特許 6575508 光硬化性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6575508

(24)【登録日】2019年8月30日

(45)【発行日】2019年9月18日

(54)【発明の名称】光硬化性組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/48 20060101AFI20190909BHJP

   C09J 4/06 20060101ALI20190909BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/48

   C09J4/06

【請求項の数】4

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2016-503997(P2016-503997)

(86)(22)【出願日】2015年1月14日

(86)【国際出願番号】JP2015050840

(87)【国際公開番号】WO2015125518

(87)【国際公開日】20150827

【審査請求日】2017年12月4日

(31)【優先権主張番号】特願2014-33167(P2014-33167)

(32)【優先日】2014年2月24日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000132404

【氏名又は名称】株式会社スリーボンド

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】八田国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】野上 容利

【審査官】 中落 臣諭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１９３３３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０２０７１０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−２４１７０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２９１０９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３５９８４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１１７２６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０７６９６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０７３３６４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭６３−０８５５３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−０７７８４４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ１／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｆ２／００−２／６０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、
（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分を６質量部以上、かつ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を合計で１３０質量部以上含み、
（Ｂ）成分と反応する硬化剤を含まず、かつ、硬化促進剤も含まない光硬化性組成物。
（Ａ）成分：アクリル基を有する化合物
（Ｂ）成分：２５℃で液状のエポキシ樹脂
（Ｃ）成分：反応性の官能基を有さない２５℃で液状の（メタ）アクリル重合体
（Ｄ）成分：光開始剤

【請求項2】

前記（Ａ）成分において、分子内に２以上のアクリル基を有する化合物を含む請求項１に記載の光硬化性組成物。

【請求項3】

粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であり、硬化収縮率が３．０以下である請求項１または２に記載の光硬化性組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性組成物を含む仮固定剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、仮固定に適した光硬化性組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、ウェハ等の切削・研磨等の作業工程を行う用途に適している光硬化性組成物が記載されている。ウェハ等としては、シリコーンウェハ、サファイアガラス、セラミックス材料、光学用ガラス、水晶、磁性材料などが想定される。一般的に、アクリル系組成物は硬化収縮率が高く、ウェハ等を仮固定する際には硬化収縮によりウェハ等がゆがむことが想定される。一方、特許文献２の発明は可塑剤を添加して、硬化収縮率を下げる試みがなされ、硬化性樹脂と可塑剤の比率において、可塑剤が多く添加されればその分硬化収縮率が下がる。しかしながら、硬化性樹脂は硬化することで分子量が増大していくため、可塑剤が分離して硬化物表面ににじみ出てくる等のブリードアウト現象が発生し易くなる。そのため、硬化性樹脂と可塑剤の種類の選択と添加量に制限が発生する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００９−２７２５５７号公報

【特許文献2】特開２０１２−２０１７８６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

従来は、様々なアクリル樹脂を使用しても可塑剤がブリードアウトせず、硬化収縮率を低くすると共に低粘度化することが困難であった。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、ブリードアウトせずに低い硬化収縮率を発現する光硬化性組成物に関する発明を完成するに至った。

【0006】

本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施態様は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計が１００質量部以上含み、（Ｂ）成分と反応する硬化剤および／または硬化促進剤を含まない光硬化性組成物である。
（Ａ）成分：アクリル基を有する化合物
（Ｂ）成分：２５℃で液状のエポキシ樹脂
（Ｃ）成分：２５℃で液状の（メタ）アクリル重合体
（Ｄ）成分：光開始剤。

【0007】

本発明の第二の実施態様は、前記（Ａ）成分において、分子内に２以上のアクリル基を有する化合物を含む第一の実施態様に記載の光硬化性組成物である。

【0008】

本発明の第三の実施態様は、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下で、硬化収縮率が３．０以下の第一または第二の実施様態のいずれかに記載の光硬化性組成物である。

【0009】

本発明の第四の実施態様は、第一から第三の実施態様のいずれかに記載の光硬化性組成物を含む仮固定剤である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の光硬化性組成物は、（Ａ）成分：アクリル基を有する化合物、（Ｂ）成分：２５℃で液状のエポキシ樹脂、（Ｃ）成分：２５℃で液状の（メタ）アクリル重合体、及び（Ｄ）成分：光開始剤を含み、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計が１００質量部以上含み、（Ｂ）成分と反応する硬化剤および／または硬化促進剤を含まないことを特徴とするものである。前記（Ａ）成分において、分子内に２以上のアクリル基を有する化合物を含むのが好ましい。また前記光硬化性組成物は、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下で、硬化収縮率が３．０以下であるのが好ましい。さらに、本発明の仮固定剤は、前記光硬化性組成物を含むことを特徴とするものである。かかる構成を有する本発明では、様々なアクリル樹脂を使用しても可塑剤がブリードアウトせず、かつ硬化収縮率を低くすると共に低粘度化を可能にした発明であり、その硬化収縮率の低さから仮固定剤に適した光硬化性組成物である。

【0011】

本発明の詳細を次に説明する。

【0012】

＜光硬化性組成物＞
（Ａ）成分：アクリル基を有する化合物
本発明で使用することができる（Ａ）成分としては、アクリル基を有する化合物である。紫外線や可視光などのエネルギー線または熱により分解してラジカル種またはカチオン種を発生する開始剤で重合するアクリル基を有する化合物で有れば限定はない。また、モノマーとオリゴマーを混合して使用しても良く、単体でも複数の種類を混合して使用しても良い。

【0013】

（Ａ）成分に使用できる１官能性モノマー（分子内に１つのアクリル基を有する化合物）の具体例としては、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、エピクロロヒドリン（以下ＥＣＨと略記）変性ブチルアクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシアクリレート、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）変性フタル酸アクリレート、ＥＯ変性コハク酸アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、モルホリノアクリレート、ＥＯ変性リン酸アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0014】

２官能性モノマー（分子内に２つのアクリル基を有する化合物）の具体例としては、１、３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレ−ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキサイドサイド（以下ＰＯと略記）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＳジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ＥＯ変性ジシクロペンテニルジアクリレート、ジアクリロイルイソシアヌレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0015】

３官能性モノマー（分子内に３つのアクリル基を有する化合物）の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＣＨ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0016】

多官能モノマー（分子内に４以上のアクリル基を有する化合物）の具体例としては、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0017】

アクリレートオリゴマー（分子内に複数のアクリル基を有する化合物）の具体例としては、グリシジル基にアクリル酸を付加させたエポキシ変性アクリレートオリゴマー、ポリオールをポリイソシアネートとアクリル酸や水酸基を有するアクリルモノマーを重合させたウレタン変性アクリレートオリゴマー、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールに直接アクリル基を付加させたオリゴマーなどが挙げられ、その主骨格はビスフェノールＡ、ノボラックフェノール、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、本発明に使用することができる（Ａ）成分には、１分子中にエポキシ基を１以上とアクリル基を１以上を有する化合物は（Ａ）成分に含む。

【0018】

（Ａ）成分や（Ｂ）成分との相溶性を考慮すると、アクリレートオリゴマーとしては主骨格がポリエステルのオリゴマーが好ましい。

【0019】

前記（Ａ）成分としては、硬化物表面の硬化性向上の観点から、分子内に２以上のアクリル基を有する化合物を含むのが好ましい。

【0020】

（Ｂ）成分：２５℃で液状のエポキシ樹脂
本発明で使用することができる（Ｂ）成分としては、２５℃で液状のエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂とは、分子内に１以上のグリシジル基を有する化合物を指す。（Ｂ）成分は１種類でも複数の種類を混合して使用しても良い。

【0021】

多価エポキシ樹脂の具体例としては、エピクロルヒドリンとビスフェノール類などの多価フェノール類や多価アルコールとの縮合によって得られるもので、ビスフェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、ノボラック型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型、テトラフェニロールエタン型などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を例示することができる。その他、エピクロルヒドリンとフタル酸誘導体や脂肪酸などのカルボン酸との縮合によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとアミン類、シアヌル酸類、ヒダントイン類との反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、さらには様々な方法で変性したエポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0022】

単価エポキシ樹脂の具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、Ｃ１２〜Ｃ１４アルコールグリシジルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明に使用することができる（Ｂ）成分には、１分子中にエポキシ基を１以上とアクリル基および／またはメタアクリル基を１以上有する化合物は含まない。

【0023】

通常、エポキシ樹脂は硬化させるために硬化剤および／または硬化促進剤を添加して使用するが、本発明においては、硬化剤硬化促進剤を添加しない。即ち、本発明の光硬化性組成物では、（Ｂ）成分と反応する硬化剤および／または硬化促進剤を含まない。本発明において（Ｂ）成分は可塑剤として添加しており、明確な理由は判明していないが（Ｂ）成分は（Ｃ）成分と組み合わせることで硬化時に可塑剤がブリードアウトすることがない。硬化剤や硬化促進剤の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等に代表されるエポキシ樹脂と三級アミン化合物が途中段階まで反応したエポキシアダクト化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール等のアルキルイミダゾール化合物、フェニルイミダゾール、ナフチルイミダゾール等のアリールイミダゾール化合物、２−アミノエチルイミダゾール、２−アミノプロピルイミダゾール等のアミノアルキルイミダゾール化合物、アジピン酸ジヒドラジド、エイコサン２酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒドラジド化合物、アミンイミド、ポリアミン、ジシアンジアミドなどが挙げられる。

【0024】

（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分は１〜２００質量部添加されることが好ましい。さらに好ましくは、２０〜１８０質量部である。（Ｂ）成分が１質量部以上であれば硬化収縮率を低くすることができ、２００質量部以下であれば、硬化物においてブリードアウトしない。

【0025】

（Ｃ）成分：２５℃で液状の（メタ）アクリル重合体
本発明で使用することができる（Ｃ）成分としては、２５℃で液状の（メタ）アクリル重合体である。特に、２５℃で液状であり反応性の官能基を有さない（メタ）アクリル重合体が好ましい。本発明においては、当該（メタ）アクリル重合体を添加することで（Ｂ）成分がブリードアウトすること無く硬化収縮率が低下する。当該（Ｃ）成分の具体例としては、東亞合成株式会社のアルフォンシリーズ ＵＰ−１０２０、ＵＰ−１０２０、ＵＰ−１０６１、ＵＰ−１１１０、ＵＰ−１１７０などが挙げられるが、これらに限られるものではない。

【0026】

本発明では、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計が１００質量部以上含むものである。（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計が１００質量部以上含むことで、硬化収縮率を低くすることができる。（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分は１〜２００質量部添加されることが好ましい。さらに好ましくは、１〜１５０質量部である。（Ｃ）成分が１質量部以上であれば硬化収縮率を低くすることができ、２００質量部以下であれば硬化物においてブリードアウトしない。

【0027】

（Ｄ）成分：光開始剤
本発明で使用することができる（Ｄ）成分としては、光開始剤である。光開始剤としては、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線によりラジカル種を発生するラジカル系光開始剤であれば限定はない。具体的としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタンアンモニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類などが挙げられるが、これに限定されるものではない。

【0028】

（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｄ）成分は０．１〜５．０質量部を添加することが好ましい。（Ｄ）成分が０．１質量部以上であれば光硬化性を維持することができる。一方、（Ｄ）成分が５．０質量部以下であれば保存時に増粘すること無く保存安定性を維持することができる。

【0029】

（重合禁止剤）
本発明の光硬化性組成物には、保存安定性を保つために重合禁止剤を使用することもできるが、重合禁止剤は添加量が多すぎると保存安定性が良くなる一方で、反応性が遅くなるため、光硬化性組成物の総量に対して０．００１〜０．１質量％にすることが好ましい。重合禁止剤の具体例としては、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン系重合禁止剤；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系重合禁止剤などが挙げられるが、これに限定されるものではない。

【0030】

（Ｅ）成分：球状の樹脂ビーズ
また、本発明の光硬化性組成物には（Ｅ）成分として球状の樹脂ビーズを添加することができる。板状の被着体を貼り合わせて仮固定する場合、仮固定剤にスペーサーとして球状の樹脂ビーズを添加することで略平行な樹脂層が形成される。当該（Ｅ）成分としては、具体的には、アクリルやウレタン製の樹脂ビーズなどが挙げられる。粒度分布がシャープな樹脂ビーズが好ましく、平均粒径としては１０〜１００μｍが好ましい。平均粒径が１０μｍ以上であれば剥離作業の際に剥離しやすくなり、１００μｍ以下であれば塗膜の厚さが安定する。

【0031】

（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｅ）成分は０．０１〜１０質量部添加されることが好ましい。０．０１質量部以上添加することで、被着体同士が平行に張り合わさる。一方、１０質量部以下添加することで、剥離するための媒体が硬化物に進入することを効果的に防ぐことができる。

【0032】

（他の添加剤）
本発明の光硬化性組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において顔料、染料などの着色剤、金属粉、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、難燃剤、有機充填剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の他の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により樹脂強度・接着強さ・作業性・保存性等に優れた組成物およびその硬化物が得られる。

【0033】

本発明の光硬化性組成物は、被着体からの剥離方法として、物理的に引きはがす、剥離用媒体に浸漬してはがす、加熱してはがす等の手法により適宜はがすことができる。剥離用媒体としては、９０〜１００℃の温水または１００〜２００℃の媒体が挙げられる。１００〜２００℃の媒体としては、水と沸点が１００℃以上の水溶性有機溶剤の混合物を用いることができる。水溶性有機溶剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどを単体または混合して使用することができ、特定の温度に設定することができれば任意に混合することができる。

【0034】

本発明の光硬化性組成物は、無機物（被着体）を仮固定して、切削・研磨等の作業工程を行う用途に適している。無機物（被着体）としては、シリコーンウェハ、サファイアガラス、セラミックス材料、光学用ガラス、水晶、磁性材料などが挙げられる。

【0035】

本発明の光硬化性組成物は、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１００〜５００ｍＰａ・ｓの範囲で、硬化収縮率が３．０以下である。光硬化性組成物の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗布する際の糸引きが少なく、レベリング性が良好である。また光硬化性組成物の硬化収縮率が３．０以下であれば、硬化する際に発生する硬化収縮により応力が残留して被着体を歪ませることなく、良好に仮固定することができる。なお、光硬化性組成物は、粘度及び硬化収縮率の測定方法は、以下の実施例に記載の測定方法により行うことができる。

【0036】

＜仮固定剤＞
本発明の仮固定剤は、前記光硬化性組成物を含むことを特徴とするものである。かかる構成により、ウェハ等を仮固定する際に、硬化収縮によりウェハ等がゆがむのを効果的に抑えることができる点で優れている。本発明の仮固定剤には、前記光硬化性組成物で用いた（Ｅ）成分の球状の樹脂ビーズや他の添加剤を、前記光硬化性組成物に加えるのではなく、仮固定剤の成分として加えてもよい。

【実施例】

【0037】

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。（以下、光硬化性組成物を単に組成物と呼ぶ。）
［実施例１〜１０、比較例１〜６］
組成物を調製するために下記成分を準備した。

【0038】

（Ａ）成分：アクリル基を有する化合物
・ポリエステル多官能アクリレート（アロニックスＭ−８０６０ 東亞合成株式会社製）・エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート（サートマーＳＲ５０２ サートマージャパン株式会社製）
・ポリエステル二官能アクリレート（アロニックスＭ−６２００ 東亞合成株式会社製）・ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ 共栄社化学株式会社製）
・ポリエチレングリコールジアクリレート（ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ 共栄社化学株式会社製）
・エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（ファンクリルＦＡ−３２１Ａ 日立化成工業株式会社製）
・イソボルニルアクリレート（ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ 共栄社化学株式会社製）・フェノキシエチルアクリレート（ビスコート＃１９２ 大阪有機化学工業株式会社製）
（Ｂ）成分：２５℃で液状のエポキシ樹脂
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８０６ 三菱化学株式会社製）
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ｊＥＲ１５２ 三菱化学株式会社製）
・ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（ＥＤ−５０９Ｅ ナガセケムテックス株式会社製）
（Ｃ）成分：２５℃で液状の（メタ）アクリル重合体
・１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の無溶剤型アクリルポリマー（アルフォンＵＰ−１０００ 東亞合成株式会社製）
（Ｄ）成分：光開始剤
・１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４ ＢＡＳＦ社製）
その他成分
・ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ ＳＣ有機化学株式会社製）
・比表面積２００ｍ^２／ｇ（ＢＥＴ法）の親水性ヒュームドシリカ（アエロジル２００ 日本アエロジル株式会社製）。

【0039】

組成物を調整するため、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、その他成分を秤量して攪拌釜に投入する。真空脱泡しながら均一になる様に３０分間攪拌する。その後、（Ｄ）成分を秤量して攪拌釜に投入し、真空脱泡しながら均一になる様に３０分間攪拌する。詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。また、「（Ａ）成分の合計」、「（Ｂ）成分の合計」、「（Ｃ）成分の合計」、「（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計」を合わせて記載した。

【0040】

【表1】

【0041】

実施例１〜１０、比較例１〜６において、外観確認、粘度測定、ブリードアウト確認、硬化収縮率測定、硬度測定、９０°剥離接着強さ測定を行い、その結果を表２にまとめた。これらの測定は、組成物ないし該組成物を仮固定剤として使用した際の硬化物の特性を測定したものである。

【0042】

［外観確認］
組成物をガラス瓶に入れて、２５℃で放置した時の状態を目視で確認する。組成物の白濁度合いと分離状態を確認して、以下の三段階で評価を行い、表２に「外観」として評価結果を記載する。光照射時の透過性を考慮すると、外観は、以下の三段階評価の「○」または「△」であることが好ましい。

【0043】

（外観の三段階評価）
○：透明
△：半透明
×：不透明。

【0044】

［粘度測定］
組成物につき、Ｅ型粘度計で２５℃、２０ｒｐｍで３分間測定したときの「粘度（ｍＰａ・ｓ）」を測定する。組成物の粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であれば塗布する際の糸引きが少なく、レベリング性が良好である。

【0045】

［ブリードアウト確認］
透明な円筒形プラスチック容器に、３ｍｍの厚みで組成物を滴下する。積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線を照射して板状の硬化物を作製する。当該硬化物を取り出して、照射とは逆の方向から再度、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線を照射する。当該硬化物を２５℃で放置し、１日毎に硬化物表面を指触にて確認し、７日間を表面にべたつきが有るか否か確認をする。べたつきが発生した前日を「ブリードアウト（単位：日）」とする。７日目でブリードアウトが確認できない場合は「７日以上」と記載する。作業性の観点から、「ブリードアウト」は５日以上であることが好ましい。

【0046】

［硬化収縮率測定］
透明な円筒形プラスチック容器に３ｍｍの厚みで組成物を滴下して、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線を照射して板状の硬化物を作製する。当該硬化物を取り出して、照射とは逆の方向から再度、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線を照射する。比重カップ法により、未硬化の組成物の比重（Ｓ_ｇ１）を測定する。また、当該硬化物の空気中の質量（Ｗ_Ａ）と水中（蒸留水）の質量（Ｗ_Ｂ）を測定して、下記の計算式により硬化物の比重（Ｓ_ｇ２）を求める。

【0047】

【数1】

【0048】

さらに、未硬化の組成物の比重（Ｓ_ｇ１）と硬化物の比重（Ｓ_ｇ２）から、以下の計算式より計算された硬化収縮率（ΔＶ）を「硬化収縮率（％）」とする。

【0049】

【数2】

【0050】

組成物の硬化収縮率は３．０％以下であることが好ましい。硬化収縮率が３．０％以下であれば、組成物が硬化する際に発生する硬化収縮により応力が残留して被着体を歪ませることなく、良好に仮固定することができる。

【0051】

［硬度測定］
透明な円筒形プラスチック容器に、３ｍｍの厚みで組成物を滴下する。積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線を照射して板状の硬化物を作製する。当該硬化物を取り出して、照射とは逆の方向から再度、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線を照射する。測定面が平滑な円形に成形した硬化物を作製する。硬度計はショアーＡ型硬度計を用いる。硬化物を測定台に置き、デュロメーターの加圧基準面を試料表面に水平に保ちながら、衝撃を伴うことなく速やかに測定面に５ｋｇｆの力で押しつけ、加圧基準面と試料を密着させる。操作が完了したら原則として、１秒以内に指針の最大指示値を「硬度（単位無し）」として読み取る。被着体に対する応力の緩和を考慮すると、硬度はＡ９０より柔らかいことが好ましい。

【0052】

［９０°剥離接着強さ測定］
長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１０ｍｍのガラス板と、同じ幅の短冊状のＰＥＴフィルムを組成物で貼り合わせて積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線を照射して貼り合わせる。このとき樹脂（組成物の硬化物）の膜厚を５０μｍに設定する。その後、固定されたガラス板の長さと幅の面に対して、垂直方向（９０°）に引っ張る様にＰＥＴフィルムの端部を固定し、引張速度２００ｍ／ｍｉｎでＰＥＴフィルムを引っ張る。その時の最大強度を「剥離接着強さ（Ｎ／２０ｍｍ）」とする。剥離強度は０．１〜１．０Ｎ／２０ｍｍあることが好ましい。剥離強度が０．１Ｎ／２０ｍｍ以上であれば保護膜（組成物の硬化物）が安定して被着体に密着し、剥離強度が１．０Ｎ／２０ｍｍ以下であれば研磨・切削後に剥離することができる。

【0053】

【表2】

【0054】

（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含まない比較例１〜５は、実施例１〜１０と比較して、ブリードアウトが７日より短く、硬化物からの分離が早い。本発明を仮固定用途に使用した時に、数日にわたって作業を行う際には長期間安定した硬化物であることが必要とされる。また、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計が１００質量部に満たない比較例６は硬化収縮率が３．０％より高く、被着体に対して応力がかかる。そのため、ウェハ等を仮固定する際には硬化収縮によりウェハ等が歪むことが想定される。

【産業上の利用可能性】

【0055】

本発明は、硬化収縮率が低くいが、可塑剤がブリードアウトしないため硬化物表面にべたつきが無く取扱性が良好である。当該硬化収縮率から被着体に対して応力を与えにくいため、シリコーンウェハ、サファイアガラス、セラミックス材料、光学用ガラス、水晶、磁性材料などを仮固定するのに最適である。仮固定後に被着体を研磨や切削することができ、仮固定工程がある作業に於いて汎用的に使用することができる。

【0056】

なお、本出願は、２０１４年２月２４日に出願された日本国特許出願第２０１４−０３３１６７号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。