特許 6575429 密着付与剤及び硬化性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6575429

(24)【登録日】2019年8月30日

(45)【発行日】2019年9月18日

(54)【発明の名称】密着付与剤及び硬化性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 77/20 20060101AFI20190909BHJP

   C08L 83/07 20060101ALI20190909BHJP

   C08L 83/05 20060101ALI20190909BHJP

   C08L 83/06 20060101ALI20190909BHJP

   C09J 183/07 20060101ALI20190909BHJP

【ＦＩ】

   C08G77/20

   C08L83/07

   C08L83/05

   C08L83/06

   C09J183/07

【請求項の数】7

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2016-92475(P2016-92475)

(22)【出願日】2016年5月2日

(65)【公開番号】特開2017-200962(P2017-200962A)

(43)【公開日】2017年11月9日

【審査請求日】2019年4月25日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000006714

【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080159

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 望稔

(74)【代理人】

【識別番号】100090217

【弁理士】

【氏名又は名称】三和 晴子

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100148080

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 史生

(72)【発明者】

【氏名】津島 大輔

(72)【発明者】

【氏名】武井 吉仁

(72)【発明者】

【氏名】齋木 丈章

(72)【発明者】

【氏名】石川 和憲

【審査官】 尾立 信広

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１５／００５２４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１４−５３３７６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／００５８５９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／００５８５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−３２７０１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−６４５１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第５５０５５６９（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０３３１９７１６（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０５０１７７７３（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０６８００６５５（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７７／００− ７７／６２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記平均単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサンである密着付与剤。
（Ｒ^１１Ｒ^１２ＳｉＯ_２／２）_ａ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｂ（Ｒ^３ＳｉＯ_３／２）_ｃ（Ｒ^４Ｏ_１／２）_ｄ…（１）
（平均単位式（１）中、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立に炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ^２はアルケニル基、Ｒ^３はエポキシ基含有基又はオキセタニル基含有基、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、いずれも正数であり、０．８０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．００、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＞０．０１、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＞０．０２、及び、ｄ／（２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０．０５の関係式を満たす。）

【請求項2】

ケイ素原子に結合した全ての基のうち、アリール基が占める割合が５．０モル％以上である、請求項１に記載の密着付与剤。

【請求項3】

前記平均単位式（１）中、Ｒ^１１及びＲ^１２がいずれもフェニル基である、請求項１又は２に記載の密着付与剤。

【請求項4】

出発物質として、ジフェニルシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジアルコキシシラン又はジフェニルジシラノールを用いた、請求項３に記載の密着付与剤。

【請求項5】

前記出発物質がジフェニルジシラノールである、請求項４に記載の密着付与剤。

【請求項6】

前記平均単位式（１）中、Ｒ^３で表されるエポキシ基含有基又はオキセタニル基含有基がグリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキル基又はオキセタニルアルキル基含有基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の密着付与剤。

【請求項7】

ケイ素原子に結合したアルケニル基、及び、ケイ素原子に結合したアリール基を有するオルガノポリシロキサンＡと、
ケイ素原子に結合した水素原子、及び、ケイ素原子に結合したアリール基を有するオルガノポリシロキサンＢと、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の密着付与剤と、
ヒドロシリル化反応触媒とを含有し、
前記密着付与剤の含有量が、前記オルガノポリシロキサンＡ及び前記オルガノポリシロキサンＢの合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部である、硬化性樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、密着付与剤及び硬化性樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

光半導体装置（以下、ＬＥＤとも言う）は、長寿命、低消費電力、耐衝撃性、高速応答性、軽薄短小化の実現などの特徴を有し、液晶ディスプレイ、携帯電話、情報端末などのバックライト、車載照明、屋内外広告、屋内外照明など多方面への展開が飛躍的に進んでいる。
ＬＥＤは、通常、光半導体素子上に硬化性樹脂組成物を塗布し、これを硬化させることにより、光半導体素子を封止して製造される。

【0003】

このようななか、例えば特許文献１には、特定の平均単位式で表される接着促進剤（請求項１）、及び、上記接着促進剤を含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物（請求項６）が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００７−３２７０１９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

昨今、ＬＥＤに要求されるレベルが高まるなか、封止材となる硬化性樹脂組成物に対しても、硬化させたときにより一層の密着性（ＬＥＤパッケージに対する密着性）を示すことが要求されている。具体的には、湿熱環境下に曝された場合（後述する赤インク試験がモデル試験に相当）や、繰り返し温度が変動する環境に曝された場合（後述するヒートショック試験がモデル試験に相当）であっても、優れた密着性を示すことが要求されている。
このようななか、本発明者らが特許文献１の合成例を参考に接着促進剤（密着付与剤）を合成し、硬化性樹脂組成物に使用したところ、その密着性は昨今要求されている水準を必ずしも満たすものではないことが明らかになった。

【0006】

そこで、上記実情を鑑みて、本発明は、硬化性樹脂組成物に用いた場合に優れた密着性を示す密着付与剤、及び、上記密着付与剤を含有する硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の平均単位式で表されるオルガノポリシロキサンを密着付与剤として用いることで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

【0008】

（１） 下記平均単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサンである密着付与剤。
（Ｒ^１１Ｒ^１２ＳｉＯ_２／２）_ａ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｂ（Ｒ^３ＳｉＯ_３／２）_ｃ（Ｒ^４Ｏ_１／２）_ｄ…（１）
（平均単位式（１）中、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立に炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ^２はアルケニル基、Ｒ^３はエポキシ基含有基又はオキセタニル基含有基、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、いずれも正数であり、０．８０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．００、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＞０．０１、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＞０．０２、及び、ｄ／（２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０．０５の関係式を満たす。）
（２） ケイ素原子に結合した全ての基のうち、アリール基が占める割合が５．０モル％以上である、上記（１）に記載の密着付与剤。
（３） 上記平均単位式（１）中、Ｒ^１１及びＲ^１２がいずれもフェニル基である、上記（１）又は（２）に記載の密着付与剤。
（４） 出発物質として、ジフェニルシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジアルコキシシラン又はジフェニルジシラノールを用いた、上記（３）に記載の密着付与剤。
（５） 上記出発物質がジフェニルジシラノールである、上記（４）に記載の密着付与剤。
（６） 上記平均単位式（１）中、Ｒ^３で表されるエポキシ基含有基又はオキセタニル基含有基がグリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキル基又はオキセタニルアルキル基含有基である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の密着付与剤。
（７） ケイ素原子に結合したアルケニル基、及び、ケイ素原子に結合したアリール基を有するオルガノポリシロキサンＡと、
ケイ素原子に結合した水素原子、及び、ケイ素原子に結合したアリール基を有するオルガノポリシロキサンＢと、
上記（１）〜（６）のいずれかに記載の密着付与剤と、
ヒドロシリル化反応触媒とを含有し、
上記密着付与剤の含有量が、上記オルガノポリシロキサンＡ及び上記オルガノポリシロキサンＢの合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部である、硬化性樹脂組成物。

【発明の効果】

【0009】

以下に示すように、本発明によれば、硬化性樹脂組成物に用いた場合に優れた密着性を示す密着付与剤、及び、上記密着付与剤を含有する硬化性樹脂組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下に、本発明の密着付与剤、及び、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、オルガノポリシロキサンを単に「ポリシロキサン」とも言う。

【0011】

［密着付与剤］
本発明の密着付与剤は、後述する平均単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサン（以下、「特定ポリシロキサン」とも言う）である。本発明の密着付与剤はこのような構成をとるため、硬化性樹脂組成物に用いた場合に優れた密着性を示すものと考えられる。その理由は明らかではないが、後述する平均単位式（１）から分かるように、特定ポリシロキサンは、いわゆるＴ単位としてエポキシ基含有基又はオキセタニル基含有基を有するシロキサン単位を有するとともに、適量のアルコキシ基又はヒドロキシ基を有するため、硬化させたときに強固なポリシロキサンのネットワークを形成するものと考えらえる。結果として、硬化性樹脂組成物に用いた場合に優れた密着性を示すものと考えられる。

【0012】

〔平均単位式（１）〕
上述のとおり、本発明の密着付与剤は、下記平均単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサン（特定ポリシロキサン）である。

【0013】

（Ｒ^１１Ｒ^１２ＳｉＯ_２／２）_ａ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｂ（Ｒ^３ＳｉＯ_３／２）_ｃ（Ｒ^４Ｏ_１／２）_ｄ…（１）

【0014】

上記平均単位式（１）中、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立に炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ^２はアルケニル基、Ｒ^３はエポキシ基含有基又はオキセタニル基含有基、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、いずれも正数であり、０．８０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．００、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＞０．０１、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＞０．０２、及び、ｄ／（２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０．０５の関係式を満たす。

【0015】

平均単位式（１）は、特定ポリシロキサンを構成する全シロキサン単位を１モルとした場合の各シロキサン単位のモル数を表したものである。
すなわち、特定ポリシロキサンは、下記シロキサン単位（ａ）〜（ｄ）を有する。ここで、カッコ内は、特定ポリシロキサンを構成する全シロキサン単位を１モルとした場合の各シロキサン単位のモル数である。
（ａ）Ｒ^１１Ｒ^１２ＳｉＯ_２／２（ａモル）
（ｂ）Ｒ^２ＳｉＯ_３／２（ｂモル）
（ｃ）Ｒ^３ＳｉＯ_３／２（ｃモル）
（ｄ）Ｒ^４Ｏ_１／２（ｄモル）

【0016】

なお、後述のとおり、Ｒ^４Ｏ_１／２はケイ素原子に結合するヒドロキシ基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表すが、本明細書においては、Ｒ^４Ｏ_１／２をシロキサン単位の１種とする。
また、後述のとおり、特定ポリシロキサンは上記シロキサン単位以外のシロキサン単位を有していても良い。

【0017】

＜シロキサン単位（ａ）＞
上述のとおり、上記平均単位式（１）中、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立に炭素数６〜２０（好ましくは、６〜１０）のアリール基又は炭素数１〜２０（好ましくは、１〜１０）のアルキル基を表す。炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基（以下、「Ｐｈ」で示すことがある）、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、フェニル基が好ましい。また、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基（以下、「Ｍｅ」で示すことがある）、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、メチル基が好ましい。
Ｒ^１１及びＲ^１２は、本発明の効果がより優れる理由から、いずれも炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。

【0018】

本発明の密着付与剤は、本発明の効果がより優れる理由から、シロキサン単位（ａ）として、Ｒ^１１及びＲ^１２がいずれも炭素数６〜２０のアリール基（好ましくは、フェニル基）であるシロキサン単位と、Ｒ^１１及びＲ^１２がいずれも炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくは、メチル基）であるシロキサン単位とを有するのが好ましい。

【0019】

＜シロキサン単位（ｂ）＞
上述のとおり、上記平均単位式（１）中、Ｒ^２はアルケニル基を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、炭素数２〜１０であることが好ましい。Ｒ^２の具体例としては、ビニル基（ＣＨ₂＝ＣＨ−）（以下、「Ｖｉ」で示すことがある）、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられ、なかでも、ビニル基が好ましい。

【0020】

＜シロキサン単位（ｃ）＞
上述のとおり、上記平均単位式（１）中、Ｒ^３はエポキシ基含有基又はオキセタニル基含有基を表す。
Ｒ^３は、エポキシ基又はオキセタニル基を含有する基であれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、グリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキル基又はオキセタニルアルキル基含有基であることが好ましい。

【0021】

グリシドキシアルキル基は下記式（Ｒ３ａ）で表される基であることが好ましい。

【0022】

【化1】

【0023】

式（Ｒ３ａ）中、Ｌはアルキレン基（好ましくは、炭素数１〜１０）を表す。
グリシドキシアルキル基は、本発明の効果がより優れる理由から、３−グリシドキシプロピル基（以下、「Ｅｐ」で示すことがある）であることが好ましい。

【0024】

エポキシシクロアルキル基はエポキシシクロヘキシル基であることが好ましい。

【0025】

オキセタニルアルキル基含有基は下記式（３）で表される基であることが好ましい。

【0026】

【化2】

【0027】

式（３）中、Ｒ^３は水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、Ｒ^４はアルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）を表す。

【0028】

＜シロキサン単位（ｄ）＞
上述のとおり、上記平均単位式（１）中、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、水素原子又は炭素数１〜１０（好ましくは、炭素数１〜５）のアルキル基であることが好ましい。

【0029】

＜ａ、ｂ、ｃ及びｄ＞
上述のとおり、上記平均単位式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、いずれも正数である。すなわち、特定ポリシロキサンは上述したシロキサン単位（ａ）〜（ｄ）全てを有する。

【0030】

上述のとおり、上記平均単位式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０．８０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．００の関係式を満たす。すなわち、特定ポリシロキサンは、特定ポリシロキサンを構成する全シロキサン単位のうち８０モル％以上が上述したシロキサン単位（ａ）〜（ｄ）であれば、上述したシロキサン単位（ａ）〜（ｄ）以外のシロキサン単位を有していてもよい。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、本発明の効果がより優れる理由から、０．８５以上であることが好ましく、０．９０以上であることがより好ましく、０．９５以上であることがさらに好ましく、１．００であることが特に好ましい。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．００である場合、特定ポリシロキサンは上述したシロキサン単位（ａ）〜（ｄ）のみからなる。
上述したシロキサン単位（ａ）〜（ｄ）以外のシロキサン単位としては、例えば、後述するシロキサン単位（Ｍ）、（Ｄ）、（Ｔ）及び（Ｑ）が挙げられる。

【0031】

上述のとおり、上記平均単位式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＞０．０１の関係式を満たす。すなわち、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０．０１よりも大きい。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、０．０５以上であることが好ましい。また、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０．５０以下であることが好ましく、０．４０以下であることがより好ましい。

【0032】

上述のとおり、上記平均単位式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＞０．０２の関係式を満たす。すなわち、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０．０２よりも大きい。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、０．３０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。

【0033】

上述のとおり、上記平均単位式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ｄ／（２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０．０５の関係式を満たす。すなわち、ｄ／（２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．０５未満である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、０．０１〜０．０４であることが好ましく、０．０２〜０．０３であることがより好ましい。

【0034】

上記平均単位式（１）中、ａは、本発明の効果がより優れる理由から、０．１０〜０．９０であることが好ましく、０．５０〜０．８０であることがより好ましい。
上記平均単位式（１）中、ｂは、本発明の効果がより優れる理由から、０．０１０〜０．３０であることが好ましく、０．０５〜０．２０であることがより好ましい。
上記平均単位式（１）中、ｃは、本発明の効果がより優れる理由から、０．０１０〜０．５０であることが好ましく、０．０５０〜０．３０であることがより好ましい。
上記平均単位式（１）中、ｄは、本発明の効果がより優れる理由から、０．０２０〜０．２０であることが好ましい。

【0035】

＜割合（Ｂ）＞
ケイ素原子に結合した全ての基のうち、アリール基が占める割合（以下、「割合Ｂ」とも言う）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５．０モル％以上であることが好ましい。ここで、「ケイ素原子に結合した全ての基」とは、各シロキサン単位のケイ素原子に結合した全ての基（置換基）を意図し、水素原子も含む。
割合Ｂは、本発明の効果がより優れる理由から、１０．０〜９０．０モル％であることが好ましく、２０．０〜５０．０モル％であることがより好ましい。

【0036】

〔好適な態様〕
特定ポリシロキサンの好適な態様としては、例えば、下記式（１ａ）で表されるオルガノポリシロキサン（以下、「特定ポリシロキサン１」とも言う）が挙げられる。

【0037】

（Ｒ^１１Ｒ^１２ＳｉＯ_２／２）_ａ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｂ（Ｒ^３ＳｉＯ_３／２）_ｃ（Ｒ^４Ｏ_１／２）_ｄ（Ｒ^Ｍ_３ＳｉＯ_１／２）_Ｍ（Ｒ^Ｄ_２ＳｉＯ_２／２）_Ｄ（Ｒ^ＴＳｉＯ_３／２）_Ｔ（ＳｉＯ_４／２）_Ｑ…（１ａ）

【0038】

上記平均単位式（１ａ）中、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立に炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ^２はアルケニル基、Ｒ^３はエポキシ基含有基又はオキセタニル基含有基、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ^Ｍは水素原子又は有機基、Ｒ^Ｄは水素原子又は有機基（ただし、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数１〜２０のアルキル基を除く）、Ｒ^Ｔは水素原子又は有機基（ただし、アルケニル基、エポキシ基含有基及びオキセタニル基含有基を除く）を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、いずれも正数であり、０．８０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．００、ｃ／ａ＋ｂ＋ｃ＞０．０１、及び、ｄ／ａ＋ｂ＋ｃ＞０．０２の関係式を満たす。Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、いずれも０以上０．１以下である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１の関係式を満たす。ただし、ケイ素原子に結合した全ての基のうち、Ｒ^４Ｏ−が占める割合は５．０モル％以下である。

【0039】

特定ポリシロキサン１は、下記シロキサン単位（ａ）〜（ｄ）、（Ｍ）、（Ｄ）、（Ｔ）及び（Ｑ）を有する。ここで、カッコ内は、特定ポリシロキサン１を構成する全シロキサン単位を１モルとした場合の各シロキサン単位のモル数である。
（ａ）Ｒ^１１Ｒ^１２ＳｉＯ_２／２（ａモル）
（ｂ）Ｒ^２ＳｉＯ_３／２（ｂモル）
（ｃ）Ｒ^３ＳｉＯ_３／２（ｃモル）
（ｄ）Ｒ^４Ｏ_１／２（ｄモル）
（Ｍ）Ｒ^Ｍ_３ＳｉＯ_１／２（Ｍモル）
（Ｄ）Ｒ^Ｄ_２ＳｉＯ_２／２（Ｄモル）
（Ｔ）Ｒ^ＴＳｉＯ_３／２（Ｔモル）
（Ｑ）ＳｉＯ_４／２（Ｑモル）

【0040】

なお、上記シロキサン単位（Ｍ）はいわゆるＭ単位であり、上記シロキサン単位（ａ）及び（Ｄ）はいわゆるＤ単位であり、上記シロキサン単位（ｂ）、（ｃ）及び（Ｔ）はいわゆるＴ単位であり、上記シロキサン単位（Ｑ）はいわゆるＱ単位である。

【0041】

シロキサン単位（ａ）〜（ｄ）、ａ、ｂ、ｃ及びｄ、並びに割合（Ｂ）については上述のとおりであり、具体例及び好適な態様も同じである。

【0042】

上述のとおり、上記平均単位式（１ａ）中、Ｒ^Ｍは水素原子又は有機基を表す。有機基としては特に制限されないが、例えば、上述した平均単位式（１）中のＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２、Ｒ^３又はＲ^４で示される基などが挙げられる。
上述のとおり、上記平均単位式（１ａ）中、Ｒ^Ｄは水素原子又は有機基（ただし、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数１〜２０のアルキル基を除く）を表す。有機基としては、例えば、上述した平均単位式（１）中のＲ^２又はＲ^３で示される基などが挙げられる。
上述のとおり、上記平均単位式（１ａ）中、Ｒ^Ｔは水素原子又は有機基（ただし、アルケニル基、エポキシ基含有基及びオキセタニル基含有基を除く）を表す。有機基としては特に制限されないが、例えば、上述した平均単位式（１）中のＲ^１１、Ｒ^１２又はＲ^４で示される基などが挙げられる。

【0043】

上述のとおり、上記平均単位式（１ａ）中、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、いずれも０以上０．１以下である。すなわち、特定ポリシロキサン１は、シロキサン単位（Ｍ）、（Ｄ）、（Ｔ）及び（Ｑ）を有していても有していなくてもよい。

【0044】

上述のとおり、上記平均単位式（１ａ）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１の関係式を満たす。すなわち、特定ポリシロキサン１はシロキサン単位（ａ）〜（ｄ）、（Ｍ）、（Ｄ）、（Ｔ）及び（Ｑ）のみからなるオルガノポリシロキサンである。

【0045】

上記平均単位式（１ａ）中、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、それぞれ独立に、本発明の効果がより優れる理由から、０．０５０以下であることが好ましく、０．０１０以下であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。

【0046】

〔分子量〕
特定ポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００〜３００，０００であるのが好ましく、１，０００〜１００，０００であるのがより好ましい。
なお、本発明において、重量平均分子量とは、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量であるものとする。

【0047】

〔合成方法〕
特定ポリシロキサンの合成方法は特に制限されないが、例えば、各種シラン（モノマー）を加水分解縮合させることで合成することができる。
ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）を所望の範囲に調整する方法としては、例えば、合成に使用される、エポキシ基含有基又はオキセタニル基含有基を有するシランの量を調整する方法などが挙げられる。
ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）及びｄ／（２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を所望の範囲に調整する方法としては、例えば、合成時に使用する水の量、反応温度、反応時間を調整する方法などが挙げられる。

【0048】

＜好適な態様＞
特定ポリシロキサンは、本発明の効果がより優れる理由から、出発物質（原料となるモノマー）として、ジフェニルシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジアルコキシシラン又はジフェニルジシラノール（ジフェニルシランジオール）を用いたものであることが好ましく、ジフェニルジシラノールを用いたものであることがより好ましい。

【0049】

［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、単に「本発明の組成物」とも言う）は、
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基、及び、ケイ素原子に結合したアリール基を有するオルガノポリシロキサンＡ（以下、「ポリシロキサンＡ」とも言う）と、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子、及び、ケイ素原子に結合したアリール基を有するオルガノポリシロキサンＢ（以下、「ポリシロキサンＢ」とも言う）と、
（Ｃ）上述した密着付与剤と、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒とを含有する。
ここで、上記密着付与剤の含有量は、ポリシロキサンＡ及びポリシロキサンＢの合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部である。
なお、ヒドロシリル化反応触媒によって、ポリシロキサンＡとポリシロキサンＢと密着付与剤とが付加反応（ヒドロシリル化反応）し得るため、本発明の組成物は硬化性を示すものと考えられる。
以下、各成分について詳述する。

【0050】

〔（Ａ）ポリシロキサンＡ〕
本発明の組成物に含有されるポリシロキサンＡは、ケイ素原子に結合したアルケニル基、及び、ケイ素原子に結合したアリール基を有するオルガノポリシロキサンであれば特に制限されない。ここでケイ素原子はシロキサンのケイ素原子を意図する。

【0051】

なお、ポリシロキサンは上述した特定ポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。なかでも、上述したシロキサン単位（ｃ）のような「エポキシ基含有基又はオキセタニル基含有基を有するＴ単位」を有さないオルガノポリシロキサンであることがより好ましい。

【0052】

＜アルケニル基＞
上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などの炭素数２〜１８のアルケニル基が挙げられ、ビニル基であるのが好ましい。
１分子中のアルケニル基は、２〜１２質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。

【0053】

＜アリール基＞
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数６〜１８のアリール基が挙げられ、フェニル基であるのが好ましい。
ケイ素原子結合全有機基の少なくとも３０モル％はアリール基であるのが好ましく、少なくとも４０モル％はアリール基であるのがより好ましい。
これにより、得られる硬化物の光の屈折、反射、散乱等による減衰が小さくなるうえ、後述するポリシロキサンＢとの相溶性に優れ、濁り等が抑えられ、硬化物の透明性に優れる。

【0054】

＜その他の基＞
ポリシロキサンＡのケイ素原子に結合するその他の基としては、例えば、アルケニル基およびアリール基を除く置換または非置換の一価炭化水素基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜１８のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１８のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基などの炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基；等が挙げられ、その他少量の基として、ケイ素原子結合水酸基やケイ素原子結合アルコキシ基を有してもよい。このアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。

【0055】

＜好適な態様＞
ポリシロキサンＡの好適な態様としては、例えば、下記平均単位式（Ａ）で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。ここで、平均単位式（Ａ）は、ポリシロキサンＡを構成する全シロキサン単位を１モルとした場合の各シロキサン単位のモル数を表したものである。

【0056】

（Ｒ^３ＳｉＯ_３／２）_ａ（Ｒ^３_２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^３_３ＳｉＯ_１／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ（Ｘ^１Ｏ_１／２）_ｅ ・・・（Ａ）

【0057】

上記式（Ａ）中、各Ｒ^３は独立に、水素原子又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基である。この一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜１８のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などの炭素数２〜１８のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１８のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基などの炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基；等が挙げられる。
ただし、１分子中、Ｒ^３の少なくとも１個（好ましくは２個以上）はアルケニル基であり、アルケニル基であるＲ^３が２〜１２質量％となる量が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
また、１分子中、Ｒ^３の少なくとも１個はアリール基であり、全Ｒ^３の少なくとも３０モル％はアリール基であるのが好ましく、少なくとも４０モル％はアリール基であるのがより好ましい。

【0058】

上記式（Ａ）中、Ｘ^１は水素原子またはアルキル基である。このアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられ、メチル基であるのが好ましい。

【0059】

式（Ａ）中、ａは０または正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数である。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１以下である。ｂ／ａは０〜１０の範囲内の数であることが好ましく、ｃ／ａは０〜５の範囲内の数であることが好ましく、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０．３の範囲内の数であることが好ましく、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０．４の範囲内の数であることが好ましい。

【0060】

＜分子量＞
ポリシロキサンＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜３００，０００であるのが好ましく、１，０００〜１００，０００であるのがより好ましい。

【0061】

＜含有量＞
本発明の組成物において、ポリシロキサンＡの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、組成物全体に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。

【0062】

〔（Ｂ）ポリシロキサンＢ〕
本発明の組成物に含有されるポリシロキサンＢは、ケイ素原子に結合した水素原子、及び、ケイ素原子に結合したアリール基を有するオルガノポリシロキサンであれば特に制限されない。ここでケイ素原子はシロキサンのケイ素原子を意図する。
アリールの具体例及び好適な態様は上述したポリシロキサンＡと同じである。
また、ポリシロキサンＢのケイ素原子に結合するその他の基の具体例及び好適な態様も上述したポリシロキサンＡと同じである。
また、ポリシロキサンＢの分子量の好適な態様も上述したポリシロキサンＡと同じである。

【0063】

＜好適な態様＞
ポリシロキサンＢの好適な態様としては、例えば、下記平均単位式（Ｂ）で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。ここで、平均単位式（Ｂ）は、ポリシロキサンＢを構成する全シロキサン単位を１モルとした場合の各シロキサン単位のモル数を表したものである。

【0064】

（Ｒ^３ＳｉＯ_３／２）_ａ（Ｒ^３_２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^３_３ＳｉＯ_１／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ（Ｘ^１Ｏ_１／２）_ｅ ・・・（Ｂ）

【0065】

上記式（Ｂ）中、各Ｒ^３は独立に、水素原子又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基である。一価炭化水素基の具体例は上述した式（Ａ）中のＲ^３と同じである。
ただし、１分子中、Ｒ^３の少なくとも１個（好ましくは２個以上）は水素原子であるのが好ましい。
また、１分子中、Ｒ^３の少なくとも１個はアリール基であり、全Ｒ^３の少なくとも３０モル％はアリール基であるのが好ましく、少なくとも４０モル％はアリール基であるのがより好ましい。

【0066】

式（Ｂ）中、ａは０または正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数である。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１以下である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅの好適な態様は上述した式（Ａ）中のａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅと同じである。

【0067】

＜Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｖｉモル比＞
ポリシロキサンＢのケイ素原子に結合した水素原子と、上述したポリシロキサンＡのケイ素原子に結合したアルケニル基とのモル比（以下、便宜的に「Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｖｉモル比」ともいう）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、０．０５〜５．００であるのが好ましく、０．１０〜２．００であるのがより好ましく、０．５０〜１．５０であるのがさらに好ましく、０．７０〜１．１０であるのが特に好ましい。

【0068】

〔（Ｃ）密着付与剤〕
密着付与剤については上述のとおりである。
本発明の組成物において、密着付与剤の含有量は、ポリシロキサンＡ及びポリシロキサンＢの合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、０．１〜８質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。

【0069】

〔（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒〕
本発明の組成物に含有されるヒドロシリル化反応触媒は、ポリシロキサンＡとポリシロキサンＢと密着付与剤との付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進する触媒として機能する。
ヒドロシリル化反応触媒としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等が挙げられ、白金系触媒であることが好ましい。白金系触媒の具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィン錯体、塩化白金酸−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、塩化白金酸−アルコール配位化合物、白金のジケトン錯体、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0070】

ヒドロシリル化反応触媒の含有量は特に制限されないが、本発明の組成物の硬化性が優れるという理由から、ポリシロキサンＡ及びポリシロキサンＢの合計１００質量部に対して、０．００００００１〜０．１質量部であるのが好ましく、０．０００００１〜０．０１質量部であるのがより好ましい。
ヒドロシリル化反応触媒が白金系触媒である場合、ヒドロシリル化反応触媒の含有量は、組成物全体の質量に対してヒドロシリル化反応触媒に含まれる白金原子の質量が０．１〜１００ｐｐｍになるような量であることが好ましく、１〜１０ｐｐｍになるような量であることがより好ましい。

【0071】

〔任意成分〕
本発明の組成物は、さらに、上述した成分以外の成分を含有していてもよい。そのような成分としては、例えば、以下の成分が挙げられる。

【0072】

＜硬化遅延剤＞
本発明の組成物は、さらに、硬化遅延剤を含有していてもよい。硬化遅延剤は、本発明の組成物の硬化速度や作業可使時間を調整するための成分であり、例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールなどの炭素−炭素三重結合を有するアルコール誘導体；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−インなどのエンイン化合物；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラヘキセニルシクロテトラシロキサンなどのアルケニル基含有低分子量シロキサン；メチル−トリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン、ビニル−トリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シランなどのアルキン含有シラン；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物において、硬化遅延剤の含有量は特に制限されないが、組成物全体に対して、１００〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、３００〜８００ｐｐｍであることがより好ましい。

【0073】

＜添加剤＞
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、紫外線吸収剤、充填剤（特にシリカ）、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、艶消し剤、光安定剤、染料、顔料、有機蛍光体、無機蛍光体のような添加剤を更に含有することができる。
これらの添加剤のうち、充填剤としてシリカを用いるのが好ましい。
なお、上記シリカの種類としては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を挙げられる。

【0074】

〔硬化性樹脂組成物の製造方法〕
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した必須成分および任意成分を混合することによって製造する方法が挙げられる。

【0075】

〔用途〕
本発明の組成物は、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の分野において、例えば、接着剤、プライマー、封止材等として使用できる。

【0076】

とりわけ、本発明の組成物は、ＬＥＤパッケージの封止材に好適に用いられる。なかでも、パッケージの材料にＰＣＴ（ＰｏｌｙＣｙｃｌｏｈｅｘｙｌｅｎｅ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）やＥＭＣ（Ｅｐｏｘｙ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を用いたＬＥＤパッケージに好適に用いられる。
本発明の組成物の使用方法としては、例えば、ＬＥＤパッケージに本発明の組成物を付与し、本発明の組成物が付与されたＬＥＤパッケージを加熱して本発明の組成物を硬化させる方法が挙げられる。このときシート状に硬化させてもよい。
また、本発明の組成物を硬化させる方法は特に制限されないが、例えば、本発明の組成物を、８０〜２００℃、１０分〜７２０分加熱する方法が挙げられる。

【実施例】

【0077】

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0078】

〔密着付与剤の合成〕
下記のとおり、密着付与剤Ｃ１〜Ｃ６（実施例）及びＸ７〜Ｘ１１（比較例）を合成した。

【0079】

＜合成例１＞
温度計、スターラー、還流冷却管を備えた５００ｍｌのフラスコ中で、ジフェニルジメトキシシラン９７．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン４８．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）、トリメトキシビニルシラン１４．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、蒸留水３９．６ｇ（２．２ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．６ｇを混合した。その後、５０℃で６ｈｒ（時間）撹拌し、次いで、トルエン１８４ｇを添加し撹拌した後静置した。静置後分液し有機層を取り出しＫＷ７００（協和化学社製）を中性になるまで添加した。中和した後脱トルエンを行い、下記平均単位式の密着付与剤を得た。得られた密着付与剤を密着付与剤Ｃ１とする。
（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_０．２９（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．４９（ＶｉＳｉＯ_３／２）_０．０９（ＥｐＳｉＯ_３／２）_０．０９（ＲＯ_１／２）_０．０４
（ここでＲは水素原子又はメチル基を表す）

【0080】

＜合成例２＞
ジフェニルジメトキシシランをジフェニルシランに変更した以外は、合成例１と同様の手順に従って下記平均単位式の密着付与剤を得た。得られた密着付与剤を密着付与剤Ｃ２とする。
（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_０．２９（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．４９（ＶｉＳｉＯ_３／２）_０．０９（ＥｐＳｉＯ_３／２）_０．０９（ＲＯ_１／２）_０．０４
（ここでＲは水素原子又はメチル基を表す）

【0081】

＜合成例３＞
ジフェニルジメトキシシランをジフェニルジクロロシランに変更した以外は、合成例１と同様の手順に従って下記平均単位式の密着付与剤を得た。得られた密着付与剤を密着付与剤Ｃ３とする。
（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_０．２９（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．４９（ＶｉＳｉＯ_３／２）_０．０９（ＥｐＳｉＯ_３／２）_０．０９（ＲＯ_１／２）_０．０４
（ここでＲは水素原子又はメチル基を表す）

【0082】

＜合成例４＞
ジフェニルジメトキシシランをジフェニルシランジオールに変更した以外は、合成例１と同様の手順に従って下記平均単位式の密着付与剤を得た。得られた密着付与剤を密着付与剤Ｃ４とする。
（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_０．２９（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．４９（ＶｉＳｉＯ_３／２）_０．０９（ＥｐＳｉＯ_３／２）_０．０９（ＲＯ_１／２）_０．０４
（ここでＲは水素原子又はメチル基を表す）

【0083】

＜合成例５＞
温度計、スターラー、還流冷却管を備えた５００ｍｌのフラスコにジメトキシフェニルメチルシラン１４５．８ｇ（０．８０ｍｏｌ）、トリメトキシビニルシラン１４．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、蒸留水３９．６ｇ（２．２ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．６ｇを混合した後５０℃で６ｈｒ撹拌し、次いで、トルエン１８４ｇを添加し撹拌した後静置した。静置後分液し有機層を取り出しＫＷ７００（協和化学社製）で中性になるまで添加した。中和した後脱トルエンを行い、下記平均単位式の密着付与剤を得た。得られた密着付与剤を密着付与剤Ｃ５とする。
（ＰｈＭｅＳｉＯ_２／２）_０．７８（ＶｉＳｉＯ_３／２）_０．０９（ＥｐＳｉＯ_３／２）_０．０９（ＲＯ_１／２）_０．０４
（ここでＲは水素原子又はメチル基を表す）

【0084】

＜合成例６＞
温度計、スターラー、還流冷却管を備えた５００ｍｌのフラスコにジフェニルジメトキシシラン４８．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン３６．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、トリメトキシビニルシラン２９．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７０．９ｇ（０．３０ｍｏｌ）、蒸留水４５ｇ（２．５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．６ｇを混合した後５０℃で６ｈｒ撹拌し、次いで、トルエン１８４ｇを添加し撹拌した後静置した。静置後分液し有機層を取り出しＫＷ７００（協和化学社製）で中性になるまで添加した。中和した後脱トルエンを行い、下記平均単位式の密着付与剤を得た。得られた密着付与剤を密着付与剤Ｃ６とする。
（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_０．１９（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．２９（ＶｉＳｉＯ_３／２）_０．１９（ＥｐＳｉＯ_３／２）_０．２９（ＲＯ_１／２）_０．０４
（ここでＲは水素原子又はメチル基を表す）

【0085】

＜合成例７＞
温度計、スターラー、還流冷却管を備えた５００ｍｌのフラスコにジフェニルジメトキシシラン９７．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン４８．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン９．３ｇ、（０．０５ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．２ｇ、蒸留水２８．８ｇ（１．６ｍｏｌ）を混合した後７０℃で３ｈｒ撹拌し、次いで、ＫＯＨ０．２ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を添加しさらに５０℃で６ｈｒ反応させた。その後静置し水層／有機層を分離し、有機層にＫＷ７００（協和化学社製）を中性になるまで添加した。中和した後脱トルエンを行い、下記平均単位式の密着付与剤を得た。得られた密着付与剤を密着付与剤Ｘ７とする。
（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_０．２９（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．４９（ＥｐＳｉＯ_３／２）_０．０９（ＲＯ_１／２）_０．０４（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_０．０９
（ここでＲは水素原子又はメチル基を表す）

【0086】

＜合成例８＞
温度計、スターラー、還流冷却管を備えた５００ｍｌのフラスコにジフェニルジメトキシシラン９７．７ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン４８．１ｇ（０．３０ｍｏｌ）、トリメトキシビニルシラン２８．９ｇ（０．１９５ｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．１８ｇ（０．００５ｍｏｌ）、蒸留水３９．６ｇ（２．２ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．６ｇを混合した後５０℃で６ｈｒ撹拌し、次いで、トルエン１８４ｇを添加し撹拌した後静置した。静置後分液し有機層を取り出しＫＷ７００（協和化学社製）で中性になるまで添加した。中和した後脱トルエンを行い、下記平均単位式の密着付与剤を得た。得られた密着付与剤を密着付与剤Ｘ８とする。
（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_０．４８（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．２８（ＶｉＳｉＯ_３／２）_{０．１９５}（ＥｐＳｉＯ_３／２）_{０．００５}（ＲＯ_１／２）_０．０４
（ここでＲは水素原子又はメチル基を表す）

【0087】

＜合成例９＞
温度計、スターラー、還流冷却管を備えた５００ｍｌのフラスコにジフェニルジメトキシシラン９７．７ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン４８．１ｇ（０．３０ｍｏｌ）、トリメトキシビニルシラン１４．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、蒸留水３９．６ｇ（２．２ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．６ｇを混合した後５０℃で６ｈｒ撹拌し、次いで、トルエン１８４ｇを添加し撹拌した後１４０℃まで加温し、水が出なくなるまで反応を続けた。室温まで放冷し、ＫＷ７００（協和化学社製）で中性になるまで中和した。中和した後脱トルエンを行い、下記平均単位式の密着付与剤を得た。得られた密着付与剤を密着付与剤Ｘ９とする。
（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_０．５０（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．３０（ＶｉＳｉＯ_３／２）_０．１０（ＥｐＳｉＯ_３／２）_０．１０

【0088】

＜合成例１０＞
温度計、スターラー、還流冷却管を備えた５００ｍｌのフラスコにジフェニルジメトキシシラン９７．７ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン４８．１ｇ（０．３０ｍｏｌ）、トリメトキシビニルシラン１４．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、蒸留水３９．６ｇ（２．２ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．６ｇを混合した後５０℃で１ｈｒ撹拌し、次いで、トルエン１８４ｇを添加し撹拌した後静置した。静置後分液し有機層を取り出しＫＷ７００（協和化学社製）で中性になるまで添加した。中和した後脱トルエンを行い、下記平均単位式の密着付与剤を得た。得られた密着付与剤を密着付与剤Ｘ１０とする。
（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_０．４０（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．２４（ＶｉＳｉＯ_３／２）_０．０８（ＥｐＳｉＯ_３／２）_０．０８（ＲＯ_１／２）_０．２０
（ここでＲは水素原子又はメチル基を表す）

【0089】

＜合成例１１＞
温度計、スターラー、還流冷却管を備えた５００ｍｌのフラスコ中で、ジフェニルジメトキシシラン９７．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン４８．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）、トリメトキシビニルシラン１４．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン２２．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、蒸留水３９．６ｇ（２．２ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．６ｇを混合した。その後、５０℃で６ｈｒ撹拌し、次いで、トルエン１８４ｇを添加し撹拌した後静置した。静置後分液し有機層を取り出しＫＷ７００（協和化学社製）を中性になるまで添加した。中和した後脱トルエンを行い、下記平均単位式の密着付与剤を得た。得られた密着付与剤を密着付与剤Ｘ１１とする。
（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_０．２９（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．４９（ＶｉＳｉＯ_３／２）_０．０９（ＲＯ_１／２）_０．０４（ＥｐＭｅＳｉＯ_２／２）_０．０９
（ここでＲは水素原子又はメチル基を表す）

【0090】

下記表１に各密着付与剤について、各シロキサン単位のモル数（全シロキサン単位を１モルとした場合のモル数）等をまとめて示す。

【0091】

【表1】

【0092】

〔硬化性樹脂組成物の調製〕
下記表２に示される成分を同表に示される割合（数値は質量部）（Ｄ１及びＥ１の割合は表２に記載のとおり）で混合することで各硬化性樹脂組成物を調製した。

【0093】

〔評価〕
得られた硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。

【0094】

＜赤インク試験＞
得られた硬化性樹脂組成物をＬＥＤパッケージ（パッケージ材料：ＥＭＣ（Ｅｐｏｘｙ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ））に充填し、硬化させた（１００℃１時間、その後、１５０℃２時間）。得られた硬化物（封止体）をＬＥＤパッケージごと赤インク（エタノール：水＝１：１）に浸漬し、２４時間後に引き上げ、顕微鏡で観察した。そして、封止体に赤インクが浸透しているものを不合格とし、赤インクが浸透していないものを合格とした。上記試験を１００個のサンプルについて行い、下記の基準で評価した。結果を表２に示す。密着性の観点から、◎又は〇であることが好ましく、◎であることがより好ましい。
◎：合格が９１〜１００個
〇：合格が８１〜９０個
△：合格が７１〜８０個
×：合格が７０個以下

【0095】

＜ヒートショック試験＞
上述した赤インク試験と同様の手順に従って硬化物を得た。得られた硬化物（封止体）を−４０℃の環境に曝し（３０分時間）、その後、１２５℃の環境に曝し（３０分時間）、これを５００サイクル繰り返した。そして、封止体の剥がれが見られるものを不合格とし、封止体の剥がれが見られないものを合格とした。上記試験を１００個のサンプルについて行い、下記の基準で評価した。結果を表２に示す。密着性の観点から、◎又は〇であることが好ましく、◎であることがより好ましい。
◎：合格が９１〜１００個
〇：合格が８１〜９０個
△：合格が７１〜８０個
×：合格が７０個以下

【0096】

【表2】

【0097】

表２中のＡ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ４、Ｃ１〜Ｃ６、Ｘ７〜Ｘ１１、Ｄ１及びＥ１はそれぞれ以下を表す。
・Ａ１：両末端ビニルメチルフェニルポリシロキサン（ＰＭＶ−９２２５、アヅマックス社製）
・Ａ２：平均単位式（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．７５（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_０．２５で表されるポリシロキサン（横浜ゴム社製）
・Ａ３：平均単位式（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．６０（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_０．４０で表されるポリシロキサン（横浜ゴム社製）
・Ｂ１：平均単位式（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_０．３３（ＨＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_０．６７で表されるポリシロキサン（横浜ゴム社製）
・Ｂ２：平均単位式（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_０．５０（ＨＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_０．５０で表されるポリシロキサン（横浜ゴム社製）
・Ｂ３：平均単位式（ＰｈＭｅＳｉＯ_２／２）_０．６０（ＨＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_０．４０で表されるポリシロキサン（横浜ゴム社製）
・Ｂ４：平均単位式（ＰｈＭｅＳｉＯ_２／２）_０．９９（ＨＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_０．０１で表されるポリシロキサン（横浜ゴム社製）
・Ｃ１〜Ｃ６：上述した密着付与剤Ｃ１〜Ｃ６
・Ｘ７〜Ｘ１１：上述した密着付与剤Ｘ７〜Ｘ１１
・Ｄ１：Ｐｔ１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（ユミコア社製）
・Ｅ１：エチニルシクロヘキサノール（東京化成工業社製）

【0098】

表２から分かるように、特定ポリシロキサンである密着付与剤を含有する硬化性樹脂組成物（実施例１〜１３）は優れた密着性を示した。
実施例１〜４の対比から、出発物質としてジフェニルジメトキシシランを用いた実施例１、出発物質としてジフェニルシランを用いた実施例２、及び、出発物質としてジフェニルジシラノールを用いた実施例４は、より優れた密着性を示した。なかでも、出発物質としてジフェニルジシラノールを用いた実施例４は、さらに優れた密着性を示した。
実施例１と５との対比から、特定ポリシロキサンがシロキサン単位（ａ）として、上述した平均単位式（１）中のＲ^１１及びＲ^１２がいずれも炭素数６〜２０のアリール基（好ましくは、フェニル基）であるシロキサン単位と、上述した平均単位式（１）中のＲ^１１及びＲ^１２がいずれも炭素数１〜２０のアルキル基であるシロキサン単位とを有する実施例１は、より優れた密着性を示した。
実施例１と６との対比から、平均単位式（１）中、ａが０．６０以上である実施例１は、より優れた密着性を示した。
実施例１及び８〜１３の対比から、Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｖｉモル比が０．９８以上である実施例１及び８〜１２は、より優れた密着性を示した。

【0099】

一方、特定ポリシロキサンを含有しない比較例１〜５は密着性が不十分であった。