知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ イノベーションラブ、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングの特許一覧 ▶ カールスルーエ インスティトゥート フュア テクノロギーの特許一覧 ▶ テヒニシュ、ウニベルズィテート、ブラウンシュワイクの特許一覧 ▶ マックス−プランク−ゲゼルシャフト、ツール、フェーデルング、デア、ビッセンシャフテン、エー．ファオ．の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6576955
(24)【登録日】2019年8月30日
(45)【発行日】2019年9月18日
(54)【発明の名称】共役ポリマー
(51)【国際特許分類】
C08G 61/12 20060101AFI20190909BHJP
【ＦＩ】
C08G61/12
【請求項の数】15
【全頁数】125
(21)【出願番号】特願2016-570169(P2016-570169)
(86)(22)【出願日】2015年2月10日
(65)【公表番号】特表2017-509779(P2017-509779A)
(43)【公表日】2017年4月6日
(86)【国際出願番号】EP2015000276
(87)【国際公開番号】WO2015124272
(87)【国際公開日】20150827
【審査請求日】2018年1月16日
(31)【優先権主張番号】14000593.5
(32)【優先日】2014年2月20日
(33)【優先権主張国】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】516250591
【氏名又は名称】イノベーションラブ、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮＬＡＢ ＧＭＢＨ
(73)【特許権者】
【識別番号】511268557
【氏名又は名称】カールスルーエ インスティトゥート フュア テクノロギー
(73)【特許権者】
【識別番号】516250605
【氏名又は名称】テヒニシュ、ウニベルズィテート、ブラウンシュワイク
【氏名又は名称原語表記】ＴＥＣＨＮＩＳＣＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＡＥＴ ＢＲＡＵＮＳＣＨＷＥＩＧ
(73)【特許権者】
【識別番号】516250616
【氏名又は名称】マックス−プランク−ゲゼルシャフト、ツール、フェーデルング、デア、ビッセンシャフテン、エー．ファオ．
【氏名又は名称原語表記】ＭＡＸ−ＰＬＡＮＣＫ−ＧＥＳＥＬＬＳＣＨＡＦＴ ＺＵＲ ＦＯＥＲＤＥＲＵＮＧ ＤＥＲ ＷＩＳＳＥＮＳＣＨＡＦＴＥＮ Ｅ．Ｖ．
(74)【代理人】
【識別番号】100091982
【弁理士】
【氏名又は名称】永井 浩之
(74)【代理人】
【識別番号】100091487
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 行孝
(74)【代理人】
【識別番号】100082991
【弁理士】
【氏名又は名称】佐藤 泰和
(74)【代理人】
【識別番号】100105153
【弁理士】
【氏名又は名称】朝倉 悟
(74)【代理人】
【識別番号】100187159
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 英明
(72)【発明者】
【氏名】マリウス、クーン
(72)【発明者】
【氏名】トルベン、アダーマン
(72)【発明者】
【氏名】マヌエル、ハンブルガー
(72)【発明者】
【氏名】クラウス、ミューレン
(72)【発明者】
【氏名】ヤヌシュ、シンケ
(72)【発明者】
【氏名】アレクサンダー、コルスマン
(72)【発明者】
【氏名】シュテファン、ヘーフル
(72)【発明者】
【氏名】ウルリッヒ、レンマー
【審査官】
渡辺 陽子
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２０１３／０９４４５６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２００３−２３１７０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許出願公開第２０１１／００４５６２８（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０８Ｇ６１
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリマーまたは該ポリマーを含んでなる層を１５０〜２００℃の温度に加熱することにより、該ポリマー中のカーボネートまたはカルバメート基を部分的または完全に脱離させる方法であって、前記ポリマーが、１つ以上の、同一であるかまたは異なる、式Ｉで表される繰返し単位を含むものである方法。
（式中、個々の基は以下の意味を有する：
Ａｒは、１以上の位置で付加的に置換されていてもよい、単環式もしくは多環式の、アリールもしくはヘテロアリールであり、
Ｓｐ１は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレンであり、これは、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮでモノ−もしくは多置換されており、且つその中で１つ以上の非隣接のＣＨ２基が各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−もしくは−Ｃ≡Ｃ−で、酸素および／または硫黄原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよい、
Ｘ１ は、ＮＲ０またはＯであり、
ここで、Ｓｐ１−Ｘ１−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１基がＡｒ基中の窒素原子に結合している場合、Ｓｐ１−Ｘ１基は単結合であってもよく、
Ｒ０およびＲ００は、各々独立に、Ｈまたは１〜１２個の炭素原子を有するアルキルであり、そして
Ｒ１は、１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、
但し、式Ｉで表される繰り返し単位であって、その中でＡｒが−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１でモノ−もしくは多置換されたフェニレンであり、且つポリマー骨格において、必要に応じて置換されたベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリン−１，３，６，８−テトラオン−４，９−ジイル単位に直接隣接するもの、および式Ｉで表される繰り返し単位であって、その中でＡｒがピロロ［３，４−ｃ］−ピロール−１，４−ジオン−３，６−ジイル（その中で両窒素原子は−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１で置換されている）であるものを除く。）
【化1】
Ａｒは、１以上の位置で付加的に置換されていてもよい、単環式もしくは多環式の、アリールもしくはヘテロアリールであり、
Ｓｐ１は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレンであり、これは、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮでモノ−もしくは多置換されており、且つその中で１つ以上の非隣接のＣＨ２基が各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−もしくは−Ｃ≡Ｃ−で、酸素および／または硫黄原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよい、
Ｘ１ は、ＮＲ０またはＯであり、
ここで、Ｓｐ１−Ｘ１−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１基がＡｒ基中の窒素原子に結合している場合、Ｓｐ１−Ｘ１基は単結合であってもよく、
Ｒ０およびＲ００は、各々独立に、Ｈまたは１〜１２個の炭素原子を有するアルキルであり、そして
Ｒ１は、１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、
但し、式Ｉで表される繰り返し単位であって、その中でＡｒが−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１でモノ−もしくは多置換されたフェニレンであり、且つポリマー骨格において、必要に応じて置換されたベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリン−１，３，６，８−テトラオン−４，９−ジイル単位に直接隣接するもの、および式Ｉで表される繰り返し単位であって、その中でＡｒがピロロ［３，４−ｃ］−ピロール−１，４−ジオン−３，６−ジイル（その中で両窒素原子は−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１で置換されている）であるものを除く。）
【請求項2】
式Ｉで表される繰り返し単位が以下の式から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
（式中、Ｒ２およびＲ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、各々独立に、Ｓｐ１−Ｘ１−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１基であり、Ｓｐ１、Ｘ１およびＲ１は、請求項１に定義した意味を有する。）
【化2-1】
【化2-2】
【化2-3】
【請求項3】
Ｓｐ１基が１〜２０個の炭素原子を有するアルキレンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
Ｒ１基が直鎖状、分枝状もしくは環状の、１〜２５の炭素原子を有するアルキルであり、これは非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで、モノ−もしくは多置換されており、且つその中で１つ以上の非隣接のＣＨ２基が各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−もしくは−Ｃ≡Ｃ−で、酸素および／または硫黄原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、ここでＲ０およびＲ００は請求項１で定義した意味を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
Ｘ１基がＯまたはＮＨであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
−Ｓｐ１−Ｘ１−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１基が以下の式から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
（式中、Ｘ１は、請求項１で定義した意味を有し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは、各々独立にＨ、または１〜２５個の炭素原子を有する、直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基、または各々２〜２５個の炭素原子を有する、直鎖状、分枝状もしくは環状のアルケニル基もしくはアルキニル基であり、ここで、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂおよびＲ１ｃのうちの２つが一緒になって、各々５〜１２個の炭素原子を有する環状の、アルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基を形成していてもよく、ｍは０または１〜１２の整数、好ましくは２、３、４、５もしくは６であり、そして記号＊は、Ａｒ基への接続を意味する。）
【化3】
【請求項7】
−Ｓｐ１−Ｘ１−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１基が以下の式から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
（式中、Ｒ４は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈまたは直鎖状もしくは分枝状の、１〜２５個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｍは１〜１２の整数であり、そして記号＊は、Ａｒ基への接続を意味する。）
【化4-1】
【化4-2】
【化4-3】
【請求項8】
前記ポリマーが、式ＩＩａまたはＩＩｂで表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
（式中、各々の基は以下の意味を有する：
Ｕは、請求項１〜７のいずれか一項で記載される式ＩまたはＩ１〜Ｉ１４で表される単位であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、各々独立に、出現毎に同一であるかまたは異なり、好ましくは５〜３０個の環原子を有し、且つ必要に応じて（好ましくは１つ以上のＲＳ基で）置換された、Ｕとは異なる、アリールもしくはヘテロアリールであり、
ＲＳは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、必要に応じて置換されているシリル基、または１〜４０個の炭素原子を有し、必要に応じて置換されており、且つ必要に応じて１つ以上のヘテロ原子を含有するヒドロカルビルであり、
Ｒ０およびＲ００は、請求項１で定義された通りであり、
Ｘ０は、ハロゲン、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒであり、
ａ、ｂおよびｃは、出現毎に同一であるかまたは異なり、各々独立に、０、１または２であり、
ｄは、出現毎に同一であるかまたは異なり、０または１〜１０の整数であり、
ここで、前記共役ポリマーは、式ＩＩａまたはＩＩｂ（式中、ｂはが少なくとも１である）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ含む。）
【化6】
Ｕは、請求項１〜７のいずれか一項で記載される式ＩまたはＩ１〜Ｉ１４で表される単位であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、各々独立に、出現毎に同一であるかまたは異なり、好ましくは５〜３０個の環原子を有し、且つ必要に応じて（好ましくは１つ以上のＲＳ基で）置換された、Ｕとは異なる、アリールもしくはヘテロアリールであり、
ＲＳは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、必要に応じて置換されているシリル基、または１〜４０個の炭素原子を有し、必要に応じて置換されており、且つ必要に応じて１つ以上のヘテロ原子を含有するヒドロカルビルであり、
Ｒ０およびＲ００は、請求項１で定義された通りであり、
Ｘ０は、ハロゲン、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒであり、
ａ、ｂおよびｃは、出現毎に同一であるかまたは異なり、各々独立に、０、１または２であり、
ｄは、出現毎に同一であるかまたは異なり、０または１〜１０の整数であり、
ここで、前記共役ポリマーは、式ＩＩａまたはＩＩｂ（式中、ｂはが少なくとも１である）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ含む。）
【請求項9】
必要に応じて置換された、単環式もしくは多環式の、アリールもしくはヘテロアリール単位を１つ以上、追加的に含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
追加の、必要に応じて置換された、単環式もしくは多環式の、アリールもしくはヘテロアリール基が、式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂから選択されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、請求項８に定義された通りであり、そしてＡｒ４は、ＵおよびＡｒ１〜３とは異なり、好ましくは５〜３０個の環原子を有し、且つ必要に応じて（好ましくは１つ以上のＲＳ基で）置換された、アリールもしくはヘテロアリール基であり、ここで、前記共役ポリマーは、式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂ（式中、ｂは少なくとも１である）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ含む。）
【化7】
【請求項11】
前記ポリマーが、式ＩＶから選択されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
（式中、個々の基は以下の意味を有する：
Ａ、Ｂ、Ｃは、各々独立に、請求項１〜９項のいずれか一項に定義された、式Ｉ、Ｉ１〜Ｉ９、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａまたはＩＩＩｂで表される異なる単位であり、
Ｘは、＞０且つ≦１であり、
Ｙは、≧０且つ＜１であり、
Ｚは、≧０且つ＜１であり、
ｘ ＋ ｙ ＋ ｚは、１であり、そして
ｎは、＞１の整数である。）
【化8】
Ａ、Ｂ、Ｃは、各々独立に、請求項１〜９項のいずれか一項に定義された、式Ｉ、Ｉ１〜Ｉ９、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａまたはＩＩＩｂで表される異なる単位であり、
Ｘは、＞０且つ≦１であり、
Ｙは、≧０且つ＜１であり、
Ｚは、≧０且つ＜１であり、
ｘ ＋ ｙ ＋ ｚは、１であり、そして
ｎは、＞１の整数である。）
【請求項12】
前記ポリマーが、以下の下位式から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
（式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、出現毎に同一であるかまたは異なり、請求項８で定義された意味の１つを有し、Ａｒ４は、出現毎に同一であるかまたは異なり、請求項１０で定義された１つの意味を有し、そしてｘ、ｙ、ｚおよびｎは、請求項１１で定義された通りであり、ここで、これらのポリマーは、交互もしくはランダムコポリマーであってもよく、またここで、式ＩＶｄおよびＩＶｅで、繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つおよび繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ａｒ４）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つにおいて、ｂは少なくとも１であり、そして式ＩＶｈおよびＩＶｉで、繰り返し単位［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］の少なくとも１つおよび繰り返し単位［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］の少なくとも１つにおいて、ｂは１である。）
【化9】
【請求項13】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、出現毎に同一であるかまたは異なり、各々独立に、１，４−フェニレン、チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ′］ ジチオフェン−２，６−ジイル、２，２−ジチオフェン、２，２−ジセレノフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２′，３′−ｄ］シロール−５，５−ジイル、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ′］ ジチオフェン−２，６−ジイル、カルバゾール−２，７−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、インダセノ ［１，２−ｂ：５，６−ｂ′］ジチオフェン−２，７−ジイル、ベンゾ［１″，２″：４，５；４″，５″：４′，５′］ビス（シロロ ［３，２−ｂ：３′，２′−ｂ′ ］チオフェン）−２，７−ジイル、フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール−２，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］セレナジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］オキサジアゾール−４，７−ジイル、２Ｈ−ベンゾトリアゾール−４，７−ジイル、３，４− ジフルオロチオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−２，５−ジイル、キノキサリン−５，８−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−６，４−ジイル、３，６−ジチエン−２−イルピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン、もしくは［１，３］チアゾロ［５，４−ｄ］［１，３］チアゾール−２，５−ジイルからなる群から選択され、ここで上記の基は各々、非置換であってもよく、または、好ましくは請求項８で定義されたＲＳにより、モノ−もしくは多置換されていてもよいことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
前記ポリマーが、以下の式から選択されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
（式中、Ｒ２、およびＲ３は、請求項２で定義された意味を有し、そして、ｎは、請求項１１で定義された意味を有する。）
【化10-1】
【化10-2】
【請求項15】
以下の式から選択されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
Ｒ５−ｃｈａｉｎ−Ｒ６ Ｖ
（式中、“ｃｈａｉｎ”は、請求項１１、１２および１４で定義された、式ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｋおよびＩＶ１〜ＩＶ７から選択されるポリマー鎖であり、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、請求項８でＲＳに対して定義された意味の１つを有するか、またはＨ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ′＝ＣＲ″２、−ＳｉＲ′Ｒ″Ｒ′″、−ＳｉＲ′Ｘ′Ｘ″、−ＳｉＲ′Ｒ″Ｘ′、−ＳｎＲ′Ｒ″Ｒ′″、−ＢＲ′Ｒ″、−Ｂ（ＯＲ′）（ＯＲ″）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ′、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ′３もしくは−ＺｎＸ′ であり、ここでＸ′およびＸ″は、ハロゲンであり、Ｒ′、Ｒ″およびＲ′″は、各々独立に、請求項１でＲ０に対して定義された意味の１つを有し、そして、Ｒ′、Ｒ″およびＲ′″基のうちの２つは、それらが結合しているそれぞれのヘテロ原子と一緒になって、２〜２０個の炭素原子を有する、シクロシリル、シクロスタニル、シクロボランもしくはシクロボロネートを形成していてもよい。）
Ｒ５−ｃｈａｉｎ−Ｒ６ Ｖ
（式中、“ｃｈａｉｎ”は、請求項１１、１２および１４で定義された、式ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｋおよびＩＶ１〜ＩＶ７から選択されるポリマー鎖であり、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、請求項８でＲＳに対して定義された意味の１つを有するか、またはＨ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ′＝ＣＲ″２、−ＳｉＲ′Ｒ″Ｒ′″、−ＳｉＲ′Ｘ′Ｘ″、−ＳｉＲ′Ｒ″Ｘ′、−ＳｎＲ′Ｒ″Ｒ′″、−ＢＲ′Ｒ″、−Ｂ（ＯＲ′）（ＯＲ″）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ′、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ′３もしくは−ＺｎＸ′ であり、ここでＸ′およびＸ″は、ハロゲンであり、Ｒ′、Ｒ″およびＲ′″は、各々独立に、請求項１でＲ０に対して定義された意味の１つを有し、そして、Ｒ′、Ｒ″およびＲ′″基のうちの２つは、それらが結合しているそれぞれのヘテロ原子と一緒になって、２〜２０個の炭素原子を有する、シクロシリル、シクロスタニル、シクロボランもしくはシクロボロネートを形成していてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
本発明は、熱的に脱離可能な側鎖基を含む新規の共役ポリマーに、その製造のためのモノマーおよび製法に、有機電子（ＯＥ）素子における、特に有機光起電（ＯＰＶ）素子、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）における半導体としてのそれらの使用に、並びにこれらのポリマーを含んでなる、ＯＥ、ＯＰＶ、ＯＰＤ、ＯＬＥＤおよびＯＦＥＴ素子に関する。
【0002】
近年、有機半導体材料は、より汎用性であり、且つより安価なＯＥ素子を製造するために開発されてきている。 そのような材料は、多くの素子もしくは装置、例えばＯＦＥＴ、ＯＬＥＤ、ＯＰＤもしくは ＯＰＶ素子、センサ、メモリ素子および論理回路での用途が見い出されている。ＯＥ素子における有機半導体材料は典型的には、例えば１マイクロメートル未満の厚さの、薄層の形をしている。
【0003】
一つの特に重要な分野は、有機太陽電池などのＯＰＶ素子の分野である。スピンコーティング、ディップコーティングもしくはインクジェット印刷のような、溶液からの加工技術により光活性層を簡単に製造することができるので、共役ポリマーは、有機太陽電池における有機半導体としての用途が見い出されている。無機半導体層の製造に使用されているような蒸着技術に比べ、溶液からの加工がより安いコストで、且つより大きな規模で行なうことができる。ポリマー半導体を有する有機太陽電池に対しては、７％より高い効率が報告されている。
【0004】
もう一つの重要な分野は、ＯＦＥＴの分野である。その性能は、半導体材料の電荷キャリア移動度および電流のオン／オフ比に主に基づく。従って、理想的な半導体は、高い電荷キャリア移動度（＞１×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１ ）と組み合わせたオフ状態において低い導電性を有することが必要である。酸化が素子の性能の低下につながるため、半導体材料は比較的耐酸化性、すなわち高イオン化ポテンシャルを有することも重要である。半導体材料に対する更なる要件は、良好な加工性であり、特に薄膜および所望のパターンの工業的規模での生産、並びに、膜の高い安定性、均一性および有機半導体層の完全性のためである。
【0005】
しかし、容易に合成され、且つ大量生産に特に適しており、優れた構造組織と膜形成特性を有しており、そして良好な電子特性、特に、高い電荷キャリア移動度、良好な加工性、特に有機溶媒への高い溶解性、および空気中での高い安定性を示す、有機半導体材料に対する必要性が依然として存在する。ＯＰＶ要素での使用には、特に、光活性層によって改善された光の利用を可能にし、要素のより高い効率化を可能にする、小さなエネルギーギャップを有する半導体材料に対する必要性が存在する。ＯＦＥＴでの使用には、特に、高い電荷キャリア移動度と高い耐酸化性を有する半導体材料に対する必要性が存在する。
【0006】
有機半導体の有機溶媒での溶解性を改善するために、従来技術において使用された半導体は、通常、例えばアルキル基などの、一般に非共役である、溶解性を促進させる側鎖を有する、共役ポリマーである。しかし、これらの側鎖は、機能層における共役ポリマー骨格の組織および特にポリマーの結晶を崩壊させることができ、そのためポリマー分子間の電荷輸送を妨害する。また、以前に使用されていた溶解性を促進させる側鎖は、求められる溶解性の増大を往々にして示さない。また、このような溶解性を促進させる側鎖は、当該ポリマーが、機能層にさらなる層を適用するために使用される溶媒中にも同様に可溶であるという効果を有することができる。この結果、さらなる層の適用は、先に適用された機能性高分子層に損傷を与えることになる。これに対して、望ましいのは、半導体層の適用のために使用される溶剤に対しては高い溶解性を有するが、更なる層の適用のために使用される溶媒に対しては、溶解性を有しないかもしくはほんのわずかな溶解性を有する、すなわち高い直交性を有する、有機半導体材料である。
【0007】
従来技術の材料が有する上記の欠点を持たず、特に大量生産に適した方法により容易に合成することができ、且つ、特に良好な加工性、高い安定性、有機溶媒中での良好な溶解性、素子中での隣接する層に対する高い直交性、高い電荷キャリア移動度および低いエネルギーギャップを有する、有機半導体材料として使用される化合物を提供することが本発明の目的であった。更なる目的は、当業者が利用できる有機半導体材料のスペクトルの拡張であった。本発明の更なる目的は、以下の開示により当業者に明らかであろう。
【0008】
これらの目的は、以下に説明する本発明に従う共役半導体ポリマーを提供することによって達成することができることが見い出された。これらのポリマーは、溶解性を改善する、カーボネート側鎖またはカルバネート側鎖を持っており、それらの側鎖は熱的に脱離可能である。
【0009】
溶解性を改善する基を有する共役ポリマーは、従来技術において知られている。しかし、これらは脱離可能でなく、したがって、処理後の膜に残る、例えば、非常に長い、アルキルもしくはフルオロアルキル基のような基からなるか、または非常に高い温度（＞３００℃）でのみ脱離させることができる基からなる。
【0010】
例えば、ＵＳ２０１１／００４５６２８Ａ１、Ｊ．Ｙｕ，Ｓ． Ｈｏｌｄｃｒｏｆｔ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００，３３，５０７３−５０７９、Ｍ． Ｈｅｌｇｅｓｅｎ，Ｒ． Ｓｏｎｄｅｒｇａａｒｄ，Ｆ． Ｃ．Ｋｒｅｂｓ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２０１０，２０，３６−６０、Ｐ．Ｄ．Ｋａｚａｒｉｎｏｆｆ，Ｐ．Ｊ．Ｓｈａｍｂｕｒｇｅｒ，Ｆ．Ｓ．Ｏｈｕｃｈｉ，Ｃ．Ｋ．Ｌｕｓｃｏｍｂｅ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２０１０，２０，３０４０−３０４５、Ｅ．Ｂｕｎｄｇａａｒｄ，Ｏ．Ｈａｇｅｍａｎｎ，Ｍ． Ｂｊｅｒｒｉｎｇ，Ｎ．Ｃ．Ｎｉｅｌｓｅｎ，Ｊ．Ｗ．Ａｎｄｒｅａｓｅｎ，Ｂ．Ａｎｄｒｅａｓｅｎ，Ｆ．Ｃ．Ｋｒｅｂｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１２，４５，３６４４−３６４６、Ｆ．Ｃ．Ｋｒｅｂｓ，Ｈ． Ｓｐａｎｇｇａａｒｄ，Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． ２００５，１７，５２３５−５２３７、Ｊ．Ｌｅｅ，Ａ．−Ｒ．Ｈａｎ，Ｊ．Ｈｏｎｇ，Ｊ．Ｈ．Ｓｅｏ，Ｊ．Ｈ．Ｏｈ，Ｃ．Ｙａｎｇ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１２，２２，４１２８−４１３８、またはＢ．Ｓｕｎ，Ｗ．Ｈｏｎｇ，Ｈ．Ａｚｉｚ，Ｙ．Ｌｉ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２０１２，２２，１８９５０−１８９５５は、側鎖における、熱的に脱離可能なカルボニル、カルボニルオキシ、もしくはＴＨＰエーテル基を開示している。
【0011】
しかし、後記するスキーム中に例示されるように、このような基の脱離処理は、２００℃を超え、最大３１０℃の非常に高い温度を必要とする。このような高い処理温度は、しかしながら、適用される半導体層または素子の他の構成要素に損傷を与えることになるので、不利である。【化1】
【0012】
Ｍ．Ｍ．Ｄｕｒｂａｎ，Ｐ．Ｄ．Ｋａｚａｒｉｎｏｆｆ，Ｙ．Ｓｅｇａｗａ，Ｃ．Ｋ．Ｌｕｓｃｏｍｂｅ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１１，４４，４７２１−４７２８は、１つまたは２つのカルバメート側鎖および隣接するベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリン−１，３，６，８−テトラオン−４，９−ジイル単位（当該文献中では、「ナフタリンビス（ジカルボキシイミド）」または「ＮＤＩ」とも称されている）、ここでＲは、２−オクチルドデシル基である、を有するフェニレン−２，５−ジイル単位を含む下記式（ＰＮＤＩ−１Ｂｏｃ、ＰＮＤＩ−２Ｂｏｃ）で表される前駆体ポリマーを開示している。【化2】
【化3】
【0013】
しかしながら、カルバメート基の熱的脱離、または半導体層における更なる環化反応を必要としない、カルバメート置換された前駆体ポリマーの使用は、そこには開示されていない。
【0014】
そこに開示された方法のためには、カルボニル基（ここでは、ＮＤＩコモノマーのイミド基）のすぐ近くに、熱的に不安定なカルバメートを配置する必要がある。これは、この手法の変動幅を非常に厳しく制限する。
【0015】
ＵＳ５，４８４，９４３は、ピロール環の窒素原子がまた（カルバメート基を形成する）カルボニル基で置換されていてもよい、低分子のピロロ［３，４−ｃ］ピロール、およびプラスチックを着色するための蛍光顔料としてのそれの使用を開示している。そこにはまた、置換されたピロロ［３，４−ｃ］ピロールが、カルボニル基の脱離についての熱的、光分解もしくは化学的処理によって、非置換の環Ｎ原子を有する、対応する化合物に変換することができ、この化合物は、より良好な色特性を有する顔料の新規な結晶形をもたらすことが述べられている。しかし、そこには、本発明に係る共役ポリマーまたはその使用は、開示も示唆もされていない。
【0016】
Ｊ．Ｌｅｅ 等，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１２，２２，４１２８−４１３８は、熱的に脱離可能なカルボニル基を有する３，６−ジチエニルジピロロピロール単位を有する、下記式で表される両極性ポリマーおよび両極性のＯＦＥＴ中でのそれの使用（ここでカルボニル基の脱離後、ポリマー中の遊離のＮＨ基が水素結合を形成する）を開示している。【化4】
【0017】
今や、驚くべきことに、溶解性を改善する、カーボネート側鎖もしくはカルバメート側鎖を有する本発明のポリマーは、２００℃より低い温度であっても前記側鎖の部分的または完全な脱離を可能にする。さらに、本発明のポリマーは、従来技術から公知の材料と比較して、溶解性が改善されている。また、これらのポリマーは、側鎖の脱離、および必要に応じて熱的処理の後、より良好な結晶化およびより高次のポリマー鎖（これは、半導体層での改善された電荷輸送および有機太陽電池での使用の際のより高い効率をもたらす）を可能にすることが見い出されている。
【0018】
本発明による、ポリマー中の側鎖基の脱離可能性は、その溶解性の変動を可能にする。従って、溶液のポリマー半導体層への適用後、そのポリマーの溶解性を側鎖の脱離によって顕著に減少させることができる。これは、更なる有機層の適用のために用いられる溶媒に対する半導体層の安定性を明確に増加することができる。またさらに、有機半導体の適用に用いたのと同一もしくは類似の溶剤を、更なる有機層の適用に対して使用することができる。従って、次の層のための、直交溶剤もしくは対応する材料の使用はもはや必須ではない。これは、使用される、材料および操作の選択において大きな変動を可能にする。
【0019】
本発明のモノマーおよびポリマーは、大規模な工業的生産に特に適している。同時に、それらは、良好な加工性、有機溶剤への高い溶解度、高い電荷キャリア移動度、高い長期安定性、溶媒に対する、高い安定性および高い耐酸化性を有しており、そして有機電子ＯＥ素子、特にＯＰＶ素子に対する将来有望な材料とみなされている。
【0020】
従って、本発明は、１つ以上の、同一であるかまたは異なる繰り返し単位を含む共役ポリマーであって、少なくとも１つの繰り返し単位がカーボネート基またはカルバメート基で、好ましくはカーボネート基で、置換されており、但し、該ポリマーは、必要に応じて置換されたベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリン−１，３，６，８−テトラオン−４，９−ジイル単位に直接隣接する、１つ以上のカルバメート基で置換されたフェニレン単位を含まず、かつ該ポリマーは、ピロロ［３，４−ｃ］−ピロール−１，４−ジオン−３，６−ジイル単位（その中の両窒素原子はカルボニル基で置換されている）を含まないことを特徴とする、共役ポリマーに関する。
【0021】
本発明はさらに、１つ以上の、同一であるかまたは異なる、式Ｉで表される繰返し単位を含むことを特徴とする共役ポリマーに関する。【化5】
Ａｒは、１以上の位置で付加的に置換されていてもよい、単環式もしくは多環式の、アリールもしくはヘテロアリールであり、
Ｓｐ１は、単結合、または直鎖状、分枝状および／または環状の、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレンであり、これは、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮでモノ−もしくは多置換されており、且つその中で１つ以上の非隣接のＣＨ２基が各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−もしくは−Ｃ≡Ｃ−で、酸素および／または硫黄原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよい、
Ｘ１ は、ＮＲ０またはＯ、好ましくはＯであり、
ここで、Ｓｐ１−Ｘ１−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１基がＡｒ基中の窒素原子に結合している場合、Ｓｐ１−Ｘ１基は単結合であってもよく、
Ｒ１は、１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、
Ｙ１およびＹ２は、各々独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｒ０およびＲ００は、各々独立に、Ｈまたは１〜１２個の炭素原子を有するアルキルであり、
但し、式Ｉで表される繰り返し単位であって、その中でＡｒが−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１でモノ−もしくは多置換されたフェニレンであり、且つポリマー骨格において、必要に応じて置換されたベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリン−１，３，６，８−テトラオン−４，９−ジイル単位に直接隣接するもの、および式Ｉで表される繰り返し単位であって、その中でＡｒがピロロ［３，４−ｃ］−ピロール−１，４−ジオン−３，６−ジイル（その中で両窒素原子は−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１で置換されている）であるものを除く。）
【0022】
本発明はさらに、カーボネート基またはカルバメート基で、好ましくは、カーボネート基で置換された１つ以上の繰り返し単位を含み、また、好ましくは、式Ｉで表される繰り返し単位から選択され、また、必要に応じて置換された、１つ以上の、単環式もしくは多環式の、アリールもしくはヘテロアリール単位を付加的に含有している共役ポリマーに関するものである。
【0023】
本発明はさらに、ポリマーもしくはポリマーを含んでなる層を、≦２００℃の温度に加熱することにより、前記および後記するような、ポリマーのカーボネート基もしくはカルボネート基を部分的または完全に脱離させる方法に関し、また、この方法によって得られるポリマーに関する。
【0024】
本発明はさらに、前記および後記するような、ポリマーのカルバメートおよびカーボネート基を、好ましくは、熱的または化学的脱離によって、脱離させることにより得られるポリマーに関する。
【0025】
本発明はさらに、式Ｉで表される単位および前記および後記するような、ポリマーの製造に適した、１つ以上の反応性基を含むモノマーに関する。
【0026】
本発明はさらに、半導体として、例えば、電子供与体もしくはｐ型半導体として、または電子受容体もしくはｎ型半導体として、本発明に係るポリマーを使用することに関する。
【0027】
本発明はさらに、半導体材料としての、好ましくは、有機電子素子における電子供与体または有機電子素子の構成要素として本発明に係るポリマーを使用することに関する。
【0028】
本発明はさらに、有機電子素子における発光材料または有機電子素子の構成要素として本発明に係るポリマーを使用することに関する。
【0029】
本発明はさらに、電子供与性を有する本発明に係るポリマーと、電子受容性を有する、１つ以上の付加的な、化合物またはポリマーとを含んでなる、半導体および／または発光材料に、有機電子素子に、または有機電子素子の構成要素に関する。
【0030】
本発明はさらに、電子受容性を有する本発明に係るポリマーと、電子供与性を有する、１つ以上の付加的な、化合物またはポリマーとを含んでなる、半導体および／または発光材料に、有機電子素子に、または有機電子素子の構成要素に関する。
【0031】
本発明はさらに、電子供与性を有する本発明に係る、１つ以上のポリマーと、電子受容性を有する本発明に係る、１つ以上のポリマーとを含んでなる、半導体および／または発光材料に、有機電子素子に、または有機電子素子の構成要素に関する。
【0032】
本発明はさらに、本発明に係る、１つ以上のポリマーと、好ましくは、半導体、電荷輸送、正孔／電子輸送、正孔／電子遮断、導電、光導電もしくは発光の特性を有する、化合物およびポリマーから選択される、１つ以上の付加的な化合物またはポリマーとを含んでなる、混合物またはポリマーブレンドに関する。
【0033】
本発明はさらに、本発明に係る、電子供与性を有する１つ以上のポリマーと、電子供与体およびｎ型有機半導体から選ばれた、好ましくは、フラーレンおよび置換されたフラーレンからなる群から選択ばれた、１つ以上の付加的な化合物とを含んでなる、混合物またはポリマーブレンドに関する。
【0034】
本発明はさらに、本発明に係る、ポリマー、混合物もしくはポリマーブレンドの１つ以上と、好ましくは有機溶剤から選択される、溶剤の１つ以上とを含んでなる調合物に関する。
【0035】
本発明はさらに、本発明に係る、ポリマー、調合物、混合物およびポリマーブレンドの、電荷輸送材料、半導体材料、導電性材料、光導電性材料もしくは発光材料としての、好ましくは、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネッセンスもしくはフォトルミネッセンス特性を有する素子における、そのような素子の構成要素における、またはそのような素子を具備してなる製品における、使用に関する。
【0036】
本発明はさらに、本発明に係る、ポリマー、調合物、混合物またはポリマーブレンドを含んでなる、電荷輸送材料、半導体材料、導電性材料、光導電性材料または発光材料に関する。
【0037】
本発明はさらに、本発明に係る、ポリマー、調合物、混合物またはポリマーブレンドを含んでなる、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネッセンスもしくはフォトルミネッセンス素子、そのような素子の構成要素、またはそのような素子を具備してなる製品に関する。
【0038】
光学、電気光学、電子、エレクトロルミネッセンスおよびフォトルミネッセンス素子は、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光起電力素子（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽電池、ショットキーダイオード、レーザーダイオード、および有機光導電体を含む（但し、これらに限定されない）。
【0039】
特に好ましいのは、ＯＦＥＴ、ＯＰＶ素子、有機太陽電池およびＯＰＤであり、特に光活性層中の有機半導体がバルクヘテロ接合または「ＢＨＪ」（ＢＨＪ−ＯＰＶ）を形成している、ＯＰＶ素子および有機太陽電池である。
【0040】
本発明の素子の構成要素は、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板、導電性パターンを含む（但し、これらに限定されない）。
【0041】
本発明の素子を具備してなる製品は、集積回路（ＩＣ），キャパシタ、ＲＦＩＤタグ（ＲＦＩＤ＝電波識別）、またはこれらを具備してなる、セキュリティラベルもしくはセキュリティ装置、フラットディスプレースクリーン、ディスプレースクリーン用バックライト、電子写真装置、有機メモリー装置、センサー装置、バイオセンサーおよびバイオチップを含む（但し、これらに限定されない）。
【0042】
本発明はさらに、本発明に係る、ポリマー、調合物、混合物、もしくはポリマーブレンドの、電池における、またはＤＮＡ配列の検出および識別のための、構成要素もしくは装置における使用に関する。
【0043】
図１ａ−ｃは、実施例３．２における、熱処理前（１ａ）、熱処理後（１ｂ）およびトルエンでのリンス後（１ｃ）の、ポリマーの層のトポグラフィーを示す。
【0044】
図２は、実施例３．２に係るポリマーを含んでなるＯＬＥＤの、熱処理の前と後における、発光スペクトル（２ａ）および色軌跡（ｃｏｌｏｒ ｌｏｃｕｓ）（２ｂ）を示す。
【0045】
図３ａ〜ｄは、実施例３．２に従うポリマーをエミッタとして含んでなるＯＬＥＤの光電子特性を示す。
【0046】
図４は、熱処理の前（溶解性）と後（不溶性）における、６ Ｖの電圧での実施例３．３に従うポリマーのエレクトロルミネセンススペクトルの比較を示す。
【0047】
図５は、実施例３．３に従うポリマーをエミッタとして含んでなるＯＬＥＤの光電子特性を示す。
【0048】
図６は、供与体としての、実施例３．１に従うポリマーと、受容体としてのＰＣ６０ＢＭとの混合物を含んでなる光活性層を有する有機太陽電池のＵＩ特性を示す。
【0049】
図７は、実施例４．７〜４．９に従う、トップゲート／ボトムコンタクト型ＯＦＥＴの概略構成を、例として示す。
【0050】
図８ａ、８ｂ、９ａ、９ｂ、１０ａおよび１０ｂは、実施例４．７〜４．９に従うＯＦＥＴのＴＦＴ伝達特性を示す。
【0051】
本発明のモノマーおよびポリマーは、容易に合成され、例えば、低いエネルギーギャップ、高い電荷キャリア移動度、有機溶媒中での高い溶解性、素子の製造における良好な加工性、電子素子での、高い耐酸化性および長寿命のようないくつかの有利な特性を有する。
【0052】
カーボネートもしくはカルバメート側鎖は、通常の有機溶媒中でのポリマーの溶解度を増加させ、このことで材料を溶液から簡便に処理することを可能にする。
【0053】
カーボネートもしくはカルバメート側鎖は、溶液からのポリマーの加工後、例えば、薄層の態様で、熱的に脱離させることができる。これは、例えば、その後の追加層の適用のために用いられる溶剤に対するポリマー層の安定性を増加させる。さらに、ポリマーの結晶性が向上し、固体状態でのポリマー鎖の改善されたππスタッキングが可能とされ、これにより、より高い電荷キャリア移動度という形で、改善された電荷輸送特性がもたらされる。
【0054】
本発明のポリマーにおける、溶解性を改善する基は、従来の溶媒中で、アルキル基のような標準的な基と比較して、より良好な溶解性を示す。これは、ポリマーのＭｎ値に基づく、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって明らかにされた。これは、異なる溶媒（アセトンとクロロホルムとの間での比較）中で、本発明のポリマ−と共に、例えば、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）のような標準的なポリマーを分析することによって行われた。
【0055】
用語「ポリマー」は一般的に、その構造が本質的に、低い相対分子量の分子から、実際にまたは概念的に、誘導された単位の多くの繰り返しを含んでなる、高い相対分子量の分子をいう（ＰＡＣ，１９９６，６８，２２９１）。用語「オリゴマー」は一般的に、その構造が本質的に、低い相対分子量の分子から、実際にまたは概念的に、誘導された単位の少数を含んでなる、中間的な相対分子量の分子をいう（ＰＡＣ，１９９６，６８，２２９１）。本発明に従った好ましい定義では、ポリマーは、＞１、好ましくは≧５の繰り返し単位を有する化合物であり、そして、オリゴマーは＞１且つ＜１０、好ましくは＜５の繰り返し単位を有する化合物である。
【0056】
特に断りのない限り、報告される分子量は、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼンもしくは１，２，４−トリクロロベンゼン等の溶出溶媒中でポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される、数平均分子量Ｍｎ、または重量平均分子量Ｍｗである。特に断りのない限り、トリクロロメタンは溶媒として使用される。重合度（ｎ）は、ｎ＝Ｍｎ／ＭＵによって与えられる数平均重合度をいい、ここで、ＭＵは、Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｍｏｄｅｒｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｂｌａｃｋｉｅ，Ｇｌａｓｇｏｗ，１９９１に記載されているような、個々の繰り返し単位の分子量である。
【0057】
上記および下記で、例えば式Ｉおよびその下位式のような、ポリマーまたは繰り返し単位を示す式において、アスタリスク（＊）は、ポリマー鎖中の隣接する繰り返し単位への接続を示す。
【0058】
用語「繰り返し単位」および「モノマー単位」は、その繰り返しが、通常の高分子、通常のオリゴマ―分子、通常のブロックまたは通常の鎖を構成する、最小の構成単位である、構成繰り返し単位（ＣＲＵ）をいう。用語「単位」は、それ自体が繰り返し単位であってもよく、または他の単位と一緒になって１つの繰り返し単位を形成していてもよい、構造単位をいう。
【0059】
用語「脱離基」は、特定の反応に関与することによって、分子の残余もしくは主要部分といわれる部分の原子から分離される、原子または基（荷電または非荷電）をいう（ＰＡＣ，１９９４，６６，１１３４も参照）。
【0060】
用語「共役した」は、ヘテロ原子で置き換えられていてもよい、ＳＰ２混成（または場合によっては、また、ＳＰ混成）を有する炭素原子を主として含む化合物をいう。最も単純な場合、これは、例えばＣ−Ｃの、単およびは二重（もしくは三重）結合を交互に有する化合物であり、しかしまた、１，３−フェニレンなどの単位を有する化合物をも含む。この文脈における「主として」は、共役の中断をもたらしうる、自然に（自動的に）発生する欠陥を有する化合物を意味し、これは同様に共役化合物とみなされる。
【0061】
用語「供与体」および「受容体」は、それぞれ、電子供与体および受容体をいう。用語「電子供与体」は、別の化合物または基に、電子を放出する、化合物または基をいう。用語「電子受容体」は、別の化合物または基から、電子を受け取る、化合物または基をいう。（参照：米国環境保護庁、２００９年、技術用語集）ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｐａ．ｇｏｖ／ｏｕｓｔ／ｃａｔ／ＴＵＭＧＬＯＳＳ．ＨＴＭ
【0062】
用語「ｎ型」または「ｎ型半導体」は、導電性電子の密度が、移動性正孔の密度よりも高い外因性半導体をいう。用語「ｐ型」又は「ｐ型半導体」は、導電性電子の密度が、移動性正孔の密度よりも低い外因性半導体をいう（参照：Ｊ．Ｔｈｅｗｌｉｓ，Ｃｏｎｃｉｓｅ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ， Ｏｘｆｏｒｄ， １９７３）。
【0063】
用語「ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリン−１，３，６，８−テトラオン−４，９−ジイル」は、下記式（「ＮＤＩ」）で表される基をいう。【化6】
【0064】
用語「ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン−３，６−ジイル］」は、下記式で表される基をいう。【化7】
【0065】
前記および後記で使用される用語「カルビル基」は、少なくとも１つの炭素原子を、全く非炭素原子を有することなく（例えば、−Ｃ≡Ｃ−）、あるいは少なくとも１つの、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅもしくはＧｅのような非炭素原子と必要に応じて組み合わせて（例えば、カルボニル）、含んでいる、任意の一価もしくは多価の有機分子基を表す。用語「ヒドロカルビル基」は、１個以上の水素原子および必要に応じて１個以上のヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅもしくはＧｅを付加的に含むカルビル基をいう。
【0066】
３個以上の炭素原子の鎖を有する、カルビルもしくはヒドロカルビル基はまた、直鎖状、分枝状および／または環状（スピロおよび／または縮合環を含む）であってもよい。
【0067】
好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基は、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ（これらの各々は、必要に応じて置換されており、且つ１〜４０個、好ましくは１〜２５個、非常に好ましくは１〜１８個の炭素原子を有する）；さらに、必要に応じて置換されており、６〜４０個、好ましくは６〜２５個の炭素原子を有する、アリールまたはアリールオキシ；さらに、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシ（これらの各々は、必要に応じて置換されており、且つ６〜４０個、好ましくは７〜４０個の炭素原子を有する）であり、ここで、これらの基のすべては、好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅおよびＧｅから選択された１個以上のヘテロ原子を必要に応じて含む。
【0068】
カルビルもしくはヒドロカルビル基は、飽和もしくは不飽和の非環式基、または飽和もしくは不飽和の環式基であってもよい。不飽和の、非環式もしくは環式基は、特にアリール、アルケニルおよびアルキニル基（特に、エチニル）が好ましい。非環式のＣ１−Ｃ４０の、カルビルもしくはヒドロカルビル基は、直鎖状もしくは分枝状であってもよい。Ｃ１−Ｃ４０の、カルビルもしくはヒドロカルビル基としては、例えば、Ｃ１−Ｃ４０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ４０の、アルコキシもしくはオキサアルキル基、Ｃ２−Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３−Ｃ４０のアリル基、Ｃ４−Ｃ４０のアルキルジエニル基、Ｃ４−Ｃ４０のポリエニル基、Ｃ６−Ｃ１８のアリール基、Ｃ６−Ｃ４０のアルキルアリール基、Ｃ６−Ｃ４０のアリールアルキル基、Ｃ４−Ｃ４０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ４０のシクロアルケニル基などが挙げられる。前述の基の中で好ましいのは、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ３−Ｃ２０のアリル基、Ｃ４−Ｃ２０のアルキルジエニル基、Ｃ６−Ｃ１２のアリール基、またはＣ４−Ｃ２０のポリエニル基である。同様に挙げられるのが、炭素原子を有する基と、ヘテロ原子を有する基とを組み合わせたもの、例えば、シリル基で、好ましくはトリアルキルシリル基で、置換されたアルキニル基、好ましくはエチニルである。
【0069】
アリールおよびヘテロアリールは、好ましくは、４〜３０の原子を有する、一価の、二環式もしくは三環式の、芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり、これはまた、縮合環を含んでいてもよく、そして、必要に応じて、上記で定義した１個以上の基Ｌによって置換されている。
【0070】
特に好ましい置換基Ｌは、ハロゲン、特に好ましくはＦ、またはアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、１〜１２個の炭素原子を有する、フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシ、または２〜１２個の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニルから選択される。
【0071】
特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニルであり、その中で、１つ以上のＣＨ基は付加的に、Ｎ、ナフタリン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレンおよびオキサゾール（これらの各々は、非置換であるか、または上記で定義されているようなＬにより、モノ−もしく多置換されていてもよい）で置き換えられてもよい。非常に好ましい環は、ピロール、好ましくはＮ−ピロール、ピリジン、好ましくは２−もしくは３−ピリジン、ピリミジン、チオフェン、好ましくは２−チオフェン、セレノフェン、好ましくは２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾールおよびオキサジアゾール、より好ましくはチオフェン−２−イル、５位が置換されたチオフェン−２−イル、またはピリジン−３−イル（これらの各々は、非置換であるか、または上記で定義されているようなＬにより、モノ−もしく多置換されていてもよい）である。
【0072】
アルキルまたはアルコキシ（すなわち、ここではＣＨ２末端基が−Ｏ−で置き換えられている）基は、直鎖状または分枝状であってもよい。それは、好ましくは、直鎖状であって、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、従って、好ましくはエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、またはオクトキシであり、また付加的に、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【0073】
その中で１つ以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられているアルケニル基は、直鎖状または分枝状であってもよい。それは、好ましくは直鎖状であって、２〜１０個の炭素原子を有しており、従って、好ましくはビニル、１−もしくは２−プロペニル、１−、２−もしくは３−ブテニル、１−、２−、３−もしくは４−ペンテニル、１−、２−、３−、４−もしくは５−ヘキセニル、１−、２−、３−、４−、５−もしくは６−ヘプテニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オクテニル、１−、２−、３−、４−、５−、６− 、７−もしくは８−ノネニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−デセニルである。
【0074】
特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２−Ｃ７の１Ｅ−アルケニル、Ｃ４−Ｃ７の３Ｅ−アルケニル、Ｃ５−Ｃ７の４−アルケニル、Ｃ６−Ｃ７の５−アルケニル、およびＣ７の６−アルケニル、特に、Ｃ２−Ｃ７の１Ｅ−アルケニル、Ｃ４−Ｃ７の３Ｅ−アルケニルおよびＣ５−Ｃ７の４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。最大５までの炭素原子を有する基が一般的に好ましい。
【0075】
オキサアルキル基（すなわち、ここでは１つのＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられている）は、好ましくは、例えば直鎖状の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、 ３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５− オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、 ６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニル、または２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。オキサアルキル（すなわち、ここでは１つのＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられている）は、好ましくは、例えば直鎖状の、２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝ ２−メトキシエチル）、２−、 ３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、 ６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニル、または２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
【0076】
その中で１つのＣＨ２基が−Ｏ−で、また１つが−ＣＯ−で置き換えられているアルキル基において、これらの基は、好ましくは隣接している。従って、これらの基は一緒になって、カルボニルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を形成する。好ましくは、この基は、直鎖状であり、２〜６個の炭素原子を有する。従って、それは、好ましくは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）ブチルである。
【0077】
その中で２つ以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−ＣＯＯ−で置き換えられているアルキル基は、直鎖状または分枝状であってもよい。それは、好ましくは、直鎖状であり、３〜１２個の炭素原子を有する。それは、従って、好ましくはビスカルボキシメチル、２，２−ビスカルボキシエチル、３，３−ビスカルボキシプロピル、４，４−ビスカルボキシブチル、５，５−ビスカルボキシペンチル、６，６−ビスカルボキシヘキシル、７，７−ビスカルボキシヘプチル、８，８−ビスカルボキシオクチル、９，９−ビスカルボキシノニル、１０，１０−ビスカルボキシデシル、ビス（メトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（メトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（メトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（メトキシカルボニル）ブチル、５，５−ビス（メトキシカルボニル）ペンチル、６，６−ビス（メトキシカルボニル）ヘキシル、７，７−ビス（メトキシカルボニル）ヘプチル、８，８−ビス（メトキシカルボニル）オクチル、ビス（エトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（エトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（エトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（エトキシカルボニル）ブチル、５，５−ビス（エトキシカルボニル）ヘキシルである。
【0078】
チオアルキル基（すなわち、ここでは１つのＣＨ ２基が−Ｓ−で置き換えられている）は好ましくは、直鎖状の、チオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）または１−（チオドデシル）であり、ここで、好ましくは、ＳＰ２混成ビニル炭素原子に隣接するＣＨ２基が置き換えられている。
【0079】
フルオロアルキル基は、好ましくは直鎖状のパーフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１（ここで、ｉは１〜１５の整数である）であり、特に、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５またはＣ８Ｆ１７、非常に好ましくは、Ｃ６Ｆ１３である。
【0080】
上記の、アルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニルおよびカルボニルオキシ基は、アキラルもしくはキラル基であってもよい。特に好ましいキラル基は、例えば、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に、２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６− メチルオクタノルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３− メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチルバレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、 １−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。次のものが非常に好適である：２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ。
【0081】
好ましいアキラル分枝状基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシおよび３−メチルブトキシである。
【0082】
本発明のさらに好ましい実施態様では、１〜３０個の炭素原子を有する、一級、二級もしくは三級の、アルキルもしくはアルコキシ（ここで、１つ以上の水素原子は、必要に応じてＦで置き換えられている）から選択されるアルキルおよびアルコキシ基、またはアリール、アリールオキシおよびヘテロアリールオキシ（これは、必要に応じてアルキル化もしくはアルコキシ化されており、そして４〜３０個の環原子を有する）が示される。この種の非常に好ましい基は、下記式からなる群から選択される。【化8】
【0083】
−ＣＹ１＝ＣＹ２−は、好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
【0084】
ハロゲンはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒである。
【0085】
本発明の共役ポリマーは、好ましくは、必要に応じて置換されたピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１、４−ジオン−３，６−ジイルから選択される繰り返し単位を含まない。
【0086】
本発明の共役ポリマーは、好ましくは、１つ以上のカルバメート基で置換されたフェニレン、さらに好ましくは、必要に応じて置換されたフェニレン単位、から選択される繰り返し単位を含まない。
【0087】
好ましい実施態様は、その中でカーボネート基もしくはカルバメート基で置換された繰り返し単位、または式Ｉで表される単位が、好ましくは電子供与性を有する、下記式からなる群から選択される、本発明の共役ポリマーを対象とする。 【化9-1】
【化9-2】
【化9-3】
【化9-4】
【化9-5】
【化9-6】
【化9-7】
【化9-8】
【化9-9】
【化9-10】
【化9-11】
【0088】
好ましい実施態様は、その中でカーボネート基もしくはカルバメート基で置換された繰り返し単位、または式Ｉで表される単位が、好ましくは電子受容性を有する、下記式からなる群から選択される、本発明の共役ポリマーを対象とする。 【化10-1】
【化10-2】
【化10-3】
【化10-4】
【化10-5】
【化10-6】
【化10-7】
【0089】
特に好ましい、式Ｉで表される繰り返し単位は、下記の下位式から選択される。【化11-1】
【化11-2】
【0090】
式Ｉおよびその下位式中の、Ｘ１基は、好ましくはＯまたはＮＨであり、より好ましくはＯである。
【0091】
式Ｉおよびその下位式中の、Ｓｐ１基は、好ましくは、１〜２０個、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキレンであり、最も好ましくはメチレン、エチレンまたはプロピレンである。
【0092】
式Ｉおよびその下位式中の、Ｒ１基は、好ましくは、直鎖状、分枝状もしくは環状の、１〜２５の炭素原子を有するアルキルであり、これは非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで、モノ−もしくは多置換されており、且つその中で１つ以上の非隣接のＣＨ２基が各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−もしくは−Ｃ≡Ｃ−で、酸素および／または硫黄原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、ここでＲ０およびＲ００は式Ｉで定義した意味を有する。
【0093】
より好ましくは、Ｒ１は、直鎖状、分枝状および／または環状であってもよい、１〜２５個、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する、アルキルまたはアルケニルである。
【0094】
好ましい−Ｓｐ１−Ｘ１−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１基は、下記式Ｓから選択される。 【化12】
【0095】
特に好ましい−Ｓｐ１−Ｘ１−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１基は、下記の下位式から選択される。 【化13-1】
【化13-2】
【0096】
本発明のさらなる好ましい実施態様は、Ａｒ基が１つ以上の窒素原子を含み、側鎖のＳｐ１−Ｘ１−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１が該Ａｒ基中のこれらの窒素原子の１つに結合している、式Ｉで表される繰り返し単位、例えば式Ｉ４、Ｉ１０、またはＩ１１で表される繰り返し単位を対象とする。特に好ましい実施態様では、これらの繰り返し単位において、Ａｒ基中に存在し、そして側鎖に対する結合点として機能する窒素原子が、−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１と一緒になってカルバメート基を形成するように、Ｓｐ１−Ｘ１基は単結合である。
【0097】
この好ましい実施態様の特に好ましい繰り返し単位は、下記式から選択されるものである。【化14】
【0098】
本発明に従う好ましいポリマーは、式ＩＩａまたはＩＩｂで表される、１つ以上の繰り返し単位を含む。【化15】
Ｕは、出現毎に同一であるかまたは異なり、式Ｉまたはその下位式Ｉ１〜Ｉ１４で表される単位であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、各々独立に、出現毎に同一であるかまたは異なり、好ましくは５〜３０個の環原子を有し、且つ必要に応じて（好ましくは１つ以上のＲＳ基で）置換された、Ｕとは異なる、アリールもしくはヘテロアリールであり、
ＲＳは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、必要に応じて置換されているシリル基、または１〜４０個の炭素原子を有し、必要に応じて置換されており、且つ必要に応じて１つ以上のヘテロ原子を含有するヒドロカルビルであり、
Ｒ０およびＲ００は、式Ｉで定義された通りであり、
Ｘ０は、ハロゲン、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒであり、
ａ、ｂおよびｃは、出現毎に同一であるかまたは異なり、各々独立に、０、１または２であり、
ｄは、出現毎に同一であるかまたは異なり、０または１〜１０の整数であり、
ここで、本発明のポリマーは、式ＩＩａまたはＩＩｂ（式中、ｂは少なくとも１である）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ含む。）
【0099】
ＲＳは、出現毎に同一であるかまたは異なり、好ましくは、Ｈ、直鎖状、分枝状もしくは環状の、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基（ここで、１つ以上の非隣接のＣＨ２基が各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−もしくは−Ｃ≡Ｃ−で、酸素および／または硫黄原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、また、１つ以上の水素原子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮに置き換えられていてもよい）であるか、または４〜２０個の環原子を有し、好ましくは、前記で定義された、ハロゲンもしくはアルキルもしくはシクロアルキルによって、必要に応じて置換された、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシである。
【0100】
本発明に係るさらに好ましいポリマーは、式Ｉ、ＩＩａまたはＩＩｂで表される単位に加えて、必要に応じて置換された、単環式もしくは多環式の、アリールもしくはヘテロアリール単位からなる群から選択された１つ以上の繰り返し単位を含む。
【0101】
これらの追加の繰り返し単位は、好ましくは、式ＩＩＩａおよびＩＩＩｂから選択される。【化16】
【0102】
特に好ましいＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４基は、前記の式Ｄ１〜Ｄ１１０からなる群から選択され、ここでＸ１１およびＸ１２基のうちの１つは、Ｓであり、他方はＳｅであり、並びにＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、各々独立に、Ｈまたは式Ｉで定義されたＲ１である。
【0103】
さらに好ましいＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４基は、前記の式Ａ１〜Ａ６６からなる群から選択され、ここでＸ１１およびＸ１２基のうちの１つは、Ｓであり、他方はＳｅであり、並びにＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、各々独立に、Ｈまたは式Ｉで定義されたＲ１である。
【0104】
式Ｉ中のＡｒ、または式ＩＩａおよびＩＩｂ中のＵが、式Ｄ１〜Ｄ１１０からなる群から選択される場合、式ＩＩＩａおよびＩＩＩｂ中のＡｒ４は、好ましくは、電子受容性を有する、アリールもしくはヘテロアリール基である。より好ましくは、Ａｒ４はこの場合、式Ａ１〜Ａ６６からなる群から選択され、ここでＸ１１およびＸ１２基のうちの１つは、Ｓであり、他方はＳｅであり、並びにＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５は各々独立に、Ｈまたは式Ｉで定義されたＲ１である。
【0105】
式Ｉ中のＡｒ、または式ＩＩａおよびＩＩｂ中のＵが、式Ａ１〜Ａ６６からなる群から選択される場合、式ＩＩＩａおよびＩＩＩｂ中のＡｒ４は、好ましくは、電子供与性を有する、アリールもしくはヘテロアリール基である。より好ましくは、Ａｒ４はこの場合、式Ｄ１〜Ｄ１１０からなる群から選択され、ここでＸ１１およびＸ１２基のうちの１つは、Ｓであり、他方はＳｅであり、並びにＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は各々独立に、Ｈまたは式Ｉで定義されたＲ１である。
【0106】
本発明の共役ポリマーは、好ましくは式ＩＶから選択される。【化17】
Ａ、Ｂ、Ｃは、各々独立に、式Ｉ、Ｉ１〜Ｉ９、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａまたはＩＩＩｂで表される異なる単位であり、
Ｘは、＞０且つ≦１であり、
Ｙは、≧０且つ＜１であり、
Ｚは、≧０且つ＜１であり、
ｘ ＋ ｙ ＋ ｚは、１であり、そして
ｎは、＞１の整数である。）
【0107】
式ＩＶで表される好ましいポリマーは、下記の下位式から選択される。【化18】
【0108】
式ＩＶおよびＩＶａ〜ＩＶｋで表されるポリマーにおいて、すべての繰り返し単位中のｂは、好ましくは少なくとも１である。
【0109】
式ＩＶおよびＩＶａ〜ＩＶｋで表されるポリマーにおいて、ｘは好ましくは０．１〜０．９、より好ましくは０．３〜０．７である。
【0110】
本発明の好ましい実施態様では、ｙおよびｚは、０である。本発明の好ましい実施態様では、ｙおよびｚは、＞０である。 本発明のさらに好ましい実施態様では、添え字ｙおよびｚのうちの１つは、０であり、他方は、＞０である。ｙまたはｚが＞０である、式ＩＶおよびＩＶａ〜 ＩＶｋで表されるポリマーにおいて、それは、好ましくは０．１〜０．９、より好ましくは０．３〜０．７である。
【0111】
本発明に係るポリマーにおいて、繰り返し単位の合計数ｎは、好ましくは≧５、非常に好ましくは≧１０、特に好ましくは≧５０であり、そして好ましくは５００まで、非常に好ましくは１，０００まで、特に好ましくは２，０００までであり、ｎに対する前記の上限および下限の任意の組み合わせを含む。
【0112】
本発明のポリマーは、ホモポリマー、並びにランダムコポリマー、交互コポリマーおよびブロックコポリマーなどのコポリマー、並びにそれらの組み合わせを含む。
【0113】
特に好ましいポリマーは、下記の群から選択される。−繰り返し単位、Ｕまたは（Ａｒ１−Ｕ）または（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）または（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ３）または（Ｕ−Ａｒ２−Ａｒ３）または（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ａｒ３）からなる、すなわち、繰り返し単位のすべてが同一である、ホモポリマーからなる群Ａ、
−同一の繰り返し単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）および同一の繰り返し単位（Ａｒ３）から形成される、ランダムまたは交互コポリマーからなる群Ｂ、
−同一の繰り返し単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）および同一の繰り返し単位（Ａｒ１）から形成される、ランダムまたは交互コポリマーからなる群Ｃ、
−同一の繰り返し単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）および同一の繰り返し単位（Ａｒ１−Ａｒ４−Ａｒ２）から形成される、ランダムまたは交互コポリマーからなる群Ｄ
ここで、全てのこれらの基Ｕ中の、Ｄ１、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、前記および後記の通りであり、群Ａ、ＢおよびＣ中の、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、単結合とは異なる、そして群Ｄ中のＡｒ１およびＡｒ２基の１つは、単結合であってもよい。
【0114】
式ＩＶで表される、特に好ましいポリマーは、下記の下位式から選択される。【化19-1】
【化19-2】
【化19-3】
【0115】
式ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｋおよびＶＩ１〜ＩＶ９で表される、好ましいポリマーは、下記の式から選択される。Ｒ５−ｃｈａｉｎ−Ｒ６ Ｖ
（式中、“ｃｈａｉｎ”は、上記の式ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｋおよびＩＶ１〜ＩＶ９から選択されるポリマー鎖であり、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、式ＩＩａでＲＳに対して定義された意味の１つを有するか、またはＨ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ′＝ＣＲ″２、−ＳｉＲ′Ｒ″Ｒ′″、−ＳｉＲ′Ｘ′Ｘ″、−ＳｉＲ′Ｒ″Ｘ′、−ＳｎＲ′Ｒ″Ｒ′″、−ＢＲ′Ｒ″、−Ｂ（ＯＲ′）（ＯＲ″）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ′、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ′３もしくは−ＺｎＸ′ であり、ここでＸ′およびＸ″は、ハロゲンであり、Ｒ′、Ｒ″およびＲ′″は、各々独立に、式ＩでＲ０に対して定義された意味の１つを有し、そして、Ｒ′、Ｒ″およびＲ′″基のうちの２つは、それらが結合しているそれぞれのヘテロ原子と一緒になって、２〜２０個の炭素原子を有する、シクロシリル、シクロスタニル、シクロボランもしくはシクロボロネート基を形成していてもよい。）
【0116】
Ｒ５およびＲ６は、好ましくは、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル、Ｃ１−Ｃ１０のフルオロアルキル、または必要に応じて置換された、Ｃ６−Ｃ１２のアリールもしくはＣ２−Ｃ１０のヘテロアリールであり、さらに好ましくは、Ｈ、フェニル、またはＣ１−Ｃ４のアルキル基（例えばメチル）でモノ−もしくは多置換されていてもよいトリフェニルアミンである。
【0117】
式ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｋ、ＩＶ１〜ＩＶ９およびＶで表されるポリマーにおいて、ｘ、ｙおよびｚは、単位Ａ、ＢおよびＣのモル比をそれぞれ意味し、そしてｎは重合度または単位Ａ、ＢおよびＣの合計数である。これらの式は、Ａ、ＢおよびＣの、ブロックコポリマー、ランダムコポリマーおよび交互コポリマーを含み、そして、ｘ＞０且つｙ＝ｚ＝０の場合、Ａのホモポリマーも含む。
【0118】
本発明は、さらに式ＶＩａまたはＶＩｂで表されるモノマーを提供する。【化20】
【0119】
特に好ましいのは、下記の式から選択されるモノマーである。【化21】
【0120】
特に好ましいのは、式Ｉ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖ、ＶＩａおよびＶＩｂで表される、並びに以下の好ましい実施態様およびその組み合わせに従う、それらの下位式で表される、繰返し単位、ポリマーおよびモノマーである。
【0121】
−ｙは、＞０且つ＜１であり、そしてｚは、０である。−ｙは、＞０且つ＜１であり、そしてｚは、＞０且つ＜１である。
−ｎは、少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも５０であり、且つ最大２０００まで、好ましくは５００までである。
−Ｍｗは、少なくとも５０００、好ましくは少なくとも８０００、より好ましくは少なくとも１００００であり、且つ好ましくは最大３０００００まで、より好ましくは１０００００までである。
【0122】
−Ｍｗは、少なくとも５０００、好ましくは少なくとも８０００、より好ましくは少なくとも１００００であり、且つ最大３０００００まで、好ましくは１０００００までである。−Ｘ１は、ＯまたはＮＨであり、より好ましくはＯである。
−ＳＰ１は、１〜２０個、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキレン、最も好ましくは、メチレン、エチレン、プロピレンまたはヘキシレンである。
【0123】
−Ａｒ１およびＡｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、各々独立に、１，４−フェニレン、チオフェン−２，５−ジイル、チアゾール−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、またはセレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイルから選択され、ここでこれらの基のすべては、非置換であってもよく、または、好ましくは前記および後記で定義されたＲＳにより、モノ−もしくは多置換されていてもよい。
【0124】
−Ａｒ３およびＡｒ４は、出現毎に同一であるかまたは異なり、各々独立に、１，４−フェニレン、チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ′］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，２−ジチオフェン、２，２−ジセレノフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２′，３′−ｄ］シロール−５，５−ジイル、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ′］ジチオフェン−２，６−ジイル、カルバゾール−２，７−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、インダセノ ［１，２−ｂ：５，６−ｂ′］ジチオフェン−２，７−ジイル、ベンゾ［１″，２″：４，５；４″，５″：４′，５′］ビス（シロロ ［３，２−ｂ：３′，２′−ｂ′］チオフェン）−２，７−ジイル、フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール−２，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］セレナジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］オキサジアゾール−４，７−ジイル、２Ｈ−ベンゾトリアゾール−４，７−ジイル、３，４− ジフルオロチオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−２，５−ジイル、キノキサリン−５，８−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−６，４−ジイル、３，６−ジチエン−２−イルピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン、もしくは［１，３］チアゾロ［５，４−ｄ］［１，３］チアゾール−２，５−ジイルから選択され、ここでこれらの基のすべては、非置換であってもよく、または、好ましくは前記および後記で定義されたＲＳにより、モノ−もしくは多置換されていてもよい。
【0125】
−Ａｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、１，４−フェニレン、チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ′］ ジチオフェン−２，６−ジイル、２，２−ジチオフェン、２，２−ジセレノフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２′，３′−ｄ］シロール−５，５−ジイル、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ′］ジチオフェン−２，６−ジイル、カルバゾール−２，７−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ′］ジチオフェン−２，７−ジイル、ベンゾ［１″，２″：４，５；４″，５″：４′，５′］ビス（シロロ ［３，２−ｂ：３′，２′−ｂ′］チオフェン）−２，７−ジイル、フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール−２，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］セレナジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］オキサジアゾール−４，７−ジイル、２Ｈ−ベンゾトリアゾール−４，７−ジイル、３，４− ジフルオロチオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−２，５−ジイル、キノキサリン−５，８−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−６，４−ジイル、［１，３］チアゾロ［５，４−ｄ］［１，３］チアゾール−２，５−ジイル、もしくはベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリン−１，３，６，８−テトラオン−４，９−ジイルから選択され、ここでこれらの基のすべては、非置換であってもよく、または、好ましくは前記および後記で定義されたＲＳにより、モノ−もしくは多置換されていてもよく、そしたすべての基は、前記および後記で定義されているように−Ｓｐ１−Ｘ１−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１によって少なくともモノ置換されている。
【0126】
−ポリマーは、カルバメートもしくはカーボネート基によって置換された、フェニレン−１，４−ジイル単位に直接隣接し、必要に応じて置換されたベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリン−１，３，６，８−テトラオン−４，９−ジイル単位を含まない。 −ＡｒおよびＡｒ１−４は、必要に応じて置換されたピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン−３，６−ジイルとは異なる。
−ＡｒおよびＡｒ１−４は、必要に応じて置換されたフェニレン−１、４−ジイルとは異なる。
−Ｒ１は、Ｈとは異なる。
【0127】
−Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子を有する第一級アルキル、３〜３０個の炭素原子を有する第二級アルキル、または４〜３０個の炭素原子を有する第三級アルキル基であり、ここで、全てのこれらの基における１個以上の水素原子は、必要に応じてＦで置き換えられている。−Ｒ１は、直鎖状または分枝状の、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基であって、ここで、１個以上の水素原子は必要に応じてＦで置き換えられている。
−Ｒ１は、３〜２０個の炭素原子を有する、環状アルキル基であって、ここで、１個以上の水素原子は必要に応じてＦで置き換えられている。
【0128】
−Ｒ１は、直鎖状および環状の、５〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を含む基であって、ここで１個以上の水素原子は必要に応じてＦで置き換えられている。−Ｒ０およびＲ００は、ＨおよびＣ１−Ｃ２０のアルキルから選択される。
−ＲＳは、出現毎に同一であるか異なり、直鎖状、分枝状および／または環状の、１〜３０個の炭素原子を有する、アルキル、アルコキシまたはスルホニルアルキルから選択され、ここで、１個以上の水素原子は必要に応じてＦで置き換えられている。
【0129】
−ＲＳは、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、アルキルまたはアルコキシで必要に応じて置き換えられていて４〜３０個の環原子を有する、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシから選択される。−ＲＳは、出現毎に同一であるか異なり、直鎖状、分枝状および／または環状の、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルおよびアルキルカルボニルオキシから選択され、ここで１個以上の水素原子は必要に応じてＦで置き換えられている。
【0130】
−ＲＳは、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ９、−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ９、−ＳＯ２−Ｒ９もしくは−ＳＯ３−Ｒ９（ここで、Ｒ９は、直鎖状、分枝状もしくは環状の、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、１つ以上の非隣接のＣＨ２基が各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−もしくは−Ｃ≡Ｃ−で、酸素および／または硫黄原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、また、１つ以上の水素原子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮに置き換えられていてもよい）であるか、または４〜２０個の環原子を有し、好ましくは前記で定義された、ハロゲンもしくはアルキルもしくはシクロアルキルによって、必要に応じて置換された、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシである。
【0131】
−Ｒ０およびＲ００は、各々独立に、ＨまたはＣ１−Ｃ１０のアルキルである。−Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳｉＲ′Ｒ″Ｒ′″、−ＳｎＲ′Ｒ″Ｒ′″、−ＢＲ′Ｒ″、−Ｂ（ＯＲ′）（ＯＲ″）、−Ｂ（ＯＨ）２、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル、Ｃ１−Ｃ２０のフルオロアルキル、および必要に応じて置換された、４〜１０個の環原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール、好ましくはフェニル、から選択される。
【0132】
−Ｒ７およびＲ８は、出現毎に同一であるか異なり、各々独立に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ １、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ４）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０および−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択され、ここで、Ｘ０は、ハロゲン、好ましくはＣｌ、ＢｒもしくはＩであり、Ｚ１〜４は、 必要に応じて置換されていてもよい、アルキルおよびアリールからなる群から選択され、そして２つのＺ２基は、ホウ素および酸素原子と一緒になって、２〜２０個の炭素原子を有するシクロボロネート基を形成していてもよい。
【0133】
本発明に係るポリマーおよびモノマーは、当業者に公知であり、また文献に記載されている方法、またはそれに類似する方法に従って合成される。その他の製造方法は、実施例から推量することができる。
【0134】
例えば、本発明のポリマーは、山本カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、熊田カップリング、根岸カップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、ブッフバルトカップリングなどのアリール−アリールカップリング反応、または横沢による合成による適切な方法で製造することができる。鈴木カップリング、山本カップリングおよびスティルカップリングが特に好ましい。
【0135】
ポリマーの繰り返し単位を形成するために重合されるモノマーは、当業者に公知の方法によって製造することができる。
【0136】
ポリマーは、好ましくは、式ＶＩａもしくはＶＩｂ、またはそれらの、前記および後記するような好ましい下位式で表される、モノマーから製造される。
【0137】
本発明の更なる態様は、重合反応、好ましくはアリール−アリールカップリング反応において、同一であるか異なる、式Ｉで表される１つ以上のモノマー単位、または同一であるか異なる、式ＶＩａもしくはＶＩｂで表される１つ以上のモノマーを、互いに、および／または１つ以上のコモノマーにカップリングさせることにより、本発明のポリマーを製造する方法である。
【0138】
適切で好ましいコモノマーは、下記の式から選択される。【化22】
【0139】
特に好ましいのは、同一であるか異なる、式ＶＩａもしくはＶＩｂで表される１つ以上のモノマーと、式ＶＩＩＩで表される１つ以上のモノマーとの、および必要に応じて、式ＩＸおよびＸから選択される１つ以上のモノマーとの、アリール−アリールカップリング反応における反応（ここで、好ましくは、Ｒ７およびＲ８は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２および−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される）により、ポリマーを製造する方法である。
【0140】
特に好ましい方法は、下記の態様から選択される。
【0141】
ａ）式ＶＩ１で表されるモノマーと、式ＩＸで表されるモノマーとのアリール−アリールカップリング反応によりポリマーを製造する方法。Ｒ７−Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ８ ＶＩ１
Ｒ７−Ａｒ１−Ｒ８ ＩＸ
【0142】
ｂ）式ＶＩ２で表されるモノマーと、式ＶＩＩＩ１で表されるモノマーとのアリール−アリールカップリング反応によりポリマーを製造する方法。Ｒ７−Ｕ−Ｒ８ ＶＩ２
Ｒ７−Ａｒ１−Ａｒ４−Ａｒ２−Ｒ８ ＶＩＩＩ１
【0143】
ｃ）式ＶＩ２で表されるモノマーと、式ＶＩＩＩ２で表されるモノマーとのアリール−アリールカップリング反応によりポリマーを製造する方法。Ｒ７−Ｕ−Ｒ８ ＶＩ２
Ｒ７−Ａｒ４−Ｒ８ ＶＩＩＩ２
【0144】
ｄ）式ＶＩ２で表されるモノマーと、式ＶＩＩＩ２で表されるモノマーおよび式ＩＸで表されるモノマーとのアリール−アリールカップリング反応によりポリマーを製造する方法。Ｒ７−Ｕ−Ｒ８ ＶＩ２
Ｒ７−Ａｒ４−Ｒ８ ＶＩＩＩ２
Ｒ７−Ａｒ１−Ｒ８ ＩＸ
【0145】
ｅ）式ＶＩ１で表されるモノマーと、式ＩＸで表されるモノマーとのアリール−アリールカップリング反応によりポリマーを製造する方法。Ｒ７−Ｕ−Ａｒ１−Ｕ−Ｒ８ ＶＩ５
Ｒ７−Ａｒ１−Ｒ８ ＩＸ
【0146】
ｆ）式ＶＩ２で表されるモノマーと、式ＩＸで表されるモノマーおよび式Ｘで表されるモノマーとのアリール−アリールカップリング反応によりポリマーを製造する方法。Ｒ７−Ｕ−Ｒ８ ＶＩ２
Ｒ７−Ａｒ１−Ｒ８ ＩＸ
Ｒ７−Ａｒ３−Ｒ８ Ｘ
式中、Ｒ７、Ｒ８、ＵおよびＡｒ１，２，３，４は、式ＩＩａ、ＩＩＩａおよびＶＩａで定義された通りであり、そして、Ｒ７およびＲ８は好ましくは、式ＶＩａで定義されているように、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２、および−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される。
【0147】
好ましい、アリール−アリールカップリング反応法および重合法は、山本カップリング、熊田カップリング、根岸カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング、ウルマンカップリングおよびブッフバルトカップリング、並びに横沢による合成である。特に好ましいのは、鈴木−、根岸−、スティル−および山本カップリング、並びに横沢による合成である。後者は、例えば、横沢（Ｒ． Ｍｉｙａｋｏｓｈｉ， Ａ． Ｙｏｋｏｙａｍａ， Ｔ．Ｙｏｋｏｚａｗａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，１２７，１７５４２−１７５４７）に記載されている。鈴木カップリングは、例えば、ＷＯ／００／５３６５６Ａ１またはＭ．Ｒａｎｇｅｒ，Ｄ．Ｒｏｎｄｅａｕ，Ｍ．Ｌｅｃｌｅｒｃ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９７，３０，７６８６−７６９１に記載されている。根岸カップリングは、例えば、Ｊ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９７７， ６８３−６８４に記載されている。山本カップリングは、例えば、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ等，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１９９３，１７，１１５３−１２０５、ＷＯ２００４／０２２６２６Ａ１、またはＮ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｒ．Ｋｏｇｕｃｈｉ，Ｍ．Ｋｉｊｉｍａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００６，３９，９１０２−９１１１に記載されており、そして、スティルカップリングは、例えば、Ｚ．Ｂａｏ等，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９５，１１７，１２４２６−１２４３５に記載されている。
【0148】
例えば、山本カップリングには、２つの反応性ハライド基を有する上記のようなモノマーを使用することが好ましい。鈴木カップリングには、２つの反応性、ボロン酸もしくはボロン酸エステル基を有する上記のようなモノマーと２つの反応性ハライド基を有するモノマー、または１つの反応性の、ボロン酸もしくはボロン酸エステル基と１つの反応性ハライド基とを有するモノマーを使用することが好ましい。スティルカップリングには、２つの反応性スタンニル基を有する上記のようなモノマーと２つの反応性ハライド基を有するモノマー、または１つの反応性スタンニル基と１つの反応性ハライド基とを有するモノマーを使用することが好ましい。根岸カップリングには、２つの反応性有機亜鉛基を有する上記のようなモノマーと２つの反応性ハライド基を有するモノマー、または１つの反応性有機亜鉛基と１つの反応性ハライド基とを有するモノマーを使用することが好ましい。
【0149】
特に、鈴木、根岸またはスティルカップリングのための好ましい触媒は、Ｐｄ（０）錯体およびＰｄ（ＩＩ）塩から選択される。好適なＰｄ（０）錯体は、少なくとも１つのホスフィン配位子、例えばＰｄ（ＰＰｈ３）４を持つものである。別の好ましいホスフィン配位子は、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、すなわち、Ｐｄ（ｏ−Ｔｏｌ）４である。好適なＰｄ（ＩＩ）塩は、酢酸パラジウム、すなわちＰｄ（ＯＡｃ）２を含む。Ｐｄ（０）錯体は、例えば、Ｐｄ（０）−ジベンジリデンアセトン錯体（例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）錯体、ビス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０））、またはＰｄ（ＩＩ）塩（例えば、酢酸パラジウム）を、ホスフィン配位子（例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン）と混合することによっても製造することができる。鈴木重合は、塩基（例えば、炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化リチウム、もしくはリン酸カリウム）の存在下、または有機塩基（例えば、テトラエチルアンモニウムカーボネート、もしくはテトラエチルアンモニウムヒドロキシド）の存在下で行われる。山本重合では、Ｎｉ（０）錯体、例えばビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）が使用される。
【0150】
鈴木重合は、ホモポリマーだけでなく、ランダムおよび交互コポリマー、並びにランダムに分布されたブロックコポリマーを製造するために使用することができる。ランダムまたはブロックコポリマーは、例えば、反応性基の１つがハロゲンであり、他の反応基がボロン酸またはボロン酸誘導体基である、上記モノマーから、製造することができる。ランダム、交互およびブロックコポリマーの合成は、例えば、ＷＯ０３／０４８２２５Ａ２またはＷＯ２００５／０１４６８８Ａ２により詳細に記載されている。
【0151】
前述のように、ハロゲンの代替として式−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１（式中、Ｚ１は、上記された通りである）で表される脱離基を使用することができる。このような脱離基の具体例としては、トシレート、メシレートおよびトリフレートが挙げられる。
【0152】
式ＶＩａおよびＶＩｂで表されるモノマーは、例えば、スキーム１、またはそれに類似する方法に従って製造できる。スキーム１
【化23】
【0153】
ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリン−１，３，６，８−テトラオン−４，９−ジイル単位ＩＶ６およびＩＶ７に基づく、式ＶＩａおよびＶＩｂで表されるモノマーは、例えば、スキーム２、またはそれに類似する方法に従って製造できる。スキーム２
【化24】
【0154】
ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリン−１，３，６，８−テトラオン−４，９−ジイル単位Ｉ１０ａおよびＩ１１ａに基づく、式ＩＶ９およびＩＶ１０で表されるモノマーは、例えば、スキーム３、またはそれに類似する方法に従って製造できる。スキーム３
【化25】
【0155】
本発明は、さらに、前記および後記するような、モノマーおよびポリマーの新規な製造法を提供する。
【0156】
本発明のポリマーからのカーボネートまたはカルバメート側鎖の脱離は、例えば、ポリマーまたはポリマー含有材料が基板や電子部品上に半導体層として塗布された後に、単に加熱することにより簡単に行うことができる。
【0157】
脱離のための温度は、熱重量分析（ＴＧＡ）および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して測定することができる。文献から知られている側鎖の場合は、完全に脱官能基化されたポリマー骨格に到達するために、温度は典型的には２１０℃または３１０℃である。対照的に、本発明の熱的に脱離可能な基の場合は、この温度は、＜２００℃であり、そして、例えば、アルキル基を例えばアルケニルで置き換えることにより、さらに低くすることさえできる。本発明に記載の半導体ポリマーは、脱離後、典型的には、アルコール基、アミンもしくはイミド官能基を有する。これらは、溶解性をさらに低下させる水素結合を形成することができる。
【0158】
スキーム４に示される例は、式ＩＶ２で表される、本発明のポリマーに対する熱脱離反応である。スキーム４
【化26】
【0159】
好ましくは、脱離反応は、本発明によるポリマーを＜２００℃の温度に加熱することによって行われる。
【0160】
本発明は、さらに、本発明のポリマーもしくはこれを含んでなる層、例えば半導体層を、≦２００℃、好ましくは１５０℃〜２００℃の温度に加熱することにより、本発明のポリマーのカーボネートもしくはカルバメート基を、部分的もしくは完全に脱離させるための方法を提供する。本発明は、さらに、この方法によって得られるポリマーまたは半導体層を提供する。
【0161】
本発明に係るポリマーは、混合物またはポリマーブレンド中で、例えば、モノマー化合物と一緒に、または電荷輸送特性、半導体特性、導電特性、光導電特性および／または発光半導体特性を有する、他のポリマーと一緒に、または、例えば、ＯＬＥＤ素子中の中間層もしくは電荷遮断層として使用される、正孔遮断もしくは電子遮断特性を有する、ポリマーと一緒に、使用することもできる。本発明の別の態様は、従って、本発明に係る１つ以上のポリマーと、上記特性の１つ以上を有する、１つ以上の更なるポリマーとを含んでなるポリマーブレンドに関する。これらのブレンドは、先行技術に記載され、当業者に知られた従来の方法により製造することができる。典型的には、ポリマーを、互いに混合するか、または適当な溶媒に溶解し、そして、溶液を合わせる。
【0162】
本発明の更なる態様は、前記および後記されている、ポリマー、混合物もしくはポリマーブレンドの１つ以上と、有機溶剤の１つ以上とを含んでなる調合物に関する。
【0163】
好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル、およびこれらの混合物である。使用することのできるその他の溶媒としては、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロメチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４− フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ν，Ν−ジメチルアニソール、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、１−メチルナフタリン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、１，４−ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、もしくは、ｏ−、ｍ−およびｐ−異性体の混合物が挙げられる。比較的極性の低い溶媒が一般的に好ましい。インクジェット印刷には、高沸点溶媒および溶媒混合物が好ましい。スピンコーティングには、例えばキシレンおよびトルエンなどのアルキル化ベンゼンが好ましい。
【0164】
特に好ましい溶媒の例としては、ジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよび上記の溶媒の混合物が挙げられる。（但し、これらに限定されない。）
【0165】
溶液中のポリマーの濃度は、好ましくは０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜５重量％である。必要に応じて、溶液はまた、例えば、ＷＯ２００５／０５５２４８Ａ１に記載されるようなレオロジー特性を調整するために、１つ以上の結合剤を含んでいてもよい。
【0166】
適切な混合および熟成の後、溶液は次のいずれか１つのカテゴリに分類される：完全溶液、ボーダーライン溶液または不溶性。溶解性と不溶性を分ける、溶解性パラメータ−水素結合の限界を示すために、輪郭線が描かれる。溶解性領域内に入る「完全」溶媒は、「Ｃｒｏｗｌｅｙ，Ｊ．Ｄ．，Ｔｅａｇｕｅ，Ｇ．Ｓ．ＪｒおよびＬｏｗｅ，Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．，Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３８，ｎｏ．４９６，２９６（１９６６）」に刊行されたような文献値から選択することができる。溶媒混合物は、同様に使用することができ、そして、「Ｓｏｌｖｅｎｔｓ，Ｗ．Ｈ．Ｅｌｌｉｓ，Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｐ．９−１０，１９８６」中に記載される通りに確認することができる。混合物中に少なくとも１つの真の溶媒が存在することが望ましいとしても、このような手順は、本発明の両ポリマーを溶解する「非−」溶媒の混合物へと導くことができる。
【0167】
本発明に係るポリマーは、前記および後記するように、素子中の組織化された半導体層に使用することができる。現代のマイクロエレクトロニクスにおける用途には、コスト（より多くの素子／単位の領域）とエネルギー消費を低減するために、小さな構造またはパターンを作製することが一般的に望ましい。本発明に係るポリマーを含む薄層の組織化は、例えば、フォトリソグラフィー、電子線リソグラフィーまたはレーザーパターニングによって行なうことができる。
【0168】
電子もしくは電子光学素子中の薄層としての使用において、本発明のポリマー、ポリマーブレンドもしくは調合物は、任意の適切な方法によって、堆積させることができる。素子の液体コーティングは、真空蒸着技術よりも望ましい。溶液からの堆積方法は、特に好ましい。本発明の調合物は、多くの液体コーティング技術の使用を可能にする。好ましい堆積技術としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、ナイフコーティング、輪転印刷、逆輪転印刷、オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、刷毛コーティングまたはパッド印刷が挙げられるが、これらに限定されない。高解像度の層および素子の製造を可能にするので、インクジェット印刷が特に好ましい。
【0169】
選択された、本発明の調合剤は、インクジェット印刷またはマイクロディスペンシングによって、素子用の既製の基板上に適用することができる。好ましくは、基板への有機半導体層の適用には、アプリオン（Ａｐｒｉｏｎ）社、日立工機社、インクジェットテクノロジー（ＩｎｋＪｅｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）社、オンターゲットテクノロジー（Ｏｎ Ｔａｒｇｅｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）社、ピコジェット（Ｐｉｃｏｊｅｔ）社、スペクトラ（Ｓｐｅｃｔｒａ）社、トライデント（Ｔｒｉｄｅｎｔ）社、ザール（Ｘａａｒ）社によって供給される、工業的規模の圧電プリントヘッドを使用することができるが、これに限定されない。ブラザー社、エプソン社、コニカ社、セイコーインスツルメンツ社、東芝ＴＥＣ社によって製造されている半工業的ヘッド、またはマイクロドロップ（Ｍｉｃｒｏｄｒｏｐ）社およびマイクロファブ（Ｍｉｃｒｏｆａｂ）社によって製造されている、単一ノズルのマイクロディスペンサーを使用することもできる。
【0170】
インクジェット印刷またはマイクロディスペンシングによる適用に対して、ポリマーは、最初に、適当な溶媒に溶解されなければならない。溶剤は、上記の要件を満たさなければならず、また、選択されたプリントヘッドに悪い影響を与えてはならない。さらに、プリントヘッド中で溶液が乾燥することにより生じる操作上の問題を避けるため、溶媒は、沸点が＞１００℃、好ましくは＞１４０℃、そしてより好ましくは＞１５０℃でなければならない。上記の溶媒の他に、適当な溶媒の例としては、置換および非置換のキシレン誘導体、ジーＣ１−２−アルキルホルムアミド、置換および非置換の、アニソールおよび他のフェニルエーテル誘導体、置換されたヘテロ環状体、例えば、置換された、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン、置換および非置換の、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１−２−アルキルアニリンおよび他のフッ素化もしくは塩素化芳香族化合物が挙げられる。
【0171】
本発明に係るポリマーをインクジェット印刷によって堆積するための好ましい溶媒としては、１つのベンゼン環が１つ以上の置換基で置換され、その１つ以上の置換基中の炭素原子の総数が少なくとも３である、ベンゼン誘導体が挙げられる。例えば、そのベンゼン誘導体は、１つのプロピル基または３つのメチル基によって置換されていることができ、合計で少なくとも３個の炭素原子が両方の場合に存在する。このような溶媒は、噴霧中の、ノズルの目詰まりおよび成分の分離を、低減もしくは防止するポリマーと一緒に、溶媒を含むインクジェットインクの形成を可能にする。溶媒としては、次にリストされる例から選択されるものが挙げられる：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオール、リモネン、イソズレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は、溶媒混合物、すなわち、２つ以上の溶媒の組み合わせ（ここで、各々の溶媒は、好ましくは＞１００℃、より好ましくは＞１４０℃の沸点を持つ）であってもよい。そのような溶媒は、また、堆積層の膜形成を改善し、また、層中の欠陥を低減させる。
【0172】
インクジェットインク（すなわち、溶媒、結合剤および半導体化合物の混合物）は、好ましくは、２０℃で、１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【0173】
本発明に係る、ポリマーまたは調合物は、例えば、界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、撥水剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、反応性もしくは非反応性であってもよい希釈剤、助剤、着色剤、染料もしくは顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子および阻害剤から選択される、１つ以上の更なる、成分もしくは添加剤を追加的に含んでいてもよい。
【0174】
本発明によるポリマーは、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネッセンスもしくはフォトルミネッセンスの要素もしくは素子における、電荷輸送材料、半導体材料、導電材料、光導電材料もしくは発光材料として使用される。これらの素子では、本発明のポリマーは、典型的には、薄層またはフィルムとして適用される。
【0175】
従って、本発明は、さらに、本発明の、半導体ポリマーもしくはポリマーブレンドにおける、または本発明の、調合物もしくは層の、電子素子における使用を提供する。調合物は、様々な素子や電気器具における高移動度を持つ半導体材料として使用することができる。調合物は、例えば、半導体層または半導体フィルムの形態で、使用することができる。従って、本発明は、更なる態様において、電子素子に使用される半導体層であって、その層が本発明に係る、ポリマー、ポリマーブレンドまたは調合物を含んでなるものを提供する。層またはフィルムは、約３０ミクロン未満とすることができる。様々な電子素子で使用するために、厚さは約１ミクロン未満とすることができる。層は、前述の溶液コーティングまたは印刷技術のいずれかによって、例えば、電子素子の一部の上に、堆積させることができる。
【0176】
本発明は、さらに、本発明に係る、ポリマー、ポリマーブレンド、調合物、または有機半導体層を具備してなる電子素子を提供する。特に好ましい素子は、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ，ＩＣ、論理回路、キャパシタ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、ＯＰＤ、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真素子、電子写真記録素子、有機メモリ素子、センサー素子、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基板および導電性パターンである。
【0177】
特に好ましい電子素子は、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤ、ＯＰＶ素子およびＯＰＤ素子であり、特にバルクヘテロ接合（「ＢＨＪ」）を有するＯＰＶ素子である。ＯＦＥＴにおいては、例えば、活性半導体チャネルは、ドレインとソースの間に本発明の層を含んでいることができる。別の例として、ＯＬＥＤ素子において、電荷（正孔または電子）注入または輸送層は、本発明の層を含んでなることができる。
【0178】
ＯＰＶもしくはＯＰＤ素子における使用のためには、本発明のポリマーは、好ましくは、ｐ型半導体（電子供与体）およびｎ型半導体（電子受容体）を含んでなるか、もしくは含む調合物中に、より好ましくは、本質的にそれらからなる調合物中に、そして非常に好ましくは排他的にそれらからなる調合物中に、使用される。ｐ型半導体は、好ましくは、本発明のポリマーである。ｎ型半導体は、例えば、無機材料（例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）、亜鉛スズ酸化物（ＺＴＯ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、またはセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ））、または有機材料（例えば、グラフェン、フラーレンもしくは置換されたフラーレンであり、ここで、置換されたフラーレンは、例えば、ＩＣＢＡのようなインデン−Ｃ６０−フラーレンの二付加物、または、「ＰＣＢＭ」もしくは「Ｃ６０ＰＣＢＭ」としても知られ、例えば、Ｇ．Ｙｕ，Ｊ．Ｇａｏ，Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ，Ｆ．Ｗｕｄｌ，Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９５，ｖｏｌ．２７０，ｐ．１７８９ｆｆに記載され、そして、下記に示す構造を持つ、（６，６）−フェニル酪酸メチルエステルを誘導体化したメタノ−Ｃ６０−フラーレン、または、例えば、Ｃ７０−フラーレン基（Ｃ７０ＰＣＢＭ）を有する、構造的に類似する化合物またはポリマー（参照：例えば、Ｃｏａｋｌｅｙ，Ｋ．Ｍ．およびＭｃＧｅｈｅｅ，Ｍ．Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４，１６，４５３３））である。受容体基（例えば、式Ｉ１０またはＩ１１で表される繰り返し単位）を含む本発明のポリマーは、ｎ型半導体としても使用することができる。
【化27】
【0179】
本発明のＯＰＶもしくはＯＰＤ素子における光活性層を形成するために、本発明のポリマーを、好ましくは、フラーレンもしくは置換されたフラーレン、例えば、ＰＣＢＭ−Ｃ６０、ＰＣＢＭ−Ｃ７０、ビスＰＣＢＭ−Ｃ６０、ビスＰＣＢＭ−Ｃ７０、ＩＣＢＡ（１′，１″，４′，４″−テトラヒドロジ［１，４］メタノナフタレノ［１，２：２′，３′；５６，６０：２″，３″］ ［５，６］フラーレン−Ｃ６０−Ｉｈ］と、またはグラフェンもしくはＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘなどの金属酸化物と混合する。
【0180】
本発明のＯＰＤもしくはＯＰＶ素子は、好ましくは、光活性層以外に、光活性層の一面上で、透明もしくは半透明の基板の上に、透明もしくは半透明の第１の電極を、そして、光活性層の他方の面上に、金属もしくは半透明の第２の電極を具備してなる。
【0181】
さらに好ましい実施態様において、本発明のＯＰＤもしくはＯＰＶ素子は、光活性層と第１および／または第２の電極との間に、正孔輸送および／または電子遮断層として機能することのできる、１つ以上の中間層もしくはバッファ層（この層は、例えば、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘなどの金属酸化物；例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどの共役ポリマー電解質；例えば、ポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）などの共役ポリマー；例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（１−ナフチル）（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−（３−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）などの有機化合物のような材料を含んでなる）、または、正孔遮断および／または電子輸送層として機能することのできる、１つ以上の中間層もしくはバッファ層（この層は、例えば、ＺｎＯｘ、ＴｉＯｘなどの金属酸化物；例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦなどの塩；例えば、ポリ［３−（６− トリメチルアンモニオヘキシル）チオフェン］、ポリ（９，９−ビス（２−エチルヘキシル）−フルオレン）−ｂ−ポリ［３−（６− トリメチルアンモニオヘキシル）チオフェン］もしくはポリ［（９，９−ビス（３′−（Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−フルオレン）−ａｌｔ−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］などの共役ポリマー電解質；または、例えば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）もしくは４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンなどの有機化合物のような材料を含む）を具備してなる。
【0182】
本発明の、ポリマーもしくはポリマーブレンドと、フラーレンもしくは置換されたフラーレンとの混合物において、ポリマー：フラーレンの比は重量部で、好ましくは、５：１〜１：５、より好ましくは、１：１〜１：３、最も好ましくは１：１〜１：２である。ポリマー結合剤は、好ましくは５〜９５重量％の濃度で添加することができる。適切で好ましい結合剤の例としては、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。
【0183】
ＢＨＪ−ＯＰＶ素子における薄層の製造のために、本発明の、ポリマー、ポリマーブレンドもしくは調合物は、任意の適切な方法によって堆積することができる。 素子の液体コーティングは、真空蒸着法よりも望ましい。溶液からの堆積方法は、特に好ましい。本発明の調合物は、多くの液体コーティング技術の使用を可能にする。好ましい堆積技術としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、ナイフコーティング、輪転印刷、逆輪転印刷、オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、刷毛コーティングまたはパッド印刷が挙げられるが、これらに限定されない。高解像度の層および素子の製造を可能にするので、インクジェット印刷が特に好ましい。
【0184】
ＯＰＶ素子およびＯＰＶモジュールの製造のために、特に好ましいのは、フレキシブル基板に対応した面積（ａｒｅａｌ）印刷法、例えば、スロットダイコーティングまたはスプレーコーティングである。
【0185】
本発明のポリマーおよびフラーレンから、ＢＨＪ層を製造するための適切な溶媒を選択する場合には、両成分の完全な溶解を確実にする必要があり、また、選択した印刷法もしくはコーティング法に起因する界面条件（例えばレオロジー特性）に注意する必要がある。
【0186】
この目的のために、有機溶剤が使用される。典型的な溶媒は、例えば、芳香族および／または塩素化溶剤である。適切で好ましい溶媒の例としては、例えば、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｎ−ブチル酢酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよび上記の溶媒の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【0187】
ＯＰＶ素子は、例えば、文献から既知の任意のタイプであってもよい（参照：例えば、Ｗａｌｄａｕｆ等，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８９，２３３５１７（２００６））。
【0188】
本発明の、第一の好ましいＯＰＶ素子は、（入射光に面した側から始まる順番に）以下のものを含む：−必要に応じて、基板、
−陽極として、好ましくは、金属酸化物、例えばＩＴＯを含み、高い仕事関数を有する電極、
−必要に応じて、好ましくは有機ポリマーもしくはポリマーブレンド、または有機化合物（例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホナート））、ＴＢＤ（Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ‐Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン）もしくはＮＢＤ（Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ‐Ｎ′−ビス（１−ナフチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン）を含んでなる、導電性ポリマー層または正孔輸送層、
−例えば、ｐ型とｎ型の半導体の、２重層もしくは２つの分離層の形で存在するか、または、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）を形成する、ｐ型とｎ型の半導体のブレンドとして存在する、ｐ型の有機半導体およびｎ型の有機半導体を含んでなる層（「活性層」または「光活性層」とも呼ばれる）、
−必要に応じて、例えば、ＬｉＦを含んでなる電子輸送層、
−陰極として、金属、例えばアルミニウムを含有する低仕事関数の電極、
ここで、前記電極の少なくとも１つ、好ましくは陽極、が透明であり、且つ、前記ｐ型の半導体および／またはｎ型の半導体は、本発明のポリマーである。
【0189】
本発明の、第二の好ましいＯＰＶ素子は、逆ＯＰＶ素子であり、（入射光に面した側から始まる順番に）以下のものを含む：−必要に応じて、基板、
−陰極として、好ましくは、金属酸化物、例えばＩＴＯを含み、高い仕事関数を有する電極、
−好ましくは金属酸化物、例えば、ＴｉＯｘまたはＺｎＯｘを含んでなる、正孔遮断層、
−例えば、ｐ型とｎ型の半導体の、２重層もしくは２つの分離層の形で存在するか、または、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）を形成する、ｐ型とｎ型の半導体のブレンドとして存在する、ｐ型の有機半導体およびｎ型の有機半導体を含んでなる層（「活性層」または「光活性層」とも呼ばれる）、
−必要に応じて、好ましくは有機ポリマーもしくはポリマーブレンド、または有機化合物（例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＴＢＤもしくはＮＢＤ）を含んでなる、導電性ポリマー層または正孔輸送層、
−陽極として、銀などの高仕事関数の金属を含んでなる電極、
ここで、前記電極の少なくとも１つ、好ましくは陰極、が透明であり、且つ、前記ｐ型の半導体および／またはｎ型の半導体は、本発明のポリマーである。
【0190】
本発明のＯＰＶ素子において、ｐ型とｎ型の半導体材料は、好ましくは、ポリマー／フラーレン系のような、上述の材料から選択される。このようなポリマー／フラーレン系を含んでなる活性層を基板上に適用すると、ナノメートル領域の相分離を示すＢＨＪが形成される（参照：例えば、Ｄｅｎｎｌｅｒ等、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ＩＥＥＥ，２００５，９３（８）、１４２９、またはＨｏｐｐｅ等，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ，２００４，１４（１０），１００５）。場合によっては、ブレンドのモルホロジーとＯＰＶ素子の性能を最適化するために、処理工程が求められてもよい。
【0191】
ＯＰＶ素子の性能を最適化する別の方法は、相分離に影響を与え、所望の方向に導くことができる高沸点添加剤を含んでなる、ＯＰＶ（ＢＨＪ）素子を製造するための調合物の作製である。 この目的に対して、高効率の太陽電池を製造するために、例えば、オクタン−１，８−ジチオール、１，８−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、クロロナフタリン、または他の添加剤を使用することができる。これらの例は、Ｊ．Ｐｅｅｔ等，Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，６，４９７、またはＦｒｅｃｈｅｔ等 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，１３２，７５９５−７５９７に記載されている。
【0192】
本発明のポリマー、ポリマーブレンド、調合物および層はまた、半導体チャネルとしてＯＦＥＴでの使用に適している。従って、本発明はまた、ゲート電極、絶縁（またはゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極、およびソースとドレイン電極を接続している有機半導体チャネルを具備してなるＯＦＥＴを提供する。ここで、有機半導体チャネルは、本発明に係る、ポリマー、ポリマーブレンド、調合物もしくは有機半導体層を含んでなる。ＯＦＥＴの他の特徴は、当該技術分野の当業者に知られており、そして、発明的技法を実施することなく追加することができる。
【0193】
有機半導体材料が、ゲート誘電体とドレイン電極とソース電極との間に、薄膜として堆積されているＯＦＥＴは、周知の事実であり、例えば、ＵＳ５８９２２４４、ＵＳ５９９８８０４またはＵＳ６７２３９３４に記載されている。本発明の化合物の溶解性を利用した低コストでの製造、ひいては大きな面積の加工性などの利点があるので、これらのＦＥＴの好ましい用途は、例えば、集積回路、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティー用途などである。
【0194】
ＯＦＥＴ素子における、ゲート、ソースおよびドレイン電極並びに絶縁および半導体層は、任意の順序で配置されることができるが、但し、ソースおよびドレイン電極は絶縁層によってゲート電極から分離されており、ゲート電極と半導体層の両方は絶縁層と接触しており、そして、ソース電極とドレイン電極の両方は半導体層と接触している。
【0195】
本発明に係るＯＦＥＴ素子は、好ましくは次のものを具備してなる：−ソース電極、
−ドレイン電極、
−ゲート電極、
−半導体層、
−１つ以上のゲート絶縁層、
−必要に応じて、基板。
ここで、半導体層は、好ましくは、本発明に係る、ポリマー、ポリマーブレンドまたは調合物を含んでなる。
【0196】
ＯＦＥＴ素子は、トップゲート素子またはボトムゲート素子であってもよい。ＯＦＥＴ素子の適切な構造および製造法は、当業者に公知であり、文献、例えば、ＵＳ２００７／０１０２６９６Ａ１に記載されている。
【0197】
ゲート絶縁層は、好ましくは、フルオロポリマー、例えば、市販の、サイトップ８０９Ｍ（Ｒ）またはサイトップ１０７Μ（Ｒ）（旭硝子社製）を含んでいてもよい。ゲート絶縁膜を、好ましくは、例えば、スピンコーティング、ナイフコーティング、ワイヤーバーコーティング、スプレーコーティングもしくはディップコーティング、またはその他の公知の方法によって、絶縁体材料および１つ以上のフッ素原子を有する溶媒（フッ素系溶媒）、好ましくはパーフルオロ溶媒の、１つ以上を含んでなる調合物から堆積させる。好適なパーフルオロ溶媒は、例えば、ＦＣ７５（Ｒ）（アクロス社製、カタログ番号１２３８０）である。その他の好適な、フルオロポリマーとフッ素系溶媒は、従来技術から知られており、例えば、パーフルオロポリマー：テフロンＡＦ（Ｒ）１６００もしくは２４００（デュポン社製）またはフルオロペル（Ｒ）（サイトニックス社製）またはパーフルオロ溶媒：ＦＣ４３（Ｒ）（アクロス社製、番号１２３７７）である。特に好ましいのは、例えば、ＵＳ２００７／０１０２６９６Ａ１またはＵＳ７０９５０４４に開示されているような、１．０〜５．０、非常に好ましくは１．８〜４．０の低い比誘電率（または誘電率）を有する有機誘電体材料（「ｌｏｗ−ｋ材料」）である。
【0198】
セキュリティ用途においては、本発明にかかる半導体材料を含んでなる、ＯＦＥＴおよびその他の素子（例えば、トランジスタやダイオード）を、価値のある書類（例えば、紙幣、クレジットカードもしくはＩＤカード、国籍証明書、クーポン、または金銭的価値を有する任意の製品（例えば、切手、入場および旅行チケット、宝くじ、株券、小切手等））を認証し、偽造を防止するために、ＲＦＩＤタグもしくは安全マークに使用することができる。
【0199】
あるいは、本発明の材料は、例えば、フラットパネルディスプレイ用途での活性表示物質として、または例えば、液晶ディスプレイのフラットパネルのバックライトとして、ＯＬＥＤにおいて使用することができる。標準的なＯＬＥＤは、多層構造を使用することにより具現化されている。一般に、１つ以上の電子輸送および／または正孔輸送層の間に発光層が配置されている。電圧の印加により、電荷キャリアとしての電子および正孔が発光層に向かって移動し、そこではそれらの再結合が励起をもたらし、さらにこれにより、発光層に存在する発光団単位のルミネッセンスをもたらす。本発明の、化合物、材料およびフィルムは、それらの電気的および／または光学的特性に応じて、１つ以上の電荷輸送層に、および／または発光層に、使用することができる。さらに、本発明の、化合物、材料およびフィルムがそれら自体で、エレクトロルミネッセンス特性を示すか、エレクトロルミネセント基もしくは化合物を含む場合は、発光層内でのそれらの使用が特に有利である。適切なモノマー、オリゴマーおよびポリマーである、化合物もしくは材料の、ＯＬＥＤにおける使用のための選択、特性化および処理は、一般的に当業者に知られている。参照：例えば、Ｍｕｅｌｌｅｒ等，Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，２０００，１１１−１１２，３１−３４，Ａｌｃａｌａ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２０００，８８，７１２４−７１２８およびその中で引用された文献。
【0200】
その他の使用において、本発明に係る材料、特にフォトルミネセンス特性を示すものは、光源の材料、例えば、ＥＰ０８８９３５０Ａ１またはＣ． Ｗｅｄｅｒ等，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９８，２７９，８３５−８３７に記載されているようなディスプレイ素子のための材料、として使用することができる。
【0201】
本発明の更なる態様は、本発明の化合物の酸化および還元された形態の両方に関する。電子の放出もしくは受容は、導電性の高い、非常に非局在化したイオン形態の形成をもたらす。これは、通例のドーパントの作用によって発生しうる。好適なドーパントおよび方法は、例えば、ＥＰ０５２８６６２、ＵＳ５１９８１５３またはＷＯ９６／２１６５９から当業者に知られている。
【0202】
ドーピング法は、典型的には、非局在化したイオンサイトが材料中に形成され、用いられたドーパントに由来する、対応の対イオンが発生するように、酸化還元反応における酸化剤もしくは還元剤による半導体材料の処理を含む。好適なドーピング方法としては、例えば、大気圧または減圧下でのドーピング蒸気との接触、ドーパントを含む溶液中での電気化学的ドーピング、熱拡散のためにドーパントを半導体材料と接触させること、および半導体材料へのドーパントのイオン注入が挙げられる。
【0203】
電子をキャリアとして用いる場合、好適なドーパントとしては、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸もしくはアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ここで、Ｌｎはランタン系列の元素である））、アニオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４２−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６− 、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４− 、Ｆｅ（ＣＮ）６３−）、およびアリール−ＳＯ３−のような種々のスルホン酸のアニオンが挙げられる。正孔をキャリアとして用いる場合、具体的なドーパントとしては、カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２ ＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４ −）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基である）およびＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基である）が挙げられる。
【0204】
本発明の化合物の導電性の形態は、ＯＬＥＤ用途での電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイおよびタッチパネル用のフィルム、回路基板およびキャパシタのような電子用途での帯電防止フィルム、導電性プリント基板、パターンまたは導体トラックなどの用途（これらに限定されない）において有機「金属」として使用することができる。
【0205】
本発明に係る、化合物および調合物はまた、例えば、Ｋｏｌｌｅｒ等，Ｎａｔ．Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ，２００８，２，６８４に記載されているような有機プラズマ発光ダイオード（ＯＰＥＤ）に好適に使用することができる。
【0206】
別の用途では、本発明に係る材料は、例えば、ＵＳ２００３／００２１９１３に記載のように、ＬＣＤまたはＯＬＥＤ素子における配向層中に、または該層として、単独または他の材料と共に、使用することができる。本発明に係る電荷輸送化合物の使用により、配向層の電気伝導度を高めることができる。ＬＣＤで使用される場合、この増加した電気伝導度は、切替可能なＬＣＤ要素における有害な残留直流電流効果の影響を低減し、そして、焼き付けを抑制するか、あるいは、例えば強誘電性ＬＣＤにおいて、強誘電性液晶の自発分極電荷を切り替えることにより生じる残留電荷を低減することができる。配向層上にマウントされた発光材料を有するＯＬＥＤ素子で使用される場合、この増加した電気伝導度は、発光材料のエレクトロルミネセンスを増大させることができる。メソゲンまたは液晶の特性を有する、本発明に係る、化合物または材料は、異方性フィルム上の液晶媒体中の配向性を誘発もしくは増大させるための配向層として特に好適な、前述したような配向した異方性フィルムを形成することができる。本発明に係る材料はまた、ＵＳ２００３／００２１９１３に記載されるように、光配向層中に、または該層として、使用するための光異性化化合物および／または発色団と組み合わせることもできる。
【0207】
別の用途では、本発明に係る材料、特に水溶性誘導体（例えば、極性またはイオン性の側鎖基を有するもの）またはそれらのイオンドープされた形態は、化学センサーまたはＤＮＡ配列の検出および識別のための材料として使用することができる。これらの用途は、例えば、Ｌ． Ｃｈｅｎ， Ｄ． Ｗ． ＭｃＢｒａｎｃｈ， Ｈ． Ｗａｎｇ， Ｒ． Ｈｅｌｇｅｓｏｎ， Ｆ． Ｗｕｄｌ および Ｄ． Ｇ． Ｗｈｉｔｔｅｎ， Ｐｒｏｃ． Ｎａｔｌ． Ａｃａｄ． Ｓｃｉ． Ｕ．Ｓ．Ａ．， １９９９， ９６， １２２８７； Ｄ． Ｗａｎｇ， Ｘ． Ｇｏｎｇ， Ｐ． Ｓ． Ｈｅｅｇｅｒ， Ｆ． Ｒｉｎｉｎｓｌａｎｄ， Ｇ． Ｃ． ＢａｚａｎおよびＡ． Ｊ． Ｈｅｅｇｅｒ， Ｐｒｏｃ． Ｎａｔｌ． Ａｃａｄ． Ｓｃｉ． Ｕ．Ｓ．Ａ．， ２００２， ９９， ４９； Ｎ． ＤｉＣｅｓａｒｅ， Ｍ． Ｒ． Ｐｉｎｏｔ， Ｋ． Ｓ． ＳｃｈａｎｚｅおよびＪ． Ｒ． Ｌａｋｏｗｉｃｚ， Ｌａｎｇｍｕｉｒ， ２００２， １８， ７７８５； Ｄ． Ｔ． ＭｃＱｕａｄｅ， Ａ． Ｅ． Ｐｕｌｌｅｎ， Ｔ． Ｍ． Ｓｗａｇｅｒ， Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．， ２０００， １００， ２５３７に記載されている。
【0208】
文脈から反対が明らかでない限り、本明細書で使用される用語の複数形は、単数形を含むものとみなされ、また、その逆も同様である。
【0209】
本明細書中の、詳細な説明と特許請求の範囲の全体において、用語「含んでなる」および「含む」並びにこれらの変形、例えば、「含んでいる」や「含む」、は「含んでいるが、これらに限定されない」の意味を有し、そして、それらは他の成分を除外していると理解してはならない。
【0210】
本発明の保護範囲内にまだ入る、本発明の上記態様の変形を行なうことができることは明らかであろう。この出願明細書に開示された各特徴は、特に断りのない限り、同様、同等もしくは類似の目的を果たす、代替的な特徴によって置き換えることができる。特に断りのない限り、開示された各特徴は、従って、一般的で一連の、同等もしくは類似の特徴の一例に過ぎない。
【0211】
この出願明細書に開示されたすべての特徴は、これらの特徴および／またはステップの少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除き、任意の組み合わせで互いに組み合わせることができる。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明のすべての態様に適用可能であり、任意の所望の組み合わせで使用することができる。同様に、非本質的な組合せに記載された特徴を互いに別々に（すなわち、互いに組合せることなく）使用することができる。
【0212】
特に断りのない限り、前記および後記のすべてパーセントは、重量パーセントであり、すべての温度値は摂氏である。比誘電率ε（誘電率）の値は、２０℃、１０００Ｈｚで確認された値を意味する。
【0213】
以下の実施例により本発明をより詳細に記載するが、これは本発明を限定することなく例示することを意図するものである。
【0214】
実施例１ − 単位の合成ポリチオフェン単位の合成：
１．１ ２−（２−ブロモチオフェン−３−イル）エタノール：
【化28】
【0215】
１．２ ２−（２−ブロモ−５−ヨードチオフェン−３−イル）酢酸エチル：【化29】
Ｒｆ＝０．５４ （石油エーテル／酢酸エチル３：１）。−１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．０１（ｓ，１Ｈ，Ｈａｒ）、４．２０（ｔ，３Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２−Ｏ）、２．８８ （ｔ，３Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ，Ｃａｒ−ＣＨ２）、２．０５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。 −１３Ｃ−ＮＭＲ （７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１７１．０（Ｃ＝０）、１４０．０（Ｃａｒ−ＣＨ２）、１３８．１（Ｃａｒ）、１１３．７（Ｃａｒ−Ｂｒ）、７１．７（ＣａｒＩ）、６３．２（ＣＨ２−Ｏ）、２８．８（Ｃａｒ−ＣＨ２）、２１．２（ＣＨ３）。− ＦＴＩＲ：ν〜＝２９５２、１７３５、１３６３、１２２８、１０３６ｃｍ−１。−ＭＳ（ＥＩ）， ｍ／ｚ （％）： ３７６／３７４ （１５／１５）［Ｍ＋］、３１６／３１４（１００／１００）［（Ｃ６Ｈ４ＢｒＩＳ）＋］、１９０／１８８（８／９）［（Ｃ６Ｈ５ＢｒＳ）＋］。−ＨＲＭＳ（Ｃ８Ｈ８ＢｒＩＯ２Ｓ）：計算値３７３．８４７３、実測値３７３．８４６３。
【0216】
１．３ ２−（２−ブロモ−５−ヨードチオフェン−３−イル）エタノール：【化30】
【0217】
Ｒｆ＝０．２３ （石油エーテル／酢酸エチル３：１）。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．０６（ｓ，１Ｈ，Ｈａｒ）、３．８２（ｔ，３Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２−ＯＨ）、２．８２（ｔ，３Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ，Ｃａｒ−ＣＨ２）、１．４４（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）。−１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４０．５（Ｃａｒ−ＣＨ２）、１３８．４（Ｃａｒ）、１１３．４（Ｃａｒ−Ｂｒ）、７１．８（Ｃａｒ−Ｉ）、６２．０（ＣＨ２−ＯＨ）、３２．７（Ｃａｒ−ＣＨ２）。−ＦＴＩＲ：ν〜＝３２５７、２９５２、９９９ｃｍ−１。−ＭＳ（ＥＩ）， ｍ／ｚ（％）：３３４／３３２（９１／９４）［Ｍ＋］、３０３／３０１（１００／９９）［（Ｃ５Ｈ３ＢｒＩＳ）＋］。−ＨＲＭＳ（Ｃ６Ｈ６ＢｒＩＯＳ）：計算値３３１ ．８３６７、実測値３３１．８３６３。
【0218】
フルオレン単位の合成：１．４ ２．７−ジブロモ−９−メチルフルオレン：
【化31】
【0219】
１．５ ２，７−ジブロモ−９−（３−ヒドロキシプロピル）−９−メチルフルオレン【化32】
【0220】
カルバゾール単位の合成：１．６ ４，４−ジブロモ−２−ニトロビフェニル：
【化33】
【0221】
１．７ ２，７−ジブロモカルバゾール：【化34】
【0222】
イミダゾールエステル用アルコールの合成：１．８ １−ブチルシクロペンタノール：
【化35】
【0223】
１．９ ２−メチルオクト−３−イン−２−オール：【化36】
【0224】
１．１０ １−ヘキサ−１−イン−１−イル）シクロヘキサノール【化37】
【0225】
１．１１ ９−メチルヘプタデカン−９−オール【化38】
【0226】
イミダゾールエステルの合成：イミダゾールエステルの製造のための一般的な手法（ＧＰ１）：
トルエン（５．０ｍＬ／アルコールのミリモル）中の、対応するアルコール（１．００当量）、１，１−カルボニルジイミダゾール（１．１０当量）および水酸化カリウム（０．０１当量）の懸濁液を６０℃で１８時間攪拌した。減圧下で溶媒を除去し、残りの残渣をジクロロメタン（５０ｍＬ）で再び収容した。有機相を各々５０ｍＬの水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を除去した。粗生成物を、石油エーテル／酢酸エチルの混合物を溶離剤として用いてシリカゲル上でカラムクロマトグラフィーにより精製した。
【0227】
１．１２ ２−メチルヘキサン−２−イル １Ｈ−イミダゾール−１−カルボン酸塩：【化39】
【0228】
１．１３ １−ブチルシクロペンチル １Ｈ−イミダゾール−１−カルボン酸塩：【化40】
【0229】
１．１４ ２−メチルオクト−３−イン−２−イル １Ｈ−イミダゾール−１−カルボン酸塩：【化41】
【0230】
１．１５ １−（ヘキシ−１−イン−１−イル）シクロヘキシル １Ｈ−イミダゾール−１−カルボン酸塩【化42】
【0231】
１．１６ ９−メチルヘプタデカン−９−イル １ Ｈ―イミダゾール−１−カルボン酸塩【化43】
【0232】
ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリン−１，３，６，８−テトラオン−４，９−ジイル単位の合成：１．１７ ２，７−ジブロモナフタリン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物：
【化44】
ＩＲ（単位ｃｍ−１のν）：１７７８（ｓ，Ｏ−Ｃ＝０）、１７４７（ｖｓ，Ｏ−Ｃ＝Ｏ）、１５６８（ｍ）。−ＭＳ（ＥＩ＋），ｍ／ｚ：２６８．０［（Ｃ１４Ｈ４Ｏ６）＋］、３４５．９［（Ｃ１４Ｈ３７９ＢｒＯ６）＋］、４２３．８［（Ｃ１４Ｈ２７９Ｂｒ２Ｏ６）＋］、５０１．７［（Ｃ１４Ｈ１７９Ｂｒ３Ｏ６）＋］。
【0233】
１．１８ ２．７−ジブロモナフタリン−１，８：４，５−テトラカルボキシイミド Ｎ，Ｎ−ビス（ヘキサン−６，１−ジイル）ジプロピオナート【化45】
【0234】
１．１９ ２，７−ビス（２′−チオフェニル）ナフタリン−１，８：４，５−テトラカルボキシイミド ［Ｎ，Ｎ］−ビス（ヘキサン−６，１−ジイル）ジプロピオナート【化46】
【0235】
１．２０ ２，７−ビス（４′−ヘキシル−２′−チオフェニル）ナフタリン−１，８：４，５−テトラカルボキシイミド ［Ｎ，Ｎ］−ビス（ヘキサン−６，１−ジイル）ジプロピオナート【化47】
【0236】
１．２１ ２，７−ビス（５′−ブロモ−２′−チオフェニル）ナフタリン−１，８：４，５−テトラカルボキシイミド［Ｎ，Ｎ］−ビス（ヘキサン−６，１−ジイル）ジプロピオナート【化48】
【0237】
１．２２ ２，７−ビス（５′−ブロモ−４′−ヘキシル−２′−チオフェニル）ナフタリン−１，８：４，５−テトラカルボキシイミド［Ｎ，Ｎ］−ビス（ヘキサン−６，１−ジイル）ジプロピオナート【化49】
【0238】
１．２３ ２，７−ビス（５′−ブロモ−２′−チオフェニル）−［Ｎ，Ｎ］−ビス（ヘキサン−１−イル−６−オール）ナフタリン−１，８：４，５−テトラカルボキシイミド【化50】
［Ｃ３４Ｈ３３Ｂｒ２Ｎ２Ｏ６Ｓ２］＋）：計算値７８７．０１４１３、実測値７８７．０１４１９。
【0239】
１．２４ ２，７−ビス（５′−ブロモ−４′−ヘキシル−２′−チオフェニル）−［Ｎ，Ｎ］−ビス（ヘキサン−１−イル−６−オール）ナフタリン−１，８：４，５−テトラカルボキシイミド【化51】
【0240】
１．２５ ビス（２−メチルへキサン−２−イル）ジカルボナート【化52】
【0241】
１．２６ テトラブチル−２．７−ビス（４′−ヘキシルチオフェン−２′−イル）ナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボキシレート 【化53】
【0242】
１．２７ テトラブチル−２．７−ビス（５′−ブロモ−４′−ヘキシルチオフェン−２′−イル）ナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボキシレート【化54】
【0243】
１．２８ ２．７−ビス（５′−ブロモ−４′−ヘキシルチオフェン−２′−イル）ナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物【化55】
【0244】
１．２９ ２．７−ビス（５′−ブロモ−４′−ヘキシルチオフェン−２′−イル）ナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボキシイミド 【化56】
【0245】
実施例２ − モノマー：２．１ ４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール
【化57】
【0246】
炭酸塩の製造のための一般的手順（ＧＰ２）：テトラヒドロフラン（アルコールの４．０ｍＬ／ミリモル）中の、相応のイミダゾールエステル（１．１０当量）および水酸化カリウム（０．０１当量）の溶液に、テトラヒドロフラン中の相応のアルコール（１．００当量）の溶液を、６０℃でゆっくりと滴下して加え、混合物を６０℃で１８時間撹拌した。溶媒を減圧下で除去し、残った残留物をジクロロメタン（５０ｍＬ）で再度取り込んだ。有機相を各回５０ｍＬの水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。石油エーテル／酢酸エチルの混合物を溶離剤として用いて、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。
【0247】
２．２ ２−（２−ブロモ−５−ヨードチオフェン−３−イル）エチル−２−メチルへキサン−２−イルカルボナート【化58】
【0248】
２．３ ２−（２−ブロモ−５−ヨードチオフェン−３−イル）エチル−１−ブチルシクロペンチルカルボナート【化59】
【0249】
２．４ ２−（２−ブロモ−５−ヨードチオフェン−３−イル）エチル−２−メチルオクト−３−イン−２−イルカルボナート【化60】
−ＦＴＩＲ：ν〜＝２９５８、２９３０、２８６７、２２４５、１７４８、１４６３、１３８４、１２５０、１１９４、１１３２、１１００、７９０ｃｍ−１。−ＭＳ（ＥＩ），ｍ／ｚ（％）： ５００／４９８（１２／１２）［Ｍ＋］、３１６／３１４（１００／９５）［（Ｃ６Ｈ４ＢｒＩＳ）＋］、２３６（２５）［（Ｃ６Ｈ５ＩＳ）＋］、１２３（６１）［（Ｃ９Ｈ１５）＋］。−ＨＲＭＳ（Ｃ１６Ｈ２０ＢｒＩＯ３Ｓ）：計算値４９７．９３６１、実測値４９７．９３８５。−分解温度：Ｔｏｎ＝ １８６℃。
【0250】
２．５ ２−（２−ブロモ−５−ヨードチオフェン−３−イル）エチル−１−（ヘキシ−１−イン−１−イル）シクロヘキシルカルボナート【化61】
【0251】
２．６ ３−（２，７−ジブロモ−９−メチルフルオレン−９−イル）プロピル−２−メチルヘキサン−２−イルカルボナート【化62】
【0252】
２．７ ３−（２，７−ジブロモ−９−メチル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）プロピル−１−（ヘキサ−１−イン−１−イル）シクロヒキシルカルボナート【化63】
【0253】
２．８ ２，７−ビス（５′−ブロモ−２′−チオフェニル）−［Ｎ，Ｎ］−ビス（ヘキサン−１−イル−６−（２−メチルヘキサン−２−イル）カルボキシレート）ナフタリン−１，８：４，５−テトラカルボキシイミド【化64】
【0254】
２．９ ２，７−ビス（５′−ブロモ−４′−ヘキシル−２′−チオフェニル）−［Ｎ，Ｎ］−ビス（ヘキサン−１−イル−６−（２−メチルヘキサン−２−イル）カルボナート）ナフタリン−１，８：４，５−テトラカルボキシイミド【化65】
【0255】
２．１０ ２−メチルヘキサン−２−イル−２，７−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−カルボキシレート【化66】
【0256】
２．１１ ９−メチルヘプタデカン−９−イル−２，７−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９―カルボキシレート【化67】
【0257】
２．１２ ビス（２−メチルヘキサン−２−イル）２，７−ビス（５′−ブロモ−４′−ヘキシルチオフェン−２′−イル）ナフタリン−１，４：５，８−テトラカルボキシイミド−［Ｎ，Ｎ］−ジカルボキシレート）【化68】
【0258】
２．１３ ２，７−ビス（５′−ブロモ−２′−チオフェニル）−［Ｎ，Ｎ］−ビス（ヘキサン−１−イル―６−（９−メチルヘプタデカン−９−イル）カルボナート）ナフタリン−１，８：４，５−テトラカルボキシイミド【化69】
【0259】
実施例３ − ポリマーの合成横沢による合成：
ポリチオフェンの製造のための一般的手順（ＧＰ３）：
テトラヒドロフラン（５．０ｍＬ／カルボナートのミリモル）中の、相応のカルボナート（１．００当量）の溶液に、テトラヒドロフラン中の、２．０Ｍの塩化イソプロピルマグネシウム（１．００当量）の溶液を、０℃で加え、混合物をこの温度で１時間撹拌した。これに、テトラヒドロフラン（５ｍＬ）中の［１，３−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパン］ニッケルクロライド（０．００５当量）の懸濁液を加えた。反応混合物を室温で２４時間撹拌した。５Ｍの塩酸（１０ｍＬ）を添加した後、反応混合物をクロロホルムで抽出した。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、そして溶媒を減圧下で除去した。次いで、残渣をメタノール（２５０ｍＬ）に添加し、不溶性物質をメタノール、アセトンおよびクロロホルムを用いてソックスレー装置で分画した。
【0260】
３．１ ポリ（２−（チオフェン−３−イル）エチル（２−メチルヘキサン−２−イル）カルボナート）【化70】
−アセトン：Ｍｎ＝１５．３ｋＤａ、ＭＷ＝２４．６ｋＤａ、ＰＤＩ＝１．６１；クロロホルム：Ｍｎ＝４１．０ｋＤａ、ＭＷ＝４５．６ｋＤａ、ＰＤＩ＝１．１１。−分解温度：Ｔｏｎ＝ １８０℃。
【0261】
山本による合成：ホモポリマー（ポリフルオレンおよびポリカルバゾール）の製造のための一般的手順（ＧＰ４）：
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｍＬ）中の、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（２．２５当量）、シクロオクタジエン（２．２５当量）および２，２−ビピリジン（２．２５当量）の混合物を、５０℃で３０分間撹拌した。これに、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ／モノマーのミリモル）中の相応のモノマーの溶液（１．００当量）を添加した。反応混合物を７０℃で２日間撹拌した。これに、エンドキャッパー（１．００当量）を添加し、さらに混合物を同じ温度でさらに１２時間攪拌した。冷却した後、反応混合物をメタノール／塩酸（２：１、３００ｍＬ）の混合物に加え、ソックスレー装置を用いてメタノール、アセトンおよびクロロホルムで、不溶性の物質を分画した。
【0262】
３．２ ポリ（２，７−（３−（９−メチルフルオレン−９−イル）プロピル（２−メチルへキサン−２−イル）カルボナート）【化71】
−クロロホルム：Ｍｎ＝１６７ｋＤａ、ＭＷ＝５７７ｋＤａ、ＰＤＩ＝３．４６。−分解温度：Ｔｏｎ＝ ２００℃。
【0263】
３．３ ポリ−［５′，５′］−２，７−ビス（２′−チオフェニル）−［Ｎ，Ｎ］−ビス（ヘキサン−１−イル−６−（２−メチルヘキサン−２−イル）カルボナート）ナフタリン−１，８：４，５−テトラカルボキシイミド【化72】
−ＧＰＣ：Ｍｎ：１０ｋＤ、Ｍｗ：２１ｋＤ、ＰＤＩ：２．１。−ＩＲ：（単位ｃｍ−１のν）：２９２７（ｍ，ＣＨ２）、２８５８（ｍ，ＣＨ２）、１７３５（ｓ，Ｏ−Ｃ＝Ｏ）−Ｏ）、１７０３（ｓ，Ｎ−Ｃ＝Ｏ）、１６６４（ｖｓ，Ｎ−Ｃ＝Ｏ）、１５７０（ｍ）。−分解温度：Ｔｏｎ＝ １５５℃。
【0264】
３．４ ポリ−［５′，５′］−２，７−ビス（４′−ヘキシル−２′−チオフェニル）−［Ｎ，Ｎ］−ビス（ヘキサン−１−イル−６−（２−メチルヘキサン−２−イル）カルボナート）ナフタリン−１，８：４，５−テトラカルボキシイミド【化73】
−ＧＰＣ：Ｍｎ：３０ｋＤ、Ｍｗ：１３０ｋＤ、ＰＤＩ：４．１。−ＩＲ：（単位ｃｍ−１のν）： １７３５（ｖｓ，Ｏ−Ｃ＝Ｏ）−Ｏ）、１７０５（ｓ，Ｎ−Ｃ＝Ｏ）、１６６３（ｖｓ，Ｎ−Ｃ＝Ｏ）、１５７２（ｍ）。分解温度：Ｔｏｎ＝ １５７℃。
【0265】
鈴木による合成：コポリマーの製造のための一般的手順（ＧＰ５）：
トルエン（５ｍＬ／モノマーのミリモル）中の、相応するモノマー（各々、１．００当量）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０５当量）、炭酸カリウム（２．５０当量）、アリクワット ３３６（０．０１当量）および水（５ｍＬ）の混合物を、３日間１２０℃で撹拌した。これに、エンドキャッパー（各々、１．００当量）を添加し、次いで、各々の場合において、混合物をさらに１２時間、同じ温度で撹拌した。冷却した後、反応混合物をメタノール／塩酸（２：１、３００ｍＬ）の混合物に加え、不溶性の物質をソックスレー装置でメタノール、アセトンおよびクロロホルムを用いて分画した。
【0266】
３．５ ポリ［２．７−（３−（９−メチルフルオレン−９−イル）プロピル（２−メチルへキサン−２−イル）カルボナート）−４，７−（ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール）］ 【化74】
−クロロホルム：Ｍｎ＝２５．８ｋＤａ、ＭＷ＝５５．８ｋＤａ、ＰＤＩ＝２．２８。−分解温度：Ｔｏｎ＝ ２０４℃。
【0267】
山本による合成：３．６ ポリ（９− メチルヘプタデカン−９−イル ２．７−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−カルボキシレート）
【化75】
−クロロホルム：Ｍｎ＝９５．９ｋＤａ、ＭＷ＝３７０ｋＤａ、ＰＤＩ＝３．８６。−分解温度：Ｔｏｎ＝１６０℃。
【0268】
３．７ ポリ−［５′，５′］−２，７−ビス（４′−ヘキシルチオフェン）−［Ｎ，Ｎ］−ビス（２−メチルヘキサン−２−イル）ナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジカルバメート【化76】
−ビピリジン（４６ｍｇ、０．２９ミリモル）を、乾燥且つ脱気した、３ｍＬのテトラヒドロフランに混合し、次いで混合物を３０分間、７０℃に加熱した。ビス（２−メチルへキサン−２−イル）−２，７−ビス（５′―ブロモ−４′−ヘキシルチオフェン−２′―イル）ナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボキシイミド−［Ｎ，Ｎ］−ジカルボキシレート（９６ｍｇ、０．０９ミリモル）を、乾燥且つ脱気した、９ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、室温（２５℃）に冷却しておいたニッケル溶液に加え、次いで室温で３．５時間撹拌した。反応物に１００μＬのブロモベンゼン（０．６４ミリモル）を加え、混合物をさらに３時間、６５℃に加熱し、室温まで冷却した後、１００ｍＬのメタノールと５０ｍＬの濃塩酸の、撹拌された混合物に加えた。混合物を１時間撹拌し、沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄した。残留物をクロロホルムで抽出し、３ｍＬに濃縮し、次いでゆっくりと１００ｍＬのメタノールに滴下して加えた。１時間、撹拌の後、混合物を濾過し、残渣をメタノールで洗浄した。この操作を、最初は再びメタノールで、次いでｎ−へキサンで２回の、合計３回繰り返した。得られた紫色の固体を減圧下で乾燥させ、ベンゼンで凍結乾燥させた。４８ｍｇ（理論値の５９％）の、紫色のポリマー発泡体を得た。
−ＧＰＣ：Ｍｎ：１２．７ｋＤ、Ｍｗ：２６ｋＤ、ＰＤＩ：２．１。−ＦＴ−ＩＲ：（単位ｃｍ−１のν）：２９２６（ｍ，ＣＨ２）、２８５６（ｍ，ＣＨ２）、１７８３（ｖｓ，Ｎ−Ｃ＝Ｏ）−Ｏ）、１７１２（ｓ，Ｎ−Ｃ＝Ｏ）、１６８４（ｖｓ，Ｎ−Ｃ＝Ｏ）、１５７６（ｍ）。分解温度：Ｔｏｎ＝ １０３℃。
【0269】
３．８ ポリ−［５′，５′］−２，７−ビス（２′−チオフェニル）−［Ｎ，Ｎ］−ビス（ヘキサン−１−イル−６−（９−メチルヘプタデカン−９−イル）カルボナート）カルボナート）ナフタリン−１，８：４，５−テトラカルボキシイミド【化77】
−ＧＰＣ：Ｍｎ：１２ｋＤ、Ｍｗ：３９ｋＤ、ＰＤＩ：３．１。−ＦＴ−ＩＲ：（単位ｃｍ−１のν）：２９２２（ｍ，ＣＨ２）、２８５３（ｍ，ＣＨ２）、１７３５（ｓ，Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ）、１７０４（ｓ，Ｎ−Ｃ＝Ｏ）、１６６４（ｖｓ，Ｎ−Ｃ＝Ｏ）、１５７２（ｍ）。分解温度：Ｔｏｎ＝ １７５℃。
【0270】
実施例４ − 素子４．１−４．４ ポリマー３．１およびＰＣＢＭ−Ｃ６０を具備してなる太陽電池
ＢＨＪ太陽電池を次のように作製した：
【0271】
すべて有機の太陽電池を、酸化インジウムスズでコーティングしたガラス（Ｒａ〜１３Ω／π）に適用した。後者は、予め塩酸により組織化した後、アセトン中およびイソプロパノール中で各々１５分間洗浄し、最後の有機残基を酸素プラズマにより除去した。
【0272】
有機層を、保護ガス雰囲気下（Ｎ ２）でスピンコーティングにより堆積させた。
【0273】
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）からなる正孔注入層を、水で１：１の比率に希釈し、次いで４０００ｒｐｍで堆積させた。水の最後の残留物を除去するために、試料を真空オーブン内で、１２０℃で１０分間乾燥させた。
【0274】
ポリマー３．１とＰＣ６０ＢＭ（１：０．７５）の混合系からなるアブソーバーを、４０ｍｇ／ｍＬ（ジクロロベンゼン）の濃度に溶解した。その後、混合系を、８００ｒｐｍで１２０秒間スピンさせ、次いで、溶解性付与基を熱的脱離させるために、２００℃での焼成工程を１０分間続けた。参考として、この焼成工程なしで同様にして太陽電池を構築した。これらの参考太陽電池を、溶媒残留物を蒸発させるために１５０℃にのみ加熱した。従って、側鎖基は脱離しなかった。
【0275】
電極として、熱的昇華により、２０ｎｍのカルシウムとこれに続けて２０ｎｍのアルミニウムを堆積した。
【0276】
電圧−電流密度（Ｊ−Ｖ）特性を、「ソースメジャーユニット」（ショート：ＳＭＵ、ケースレー ２３８）により記録した。このように測定された電圧と電流の値に基づき、フィルファクターおよび効率を計算することができた。
【0277】
光活性層は、供与体としてのポリマー３．１と受容体としてのＰＣ６０ＢＭとの混合物を含有する。
【0278】
図６におけるＵＪ特性曲線は、側鎖基の脱離後の光電流の増加および同時的な、太陽電池の直列抵抗の減少（高い順方向電圧への特性曲線の逆勾配）を示す。層を加熱することによる側鎖基の脱離は、体積収縮をもたらし、それによってポリマー鎖が再編成され、そしてポリマー鎖間の距離が減少する。この距離の減少は、電荷キャリアのより良い光発生およびより良い分子間電荷移動（「より良い伝導性」）をもたらす。
【0279】
ＯＰＶ素子の特性値を表１に示す。【表1】
ＪＳＣ＝短絡電流
ＶＯＣ＝開回路電圧
ＦＦ＝フィルファクター
η＝電力変換効率（ＰＣＥ）
ＲＳ＝直列抵抗
【0280】
４．５−４．６ ポリマー３．２または３．３を含んでなるエミッタ層を有するＯＬＥＤＯＬＥＤを次のように作製した：
【0281】
すべてのＯＬＥＤを、酸化インジウムスズでコーティングしたガラス（Ｒａ〜１３Ω／π）に堆積させた。後者は、予め塩酸により組織化した後、アセトン中およびイソプロパノール中で各々１５分間洗浄し、最後の有機残基を酸素プラズマにより除去した。
【0282】
有機層を、保護ガス雰囲気下（Ｎ２）でスピンコーティングにより堆積させた。
【0283】
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）からなる正孔注入層を、水で１：１の比率に希釈し、次いで４０００ｒｐｍで堆積させた。水の最後の残留物を除去するために、試料を真空オーブン内で、１２０℃で１０分間乾燥させた。
【0284】
ポリマー３．２からなるエミッタを、トルエン中に８ｇ／Ｌの濃度に溶解し、混合系を、１０００ｒｐｍで堆積させ、次いで、溶解性付与基を熱的に脱離させるために、２００℃での焼成工程を１０分間続けた。参考として、この焼成工程なしで同様にしてＯＬＥＤを構築した。
【0285】
電極として、熱的昇華により、０．７ｎｍのフッ化リチウムとこれに続けて２０ｎｍのアルミニウムを堆積した。
【0286】
電圧−電流密度（Ｊ−Ｖ）特性を、「ソースメジャーユニット」（ショート：ＳＭＵ、ケースレー ２３８）により記録した。このように得られた電圧と電流の値およびスぺクトルから計算された輝度に基づき、究極的にパフォーマンスおよび電力効率を計算することができた。
【0287】
分光計を、ハロゲン標準（フィリップス社製、ＦＥＬ−１０００Ｗ）で較正しておいた。パフォーマンスおよび電力効率を、ランバート反射を仮定して計算した。
【0288】
ポリマー３．２は青色発光ポリマーである。溶解性基は、上記したように、１０分間にわたって熱エネルギー（２００℃）を供給することにより脱離することができる。脱離の前と後における溶解度試験は、〜８０ｎｍの当初の層の厚さから出発して、層の厚さの損失が約１０ｎｍであることを示している。この減少は、カルボキシルおよび１，１−ジメチルペンチル基の消失による質量の損失に相当する。
【0289】
表面の特徴付けのため、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の検討を行った。
【0290】
図１ａ−ｃは、ａ）未処理の、ｂ）熱的処理（２００℃、１０分間）した、およびｃ）熱的処理し、トルエンでリンスした、ポリマー３．２層のトポグラフィーのＡＦＭ画像を示している。
【0291】
図１ａは、熱的に処理されなかったポリマー３．２層のトポグラフィーを示している。ＡＦＭ画像は、層中の穴を明らかに示している。これらの欠陥は、図１ｂにおいて明らかなように、熱的処理により「治癒」することができる。側鎖基を脱離するのに必要な温度は、従って、ポリマーフィルムの再編成を可能にし、且つ穴を閉じるために十分に高い（ポリマーのガラス転移温度より高い）。熱的に処理された層を、層の堆積に用いられたトルエンでリンスした後であっても、ポリマー３．２は、連続したフィルムを形成する（図１ｃ）。
【0292】
エミッタに関する重要な結論は、一般に、発光スペクトルから求めることができる。図２ａ−ｂは、ポリマー３．２を含んでなるＯＬＥＤの、熱的な処理の前と後の、発光スペクトルおよび色軌跡を示している。２００℃での熱的処理の前と後の、ポリマー３．２のエレクトロルミネセンススペクトルが違うことを示している（図２ａ）。この観察結果は、熱的処理したフィルム中の側鎖基の脱離についてのほぼ直接的証拠である。
【0293】
スペクトル発光の変化に応じて、熱的処理を伴うＯＬＥＤの色座標にもまた、変化がある（図２ｂ）。白色点（ＣＲＩ：〜６５）付近から緑色の発光に向けて色座標が移動する。
【0294】
図３ａ−ｄは、ポリマー３．２のエミッタを有するＯＬＥＤの光電子特性を示している。閾値電圧を３．９Ｖから３．６Ｖに低下させ、効率のロールオフを明確に低減させることができた。
【0295】
ポリマー３．２のエミッタの光電子特性評価（図３）は、とりわけ、熱的処理の結果として閾値電圧が約３．９ Ｖから３．６Ｖに低下することを示している。追加的に焼成することで明確に効率のロールオフが高い輝度へと低減され、そして１０００ｃｄ／ｍ２で〜０．９ｌｍ／Ｗおよび〜２．１ｃｄ／Ａの効率が達成された。
【0296】
図４ａは、ポリマー３．３に対する、熱的処理の前（溶解性）と後（不溶性）の、電圧６Ｖでのエレクトロルミネセンススペクトルの比較を示している。
【0297】
先に試験したポリマー３．２と比較すると、ポリマー３．３は チオベンゾジアゾール受容体単位を含んでいる。ポリマー３．３の発光スペクトル（図４ａ）は、ポリマー３．２とは対照的に、スペクトルシフトをもはや示さない。ポリマー中に追加された受容体単位は、その受容体強度を全体的に増大させるので、カルボキシル側鎖基との相互作用は全く違いうる。ここにおいても、カルボキシル側鎖基とポリマーのπ系との相互作用を一層詳しく調べるために、さらなる分光研究が行わなければならない。
【0298】
図４ｂは、ポリマー３．３のエミッタを有するＯＬＥＤの光電子特性を示している。閾値電圧は〜３．２Ｖである。５５００ｃｄ／ｍ２までの輝度が得られた。効率は、低いロールオフを持つにすぎない。
【0299】
ポリマー３．３−ＯＬＥＤの光電子特性（図４ｂ−ｄ）は、３．２ Ｖの閾値電圧を示している。効率は、溶解性基の脱離後、最小限減少する。両構成要素は、効率において低いロールオフを持つにすぎない。効率は、約１．５ｃｄ／Ａで１０００ｃｄ／ｍ２および１．０ｌｍ／Ｗである。最大到達輝度は、３００ｍＡ／ｃｍ２の電流で〜５５００ｃｄ ／ｍ２である。
【0300】
ポリマーの溶解性の切り換え可能性は、エミッタ上に、例えば正孔遮断層などの更なる機能層を堆積させるために利用することができる。これは、電荷キャリアの平衡に非常にプラスの効果を与え、このため、構成要素の効率をさらに増大させる必要がある。
【0301】
４．７−４．９ ポリマー３．４、３．７または３．８を含んでなる活性半導体層を有するＯＦＥＴ有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を次のように作製した：
【0302】
すべてのＯＦＥＴを、超音波浴中でアセトンとイソプロパノールで各々１５分間、予め洗浄しておいたガラス基板上に作製した。５０ｎｍの高さを有し、金からなる、ソース電極およびドレイン電極を、高真空下でシャドーマスクを通しての熱蒸発によって組織化するやり方で適用した。個々のＯＦＥＴの寸法は以下の通りであった：チャネルの長さ：５０μｍ、チャネルの幅：１０００μｍ、電極の高さ：５０ｎｍ。
【0303】
図７は、ここで使用されたトップゲート／ボトムコンタクト型のＯＦＥＴの構造を示している。担体材料としては、ガラス基板（１）を用いた。銀からなる、ソース（Ｓ）電極およびドレイン（Ｄ）電極（２）は、高真空下でシャドーマスクを通して適用され、約５０ｎｍの厚さを有している。活性層（３）を、保護ガス雰囲気下（Ｎ２）でスピンコート法により堆積した。
【0304】
８０〜１３０ｎｍの層の厚さを有する活性半導体層（３）の堆積のために、クロロベンゼン中のポリマー３．４、３．７または３．８の、５〜１０ ｍｇ／Ｌの溶液を、５００ｒｐｍ／ｓの加速度を伴う１０００ｒｐｍで、合計持続時間６０秒で堆積させた。溶媒残留物を除去するために、その後、試料を１００℃で１８０秒間、加熱処理した。溶解性付与基の熱的な脱離のため、１８０℃〜２２０℃で３〜５分間、焼成した。参考として、この焼成工程なしで同様にしてＯＦＥＴを構築した。
【0305】
半導体層への外的影響を最小化するため、「スペシャルティ・ コーティング・システムズ社製」のＰＤＳ２０１０装置を用いた気相成長法によって誘電体（４）として、３００ｎｍのパリレンＣを基板全体に適用した。
【0306】
銀からなるゲート電極（５）を、高真空下でシャドーマスクを通しての真空蒸着により適用した。
【0307】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）伝達の測定を、「半導体パラメータ・アナライザ」（アジレント社製、４１５５Ｃ）を用いて、大気中、室温で行なった。このようにして得られたＴＦＴの伝達特性によって、この構造体における半導体ポリマーの移動度を究極的に決定することができた。
【0308】
ポリマー３．４および３．８は、ｎ−チャネル特性（電子伝導性）を有する半導体ポリマーである。溶解性付与基は、上記のように、熱エネルギー（２００〜２２０℃）を５分間供給することにより脱離することができる。脱離の前と後の溶解度試験は、熱分解後の溶解性が顕著に減少することを示した。熱分解の間の、層の厚さの損失は、２５〜４０ｎｍの当初の層の厚さから出発して、２０〜３５％である。この減少は、カルボキシルおよびアルキル基の消失による質量の損失並びに層の小さい圧縮度に相当する。
【0309】
ポリマー３．７もまた、ｎ−チャネル特性（電子伝導性）を有する半導体ポリマーである。溶解性付与基は、熱エネルギー（１８０〜２００℃）を５分間供給することにより脱離することができる。熱処理後、当該層は、非常に良好な耐溶剤性を示す。
【0310】
図８ａは、２２０℃で５分間の熱処理後のポリマー３．４を半導体として有するＯＦＥＴ（ソース−ドレイン電圧３０Ｖ）の、飽和領域におけるＴＦＴ伝達特性を示している。特性曲線から、観察された現象が電子伝導性であることが推察できる。最も高い移動度は、ソース−ゲート電圧３５Ｖで測定され、μｅ＝１．７・１０−５ｍ２／Ｖｓである。トランジスタのオン／オフ比は、１ ： ２０と測定された。
【0311】
図８ｂは、熱処理していないポリマー３．４を半導体として有するＯＦＥＴ（ソース−ドレイン電圧３０Ｖ）の、飽和領域におけるＴＦＴ伝達特性を示している。特性曲線から、ポリマー３．４は、溶解性付与性基を脱離することなく、すでに電子伝導性を有していることが推察できる。この場合に測定された最も高い移動度は、μｅ＝３．３・１０−６ｍ２／Ｖｓであり、また、オン／オフ比は１：４であると測定された。従って、これらの値は、同じポリマーの熱処理後に測定したものよりも大幅に下回っている。
【0312】
図９ａは、１８０℃で５分間の熱処理後のポリマー３．７を半導体として有するＯＦＥＴ（ソース−ドレイン電圧１０Ｖ）の、線形領域におけるＴＦＴ伝達特性を示している。特性曲線から、観察された現象が電子伝導性であることが推察できる。最も高い実効移動度は、ソース−ゲート電圧２３Ｖで測定され、μｅ＝４・１０−５ｍ２／Ｖｓである。トランジスタのオン／オフ比は、１０３と測定された。
【0313】
図９ｂは、熱処理していないポリマー３．７を半導体として有するＯＦＥＴ（ソース−ドレイン電圧１０Ｖ）の、線形領域におけるＴＦＴ伝達特性を示している。特性曲線から、ポリマー３．７は、溶解性付与性基を脱離する前であっても、すでに電子伝導性を有していることが推察できる。この場合に測定された最も高い実効移動度は、μｅ＝３．５・１０−６ｍ２／Ｖｓであり、また、オン／オフ比は１０３と測定された。従って、開裂していない材料の実効移動度は、開裂後のものより約１桁下であり、オン／オフ比は同等のままである。
【0314】
図１０ａは、２００℃で３分間の熱処理後のポリマー３．８を半導体として有するＯＦＥＴ（ソース−ドレイン電圧４０Ｖ）の、飽和領域におけるＴＦＴ伝達特性を示している。特性曲線から、観察された現象が電子伝導性であることが推察できる。最も高い実効移動度は、ソース−ゲート電圧４０Ｖで測定され、μｅ＝２．６・１０−４ｍ２／Ｖｓである。トランジスタのオン／オフ比は、１０４と測定された。
【0315】
図１０ｂは、熱処理していないポリマー３．８を半導体として有するＯＦＥＴ（ソース−ドレイン電圧４０Ｖ）の、飽和領域におけるＴＦＴ伝達特性を示している。特性曲線から、ポリマー３．８は、溶解性付与性基を脱離する前であっても、すでに電子伝導性を有していることが推察できる。この場合に測定された最も高い実効移動度は、μｅ＝５．３・１０−５ｍ２／Ｖｓであり、また、オン／オフ比は１０４と測定された。従って、開裂していない材料の実効移動度は、開裂後のものより約１桁下であり、オン／オフ比は同等のままである。
【0316】
ポリマーの溶解性の切り替え可能性は、半導体層上に、例えば、溶液加工性の、誘電体および電極などの更なる機能層を堆積させるために利用することができる。溶剤を用いた堆積技術に基づく工程段階がより連続的であるほど、より効率的にＯＦＥＴ構成要素を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【0317】
【0318】
【0319】
【0320】
【0321】
【0322】
【0323】
【0324】
【0325】
【0326】
【0327】
【0328】
【0329】
【0330】
【0331】
【0332】
【0333】
【0334】
【0335】
【0336】