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特許6576034リン光ドーパントプロファイル操作によるＯＬＥＤ動作寿命の延長
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6576034
(24)【登録日】2019年8月30日
(45)【発行日】2019年9月18日
(54)【発明の名称】リン光ドーパントプロファイル操作によるＯＬＥＤ動作寿命の延長
(51)【国際特許分類】
H01L 51/50 20060101AFI20190909BHJP
H01L 27/32 20060101ALI20190909BHJP
G09F 9/30 20060101ALI20190909BHJP
【ＦＩ】
H05B33/14 A
H01L27/32
G09F9/30 365
【請求項の数】17
【外国語出願】
【全頁数】37
(21)【出願番号】特願2014-253554(P2014-253554)
(22)【出願日】2014年12月16日
(65)【公開番号】特開2015-119182(P2015-119182A)
(43)【公開日】2015年6月25日
【審査請求日】2017年6月16日
(31)【優先権主張番号】61/916,914
(32)【優先日】2013年12月17日
(33)【優先権主張国】US
(31)【優先権主張番号】61/929,354
(32)【優先日】2014年1月20日
(33)【優先権主張国】US
(31)【優先権主張番号】61/974,789
(32)【優先日】2014年4月3日
(33)【優先権主張国】US
(31)【優先権主張番号】62/040,019
(32)【優先日】2014年8月21日
(33)【優先権主張国】US
(31)【優先権主張番号】14/537,414
(32)【優先日】2014年11月10日
(33)【優先権主張国】US
(73)【特許権者】
【識別番号】513283512
【氏名又は名称】ザ レジェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ ミシガン
(74)【代理人】
【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
(74)【代理人】
【識別番号】100107733
【弁理士】
【氏名又は名称】流 良広
(74)【代理人】
【識別番号】100115347
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 奈緒子
(72)【発明者】
【氏名】ステファン・アール・フォレスト
(72)【発明者】
【氏名】ユイファン・チャン
【審査官】
小川 亮
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００９−０３２９９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
韓国公開特許第１０−２０１１−００５６７１３（ＫＲ，Ａ）
【文献】
米国特許出願公開第２００９／００２６９３８（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
特開２００５−３１０５４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００９−０３２９８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１３−２２９４１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２００８／０３５５９５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｌ ５１／５０
Ｇ０９Ｆ ９／３０
Ｈ０１Ｌ ２７／３２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置されている第１の発光層とを有し、
前記第１の発光層が、電子輸送化合物及びリン光発光ドーパント化合物を含み、
前記リン光発光ドーパント化合物が、前記第１の発光層において濃度勾配を有し、前記濃度勾配が、前記第１の発光層の前記カソード側に向かって非直線的に変化しており（ここで、非直線性は、二次関数、三次関数、又はより高次の関数からなる群より選択される多項式関数に対応する）、
前記濃度勾配が、前記第１の発光層の前記カソード側から前記第１の発光層の前記アノード側に向かって減少することを特徴とする有機発光デバイス。
カソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置されている第１の発光層とを有し、
前記第１の発光層が、電子輸送化合物及びリン光発光ドーパント化合物を含み、
前記リン光発光ドーパント化合物が、前記第１の発光層において濃度勾配を有し、前記濃度勾配が、前記第１の発光層の前記カソード側に向かって非直線的に変化しており（ここで、非直線性は、二次関数、三次関数、又はより高次の関数からなる群より選択される多項式関数に対応する）、
前記濃度勾配が、前記第１の発光層の前記カソード側から前記第１の発光層の前記アノード側に向かって減少することを特徴とする有機発光デバイス。
【請求項2】
アノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置されている第１の発光層とを有し、
前記第１の発光層が、電子輸送化合物及びリン光発光ドーパント化合物を含み、
前記第１の発光層が、第２の電子輸送化合物を更に含み、前記リン光発光ドーパント化合物が、前記第２の電子輸送化合物のＨＯＭＯ準位よりも少なくとも０．５ｅＶ低いＨＯＭＯエネルギー準位を有し、
前記リン光発光ドーパント化合物が、前記第１の発光層において濃度勾配を有し、前記濃度勾配が、
（ｉ）前記第１の発光層の前記カソード側に向かって直線的に変化する、
（ｉｉ）前記第１の発光層の前記カソード側に向かって非直線的に変化する（ここで、非直線性は、二次関数、三次関数、又はより高次の関数からなる群より選択される多項式関数に対応する）、及び
（ｉｉｉ）段階的に変化する、
のうちの１以上に従って変化することを特徴とする有機発光デバイス。
カソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置されている第１の発光層とを有し、
前記第１の発光層が、電子輸送化合物及びリン光発光ドーパント化合物を含み、
前記第１の発光層が、第２の電子輸送化合物を更に含み、前記リン光発光ドーパント化合物が、前記第２の電子輸送化合物のＨＯＭＯ準位よりも少なくとも０．５ｅＶ低いＨＯＭＯエネルギー準位を有し、
前記リン光発光ドーパント化合物が、前記第１の発光層において濃度勾配を有し、前記濃度勾配が、
（ｉ）前記第１の発光層の前記カソード側に向かって直線的に変化する、
（ｉｉ）前記第１の発光層の前記カソード側に向かって非直線的に変化する（ここで、非直線性は、二次関数、三次関数、又はより高次の関数からなる群より選択される多項式関数に対応する）、及び
（ｉｉｉ）段階的に変化する、
のうちの１以上に従って変化することを特徴とする有機発光デバイス。
【請求項3】
前記濃度勾配が段階的に変化し、前記リン光発光ドーパント化合物が、複数の高濃度ドーパント領域及び複数の低濃度ドーパント領域として前記第１の発光層中に分散している請求項２に記載の有機発光デバイス。
【請求項4】
前記濃度勾配が段階的に変化し、前記リン光発光ドーパント化合物が、複数の第１のドーパント領域及び複数の第２のドーパント領域として前記第１の発光層中に分散しており、前記第１のドーパント領域が、前記第２のドーパント領域よりも広い請求項２に記載の有機発光デバイス。
【請求項5】
前記アノードと前記第１の発光層との間に配置されている正孔注入層を更に含む請求項１から４のいずれかに記載の有機発光デバイス。
【請求項6】
前記正孔注入層及び前記第１の発光層が、複合厚みを有し、前記第１の発光層が、前記複合厚みの少なくとも６０％である厚みを有する請求項５に記載の有機発光デバイス。
【請求項7】
前記第１の発光層が、１０ｎｍ〜１５０ｎｍの厚みを有する請求項６に記載の有機発光デバイス。
【請求項8】
前記アノードと前記第１の発光層との間に正孔注入層が配置されていない請求項１から４のいずれかに記載の有機発光デバイス。
【請求項9】
前記第１の発光層における前記リン光発光ドーパント化合物の濃度が均一である等価なデバイスに比べて、励起子密度が前記第１の発光層にわたって均一に分布している請求項１から８のいずれかに記載の有機発光デバイス。
【請求項10】
前記濃度勾配が、前記第１の発光層の前記カソード側から前記第１の発光層の前記アノード側に向かって減少する請求項２から９のいずれかに記載の有機発光デバイス。
【請求項11】
前記濃度勾配が、前記第１の発光層の前記カソード側から前記第１の発光層の前記アノード側に向かって増加する請求項２から９のいずれかに記載の有機発光デバイス。
【請求項12】
前記カソードと前記第１の発光層との間に配置されている電子輸送層を更に含む請求項１から１１のいずれかに記載の有機発光デバイス。
【請求項13】
前記第１の発光層における前記リン光発光ドーパント化合物の濃度が均一である等価なデバイスに比べて、外部量子効率が少なくとも１０％高い請求項１から１２のいずれかに記載の有機発光デバイス。
【請求項14】
１，０００ｃｄ／ｍ２の初期輝度値が８０％まで低下するのにかかる時間が、前記第１の発光層における前記リン光発光ドーパント化合物の濃度が均一である等価なデバイスよりも少なくとも３．５倍長い請求項１から１３のいずれかに記載の有機発光デバイス。
【請求項15】
前記濃度勾配が、（ｉ）前記第１の発光層の前記カソード側に向かって直線的に変化する請求項２に記載の有機発光デバイス。
【請求項16】
前記濃度勾配が、（ｉｉ）前記第１の発光層の前記カソード側に向かって非直線的に変化する（ここで、非直線性は、二次関数、三次関数、又はより高次の関数からなる群より選択される多項式関数に対応する）請求項２に記載の有機発光デバイス。
【請求項17】
前記濃度勾配が、（ｉｉｉ）段階的に変化する請求項２に記載の有機発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願に関する相互参照本願は、現在係属中の米国仮出願第６１／９１６，９１４号（２０１３年１２月１７日出願）、米国仮出願第６１／９２９，３５４号（２０１４年１月２０日出願）、米国仮出願第６１／９７４，７８９号（２０１４年４月３日出願）、及び米国仮出願第６２／０４０，０１９号（２０１４年８月２１日出願）に対する優先権及び効果を主張する。これらは全て、参照することにより全文が本明細書に援用される。
【0002】
連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載本発明は、エネルギー省によって授与された契約番号ＤＥ−ＳＣ０００１０１３−ｓｕｂ−Ｋ１１３１５３の下に米国政府の支援によって成された。政府は、本発明において一定の権利を有し得る。
【0003】
本明細書に特許請求される発明は、共同大学法人研究協定に基づき、以下の団体により、以下の団体を代表し、及び／又は以下の団体との関連において、なされたものである。すなわち、ミシガン州立大学及びユニバーサル・ディスプレイ社（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の各評議員。本協定は、本明細書に特許請求される発明がなされた日以前に発効したものであり、特許請求される発明は、本協定の範囲内において行われた活動の結果としてなされたものである。
【0004】
本発明は、発光層全体に均一に分布している励起子密度を有する有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）に関する。
【背景技術】
【0005】
有機材料を利用する光電子デバイスは、幾つもの理由から、次第に望ましいものとなりつつある。そのようなデバイスを作製するために使用される材料の多くは比較的安価であるため、有機光電子デバイスは無機デバイスを上回るコスト優位性の可能性を有する。加えて、柔軟性等の有機材料の固有の特性により、該材料は、フレキシブル基板上での製作等の特定用途によく適したものとなり得る。有機光電子デバイスの例は、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機光トランジスタ、有機光電池及び有機光検出器を含む。ＯＬＥＤについて、有機材料は従来の材料を上回る性能の利点を有し得る。例えば、有機発光層が光を放出する波長は、概して、適切なドーパントで容易に調整され得る。
【0006】
ＯＬＥＤはデバイス全体に電圧が印加されると光を放出する薄い有機膜を利用する。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明及びバックライティング等の用途において使用するためのますます興味深い技術となりつつある。数種のＯＬＥＤ材料及び構成は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、特許文献１、特許文献２及び特許文献３において記述されている。
【0007】
リン光性発光分子の１つの用途は、フルカラーディスプレイである。そのようなディスプレイの業界標準は、「飽和（ｓａｔｕｒａｔｅｄ）」色と称される特定の色を放出するように適合された画素を必要とする。特に、これらの標準は、飽和した赤色、緑色及び青色画素を必要とする。色は、当技術分野において周知のＣＩＥ座標を使用して測定することができる。
【0008】
本明細書において使用される場合、用語「有機」は、有機光電子デバイスを製作するために使用され得るポリマー材料及び小分子有機材料を含む。「小分子」は、ポリマーでない任意の有機材料を指し、且つ「小分子」は実際にはかなり大型であってよい。小分子は、幾つかの状況において繰り返し単位を含み得る。例えば、長鎖アルキル基を置換基として使用することは、「小分子」クラスから分子を排除しない。小分子は、例えばポリマー骨格上のペンダント基として、又は該骨格の一部として、ポリマーに組み込まれてもよい。小分子は、コア部分上に構築された一連の化学的シェルからなるデンドリマーのコア部分として役立つこともできる。デンドリマーのコア部分は、蛍光性又はリン光性小分子発光体であってよい。デンドリマーは「小分子」であってよく、ＯＬＥＤの分野において現在使用されているデンドリマーはすべて小分子であると考えられている。
【0009】
本明細書において使用される場合、「頂部」は基板から最遠部を意味するのに対し、「底部」は基板の最近部を意味する。第一層が第二層「の上に配置されている」と記述される場合、第一層のほうが基板から遠くに配置されている。第一層が第二層「と接触している」ことが指定されているのでない限り、第一層と第二層との間に他の層があってもよい。例えば、間に種々の有機層があるとしても、カソードはアノード「の上に配置されている」と記述され得る。
【0010】
本明細書において使用される場合、「溶液プロセス可能な」は、溶液又は懸濁液形態のいずれかの液体媒質に溶解、分散若しくは輸送することができ、及び／又は該媒質から堆積することができるという意味である。
【0011】
本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の仕事関数がより高い絶対値を有するならば、第一の仕事関数は第二の仕事関数「よりも大きい」又は「よりも高い」。仕事関数は概して真空準位と比べて負数として測定されるため、これは「より高い」仕事関数が更に負であることを意味する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、「より高い」仕事関数は、真空準位から下向きの方向に遠く離れているものとして例証される。故に、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位の定義は、仕事関数とは異なる慣例に準ずる。
【0012】
ＯＬＥＤについての更なる詳細及び上述した定義は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる特許文献４において見ることができる。
【0013】
非特許文献１に報告されている通り、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、現在の情報ディスプレイ革命における主な原動力である。例えば、非特許文献２及び３に報告されている通り、ＯＬＥＤディスプレイは、モバイル端末、より最近では、テレビ及び照明において効果的であることが証明されている。ＯＬＥＤの利点の中でも、消費電力及び動作寿命は、２つの主な性能指数である。非特許文献４に報告されている通り、リン光ＯＬＥＤ（ＰＨＯＬＥＤ）は、効率性が高いので、蛍光ＯＬＥＤよりも消費電力が著しく低い。残念なことに、非特許文献５に報告されている通り、ＯＬＥＤにおける青色サブピクセルには、類似のＰＨＯＬＥＤにおける動作寿命が短いので、蛍光ＯＬＥＤが使用されている。過去には、リン光ドーパントにおける三重項励起子（即ち、スピン対称性分子の励起状態）と伝導ホストにおけるポーラロン（即ち、自由電子）との間のエネルギー駆動型対消滅が、青色ＰＨＯＬＥＤにおける固有劣化の主な原因であることが示唆されている（非特許文献６及び７）。即ち、高エネルギー（青色）励起子と負に帯電している（電子）ポーラロンとの衝突により、分子結合において６ｅＶもの高い結合エネルギーが消失して、物質を分解することがある。
【発明の概要】
【0014】
１つの態様では、本発明は、有機発光デバイスを提供する。１つの実施形態では、前記有機発光デバイスは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されている第１の発光層とを含む。１つの実施形態では、前記第１の発光層は、電子輸送化合物と、リン光発光ドーパント化合物とを含む。１つの実施形態では、前記リン光発光ドーパント化合物は、発光層において、第１の発光層のカソード側から発光層のアノード側に向かって変化する濃度勾配を有する。
【0015】
幾つかの実施形態では、本発明の有機発光デバイスは、電子輸送化合物とリン光発光ドーパント化合物とを含む第１の発光層を含み、前記リン光発光ドーパント化合物は、発光層に濃度勾配を有し、前記濃度勾配は、前記第１の発光層のカソード側に向かって直線的に変化する。幾つかの実施形態では、濃度勾配は、第１の発光層のカソード側に向かって非直線的に変化する。幾つかのかかる実施形態では、非直線性は、二次関数、三次関数、又はより高次の関数からなる群より選択される多項式関数に対応する。
【0016】
幾つかの実施形態では、濃度勾配は、段階的に変化し、リン光発光ドーパント化合物は、複数の高濃度ドーパント領域及び複数の低濃度ドーパント領域として発光層に分散している。幾つかの実施形態では、濃度勾配は、段階的に変化し、リン光発光ドーパント化合物は、複数の第１のドーパント領域及び複数の第２のドーパント領域として発光層に分散しており、前記第１のドーパント領域は、前記第２のドーパント領域よりも広い。
【0017】
本発明の有機発光デバイスの幾つかの実施形態では、発光層は、第２の電子輸送化合物を更に含む。幾つかのかかる実施形態では、リン光発光ドーパント化合物は、前記第２の電子輸送化合物のＨＯＭＯ準位よりも少なくとも０．５ｅＶ低いＨＯＭＯエネルギー準位を有する。
【0018】
本発明の有機発光デバイスの幾つかの実施形態では、有機発光デバイスは、アノードと発光層との間に配置されている正孔注入層を更に含む。幾つかの実施形態では、正孔注入層及び発光層は、複合厚みを有し、前記発光層は、前記複合厚みの少なくとも６０％の厚みを有する。幾つかの実施形態では、発光層は、１０ｎｍ〜１５０ｎｍの厚みを有する。
【0019】
本発明の有機発光デバイスの幾つかの実施形態では、有機発光デバイスは、アノードと発光層との間に配置される正孔注入層を含まない。
【0020】
本発明の有機発光デバイスの幾つかの実施形態では、発光層におけるリン光発光ドーパント化合物の濃度が均一である等価なデバイスに比べて、励起子密度が発光層全体に均一に分布している。本発明の有機発光デバイスの幾つかの実施形態では、濃度勾配は、第１の発光層のカソード側から発光層のアノード側に向かって減少する。本発明の有機発光デバイスの幾つかの実施形態では、濃度勾配は、第１の発光層のカソード側から発光層のアノード側に向かって増加する。本発明の有機発光デバイスの幾つかの実施形態では、主に電子輸送化合物によって電子が輸送される。本発明の有機発光デバイスの幾つかの実施形態では、主にリン光発光ドーパント化合物によって正孔が輸送される。
【0021】
本発明の有機発光デバイスの幾つかの実施形態では、有機発光デバイスは、カソードと発光層との間に配置されている電子輸送層を更に含む。
【0022】
本発明の有機発光デバイスの幾つかの実施形態では、有機発光デバイスは、発光層におけるリン光発光ドーパント化合物の濃度が均一である等価なデバイスに比べて、外部量子効率が少なくとも１０％高い。
【0023】
本発明の有機発光デバイスの幾つかの実施形態では、有機発光デバイスは、１，０００ｃｄ／ｍ２の初期輝度値が８０％まで低下するのにかかる時間が、発光層におけるリン光発光ドーパント化合物の濃度が均一である等価なデバイスよりも少なくとも３．５倍長い。
【0024】
別の態様では、本発明は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されている第１の発光層と、前記第１の発光層と前記カソードとの間に配置されている第２の発光層とを含む有機発光デバイスを提供する。幾つかの実施形態では、第１の発光層は、第１の電子輸送化合物と第１のリン光発光ドーパント化合物とを含む。幾つかの実施形態では、第２の発光層は、前記第１の発光層と前記カソードとの間に配置されている。幾つかの実施形態では、有機発光デバイスは、前記第１の発光層と前記第２の発光層との間に配置されている相互接続層を含む。幾つかの実施形態では、第２の発光層は、第２の電子輸送化合物と第２のリン光発光ドーパント化合物とを含む。幾つかの実施形態では、第１のリン光発光ドーパント化合物は、第１の発光層のカソード側から発光層のアノード側に向かって変化する第１の濃度勾配を有し、第２のリン光発光ドーパント化合物は、第２の発光層のカソード側から第２の発光層のアノード側に向かって変化する第２の濃度勾配を有する。幾つかの実施形態では、第１の濃度勾配は、第２の濃度勾配とは異なる。幾つかの実施形態では、第１の濃度勾配は、第２の濃度勾配と同一である。幾つかの実施形態では、第１の濃度勾配は、第１の発光層のカソード側に向かって直線的に変化する。幾つかの実施形態では、第１の濃度勾配は、第１の発光層のカソード側に向かって非直線的に変化する。幾つかの実施形態では、第１の濃度勾配は、第１の発光層のカソード側に向かって非直線的に変化し、前記非直線性は、正弦状関数；二次関数、三次関数、又はより高次の関数からなる群より選択される多項式関数に対応する。
【0025】
本発明の有機発光デバイスの幾つかの実施形態では、有機発光デバイスは、第２の発光層のカソード側に向かって直線的に変化する第２の濃度勾配を含む。幾つかの実施形態では、有機発光デバイスは、第１の発光層のカソード側に向かって非直線的に変化する第２の濃度勾配を有する。幾つかの実施形態では、有機発光デバイスは、第１の発光層のカソード側に向かって非直線的に変化する第２の濃度勾配を有し、非直線性は、正弦状関数；二次関数、三次関数、又はより高次の関数からなる群より選択される多項式関数に対応する。
【0026】
本発明の有機発光デバイスの幾つかの実施形態では、第１の濃度勾配は、段階的に変化し、第１のリン光発光ドーパント化合物は、第１の複数の高濃度ドーパント領域として第１の発光層に、また、第１の複数の低濃度ドーパント領域として第１の発光層に分散している。本発明の有機発光デバイスの幾つかの実施形態では、第２の濃度勾配は、段階的に変化し、第２のリン光発光ドーパント化合物は、第２の複数の高濃度ドーパント領域として第２の発光層に、また、第２の複数の低濃度ドーパント領域として第２の発光層に分散している。本発明の有機発光デバイスの幾つかの実施形態では、第１の濃度勾配は、第１の発光層のカソード側から発光層のアノード側に向かって減少する。本発明の有機発光デバイスの幾つかの実施形態では、第１の濃度勾配は、第１の発光層のカソード側から発光層のアノード側に向かって増加する。本発明の有機発光デバイスの幾つかの実施形態では、第２の濃度勾配は、第１の発光層のカソード側から発光層のアノード側に向かって増加する。本発明の有機発光デバイスの幾つかの実施形態では、第２の濃度勾配は、第１の発光層のカソード側から発光層のアノード側に向かって減少する。本発明の有機発光デバイスの幾つかの実施形態では、第１のリン光発光ドーパント化合物は、第１の電子輸送化合物のＨＯＭＯ準位よりも少なくとも０．５ｅＶ低いＨＯＭＯエネルギー準位を有する。本発明の有機発光デバイスの幾つかの実施形態では、第２のリン光発光ドーパント化合物は、第２の電子輸送化合物のＨＯＭＯ準位よりも少なくとも０．５ｅＶ低いＨＯＭＯエネルギー準位を有する。
【0027】
本発明の有機発光デバイスの幾つかの実施形態では、有機発光デバイスは、アノードと第１の発光層との間に配置されている少なくとも１層の有機層を更に含む。本発明の有機発光デバイスの幾つかの実施形態では、前記少なくとも１層の有機層及び第１の発光層は、複合厚みを有し、前記第１の発光層は、複合厚みの少なくとも６０％の厚みを有する。本発明の有機発光デバイスの幾つかの実施形態では、第１の発光層は、１０ｎｍ〜１５０ｎｍの厚みを有する。本発明の有機発光デバイスの幾つかの実施形態では、有機発光デバイスは、第１の発光層の中間領域近傍に励起子ピーク密度を有する。本発明の有機発光デバイスの幾つかの実施形態では、有機発光デバイスは、第１の発光層におけるリン光発光ドーパント化合物の濃度が均一である等価なデバイスと比べて、励起子密度が第１の発光層全体に均一に分布している。
【0028】
本発明の有機発光デバイスの幾つかの実施形態では、有機発光デバイスは、カソードと第１の発光層との間に配置されている電子輸送層を更に含む。本発明の有機発光デバイスの幾つかの実施形態では、有機発光デバイスは、第１の発光層とアノードとの間に配置されている正孔注入層を有する。本発明の有機発光デバイスの幾つかの実施形態では、有機発光デバイスは、アノードと発光層との間に配置される正孔注入層を有しない。
【0029】
本発明の有機発光デバイスの幾つかの実施形態では、有機発光デバイスは、第１の発光層における第１のリン光発光ドーパント化合物の濃度が均一である等価なデバイスに比べて、外部量子効率が少なくとも１０％高い。本発明の有機発光デバイスの幾つかの実施形態では、有機発光デバイスは、１，０００ｃｄ／ｍ２の初期輝度値が８０％まで低下するのにかかる時間が、第１の発光層における第１のリン光発光ドーパント化合物の濃度が均一である等価なデバイスよりも少なくとも３．５倍長い。
【0030】
幾つかの好ましい実施形態では、本発明の有機発光デバイスは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されており、且つ電子輸送化合物及びリン光発光ドーパント化合物を含む第１の発光層とを含み、前記リン光発光ドーパント化合物は、発光層において、第１の発光層のカソード側から発光層のアノード側に向かって変化する濃度勾配を有する。本発明の有機発光デバイスの幾つかの実施形態では、リン光発光ドーパント化合物は、電子輸送化合物のＨＯＭＯ準位よりも少なくとも０．５ｅＶ低いＨＯＭＯエネルギー準位を有する。
【図面の簡単な説明】
【0031】
【0032】
【0033】
【0034】
【0035】
【図5】図５は、（ｉ）ＩＴＯ／１０ｎｍのＩｒ（ｐｐｙ）３／２０ｎｍのＮＰＤ／４０ｎｍの、体積濃度１５％でＭＣＢＰに均一にドーピングされた青色発光ドーパントＩｒ（ｄｍｐ）３／５ｎｍのＭＣＢＰ／２５ｎｍのＡｌｑ３／１ｎｍのＬｉＦ／１００ｎｍのＡｌのデバイス構造を有する従来技術のＯＬＥＤ Ｄ１、及び（ｉｉ）ＩＴＯ／１０ｎｍのＩｒ（ｐｐｙ）３／５０ｎｍの、体積濃度１５％でＭＣＢＰに均一にドーピングされた青色発光ドーパントＩｒ（ｄｍｐ）３／５ｎｍのＭＣＢＰ／２５ｎｍのＡｌｑ３／１ｎｍのＬｉＦ／１００ｎｍのＡｌのデバイス構造を有するＯＬＥＤ Ｄ２について、外部量子効率（「ＥＱＥ」）対電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）のプロットを示す。
【0036】
【0037】
【図7】図７は、（ｉ）ＩＴＯ／１０ｎｍのＩｒ（ｐｐｙ）３／２０ｎｍのＮＰＤ／４０ｎｍの、体積濃度１５％でＭＣＢＰに均一にドーピングされた青色発光ドーパントＩｒ（ｄｍｐ）３／５ｎｍのＭＣＢＰ／２５ｎｍのＡｌｑ３／１ｎｍのＬｉＦ／１００ｎｍのＡｌのデバイス構造を有する従来技術のＯＬＥＤ Ｄ１、及び（ｉｉ）ＩＴＯ／１０ｎｍのＩｒ（ｐｐｙ）３／５０ｎｍの、ＭＣＢＰ中で１８体積％（アノード近傍）から８体積％（カソード近傍）に位置と共に直線的に変化する濃度勾配を有する青色発光ドーパントＩｒ（ｄｍｐ）３／５ｎｍのＭＣＢＰ／２５ｎｍのＡｌｑ３／１ｎｍのＬｉＦ／１００ｎｍのデバイス構造を有するＯＬＥＤ Ｄ３について、外部量子効率（「ＥＱＥ」）対電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）のプロットを示す。
【0038】
【0039】
【図9】図９は、（ｉ）ＩＴＯ／１０ｎｍのＩｒ（ｐｐｙ）３／２０ｎｍのＮＰＤ／４０ｎｍの、体積濃度１５％でＭＣＢＰに均一にドーピングされた青色発光ドーパントＩｒ（ｄｍｐ）３／５ｎｍのＭＣＢＰ／２５ｎｍのＡｌｑ３／１ｎｍのＬｉＦ／１００ｎｍのＡｌのデバイス構造を有する従来技術のＯＬＥＤ Ｄ１；（ｉｉ）ＩＴＯ／１０ｎｍのＩｒ（ｐｐｙ）３（ＨＩＬ）／５０ｎｍの青色発光ドーパントＩｒ（ｄｍｐ）３（ＥＭＬ）／５ｎｍのＭＣＢＰ／２５ｎｍのＡｌｑ３／１ｎｍのＬｉＦ／１００ｎｍ（ＥＭＬ／ＨＩＬ界面における２３％からＥＭＬ／ＭＣＢＰ界面における７％に位置と共に直線的に変化するＩｒ（ｄｍｐ）３の濃度勾配を有する）のデバイス構造を有するＯＬＥＤ Ｄ４について、外部量子効率（「ＥＱＥ」）対電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）のプロットを示す。
【0040】
【0041】
【図11】図１１は、（ｉ）ＩＴＯ／１０ｎｍのＩｒ（ｐｐｙ）３／２０ｎｍのＮＰＤ／４０ｎｍの、体積濃度１５％でＭＣＢＰに均一にドーピングされた青色発光ドーパントＩｒ（ｄｍｐ）３／５ｎｍのＭＣＢＰ／２５ｎｍのＡｌｑ３／１ｎｍのＬｉＦ／１００ｎｍのＡｌのデバイス構造を有する従来技術のＯＬＥＤ Ｄ１；（ｉｉ）ＩＴＯ／１０ｎｍのＩｒ（ｐｐｙ）３（ＨＩＬ）／５０ｎｍの青色発光ドーパントＩｒ（ｄｍｐ）３（ＥＭＬ）／５ｎｍのＭＣＢＰ／２５ｎｍのＡｌｑ３／１ｎｍのＬｉＦ／１００ｎｍ（ＥＭＬ／ＨＩＬ界面における２０％からＥＭＬ／ＭＣＢＰ界面における１０％に位置と共に直線的に変化するＩｒ（ｄｍｐ）３の濃度勾配を有する）のデバイス構造を有するＯＬＥＤ Ｄ５について、外部量子効率（「ＥＱＥ」）対電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）のプロットを示す。
【0042】
【0043】
【図13】図１３は、（ｉ）ＩＴＯ／１０ｎｍのＩｒ（ｐｐｙ）３／２０ｎｍのＮＰＤ／４０ｎｍの、体積濃度１５％でＭＣＢＰに均一にドーピングされた青色発光ドーパントＩｒ（ｄｍｐ）３／５ｎｍのＭＣＢＰ／２５ｎｍのＡｌｑ３／１ｎｍのＬｉＦ／１００ｎｍのＡｌのデバイス構造を有する従来技術のＯＬＥＤ Ｄ１；（ｉｉ）ＩＴＯ／１０ｎｍのＩｒ（ｐｐｙ）３（ＨＩＬ）／５０ｎｍの青色発光ドーパントＩｒ（ｄｍｐ）３（ＥＭＬ）／５ｎｍのＭＣＢＰ／２５ｎｍのＡｌｑ３／１ｎｍのＬｉＦ／１００ｎｍのデバイス構造を有し、最初の３０ｎｍのＩｒ（ｄｍｐ）３濃度は１５％で均一であり、次いで、Ｉｒ（ｄｍｐ）３濃度３％の５ｎｍの層とＩｒ（ｄｍｐ）３濃度１５％の５ｎｍの層との二重層が３つ存在する（合計３０ｎｍ）濃度勾配を有するＯＬＥＤ Ｄ６について、外部量子効率（「ＥＱＥ」）対電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）のプロットを示す。
【0044】
【0045】
【図15】図１５は、（ｉ）ＩＴＯ／１０ｎｍのＩｒ（ｐｐｙ）３／２０ｎｍのＮＰＤ／４０ｎｍの、体積濃度１５％でＭＣＢＰに均一にドーピングされた青色発光ドーパントＩｒ（ｄｍｐ）３／５ｎｍのＭＣＢＰ／２５ｎｍのＡｌｑ３／１ｎｍのＬｉＦ／１００ｎｍのＡｌのデバイス構造を有する従来技術のＯＬＥＤ Ｄ１；（ｉｉ）ＩＴＯ／１０ｎｍのＩｒ（ｐｐｙ）３（ＨＩＬ）／５０ｎｍの青色発光ドーパントＩｒ（ｄｍｐ）３（ＥＭＬ）／５ｎｍのＭＣＢＰ／２５ｎｍのＡｌｑ３／１ｎｍのＬｉＦ／１００ｎｍのデバイス構造を有し、ＥＭＬ／ＨＩＬ界面から出発して、最初の３０ｎｍのＩｒ（ｄｍｐ）３濃度は１５％で均一であり、次いで、以下の通りＩｒ（ｄｍｐ）３濃度が徐々に変化する二重層：１５％〜３％でＩｒ（ｄｍｐ）３濃度が徐々に変化する５ｎｍのＩｒ（ｄｍｐ）３層、３％〜１５％でＩｒ（ｄｍｐ）３濃度が徐々に変化する５ｎｍのＩｒ（ｄｍｐ）３層が３対存在するような濃度勾配を有するＯＬＥＤ Ｄ７について、外部量子効率（「ＥＱＥ」）対電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）のプロットを示す。
【0046】
【0047】
【0048】
【図18a】図１８ａは、デバイスＤ８〜Ｄ１１（Ｄ１１は、ＥＭＬがＤ１０と同一である２つの青色発光ＰＨＯＬＥＤのスタックである）の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ、散在しているマーカー）及び輝度−電圧（Ｌ−Ｖ、マーカーが線でつながれている）の特徴を示す。
【図18b】図１８ｂは、Ｄ８〜Ｄ１１について外部量子効率（ＥＱＥ）対電流密度Ｊ（左軸）及び発光スペクトル（右軸）を示す。Ｄ８は、ＩＴＯ／１０ｎｍ ＨＡＴＣＮ／２０ｎｍ ＮＰＤ／４０ｎｍ ＭＣＢＰ中Ｉｒ（ｄｍｐ）３／５ｎｍ ＭＣＢＰ／３０ｎｍ Ａｌｑ３／１．５ｎｍ Ｌｉｑ／１００ｎｍのＡｌのデバイス構造を有する。Ｄ９は、以下の構造を有する：ＩＴＯ／１０ｎｍ ＨＡＴＣＮ／５０ｎｍ ＭＣＢＰ中Ｉｒ（ｄｍｐ）３／５ｎｍ ＭＣＢＰ／３０ｎｍのＡｌｑ３／１．５ｎｍ Ｌｉｑ／Ａｌ。デバイスＤ１０は、以下の構造を有する：ＩＴＯ／１０ｎｍ ＨＡＴＣＮ／５０ｎｍ ＭＣＢＰ中Ｉｒ（ｄｍｐ）３（Ｉｒ（ｄｍｐ）３は、１８％〜８％で変化する）／５ｎｍ ＭＣＢＰ／３０ｎｍのＡｌｑ３／１．５ｎｍ Ｌｉｑ／Ａｌ。
【0049】
【0050】
【図20】図２０は、赤色発光感知層においてイリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−フェニルキノリル−Ｎ，Ｃ２’）アセチルアセトネート（ＰＱＩｒ）を使用する「プローブ」デバイスから計算したＤ８〜Ｄ１０のＥＭＬにおける励起子密度プロファイルを示す。前記プロファイルは、単一体のＥＭＬにおける積分励起子密度に対して正規化されている。また、Ｄ４の励起子密度プロファイルは、Ｄ３プロファイルから計算される。
【0051】
【0052】
【0053】
【0054】
【0055】
【0056】
【0057】
【0058】
【0059】
【0060】
【0061】
【0062】
【0063】
【0064】
【発明を実施するための形態】
【0065】
概して、ＯＬＥＤは、アノード及びカソードの間に配置され、それらと電気的に接続された少なくとも１つの有機層を含む。電流が印加されると、アノードが正孔を注入し、カソードが電子を有機層（複数可）に注入する。注入された正孔及び電子は、逆帯電した電極にそれぞれ移動する。電子及び正孔が同じ分子上に局在する場合、励起エネルギー状態を有する局在電子正孔対である「励起子」が形成される。光は、励起子が緩和した際に、光電子放出機構を介して放出される。幾つかの事例において、励起子はエキシマー又はエキサイプレックス上に局在し得る。熱緩和等の無輻射機構が発生する場合もあるが、概して望ましくないとみなされている。
【0066】
初期のＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第４，７６９，２９２号において開示されている通り、その一重項状態から光を放出する発光分子（「蛍光」）を使用していた。蛍光発光は、概して、１０ナノ秒未満の時間枠で発生する。
【0067】
ごく最近では、三重項状態から光を放出する発光材料（「リン光」）を有するＯＬＥＤが実証されている。参照によりその全体が組み込まれる、Ｂａｌｄｏら、「Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｄｅｖｉｃｅｓ」、３９５巻、１５１〜１５４、１９９８；（「Ｂａｌｄｏ−Ｉ」）及びＢａｌｄｏら、「Ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｇｒｅｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７５巻、３号、４〜６（１９９９）（「Ｂａｌｄｏ−ＩＩ」）。リン光は、「禁制」遷移と呼ばれることもあるが、その理由は、遷移にはスピン状態の変化を必要とされるが、量子力学では、このような遷移が好ましくないことが示されているためである。その結果、リン光は、一般的に、少なくとも１０ナノ秒、典型的には１００ナノ秒を超える時間枠で生じる。リン光の自然放射寿命が長過ぎる場合、非放射機構によって三重項が崩壊することがあり、その結果、光は発せられない。また、有機リン光は、超低温で非共有電子対を有するヘテロ原子を含有する分子においてみられることが多い。２，２’−ビピリジンは、このような分子である。非放射崩壊機構は、通常温度依存性があるので、液体窒素温度でリン光を発する有機材料は、通常、室温ではリン光を発しない。しかし、Ｂａｌｄｏによって証明されている通り、室温でリン光を発するリン光化合物を選択することによってこの問題に対処することができる。例示的な発光層としては、例えば、米国特許第６，３０３，２３８号明細書、米国特許第６，３１０，３６０号明細書、米国特許第６，８３０，８２８号明細書、米国特許第６，８３５，４６９号明細書、米国特許出願公開第２００２−０１８２４４１号明細書、及び国際公開第０２／０７４０１５号パンフレット等に開示されている、ドーピングされているか又はドーピングされていないリン光有機金属材料が挙げられる。
【0068】
リン光に先立って、三重項励起状態から発光崩壊が生じる中間非三重項状態への遷移が生じ得る。例えば、ランタニド元素に配位している有機分子は、多くの場合、ランタニド金属に局在している励起状態からリン光を発する。しかし、かかる材料は、三重項励起状態から直接リン光を発するのではなく、ランタニド金属イオンの中心に位置する原子励起状態から発する。ユーロピウムジケトネート錯体は、このような種類の種の１群を示す。
【0069】
三重項からのリン光は、原子番号の大きな原子に近接する有機分子の閉じ込め、好ましくは結合による閉じ込めによって、蛍光よりも強化することができる。重原子効果と呼ばれるこの現象は、スピン軌道相互作用として知られている機構によって生じる。かかるリン光遷移は、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）等の有機金属分子の励起金属−配位子電荷移動（ＭＬＣＴ）状態から観察され得る。
【0070】
本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）又は「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）エネルギー準位は、第一のエネルギー準位が真空エネルギー準位に近ければ、第二のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位「よりも大きい」又は「よりも高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、真空準位と比べて負のエネルギーとして測定されるため、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有するＩＰ（あまり負でないＩＰ）に相当する。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有する電子親和力（ＥＡ）（あまり負でないＥＡ）に相当する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、同じ材料のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位よりもそのような図の頂部に近いように思われる。
【0071】
本明細書で使用するとき、用語「三重項エネルギー」とは、所与の材料のリン光スペクトルにおいて識別可能な最高エネルギーの特徴に対応するエネルギーを指す。最高エネルギーの特徴は、必ずしもリン光スペクトルにおける最高強度を有するピークではなく、例えば、かかるピークの高エネルギー側における明らかなショルダーの極大である場合がある。
【0072】
Ｂａｌｄｏ，Ｍ．Ａ．，Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，Ｄ．Ｆ．，Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｍ．Ｅ．＆ Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｓ．Ｒ．，Ｅｘｃｉｔｏｎｉｃ ｓｉｎｇｌｅｔ−ｔｒｉｐｌｅｔ ｒａｔｉｏ ｉｎ ａ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｏｒｇａｎｉｃ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ ６０，１４４２２−１４４２８（１９９９）に報告されている通り、ＯＬＥＤにおける電子−正孔再結合に伴い、一重項及び三重項の２種類の励起状態（即ち、励起子）が、１：３の比（この比は、量子スピン統計的に決定される）で形成される。蛍光ＯＬＥＤの発光は、一重項に依存しているので、内部量子効率（ＩＱＥ）の限界は２５％である。Ｋｏｎｄａｋｏｖ，Ｄ．Ｙ．，Ｐａｗｌｉｋ，Ｔ．Ｄ．，Ｈａｔｗａｒ，Ｔ．Ｋ．＆ Ｓｐｉｎｄｌｅｒ，Ｊ．Ｐ．Ｔｒｉｐｌｅｔ ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ ｅｘｃｅｅｄｉｎｇ ｓｐｉｎ ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ ｌｉｍｉｔ ｉｎ ｈｉｇｈｌｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１０６，１２４５１０（２００９）に報告されている通り、三重項−三重項消滅によって、蛍光ＰＬＥＤにおけるＩＱＥは、前記限界を超えて改善されるが、その効率は、従来実現されている１００％ＩＱＥよりも遥かに劣る（Ａｄａｃｈｉ，Ｃ．，Ｂａｌｄｏ，Ｍ．Ａ．，Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｍ．Ｅ．＆ Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｓ．Ｒ．，Ｎｅａｒｌｙ １００％ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｉｎ ａｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９０，５０４８−５０５１（２００１）；Ｂａｌｄｏ，Ｍ．Ａ．，Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，Ｄ．Ｆ．，Ｙｏｕ，Ｙ．，Ｓｈｏｕｓｔｉｋｏｖ，Ａ．，Ｓｉｂｌｅｙ，Ｓ．，Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｍ．Ｅ．＆ Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｓ．Ｒ．，Ｈｉｇｈｌｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｒｏｍ ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅｓ．Ｎａｔｕｒｅ ３９５，１５１−１５４（１９９８））。高効率に加えて、商業的に許容可能な技術には動作寿命が長いことが必須である。長年に亘る研究により、緑色及び赤色のＰＨＯＬＥＤの寿命においては大きな進歩が成し遂げられ、Ｌ０＝１，０００ｃｄ／ｍ２において１０６時間もの長いＴ５０が報告された（Ｃｈｗａｎｇ，Ａ．Ｂ．，Ｋｗｏｎｇ，Ｒ．Ｃ．＆ Ｂｒｏｗｎ，Ｊ．Ｊ．，Ｇｒａｄｅｄ ｍｉｘｅｄ−ｌａｙｅｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８０，７２５−７２７（２００２）；Ｋｗｏｎｇ，Ｒ．Ｃ．，Ｎｕｇｅｎｔ，Ｍ．Ｒ．，Ｍｉｃｈａｌｓｋｉ，Ｌ．，Ｎｇｏ，Ｔ．，Ｒａｊａｎ，Ｋ．，Ｔｕｎｇ，Ｙ．Ｊ．，Ｗｅａｖｅｒ，Ｍ．Ｓ．，Ｚｈｏｕ，Ｔ．Ｘ．，Ｈａｃｋ，Ｍ．，Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｍ．Ｅ．，Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｓ．Ｒ．＆ Ｂｒｏｗｎ，Ｊ．Ｊ．，Ｈｉｇｈ ｏｐｅｒａｔｉｏｎａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅｓ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８１，１６２−１６４（２００２）；Ｋｉｍ，Ｓ．Ｈ．，Ｊａｎｇ，Ｊ．＆ Ｌｅｅ，Ｊ．Ｙ．，Ｌｉｆｅｔｉｍｅ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ｇｒｅｅｎ ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ ｂｙ ｃｈａｒｇｅ ｃｏｎｆｉｎｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９０，２０３５１１−２０３５１１−２０３５１３（２００７）；及びＣｈｉｎ，Ｂ．Ｄ．＆ Ｌｅｅ，Ｃ．，Ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ ｃａｒｒｉｅｒｓ ａｎｄ ｅｘｃｉｔｏｎｓ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅｓ：Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ．Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １９，２０６１−２０６６（２００７））。対照的に、青色ＰＨＯＬＥＤ寿命の改善はそれほど進歩していない。例えば、青色発光イリジウム（ＩＩＩ）ビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’］ピコリナート（ＦＩｒｐｉｃ）を含むＰＨＯＬＥＤについては、Ｌ０＝１，０００ｃｄ／ｍ２において僅か数時間のＴ５０しか報告されていない（Ｈｏｌｍｅｓ，Ｒ．Ｊ．，Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｓ．Ｒ．，Ｔｕｎｇ，Ｙ．Ｊ．，Ｋｗｏｎｇ，Ｒ．Ｃ．，Ｂｒｏｗｎ，Ｊ．Ｊ．，Ｇａｒｏｎ，Ｓ．＆ Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｍ．Ｅ．，Ｂｌｕｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｕｓｉｎｇ ｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃ ｈｏｓｔ−ｇｕｅｓｔ ｅｎｅｒｇｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８２，２４２２−２４２４（２００３）；Ｓｅｉｆｅｒｔ，Ｒ．，ｄｅ Ｍｏｒａｅｓ，Ｉ．Ｒ．，Ｓｃｈｏｌｚ，Ｓ．，Ｇａｔｈｅｒ，Ｍ．Ｃ．，Ｌｕｅｓｓｅｍ，Ｂ．＆ Ｌｅｏ，Ｋ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｂｌｕｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｅｍｉｔｔｅｒｓ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（２０１２））。その結果、比較的効率の低い青色蛍光ＯＬＥＤが、依然としてＯＬＥＤディスプレイにおいて大部分を占めている。
【0073】
ＯＬＥＤの固有劣化機構は、電荷をトラップできて且つ励起子をクエンチすることができる無放射欠陥がエネルギー駆動的に形成されることに起因することが示されている（Ｇｉｅｂｉｎｋ，Ｎ．Ｃ．，Ｄ’Ａｎｄｒａｄｅ，Ｂ．Ｗ．，Ｗｅａｖｅｒ，Ｍ．Ｓ．，Ｍａｃｋｅｎｚｉｅ，Ｐ．Ｂ．，Ｂｒｏｗｎ，Ｊ．Ｊ．，Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｍ．Ｅ．ａｎｄ Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｓ．Ｒ．，Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｌｕｍｉｎａｎｃｅ ｌｏｓｓ ｉｎ ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｓｍａｌｌ−ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｄｕｅ ｔｏ ｂｉｍｏｌｅｃｕｌａｒ ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１０３（２００８）及びＧｉｅｂｉｎｋ，Ｎ．，ＤＡｎｄｒａｄｅ，Ｂ．，Ｗｅａｖｅｒ，Ｍ．，Ｂｒｏｗｎ，Ｊ．ａｎｄ Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｓ．，Ｄｉｒｅｃｔ ｅｖｉｄｅｎｃｅ ｆｏｒ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌａｒｏｎ ｅｘｃｉｔｅｄ ｓｔａｔｅｓ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ １０５，１２４５１４−１２４５１４−１２４５１７（２００９））。ＰＨＯＬＥＤでは、これら欠陥は、エネルギーが三重項からポーラロンに移動する二分子三重項−ポーラロン消滅に主に起因して形成される。これによって、熱過程においてそれが存在している分子の結合を破壊することができる高エネルギーポーラロン（典型的に、励起子エネルギーの２倍）が生じる。その高い三重項エネルギーに起因して、青色ＰＨＯＬＥＤにおいてＴＰＡを通じて散逸する過剰のエネルギーは、赤色又は緑色のＰＨＯＬＥＤよりも著しく高く、これが、青色ＰＨＯＬＥＤの劣化が早い理由である。更に、白色青色蛍光デバイスは、決してこの劣化経路の影響を受けないが、＞１μｓという三重項寿命は、蛍光分子における一重項寿命（＜２０ｎｓ）を遥かに超えているので、リン光デバイスにおいて励起子−ポーラロン消滅事象が生じる機会も比例して多い。
【0074】
これらの基本機構が確認されてから殆ど進展していないが、ＴＰＡを介して劣化を低減する経路は、ＰＨＯＬＥＤ励起子形成領域における励起子密度を低下させることが可能である。近年、電子及び正孔輸送ホスト分子の傾斜混合を通して緑色のＰＨＯＬＥＤにおける励起子形成領域を１５ｎｍから＞８０ｎｍに広げることによって、効率が上がることがＥｒｉｃｋｓｏｎ ａｎｄ Ｈｏｌｍｅｓによって示された（Ｅｒｉｃｋｓｏｎ，Ｎ．Ｃ．＆ Ｈｏｌｍｅｓ，Ｒ．Ｊ．，Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｎｇ ｔｈｅ Ｒｏｌｅ ｏｆ Ｅｍｉｓｓｉｖｅ Ｌａｙｅｒ Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ Ｅｘｃｉｔｏｎ Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ Ｚｏｎｅ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ‐Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅｓ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．（２０１３））。この研究において寿命のデータは報告されていない。更に、青色ＰＨＯＬＥＤ用の高三重項エネルギーを有する安定なホスト材料の選択は、限定されている。
【0075】
本明細書において、発明者らは、ＰＨＯＬＥＤの発光層（ＥＭＬ）におけるドーパント濃度を傾斜させると、励起子形成領域が広がることによってデバイスの寿命が著しく延びることを示す。ＥＭＬの幅、したがってデバイスの寿命は、十分に高いドーパント濃度を用いることによって更に延び、ドーパントの最高被占分子軌道準位（ＨＯＭＯ）は、正孔をドーパントに直接伝導するためにホストのＨＯＭＯを下回るように選択される。発明者らの知る限り、これは、濃度傾斜がＥＭＬ内の励起子の分布に影響を及ぼし、それによって、デバイスの動作寿命に大きな影響を与える、傾斜ドーピングプロファイルを有するＯＬＥＤの最初の報告である。
【0076】
図１は、従来技術の有機発光デバイス１００を示す。デバイス１００は、基板１１０、アノード１１５、正孔注入層１２０、正孔輸送層１２５、電子ブロック層１３０、発光層１３５、正孔ブロック層１４０、電子輸送層１４５、電子注入層１５０、保護層１５５、及びカソード１６０を含んでいてよい。カソード１６０は、第１の伝導層１６２及び第２の伝導層１６４を有する複合カソードである。
【0077】
図２は、本開示に係る例示的な有機発光デバイス２００を示す。デバイス２００は、基板２１０、アノード２１５、正孔注入層２２０、発光層２３５、電子輸送層２４５、電子注入層２５０、及びカソード２６０を含んでいてよい。かかる例示的な有機発光デバイスの１つの実施形態では、前記デバイスは、正孔注入層２２０と発光層２３５との間に配置される正孔輸送層を有しない。
【0078】
図３は、本開示に係る第２の例示的な有機発光デバイス３００（積層有機発光デバイス）を示す。デバイス３００は、アノード２２５、第１の発光層３３５、相互接続層３７０、第２の発光層３７５、及びカソード２６０を含んでいてよい。相互接続層３７０は、第１の発光層３３５と第２の発光層３７５との間に配置されている。かかる例示的な有機発光デバイスの１つの実施形態では、前記デバイスは、第１の発光層３３５及び／又はカソード２６０と第２の発光層３７５とに隣接して配置される正孔輸送層を有しない。
【0079】
基板２１０は、所望の構造的性質をもたらす任意の好適な基板であってよい。基板２１０は、可撓性であっても剛性であってもよい。基板２１０は、透明であっても、半透明であっても、不透明であってもよい。好ましい剛性基板材料の例は、プラスチック及びガラスである。好ましい可撓性基板材料の例は、プラスチック及び金属箔である。基板２１０は、回路の製作を容易にするために半導体材料であってもよい。例えば、基板２１０は、その上に回路が製作されるシリコンウェーハであってよく、これは、基板上に後に配置されるＯＬＥＤを制御することができる。他の基板を用いてもよい。基板２１０の材料及び厚みは、所望の構造的性質及び光学的性質が得られるように選択してよい。
【0080】
アノード２１５は、正孔を有機層に輸送するのに十分な程度伝導性である任意の好適なアノードであってよい。アノード２１５の材料は、好ましくは、約４ｅＶよりも高い仕事関数を有する（「高仕事関数材料」）。好ましいアノード材料としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化アルミニウム亜鉛（ＡｌＺｎＯ）等の伝導性金属酸化物、及び金属が挙げられる。アノード２１５（及び基板２１０）は、底面発光デバイスを作製するのに十分な程度透明であってよい。好ましい透明基板とアノードとの組み合わせは、ガラス又はプラスチック（基板）に堆積している市販のＩＴＯ（アノード）である。可撓性且つ透明な基板とアノードとの組み合わせは、米国特許第５，８４４，３６３号明細書に開示されており、これは、参照することにより全文が本明細書に援用される。アノード２１５は、不透明及び／又は反射性であってよい。反射性アノード２１５は、デバイスの上部から発せられる光の量を増加させるために、一部の上面発光デバイスにとって好ましい場合がある。アノード２１５の材料及び厚みは、所望の伝導性及び光学的性質が得られるように選択してよい。アノード２１５が透明である場合、特定の材料について、所望の伝導性をもたらすのに十分な程度厚いが、所望の透明度をもたらすのに十分な程度薄い、ある範囲の厚みが存在し得る。他のアノードの材料及び構造を用いてもよい。
【0081】
１つの実施形態では、本発明は、電子輸送化合物も含有する発光層においてリン光ドーパント化合物の濃度勾配を有するＯＬＥＤを提供する。出願人らは、リン光ドーパント化合物が発光層内に濃度勾配を有する場合、発光層と電子輸送層との界面においてピーク励起子密度を有するのではなく、励起子密度が発光層全体に分布することを予想外に見出した。特に、５００ｎｍ未満のピーク発光波長を有するリン光ドーパント化合物では、かかる均一な励起子密度によってＯＬＥＤデバイスの寿命が延びる。
【0082】
１つの実施形態では、本発明は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されている第１の発光層とを含む有機発光デバイスであって、前記第１の発光層が、電子輸送化合物と、前記第１の発光層において前記第１の発光層のカソード側から発光層のアノード側に向かって変化する濃度勾配を有するリン光発光ドーパント化合物とを含む有機発光デバイスを提供する。１つの態様では、有機発光デバイスは、カソードと第１の発光層との間に配置されている電子輸送層を更に含んでいてよい。幾つかの実施形態では、電子は、主に電子輸送化合物によって輸送される。幾つかの実施形態では、正孔は、主にリン光発光ドーパント化合物によって輸送される。１つの実施形態では、前記デバイスは、発光層に隣接して配置される正孔輸送層を有しない。
【0083】
１つの態様では、有機発光デバイスは、アノードと第１の発光層との間に配置されている正孔注入層を更に含む。１つのかかる実施形態では、正孔注入層は、第１の発光層に隣接している。１つの実施形態では、第１の発光層は、正孔注入層及び第１の発光層の複合厚みの少なくとも６０％である厚みを有する。１つのかかる実施形態では、第１の発光層は、１０ｎｍ〜１５０ｎｍの厚みを有する。
【0084】
別の実施形態では、本開示は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されている第１の発光層であって、第１の電子輸送化合物及び第１のリン光発光ドーパント化合物を含む第１の発光層と、前記第１の発光層と前記カソードとの間に配置されている第２の発光層とを含む積層有機発光デバイスであって、前記第１の発光層と前記第２の発光層との間に相互接続層が配置されている積層有機発光デバイスを提供する。第２の発光層は、第２の電子輸送化合物と第２のリン光発光ドーパント化合物とを含む。第１のリン光発光ドーパント化合物は、第１の発光層のカソード側から発光層のアノード側に向かって変化する第１の濃度勾配を有する。第２のリン光発光ドーパント化合物は、第２の発光層のカソード側から第２の発光層のアノード側に向かって変化する第２の濃度勾配を有する。積層有機発光デバイスの幾つかの実施形態では、前記デバイスは、２層超の発光層を含んでいてよい。１つの実施形態では、前記デバイスは、第１の発光層及び／又は第２の発光層に隣接して配置される正孔輸送層を有しない。
【0085】
１つの態様では、積層有機発光デバイスは、アノードと第１の発光層との間に配置されている正孔注入層を更に含む。１つの実施形態では、第１の発光層は、正孔注入層及び発光層の複合厚みの少なくとも６０％である厚みを有する。１つのかかる実施形態では、第１の発光層は、１０ｎｍ〜１５０ｎｍの厚みを有する。
【0086】
かかる有機発光デバイスは、発光層におけるリン光発光ドーパント化合物の濃度が均一である等価なデバイスと比べて、励起子密度が発光層全体に均一に分布している。更に、かかる有機発光デバイスは、発光層におけるリン光発光ドーパント化合物の濃度が均一である等価なデバイスと比べて、少なくとも１０％高い外部量子効率を有し得る。更に、有機発光デバイスは、１，０００ｃｄ／ｍ２の初期輝度値が８０％まで低下するのにかかる時間が、発光層におけるリン光発光ドーパント化合物の濃度が均一である等価なデバイスよりも少なくとも３．５倍長くなり得る。
【0087】
図４は、第１の発光層及び／又は第２の発光層において用いることができる様々な濃度勾配を示す。１つの実施形態では、濃度勾配は、発光層のカソード側から発光層のアノード側に向かって直線的に減少する。別の実施形態では、濃度勾配は、発光層のカソード側から発光層のアノード側に向かって直線的に増加する。更に他の実施形態では、濃度勾配は、段階的に変化する。１つの実施形態では、濃度勾配は、発光層のカソード側から発光層のアノード側まで均一な段階的勾配を含む。１つの実施形態では、濃度勾配は、発光層のカソード側から発光層のアノード側まで不均一な段階的勾配を含む。１つの実施形態では、濃度勾配は、発光層のカソード側から発光層のアノード側まで増加−減少勾配を含む。１つの実施形態では、濃度勾配は、発光層のカソード側から発光層のアノード側に向かって増加する階段勾配を含む。１つの実施形態では、濃度勾配は、発光層のカソード側から発光層のアノード側に向かって増加する段階的勾配を含む。これらは、リン光発光ドーパント化合物が発光層のカソード側から発光層のアノード側まで均一に分散している従来技術の有機発光デバイスとは対照的である。
【0088】
１つの実施形態では、リン光発光ドーパント化合物の濃度勾配は、第１の発光層のカソード側から第１の発光層のアノード側に向かって減少してよい。濃度勾配は、第１の発光層のカソード側に向かって直線的に又は非直線的に減少してよい。濃度勾配が非直線的に変化する場合、非直線性は、正弦状関数；二次関数、三次関数、又はより高次の関数を含む多項式関数に対応し得る。１つの実施形態では、リン光発光ドーパント化合物の濃度は、第１の発光層のカソード側から第１の発光層のアノード側へ３０重量％から５重量％に、又は３０重量％から０重量％に減少し、電子輸送化合物の濃度は、７０重量％から９５重量％に、又は７０重量％から１００重量％に変化する。第１の発光層−電子輸送層の界面では、電子輸送化合物の濃度は、０重量％〜１５重量％である。
【0089】
別の実施形態では、濃度勾配は、段階的に減少する。リン光発光ドーパント化合物は、発光層において、複数の高濃度ドーパント領域及び複数の低濃度ドーパント領域として減少しながら分散していてよい。１つの実施形態では、リン光発光ドーパント化合物は、高濃度ドーパント領域において直線的に、又は高濃度ドーパント領域において非直線的に分散していてよい。１つの実施形態では、リン光発光ドーパント化合物は、低濃度ドーパント領域において直線的に、又は低濃度ドーパント領域において非直線的に分散していてよい。リン光発光ドーパント化合物が、高濃度ドーパント領域又は低濃度ドーパント領域のいずれかにおいて非直線的に分散している場合、非直線性は、正弦状関数；二次関数、三次関数、又はより高次の関数を含む多項式関数に対応していてよい。１つの実施形態では、高濃度ドーパント領域におけるリン光発光ドーパントの濃度は、５重量％〜３０重量％であり、電子輸送化合物の濃度は、９５重量％〜７０重量％である。１つの実施形態では、低濃度ドーパント領域におけるリン光発光ドーパントの濃度は、０重量％〜１５重量％であり、電子輸送化合物の濃度は、１００重量％〜８５重量％である。かかる実施形態では、リン光発光ドーパントの濃度は、各高濃度ドーパント領域及び低濃度ドーパント領域全体に亘って一定である。他のかかる実施形態では、リン光発光ドーパントの濃度は、各高濃度ドーパント領域及び低濃度ドーパント領域において直線的に又は非直線的に変化する。
【0090】
また、複数の第１のドーパント領域及び複数の第２のドーパント領域として発光層中にリン光発光ドーパント化合物を分散させることによって段階的に減少する濃度勾配を得ることもでき、前記第１のドーパント領域は、前記第２のドーパント領域よりも広い。
【0091】
別の実施形態では、リン光発光ドーパント化合物の濃度勾配は、発光層のカソード側から発光層のアノード側に向かって増加してよい。濃度勾配は、第１の発光層のカソード側に向かって直線的に又は非直線的に増加してよい。濃度勾配が非直線的に変化する場合、非直線性は、正弦状関数；二次関数、三次関数、又はより高次の関数を含む多項式関数に対応していてよい。１つの実施形態では、リン光発光ドーパント化合物の濃度は、第１の発光層のカソード側から第１の発光層のアノード側へ５重量％から３０重量％に、又は０重量％から３０重量％に増加し、電子輸送化合物の濃度は、９５重量％から７０重量％に、又は１００重量％から７０重量％に変化する。第１の発光層−電子輸送層の界面では、電子輸送化合物の濃度は、１５重量％〜０重量％である。
【0092】
別の実施形態では、濃度勾配は、段階的に増加する。リン光発光ドーパント化合物は、複数の高濃度ドーパント領域及び複数の低濃度ドーパント領域として発光層中に増加しながら分散していてよい。リン光発光ドーパント化合物は、高濃度ドーパント領域において直線的に分散していてもよく、高濃度ドーパント領域において非直線的に分散していてよい。リン光発光ドーパント化合物は、低濃度ドーパント領域において直線的に分散していてもよく、低濃度ドーパント領域において非直線的に分散していてよい。高濃度ドーパント領域又は低濃度ドーパント領域のいずれかについてリン光発光ドーパント化合物が非直線的に分散していている場合、非直線性は、正弦状関数；二次関数、三次関数、又はより高次の関数を含む多項式関数に対応していてよい。１つの実施形態では、高濃度ドーパント領域におけるリン光発光ドーパントの濃度は、５重量％〜３０重量％であり、電子輸送化合物の濃度は、９５重量％〜７０重量％である。１つの実施形態では、低濃度ドーパント領域におけるリン光発光ドーパントの濃度は、０重量％〜１５重量％であり、電子輸送化合物の濃度は、１００重量％〜８５重量％である。かかる実施形態では、リン光発光ドーパントの濃度は、各高濃度ドーパント領域及び低濃度ドーパント領域全体に亘って一定である。他のかかる実施形態では、各高濃度ドーパント領域及び低濃度ドーパント領域において、リン光発光ドーパントの濃度は、直線的に又は非直線的に変化する。
【0093】
複数の第１のドーパント領域及び複数の第２のドーパント領域として発光層中にリン光発光ドーパント化合物を分散させることによって、段階的に増加する濃度勾配を得ることもでき、前記第２のドーパント領域は、前記第１のドーパント領域よりも広い。
【0094】
積層有機発光デバイスの実施形態では、第１の濃度勾配は、第２の濃度勾配と異なっていてよい。別の実施形態では、第１の濃度勾配は、第２の濃度勾配と同一であってよい。
【0095】
１つの実施形態では、リン光発光ドーパント化合物の第１の濃度勾配は、第１の発光層のカソード側から第１の発光層のアノード側に向かって変化してよい。第１の濃度勾配は、第１の発光層のカソード側に向かって直線的に又は非直線的に変化してよい。第１の濃度勾配が非直線的に変化する場合、非直線性は、正弦状関数；二次関数、三次関数、又はより高次の関数を含む多項式関数に対応していてよい。かかる実施形態では、第１の濃度勾配は、第１の発光層のカソード側から発光層のアノード側に向かって減少するか、又は第１の発光層のカソード側から第１の発光層のアノード側に向かって増加する。１つの実施形態では、第１の濃度勾配における第１のリン光発光ドーパント化合物の濃度は、第１の発光層のカソード側から第１の発光層のアノード側へ３０重量％から５重量％に、又は３０重量％から０重量％に変化し、電子輸送化合物の濃度は、７０重量％から９５重量％に、又は７０重量％から１００重量％に変化する。第１の発光層−電子輸送層の界面では、電子輸送化合物の濃度は、０重量％〜１５重量％である。
【0096】
１つの実施形態では、第２のリン光発光ドーパント化合物の第２の濃度勾配は、第２の発光層のカソード側から第２の発光層のアノード側に向かって変化し得る。第２の濃度勾配は、第１の発光層のカソード側に向かって直線的に又は非直線的に変化し得る。第２の濃度勾配が非直線的に変化する場合、非直線性は、正弦状関数；二次関数、三次関数、又はより高次の関数を含む多項式関数に対応し得る。かかる実施形態では、第２の濃度勾配は、第２の発光層のカソード側から第２の発光層のアノード側に向かって減少するか、又は第２の発光層のカソード側から第２の発光層のアノード側に向かって増加する。１つの実施形態では、第２のリン光発光ドーパント化合物の濃度は、第２の濃度勾配において、第１の発光層のカソード側から第１の発光層のアノード側へ３０重量％から５重量％に、又は３０重量％から０重量％に変化し、電子輸送化合物濃度は、７０重量％から９５重量％に、又は７０重量％から１００重量％に変化する。第２の発光層−相互接続層の界面では、電子輸送化合物濃度は、０重量％〜１５重量％である。
【0097】
別の実施形態では、第１の濃度勾配は、段階的に変化し得る。第１のリン光発光ドーパント化合物は、複数の高濃度ドーパント領域及び複数の低濃度ドーパント領域として第１の発光層に分散していてよい。１つの実施形態では、第１のリン光発光ドーパント化合物は、高濃度ドーパント領域において直線的に分散していてもよく、高濃度ドーパント領域において非直線的に分散していてもよい。１つの実施形態では、第１のリン光発光ドーパント化合物は、低濃度ドーパント領域において直線的に分散していてもよく、低濃度ドーパント領域において非直線的に分散していてもよい。第１のリン光発光ドーパント化合物が非直線的に分散している場合、高濃度ドーパント領域又は低濃度ドーパント領域のいずれかについて、非直線性は、正弦状関数；二次関数、三次関数、又はより高次の関数を含む多項式関数に対応し得る。
【0098】
１つの実施形態では、第１の濃度勾配の高濃度ドーパント領域におけるリン光発光ドーパント濃度は、５重量％〜３０重量％であり、電子輸送化合物濃度は、９５重量％〜７０重量％である。１つの実施形態では、第１の濃度勾配の低濃度ドーパント領域におけるリン光発光ドーパント濃度は、０重量％〜１５重量％であり、電子輸送化合物濃度は、１００重量％〜８５重量％である。かかる実施形態では、リン光発光ドーパント濃度は、各高濃度ドーパント領域及び低濃度ドーパント領域全体に亘って一定である。他のかかる実施形態では、リン光発光ドーパント濃度は、各高濃度ドーパント領域及び低濃度ドーパント領域において直線的又は非直線的に変化する。
【0099】
別の実施形態では、第２の濃度勾配は、段階的に変化し得る。第２のリン光発光ドーパント化合物は、複数の高濃度ドーパント領域及び複数の低濃度ドーパント領域として第２の発光層に分散していてよい。１つの実施形態では、第２のリン光発光ドーパント化合物は、高濃度ドーパント領域において直線的に分散していてもよく、高濃度ドーパント領域において非直線的に分散していてもよい。１つの実施形態では、第２のリン光発光ドーパント化合物は、低濃度ドーパント領域において直線的に分散していてもよく、低濃度ドーパント領域において非直線的に分散していてもよい。第２のリン光発光ドーパント化合物が非直線的に分散している場合、各高濃度ドーパント領域又は低濃度ドーパント領域について、非直線性は、正弦状関数；二次関数、三次関数、又はより高次の関数を含む多項式関数に対応し得る。
【0100】
１つの実施形態では、第２の濃度勾配の高濃度ドーパント領域におけるリン光発光ドーパント濃度は、５重量％〜３０重量％であり、電子輸送化合物濃度は、９５重量％〜７０重量％である。１つの実施形態では、第２の濃度勾配の低濃度ドーパント領域におけるリン光発光ドーパント濃度は、０重量％〜１５重量％であり、電子輸送化合物濃度は、１００重量％〜８５重量％である。かかる実施形態では、リン光発光ドーパント濃度は、各高濃度ドーパント領域及び低濃度ドーパント領域全体に亘って一定である。他のかかる実施形態では、リン光発光ドーパント濃度は、各高濃度ドーパント領域及び低濃度ドーパント領域において直線的又は非直線的に変化する。
【0101】
第２のドーパント領域が第１又は第２の発光層のカソード側に位置している場合、複数の第１のドーパント領域及び複数の第２のドーパント領域として、リン光発光ドーパント化合物を発光層に分散させることによって、第１の濃度勾配又は第２の濃度勾配を段階的に変化させることもできる。１つの実施形態では、第１のドーパント領域は、第２のドーパント領域よりも広い。１つの実施形態では、第２のドーパント領域は、第１のドーパント領域よりも広い。
【0102】
第１の発光層及び／又は第２の発光層は、単独で又は組み合わせて所望のスペクトルの光を発することができる１以上のリン光発光ドーパント化合物を含んでいてよい。リン光発光材料の例としては、Ｉｒ（ｐｐｙ）３が挙げられる。多くの有用な発光材料は、金属中心に結合している１以上の配位子を含む。配位子は、有機金属発光材料の発光性に直接寄与する場合、「光活性配位子」と呼ばれることもある。「光活性」配位子は、金属と一緒に、光子が放出されるときに電子がそこから又はそこに移動するエネルギー準位を提供し得る。他の配位子は、「補助配位子」と呼ばれることもある。補助配位子は、例えば、光活性配位子のエネルギー準位をシフトさせることによって分子の光活性を変化させることができるが、補助配位子は、光の放出に直接関与するエネルギー準位を直接提供することはない。ある分子において光活性である配位子が、別の分子では補助配位子である場合もある。光活性及び補助のこれら定義は、非限定的な説であることが意図される。例示的なリン光発光ドーパント化合物は、米国特許第７，５３４，５０５号明細書、米国特許第７，３９３，５９９号明細書、米国特許第７，４４５，８５５号明細書、米国特許第７，３３８，７２２号明細書、及び米国特許第７，６５５，３２３号明細書に見出すことができ、これらはそれぞれ、参照することにより全文が本明細書に援用される。幾つかの実施形態では、リン光化合物は、発光ドーパントであってよい。幾つかの実施形態では、前記化合物は、リン光、蛍光、熱活性化遅延蛍光、即ち、ＴＡＤＦ（Ｅ型遅延蛍光とも呼ばれる）、三重項−三重項消滅、又はこれらプロセスの組み合わせを介して発光することができる。
【0103】
１つの実施形態では、リン光発光ドーパント化合物は、５００ｎｍ未満、好ましくは４５０ｎｍ未満のピーク発光波長を有する。かかるリン光発光ドーパント化合物の例示的な例は、米国特許第６，４５８，４７５号明細書、米国特許第７，２９４，８４９号明細書、及び米国特許第８，１４２，９０９号明細書に見出すことができ、これらはそれぞれ、全文が本明細書に援用される。
【0104】
発光層は、ホスト材料として電子輸送化合物を更に含んでいてよい。リン光発光ドーパント化合物が、電子輸送化合物のＨＯＭＯ準位よりも少なくとも０．５ｅＶ低いＨＯＭＯエネルギー準位を有するように、電子輸送化合物は選択される。１つの実施形態では、電子は、主に電子輸送化合物によって輸送される。かかる実施形態では、リン光発光ドーパント化合物の濃度は、０重量％〜３０重量％、又は５重量％〜３０重量％であり、電子輸送化合物の濃度は、１００重量％〜７０重量％、又は９５重量％〜７０重量％である。
【0105】
１つの実施形態では、発光層は、コホスト材料として第２の電子輸送化合物を更に含んでいてよい。リン光発光ドーパント化合物が、第２の電子輸送化合物のＨＯＭＯ準位よりも少なくとも０．５ｅＶ低いＨＯＭＯエネルギー準位を有するように、第２の電子輸送化合物は選択される。かかる実施形態では、電子輸送化合物及び第２の電子輸送化合物は、類似の三重項エネルギー、ＨＯＭＯ、及びＬＵＭＯを有するが、化学組成は異なる。かかる実施形態では、リン光発光ドーパント化合物の濃度は、０重量％〜３０重量％、又は５重量％〜３０重量％であり、第１及び第２の電子輸送化合物の合計濃度は、１００重量％〜７０重量％、又は９５重量％〜７０重量％である。
【0106】
電子輸送層は、電子を輸送することができる材料を含んでいてよい。電子輸送層は、真性（ドーピングされていない）であってもよく、ドーピングされていてもよい。ドーピングを用いて、伝導性を強化することができる。Ａｌｑ３は、真性電子輸送層の例である。ｎ−ドープ型電子輸送層の例は、参照することにより全文が本明細書に援用される米国特許出願公開第２００３０２３０９８０号明細書（Ｆｏｒｒｅｓｔら）に開示されている通り、１：１のモル比にてＬｉでドーピングされているＢＰｈｅｎである。他の電子輸送層を用いてもよい。
【0107】
積層有機発光デバイスの実施形態では、図３に示す通り、前記デバイスは、相互接続層を含んでいてよく、正孔ブロック層、金属（例えば、リチウム又はセシウム）ドープ型電子輸送層、非常に薄い（＜３ｎｍ）金属（例えば、銀又はリチウム）、及び薄い正孔注入層からなっていてもよい。ここで、正孔注入層は、有機であっても、金属酸化物であってもよい。正孔ブロック層、電子輸送層、及び正孔注入層の例示的な材料は、参照することにより全文が本明細書に援用される米国特許第７，６８３，５３６号明細書中に見出すことができる。
【0108】
カソード２６０は、カソード２６０が電子を伝導し、デバイス２００の有機層に前記電子を注入することができるように、当技術分野において公知である任意の好適な材料又は材料の組み合わせであってよい。カソード２６０は、透明であっても、不透明であってもよく、反射性であってもよい。金属及び金属酸化物は、好適なカソード材料の例である。カソード２６０は、単層であってもよく、複合構造を有していてもよい。複合カソードでは、より厚い層１６４に好ましい材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、及び当技術分野において公知である他の材料が挙げられる。参照することにより全文が本明細書に援用される米国特許第５，７０３，４３６号明細書及び米国特許第５，７０７，７４５号明細書には、透明且つ導電性であるスパッタ蒸着されたＩＴＯ層が重ねられている、Ｍｇ：Ａｇ等の金属の薄層を有する複合カソードを含むカソードの例が開示されている。
【実施例】
【0109】
実験
【0110】
下記デバイスでは、それぞれ、ｆａｃ−トリス［３−（２，６−ジメチルフェニル）−７−メチルイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン］イリジウム（ＩＩＩ）（「Ｉｒ（ｄｍｐ）３」）及び４，４’−ビス（３−メチルカルバゾール−９−イル）−２，２’−ビフェニル（ＭＣＢＰ）の青色ドーパント／ホストの組み合わせを用いた（Ｇｉｅｂｉｎｋ，Ｎ．Ｃ．，Ｄ’Ａｎｄｒａｄｅ，Ｂ．Ｗ．，Ｗｅａｖｅｒ，Ｍ．Ｓ．，Ｍａｃｋｅｎｚｉｅ，Ｐ．Ｂ．，Ｂｒｏｗｎ，Ｊ．Ｊ．，Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｍ．Ｅ．＆ Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｓ．Ｒ．Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｌｕｍｉｎａｎｃｅ ｌｏｓｓ ｉｎ ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｓｍａｌｌ−ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｄｕｅ ｔｏ ｂｉｍｏｌｅｃｕｌａｒ ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１０３（２００８）に既に報告されている）。
【0111】
比較デバイスＤ１は、アノードとしての１２０ｎｍのＩＴＯと、正孔注入層（「ＨＩＬ」）としての１０ｎｍのトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（「Ｉｒ（ｐｐｙ）３」）と、正孔輸送層（「ＨＴＬ」）としての２０ｎｍの４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］−ビフェニル（ＮＰＤ）と、発光層（「ＥＭＬ」）としての、体積濃度１５％でＭＣＢＰに均一にドーピングされた４０ｎｍの青色発光ドーパントＩｒ（ｄｍｐ）３と、正孔ブロック層（「ＨＢＬ」）としての５ｎｍのＭＣＢＰ（ＥＴＬの一部とみなすこともできる）と、電子輸送層（「ＥＴＬ」）としての２５ｎｍのトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（「Ａｌｑ３」）と、カソードとしての１ｎｍのＬｉＦ及び１００ｎｍのアルミニウムとからなる。
【0112】
本発明のデバイスＤ２は、アノードとしての１２０ｎｍのＩＴＯと、ＨＩＬとしての１０ｎｍのＩｒ（ｐｐｙ）３と、ＥＭＬとしての、体積濃度１５体積％でＭＣＢＰに均一にドーピングされた５０ｎｍの青色発光ドーパントＩｒ（ｄｍｐ）３と、ＨＢＬとしての５ｎｍのＭＣＢＰと、ＥＴＬとしての２５ｎｍのＡｌｑ３と、カソードとしての１ｎｍのＬｉＦ及び１００ｎｍのアルミニウムとからなる。
【0113】
本発明のデバイスＤ３、Ｄ４、及びＤ５は、アノードとしての１２０ｎｍのＩＴＯと、ＨＩＬとしての１０ｎｍのＩｒ（ｐｐｙ）３と、ＥＭＬとしての、体積濃度１５％でＭＣＢＰに均一にドーピングされた５０ｎｍの青色発光ドーパントＩｒ（ｄｍｐ）３と、ＨＢＬとしての５ｎｍのＭＣＢＰと、ＥＴＬとしての２５ｎｍのＡｌｑ３と、カソードとしての１ｎｍのＬｉＦ及び１００ｎｍのアルミニウムとからなる。Ｄ３のＥＭＬでは、Ｉｒ（ｄｍｐ）３は、１８体積％（アノード近傍）から８体積％（カソード近傍）に位置と共に直線的に変化する濃度勾配でｍＣＢＰにドーピングされている。Ｄ４のＥＭＬでは、Ｉｒ（ｄｍｐ）３は、ＥＭＬ／ＨＩＬ界面における２３％からＥＭＬ／ＨＢＬ界面における７％に位置と共に直線的に変化する濃度勾配でｍＣＢＰにドーピングされている。Ｄ５のＥＭＬでは、Ｉｒ（ｄｍｐ）３は、ＥＭＬ／ＨＩＬ界面における２０％からＥＭＬ／ＨＢＬ界面における１０％に位置と共に直線的に変化する濃度勾配でｍＣＢＰにドーピングされている。
【0114】
本発明のデバイスＤ６は、アノードとしての１２０ｎｍのＩＴＯと、ＨＩＬとしての１０ｎｍのＩｒ（ｐｐｙ）３と、ＥＭＬとしての、体積濃度１５％でＭＣＢＰに均一にドーピングされた６０ｎｍの青色発光ドーパントＩｒ（ｄｍｐ）３と、ＨＢＬとしての５ｎｍのＭＣＢＰと、ＥＴＬとしての２５ｎｍのＡｌｑ３と、カソードとしての１ｎｍのＬｉＦ及び１００ｎｍのアルミニウムとからなる。Ｄ６のＥＭＬでは、ＥＭＬ／ＨＩＬ界面から出発して、最初の３０ｎｍのＩｒ（ｄｍｐ）３濃度は１５体積％で均一であり、次いで、Ｉｒ（ｄｍｐ）３濃度３体積％の５ｎｍの層とＩｒ（ｄｍｐ）３濃度１５体積％の５ｎｍの層との二重層が３つ存在する（合計３０ｎｍ）ような濃度勾配で、Ｉｒ（ｐｐｙ）３がｍＣＢＰにドーピングされている。
【0115】
本発明のデバイスＤ７は、アノードとしての１２０ｎｍのＩＴＯと、ＨＩＬとしての１０ｎｍのＩｒ（ｐｐｙ）３と、ＥＭＬとしての、体積濃度１５％でＭＣＢＰに均一にドーピングされた６０ｎｍの青色発光ドーパントＩｒ（ｄｍｐ）３と、ＨＢＬとしての５ｎｍのＭＣＢＰと、ＥＴＬとしての２５ｎｍのＡｌｑ３と、カソードとしての１ｎｍのＬｉＦ及び１００ｎｍのアルミニウムとからなる。Ｄ７のＥＭＬでは、ＥＭＬ／ＨＩＬ界面から出発して、最初の３０ｎｍのＩｒ（ｄｍｐ）３濃度は１５％で均一であり、次いで、以下の通りＩｒ（ｄｍｐ）３濃度が徐々に変化する二重層：１５％〜３％でＩｒ（ｄｍｐ）３濃度が徐々に変化する５ｎｍのＩｒ（ｄｍｐ）３層、３％〜１５％でＩｒ（ｄｍｐ）３濃度が徐々に変化する５ｎｍのＩｒ（ｄｍｐ）３層が３対存在するような濃度勾配で、Ｉｒ（ｐｐｙ）３がｍＣＢＰにドーピングされている。
【0116】
第２の比較デバイスＤ８は、以下の構造を有していた：１２０ｎｍ ＩＴＯアノード／１０ｎｍ ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴＣＮ）ＨＩＬ／２０ｎｍ ＮＰＤ／４０ｎｍ ＭＣＢＰ中Ｉｒ（ｄｍｐ）３／５ｎｍ ｍＣＢＰ ＨＢＬ／ＥＴＬとしての３０ｎｍのＡｌｑ３／１．５ｎｍ ８−ヒドロキシキノリナトリチウム（Ｌｉｑ）／１００ｎｍのＡｌカソード。
【0117】
本発明のデバイスＤ９は、以下の構造を有していた：１２０ｎｍ ＩＴＯアノード／１０ｎｍ ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴＣＮ）ＨＩＬ／５０ｎｍ ＥＭＬ ＭＣＢＰ中Ｉｒ（ｄｍｐ）３／５ｎｍ ＭＣＢＰ ＨＢＬ／ＥＴＬとしての３０ｎｍ Ａｌｑ３／１．５ｎｍ ８−ヒドロキシキノリナトリチウム（Ｌｉｑ）／１００ｎｍのＡｌカソード。
【0118】
本発明のデバイスＤ１０は、以下の構造を有していた：１２０ｎｍ ＩＴＯアノード／１０ｎｍ ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴＣＮ）ＨＩＬ／５０ｎｍ ＥＭＬ Ｉｒ（ｄｍｐ）３（Ｉｒ（ｄｍｐ）３は、１８％から８％に変化する）／５ｎｍ ＭＣＢＰ ＨＢＬ／ＥＴＬとしての３０ｎｍ Ａｌｑ３／１．５ｎｍ ８−ヒドロキシキノリナトリチウム（Ｌｉｑ）／１００ｎｍのＡｌカソード。
【0119】
本発明のデバイスＤ１１は、２ユニット積層ＯＬＥＤ（ＳＯＬＥＤ）である。Ｄ１１の構造は、１２０ｎｍ ＩＴＯ／１０ｎｍ ＨＡＴＣＮ／５０ｎｍ ＥＭＬ／５ｎｍ ｍＣＢＰ／５ｎｍのＡｌｑ３／７０ｎｍ ２体積％のＬｉがドーピングされているＡｌｑ３／１０ｎｍ ＨＡＴＣＮ／５０ｎｍ ＥＭＬ／５ｎｍ ｍＣＢＰ／２５ｎｍのＡｌｑ３／１．５ｎｍ Ｌｉｑ／１００ｎｍのＡｌである。
【0120】
バックグラウンド圧が〜５×１０−７トールであるシステムにおいて、ガラス基板上の予め洗浄しておいたＩＴＯに、熱蒸発によって薄膜を堆積させた。ピクセルを画定するポリイミド層における開口部によって画定される２ｍｍ２の活性領域を有する、予めパターニングされているＩＴＯ上でデバイスを成長させ、膜の堆積後に空気に曝露することなしに、酸素及び水濃度が＜０．５ｐｐｍである超高純度Ｎ２を充填したグローブボックスにパッケージングした。ＥＭＬを感知する励起子のためのデバイスは、カソード堆積中に、シャドーマスクによって画定される０．７８５ｍｍ２の活性領域を有する７０ｎｍのＩＴＯ上で成長させた。
【0121】
Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｓ．Ｒ．，Ｂｒａｄｌｅｙ，Ｄ．Ｄ．Ｃ．＆ Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｍ．Ｅ．Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１５，１０４３−１０４８（２００３）によって報告されている標準的な手順に従って、パラメータアナライザー（ＨＰ４１４５、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）及び校正済みフォトダイオード（ＦＤＳ１０１０−ＣＡＬ、Ｔｈｏｒｌａｂｓ製）を用いて、電流密度−電圧−輝度（Ｊ−Ｖ−Ｌ）の特性を測定した。Ｊ＝１０ｍＡ／ｃｍ２において、校正済みファイバー結合型分光器（ＵＳＢ４０００、Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ）を用いて発光スペクトルを測定した。定電流源（Ｕ２７２２、Ａｇｉｌｅｎｔ）によって駆動されるＰＨＯＬＥＤを用いて寿命試験を実施し、データロガー（Ａｇｉｌｅｎｔ ３４９７２Ａ）によって電圧及び輝度を記録した。
【0122】
２１．２ｅＶのエネルギーを有するＨｅ Ｉα線からの照明を用いて、超高真空（ＵＨＶ）分析チャンバにおいて有機膜の紫外光電子スペクトル（ＵＰＳ）を測定した。
【0123】
ＥＭＬにおける電子及び正孔輸送の特性を評価するために、以下の構造：ＩＴＯ／１０ｎｍ ＮＰＤ／６０ｎｍ ＥＭＬ／１０ｎｍ ＮＰＤ／１００ｎｍのＡｌを有する正孔のみ（ｈＯ）のデバイスと、以下の構造：ＩＴＯ／１０ｎｍのＡｌｑ３／６０ｎｍ ＥＭＬ／１０ｎｍのＡｌｑ３／１．５ｎｍ Ｌｉｑ／１００ｎｍのＡｌを有する電子のみ（ｅＯ）のデバイスを作製した。これらデバイスのＥＭＬは、０％（ｈＯ０及びｅＯ０）、８％（ｈＯ１及びｅＯ１）、１３％（ｈＯ２及びｅＯ２）、及び１８％（ｈＯ３，ｈＯ３）の体積濃度でＩｒ（ｄｍｐ）３がドーピングされたｍＣＢＰからなっていた。有機膜の堆積前に、ｈＯ０〜ｈＯ３については、ＩＴＯでコーティングされているガラス基板をＵＶ−オゾンで１０分間処理したが、ｅＯ０〜ｅＯ３は、前処理しなかった。
【0124】
正孔のブロッキング効率を測定し、延いては、Ｄ８〜Ｄ１０における励起子形成領域の形状を決定するために、その相対発光強度からＥＭＬにおける励起子の空間的分布についての情報を得ることができるドーパントであるイリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−フェニルキノリル−Ｎ，Ｃ２’）アセチルアセトネート（ＰＱＩｒ）を用いて、赤色発光「感知」薄層を含む一連の構造体を作製した。ここで、ＰＱＩｒは、Ｄ１〜Ｄ３のＥＭＬにおいて５ｍｍ離れた異なる位置に２体積％でコドーピングされており、ドーピング層の幅は、１．５ｎｍである。ＰＱＩｒのＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーは、それぞれ、真空レベルに対して５．０ｅＶ及び２．７ｅＶであるので、このドーパントは、ＥＭＬに正孔をトラップするとは予測されない（Ｋａｎｎｏ，Ｈ．，Ｈｏｌｍｅｓ，Ｒ．Ｊ．，Ｓｕｎ，Ｙ．，Ｋｅｎａ Ｃｏｈｅｎ，Ｓ．＆ Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｓ．Ｒ．Ｗｈｉｔｅ Ｓｔａｃｋｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ ＭｏＯ３ ａｓ ａ Ｃｈａｒｇｅ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ．Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １８，３３９−３４２（２００６））。また、ドーピング濃度が低く且つ感知層が狭いことから、ＥＭＬにおける電荷輸送及び再結合性に大きな影響を与えることはないはずである。これは、感知層を有するデバイスと有しないデバイスとの間でＪ−Ｖ特性が殆ど同一であることによって確認されている。
【0125】
また、発光層がリン光発光ドーパント化合物と２つのコホストとを含有するデバイスも調製した。前記デバイスは、以下の通りである：
【0126】
Ｄ１２：Ｉｒｐｐｙ１００／ＮＰＤ２００／ｍＣＢＰ：Ｂｌｕｅ１５％ ４００／ｍＣＢＰ５０／Ａｌｑ２５０；Ｄ１３：Ｉｒｐｐｙ１００／ｍＣＢＰ：Ｂｌｕｅ１５％ ６００／ｍＣＢＰ５０／Ａｌｑ２５０；Ｄ１４：Ｉｒｐｐｙ１００／ｍＣＢＰ（５５％）：ＴｃＴａ（３０％）：Ｂｌｕｅ（１５％）６００／ｍＣＢＰ（６５％）：ＴｃＴａ（３５％）５０／Ａｌｑ２５０；Ｄ１５：Ｉｒｐｐｙ１００／ｍＣＢＰ（５５％）：ＴｃＴａ（３０％）：Ｂｌｕｅ（１５％）６００／ｍＣＢＰ５０／Ａｌｑ２５０；Ｄ１６：Ｉｒｐｐｙ１００／ｍＣＢＰ（１．１Ａ／ｓ）：ＴｃＴａ（０．６Ａ／ｓ）：Ｂｌｕｅ（０．５Ａ／ｓ−０．１５Ａ／ｓ）６００／ｍＣＢＰ５０／Ａｌｑ２５０；及びＤ１７：Ｉｒｐｐｙ１００／ｍＣＢＰ（１．７Ａ／ｓ）：Ｂｌｕｅ（０．５Ａ／ｓ−０．１５Ａ／ｓ）６００／ｍＣＢＰ５０／Ａｌｑ２５０。
【0127】
図２７〜３０は、それぞれ、デバイスＤ１２〜Ｄ１５について、（ａ）電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）対電圧（Ｖ）のプロット；（ｂ）外部量子効率対電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）のプロット；（ｃ）経時に伴う電圧変化のプロット；及び（ｄ）効率対時間のプロットを示す。
【0128】
図３１〜３４は、それぞれ、デバイスＤ１３、Ｄ１５、Ｄ１６、及びＤ１７について、（ａ）電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）対電圧（Ｖ）のプロット；（ｂ）外部量子効率対電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）のプロット；（ｃ）経時に伴う電圧変化のプロット；及び（ｄ）効率対時間のプロットを示す。
【0129】
結果及び考察
【0130】
図５、７、９、１１、１３、及び１５は、それぞれ、Ｄ１に比べてＤ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６、及びＤ７の外部量子効率（ＥＱＥ）が改善されていることを示す。
【0131】
図６、８、１０、１２、１４、及び１６は、それぞれ、Ｄ１に比べてＤ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６、及びＤ７の動作寿命（即ち、定電流動作モードにおける時間の関数としての効率の減衰）が改善されていることを示す。尚、本明細書では、全てのデバイスを３，０００ｃｄ／ｍ２の初期輝度で測定した。したがって、これら測定の動作電流は、Ｄ１〜Ｄ７について、それぞれ、２２．５ｍＡ／ｃｍ２、２２．８ｍＡ／ｃｍ２、２１．０ｍＡ／ｃｍ２、２１．０ｍＡ／ｃｍ２、２１．１ｍＡ／ｃｍ２、２０．４ｍＡ／ｃｍ２、２１．６ｍＡ／ｃｍ２である。
【0132】
デバイスの動作寿命が、デバイス効率が初期効率の８０％まで低下するのにかかる時間（Ｔ８０）として定義される場合、Ｄ１〜Ｄ７の寿命は、それぞれ、１０．７時間、２０．９時間、２７．４時間、３１．６時間、３７．９時間、３３．２時間、及び３０．７時間である。劣化加速係数が１．５であると仮定すると、１，０００ｃｄ／ｍ２におけるデバイス寿命は、３，０００ｃｄ／ｍ２におけるデバイス寿命よりも約５．２倍長くなり得る。
【0133】
２ユニット積層ＯＬＥＤ（ＳＯＬＥＤ）については、２つのＥＭＬを利用しているので、各ＥＭＬの輝度は、デバイスＤ２〜Ｄ７の改善された輝度の半分あればよいと予測される（即ち、ＳＯＬＥＤのＥＱＥは、Ｄ２〜Ｄ７の２倍であると予測される）。したがって、劣化加速係数が１．５であると仮定すると、動作寿命は、以前の改善の２．８倍改善されるはずである。このアプローチとドーピングプロファイルを徐々に変化させることによって得られる最高の寿命改善とを組み合わせると、合計の寿命改善は、対照デバイスの約１０倍であると予測される。
【0134】
Ｄ２におけるＥＱＥ及び寿命がＤ１に比べて改善される理由は、非放射再結合ではなく、発光を通じて三重項励起子が有効に回収されるためである。ＮＰＤは、青色発光ドーパントの三重項エネルギーよりも低い２．３ｅＶの三重項準位を有するので、ＥＭＬ／ＨＴＬ界面は、三重項励起子を有効に閉じ込めることができず、ＥＱＥが低下する。また、ＮＰＤにおける非放射三重項崩壊は、ＨＴＬにおけるエネルギーの散逸を引き起し、劣化を引き起こす場合がある。また、ＮＰＤは、正孔輸送のみの場合でさえも、不安定であることが既に見出されている。
【0135】
Ｄ３〜Ｄ７におけるＥＱＥ及び寿命がＤ２に比べて改善される理由は、再結合領域が広がったためである。ＥＭＬでは、電子及び正孔の輸送のフロンティア軌道準位は、ゲスト分子が正孔トランスポーター及び電子ブロッカーであり、且つホスト分子が電子トランスポーター及び正孔ブロッカーであるような準位である。Ｄ３〜Ｄ５については、ゲスト濃度を傾斜させることによって、Ｄ２のように急なブロック界面に面するのではなく、正孔は、カソードに向かって徐々にブロックされ、電子は、アノードに向かって徐々にブロックされる。Ｄ６〜Ｄ７については、ＥＭＬに反復する高／低ドーピングプロファイルを導入することによって、Ｄ２のＥＭＬ／ＨＢＬ界面においてブロック界面が１つしか存在しないのとは対照的に、複数の励起子ブロック界面がＥＭＬ中に存在する。
【0136】
図１８ａ及び１８ｂは、図１７に示すデバイスＤ８〜Ｄ１１の電流密度−電圧−輝度（Ｊ−Ｖ−Ｌ）、外部量子効率（ＥＱＥ）、及び発光スペクトル特性を示す。これらは、表１に要約される。Ｄ８のＨＴＬをＤ９のＥＭＬで置換することにより、予想通り、動作電圧が増大する。また、ＥＭＬにおいて傾斜ドーピングプロファイルを使用することによって（Ｄ１０）、均一なＤ９と比べて動作電圧が低下する。更に、４つのデバイスの発光スペクトルは全て同等であり、Ｄ８及びＤ９のＥＱＥは、１ｍＡ／ｃｍ２超でも殆ど同一である。Ｄ１０のＥＱＥは、Ｄ８及びＤ９のＥＱＥよりも１０％超高い。積層ＯＬＥＤについて予測される通り、Ｄ１１は、Ｄ３と比べて略２倍の電圧及びＥＱＥを有し（Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｓ．，Ｂｕｒｒｏｗｓ，Ｐ．，Ｓｈｅｎ，Ｚ．，Ｇｕ，Ｇ．，Ｂｕｌｏｖｉｃ，Ｖ．＆ Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｍ．，Ｔｈｅ ｓｔａｃｋｅｄ ＯＬＥＤ（ＳＯＬＥＤ）： ａ ｎｅｗ ｔｙｐｅ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｄｅｖｉｃｅ ｆｏｒ ａｃｈｉｅｖｉｎｇ ｈｉｇｈ−ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｆｕｌｌ−ｃｏｌｏｒ ｄｉｓｐｌａｙｓ， Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ ９１，９−１３（１９９７））、例えば、１０ｍＡ／ｃｍ２では、Ｄ１１は、Ｄ１０の８．５Ｖ及び９．３％に対して、電圧１７．４Ｖ及びＥＱＥ＝１７．２％で動作する。これは、Ｃｈｏ，Ｔ．−Ｙ．，Ｌｉｎ，Ｃ．−Ｌ．＆ Ｗｕ，Ｃ．−Ｃ．Ｍｉｃｒｏｃａｖｉｔｙ ｔｗｏ−ｕｎｉｔ ｔａｎｄｅｍ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｈａｖｉｎｇ ａ ｈｉｇｈ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８８，１１１１０６−１１１１０６−１１１１０３（２００６）に報告されている通り、積層素子間の層における電荷発生における非効率性及び積層体内の光学場分布に起因する、積層デバイスにおける僅かであるが測定可能な損失を示す。
【0137】
様々なＥＭＬにおける電荷輸送特性を理解するために、ｍＣＢＰ、Ｉｒ（ｄｍｐ）３、及びｍＣＢＰに堆積しているＩｒ（ｄｍｐ）３の薄膜の紫外光電子スペクトル（ＵＰＳ）を測定した。図２２は、ＩＴＯ上のｍＣＢＰ及びＩｒ（ｄｍｐ）３の厚み５０ｎｍの層、及びＩＴＯ上の５０ｎｍのｍＣＢＰ上の５０ｎｍのＩｒ（ｄｍｐ）３からのＵＰＳを示す。ｍＣＢＰ及びＩｒ（ｄｍｐ）３の最高被占分子軌道エネルギー（ＨＯＭＯ）は、それぞれ、６．０±０．１ｅＶ及び４．６±０．１ｅＶである。双極子エネルギーシフトを〜０．４ｅＶであるとみなした後、ｍＣＢＰにＩｒ（ｄｍｐ）３が堆積している場合のｍＣＢＰ及びＩｒ（ｄｍｐ）３のＨＯＭＯエネルギーは、図１９に示す通り、それぞれ、６．０ｅＶ及び５．０ｅＶである。したがって、十分な高濃度では、ドーパントは、ＥＭＬにおける正孔輸送を支持すると予測される。
【0138】
正孔のみのデバイス及び電子のみのデバイスについての電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を図２３ａ及び２３ｂに示す。図示する伝導機構は、ｍＣＢＰにおけるＩｒ（ｄｍｐ）３濃度を増大させたときに正孔輸送の改善を示す正孔のみのデバイスのＪ−Ｖ特性によって確認される。ｈＯデバイスのＪｓは、Ｉｒ（ｄｍｐ）３のドーピング濃度が増大するにつれて増大する。これは、ＥＭＬにおける正孔輸送がＩｒ（ｄｍｐ）３を通じたものであるというＵＰＳ結果と一致する。また、電子のみのデバイスの伝導特性は、ＥＭＬにおける電子輸送がｍＣＢＰのみを通じて生じることを示す。図２３ｂに示す通り、ｅＯデバイスのＪｓは、異なるＩｒ（ｄｍｐ）３濃度において殆ど同一で維持され、これは、ＥＭＬにおける電子輸送がｍＣＢＰを通じたものであることを示唆するものである。
【0139】
この構造では、ｍＣＢＰの最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）における電子とＩｒ（ｄｍｐ）３ ＨＯＭＯにおける正孔とが再結合して、エキシプレックスが生じる。ＰＨＯＬＥＤの発光は、Ｉｒ（ｄｍｐ）３のリン光のみであるので、中間エキシプレックス状態は、そのエネルギーをＩｒ（ｄｍｐ）３三重項に速やかに移動させる。尚、ｍＣＢＰにおける電子がＩｒ（ｄｍｐ）３における正孔と再結合するときの熱的損失は、ｍＣＢＰ ＨＯＭＯにおける正孔よりも１．０ｅＶ低く、このことは、青色ＰＨＯＬＥＤ及びＤ８における比較的高い動作安定性に寄与している（これは、Ｇｉｅｂｉｎｋらによって既に報告されている）。
【0140】
Ｄ１０の傾斜ＥＭＬにおける正孔伝導は、Ｉｒ（ｄｍｐ）３の濃度増大に起因して、正孔注入層（ＨＩＬ）／ＥＭＬ界面への距離が減少するにつれて増大する。ＥＭＬ／正孔ブロック層（ＨＢＬ）界面に向かう反対方向では、正孔伝導は減少するが、電子伝導は、略一定で維持される。したがって、Ｄ８及びＤ９のＥＭＬ／ＨＢＬ界面による急な正孔ブロッキングとは対照的に、図２０では、正孔は、Ｄ１０のＥＭＬにおける正孔伝導性勾配によって徐々にブロックされる。その結果、Ｄ１０における励起子形成は、図２０に示すＤ８又はＤ９と比べて、より長い距離に亘って生じる。
【0141】
ＥＭＬにおける励起子密度プロファイルは、「プローブ」デバイスにおける発光スペクトルＩ（λ）、ＥＱＥ、及びアウトカップリング係数から計算される。Ｄ８〜Ｄ１０のＥＭＬにおける励起子密度対位置を計算し、結果を図１０に示す（Ｃｅｌｅｂｉ，Ｋ．，Ｈｅｉｄｅｌ，Ｔ．＆ Ｂａｌｄｏ，Ｍ．，Ｓｉｍｐｌｉｆｉｅｄ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｐｏｌｅ ｅｎｅｒｇｙ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ ａ ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ｓｔａｃｋ ｕｓｉｎｇ ｄｙａｄｉｃ Ｇｒｅｅｎ’ｓ ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ，Ｏｐｔｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ １５，１７６２−１７７２（２００７））。図２３ａ及び２３ｂは、Ｄ９で使用されるＥＭＬについて、デバイスから得られた例示的な発光スペクトルを示す。
【0142】
λ＝４６６ｎｍの波長におけるピーク強度（ＩＢ）、及びλ＝５９５ｎｍにおける対照デバイスからの発光強度を前記ピークから減じたもの（ＩＲ）から、式（１）における【数1】
【数2】
【0143】
また、式（１）における他の２つの項、即ち、ＥＱＥ（ｘ）及びηＲ（ｘ）も図２４に示す。尚、図２３ｂにおけるｘの誤差は、〜３ｎｍであるＩｒ（ｄｍｐ）３からＰＱＩｒまでのＦｏｒｓｔｅｒ移動半径を決定することから求められ、図２３ｂにおけるｙの誤差範囲は、ＥＱＥの偏差から求められる。
【0144】
図２５は、１０ｍＡ／ｃｍ２における感知デバイスの電圧を示し、大まかに言って、電圧は、ＰＱＩｒセンサの存在とは無関係であることを示す。したがって、ＥＭＬにおける輸送及び再結合特性は、ＰＱＩｒドーピングによって影響を受けないと予測される。
【0145】
Ｄ８（即ち、従来の青色ＰＨＯＬＥ）では、ＥＭＬ／ＨＢＬ界面において励起子が著しく蓄積する。ＨＴＬが存在しないＤ９では、ＨＩＬ／ＥＭＬ界面における励起子密度が低下するが、それは、対応して正孔が低濃度であることに起因する。しかし、正孔輸送効率の低下により、電子は、ＥＭＬに深く浸透するので、ＨＩＬ／ＥＭＬ界面近傍でピーク励起子密度が生じる。対照的に、Ｄ１０ではＨＩＬ／ＥＭＬ界面近傍における効率的な正孔輸送及びＥＭＬにおける緩やかな正孔ブロッキングにより、Ｄ８及びＤ９に比べて励起子分布がより均一になり、ピーク密度はＥＭＬの中心の近傍である。図２０に示す通り、Ｄ１０のＥＭＬとＤ１１のＥＭＬとは同一であるので、Ｄ１１の励起子密度プロファイルは、ＥＱＥが略２倍であることから（１０ｍＡ／ｃｍ２における）Ｄ１０の励起子密度の５３％であると推定される。
【0146】
図２１ａ〜２１ｄは、それぞれ、２つの初期輝度：Ｌ０＝３，０００ｃｄ／ｍ２及び１，０００ｃｄ／ｍ２について、室温及び一定電流密度で試験した、Ｄ８、Ｄ１０、及びＤ１１のＬ及びＶの時間変化を示す。また、図２１ａ〜２１ｂは、Ｌ＝３，０００ｃｄ／ｍ２で試験したＤ９について、これらと同じ特性を示す。寿命は、Ｄ８からＤ１１へ増加傾向を示す。例えば、Ｌ０＝３，０００ｃｄ／ｍ２におけるＤ８〜Ｄ１１のＴ８０は、それぞれ、１１．５時間、２４．５時間、３９時間、及び１０６時間であり、図２０の後者の２つのデバイスの励起子形成領域が広がっていることと一致する。更に、Ｌ０＝１，０００ｃｄ／ｍ２におけるＤ１１のＴ８０は、６１６±１０時間であり、これは、既に研究されている対照であるＤ８に比べて１０倍超改善されていることを示す（Ｇｉｅｂｉｎｋ，Ｎ．Ｃ．，Ｄ’Ａｎｄｒａｄｅ，Ｂ．Ｗ．，Ｗｅａｖｅｒ，Ｍ．Ｓ．，Ｍａｃｋｅｎｚｉｅ，Ｐ．Ｂ．，Ｂｒｏｗｎ，Ｊ．Ｊ．，Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｍ．Ｅ．＆ Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｓ．Ｒ．，Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｌｕｍｉｎａｎｃｅ ｌｏｓｓ ｉｎ ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｓｍａｌｌ−ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｄｕｅ ｔｏ ｂｉｍｏｌｅｃｕｌａｒ ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１０３（２００８）に報告されている）。Ｄ１１におけるＴ５０の改善は、Ｔ８０よりも僅かに有為に少なく、Ｄ８からは約７倍増加する。
【0147】
励起子密度プロファイルと動作寿命との定量的な関係を確立するために、Ｇｉｅｂｉｎｋらに従って時間ｔの関数としてＬ及びＶをモデル化した。リン光低分子有機発光デバイスにおける固有輝度損失は、二分子消滅反応に起因する。簡潔に述べると、Ｌ及びＶの低下の理由は、速度ｋＱにおいてＴＰＡに起因してＥＭＬに欠陥（又はトラップ）が形成されるためである。以下のトラップ二分子相互作用が考えられる：速度ｋＱｎ＝１．４４×１０−１３ｃｍ３ｓ−１におけるトラップ電子消滅、速度ｋＱｐ＝４．８×１０−１４ｃｍ３ｓ−１におけるトラップ正孔消滅、及び速度ｋＱＮにおけるトラップ三重項励起子消滅（Ｇｉｅｂｉｎｋ，Ｎ．Ｃ．，Ｄ’Ａｎｄｒａｄｅ，Ｂ．Ｗ．，Ｗｅａｖｅｒ，Ｍ．Ｓ．，Ｍａｃｋｅｎｚｉｅ，Ｐ．Ｂ．，Ｂｒｏｗｎ，Ｊ．Ｊ．，Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｍ．Ｅ．＆ Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｓ．Ｒ．Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｌｕｍｉｎａｎｃｅ ｌｏｓｓ ｉｎ ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｓｍａｌｌ−ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｄｕｅ ｔｏ ｂｉｍｏｌｅｃｕｌａｒ ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１０３（２００８））。トラップ形成は、局所励起子密度に依存するので、図２０における密度プロファイルを用いてＰＨＯＬＥＤ劣化をモデル化した。このモデルは、自由パラメータとしてｋＱ及びｋＱＮを用いてＤ８〜Ｄ１１の劣化にフィッティングする（表１）。他の全てのパラメータは、Ｇｉｅｂｉｎｋらによって報告されているように、この材料の組み合わせについて既に決定されている通りである。
【0148】
堆積中に有機膜に水が混入すると、ＰＨＯＬＥＤの堆積バックグラウンド圧がＤ１と殆ど同一である５×１０−８トール超である場合、初期バーンインを加速させる（Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｈ．，Ｂｒｏｏｋｓ，Ｊ．，Ｗｅａｖｅｒ，Ｍ．，Ｂｒｏｗｎ，Ｊ．，Ｍｕｒａｋａｍｉ，Ｔ．＆ Ｍｕｒａｔａ，Ｈ．Ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｉｎｉｔｉａｌ ｄｒｏｐ ｉｎ ｏｐｅｒａｔｉｏｎａｌ ｌｉｆｅｔｉｍｅ ｏｆ ｂｌｕｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｕｎｄｅｒ ｕｌｔｒａ ｈｉｇｈ ｖａｃｕｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９９，０３３３０１（２０１１））。本発明の場合、有機膜をベース圧力５×１０−７トールのシステムで堆積させた。しかし、ＴＰＡモデルでは、水の混入等の外因性の効果を無視する。したがって、発明者らによるフィッティングにおけるこの効果を説明するために、ｔ＝０を０．９５の正規化輝度に対応させ、その初期値からの電圧変化（即ち、ΔＶ＝｜Ｖ（ｔ＝０）−Ｖ（ｔ）｜）をゼロ以外になるように選択した（方法を参照）。
【0149】
表１から、Ｄ８及びＤ９におけるｋＱ及びｋＱＮは、殆ど同一であり、このことは、Ｄ８からＤ９への動作寿命の改善が、単に、励起子密度プロファイルの変化の結果であることを示唆する。Ｄ１０では、寿命の著しい延長は、ＥＱＥの増大（所与のＬ０を達成するためにＪを減少させる）及び励起子形成領域の広がりに起因する。尚、ＴＰＡモデルは、Ｗａｎｇ，Ｑ．＆ Ａｚｉｚ，Ｈ．Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ／Ｏｒｇａｎｉｃ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅｓ ｄｕｅ ｔｏ Ｐｏｌａｒｏｎ−Ｅｘｃｉｔｏｎ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ．ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ５，８７３３−８７３９（２０１３）に報告されている通り、薄膜バルクにおける劣化を考慮しているが、界面における劣化は考慮していない。実際、Ｄ１０のＥＭＬ／ＨＢＬ界面における励起子密度が低いことは、この界面における損傷の速度を低下させることによって、観察される寿命延長に寄与することができる。
【0150】
Ｄ１０及びＤ１１についてＬ０＝１，０００ｃｄ／ｍ２におけるＴ５０を推定するために、ＴＰＡモデルのフィッティングから得られる時間を外挿法によって推定する。更に、ＯＬＥＤ劣化をモデル化するために使用されることの多い経験的方法は、調整された指数関数的減衰関数：【数3】
【0151】
式中、τ及びβは、現象学的パラメータである。また、このモデルによって、劣化データに対する合理的なフィッティングが行われ（図２１ｃ）、物理学に基づくＴＰＡモデルから得られるものに類似したＴ５０の外挿値が得られる（表１）。これらのフィッティングから、Ｄ１１についてはＬ０＝１，０００ｃｄ／ｍ２におけるＴ５０は３，５００時間であり、これは、Ｓｈｉｒｏｔａ，Ｙ．＆ Ｋａｇｅｙａｍａ，Ｈ．Ｃｈａｒｇｅ ｃａｒｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｄｅｖｉｃｅｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０７，９５３−１０１０（２００７）によって報告されている、青色蛍光ＯＬＥＤのＴ５０、〜１０４時間に近付く。尚、Ｄ８〜Ｄ１１は、ライトブルーでしかない（しかし、ＦＩｒｐｉｃのシアン色よりも飽和している）。しかし、より飽和している青色発光を得るための色調整は、一般的に、マイクロキャビティ及び／又はカラーフィルタの使用を通して蛍光青色ディスプレイサブピクセルにおいて実現される（Ｂｕｌｏｖｉｃ，Ｖ．，Ｋｈａｌｆｉｎ，Ｖ．Ｂ．，Ｇｕ，Ｇ．，Ｂｕｒｒｏｗｓ，Ｐ．Ｅ．，Ｇａｒｂｕｚｏｖ，Ｄ．Ｚ．＆ Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｓ．Ｒ．Ｗｅａｋ ｍｉｃｒｏｃａｖｉｔｙ ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ ５８，３７３０−３７４０（１９９８）及びＸｉａｎｇ，Ｃ．，Ｋｏｏ，Ｗ．，Ｓｏ，Ｆ．，Ｓａｓａｂｅ，Ｈ．＆ Ｋｉｄｏ，Ｊ．，ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｇｒｅｅｎ，ｒｅｄ ａｎｄ ｂｌｕｅ ｍｉｃｒｏｃａｖｉｔｙ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｌｉｇｈｔ：Ｓｃｉｅｎｃｅ＆ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ２，ｅ７４（２０１３））。例えば、厚み７０ｎｍのインジウムスズオキシド（ＩＴＯ）のアノードは、厚み１２０ｎｍのＩＴＯ層の［０．１６，０．３１］に対して、弱いマイクロキャビティ効果により、［０．１６，０．２６］のＣＩＥ座標が得られる（Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｈ．，Ｂｒｏｏｋｓ，Ｊ．，Ｗｅａｖｅｒ，Ｍ．，Ｂｒｏｗｎ，Ｊ．，Ｍｕｒａｋａｍｉ，Ｔ．＆ Ｍｕｒａｔａ，Ｈ．，Ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｉｎｉｔｉａｌ ｄｒｏｐ ｉｎ ｏｐｅｒａｔｉｏｎａｌ ｌｉｆｅｔｉｍｅ ｏｆ ｂｌｕｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｕｎｄｅｒ ｕｌｔｒａ ｈｉｇｈ ｖａｃｕｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９９，０３３３０１（２０１１））。
【0152】
また、図２６において厚み１２０ｎｍ及び７０ｎｍのＩＴＯを含む基板についてＤ１の発光スペクトルを比較することによって、弱いマイクロキャビティ効果が観察された。長波長における抑制された発光は、したがって７０ｎｍＩＴＯサンプルにおける改善された青色ＣＩＥ色座標は、弱いマイクロキャビティ効果に起因するものである。
【0153】
ＥＭＬにおける局所励起子密度Ｎ（ｘ）は、発光スペクトルや外部量子効率ＥＱＥ（ｘ）の測定値、及びアウトカップリング係数の計算値ηＲ（ｘ）（ＰＱＩｒ発光スペクトルのピークに対応する５９５ｎｍの波長における）から、以下を用いて位置ｘにおけるＰＱＩｒ感知層を含むＰＨＯＬＥＤから計算される：【数4】
【0154】
ここで、Ａは、【数5】
【数6】
【0155】
ＴＰＡに起因するトラップ（密度Ｑ（ｘ，ｔ））形成、次いで、密度ｎ（ｘ，ｔ）を有する電子、密度ｐ（ｘ，ｔ）を有する正孔、及び密度Ｎ（ｘ，ｔ）を有する励起子との消滅を推定することによって、Ｇｉｅｂｉｎｋらに従ってＬ（ｔ）及びＶ（ｔ）の時間変化をモデル化した：【数7】
【数8】
を用いて局所励起子密度Ｎ（ｘ）から計算される。Ｌ０＝１，０００ｃｄ／ｍ２における電流密度は、表１に示す通りであり、３，０００ｃｄ／ｍ２における電流密度は、それぞれ、Ｄ８、Ｄ９、Ｄ１０、及びＤ１１についてＪ＝２１ｍＡ／ｃｍ２、２１ｍＡ／ｃｍ２、１７．５ｍＡ／ｃｍ２、及び９．１ｍＡ／ｃｍ２である。トラップ形成は、
【数9】
次いで、
【数10】
【0156】
本明細書で報告する青色ＰＨＯＬＥＤの寿命は、同様の輝度の赤色及び緑色のＰＨＯＬＥＤよりも依然として顕著に短いが、ディスプレイにおける青色サブピクセルは、赤色又は緑色のサブピクセルよりも顕著に低い輝度で動作する。例えば、緑色のｓＲＧＢ色域を得るために必要な輝度は、青色の輝度の９．９倍である（Ｓｔｏｋｅｓ，Ｍ．，Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｍ．，Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋａｒ，Ｓ．＆ Ｍｏｔｔａ，Ｒ．Ａ ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｆａｕｌｔ ｃｏｌｏｒ ｓｐａｃｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｎｅｔ−ｓｒｇｂ．Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ ａｎｄ Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ Ｊｏｉｎｔ Ｒｅｐｏｒｔ（１９９６））。したがって、ディスプレイの青色ＰＨＯＬＥＤの寿命と緑色ＰＨＯＬＥＤの寿命とを比較すると、青色ＰＨＯＬＥＤのサブピクセルの輝度は、緑色の〜１０％しか必要ないことが示唆される。かかる条件（即ち、１００ｃｄ／ｍ２）下では、ＴＰＡモデルは、青色ＰＨＯＬＥＤの寿命が７０，０００時間であると推定する。また、輝度を寿命に関連付ける劣化促進係数、即ち、【数11】
【0157】
要約すると、ＥＭＬにおける正孔伝導性リン光ドーパントの濃度プロファイルを傾斜させることによって得られる広い励起子形成領域を使用する青色ＰＨＯＬＥＤの寿命は、１０倍延びることが示された。ディスプレイで用いられる様々な色のサブピクセルの輝度を考慮すると、積層デバイスにおいて得られる青色ＰＨＯＬＥＤの寿命の改善は、正常動作条件下における緑色ＰＨＯＬＥＤの寿命に近付く。使用される新規デバイス構造は、エネルギー駆動三重項−ポーラロン消滅とデバイス劣化との関係に関する基本的な物理学的知見に基づいており、したがって、一般的に、広範なリン光デバイス及び蛍光デバイスに適用可能であるはずである。本明細書で用いた材料に類似し、ドーパントにおける三重項とホスト分子におけるポーラロンとの間の相互作用を最小化し、それによって、分子の分解を導き、延いては、経時的に輝度を喪失させる高エネルギーＴＰＡ相互作用の発生可能性を低下させる伝導特性を有するドーパント／ホストの組み合わせを見出すことによって、更なる寿命の改善が期待される。【表1】
【先行技術文献】
【特許文献】
【0158】
【特許文献1】米国特許第５，８４４，３６３号明細書
【特許文献2】米国特許第６，３０３，２３８号明細書
【特許文献3】米国特許第５，７０７，７４５号明細書
【特許文献4】米国特許第７，２７９，７０４号明細書
【非特許文献】
【0159】
【非特許文献1】Ｔａｎｇ，Ｃ．＆ ＶａｎＳｌｙｋｅ，Ｓ．Ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｄｉｏｄｅｓ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３（１９８７）
【非特許文献2】Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｕｎｃｉｌ，Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｉｇｈｔｉｎｇ．（Ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｃａｄｅｍｉｅｓ Ｐｒｅｓｓ，２０１３）
【非特許文献3】Ｃｈｕｎｇ，Ｈ．−Ｋ．Ｔｈｅ Ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ａｎｄ Ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ ｏｆ Ｌａｒｇｅ ＯＬＥＤ ＴＶｓ，ＳＩＤ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ２９，４（２０１３）
【非特許文献4】Ｂａｌｄｏ，Ｍ．Ａ．，Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，Ｄ．Ｆ．，Ｙｏｕ，Ｙ．，Ｓｈｏｕｓｔｉｋｏｖ，Ａ．，Ｓｉｂｌｅｙ，Ｓ．，Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｍ．Ｅ．＆ Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｓ．Ｒ．Ｈｉｇｈｌｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｒｏｍ ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｎａｔｕｒｅ３９５，１５１−１５４（１９９８）
【非特許文献5】Ｔｓｕｊｉｍｕｒａ，Ｔ．ＯＬＥＤ Ｄｉｓｐｌａｙｓ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，２０１２）
【非特許文献6】Ｇｉｅｂｉｎｋ，Ｎ．Ｃ．，Ｄ’Ａｎｄｒａｄｅ，Ｂ．Ｗ．，Ｗｅａｖｅｒ，Ｍ．Ｓ．，Ｍａｃｋｅｎｚｉｅ，Ｐ．Ｂ．，Ｂｒｏｗｎ，Ｊ．Ｊ．，Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｍ．Ｅ．＆ Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｓ．Ｒ．，Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｌｕｍｉｎａｎｃｅ ｌｏｓｓ ｉｎ ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｓｍａｌｌ−ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｄｕｅ ｔｏ ｂｉｍｏｌｅｃｕｌａｒ ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１０３（２００８）
【非特許文献7】Ｇｉｅｂｉｎｋ，Ｎ．，ＤＡｎｄｒａｄｅ，Ｂ．，Ｗｅａｖｅｒ，Ｍ．，Ｂｒｏｗｎ，Ｊ．＆ Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｓ．，Ｄｉｒｅｃｔ ｅｖｉｄｅｎｃｅ ｆｏｒ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌａｒｏｎ ｅｘｃｉｔｅｄ ｓｔａｔｅｓ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ．１０５，１２４５１４−１２４５１７（２００９）