特許 6574783 コーティング剤、加飾フィルムおよび成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6574783

(24)【登録日】2019年8月23日

(45)【発行日】2019年9月11日

(54)【発明の名称】コーティング剤、加飾フィルムおよび成形体

(51)【国際特許分類】

   C09D 123/10 20060101AFI20190902BHJP

   C09D 123/26 20060101ALI20190902BHJP

   C09D 123/28 20060101ALI20190902BHJP

   C09D 7/65 20180101ALI20190902BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20190902BHJP

   C09J 123/10 20060101ALI20190902BHJP

   C09J 123/26 20060101ALI20190902BHJP

   C09J 123/28 20060101ALI20190902BHJP

   C09J 11/08 20060101ALI20190902BHJP

   C08F 210/00 20060101ALI20190902BHJP

   C08F 8/46 20060101ALI20190902BHJP

   C08J 7/04 20060101ALI20190902BHJP

【ＦＩ】

   C09D123/10

   C09D123/26

   C09D123/28

   C09D7/65

   C09D5/00 D

   C09J123/10

   C09J123/26

   C09J123/28

   C09J11/08

   C08F210/00

   C08F8/46

   C08J7/04 E

【請求項の数】12

【全頁数】38

(21)【出願番号】特願2016-560182(P2016-560182)

(86)(22)【出願日】2015年11月13日

(86)【国際出願番号】JP2015081936

(87)【国際公開番号】WO2016080297

(87)【国際公開日】20160526

【審査請求日】2017年11月30日

(31)【優先権主張番号】特願2014-232669(P2014-232669)

(32)【優先日】2014年11月17日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ

(72)【発明者】

【氏名】廣田 義人

(72)【発明者】

【氏名】伊東 祐一

【審査官】 仁科 努

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０４−２１８５８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１６４９７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０８−００３５２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−０００６８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２７２０１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−０６７７７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５３０９１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０８０７８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２５６４６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２４６３７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１９９８３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００１−５２３３０１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １２３／１０

Ｃ０９Ｄ ５／００

Ｃ０９Ｄ １２３／２６

Ｃ０９Ｄ １２３／２８

Ｃ０９Ｊ １１／０８

Ｃ０９Ｊ １２３／１０

Ｃ０９Ｊ １２３／２６

Ｃ０９Ｊ １２３／２８

Ｃ０８Ｊ ７／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＪＩＳ Ｋ ７１２２に従って測定した融解熱量が０〜５０Ｊ/ｇの範囲にあり、かつＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０⁴〜１０００×１０⁴であるオレフィン重合体（Ａ）と、
４０℃動粘度が３０〜５００，０００ｃＳｔの炭化水素系合成油（Ｂ）と、
ＪＩＳ Ｋ ００７０に従って求まる酸価が１０以上であり、かつＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が０．９×１０³〜３×１０³である粘着付与剤（Ｃ）と、
溶媒と
を含有し、
前記オレフィン重合体（Ａ）が、以下の（Ａ１''），（Ａ２''）および（Ａ３''）からなる群より選ばれる１種以上であり、且つ、
前記オレフィン重合体（Ａ）が３０〜８８重量％、前記炭化水素系合成油（Ｂ）が３０〜６重量％、前記粘着付与剤（Ｃ）が４０〜６重量％（ただし（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計を１００重量％とする）であるコーティング剤：
（Ａ１''）プロピレン由来の構成単位を５０〜１００モル％、炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）由来の構成単位を５０〜０モル％（ここでプロピレンと炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位との合計を１００モル％とする）含有するプロピレン系重合体；
（Ａ２''）プロピレン由来の構成単位を５０〜１００モル％、炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）由来の構成単位を５０〜０モル％（ここでプロピレンと炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位との合計を１００モル％とする）含有するプロピレン系重合体であって、その一部または全部が極性基含有単量体でグラフト変性されてなる変性オレフィン系重合体であり、当該変性オレフィン系重合体１００重量部に対して、極性基含有単量体由来の構成単位を０．１〜１５重量部含む変性オレフィン系重合体；
（Ａ３''）プロピレン由来の構成単位を５０〜１００モル％、炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）由来の構成単位を５０〜０モル％（ここでプロピレンと炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位との合計を１００モル％とする）含有するプロピレン系重合体であって、その一部または全部がハロゲン化変性されてなるハロゲン化変性オレフィン系重合体であり、当該ハロゲン化変性オレフィン系重合体１００重量部に対してハロゲン含有量が２〜４０重量部であるハロゲン化オレフィン系重合体。

【請求項2】

前記極性基含有単量体が不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物から選ばれる１種以上である請求項１に記載のコーティング剤。

【請求項3】

前記炭化水素系合成油（Ｂ）が、炭素数２〜２０のオレフィンの重合体である請求項１または２に記載のコーティング剤。

【請求項4】

前記粘着付与剤（Ｃ）が、ロジンエステルまたはその誘導体である請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング剤。

【請求項5】

硬化剤（Ｄ）をさらに含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のコーティング剤。

【請求項6】

前記硬化剤（Ｄ）が、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂肪族ポリイソシアネートの多量体から選ばれる１種以上である請求項５に記載のコーティング剤。

【請求項7】

プライマーである請求項１〜６のいずれか１項に記載のコーティング剤。

【請求項8】

塗料である請求項１〜６のいずれか１項に記載のコーティング剤。

【請求項9】

ホットメルト接着剤である請求項１〜６のいずれか１項に記載のコーティング剤。

【請求項10】

請求項１〜６のいずれか１項に記載のコーティング剤から得られる層を少なくとも１層有する加飾フィルム。

【請求項11】

請求項１０記載の加飾フィルムによって加飾された成形体。

【請求項12】

前記加飾が、真空圧空成形装置によって行われた請求項１１記載の成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はコーティング剤、加飾フィルムおよび成形体に関し、より詳細には、塗料、プライマー、接着剤として有用なコーティング剤、加飾フィルムおよび成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリオレフィン系樹脂に対する優れた密着性を有する塗膜を与えるコーティング剤として、特定のオレフィン重合体と特定の炭化水素系合成油を含有するコーティング剤が知られている（特許文献１）。ここで、特許文献１には、このコーティング剤が、いくつかの種類の被着体に対して良好な密着性を有することが示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】ＷＯ２０１３／１６４９７６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１記載のコーティング剤は、ある特定の種類の被着体に対しては良好な密着性を有するものの、このコーティング剤には、依然として解決すべき点が残っていることがわかった。具体的には、被着体によっては必ずしも充分な密着性を示さない場合があり、コーティングの対象とする被着体の種類の幅を広げる必要があることがわかった。また、被着体によっては必ずしも充分な経時安定性を示さない場合もあり、経時安定性の向上を図る必要があることもわかった。

【0005】

本発明の目的は、良好な密着性と経時安定性を有する塗膜を与えるコーティング剤、該コーティング剤よりなる層を少なくとも１層有する加飾フィルム、および該加飾フィルムによって加飾された成形体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記状況を鑑み鋭意研究した結果、コーティング剤として、特定の低結晶性オレフィン重合体に特定の動粘度を有する炭化水素系合成油と特定の粘着付与剤を配合してなるものを用いると、加飾対象とする基材への密着性が向上するとともに、経時安定性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

【0007】

すなわち、本発明は次の［１］〜［１５］に関する。
［１］ ＪＩＳ Ｋ ７１２２に従って測定した融解熱量が０〜５０Ｊ/ｇの範囲にあり、かつＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０⁴〜１０００×１０⁴であるオレフィン重合体（Ａ）と、
４０℃動粘度が３０〜５００，０００ｃＳｔの炭化水素系合成油（Ｂ）と、
ＪＩＳ Ｋ ００７０に従って求まる酸価が１０以上であり、かつＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が０．９×１０³〜３×１０³である粘着付与剤（Ｃ）と
を含有し、且つ、
前記オレフィン重合体（Ａ）が３０〜８８重量％、前記炭化水素系合成油（Ｂ）が３０〜６重量％、前記粘着付与剤（Ｃ）が４０〜６重量％（ただし（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計を１００重量％とする）であるコーティング剤。

【0008】

［２］ 前記オレフィン重合体（Ａ）が、以下の（Ａ１）〜（Ａ３）からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする［１］記載のコーティング剤：
（Ａ１）炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体；
（Ａ２）炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体であって、その一部または全部が極性基含有単量体でグラフト変性されてなる変性オレフィン系重合体；
（Ａ３）炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体であって、その一部または全部がハロゲン化変性されてなるハロゲン化オレフィン系重合体。

【0009】

［３］ 前記（Ａ２）が以下の（Ａ２'）であり、前記（Ａ３）が以下の（Ａ３'）であることを特徴とする［２］に記載のコーティング剤：
（Ａ２'）炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体であって、その一部または全部が極性基含有単量体でグラフト変性されてなる変性オレフィン系重合体であり、当該変性オレフィン系重合体１００重量部に対して、極性基含有単量体由来の構成単位を０．１〜１５重量部含む変性オレフィン系重合体；
（Ａ３'）炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体であって、その一部または全部がハロゲン化変性されてなるハロゲン化変性オレフィン重合体であり、当該ハロゲン化変性オレフィン重合体１００重量部に対してハロゲン含有量が２〜４０重量部であるハロゲン化変性オレフィン系重合体。

【0010】

［４］ 前記（Ａ１）が、以下の（Ａ１''）であり、前記（Ａ２'）が以下の（Ａ２''）であり、前記（Ａ３'）が以下の（Ａ３''）であることを特徴とする［３］に記載のコーティング剤：
（Ａ１''）プロピレン由来の構成単位を５０〜１００モル％、炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）由来の構成単位を５０〜０モル％（ここでプロピレンと炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位との合計を１００モル％とする）含有するプロピレン系重合体；
（Ａ２''）プロピレン由来の構成単位を５０〜１００モル％、炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）由来の構成単位を５０〜０モル％（ここでプロピレンと炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位との合計を１００モル％とする）含有するプロピレン系重合体であって、その一部または全部が極性基含有単量体でグラフト変性されてなる変性オレフィン系重合体であり、当該変性オレフィン系重合体１００重量部に対して、極性基含有単量体由来の構成単位を０．１〜１５重量部含む変性オレフィン系重合体；
（Ａ３''）プロピレン由来の構成単位を５０〜１００モル％、炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）由来の構成単位を５０〜０モル％（ここでプロピレンと炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位との合計を１００モル％とする）含有するプロピレン系重合体であって、その一部または全部がハロゲン化変性されてなるハロゲン化変性オレフィン系重合体であり、当該ハロゲン化変性オレフィン系重合体１００重量部に対してハロゲン含有量が２〜４０重量部であるハロゲン化オレフィン系重合体。

【0011】

［５］ 前記極性基含有単量体が不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物から選ばれる１種以上である［２］〜[４]のいずれかに記載のコーティング剤。
［６］ 前記炭化水素系合成油（Ｂ）が、炭素数２〜２０のオレフィンの重合体である［１］〜[５]のいずれかに記載のコーティング剤。
［７］ 前記粘着付与剤（Ｃ）が、ロジンエステルおよびその誘導体である［１］〜[６]のいずれかに記載のコーティング剤。
［８］ 硬化剤（Ｄ）をさらに含む［１］〜[７]のいずれかに記載のコーティング剤。
［９］ 前記硬化剤（Ｄ）が、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂肪族ポリイソシアネートの多量体から選ばれる１種以上である［８］に記載のコーティング剤。
［１０］ プライマーである［１］〜[９]のいずれかに記載のコーティング剤。
［１１］ 塗料である［１］〜[９]のいずれかに記載のコーティング剤。
［１２］ ホットメルト接着剤である［１］〜[９]のいずれかに記載のコーティング剤。
［１３］ ［１］〜[９]のいずれかに記載のコーティング剤から得られる層を少なくとも１層有する加飾フィルム。
［１４］ ［１３］記載の加飾フィルムによって加飾された成形体。
［１５］ 前記加飾が、真空圧空成形装置によって行われた［１４］記載の成形体。

【発明の効果】

【0012】

本発明のコーティング剤は、ポリオレフィン系樹脂基材に対する優れた密着性と同時に、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン系樹脂等のような極性の高い基材に対しても良好な密着性を有する塗膜を与える。

【0013】

本発明の加飾フィルムは、ポリオレフィン系樹脂基材に対する優れた密着性と同時に、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン系樹脂等のような極性の高い基材に対しても良好な密着性を有する。

【0014】

本発明の成形体は、上記加飾フィルムによって加飾されているため、加飾フィルムと基材との密着性が高い。

【発明を実施するための形態】

【0015】

〔コーティング剤〕
本発明のコーティング剤は、
ＪＩＳ Ｋ ７１２２に従って測定した融解熱量が０〜５０Ｊ/ｇの範囲にあり、かつＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０⁴〜１０００×１０⁴であるオレフィン重合体（Ａ）と、
４０℃動粘度が３０〜５００，０００ｃＳｔの炭化水素系合成油（Ｂ）と、
ＪＩＳ Ｋ ００７０に従って求まる酸価が１０以上であり、かつＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０³〜３×１０³である粘着付与剤（Ｃ）と
を含有する。

【0016】

ここで、本発明のコーティング剤においては、オレフィン重合体（Ａ）と炭化水素系合成油（Ｂ）と粘着付与剤（Ｃ）の合計を１００重量％としたときに、オレフィン重合体（Ａ）が３０〜８８重量％、前記炭化水素系合成油（Ｂ）が３０〜６重量％、前記粘着付与剤（Ｃ）が４０〜６重量％の割合で含まれる。

【0017】

オレフィン重合体（Ａ）
本発明で用いられるオレフィン重合体（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２２に従って測定した融解熱量が０〜５０Ｊ/ｇの範囲にあり、かつＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０⁴〜１０００×１０⁴である。すなわち、本発明のコーティング剤では、オレフィン重合体（Ａ）として、ある程度結晶性の低いものが用いられる。なお、本明細書においては、後述する「炭化水素系合成油（Ｂ）」との区別のため、オレフィン重合体（Ａ）を、「低結晶性オレフィン樹脂（Ａ）」あるいは「低結晶性オレフィン樹脂」と呼ぶ場合がある。

【0018】

ここで、融解熱量はＪＩＳ Ｋ ７１２２に従って、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）によって求めることができ、具体的には、１０℃／分の昇温過程で得られるサーモグラムのピーク面積から算出される。その測定に際して、本発明においては、測定前の熱履歴をキャンセルする目的で、測定前に１０℃／分で融点＋２０℃以上に昇温し、その温度で３分保持し、次いで１０℃／分で室温以下まで降温後に融解熱量の測定を行う。

【0019】

前記融解熱量は、０Ｊ／ｇ以上５０Ｊ/ｇ以下であり、下限は好ましくは３Ｊ／ｇ、より好ましくは５Ｊ／ｇであり、上限は好ましくは４０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは３０Ｊ／ｇ以下である。５０Ｊ／ｇ以下であれば、本発明のコーティング剤を溶媒に溶解させた状態、すなわちワニス状態での安定性が良好であり、固化、析出が起こりにくいため好ましい。

【0020】

一方、塗膜の強度、耐タック性の点からは、融解熱量の下限がより高い方が好ましい。
本発明に用いられるオレフィン重合体（Ａ）のＧＰＣ法により測定した重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１×１０⁴以上１０００×１０⁴以下、更に好ましくは２×１０⁴以上１００×１０⁴以下、より好ましくは３×１０⁴以上５０×１０⁴以下である。重量平均分子量が１×１０⁴以上であると、塗膜の強度を十分高くすることができ、また密着強度が良好であるため好ましい。一方、重量平均分子量が１０００×１０⁴以下であればワニス状態での安定性が良好であり、固化、析出が起こりにくいため好ましい。とりわけ、オレフィン重合体（Ａ）の重量平均分子量が小さい値であると（例えば５０×１０⁴以下の場合には）、特に、接着性能が優れる傾向にある。

【0021】

本発明に用いられるオレフィン重合体（Ａ）は、上記の融解熱量及び重量平均分子量の要件を満たす限り特に限定されるものではないが、例えば、α−オレフィンの単独重合体または２以上のα−オレフィンの共重合体が挙げられる。α−オレフィンとして、炭素数２〜２０のα−オレフィンが例示され、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。すなわち、オレフィン重合体（Ａ）として、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体が挙げられる。

【0022】

さらに、オレフィン重合体（Ａ）は、前記α−オレフィン由来の構成単位を１００モル％とした場合に、さらに１０モル％以下の範囲で、α−オレフィン以外の不飽和単量体（以下、「他の不飽和単量体」）由来の構成単位を有していても良い。ここで、他の不飽和単量体としては例えばブタジエン、イソプレンなどの共役ポリエン類や、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボナジエンなどの非共役ポリエン類が挙げられる。オレフィン重合体（Ａ）が２種以上のα−オレフィン由来の構成単位を含む共重合体である場合、ランダム共重合体でもブロック共重合体でも良い。

【0023】

さらに上記オレフィン重合体（Ａ）は、例えば上記α−オレフィン由来の構成単位を含む重合体または共重合体に、水酸基、無水カルボン酸、−ＣＯＯＸ（Ｘ：Ｈ、Ｍ）（Ｈは水素、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン類由来の陽イオン）、等を含有する不飽和単量体をグラフト反応させて得られる変性オレフィン重合体であってもよく、あるいは、上記α−オレフィン由来の構成単位を含む重合体または共重合体をさらにハロゲン化して得られるハロゲン化オレフィン重合体であっても良い。

【0024】

このようなオレフィン重合体（Ａ）のうち、本発明で好適に用いられるものとして、以下の（Ａ１）〜（Ａ３）からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる：
（Ａ１）炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体（以下、「重合体（Ａ１）」と称する。）；
（Ａ２）炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体であって、その一部または全部が極性基含有単量体でグラフト変性されてなる変性オレフィン系重合体（以下、「変性オレフィン系重合体（Ａ２）」と称する。）；
（Ａ３）炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体であって、その一部または全部がハロゲン化変性されてなるハロゲン化オレフィン系重合体（以下、「ハロゲン化オレフィン系重合体（Ａ３）」と称する。）。

【0025】

・重合体（Ａ１）
重合体（Ａ１）としては、前記した炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体が挙げられる。すなわち、本発明においては、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体を、グラフト変性及びハロゲン化変性等の変性処理を行うことなく、そのまま重合体（Ａ１）としてオレフィン重合体（Ａ）に用いてもよい。その意味で、重合体（Ａ１）は、未変性重合体（Ａ１）と呼ぶこともでき、後述する「変性オレフィン系重合体（Ａ２）」および「ハロゲン化オレフィン系重合体（Ａ３）」と区別される。

【0026】

ここで、本発明の好適な態様において、重合体（Ａ１）は、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計を１００モル％としたときに、プロピレン由来の構成単位を５０〜１００モル％と、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を５０〜０モル％とを含有するプロピレン系重合体である。ここで、「プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィン」の好適な例として、１−ブテン、オクテンなどが挙げられる。ここで炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計を１００モル％としたときに、プロピレン由来の構成単位は好ましくは５５〜９０モル％、より好ましくは６０〜８５モル％、さらに好ましくは６０〜８０モル％であり、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位は好ましくは４５〜１０モル％、より好ましくは４０〜１５モル％、さらに好ましくは４０〜２０モル％とを含有するプロピレン系重合体がより好ましい。

【0027】

本発明では、このような重合体（Ａ１）を、１種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明で用いられるこのような重合体（Ａ１）は、オレフィン重合体（Ａ）全体として上記融解熱量および上記重量平均分子量（Ｍｗ）を満たす限り、製造方法に限定はなく、従来公知の方法によって得ることができ、例えば、特許３９３９４６４号および国際公開２００４／８７７７５号パンフレットに記載の方法に従って製造することができる。ここで、本発明において重合体（Ａ１）として好適に用いられるプロピレン・１−ブテン共重合体を例にとると、このようなプロピレン・１−ブテン共重合体は、例えば、rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロライドなどの適当なメタロセン化合物と、アルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物と、必要に応じて用いられるトリブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物とからなるメタロセン系触媒存在下で、プロピレンと１−ブテンを共重合させることにより得ることができる。

【0028】

・変性オレフィン系重合体（Ａ２）
変性オレフィン系重合体（Ａ２）としては、前記した炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体であって、その一部または全部が極性基含有単量体でグラフト変性されてなる変性オレフィン系重合体が挙げられる。そして好ましくは当該変性オレフィン系重合体１００重量部に対して、極性基含有単量体由来の構成単位を０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部含む重合体である。たとえば、本発明においては、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体（Ａ１ａ）を、一旦極性基含有単量体でグラフト変性し、これによって得られるグラフト変性オレフィン系重合体（Ａ２ｍ）そのものを変性オレフィン系重合体（Ａ２）としてオレフィン重合体（Ａ）に用いることができる。ここで、重合体（Ａ１ａ）としては、上記重合体（Ａ１）と同様のものが挙げられる。

【0029】

また、変性オレフィン系重合体（Ａ２）は、上記のような重合体（Ａ１ａ）のグラフト変性物、すなわちグラフト変性オレフィン系重合体（Ａ２ｍ）と、未変性の重合体（Ａ１ａ）とを混合して、変性オレフィン系重合体組成物の形で用いられるものであっても良い。このような場合、グラフト変性オレフィン系重合体（Ａ２ｍ）を得るためのグラフト変性に用いる重合体（Ａ１ａ）と未変性のまま用いる重合体（Ａ１ａ）とは同一でも異なっていても良い。そしてこの場合が、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体であって、その一部が極性基含有単量体でグラフト変性されてなるものの一例である。

【0030】

上記で用いることのできる重合体（Ａ１ａ）の重量平均分子量は、対応する変性オレフィン系重合体（Ａ２）全体として前記重量平均分子量を満たせば特に制限はないが、通常１×１０⁴〜１０００×１０⁴の範囲であり、好ましくは２×１０⁴以上１００×１０⁴以下、より好ましくは３×１０⁴以上５０×１０⁴以下である。またＪＩＳ Ｋ ７１２２に従って測定される融解熱量は、変性オレフィン系重合体（Ａ２）が前記重量平均分子量を満たせば特に制限はないが、前記融解熱量は、０Ｊ／ｇ以上５０Ｊ/ｇ以下であり、下限は好ましくは３Ｊ／ｇ、より好ましくは５Ｊ／ｇであり、上限は好ましくは４０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは３０Ｊ／ｇ以下である。また、本発明で用いられる変性オレフィン系重合体（Ａ２）において、グラフト変性オレフィン系重合体（Ａ２ｍ）と、任意で用いられる未変性の重合体（Ａ１ａ）との合計１００重量部に対し、極性基含有単量体由来の構成単位を０．１〜１５重量部含むことが好ましい。

【0031】

本発明において、変性オレフィン系重合体（Ａ２）を構成するグラフト変性オレフィン系重合体（Ａ２ｍ）を得るために、重合体（Ａ１ａ）に極性基含有単量体をグラフト共重合する。極性基含有単量体としては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、不飽和カルボン酸とその無水物およびその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニル等を挙げることができるが、不飽和カルボン酸およびその無水物が好ましい。

【0032】

水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシープロピル（メタ）アクリレート、３−クロロー２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（６−ヒドロヘキサノイルオキシ）エチルアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルおよび１０−ウンデセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、２−メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリンモノアルコール等を挙げることができる。

【0033】

アミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、下式で表されるようなアミノ基または置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系単量体を挙げることができる。
−ＮＲ₁Ｒ₂
（式中、Ｒ₁は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ₂は、水素原子、炭素数１〜１２，好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数８〜１２、好ましくは６〜９のシクロアルキル基である。なお、上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有しても良い。）

【0034】

このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノメチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導体類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド系誘導体等のアミド類を挙げることができる。

【0035】

エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、１分子中に重合可能な不飽和結合基及びエポキシ基を少なくとも１個以上有するモノマーが用いられる。
このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、あるいはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸^TM）、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸^TM）等の不飽和ジカルボン酸のモノグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）、ｐ−スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド等を挙げることができる。

【0036】

不飽和カルボン酸類としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体（例えば酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等）を挙げることができる。

【0037】

不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピル等を挙げることができる。

【0038】

ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等を挙げることができる。
これらの極性基含有単量体は単独あるいは複数で使用することができる。

【0039】

また、グラフト変性オレフィン系重合体（Ａ２ｍ）をそのまま変性オレフィン系重合体（Ａ２）として用いる場合、上記極性基含有単量体はグラフト変性オレフィン系重合体（Ａ２ｍ）１００重量部に対し、０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部となるようにグラフト共重合されるのが好ましい。

【0040】

これらの極性基含有単量体の含有率の測定は、オレフィン重合体と極性基含有単量体とをラジカル開始剤などの存在下に反応させる際の仕込み比や、¹Ｈ ＮＭＲ測定などの公知の手段で行うことが出来る。具体的なＮＭＲ測定条件としては、以下の様な条件を例示できる。

【0041】

¹Ｈ ＮＭＲ測定の場合、日本電子（株）製ＥＣＸ４００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒は重水素化オルトジクロロベンゼンとし、試料濃度２０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は¹Ｈ（４００ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルス、パルス幅は５．１２μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は７．０秒、積算回数は５００回以上とする条件である。基準のケミカルシフトは、テトラメチルシランの水素を０ｐｐｍとするが、例えば、重水素化オルトジクロロベンゼンの残存水素由来のピークを７．１０ｐｐｍとしてケミカルシフトの基準値とすることでも同様の結果を得ることが出来る。官能基含有化合物由来の¹Ｈなどのピークは、常法によりアサインできる。

【0042】

また、上記極性基含有単量体として、上記不飽和カルボン酸およびその無水物など酸性官能基を有する単量体を用いた場合、変性オレフィン系重合体（Ａ２）に導入された官能基の量の目安となる量として、例えば酸価を用いることも可能である。ここで、酸価の測定方法としては、以下のものが挙げられる。

【0043】

＜酸価の測定＞
基本操作はＪＩＳ Ｋ−２５０１−２００３に準ずる。
１）変性オレフィン重合体 約１０ｇを正確に測り取り、２００ｍＬトールビーカーに投入する。そこに滴定溶剤として、キシレンとジメチルホルムアミドとを１：１（体積比）で混合してなる混合溶媒を１５０ｍＬ添加する。指示薬として１ｗ／ｖ％のフェノールフタレインエタノール溶液（和光純薬工業社製）を数滴加え、液温を８０℃に加熱して、試料を溶解させる。液温が８０℃で一定になった後、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムの２−プロパノール溶液（和光純薬工業社製）を用いて滴定を行い、滴定量から酸価を求める。

【0044】

計算式は
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（ＥＰ１−ＢＬ１）×ＦＡ１×Ｃ１／ＳＩＺＥ
である。
ここで、上記計算式において、ＥＰ１は滴定量（ｍＬ）、ＢＬ１はブランク値（ｍＬ）、ＦＡ１は滴定液のファクター（１．００）、Ｃ１は濃度換算値（５．６１１ｍｇ／ｍＬ：０．１ｍｏ１／Ｌ ＫＯＨ １ｍＬの水酸化カリウム相当量）、ＳＩＺＥは試料採取量（ｇ）をそれぞれ表す。
この測定を３回繰り返して平均値を酸価とする。

【0045】

変性オレフィン系重合体（Ａ２）の酸価は、０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが望ましく、０．５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。ここで、グラフト変性オレフィン系重合体（Ａ２ｍ）と未変性の重合体（Ａ１ａ）とを混合してなる変性オレフィン系重合体組成物が変性オレフィン系重合体（Ａ２）として用いられる場合、当該変性オレフィン系重合体組成物全体として上記のような酸価を有することが好ましい。

【0046】

また、上記極性基含有単量体として無水マレイン酸を用いる場合には、赤外分光光度計を用いて1790ｃｍ^-1付近に検出される無水マレイン酸のカルボニル基の吸収に基づいてグラフト量を求めることもできる。

【0047】

上記重合体（Ａ１ａ）に、上記極性基含有単量体から選ばれる少なくとも１種の極性基含有単量体をグラフト共重合させる方法として、種々の方法を挙げることができる。たとえば、重合体（Ａ１ａ）を有機溶媒に溶解し、上記極性基含有単量体およびラジカル重合開始剤を添加して加熱、攪拌してグラフト共重合反応させる方法、重合体（Ａ１ａ）を加熱溶融して、得られる溶融物に上記極性基含有単量体およびラジカル重合開始剤を添加し、攪拌してグラフト共重合させる方法、上記重合体（Ａ１ａ）、上記極性基含有単量体およびラジカル重合開始剤を予め混合し、得られる混合物を押出機に供給して加熱混練しながらグラフト共重合反応させる方法、重合体（Ａ１ａ）に、上記極性基含有単量体およびラジカル重合開始剤を有機溶媒に溶解してなる溶液を含浸させた後、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が溶解しない最高の温度まで加熱し、グラフト共重合反応させる方法などを挙げることができる。

【0048】

反応温度は、５０℃以上、特に８０〜２００℃の範囲が好適であり、反応時間は１分〜１０時間程度である。
反応方式は、回分式、連続式のいずれでも良いが、グラフト共重合を均一に行うためには回分式が好ましい。

【0049】

使用するラジカル重合開始剤は、上記重合体（Ａ１ａ）と上記極性基含有単量体との反応を促進するものであれば何でも良いが、特に有機ペルオキシド、有機ペルエステルが好ましい。

【0050】

具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシド）ヘキサン、tert−ブチルベンゾエート、tert−ブチルペルフェニルアセテート、tert−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペル−sec−オクトエート、tert−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびtert−ブチルペルジエチルアセテートがあり、その他アゾ化合物、たとえば、アゾビス−イソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチルニトリルがある。

【0051】

これらのうちでは、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが好ましい。

【0052】

ラジカル重合開始剤は、上記重合体（Ａ１ａ）１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部程度の量で使用されることが好ましい。
また、上記グラフト変性オレフィン系重合体（Ａ２ｍ）と、未変性の重合体（Ａ１ａ）とを混合してなる変性オレフィン系重合体組成物を変性オレフィン系重合体（Ａ２）として用いる場合には、グラフト変性オレフィン系重合体（Ａ２ｍ）と未変性の重合体（Ａ１ａ）との合計１００重量部に対し、グラフトされた極性基含有単量体が、０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部となるように調製するのが好ましい。

【0053】

グラフト反応は前記の通り、有機溶剤中、または無溶媒で行うことができるが、本発明においては変性オレフィン系重合体（Ａ２）としてグラフト変性オレフィン系重合体（Ａ２ｍ）そのものをオレフィン重合体（Ａ）として用いる場合、通常、当該変性オレフィン系重合体（Ａ２）を有機溶剤に溶解した組成物を接着剤等として使用するので、有機溶剤中で反応した場合はそのまま、またはさらに同種または他種の有機溶剤を加えてコーティング剤等を調製することも可能である。有機溶剤を用いずにグラフト反応を行った場合には、あらためて有機溶剤を添加してグラフト生成物を溶解し、本発明のコーティング剤等とする。

【0054】

また、重合体（Ａ１ａ）のグラフト変性物であるグラフト変性オレフィン系重合体（Ａ２ｍ）と、未変性の重合体（Ａ１ａ）とを混合して変性オレフィン系重合体（Ａ２）として用いる場合には、あらかじめ混合しておいてからコーティング剤の調製に用いても良いし、コーティング剤の調製時に溶媒中で混合しても良い。

【0055】

このように反応時、または反応後に加えて、本発明のコーティング剤を調製するための有機溶媒としては、特に限定されないが、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル類、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。この中では、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ケトン類が好ましい。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても良い。

【0056】

以上の方法により、変性オレフィン系重合体（Ａ２）を構成するグラフト変性オレフィン系重合体（Ａ２ｍ）が得られるが、本発明では、このようなグラフト変性オレフィン系重合体（Ａ２ｍ）を、１種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0057】

変性オレフィン系重合体（Ａ２）が、２種以上のグラフト変性オレフィン系重合体（Ａ２ｍ）から構成される場合、好ましくは当該２種以上のグラフト変性オレフィン系重合体（Ａ２ｍ）の合計と、任意で用いられる未変性の重合体（Ａ１ａ）との合計１００重量部に対し、グラフトされた極性基含有単量体が、０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部となるように調製するのが好ましい。

【0058】

また、本発明の好適な態様において、変性オレフィン系重合体（Ａ２）は、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計を１００モル％としたときに、プロピレン由来の構成単位を５０〜１００モル％と、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を５０〜０モル％とを含有する重合体である。ここで、「プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィン」の好適な例として、１−ブテン、オクテンなどが挙げられる。ここでより好適な態様としては、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計を１００モル％としたときに、プロピレン由来の構成単位の含有量は好ましくは５５〜９０モル％、より好ましくは６０〜８５モル％、さらに好ましくは６０〜８０モル％であり、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の含有量は好ましくは４５〜１０モル％、より好ましくは４０〜１５モル％、さらに好ましくは４０〜２０モル％である。

【0059】

従って、本発明の（Ａ２）炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体であって、その一部または全部が極性基含有単量体でグラフト変性されてなる変性オレフィン系重合体には、当該変性オレフィン系重合体１００重量部に対して、極性基含有単量体由来の構成単位を０．１〜１５重量部含む変性オレフィン系重合体（Ａ２'）；当該変性オレフィン系重合体が、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計を１００モル％としたときに、プロピレン由来の構成単位を５０〜１００モル％と、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を５０〜０モル％とを含有する重合体である変性オレフィン系重合体、及び前記グラフト量の要件と構成単位の種類・量の要件との両方を満たす変性オレフィン系重合体（Ａ２''）のいずれも含まれる。

【0060】

・ハロゲン化オレフィン系重合体（Ａ３）
ハロゲン化オレフィン系重合体（Ａ３）としては、前記した炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体の一部または全部がハロゲン化変性されてなるハロゲン化オレフィン系重合体が挙げられる。たとえば、本発明においては、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体（Ａ１ｂ）を、一旦ハロゲン化変性し、これによって得られるハロゲン化変性オレフィン系重合体（Ａ３ｍ）を、ハロゲン化オレフィン系重合体（Ａ３）としてオレフィン重合体（Ａ）に用いることができる。ここで、重合体（Ａ１ｂ）としては、上記重合体（Ａ１）と同様のものが挙げられる。

【0061】

重合体（Ａ３）は、好ましくは炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体であって、その一部または全部がハロゲン化変性されてなるハロゲン化変性オレフィン重合体であり、当該ハロゲン化変性オレフィン重合体１００重量部に対してハロゲン含有量が２〜４０重量部であるハロゲン化変性オレフィン系重合体である。

【0062】

また重合体（Ａ３）は、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計を１００モル％としたときに、プロピレン由来の構成単位を５０〜１００モル％と、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を５０〜０モル％とを含有するプロピレン系重合体であることが好ましい。ここで、「プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィン」の好適な例として、１−ブテン、オクテンなどが挙げられる。

【0063】

従って、本発明の（Ａ３）炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体であって、その一部または全部がハロゲン化変性されてなるハロゲン化変性オレフィン系重合体には、当該ハロゲン化変性オレフィン系重合体１００重量部に対して、ハロゲン含有量が２〜４０重量部であるハロゲン化変性オレフィン系重合体（Ａ３'）；当該ハロゲン化変性オレフィン系重合体が、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計を１００モル％としたときに、プロピレン由来の構成単位を５０〜１００モル％と、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を５０〜０モル％とを含有する重合体である変性オレフィン系重合体、及び前記ハロゲン化変性量の要件と構成単位の種類・量の要件との両方を満たすハロゲン化変性オレフィン系重合体（Ａ３''）のいずれも含まれる。

【0064】

また、ハロゲン化オレフィン系重合体（Ａ３）は、上記のような重合体（Ａ１ｂ）のハロゲン化変性物、すなわちハロゲン化変性オレフィン系重合体（Ａ３ｍ）と、未変性の重合体（Ａ１ｂ）とを混合して、ハロゲン化変性オレフィン系重合体組成物の形で用いられるものであっても良い。このような場合、ハロゲン化変性オレフィン系重合体（Ａ３ｍ）を得るためのハロゲン化変性に用いる重合体（Ａ１ｂ）と未変性のまま用いる重合体（Ａ１ｂ）とは同一でも異なっていても良い。そしてこの場合が、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体の一部が極性基含有単量体でハロゲン化変性されてなるものの一例である。

【0065】

上記で用いることのできる重合体（Ａ１ｂ）の重量平均分子量は、ハロゲン化オレフィン系重合体（Ａ３）全体として前記重量平均分子量を満たせば特に制限はないが、通常１×１０⁴〜１０００×１０⁴の範囲であり、好ましくは２×１０⁴以上１００×１０⁴以下、より好ましくは３×１０⁴以上５０×１０⁴以下である。またＪＩＳ Ｋ ７１２２に従って測定される融解熱量は、ハロゲン化オレフィン系重合体（Ａ３）が前記重量平均分子量を満たせば特に制限はない。ハロゲン化により融解熱量は下がる傾向にあるので、それに応じて用いる重合体（Ａ１ｂ）を選択しうる。

【0066】

また、ハロゲン化オレフィン系重合体（Ａ３）は、ハロゲン化変性オレフィン系重合体（Ａ３ｍ）と、任意で用いられる未変性の重合体（Ａ１ｂ）との合計１００重量部に対して、ハロゲンを２〜４０重量部含むことが好ましい。

【0067】

本発明では、ハロゲン化オレフィン系重合体（Ａ３）を構成するハロゲン化変性オレフィン系重合体（Ａ３ｍ）として、塩素化ポリオレフィンを好適に用いることができる。
本発明でハロゲン化変性オレフィン系重合体（Ａ３ｍ）として用いられる塩素化ポリオレフィンは、公知の方法でポリオレフィンを塩素化することによって得られる。ここで、ハロゲン化変性オレフィン系重合体（Ａ３ｍ）として用いられる塩素化ポリオレフィンは、不飽和カルボン酸およびその無水物（例えば、無水マレイン酸）などの極性基含有単量体によって、さらに変性されたものであってもよい。例えば、ハードレンＣＹ−９１２２Ｐ、ハードレンＣＹ−９１２４Ｐ、ハードレンＨＭ−２１Ｐ、ハードレンＭ−２８Ｐ、ハードレンＦ−２Ｐ及びハードレンＦ−６Ｐ（いずれも東洋紡績（株）製、商品名）等の市販品が好適に用いられる。

【0068】

塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、ハロゲン化変性オレフィン系重合体（Ａ３ｍ）として用いられる塩素化変性オレフィン系重合体と、任意で用いられる未変性の重合体（Ａ１ｂ）との合計を基準として、１０重量％以上４０重量％以下が好ましく、更に好ましくは２０重量％以上３０重量％以下である。上限値以下であると、熱や太陽光、紫外線、雨等の暴露による劣化を抑えることができ、下限値以上であると、十分な密着性が得られるので好ましい。

【0069】

本発明では、このようなハロゲン化変性オレフィン系重合体（Ａ３ｍ）を、１種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このようなハロゲン化変性オレフィン系重合体（Ａ３ｍ）は、例えば、塩素系溶媒中にポリオレフィンを溶解し、ラジカル触媒の存在下または不存在下で、塩素含有率が１６〜３５重量％になるまでは塩素ガスを吹き込むことで得ることができる。

【0070】

ここで、塩素化反応の溶媒として用いられる塩素系溶媒としては、例えば、テトラクロロエチレン、テトラクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム等が挙げられる。
上記溶解および塩素化反応を行う温度としては、塩素系溶媒中でポリオレフィンが溶解する温度以上が望ましい。

【0071】

なお、本発明において、オレフィン系重合体（Ａ）としてハロゲン化オレフィン系重合体（Ａ３）を用いてコーティング剤を調製する場合にあっても、ハロゲン化変性を有機溶媒中で行った場合には、そのまま用いることができ、あるいは、同種又は他種の有機溶媒をさらに加えて用いることができ、その際用いうる有機溶媒として、変性オレフィン系重合体（Ａ２）について用いられるものと同様の溶媒が挙げられる。

【0072】

さらに、本発明においては、オレフィン重合体（Ａ）として、上記重合体（Ａ１）、上記変性オレフィン系重合体（Ａ２）、および上記ハロゲン化オレフィン系重合体（Ａ３）のうちの２種以上をさらに組み合わせて用いてもよい。

【0073】

本発明で用いられるオレフィン重合体（Ａ）は、上記重合体（Ａ１）と上記変性オレフィン系重合体（Ａ２）と上記ハロゲン化オレフィン系重合体（Ａ３）とのうち、上記変性オレフィン系重合体（Ａ２）と上記ハロゲン化オレフィン系重合体（Ａ３）から選ばれることが好ましく、上記変性オレフィン系重合体（Ａ２）から選ばれることが更に好ましい。このとき、上記変性オレフィン系重合体（Ａ２）には必要に応じ、グラフト変性されなかった未反応の上記重合体（Ａ１ａ）が含まれていてもいい。

【0074】

なお、本発明で用いられるオレフィン重合体（Ａ）は、４０℃で測定した動粘度が５０００００ｃＳｔを超えることが好ましい。ここで、動粘度が５０００００ｃＳｔを超える、とは流動性が低く動粘度が測定できないような場合を含む概念である。

【0075】

本発明のコーティング剤におけるオレフィン重合体（Ａ）の含有量は、好ましくは、オレフィン重合体（Ａ）と次述する炭化水素系合成油（Ｂ）と後述する粘着付与剤（Ｃ）との合計１００重量％に対し３０〜８８重量％である。

【0076】

炭化水素系合成油（Ｂ）
本発明においては、コーティング剤を構成する炭化水素系合成油（Ｂ）として、４０℃動粘度が３０〜５００，０００ｃＳｔの炭化水素系合成油が用いられる。すなわち、本発明のコーティング剤では、炭化水素系合成油（Ｂ）として、一定の流動性を有するものが用いられる。本発明に係るコーティング剤の最大の特徴は、このような炭化水素系合成油（Ｂ）を構成成分として含有することにあり、これにより、炭化水素系合成油を含有しないコーティング剤と比べて、加飾対象とする基材への密着性が向上するとともに、より多くの種類の基材への加飾が可能となるという効果が得られるのである。

【0077】

炭化水素系合成油（Ｂ）としては、上記動粘度を満たす限り特に限定されないものの、炭素数２〜２０のオレフィンの重合体が好適に挙げられる。その中でも、炭素数２〜２０のオレフィンを単独重合させて得られるオリゴマー、または、２種以上のこれらのオレフィンの任意の混合物を共重合させて得られるオリゴマーが好ましく用いられる。上記炭素数２〜２０のオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−デセン、および１−ドデセンなどが好ましく用いられる。

【0078】

ここで、炭化水素系合成油（Ｂ）として、エチレン由来の構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位とを含むエチレン系共重合体を好適に用いることができる。この場合、エチレン由来の構成単位量は、エチレン由来の構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位との合計１００モル％に対し、３０〜７０モル％、好ましくは４０〜６０モル％の範囲が良い。エチレン由来の構成単位量が上記含有量を満たす場合、ワニスとした際に低温で固化しにくくなるなどワニスの安定性が向上する。

【0079】

上記エチレン系共重合体の共重合成分であるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数３〜２０のα−オレフィンが好適であり、これらは２種以上で構成されていてもよい。これらの中では、特に炭素数３〜１４のα−オレフィンが好ましく、更にはプロピレンが好ましい。

【0080】

このようなエチレン系共重合体は、例えば、エチルアルミニウムセスキジクロライド等をはじめとする有機アルミニウム化合物の存在下、バナジン酸エトキシジクロライド等をはじめとするバナジン酸エステルなどのバナジウム化合物をオレフィン重合触媒として、エチレンとその共重合成分であるα−オレフィンとを重合させることにより得ることができる。このとき、重合反応を炭化水素媒体中で実施することができる。このような炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などを挙げることができる。さらに、重合に用いるオレフィンを用いることもできる。

【0081】

本発明では、上記のようなオレフィン重合触媒の存在下に重合を行うが、この際には、上記バナジウム化合物は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として通常、反応容積１リットル当り、通常１０^-9〜１０^-1モル、好ましくは１０^-8〜１０^-2モルになるような量で用いられる。

【0082】

また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１８０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。

【0083】

また、炭素数が６〜２０のα−オレフィンを９０〜１００モル％、炭素数２〜５のα−オレフィン由来の構成単位を１０〜０モル％含む共重合体もまた、炭化水素系合成油（Ｂ）として用いることもできる。この中では炭素数６〜１６のα−オレフィンを９０〜１００モル％、炭素数２〜５のα−オレフィン由来の構成単位を１０〜０モル％含む共重合体が好ましい。たとえば炭素数８〜１２のα−オレフィン由来の構成単位からなる共重合体は好ましい態様の１つである。

【0084】

この様な共重合体は、チーグラー触媒による重合、ルイス酸などを触媒としたカチオン重合、熱重合、ラジカル重合などにより、炭素数が６〜２０のα−オレフィンと、必要に応じて炭素数２〜５のα−オレフィンとを共重合させて製造することができる。

【0085】

また、本発明では、炭化水素系合成油（Ｂ）として、液状ポリブテンを用いることもできる。液状ポリブテンは、石油精製のＣ４留分を原料として、塩化アルミニウム、三弗化ホウ素等を触媒として重合によって得られるものであり、イソブテンを主たるモノマーとして重合してなる重合体であって、イソブテンのホモポリマー、または、イソブテンとｎ−ブテンのコポリマーなどがある。これらは、市場から容易に入手できる。例えば、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製の日石ポリブテン、テトラックス等が挙げられる。液状ポリブテンの具体的な製造方法は、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (2nd edition) Vol.8 p432 (John Wiley & Sons)に記載されている。
以上に上述したこれらの炭化水素系合成油（Ｂ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0086】

本発明に用いられる炭化水素系合成油（Ｂ）は４０℃動粘度が３０ｃＳｔ以上５００，０００ｃＳｔ以下であり、好ましくは３００ｃＳｔ以上４００，０００ｃＳｔ以下、更に好ましくは５，０００ｃＳｔ以上３００，０００ｃＳｔ以下である。炭化水素系合成油（Ｂ）における上記動粘度の下限が大きい値であると、施工時の密着性により優れる傾向にある。

【0087】

本発明のコーティング剤における炭化水素系合成油（Ｂ）の含有量は、オレフィン重合体（Ａ）と炭化水素系合成油（Ｂ）と後述する粘着付与剤（Ｃ）との合計１００重量％に対し６〜３０重量％である。炭化水素系合成油（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、密着性に優れ、且つ、経時安定性にも優れる傾向にあり有利である。

【0088】

本発明に用いられる炭化水素系合成油（Ｂ）の添加量は、４０℃動粘度が２，０００ｃＳｔ未満の場合、オレフィン重合体（Ａ）と炭化水素系合成油（Ｂ）との合計１００重量％に対し、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下である。この場合添加量の下限は、オレフィン重合体（Ａ）と炭化水素系合成油（Ｂ）との合計１００重量％に対し、好ましくは２重量％、より好ましくは３重量％である。

【0089】

また、４０℃動粘度が２，０００ｃＳｔ以上１００，０００ｃＳｔ未満の場合には、オレフィン重合体（Ａ）と炭化水素系合成油（Ｂ）との合計１００重量％に対し、好ましくは７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下である。この場合添加量の下限は、オレフィン重合体（Ａ）と炭化水素系合成油（Ｂ）との合計１００重量％に対し、好ましくは１重量％、より好ましくは２重量％、さらに好ましくは３重量％である。

【0090】

また、４０℃動粘度が１００，０００ｃＳｔ以上５００，０００ｃＳｔ以下の場合には、オレフィン重合体（Ａ）と炭化水素系合成油（Ｂ）との合計１００重量％に対し、好ましくは７５重量％以下、好ましくは７０重量％以下、６０重量％以下である。この場合添加量の下限は、オレフィン重合体（Ａ）と炭化水素系合成油（Ｂ）との合計１００重量％に対し、好ましくは３重量％、より好ましくは５重量％、さらに好ましくは１０重量％である。
上記添加量の場合には、塗膜強度が特に良好で密着性も特に良い。

【0091】

また、本発明に用いられる炭化水素系合成油（Ｂ）は、種々ビニル化合物のグラフト等で変性することができる。上記ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸エステル類；メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ブチル等のメタアクリル酸エステル類；アクリル酸、メタアクリル酸、ケイヒ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノエチル等のカルボキシル基含有ビニル化合物；フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル等の不飽和二塩基酸のジエステル類；アクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタアクリル酸グリシジル、およびメタアクリル酸−β−メチルグリシジル等のグリシジル基含有ビニル化合物；ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル化合物；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、ケイヒ酸等の不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ置換アクリルアミド、Ｎ置換メタアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルフォン酸等が挙げられる。上記ビニル化合物は、１種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0092】

オレフィン重合体（Ａ）と炭化水素系合成油（Ｂ）との相溶性が良いものであれば、オレフィン重合体（Ａ）の結晶化速度を低下させる働きをして、その分、被着体界面に対する密着性が良くなるのではないかとも考えられる。その結果本来オレフィン重合体（Ａ）が有するオレフィン樹脂や極性基含有樹脂や金属との接着性が発現するようになるのではないかとも考えている。

【0093】

特にオレフィン重合体（Ａ）が変性オレフィン系重合体（Ａ２）及び／またはハロゲン化オレフィン系重合体（Ａ３）である場合は、炭化水素系合成油（Ｂ）が存在すると、基材との接着強度が高くなる。この理由は定かではないが、一つには炭化水素系合成油（Ｂ）が存在することで、オレフィン重合体（Ａ）のうち極性基やハロゲン原子を有する分子が動き易くなり、例えば基材が、ヘテロ原子などを含有するものである、あるいは金属であるなどの場合であれば、当該基材と接する部分に極性基やハロゲン原子が偏在化しやすくなり、高い接着強度に繋がるのではないかと考えることも可能である。

【0094】

また、炭化水素系合成油（Ｂ）の動粘度が高いと接着強度が高い傾向にある。この理由は定かではないが、一つには炭化水素系合成油（Ｂ）として動粘度がより高いものを使うことで、炭化水素系合成油（Ｂ）が乾燥塗膜からブリードアウトすることが抑制されているのではないかと考えられる。この場合、ブリードアウトにより炭化水素系合成油（Ｂ）の添加効果（可塑性を付与し極性基やハロゲン原子を有する分子が動き易くなる）が失われるということがより少なくなり、またオレフィン重合体（Ａ）の表面に炭化水素系合成油（Ｂ）のみより構成される層が形成して接着力を低めるということがより少なくなっているのではないか、と考えられる。このように炭化水素系合成油（Ｂ）の動粘度が高いことで、ブリードアウトによる悪影響をより低減するという絶妙のバランスとなっているのではないかと推定している。

【0095】

さらに、炭化水素系合成油（Ｂ）がブリードアウトしにくいのではないかという考察からは、コーティング剤より成る塗膜と被着体との接着強度が長期間安定でいられる、あるいはコーティング剤を膜にした直後に接着に使用せず、ある程度の時間経過してから接着に使用する場合にも、高い接着強度を発現することが推測される。

【0096】

粘着付与剤（Ｃ）
本発明のコーティング剤には、上記オレフィン重合体（Ａ）および上記炭化水素系合成油（Ｂ）に加えて、粘着付与剤（Ｃ）も含まれる。本発明に係るコーティング剤の最大の特徴は、粘着付与剤（Ｃ）を構成成分として含有することにあり、これにより、粘着付与剤を含有しないコーティング剤と比べて、加飾対象とする基材への密着性が向上するとともに、より多くの種類の基材への加飾が可能となるという効果が得られるのである。粘着付与剤（Ｃ）を含有することによる、より多くの種類の基材への加飾が可能となるという効果は、特に後述する硬化剤（Ｄ）をさらに組み合わせたときに、より顕著に表れることがある。

【0097】

ここで、本発明で用いられる粘着付与剤（Ｃ）が有する、ＪＩＳ Ｋ ００７０に従って求まる酸価は、１０以上、好ましくは１０〜４０である。粘着付与剤（Ｃ）として用いる粘着付与剤の酸価がこのような範囲であると、コーティング剤を塗膜としたときに、被着体との親和力が向上し、充分な密着性が得られる点で有利である。なお、この酸価は、実際には、試料１ｇ中に含有する酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数で表される値である。

【0098】

また、本発明で用いられる粘着付与剤（Ｃ）が有する、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は０．９×１０³〜３×１０³であるところ、下限値は、好ましくは１×１０³である。したがって、本発明の好適な態様の一つでは、粘着付与剤（Ｃ）の重量平均分子量は１×１０³〜３×１０³である。粘着付与剤（Ｃ）として用いる粘着付与剤の重量平均分子量がこのような範囲であると、コーティング剤を塗膜としたときに、オレフィン重合体（Ａ）および炭化水素系合成油（Ｂ）との良好な相溶性が担保され、経時安定性が良好且つ充分な密着性が得られる点で有利である。

【0099】

このような粘着付与剤（Ｃ）としては、上記のような酸価及び重量平均分子量を有する限り特に限定されない。ただ、粘着付与剤（Ｃ）を構成しうる成分のタイプとして、テルペン樹脂；テルペンフェノール共重合体樹脂、芳香族変性テルペン樹脂などの変性テルペン樹脂；並びに、ロジンエステル、変性ロジン樹脂などのロジン樹脂等が挙げられ、その中でもロジンエステル及びその誘導体が好適に挙げられる。ここで、ロジンエステルの誘導体として、重合ロジンエステル、水素化ロジンエステル、ロジン変性マレイン酸樹脂、特殊ロジンエステル、ロジン変性特殊合成樹脂などが挙げられる。本発明では、これらのうち、上記のような酸価及び重量平均分子量を有するものを粘着付与剤（Ｃ）として採用することができ、その具体例として、ハリタック４８２１，ハリタックＰＣＪ，ハリタックＦＫ１２５（いずれもハリマ化成株式会社製）、ペンセル（登録商標）Ｃ，ペンセル（登録商標）Ｄ−１２５，スーパーエステルＡ−１２５（いずれも荒川化学工業株式会社製）などが挙げられる。また、スーパーエステルＷ−１２５およびパインクリスタル（登録商標）ＫＥ−３５９（荒川化学工業株式会社製）、並びに、Ｓｙｌｖａｌｉｔｅ ＲＥ１００ＬおよびＳｙｌｖａｌｉｔｅ ＲＥ１０５Ｌ（いずれもＡｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）もまた、具体例として挙げることができる。

【0100】

本発明のコーティング剤における粘着付与剤（Ｃ）の含有量は、オレフィン重合体（Ａ）と炭化水素系合成油（Ｂ）と粘着付与剤（Ｃ）との合計１００重量％に対し６〜４０重量％である。粘着付与剤（Ｃ）の含有量が上記範囲内であると、充分な密着性が確保できる傾向にあり有利である。

【0101】

すなわち、本発明においては、オレフィン重合体（Ａ）と炭化水素系合成油（Ｂ）と粘着付与剤（Ｃ）との合計１００重量％とすると、オレフィン重合体（Ａ）の割合は３０〜８８重量％であり、炭化水素系合成油（Ｂ）の割合は３０〜６重量％であり、粘着付与剤（Ｃ）の割合は４０〜６重量％である。

【0102】

なお、本発明では、粘着付与剤（Ｃ）に該当するための要件を満たすと同時に、上記炭化水素系合成油（Ｂ）に該当するための要件をも満たす成分については、その成分を、粘着付与剤（Ｃ）ではなく、炭化水素系合成油（Ｂ）に該当するものとして取り扱う。

【0103】

硬化剤（Ｄ）
本発明のコーティング剤には、上記オレフィン重合体（Ａ）、上記炭化水素系合成油（Ｂ）および粘着付与剤（Ｃ）に加えて、必要に応じて硬化剤（Ｄ）を含んでいてもよい。ここで、本発明のコーティング剤が硬化剤（Ｄ）を含むことで、塗膜強度が向上し、密着性、耐熱性、耐薬品性により優れるという利点がある。

【0104】

該硬化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート変性体を挙げることができる。
このうち、ポリイソシアネート単量体は、一分子中に複数のイソシアネート基を有する単量体化合物であり、そのようなポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。

【0105】

ここで、芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４'−、２，４'−または２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４'−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。

【0106】

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω'−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

【0107】

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

【0108】

また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネートが含まれる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４'−、２，４'−もしくは２，２'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体もしくはＣｉｓ，Ｃｉｓ−体、あるいは、これらの混合物）（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、またはこれらの混合物）（Ｈ₆ＸＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0109】

一方、ポリイソシアネート変性体としては、上記したポリイソシアネート単量体同士が反応してなる変性体、および、上記したポリイソシアネート単量体と他の化合物とが反応してなる変性体が挙げられ、通常、平均官能基数が２を超過するものを用いることができる。ここで、「他の化合物」とは、上記したポリイソシアネート単量体以外の、上記したポリイソシアネート単量体と反応可能な化合物をいい、その例として、１価のアルコール（以下「モノオール」）、多価のアルコール（以下「ポリオール」）、アミンおよび水など活性水素を有する化合物、並びに、二酸化炭素が挙げられる。

【0110】

ここで、本発明で用いうるモノオールとしては、例えば、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール（ラウリルアルコール）、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール（ミリスチルアルコール）、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール（セチルアルコール）、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール（ステアリルアルコール、オクタデカノール）、ノナデシルアルコール、およびそれらの異性体（２−メチル−１−プロパノール（ｉｓｏ−ブタノール）を含む）、さらには、その他のアルカノール（Ｃ２０〜５０アルコール）や、例えば、オレイルアルコールなどのアルケニルアルコール、例えば、オクタジエノールなどのアルカジエノール、例えば、ポリエチレンブチレンモノオールなどの脂肪族モノオールが挙げられる。また、モノオールとして、例えば、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどの脂環族モノオール、例えば、ベンジルアルコールなどの芳香脂肪族モノオールなども挙げられる。

【0111】

また、本発明で用いうるポリオールとしては、ウレタン樹脂の分野で一般的に用いられている水酸基を２つ以上有する化合物が挙げられ、単量体の形態を有していてもよく、あるいは、重合体の形態を有していてもよい。

【0112】

このうち、単量体の形態を有するポリオールの例として、
エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、および、ベンゼンジメタノールなどの２価アルコール；
グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、および、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；並びに、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど、４つ以上の水酸基を有するアルコール
が挙げられる。なお、本明細書において、このような単量体の形態を有するポリオールは、「低分子量ポリオール」とも呼ばれることがある。

【0113】

一方、重合体の形態を有するポリオールとして、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなど、ウレタン樹脂の分野で一般的に用いられているポリマーポリオールが挙げられる。

【0114】

このようなポリイソシアネート変性体の具体例として、上記したポリイソシアネート単量体の多量体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体、カルボジイミド変性体、ウレトジオン変性体およびウレトンイミン変性体などが挙げられる。

【0115】

ここで、上記多量体の例として、ポリイソシアネート単量体の２量体、３量体、５量体、７量体などが挙げられる。このうち、ポリイソシアネート単量体の３量体の例として、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体が挙げられる。

【0116】

また、上記アロファネート変性体の例として、上記したポリイソシアネート単量体と、モノオール（例えば、オクタデカノールなど上記に例示したモノオール）との反応より生成するアロファネート変性体などが挙げられる。

【0117】

上記ポリオール変性体として、例えば、ポリイソシアネート単量体と低分子量ポリオール（例えば、３価アルコールなど）との反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）などが挙げられる。

【0118】

上記ビウレット変性体として、例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体などが挙げられる。
上記ウレア変性体として、例えば、上記したポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア変性体などが挙げられる。

【0119】

上記オキサジアジントリオン変性体として、例えば、上記したポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなどが挙げられる。
上記カルボジイミド変性体として、上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体などが挙げられる。
さらに、ポリイソシアネート変性体として、上記したもののほか、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）なども挙げられる。

【0120】

本発明においては、上述したポリイソシアネート単量体およびポリイソシアネート変性体の中でも、特に脂肪族ポリイソシアネートおよびその多量体が好適に使用される。すなわち、本発明の好適な態様では、硬化剤（Ｄ）は、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネートの多量体である。
これらは１種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上の組み合わせとして用いてもよい。

【0121】

本発明のコーティング剤が硬化剤（Ｄ）を含む場合における、当該硬化剤（Ｄ）の添加量は、オレフィン重合体（Ａ）と炭化水素系合成油（Ｂ）と粘着付与剤（Ｃ）とのの合計を１００重量部としたときに、２〜３０重量部であることが好ましい。

【0122】

溶媒
本発明のコーティング剤は、上記オレフィン重合体（Ａ）、上記炭化水素系合成油（Ｂ）および上記粘着付与剤（Ｃ）などに加えて、必要に応じて溶媒を含んでいても良い。

【0123】

該溶媒としては、特に限定されないが、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ペンタノン、ヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル類、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、エクソール、アイソパー等の石油系溶剤等を挙げることができる。その中でも、トルエン、メチルシクロヘキサン/ＭＩＢＫ混合溶剤、メチルシクロヘキサン/ＭＥＫ混合溶剤、メチルシクロヘキサン/酢酸エチル混合溶剤、シクロヘキサン/ＭＥＫ混合溶剤、シクロヘキサン/酢酸エチル混合溶剤、エクソール/シクロヘキサノン混合溶剤、ミネラルスピリット／シクロヘキサノン混合溶剤が好適に使用される。また、水などに分散せしめたものを使用してもよい。
これらは１種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上の組み合わせとして用いてもよい。

【0124】

本発明のコーティング剤が溶媒を含む場合において、オレフィン重合体（Ａ）と炭化水素系合成油（Ｂ）と粘着付与剤（Ｃ）と溶媒との合計を１００重量％とした場合におけるオレフィン重合体（Ａ）と炭化水素系合成油（Ｂ）と粘着付与剤（Ｃ）との合計量は、通常、５〜５０重量％程度、好ましくは８〜４０重量％の割合である。すなわち、本発明のコーティング剤を構成しうる溶媒の添加量は、オレフィン重合体（Ａ）と炭化水素系合成油（Ｂ）と粘着付与剤（Ｃ）の合計を１００重量部としたときに、通常１００〜１９００重量部、好ましくは１５０〜１１５０重量部である。

【0125】

その他の構成成分
本発明のコーティング剤は、上記オレフィン重合体（Ａ）と、上記炭化水素系合成油（Ｂ）と、上記粘着付与剤（Ｃ）の他に、他のオレフィン系樹脂（Ｅ）を含んでも良い。この「他のオレフィン系樹脂（Ｅ）」としては、上記オレフィン重合体（Ａ）および上記炭化水素系合成油（Ｂ）の何れにも該当しない限り特に制限はないものの、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンの単独重合体、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダムあるいはブロック共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、プロピレン・オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・ターポリマー、環状ポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル、エチレン・不飽和カルボン酸の共重合体、エチレン・ビニルアルコール、アイオノマー樹脂等が挙げられる。

【0126】

また、必要に応じて、酸化チタン（ルチル型）、酸化亜鉛などの遷移金属化合物、カーボンブラック等の顔料、揺変剤、増粘剤、上記粘着付与剤（Ｃ）に該当しないその他の粘着付与剤（以下、「その他の粘着付与剤」）、消泡剤、表面調整剤、沈降防止剤、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、光安定剤、顔料分散剤、帯電防止剤などの塗料用添加剤を添加しても良い。ここで、「その他の粘着付与剤」として、例えば、テルペン樹脂；テルペンフェノール共重合体樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂などの変性テルペン樹脂；脂肪族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業社製 アルコン）、高級炭化水素樹脂（三井化学社製 ＦＴＲシリーズ）、ロジン変性フェノール樹脂、並びに、ロジンエステル、変性ロジン樹脂などのロジン樹脂等のうち、上記粘着付与剤（Ｃ）には該当しないものを採用しうる。

【0127】

これら他のオレフィン系樹脂（Ｅ）、酸化チタン（ルチル型）、酸化亜鉛などの遷移金属化合物、カーボンブラック等の顔料、揺変剤、増粘剤、上記「その他の粘着付与剤」、消泡剤、表面調整剤、沈降防止剤、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、光安定剤、顔料分散剤、帯電防止剤などの塗料用添加剤は、通常、本発明のコーティング剤の目的を損なわない範囲で添加することができる。

【0128】

例えば、他のオレフィン系樹脂（Ｅ）を添加する場合、上記オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０を超えて５０重量部以下、より好ましくは１〜３０重量部,より好ましくは１〜１０重量部である。
また、他のオレフィン系樹脂（Ｅ）を含まないことも一つの実施態様である。

【0129】

〔用途〕
本発明のコーティング剤はプライマーや塗料、ホットメルト接着剤、光学透明両面テープとして用いるのに好適である。本発明のコーティング剤をプライマーや塗料、ホットメルト接着剤として使用する場合、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ABS、ＣＯＣ、塩化ビニル、ポリプロピレン、表面処理ポリエチレン、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂、及びアルミニウムや銅、SUSなどの金属材料を被着体として使用することが出来る。具体的にはこれら熱可塑性樹脂の射出成形体、フィルム、もしくはこれら金属の成形体、金属箔に本発明のコーティング剤を塗工、乾燥し、得られた塗膜上に更に他のコーティング剤を塗工・乾燥もしくは他の熱可塑性樹脂のフィルムもしくは成形体および金属の箔もしくは成形体を貼合して使用することが出来る。

【0130】

本発明のコーティング剤の塗膜を形成する方法としては特に制限がなく、公知の方法で行うことが出来る。例えば、ダイコート法、フローコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、キスリバースコート法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、ロールドクターコート法、エアナイフコート法、コンマロールコート法、リバースロールコート法、トランスファーロールコート法、キスロールコート法、カーテンコート法及びディッピングコート法等の方法で塗布した後、自然乾燥あるいは加熱強制乾燥等、適宜の方法によって乾燥させることで塗膜を得ることが出来る。

【0131】

本発明の加飾フィルムは、本発明のコーティング剤から得られる層を有する以外に特に制限は無く、公知の意匠性を有するフィルムと組み合わせて用いる事ができる。例えば、予め印刷・塗装・蒸着等で加飾されたフィルム、もしくはこれらの組み合わせによって加飾されたフィルムを意匠層とし、これと、本発明のコーティング剤から得られる層とを積層させて用いることが出来る。

【0132】

言い換えると、本発明の加飾フィルムは、上述の本発明のコーティング剤から得られる層、を少なくとも１層有している。そして、その典型的な態様において、本発明の加飾フィルムは、予め印刷・塗装・蒸着等で加飾されたフィルムなどの意匠性を有するフィルムからなる意匠層と、本発明のコーティング剤から得られる層とを有している。なお、本明細書における以下の記載では、この層を、その形状に着目して「塗膜」と呼ぶ場合がある。またその機能に着目して「接着層」と呼ぶ場合がある。

【0133】

ここで、該意匠層を有するフィルムの材質としては、アクリルフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリカーボネートフィルム、ＣＯＣフィルム、塩化ビニルフィルム、無延伸ポリプロピレン（Cast Polypropylene；以下「ＣＰＰ」）フィルム等の熱可塑性フィルム、並びに、上記熱可塑性フィルムにアルミニウム等金属を蒸着させた蒸着フィルムが挙げられる。

【0134】

本発明の加飾フィルムの製造方法としては、加飾フィルムに本発明のコーティング剤から得られる層（塗膜）が具備されていればよく、特に制限は無い。具体的には、意匠層を有する加飾フィルムの被着体と相対峙する面に、本発明の塗膜をドライラミネートする方法、本発明の塗膜に印刷等で直接意匠層を設ける方法、上記フィルムにクリア層、塗料層、本発明の塗膜からなる層（すなわち、本発明のコーティング剤から得られる層）を順次印刷等で形成していく方法等が挙げられる。

【0135】

本発明の塗膜を有する加飾フィルムは、例えば、真空成形法、圧空真空成形法等の既存の真空成形方法、インサート成形法及びインモールド成形法、また、特許第３７３３５６４に記載の「真空成形装置」によるＴＯＭ工法等を利用することで、複雑な三次元構造を有する成形体に加飾を施すことができる。

【0136】

本発明で用いられる、該加飾フィルムの被着体としては、例えば、ＰＰ等のポリオレフィン材料、ＨＩＰＳ、ＰＳ、ＡＢＳ、ＰＣ、ＰＣ・ＡＢＳアロイ、ＰＥＴ、アクリル樹脂や、ＥＤ鋼板、Ｍｇ合金、ＳＵＳ、アルミニウム合金などの金属材料、ガラスが好適に挙げられる。また、上記樹脂と上記金属材料などが複合化された被着体であっても構わない。

【0137】

該加飾方法によって得られる成形体としては、例えば、自動車内外装用部材；ＡＶ機器等の各種フロントパネル；ボタン、エンブレム等の表面化粧材；携帯電話等の筐体、ハウジング、表示窓、ボタン等の各種部品；家具用外装材；浴室、壁面、天井、床等の建築用内装材；サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材；窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材；各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材；電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用部材；及び瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器、包装材料、景品、小物等の雑貨等のその他各種用途に好適に使用することができる。

【実施例】

【0138】

（プロピレン含量、エチレン含量の測定）
¹³Ｃ−ＮＭＲを利用して求めた。
（融点、融解熱量の測定）
示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製；ＤＳＣ−Ｑ１０００）を用いて、融点および融解熱量を求めた。１０℃／ｍｉｎで３０℃から１８０℃まで昇温後、１８０℃で３分間保持し、１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温し、再度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温する過程において、２度目の昇温時のサーモグラムより、ＪＩＳ Ｋ ７１２２に准じて融点と融解熱量を求めた。

【0139】

（４０℃動粘度の測定）
ＡＳＴＭ Ｄ ４４５に基づいて測定を行った。
（重量平均分子量（Ｍｗ）並びに分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所社製；ＬＣ−１０ ｓｅｒｉｅｓ）を用いて、以下の条件でオレフィン系重合体（Ａ）及び炭化水素系合成油（Ｂ）の分子量及び分子量分布を測定した。
・検出器： 島津製作所社製；Ｃ−Ｒ４Ａ
・カラム： ＴＳＫＧ ６０００Ｈ−ＴＳＫＧ ４０００Ｈ−ＴＳＫＧ ３０００Ｈ−ＴＳＫＧ ２０００Ｈ（東ソー社製）
・移動相： テトラヒドロフラン
・温度： ４０℃
・流量： ０．８ｍｌ／ｍｉｎ
単分散標準ポリスチレンより作成した検量線を用いて、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを算出した。

【0140】

（極性基含有単量体のグラフト量の測定）
¹Ｈ−ＮＭＲによる測定から求めた。
（塩素含有量）
ＪＩＳ Ｋ ７２２９に準じ、次式により塩素含有量を求めた。
塩素含有量（質量％）＝｛（Ａ−Ｂ）×Ｆ｝／Ｓ×１００
Ａ：試料の滴定に要した０．０２８２Ｎ硝酸銀水溶液の量（ｍｌ）
Ｂ：空試料の滴定に要した０．０２８２Ｎ硝酸銀水溶液の量（ｍｌ）
Ｆ：０．０２８２Ｎ硝酸銀水溶液の力価
Ｓ：試料の質量（ｍｇ）

【0141】

（使用した粘着付与剤）
以下の実施例および比較例において使用した粘着付与剤として、下記表１に示す（Ｃ−１）〜（Ｃ−１３）を採用した。
ここで、下記表１において、各粘着付与剤についての酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に従って求めた値であり、試料１ｇ中に含有する酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数で表される。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記「重量平均分子量（Ｍｗ）並びに分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定」に記載の方法に従って求めた値である。
なお、酸価及び重量平均分子量（Ｍｗ）について「判定」とあるのは、各粘着付与剤におけるそれぞれの値が本発明で規定する数値範囲を満たすかどうかを示す。

【0142】

【表1】

【0143】

（使用した硬化剤）
以下の実施例および比較例において、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ＨＤＩトリマー）を硬化剤（Ｄ−１）として使用した。

【0144】

［製造例１−１：プロピレン／１-ブテン共重合体の合成］
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９００ｍｌ、1-ブテンを９０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧７ｋｇ／ｃｍ²Ｇにし、メチルアルミノキサン０. ３０ミリモル、rac-ジメチルシリレン−ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロライドをＺｒ原子に換算して０. ００１ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を７ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。得られたプロピレン／１-ブテン共重合体（低結晶性オレフィン樹脂Ａ−１）の融点は７８．３℃、融解熱量は２９．２Ｊ／ｇ、Ｍｗは３３０，０００、プロピレン含有量は６７．２モル％であった。

【0145】

［製造例１−２：無水マレイン酸変性プロピレン／１-ブテン共重合体の合成］
上記プロピレン／１-ブテン共重合体（低結晶性オレフィン樹脂Ａ−１）３ｋｇを１０Ｌのトルエンに加え、窒素雰囲気下で１４５℃に昇温し、該共重合体をトルエンに溶解させた。さらに、攪拌下で無水マレイン酸３８２ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド１７５ｇを４時間かけて系に供給し、続けて１４５℃で２時間攪拌を行った。冷却後、多量のアセトンを投入し変性された共重合体を沈殿させ、ろ過し、アセトンで洗浄した後、真空乾燥した。

【0146】

得られた無水マレイン酸変性プロピレン／１-ブテン共重合体（低結晶性オレフィン樹脂Ａ−２）の融点は７５．８℃、融解熱量は２８．６Ｊ／ｇ、Ｍｗは１１０，０００、無水マレイン酸のグラフト量は変性共重合体１００重量部に対し、１重量部であった。

【0147】

［製造例２−１：エチレン／プロピレン共重合体の合成］
充分窒素置換した攪拌翼付連続重合反応器に、脱水精製したヘキサン１リットルを加え、９６ｍｍｏｌ／Lに調整したエチルアルミニウムセスキクロリド（Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5・Ｃｌ_1.5）のヘキサン溶液を５００ｍｌ／ｈの量で連続的に１時間供給した後、更に触媒として１６ｍｍｏｌ／ｌに調整したＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂のヘキサン溶液を５００ｍｌ／ｈ、ヘキサンを５００ｍｌ／ｈ連続的に供給した。一方重合器上部から、重合器内の重合液が常に１リットルになるように重合液を連続的に抜き出した。次にバブリング管を用いてエチレンガスを４７L／ｈ、プロピレンガスを４７L／ｈ、水素ガスを２０L／ｈの量で供給した。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷媒を循環させることにより３５℃で行った。得られた重合溶液は、塩酸で脱灰した後に、大量のメタノールに投入して析出させた後、１３０℃で２４時間減圧乾燥を行った。

【0148】

得られたエチレン／プロピレン共重合体（炭化水素系合成油Ｂ−１）のエチレン含量は５５．９モル％、４０℃動粘度は３７，５００ｃＳｔ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。

【0149】

［実施例１］
７２ｇの低結晶性オレフィン樹脂Ａ−２と１８ｇの炭化水素系合成油Ｂ−１と１０ｇの粘着付与剤Ｃ−１を４００ｇのトルエンに溶解させ接着剤ワニスを調製した。調製した接着剤ワニスを塩化ビニル樹脂フィルム（１００μｍ厚）上に塗工し、８０℃で１０分間乾燥を行い、乾燥膜厚２０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜（接着層）付き塩化ビニル樹脂フィルムを高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）被着体（株式会社テストピース社製； ２５×５０×２ｍｍ）にヒートシーラー（テスター産業社製 ＴＰ−７０１−Ｂ）を用いて、１５０℃、０．３ＭＰａ、２０秒の条件で圧着させた。

【0150】

試験片は一晩室温で静置した後、幅１ｃｍの短冊状にカッターで切り目を入れ、オートグラフ（島津製作所社製 ＡＧＳ−５００Ｂ）を用いて、１８０°、１００ｍｍ/ｍｉｎの条件で塩化ビニル樹脂フィルムを剥離し、剥離強度を測定した。

【0151】

［実施例２］
粘着付与剤Ｃ−１を粘着付与剤Ｃ−４に変更した以外は実施例１と同様に行い、剥離強度を測定した。

【0152】

［実施例３］
粘着付与剤Ｃ−１を粘着付与剤Ｃ−５に変更した以外は実施例１と同様に行い、剥離強度を測定した。

【0153】

［実施例４］
７２ｇの低結晶性オレフィン樹脂Ａ−２と１８ｇの炭化水素系合成油Ｂ−１と１０ｇの粘着付与剤Ｃ−１を、６４ｇの低結晶性オレフィン樹脂Ａ−２と１６ｇの炭化水素系合成油Ｂ−１と２０ｇの粘着付与剤Ｃ−１に変更した以外は実施例１と同様に行い、剥離強度を測定した。

【0154】

［実施例５］
７２ｇの低結晶性オレフィン樹脂Ａ−２と１８ｇの炭化水素系合成油Ｂ−１と１０ｇの粘着付与剤Ｃ−１を、５６ｇの低結晶性オレフィン樹脂Ａ−２と１４ｇの炭化水素系合成油Ｂ−１と３０ｇの粘着付与剤Ｃ−１に変更した以外は実施例１と同様に行い、剥離強度を測定した。

【0155】

［比較例１］
７２ｇの低結晶性オレフィン樹脂Ａ−２と１８ｇの炭化水素系合成油Ｂ−１と１０ｇの粘着付与剤Ｃ−１を、８０ｇの低結晶性オレフィン樹脂Ａ−２と２０ｇの炭化水素系合成油Ｂ−１に変更した以外は実施例１と同様に行い、剥離強度を測定した。

【0156】

［比較例２］
粘着付与剤Ｃ−１を粘着付与剤Ｃ−２に変更した以外は実施例１と同様に行い、剥離強度を測定した。

【0157】

［比較例３］
粘着付与剤Ｃ−１を粘着付与剤Ｃ−３に変更した以外は実施例１と同様に行い、剥離強度を測定した。

【0158】

［比較例４］
粘着付与剤Ｃ−１を粘着付与剤Ｃ−１１に変更した以外は実施例１と同様に行い、剥離強度を測定した。

【0159】

［比較例５］
７２ｇの低結晶性オレフィン樹脂Ａ−２と１８ｇの炭化水素系合成油Ｂ−１と１０ｇの粘着付与剤Ｃ−１を、７６ｇの低結晶性オレフィン樹脂Ａ−２と１９ｇの炭化水素系合成油Ｂ−１と５ｇの粘着付与剤Ｃ−４に変更した以外は実施例１と同様に行い、剥離強度を測定した。

【0160】

［比較例６］
７２ｇの低結晶性オレフィン樹脂Ａ−２と１８ｇの炭化水素系合成油Ｂ−１と１０ｇの粘着付与剤Ｃ−１を、９０ｇの低結晶性オレフィン樹脂Ａ−２と２０ｇの炭化水素系合成油Ｂ−１に変更した以外は実施例１と同様に行い、剥離強度を測定した。
表２に実施例１〜５並びに比較例１〜６の評価結果を示す。
ここで、表２における剥離強度の評価は以下の基準に基づいて行った。
◎：１０Ｎ／ｃｍ以上
○：６Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満
△：３Ｎ／ｃｍ以上６Ｎ／ｃｍ未満
×：３Ｎ／ｃｍ未満

【0161】

【表2】

【0162】

［実施例６］
７２ｇの低結晶性オレフィン樹脂Ａ−２と１８ｇの炭化水素系合成油Ｂ−１と１０ｇの粘着付与剤Ｃ−１を、７２ｇの低結晶性オレフィン樹脂Ａ−２と１８ｇの炭化水素系合成油Ｂ−１と１０ｇの粘着付与剤Ｃ−４に変更し、接着剤ワニスの塗工を、塩化ビニル樹脂フィルムに代えて無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（１００μｍ厚）に行い、且つ、圧着温度を１２０℃に変更した以外は実施例１と同様に行い、剥離強度を測定した。

【0163】

また、ＣＰＰフィルムに塗工乾燥後、２週間経過した後に同様の方法でＨＩＰＳに圧着貼合して剥離強度の測定を行い、このときの剥離強度を、「２週間経過後の180°剥離強度」とした。

【0164】

［実施例７］
粘着付与剤Ｃ−４を粘着付与剤Ｃ−６に変更した以外は実施例６と同様に行い、剥離強度および２週間経過後の180°剥離強度を測定した。

【0165】

［実施例８］
粘着付与剤Ｃ−４を粘着付与剤Ｃ−７に変更した以外は実施例６と同様に行い、剥離強度および２週間経過後の180°剥離強度を測定した。

【0166】

［参考例９］
粘着付与剤Ｃ−４を粘着付与剤Ｃ−８に変更した以外は実施例６と同様に行い、剥離強度および２週間経過後の180°剥離強度を測定した。

【0167】

［実施例１０］
粘着付与剤Ｃ−４を粘着付与剤Ｃ−９に変更した以外は実施例６と同様に行い、剥離強度および２週間経過後の180°剥離強度を測定した。
［実施例１０の２］
粘着付与剤Ｃ−４を粘着付与剤Ｃ−１２に変更した以外は実施例６と同様に行い、剥離強度および２週間経過後の180°剥離強度を測定した。

【0168】

［実施例１１］
被着体として、高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）被着体に代えてポリプロピレン（ＰＰ）被着体（株式会社テストピース社製； ２５×５０×２ｍｍ）を用いた以外は実施例１０と同様に行い、剥離強度および２週間経過後の180°剥離強度を測定した。

【0169】

［実施例１２］
７２ｇの低結晶性オレフィン樹脂Ａ−２と１８ｇの炭化水素系合成油Ｂ−１と１０ｇの粘着付与剤Ｃ−４を、８０ｇの低結晶性オレフィン樹脂Ａ−２と１０ｇの炭化水素系合成油Ｂ−１と１０ｇの粘着付与剤Ｃ−４に変更した以外は実施例６と同様に行い、剥離強度および２週間経過後の180°剥離強度を測定した。

【0170】

［実施例１３］
７２ｇの低結晶性オレフィン樹脂Ａ−２と１８ｇの炭化水素系合成油Ｂ−１と１０ｇの粘着付与剤Ｃ−４を、８０ｇの低結晶性オレフィン樹脂Ａ−２と１２．９ｇの炭化水素系合成油Ｂ−１と７．１ｇの粘着付与剤Ｃ−４に変更した以外は実施例６と同様に行い、剥離強度および２週間経過後の180°剥離強度を測定した。
［実施例１３の２］
７２ｇの低結晶性オレフィン樹脂Ａ−２と１８ｇの炭化水素系合成油Ｂ−１と１０ｇの粘着付与剤Ｃ−４を、７５ｇの低結晶性オレフィン樹脂Ａ−２と１９ｇの炭化水素系合成油Ｂ−１と６ｇの粘着付与剤Ｃ−１３に変更した以外は実施例６と同様に行い、剥離強度および２週間経過後の180°剥離強度を測定した。

【0171】

［比較例７］
粘着付与剤Ｃ−４を粘着付与剤Ｃ−１０に変更した以外は実施例６と同様に行い、剥離強度および２週間経過後の180°剥離強度を測定した。

【0172】

［比較例８］
７２ｇの低結晶性オレフィン樹脂Ａ−２と１８ｇの炭化水素系合成油Ｂ−１と１０ｇの粘着付与剤Ｃ−４を、８０ｇの低結晶性オレフィン樹脂Ａ−２と５ｇの炭化水素系合成油Ｂ−１と１５ｇの粘着付与剤Ｃ−４に変更した以外は実施例６と同様に行い、剥離強度および２週間経過後の180°剥離強度を測定した。

【0173】

［比較例９］
７２ｇの低結晶性オレフィン樹脂Ａ−２と１８ｇの炭化水素系合成油Ｂ−１と１０ｇの粘着付与剤Ｃ−４を、８５ｇの低結晶性オレフィン樹脂Ａ−２と５ｇの炭化水素系合成油Ｂ−１と１０ｇの粘着付与剤Ｃ−４に変更した以外は実施例６と同様に行い、剥離強度および２週間経過後の180°剥離強度を測定した。

【0174】

表３に実施例６〜８および１０〜１３の２、参考例９、並びに比較例７〜９の評価結果を示す。
ここで、表３における剥離強度および２週間経過後の180°剥離強度の評価は以下の基準に基づいて行った。
◎：１０Ｎ／ｃｍ以上
○：６Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満
△：３Ｎ／ｃｍ以上６Ｎ／ｃｍ未満
×：３Ｎ／ｃｍ未満

【0175】

【表3】

【0176】

［実施例１４］
７２ｇの低結晶性オレフィン樹脂Ａ−２と１８ｇの炭化水素系合成油Ｂ−１と１０ｇの粘着付与剤Ｃ−４を、７２ｇの低結晶性オレフィン樹脂Ａ−２と１８ｇの炭化水素系合成油Ｂ−１と１０ｇの粘着付与剤Ｃ−９と１１．１ｇの硬化剤Ｄ−１に変更し、接着ワニスの塗工を、塩化ビニル樹脂フィルムに代えて硬質アルミ箔（30μｍ厚）に行い、被着体として、高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）被着体に代えてポリスチレン（ＰＳ）被着体（株式会社テストピース社製； ２５×５０×１ｍｍ）を用い、且つ、圧着条件を１５０℃１秒に変更した以外は実施例６と同様に行い、剥離強度および２週間経過後の180°剥離強度を測定した。

【0177】

［実施例１５］
７２ｇの低結晶性オレフィン樹脂Ａ−２と１８ｇの炭化水素系合成油Ｂ−１と１０ｇの粘着付与剤Ｃ−９と１１．１ｇの硬化剤Ｄ−１を、７２ｇの低結晶性オレフィン樹脂Ａ−２と１８ｇの炭化水素系合成油Ｂ−１と１０ｇの粘着付与剤Ｃ−９に変更した以外は実施例１４と同様に行い、剥離強度および２週間経過後の180°剥離強度を測定した。

【0178】

［比較例１０］
７２ｇの低結晶性オレフィン樹脂Ａ−２と１８ｇの炭化水素系合成油Ｂ−１と１０ｇの粘着付与剤Ｃ−９と１１．１ｇの硬化剤Ｄ−１を、８０ｇの低結晶性オレフィン樹脂Ａ−２と２０ｇの炭化水素系合成油Ｂ−１と１０ｇの硬化剤Ｄ−１に変更した以外は実施例１４と同様に行い、剥離強度および２週間経過後の180°剥離強度を測定した。
表４に実施例１４，１５並びに比較例１０の評価結果を示す。
ここで、表４における剥離強度および２週間経過後の180°剥離強度の評価は以下の基準に基づいて行った。
◎：１０Ｎ／ｃｍ以上
○：６Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満
△：３Ｎ／ｃｍ以上６Ｎ／ｃｍ未満
×：３Ｎ／ｃｍ未満

【0179】

【表4】

【0180】

［実施例１６］
（接着剤ワニスの調製）
７２ｇの低結晶性オレフィン樹脂Ａ−２と１８ｇの炭化水素系合成油Ｂ−１と１０ｇの粘着付与剤Ｃ−９を４００ｇのトルエンに溶解させ接着剤ワニスを調製した。

【0181】

（ＵＶ硬化層用樹脂の合成）
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１４ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１ｇの混合溶液を、トルエン８５ｇ、ｎ−ブタノール３７ｇを仕込んだ反応容器に、空気気流下１００℃で４時間かけて滴下した。さらに１００℃を維持し、重合を完結させるためにアゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを１時間ごとに２回添加した。滴下終了から３時間後に冷却し、不揮発分４５％、重量平均分子量２５０００の重合体溶液を得た。

【0182】

さらに、この重合体溶液１１１ｇ（固形分５０ｇ）にペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）５０ｇ、イルガキュア１８４（チバスペシャリティ社製の光開始剤）３ｇを混合し、ＵＶ硬化層用樹脂の溶液を得た。

【0183】

（積層フィルムの作成）
シリコン塗工した膜厚２００μｍの離型ＰＥＴフィルム上に、上記の接着剤ワニスを塗工し、８０℃で１０分間乾燥した。得られた接着剤層は膜厚が２０μｍであった。さらに、この上に、アルマテックスＬ１０５３（三井化学株式会社品、アクリル樹脂）を塗工し、６０℃で２０分乾燥した。得られた中間層の膜厚３０μｍであった。さらに、この上に上記のＵＶ硬化層用樹脂を塗工し、６０℃で１０分乾燥した。得られたＵＶ硬化層の膜厚は３０μｍであった。最後に、この上にＰＥＴフィルム（ノバクリアーＳＧ００７； 三菱化学社製）を、ゴムロールでラミネートし、積層フィルムを作成した。

【0184】

（加飾成形試験）
上下ボックスからなる両面真空成形装置（商品名ＮＧＦ−０４０４、布施真空社製）内に装備された上下昇降テーブル上に、ポリプロピレン板（株式会社テストピース社製; ２５ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）を載置した。その後、上記にて得た積層フィルムの離型ＰＥＴフィルムを剥離し、上記両面真空成形装置の成型基材（成型品）の上部にあるシートクランプ枠に、離型ＰＥＴフィルムを剥離した積層フィルム（以下、積層フィルムと記載）をセットした。続いて、上下ボックス内の真空度が９９．０ｋＰａになるように減圧し、近赤外線ヒータを用いて積層フィルムの温度が１２０℃になるまで加熱し、成型基材を上昇させて、成型基材と積層フィルムとを圧着させ、５秒間保持した。その後、上ボックスのみを大気圧に開放し、積層フィルムで加飾された加飾成形体を得た。

【0185】

さらに、上記加飾成形体のＰＥＴフィルム側から、１００ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を３灯有する紫外線照射装置で、照射距離１０ｃｍ、ライン速度１０ｍ／ｍｉｎで紫外線を照射してＵＶ硬化層を硬化させ、ＵＶ（紫外線）硬化成形体を得た。

【0186】

得られたＵＶ（紫外線）硬化成形体における積層フィルムの密着性の評価は以下のように行った。試験片を一晩室温で静置した後、幅１ｃｍの短冊状にカッターで切り目を入れ、オートグラフ（島津製作所社製 ＡＧＳ−５００Ｂ）を用いて、１８０°、１００ｍｍ/ｍｉｎの条件でポリプロピレン板を剥離し、剥離強度を測定した。
剥離強度の評価は以下の基準に基づいて行った。
◎：１０Ｎ／ｃｍ以上
○：６Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満
△：３Ｎ／ｃｍ以上６Ｎ／ｃｍ未満
×：３Ｎ／ｃｍ未満

【0187】

また、被着体として、上記ポリプロピレン板に代えて、ＡＢＳ樹脂板、ポリカーボネート・ＡＢＳアロイ樹脂板，硬質塩化ビニル樹脂板，ＨＩＰＳ樹脂板，ステンレス（ＳＵＳ）板，及びガラス板（全て株式会社テストピース社製; ２５ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）を用いた場合についてもそれぞれ同様に試験を行い、各被着体に対する密着性を評価した。

【0188】

［実施例１７］
７２ｇの低結晶性オレフィン樹脂Ａ−２と１８ｇの炭化水素系合成油Ｂ−１と１０ｇの粘着付与剤Ｃ−９を、７２ｇの低結晶性オレフィン樹脂Ａ−２と１８ｇの炭化水素系合成油Ｂ−１と１０ｇの粘着付与剤Ｃ−９と１１．１ｇの硬化剤Ｄ−１に変更した以外は、実施例１６と同様に行い、各種被着体の加飾成形試験を行った。

【0189】

［比較例１１］
７２ｇの低結晶性オレフィン樹脂Ａ−２と１８ｇの炭化水素系合成油Ｂ−１と１０ｇの粘着付与剤Ｃ−９を、８０ｇの低結晶性オレフィン樹脂Ａ−２と２０ｇの炭化水素系合成油Ｂ−１に変更した以外は、実施例１６と同様に行い、各種被着体の加飾成形試験を行った。

【0190】

［比較例１２］
７２ｇの低結晶性オレフィン樹脂Ａ−２と１８ｇの炭化水素系合成油Ｂ−１と１０ｇの粘着付与剤Ｃ−９を、８０ｇの低結晶性オレフィン樹脂Ａ−２と２０ｇの炭化水素系合成油Ｂ−１に変更した以外は、実施例１７と同様に行い、各種被着体の加飾成形試験を行った。
表５に実施例１６，１７並びに比較例１１，１２の評価結果を示す。

【0191】

【表5】