特許 6576437 ガス拡散層を製造する方法及びガス拡散層を含む燃料電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6576437

(24)【登録日】2019年8月30日

(45)【発行日】2019年9月18日

(54)【発明の名称】ガス拡散層を製造する方法及びガス拡散層を含む燃料電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/88 20060101AFI20190909BHJP

   H01M 4/96 20060101ALI20190909BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20190909BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/88 H

   H01M4/88 C

   H01M4/96 B

   H01M4/86 B

【請求項の数】12

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2017-513503(P2017-513503)

(86)(22)【出願日】2015年8月21日

(65)【公表番号】特表2017-532730(P2017-532730A)

(43)【公表日】2017年11月2日

(86)【国際出願番号】EP2015069284

(87)【国際公開番号】WO2016037833

(87)【国際公開日】20160317

【審査請求日】2017年5月1日

(31)【優先権主張番号】14184065.2

(32)【優先日】2014年9月9日

(33)【優先権主張国】EP

(31)【優先権主張番号】15165515.6

(32)【優先日】2015年4月28日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】501494414

【氏名又は名称】パウル・シェラー・インスティトゥート

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】ピエール ブワラ

(72)【発明者】

【氏名】フェリックス ビュヒ

(72)【発明者】

【氏名】ローレンツ グーブラー

(72)【発明者】

【氏名】アントニ フォルナー クエンカ

(72)【発明者】

【氏名】セレスティーノ パデステ

【審査官】 前田 寛之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１４９４５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２１６７４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０５９７５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２１３９８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１５６２８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／８８

Ｈ０１Ｍ ４／８６

Ｈ０１Ｍ ４／９６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

濡れ性分布を有する導電性多孔質材料を製造する方法であって、
ａ）炭素繊維製又はチタン製の多孔質基材の外面及び内面を、フルオロエチレン−プロピレン（ＦＥＰ）及び／又はペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）及び／又はエチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）又は任意の他の疎水性ポリマーでコーティングするステップ；
ｂ）コーティングされた多孔質基材の領域のみが曝露されるように、前記コーティングされた基材を、遮蔽マスクを通して照射に曝露するステップ；
ｃ）予め曝露された基材をモノマー溶液に浸漬して、４５℃より高い温度に加熱し、パターン化された親水性領域を形成するために、前記コーティングされた多孔質基材層上でモノマーのグラフト共重合をもたらすステップ
を含む方法。

【請求項2】

前記多孔質基材が、導電性材料又は非導電性材料である、請求項１記載の方法。

【請求項3】

塗布されたコーティング（ａ）が、前記多孔質基材上で均一な厚さを有する、請求項１又は２記載の方法。

【請求項4】

光子タイプの放射線を、照射のために用いる、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。

【請求項5】

照射の浸透深さを、目標とされた改質深さを得るために調整する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。

【請求項6】

領域として、平行な各スリット又は各円が規定される、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。

【請求項7】

前記ステップ（ｃ）のモノマー溶液が、ラジカル活性化されたモノマーを含み、
その結果、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、スルホン化スチレン、ビニルピリジンのグラフト共重合がもたらされる、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。

【請求項8】

モノマー溶液を、純粋な液体として用いるか、又は溶媒で希釈する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。

【請求項9】

更なる化学反応を進めて接触角をさらに減少させるために、又は、加水分解若しくはスルホン化を実施するために、前記多孔質基材を溶液及び異なる圧力及び温度条件にさらに曝すことからなる追加のステップ（ｄ）を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。

【請求項10】

前記ステップ（ｃ）において負圧をさらに印加して、溶液を前記多孔質基材の材料細孔内に浸透させる、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。

【請求項11】

界面活性剤又は表面張力低下剤をモノマー溶液に添加して、前記多孔質基材の材料細孔内に浸透させる、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。

【請求項12】

前記ステップ（ｃ）の後に、前記多孔質基材を、モノマーの気相に曝す、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガス拡散層を製造する方法及び前記ガス拡散層を含む燃料電池に関する。

【0002】

燃料電池内のガス拡散層を通過する水経路を設計する思想は、燃料電池スタックの動作において永続的なテーマである。

【0003】

設計された水経路としての空孔の存在が、ｅｘ ｓｉｔｕ及びｉｎ ｓｉｔｕ測定を含め、この取り組みの効果を研究するためにいくつか報告されている。レーザーを使用して生成された８０μｍの直径を有する空孔及びこの穿孔されたガス拡散層を使用した小型セル（１ｃｍ²）内での改善された性能が報告されている。ＧＤＬがこのように改良された６セルスタック（３０ｃｍ²の面積）内での改善された安定性が報告されており、環境走査型電子顕微鏡（ＥＳＥＭ）を用いたｅｘ ｓｉｔｕ試験において、穿孔されたＧＤＬｓにおける水の蓄積が視覚化されていた。

【0004】

ＧＤＬｓのレーザー穿孔も報告されていた。ずっと大きな空孔（３００μｍ）及び高い空孔密度が用いられていた。分極曲線及び中性子イメージングを用いたｉｎ ｓｉｔｕ試験では、ある一定の条件（低電流及び低湿度）において若干の改善が見られたものの、かかる大きな空孔に対する質量輸送損失も増大した。最後に、機械的ピン止めの使用が、単一流路の燃料電池の特定の位置（流路の下又はランドの下、及びセルの入口部又は出口部付近）に単一の空孔を作り出すために報告されており、この空孔が水分布に与える影響が研究されていた。

【0005】

本発明の目的は、ガス拡散層及び前記ガス拡散層を含む燃料電池を製造する方法を提供することである：前記ガス拡散層は、より高いデザイン融通性及びより低いコストを可能にする。

【0006】

この目的は、本発明により、以下のステップを含む、濡れ性分布を有する導電性多孔質材料を製造する方法によって達成される：
ａ）炭素繊維製又はチタン製の多孔質基材の外面及び内面を、フルオロエチレン−プロピレン（ＦＥＰ）及び／又はペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）及び／又はエチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）又は任意の他の疎水性ポリマーでコーティングするステップ；
ｂ）コーティングされた多孔質材料の一部のみが曝露されるように、コーティングされた材料を、遮蔽マスクを通して照射に曝露するステップ；
ｃ）予め曝露された材料をモノマー溶液に浸漬して、４５℃より高い温度に加熱し、ＦＥＰ層上でモノマーのグラフト共重合をもたらすステップ。

【0007】

先行技術において知られている方法と比較して、本発明による放射線グラフトを使用した濡れ性変化は、より費用対効果が高く、より高いデザイン融通性を可能にする。例えば、面内方向の細長い水経路は、空孔を用いて実現することができない。さらに、グラフトされた親水性化合物の共有結合に基づき、より良好な耐久性が得られる。

【0008】

燃料電池に関して、上記目的は、本発明により、好ましくは請求項のいずれかに記載の方法によって製造されたアノード側のガス拡散層が、濡れ性分布を達成するために親水性部分を含み、かつ前記ガス拡散層に位置合わせされたアノードフロープレートにおける流路部分が、水入口部に接続されており、水でフラッジングされ（浸され）、ここで、水の流路及びＧＤＬの親水性部分が、燃料電池を加湿するために用いられる水供給ネットワークを形成する、燃料電池によって達成される。

【0009】

本発明の有利な実施形態を下記に列記しており、これらの実施形態は、任意の可能な及び／又は適切な組合せで組み合わせることができる：
ａ）多孔質基材が、導電性材料又は非導電性材料である；
ｂ）塗布されたコーティング（ａ）が、任意の形態、例えば、厚さにわたって均一に分布されるような形態で（高いデザイン自由度）、厚さにわたって分布され得る；
ｃ）光子タイプの放射線を、照射のために、好ましくは紫外線源〜γ線源のエネルギー範囲において用いる；
ｄ）光子タイプの放射線に加えて又はこれに代えて、粒子ビームを、開始剤、例えばプラズマイオン、加速イオン及び重イオンを生成するために用いる；
ｅ）照射の浸透深さを、目標とされた改質深さを得るために調整し、好ましくは、様々な材料、例えば拡散層及びマイクロポーラス層の予め製造されたスタックを、目標とされた改質深さによって改質することができる；
ｆ）任意のパターン形成されたデザイン、例えば平行なスリット又は円が規定され得る；
ｇ）リソグラフィー方法を用いる；
ｈ）ステップ（ｃ）のモノマー溶液が、ラジカル活性化されたモノマーを含み、親水性ポリマー、例えばＮ−ビニルホルムアミド、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、スルホン化スチレン、ビニルピリジン、とりわけグリセロールメタクリレートのグラフト共重合をもたらす；
ｉ）モノマー溶液を、純粋な液体として用いるか、又は溶媒及び／若しくは他の化合物及び１種以上の追加のモノマーで希釈する；
ｊ）更なる化学反応を進めて接触角をさらに減少させるために、又は別の所望の特性、例えば加水分解若しくはスルホン化を実施するために、材料を溶液及び異なる圧力及び温度条件にさらに曝すことからなる追加のステップ（ｄ）を有する；
ｋ）ステップ（ｃ）において負圧をさらに印加して、溶液を多孔質材料の材料細孔内に浸透させる；
ｌ）界面活性剤又は任意の表面張力低下剤をモノマー溶液に添加して、材料細孔内に浸透させる；
ｍ）多孔質材料を、モノマーの気相又は任意の他のガス混合物に曝す；
ｎ）燃料電池内で生成されたすべての熱を除去するのには、水分蒸発による熱除去で十分であり、追加の冷却システムの必要が無くなる；
ｏ）水供給ネットワークが、アノード側ではなくカソード側に配置されている；
ｐ）水供給ネットワークが、電解槽スタック又は燃料電池スタック内で水を供給するために用いられる。

【0010】

本発明の好ましい実施形態を、以下で、添付の図面を基にしてより詳細に説明する。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】多孔質材料中の液水及び反応ガスの経路間の関係を概略的に示す図。

【図2】パターン形成された濡れ性を有する多孔質材料の本発明による合成方法を概略的に示す図。

【図3】ＳＥＭ−ＥＤＸによって視覚化されたガス拡散層中の種々の成分の分布を概略的に示す図。

【図4】ガス拡散層中で設計された親水性流路を用いる水供給の微細な分布を概略的に示す図。

【図5】冷却水の流路を有さず、炭素製（左）又はプレス加工されたステンレス鋼製（右）のモノリシックプレートを使用する燃料電池スタックを概略的に示す図。

【0012】

本発明は、規定されたパターンの疎水性及び親水性領域を有するガス拡散層（ＧＤＬ）を製造する方法を開示する。かかる材料が燃料電池用途のために向けられている関心は、液水の存在下で酸素の輸送を改善するためのカソード側でのその潜在的な使用である（例えば文献中で考察されており、図１に示される）。図１は、多孔質材料中の液水及び反応ガスの経路間の関係を示す。左：標準の疎水性材料中。右：本発明により提案される新規材料中。

【0013】

適用の更なる可能性は、水の注入を誘導する手助けとして親水性経路を使用して、燃料電池及び電解槽内での蒸発冷却の手助けとして本発明を使用することである。水又は任意の他の液体の厚さ方向の誘導(through plane conduction)を必要とする多孔質支持体に依拠する他の用途が、マイクロ流体（透析）のように、この材料から利益を得ることができる。

【0014】

かかる材料を合成するための提案された方法は、放射線誘起グラフト重合に基づく。元来の疎水性材料は、ある一定の領域でマスクされてビームに曝される。露光領域を画定する代替手段は、リソグラフィー又は走査ペンシルビームを使用することである。露光された領域は「活性化」される。結果として、グラフト共重合プロセスは、これらの領域でのみ起こることになる。この合成プロセスの概要を図２に示す。図２は、パターン形成された濡れ性を有する多孔質材料の本発明による合成方法を示す。（ａ）：多孔質基材（疎水化された）。（ｂ）：マスクを用いた照射。（ｃ）：局所的に照射された基材。（ｄ）：グラフト溶液による含浸。（ｅ）結果生じるパターン形成された濡れ性を有する材料。

【0015】

ここで、フルオロ−エチレン−プロピレンを用いて疎水化され、親水性化合物としてアクリル酸が局所的にグラフトされた最初のＧＤＬの実現が実証された。この例では、ＴＰＧＨ−０９０（東レ社）として市販されているガス拡散層を、ＦＥＰ ３０質量％でコーティングし、焼結した。次いで、材料に、１．５ＭｅＶのエネルギー及び５０．０ｋＧｙの線量の電子ビームを照射した。２ｍｍ厚のステンレス鋼のマスクを、５００μのドリルドスリットとともに用いた。照射された材料は、５０ｍＬ及び５０ｍｂａｒの圧力の反応器に入れた。グラフト溶液（水中１５体積％のアクリル酸）を、６０分間の窒素バブリング後にポンプ供給した。反応は６０℃の温度にした。

【0016】

ＳＥＭ−ＥＤＸによって視覚化された種々の成分の分布を図３に示す。現行の方法では、グラフト溶液で材料を正確に濡らすために真空が用いられるが、このプロセスは、例えば界面活性剤又は気相グラフトを使用して、コスト効率のよい手法で実現することもできる。図３は、本発明によりＦＥＰを用いて疎水化され、アクリル酸で局所的にグラフトされたガス拡散層のＳＥＭ−ＥＤＸマッピングを示す。左：炭素繊維を示すＣ（炭素）シグナル。真ん中：コーティングの分布を示すＦ（フッ素）シグナル。右：可視化のためにＮａＯＨにおける交換後のグラフトされたアクリル酸を示すＮａ（ナトリウム）シグナル。

【0017】

この材料の使用によって燃料電池の性能が改善されるので、この方法は、かなり関心を持たれるものと考えられる。プロセスの簡略化及び関連する化学物質の低いコストに基づき、それほど多くない追加コストが予想される。

【0018】

特許性に関する一般的な考え方
・ 特に、グラフト前の疎水化剤としてのＦＥＰの使用は、まだ公表されていない。ＦＥＰの使用は、疎水化のために通常使用されるＰＴＦＥと比較して、より良好なこの材料の耐放射線性及びグラフト反応速度に寄与することに基づき、プロセスの極めて重要な部分である。それゆえ、本特許出願は、後でグラフトされる疎水化剤としてＦＥＰを使用するすべてのＧＤＬを保護対象とする。

【0019】

さらに、上記材料を使用した蒸発冷却コンセプトの実施を実現することができる。加湿及び冷却のための燃料電池内への液水の直接注入は、重要な利点を有する：
− 乾燥ガスで電池が動作され、高価でかさばる外部加湿器が抑えられる。
− 効率的に冷却され、追加の冷却水循環の必要が潜在的に無くなる。

【0020】

蒸発冷却を実際に実施することは困難である。差動セルに関する我々の研究は、局所スケールでは、アノード側からの加湿がカソード側からの加湿よりもずっと効果的であることを示していた。しかしながら、膜を通しての浸透及び電気浸透抗力に基づき、アノード入口部に注入された水はカソード側に輸送されることになる。図４は、ＧＤＬ内の設計された親水性流路を用いる水供給の微細な分布を示す。水で浸された親水性領域の下では、水素が、燃料電池内に通常存在する疎水性マイクロポーラス層（ＭＰＬ）を介して電極に輸送される。

【0021】

そこで本発明は、水供給流路が水で完全にフラッジングされる（これらの供給流路は、水素供給流路とは別のマニホールドに接続される）ように、アノード側でいくつかの流路（例えば、それぞれ第３の流路）を提供するデザインを使用する。水を水供給流路間の領域に効率的に輸送するために、（上記の方法を用いて）細長い親水性の水経路がＧＤＬ内に作り出される。水供給流路内でのガスバブリングを回避するために、それらは、任意に、図４に示されるように、親水性領域によって覆われていてよい。ガスの輸送は、アノード側ではあまり重要ではないので、ＧＤＬ容積のかなりの部分（例えば５０％又はさらに７５％）を水の輸送に使用することができる。水供給流路から水を分布させるそれらの役割のほかに、微細な間隔を置いた親水性流路は、より効率的な蒸発のために水面を増大させるのに適している。

【0022】

本発明の主要な関心は、共通の構成要素の使用を維持することができて、慣用の燃料電池技術と比較して特に何も追加されていないという事実にある。ＧＤＬを改質する本方法の追加コストは、外部加湿器が抑えられることによるシステムのコスト削減によって相殺される。そのうえ、蒸発冷却が、目標どおりに、生成されたすべての熱を除去するのに十分であれば、冷却水循環を抑えることによって及びモノリシックセパレータープレートを使用することによって、コスト及びサイズの更なる削減を実現することができる。かかるデザインは、図５に示される。これらの利点に基づき、本発明の思想は、蒸発冷却のための既存のデザインと比較して大きな可能性を有する。図５は、冷却水の流路を使用せず、かつ炭素製（左）又はプレス加工されたステンレス鋼製（右）のモノリシックプレートを使用した、本思想に基づくスタックを示す。

【0023】

本発明は、以下の特徴に基づき、他の提案された思想と比較して有意な利点を提供する：
− 工業的に利用可能な照射方法（電子ビーム）及び低コストの化学物質の使用であって、これは、他の提案された方法（例えば、堆積インクジェット(deposition inkjet)又はスクリーン印刷）にコスト面で有利である。
− 他の物理的堆積方法と比較してより良好な耐久性をともなう化学的改質方法の使用。
− いくつかの方法（例えば穿孔）と比較して、本発明のデザインは、ガス拡散層の親水性領域／容積のデザインに対して有意に高い融通性を提供する。

【0024】

蒸発冷却（適用）の開示に関して、本発明の有意な利点は、追加の層が含まれておらず、かつ層が、慣用の燃料電池デザイン（例えば、ＵＴＣデザインの水輸送プレートとは対照的に）における層よりも有意にかさばらないか又は高価ではないという事実にある。したがって、以下の利点が実現可能である：
− スタックコスト及びシステムコストの削減であって、これは、自動車用途に極めて重要である。
− システムサイズの削減（＝電力密度の向上）であって、これも同様に自動車用途に不可欠である。

【符号の説明】

【0025】

（ａ） 多孔質基材、 （ｂ） マスクを用いた照射、 （ｃ） 局所的に照射された基材、 （ｄ） グラフト溶液による含浸、 （ｅ）パターン形成された濡れ性を有する材料

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】