔａ酸化膜の成膜を行った。得られたＡｌ−Ｔａ酸化膜中のＴａ原子濃度は０．１原子％であり、膜厚は３ｎｍであった。
なお、得られたＡｌ−Ｔａ酸化膜の膜厚は配線断面のＴＥＭ観察にて確認した。

【0036】

得られたＡｌ−Ｔａ合金薄膜及びＡｌ−Ｔａ酸化膜からなる配線構造に対し、フォトリソグラフィー及びウェットエッチングによるパターニングを行い、配線幅１０μｍ、配線間隔１０μｍのストライプ状の配線パターンを作成した。

【0037】

［実施例１−２〜１−１５及び比較例１−１〜１−４］
Ａｌ−Ｔａ合金薄膜の組成又はＡｌ−Ｔａ酸化膜の組成や膜厚を表１に記載のものに変更した以外は実施例１−１と同様にして配線構造を得て、さらに配線パターンを作成した。
なお、比較例１−４については、Ａｌ−Ｔａ酸化膜の膜厚を０ｎｍとしたが、Ａｌ−Ｔａ合金薄膜の表面に形成された自然酸化被膜をアルカリ溶液（水酸化テトラメチルアンモニウム：ＴＭＡＨ２．３８％）に室温で３０秒浸漬することで除去したものである。
なお、表中の「Ａｌ合金種」における数値は各元素の原子％濃度を表す。

【0038】

上記で得られたパターニング後の配線構造について、耐食性評価（１％塩水滴下試験）を行った。
試験は１％の塩化ナトリウム水溶液をスポイトで滴下し、室温環境下で１６８時間放置し評価を行った。１６８時間経過後にサンプルを水洗した上で光学顕微鏡にて観察し、腐食面積を測定した。比較例１−４については、アルカリ溶液に浸漬した直後に１％塩水滴下試験を行った。この時のＡｌ−Ｔａ酸化膜の膜厚はＴＥＭ観察にて測定を行っていないが、アルカリ溶液への浸漬による自然参加皮膜除去直後に該滴下試験を実施したことから、Ａｌ−Ｔａ酸化膜はない（酸化膜厚０ｎｍ）ものと判断した。
評価結果を表１に示す。表１中、腐食面積が２％以下のものを◎、２％超５％以下を〇、５％超８％以下を△、８％超を×とした。また、表中「ａｔ％」とは「原子％」と同義である。

【0039】

【表1】

【0040】

その結果、実施例１−１〜実施例１−１５は、腐食面積率が８％以下であり、良好な耐食性が得られることを見出した。比較例１−１は配線膜がＡｌ−Ｔａ合金薄膜ではなく純Ａｌの薄膜であり耐食性が低いことから、腐食が発生した。比較例１−２はＴａを含有するが、その含有量が０．２原子％と少ないため所望の耐食性が得られなかった。比較例１−３は、Ｃｕ含有量が多いため所望の耐食性が得られなかった。比較例１−４は、表面のＡｌ−Ｔａ酸化膜が薄い（存在しない）ため、所望の耐食性が得られなかった。

【0041】

［実施例２−１］
実施例１−１と同様にして、Ｔａ添加量０．３原子％、Ｃｕ含有量０．０１原子％、残部がＡｌ及び不可避不純物のＡｌ−Ｔａ合金薄膜（膜厚３００ｎｍ）を成膜した。
次いで、実施例１−１と同様にしてＡｌ−Ｔａ合金薄膜の表面上にＡｌ−Ｔａ酸化膜の成膜を行った。得られたＡｌ−Ｔａ酸化膜中のＴａ原子濃度は０．１原子％であり、膜厚は３ｎｍであった。
得られたＡｌ−Ｔａ合金薄膜及びＡｌ−Ｔａ酸化膜からなる配線構造に対し、フォトリソグラフィー及びウェットエッチングによるパターニングを行い、配線幅１０μｍ、配線間隔１０μｍのストライプ状の配線パターンを作成した。
なお、Ａｌ−Ｔａ合金薄膜及びＡｌ−Ｔａ酸化膜の同定及び膜厚の測定は実施例１−１と同様に行った。

【0042】

次に、カルボキシル基及びアミノ基を含む有機化合物であるアミノ酸のナトリウム塩として、Ｌ−グリシン酸ナトリウムの１％水溶液を調製した。なお、水への溶解度およびｐＨの観点からナトリウム塩を選択した。当該水溶液に上記で得られたサンプルを１時間浸漬した。浸漬後、１分間水洗し、乾燥させた。これにより、Ａｌ−Ｔａ酸化膜の表面にアミノ酸であるＬ−グリシンが存在する配線構造となる。なお、アミノ酸の厚みは走査型トンネル顕微鏡により１分子層以上であることを確認した。
上記で得られた配線構造に対し、実施例１−１と同様の耐食性評価（１％塩水滴下試験）を行った。

【0043】

［実施例２−２〜２−４］
カルボキシル基及びアミノ基を含む有機化合物であるアミノ酸のナトリウム塩として、Ｌ−トリプトファンナトリウムの１％水溶液（実施例２−２）、Ｌ−アスパラギンナトリウムの１％水溶液（実施例２−３）、又は、カルボキシル基を含む有機化合物として酒石酸ナトリウムの１％水溶液（実施例２−４）を用いた以外は実施例２−１と同様にして配線構造を各々得て、同様に耐食性評価（１％塩水滴下試験）を行った。

【0044】

評価結果を表２に示す。表２中、腐食面積が２％以下のものを◎、２％超５％以下を〇、５％超８％以下を△、８％超を×とした。また、表中「ａｔ％」とは「原子％」と同義である。

【0045】

【表2】

【0046】

その結果、実施例２−１〜実施例２−４はいずれも、腐食面積率が２％以下であり、非常に良好な耐食性が得られることを見出した。

【0047】

［実施例３−１］
実施例１−１と同様にして、Ｔａ添加量０．３原子％、Ｃｕ含有量０．０１原子％、残部がＡｌ及び不可避不純物のＡｌ−Ｔａ合金薄膜（膜厚３００ｎｍ）を成膜した。
次いで、実施例１−１と同様にしてＡｌ−Ｔａ合金薄膜の表面上にＡｌ−Ｔａ酸化膜の成膜を行った。得られたＡｌ−Ｔａ酸化膜中のＴａ原子濃度は０．１原子％であり、膜厚は３ｎｍであった。
得られたＡｌ−Ｔａ合金薄膜及びＡｌ−Ｔａ酸化膜からなる配線構造に対し、フォトリソグラフィー及びウェットエッチングによるパターニングを行い、配線幅１０μｍ、配線間隔１０μｍのストライプ状の配線パターンを作成した。
なお、Ａｌ−Ｔａ合金薄膜及びＡｌ−Ｔａ酸化膜の同定及び膜厚の測定は実施例１−１と同様に行った。

【0048】

次に、耐食性評価として、塩水滴下試験を行った。塩水として、１％の塩化ナトリウム水溶液にＬ−グリシン酸ナトリウムを１％添加したものをスポイトで滴下し、室温環境下で１６８時間放置し評価を行った。１６８時間経過後にサンプルを水洗した上で光学顕微鏡にて観察し、腐食面積を測定した。

【0049】

［実施例３−２及び３−３］
耐食性評価として、滴下試験溶液を１％の塩化ナトリウム水溶液にＬ−グリシン酸ナトリウムを１％添加したものに代えて、１％の塩化ナトリウム水溶液にＬ−トリプトファンナトリウムを１％添加したもの（実施例３−２）、又は、１％の塩化ナトリウム水溶液にＬ−アスパラギンナトリウムを１％添加したもの（実施例３−３）を用いた以外は実施例３−１と同様にして配線構造を各々得て、耐食性評価を行った。

【0050】

評価結果を表３に示す。表３中、腐食面積が２％以下のものを◎、２％超５％以下を〇、５％超８％以下を△、８％超を×とした。また、表中「ａｔ％」とは「原子％」と同義である。

【0051】

【表3】

【0052】

その結果、実施例３−１〜実施例３−３はいずれも、腐食面積率が２％以下であり、非常に良好な耐食性が得られることを見出した。

【0053】

［実施例４−１］
無アルカリガラス基板（直径４インチ、板厚０．７ｍｍ）上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により下地層として純Ｍｏ膜を３０ｎｍ成膜した。成膜にあたっては、成膜前にチャンバー内の雰囲気を一旦、到達真空度：３×１０^−６Ｔｏｒｒに調整してから、直径４インチの円盤型純Ｍｏスパッタリングターゲットを用い、下記条件でスパッタリングを行った。
（スパッタリング条件）
・Ａｒガス圧：２ｍＴｏｒｒ
・Ａｒガス流量：３０ｓｃｃｍ
・スパッタパワー：５００Ｗ
・基板温度：室温
・成膜温度：室温
・膜厚：３０ｎｍ

【0054】

その上にＡｌ−Ｔａ合金薄膜を成膜した以外は実施例１−１と同様にして、Ａｌ−Ｔａ合金薄膜及びＡｌ−Ｔａ酸化膜からなる配線構造を得て、さらに、フォトリソグラフィー及びウェットエッチングによるパターニングを行った。
なお、Ａｌ−Ｔａ合金薄膜及びＡｌ−Ｔａ酸化膜の同定及び膜厚の測定は実施例１−１と同様に行った。
得られた配線構造について、実施例１−１と同様にして耐食性評価（１％塩水滴下試験）を行った。

【0055】

［実施例４−２及び４−３］
無アルカリガラス基板（直径４インチ、板厚０．７ｍｍ）上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により下地層として純Ｍｏ膜を３０ｎｍ成膜し、その上にＡｌ−Ｔａ合金薄膜を成膜した以外は実施例１−２（実施例４−２）又は実施例１−３（実施例４−３）と同様にして、Ａｌ−Ｔａ合金薄膜及びＡｌ−Ｔａ酸化膜からなる配線構造を得て、さらに、フォトリソグラフィー及びウェットエッチングによるパターニングを行った。
なお、Ａｌ−Ｔａ合金薄膜及びＡｌ−Ｔａ酸化膜の同定及び膜厚の測定は実施例１−１と同様に行った。
得られた配線構造について、実施例１−１と同様にして耐食性評価（１％塩水滴下試験）を行った。

【0056】

［実施例４−４〜４−６］
下地層を膜厚３０ｎｍの純Ｔｉ膜（実施例４−４）、膜厚３０ｎｍのＭｏ−１０原子％Ｎｂ合金膜（実施例４−５）又は膜厚３０ｎｍのＩＴＯ膜（実施例４−６）として、それぞれＤＣマグネトロンスパッタリング法により成膜した以外は実施例４−２と同様にして配線構造を各々得て、耐食性評価を行った。

【0057】

評価結果を表４に示す。表４中、腐食面積が２％以下のものを◎、２％超５％以下を〇、５％超８％以下を△、８％超を×とした。また、表中「ａｔ％」とは「原子％」と同義である。

【0058】

【表4】

【0059】

その結果、実施例４−１〜実施例４−６はいずれも、腐食面積率が５％以下であり、非常に良好な耐食性が得られることを見出した。