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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6575519
(24)【登録日】2019年8月30日
(45)【発行日】2019年9月18日
(54)【発明の名称】電解液及び二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0567 20100101AFI20190909BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20190909BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20190909BHJP
H01M 10/0525 20100101ALI20190909BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0567
H01M10/0568
H01M10/0569
H01M10/0525
【請求項の数】11
【全頁数】24
(21)【出願番号】特願2016-529380(P2016-529380)
(86)(22)【出願日】2015年6月16日
(86)【国際出願番号】JP2015067337
(87)【国際公開番号】WO2015194560
(87)【国際公開日】20151223
【審査請求日】2018年5月14日
(31)【優先権主張番号】特願2014-123706(P2014-123706)
(32)【優先日】2014年6月16日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004237
【氏名又は名称】日本電気株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106297
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 克博
(72)【発明者】
【氏名】吉田 登
(72)【発明者】
【氏名】島貫 伊紀子
(72)【発明者】
【氏名】齊藤 信作
(72)【発明者】
【氏名】石川 仁志
【審査官】
冨士 美香
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００５−３１７４０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開昭６２−２９００６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０１−１３４８７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２００７／００４８１３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２０１５−１０３３６０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｍ １０／０５６７
Ｈ０１Ｍ １０／０５２５
Ｈ０１Ｍ １０／０５６８
Ｈ０１Ｍ １０／０５６９
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
非水溶媒と、
下記一般式（４）で示される化合物（ただし、下記式（７）で表される化合物を除く。）と
を含む二次電池用電解液；
（式（４）中、Ｒ６は分岐を有していてもよい置換または無置換の炭素数１〜５のアルキレン基を示す。）、
。
下記一般式（４）で示される化合物（ただし、下記式（７）で表される化合物を除く。）と
を含む二次電池用電解液；
【化1】
【化2】
【請求項2】
非水溶媒と、
下記式（１５）、式（１６）、式（１７）および式（１８）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と
を含む二次電池用電解液；
下記式（１５）、式（１６）、式（１７）および式（１８）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と
を含む二次電池用電解液；
【化3】
【請求項3】
前記一般式（４）で表される化合物が、下記一般式（６）で表される六員環化合物を含む請求項１に記載の二次電池用電解液；
（式（６）中、Ｒ7は、分岐を有していてもよい置換もしくは無置換の炭素数１〜３のアルキル基を示す。）。
【化4】
【請求項4】
電解質としてリチウム塩を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池用電解液。
【請求項5】
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４及びＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｋ，ｍはそれぞれ独立に１又は２である）からなる群より選ばれた少なくとも１種のリチウム塩であることを特徴とする請求項４に記載の二次電池用電解液。
【請求項6】
前記非水溶媒が、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類及びこれらのフッ化誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機溶媒であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池用電解液。
【請求項7】
正極と、負極と、二次電池用電解液とを備えた二次電池であって、該二次電池用電解液が請求項１から６のいずれか一項に記載の二次電池用電解液であることを特徴とする二次電池。
【請求項8】
前記正極が、正極活物質としてリチウムを吸蔵、放出できるリチウム含有複合酸化物を有することを特徴とする請求項７に記載の二次電池。
【請求項9】
前記負極が、負極活物質として炭素を有することを特徴とする請求項７または８に記載の二次電池。
【請求項10】
非水溶媒中に、
下記一般式（４）で示される化合物（ただし、下記式（７）で表される化合物を除く。）を溶解させることを特徴とする二次電池用電解液の製造方法；
（式（４）中、Ｒ６は分岐を有していてもよい置換または無置換の炭素数１〜５のアルキレン基を示す。）；
。
下記一般式（４）で示される化合物（ただし、下記式（７）で表される化合物を除く。）を溶解させることを特徴とする二次電池用電解液の製造方法；
【化6】
【化7】
【請求項11】
非水溶媒中に、
下記式（１５）、式（１６）、式（１７）および式（１８）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を溶解させることを特徴とする二次電池用電解液の製造方法；
下記式（１５）、式（１６）、式（１７）および式（１８）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を溶解させることを特徴とする二次電池用電解液の製造方法；
【化8】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電解液およびこれを備えた二次電池に関する。詳しくは特定の非水系電解液を使用することにより、サイクル特性に優れた非水液系電解液二次電池、好ましくはリチウムイオン二次電池を提供するものである。【背景技術】
【0002】
ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、優れた性能を有する二次電池が求められており、二次電池の性能を向上するため、種々の添加剤を含む電解液が開発されている。【0003】
特許文献１には、支持塩と、非水溶媒と、モノカルボン酸エステル化合物と、を含む非水電解液が開示されている。【0004】
特許文献２には、支持塩と、非水溶媒と、鎖状の脂肪族飽和ジカルボン酸エステル化合物と、を含む非水電解質組成物が開示されている。【0005】
特許文献３には、溶媒と、支持塩と、無水マレイン酸、テトラヒドロフラン−２，４−ジオン、無水コハク酸等の少なくともケトン基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を二つ以上有する環状化合物とを含む電解液が開示されている。【0006】
また、特許文献４には、所定の式で表される鎖状の分枝ジカルボン酸エステルを含む電解液が開示されている。【0007】
特許文献５には、ラクチド等の少なくとも一つのオキシカルボニル基を有する六員環ないし九員環の環状有機化合物を含む電解液が記載されている。【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開平９−１４７９１０号公報
【特許文献2】特開平８−９６８４９号公報
【特許文献3】特開平５−８２１６８号公報
【特許文献4】特開２００２−０７５４３９号公報
【特許文献5】特開２００５−２２２９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
特許文献１〜５には、二次電池の性能の向上を目的として、種々の添加剤を含有する電解液が開示されているが、未だ十分な電池特性が得られていない。本願発明はこのような状況に鑑みなされたものであり、サイクル寿命に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、非水溶媒と、
下記一般式（１）で示される化合物および下記一般式（２）で示される化合物から選ばれる少なくとも一種と、
を含む二次電池用電解液、および、これを備えた二次電池に関する。
【0011】
【化1】
【0012】
【化2】
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、サイクル試験の容量維持率が高い優れた二次電池を得ることができる。【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】本発明の一実施形態に係る二次電池の模式的断面図である。
【図2】積層ラミネート型の二次電池が有する電極積層体の構造を示す模式的断面図である。
【図3】フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
［１］非水系電解液本発明の二次電池用電解液は、非水溶媒と、一般式（１）で表される化合物および一般式（２）で表される化合物のうち少なくとも一種とを含み、さらに電解質が非水溶媒に溶解されていることが好ましい。なお、本明細書において、一般式（１）で表される化合物のことを、単に、化合物（１）、または、環状ジカルボン酸エステル化合物（１）と記載することがあり、一般式（２）で表される化合物のことを、単に、化合物（２）、または、環状ジカルボン酸エステル化合物（２）と記載することがある。
【0016】
【化3】
【0017】
【化4】
【0018】
非水電解液に含まれる環状ジカルボン酸エステル（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合を２つ有する環状化合物）は、充放電反応時の電気化学的酸化還元反応により分解して、電極活物質表面に被膜を形成し、電解液や支持塩の分解を抑制することができる。これにより、二次電池の長寿命化に効果があると考えられる。本発明者らは、ジカルボン酸エステルを含む非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池についてより詳細に鋭意検討した。その結果、式（１）または式（２）で表される環状ジカルボン酸エステルを含む非水電解液を用いると、リチウムイオン二次電池の特性が格段に向上することを見出し、本発明に至った。【0019】
上述のとおり、本実施形態においては、電解液中に、分子内に−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合を２つ有する環状ジカルボン酸エステル化合物を添加剤として含む。環状ジカルボン酸エステル化合物は分子内に−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合を２つ有することにより、負極への親和性が向上し、吸着しやすくなると考えられる。また、分解して皮膜を形成した際、皮膜のイオン導電性が高く低抵抗な皮膜となる。さらに、環構造を有しているため、分解時に開環して負極上で重合できるため、充放電に伴う活物質の膨張収縮が生じても、活物質表面から剥離しにくくなり、安定な皮膜を形成できると考えられる。【0020】
以下、式（１）で表される化合物について説明する。【0021】
【化5】
【0022】
式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、単結合、または、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基を示す。ただし、Ｒ１およびＲ２が両方とも単結合であることはなく、かつ、Ｒ１およびＲ２に含まれる炭素原子のうち、環を構成するすべての炭素原子が、それぞれ、少なくとも１つの水素原子と結合している。【0023】
式（１）において、アルキレン基は直鎖であっても分岐鎖を有していてもよい。直鎖の場合、アルキレン基は−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは、１〜５の整数）で表され、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは、１〜３の整数）であることが好ましい。【0024】
分岐鎖を有するアルキレン基は、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは、１〜４の整数）で表されるアルキレン基の少なくともひとつの水素原子がアルキル基で置換されており、かつ、Ｒ１およびＲ２に含まれる炭素原子のうち、化合物（１）の環を構成するすべての炭素原子が、それぞれ、少なくとも１つの水素原子と結合している（すなわち第四級炭素原子を含まない）。本発明者は、Ｒ１およびＲ２に含まれる炭素原子のうち、環を構成するすべての炭素原子が、それぞれ、少なくとも１つの水素原子と結合している化合物を用いると、二次電池のサイクル特性が向上することを見出した。この理由として、Ｒ１およびＲ２に含まれる炭素原子のうち、環を構成する炭素原子のすべてが、それぞれ、１つ以上の水素原子と結合していることにより、水素原子と結合していない炭素原子を含む（すなわち、第四級炭素原子を含む）場合に比べて、電極活物質表面における皮膜形成能が向上し、リチウムイオン二次電池の長寿命化の効果が高まるからであると考えられる。【0025】
式（１）における分岐鎖を有するアルキレン基としては、例えば、−ＣＨ（ＣｍＨ２ｍ＋１）−（ｍは１〜４の整数）、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ〔ＣＨ（ＣＨ３）２〕−および−ＣＨ〔Ｃ（ＣＨ３）３〕−等が挙げられ、−ＣＨ（ＣｍＨ２ｍ＋１）−（ｍは１〜４の整数）、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。【0026】
また、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよく、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。Ｒ１またはＲ２が、例えば、フッ素原子を有するフルオロアルキレン基である場合、フルオロアルキレン基は、上記アルキレン基が有する水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されていることを意味し、全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、フッ素の置換位置および置換数は任意である。【0027】
式（１）において、Ｒ１は単結合または直鎖状のアルキレン基であることが好ましく、単結合、メチレン基またはエチレン基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。Ｒ２は、直鎖アルキレン基または分岐アルキレン基であることが好ましく、直鎖アルキレン基の場合は、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは、１〜３の整数）であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。分岐アルキレン基の場合は、分岐鎖としてメチル基を有することが好ましく、例えば、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−であることが好ましい。【0028】
また、式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、互いに異なる基である方が、化合物（１）が分解しやすく、電極表面に皮膜を形成しやすくなるため好ましい。【0029】
式（１）で表される化合物の一態様として、下記一般式（４）で表される化合物が好ましく、一般式（６）で表される六員環化合物がより好ましく、式（７）で表される化合物がさらに好ましい。【0030】
【化6】
【0031】
式（４）中、Ｒ６は、分岐を有していてもよい無置換の炭素数１〜５のアルキレン基を示すのが好ましい。ただし、Ｒ６に含まれる炭素原子のうち、環を構成するすべての炭素原子が、それぞれ、少なくとも１つの水素原子と結合している。【0032】
【化7】
【0033】
【化8】
【0034】
次に、一般式（２）で表される化合物について説明する。【0035】
【化9】
【0036】
式（２）において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、単結合、または、分岐を有していてもよい置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基を示す。ただし、Ｒ３およびＲ４が両方とも単結合であることはなく、かつ、Ｒ３とＲ４は異なる基である。【0037】
Ｒ３およびＲ４が異なる基であることにより、Ｒ３およびＲ４が同一の基である場合に比べて、化合物が分解しやすく、電極表面に皮膜を形成しやすくなる。【0038】
式（２）において、アルキレン基は直鎖であっても分岐鎖を有していてもよい。直鎖の場合、アルキレン基は−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは、１〜５の整数）で表され、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは、１〜３の整数）であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。分岐鎖を有するアルキレン基の場合は、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは、１〜４の整数）で表されるアルキレン基の少なくともひとつの水素原子がアルキル基で置換されている。分岐鎖を有するアルキレン基としては、例えば、例えば、−ＣＨ（ＣｍＨ２ｍ＋１）−（ｍは１〜４の整数）、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ〔ＣＨ（ＣＨ３）２〕−および−ＣＨ〔Ｃ（ＣＨ３）３〕−等が挙げられ、−ＣＨ（ＣｍＨ２ｍ＋１）−（ｍは１〜３の整数）が好ましい。【0039】
式（２）の化合物において、Ｒ３およびＲ４に含まれる炭素原子のうち、環を構成するすべての炭素原子が、それぞれ、少なくとも１つの水素原子と結合していることが好ましい。Ｒ３およびＲ４に含まれる炭素原子のうち環を構成するすべての炭素原子が、それぞれ、少なくとも１つの水素原子と結合している化合物を用いると、二次電池のサイクル特性が向上しやすい。この理由として、Ｒ３およびＲ４に含まれる炭素原子のうち、環を構成する炭素原子のすべてが、それぞれ、１つ以上の水素原子と結合していることにより、水素原子と結合していない炭素原子を含む（すなわち、第四級炭素原子を含む）場合に比べて、電極活物質表面における皮膜形成能が向上し、リチウムイオン二次電池の長寿命化の効果が高まるからであると考えられる。【0040】
また、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよく、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を挙げることができ、フッ素原子であることが好ましい。Ｒ３またはＲ４が、例えば、フッ素原子を有するフルオロアルキレン基である場合、フルオロアルキレン基は、上記アルキレン基が有する水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されていることを意味し、全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、フッ素の置換位置および置換数は任意である。【0041】
式（２）において、Ｒ３およびＲ４は、一方が単結合または直鎖アルキレン基であり、他方が分岐アルキレン基であることが好ましく、一方が単結合であり、他方が分岐アルキレン基であることがより好ましい。【0042】
式（２）で表される化合物として、下記一般式（３）で表される化合物が好ましく、下記式（５）で表される化合物がより好ましい。【0043】
【化10】
【0044】
式（３）中、Ｒ５は水素原子、または、無置換の炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。【0045】
【化11】
【0046】
一般式（１）または一般式（２）で表される環状ジカルボン酸エステル化合物としては、例えば表１に示す化合物などが挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。なお、本明細書において、表１に記載のＮｏ．１１〜Ｎｏ．１８の化合物のことを、それぞれ、単に、化合物Ｎｏ．１１〜化合物Ｎｏ．１８と記載することもある。【0047】
【表1】
【0048】
本実施形態においては、電解液が化合物Ｎｏ．１１および／または化合物Ｎｏ．１２を含むことが好ましい。【0049】
なお、化合物Ｎｏ．１１および化合物Ｎｏ．１２は、新規化合物である。これら化合物の合成方法は後述する。【0050】
本実施形態においては、非水電解液は、一般式（１）で表される化合物および一般式（２）で表される化合物のうち、一種を単独で使用しても二種以上を併用してもよい。【0051】
本実施形態の一般式（１）または一般式（２）で表されるジカルボン酸エステル化合物の電解液中の含有量は、特に制限されるものではないが、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．３〜８．０質量％であることがより好ましく、０．５〜５．０質量％であることがさらに好ましい。本実施形態の化合物の含有量が０．１質量％以上である場合、電極に皮膜を効果的に形成することができ、結果として、非水溶媒の分解を効果的に抑制することができる。また、本実施形態の化合物の含有量が１０質量％以下である場合、ＳＥＩ皮膜の過剰な成長による電池の内部抵抗の上昇を効果的に抑えることができる。【0052】
電解質として用いられる支持塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。【0053】
支持塩の電解液中の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。支持塩の濃度をこの範囲とすることにより、密度や粘度、電気伝導率等を適切な範囲に調整し易くなる。【0054】
非水溶媒としては、特に本願発明が制限されるものではないが、非プロトン性溶媒が好ましく、例えば、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類等のカーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、並びにそれらのフッ素誘導体等が挙げられる。これらは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、化合物（１）および化合物（２）に含まれる化合物は、非水溶媒とは異なるものとする。【0055】
環状カーボネート類としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が挙げられる。【0056】
鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。【0057】
鎖状の脂肪族モノカルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等が挙げられる。【0058】
γ−ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。【0059】
環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。【0060】
鎖状エーテル類としては、例えば、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等が挙げられる。【0061】
非水溶媒としては、その他にも、例えば、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル、メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、モノフルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、モノフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。【0062】
非水溶媒は、カーボネート類を含むことが好ましい。カーボネート類は、環状カーボネート類又は鎖状カーボネート類を含む。カーボネート類は、比誘電率が大きいため電解液のイオン解離性が向上し、さらに、電解液の粘度が下がるのでイオン移動度が向上するという利点を有する。しかし、カーボネート構造を有するカーボネート類を電解液の非水溶媒として用いると、カーボネート類が分解してＣＯ２を含むガスが発生する傾向がある。とくに積層ラミネート型の二次電池の場合、電池内部でガスが生じると膨れの問題が顕著に現れ、性能低下に繋がりやすい。そこで、本実施形態では、カーボネート類を含む非水溶媒に本実施形態の化合物を添加しておくことにより、本実施形態の化合物により形成されるＳＥＩ皮膜がカーボネート類の分解を抑制し、ガスの発生を抑制することができる。したがって、本実施形態において、電解液は本実施形態の化合物に加え、カーボネート類を非水溶媒として含むことが好ましい。このような構成とすることにより、カーボネート類を非水溶媒として用いてもガス発生を低減でき、高い性能を有する二次電池を提供することができる。カーボネート類の電解液中の含有量は、例えば、３０体積％以上であり、５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましい。【0063】
［２］負極本実施形態の二次電池は、負極活物質を有する負極を備える。負極活物質は負極結着剤によって負極集電体上に結着することができる。
【0064】
例えば、本実施形態の負極は、金属箔で形成される負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に塗工された負極活物質層とを有する構成とすることができる。負極活物質層は負極用結着剤によって負極集電体を覆うように形成される。負極集電体は、負極端子と接続する延長部を有するように構成され、この延長部には負極活物質層は塗工されない。【0065】
負極活物質としては、特に本願発明が制限されるものではないが、例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）等が挙げられる。負極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。【0066】
金属（ａ）としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。これらの中でも、負極活物質としてシリコン、スズ、又はこれらの合金を用いることが好ましい。シリコン又はスズを負極活物質として用いることにより、重量エネルギー密度や体積エネルギー密度に優れたリチウム二次電池を提供することができる。【0067】
金属酸化物（ｂ）としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。これらの中でも、負極活物質として酸化シリコンを用いることが好ましい。また、金属酸化物（ｂ）は、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％含有することができる。【0068】
炭素材料（ｃ）としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。【0069】
負極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリフッ化ビニリデンまたはスチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましい。負極結着剤の量は、負極活物質１００質量部に対して、０．５〜２５質量部であることが好ましく、１〜８質量部であることがより好ましく、また、１〜５質量部であることも好ましい。【0070】
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状等が挙げられる。【0071】
負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極結着剤を含む負極活物質層を形成することにより作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、該負極活物質層の上に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成し、負極を作製してもよい。【0072】
［３］正極本実施形態の二次電池は、正極活物質を有する正極を備える。正極活物質は正極結着剤によって正極集電体上に結着することができる。
【0073】
例えば、本実施形態の正極は、金属箔で形成される正極集電体と、正極集電体の片面又は両面に塗工された正極活物質層とを有する構成とすることができる。正極活物質層は正極用結着剤によって正極集電体を覆うように形成される。正極集電体は、正極端子と接続する延長部を有するように構成され、この延長部には正極活物質層は塗工されない。【0074】
正極活物質としては、特に本願発明が制限されるものではないが、リチウムを吸蔵、放出できるリチウム含有複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、またはこれらのマンガン酸リチウムのＭｎの一部をＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたもの；ＬｉＣｏＯ２等のコバルト酸リチウム、またはコバルト酸リチウムのＣｏの一部をＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたもの；ＬｉＮｉＯ２等のニッケル酸リチウム、またはニッケル酸リチウムのＮｉの一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物、または該リチウム遷移金属酸化物の遷移金属の一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、リチウム複合酸化物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．５、γ≦０．４）、またはこれらの複合酸化物の遷移金属の一部をＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたものが好ましい。これらのリチウム複合酸化物は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。【0075】
中でも、高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、リチウム酸ニッケル（ＬｉＮｉＯ２）またはリチウム酸ニッケルのＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。【0076】
ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２ （Ａ）（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
【0077】
熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２、好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。【0078】
また、高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２、好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０＜α≦１．２、好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を好ましく用いることができる。【0079】
また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。【0080】
また、正極活物質としては、高電圧が得られるという観点から、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質（以下、５Ｖ級活物質とも称す）を用いることができる。【0081】
５Ｖ級活物質としては、例えば、下記式（Ａ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。【0082】
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ） （Ａ）（式（Ａ）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及びＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
【0083】
また、５Ｖ級活物質としては、十分な容量を得ることと高寿命化との観点から、このような金属複合酸化物の中でも、下記式（Ｂ）で表されるスピネル型化合物が好ましく用いられる。【0084】
ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙＯ４ （Ｂ）（式（Ｂ）中、０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ＜０．３、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
【0085】
式（Ｂ）中、０≦ｙ＜０．２であることがより好ましい。【0086】
このような化合物の例としては、例えば、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等が挙げられる。【0087】
また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質としては、Ｓｉ複合酸化物が挙げられる。このようなＳｉ複合酸化物としては、例えば、下記式（Ｃ）で示される化合物が挙げられる。【0088】
Ｌｉ２ＭＳｉＯ４ （Ｃ）（式（Ｃ）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
【0089】
また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質は、層状構造を有していてもよい。層状構造を含む５Ｖ級活物質としては、例えば、下記式（Ｄ）で示される化合物が挙げられる。【0090】
Ｌｉ（Ｍ１ｘＭ２ｙＭｎ１−ｘ−ｙ）Ｏ２ （Ｄ）（式（Ｄ）中、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｍ２は、Ｌｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。０．１＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．３）。
【0091】
また、５Ｖ級活物質としては、下記（Ｅ）〜（Ｇ）で示されるリチウム金属複合酸化物を用いることができる。【0092】
ＬｉＭＰＯ４ （Ｅ）（式（Ｅ）中、Ｍは、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）。
【0093】
式（Ｅ）で表されるオリビン型の５Ｖ活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＰＯ４、又はＬｉＮｉＰＯ４が挙げられる。【0094】
Ｌｉ（ＭｙＭｎｚ）Ｏ２ （Ｆ）（式（Ｆ）中、０．１≦ｙ≦０．６７でありｙ≦０．５が好ましく、０．３３≦ｚ≦０．９でありｚ≦０．７が好ましく、ｙ＋ｚ＝１であって、Ｍは、Ｌｉ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）。
【0095】
Ｌｉ（ＬｉｘＭｙＭｎｚ）Ｏ２ （Ｇ）（式（Ｇ）中、０．１≦ｘ＜０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．３３≦ｚ≦０．７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であって、Ｍは、Ｌｉ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）。
【0096】
上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。【0097】
正極結着剤としては、負極結着剤で挙げた材料と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。正極結着剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部であることが好ましい。【0098】
正極集電体としては、負極集電体で挙げた材料と同様のものを用いることができる。【0099】
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子等が挙げられる。【0100】
［４］セパレータセパレータとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
【0101】
一例として、セパレータとしては、有機材料からなるウェブおよびシート、例えば、ポリアミド、ポリイミド、セルロースなどの織布、不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリアミド、ポリイミド、多孔性ポリフッ化ビニリデン膜等の多孔性ポリマー膜、またはイオン伝導性ポリマー電解質膜等を用いることができる。これらは単独または組み合わせで使用することができる。【0102】
また、セパレータとして、セラミックやガラスなどの無機材料からなるセパレータを使用することもできる。無機セパレータとしては、アルミナ、アルミナ−シリカ、チタン酸カリウム等のセラミック短繊維からなる不織布セパレータ、または、織物、不織布、多孔質のフィルムからなる基材と耐熱性含窒素芳香族重合体およびセラミック粉末を含む層とからなるセパレータ、または、表面の一部に耐熱層が設けられており、この耐熱層が、セラミック粉末を含有する多孔質薄膜層、耐熱性樹脂の多孔質薄膜層、またはセラミック粉末と耐熱性樹脂の複合体からなる多孔質薄膜層セパレータ、または、セラミック物質の１次粒子の一部が焼結もしくは溶解再結晶結合されてなる２次粒子がバインダーによって結合されてなる多孔膜の層を備えるセパレータ、または、ポリオレフィン多孔質膜から成る基材層と、この基材層の片面又は両面に形成された耐熱絶縁層を備え、この耐熱絶縁層が、耐酸化性セラミックス粒子と耐熱性樹脂を含むセパレータ、または、セラミックス物質とバインダーが結合して形成される多孔性膜を含み、セラミックス物質として、シリカ(ＳｉＯ２)、アルミナ(Ａｌ２Ｏ３)、ジルコニウム酸化物(ＺｒＯ２)、チタン酸化物(ＴｉＯ２)、シリコン(Ｓｉ)の窒化物、アルミニウム(Ａｌ)の水酸化物、ジルコニウム(Ｚｒ)のアルコキシド化物、チタン(Ｔｉ)のケトン化合物を用いたセパレータ、または、ポリマー基材と、このポリマー基材に形成されたＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｔｉ（ＯＨ）４のセラミック含有コーティング層を含むセパレータなどが挙げられる。【0103】
［５］外装体外装体は、特に制限されるものではないが、例えば、ラミネートフィルムを用いることができる。例えば積層ラミネート型の二次電池の場合、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。
【0104】
外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、ガスが発生すると電極積層体の歪みが非常に大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて二次電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くするため、内部に余分な空間がなく、ガスが発生した場合にそれが直ちに電池の体積変化や電極積層体の変形につながりやすい。しかし、本実施形態に係る二次電池は、本実施形態の化合物を含む電解液を用いることにより、このような問題を克服することができる。【0105】
［６］二次電池本実施形態の非水電解液を用いた二次電池（好ましくはリチウムイオン二次電池）は、たとえば図１のような構造を有する。正極は、正極活物質を含有する層１が正極集電体３上に成膜されたものであり、負極は、負極活物質を含有する層２が負極集電体４上に成膜されたものである。これらの正極と負極は、多孔質セパレータ５を介して対向配置されている。多孔質セパレータ５は、負極活物質を含有する層２に対して略平行に配置されている。二次電池は、これら正極および負極が対向配置された電極素子（「電池要素」とも記載する）と、電解液とが外装体６および７に内包されている。正極集電体３には正極タブ９が接続され、負極集電体４には負極タブ８が接続され、これらのタブは容器の外に引き出されている。図２に示すように、電極素子は、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された構成であってもよい。また、正極活物質層１及び負極活物質層２は、それぞれ、集電体の両面に設けられていてもよい。本実施形態に係る非水電解液二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、ラミネート外装型、円筒型、角型、コイン型などがあげられる。
【0106】
別の態様としては、図３および図４のような構造の二次電池としてもよい。この二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。【0107】
電池要素２０は、図４に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。なお、本発明は、必ずしも積層型の電池に限らず捲回型などの電池にも適用しうる。【0108】
図１の二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであったが、本発明を適用しうる二次電池は図３のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図４参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。【0109】
フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０−１、１０−２で構成されている。フィルム１０−１、１０−２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図３では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。【0110】
当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図３、図４では、一方のフィルム１０−１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０−２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。【実施例】
【0111】
以下、本実施形態を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【0112】
（実施例１）（電極の作製）
＜負極＞
負極活物質として、黒鉛を用いた。この負極活物質と、導電補助材としてのアセチレンブラックと、負極結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、７５：２０：５の質量比で計量した。そして、これらをＮ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーを調製した。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気下で１２０℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。
【0113】
＜正極＞正極活物質として、Ｌｉ(Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３)Ｏ2を用いた。この正極活物質と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量した。そして、これらをＮ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。
【0114】
＜電極積層体＞得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接した。さらに、その溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極積層体を得た。
【0115】
＜電解液＞非水電解液の溶媒としてＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）の混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用い、支持電解質としてＬｉＰＦ６を非水電解液中１Ｍとなるように溶解した。
【0116】
添加剤として、表１に記載の化合物Ｎｏ．１１を非水電解液中１．０重量％加えて、非水電解液を調製した。この非水電解液を用いて非水二次電池を作製し、充放電サイクル試験を２００サイクル行った。【0117】
なお、Ｎｏ．１１の化合物は以下の方法で合成した。窒素雰囲気下、Ｌ−乳酸リチウム７６．２３ｇの脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５６０ｍｌ懸濁液を−８℃に冷却した。この懸濁液にトリホスゲン１５８．３６ｇの脱水ＴＨＦ２７０ｍｌ溶液を滴下した。その後、室温で３時間撹拌した。テトラヒドロフランを減圧留去し、ジエチルエーテル１５００ｍｌを加えた。析出した固体をろ過で除き、ろ液を減圧留去した。残渣に種晶を加え固化させた後、ｔ−ブチルメチルエーテル３０ｍｌを加え、氷水浴で冷やしながら撹拌した。析出した結晶をろ過し、得られた結晶をｔ−ブチルメチルエーテルに加熱溶解し、冷凍庫内で一晩放置した。析出した結晶をろ取し、冷却したｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄、乾燥して目的物を得た。【0118】
＜二次電池＞電極積層体を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルム内に収容し、外装体内部に電解液を注入した。その後、０．１気圧まで減圧しつつ外装体を封止し、二次電池を作製した。
【0119】
＜評価＞（４５℃における容量維持率）
作製した二次電池に対し、４５℃に保った恒温槽中で、２．５Ｖから４．２Ｖの電圧範囲で充放電を繰り返す試験を行い、サイクル維持率（容量維持率）（％）について評価した。充電は、１Ｃで４．２Ｖまで充電した後、合計で２．５時間定電圧充電を行った。放電は、１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電した。
【0120】
「容量維持率（％）」は、（２００サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放電容量）×１００（単位：％）で算出した。結果を表２に示す。【0121】
（実施例２）非水電解液に用いる添加剤としてＮｏ．１１の代わりに、表１に記載の化合物Ｎｏ．１２を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【0122】
なお、Ｎｏ．１２の化合物は以下の方法で合成した。反応容器にエチレングリコール２０．０ｇ、ピリジン１２７．４ｇ、脱水ＴＨＦ１６００ｍｌをしこみ、５℃以下に冷却した後、二塩化オキサリル４５．０ｇを溶かした脱水ＴＨＦ溶液４０ｍｌを滴下し、２時間撹拌した。反応液をセライト濾過し、ろ上物を脱水ＴＨＦで洗浄し、ろ洗液を減圧濃縮した。残渣をクゲルロールで蒸留し、１００℃〜１６０℃／２０Ｐａの留分を分取し、クロロホルム／ヘキサン（５ｍｌ／５ｍｌ）で洗浄、減圧乾燥して無色結晶の目的物を得た。【0123】
（実施例３）非水電解液に用いる添加剤としてＮｏ．１１の代わりに、表１に記載のＮｏ．１３を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【0124】
（実施例４）非水電解液に用いる添加剤としてＮｏ．１１の代わりに、表１に記載のＮｏ．１４を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【0125】
（実施例５）非水電解液に用いる添加剤としてＮｏ．１１の代わりに、表１に記載のＮｏ．１５を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【0126】
（実施例６）非水電解液に用いる添加剤としてＮｏ．１１の代わりに、表１に記載の化合物Ｎｏ．１６を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【0127】
（実施例７）非水電解液に用いる添加剤としてＮｏ．１１の代わりに、表１に記載のＮｏ．１７を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【0128】
（実施例８）非水電解液に用いる添加剤としてＮｏ．１１の代わりに、表１に記載のＮｏ．１８を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【0129】
（比較例１）非水電解液に用いる添加剤としてＮｏ．１１の代わりに、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【0130】
（比較例２）非水電解液に用いる添加剤としてＮｏ．１１の代わりに、コハク酸ジメチルを用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【0131】
（比較例３）非水電解液に添加剤を加えずに用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を２００サイクル行った。結果を表２に示す。
【0132】
（比較例４）非水電解液に用いる添加剤としてＮｏ．１１の代わりに、下記化合物Ｎｏ．１９を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【0133】
【化12】
【0134】
（比較例５）非水電解液に用いる添加剤として、Ｎｏ．１１の代わりに、１，４−ジオキサン−２，５−ジオンを電解液中１．０重量％加えた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【0135】
（比較例６）非水電解液に用いる添加剤として、Ｎｏ．１１の代わりに、３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオンを電解液中１．０重量％加えた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【0136】
【表2】
【0137】
（サイクル試験の評価結果）上述のとおり、非水電解液の溶媒としてＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：３０／７０）中に、支持電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌを加え、さらに、添加剤として化合物Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１８を添加した非水電解液を備えたリチウム二次電池を作製し、これを用いてサイクル試験を行った（実施例１〜８）。比較対象として非水電解液中にモノカルボン酸エステルであるγ−ブチロラクトンを添加した場合（比較例１）、鎖状ジカルボン酸エステルであるコハク酸ジメチルを添加した場合（比較例２）、いずれの添加剤も添加しない場合（比較例３）、環を構成する炭素原子として、水素と結合していない炭素原子を含むＮｏ．１９の化合物を添加した場合（比較例４）、式（２）のＲ３とＲ４が同じ基である化合物を添加した場合（比較例５、６）についても、同時にサイクル試験を行った。
【0138】
実施例１〜８の結果から、非水電解液に環状ジカルボン酸エステルを添加した場合は、比較例１〜６と比べて良好な容量維持率を示すことがわかった。特に実施例１および実施例２では、容量維持率が顕著に向上した。【産業上の利用可能性】
【0139】
本実施形態は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。【符号の説明】
【0140】
１ 正極活物質層２ 負極活物質層
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ 多孔質セパレータ
６ ラミネート外装体
７ ラミネート外装体
８ 負極タブ
９ 正極タブ
１０ フィルム外装体
２０ 電池要素
２５ セパレータ
３０ 正極
４０ 負極