特許 6576966 ＩＩＩ−Ｎテンプレート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6576966

(24)【登録日】2019年8月30日

(45)【発行日】2019年9月18日

(54)【発明の名称】ＩＩＩ−Ｎテンプレート

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/38 20060101AFI20190909BHJP

   C23C 16/34 20060101ALI20190909BHJP

   H01L 21/205 20060101ALN20190909BHJP

【ＦＩ】

   C30B29/38 D

   C23C16/34

   !H01L21/205

【請求項の数】9

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2017-9080(P2017-9080)

(22)【出願日】2017年1月23日

(62)【分割の表示】特願2015-500921(P2015-500921)の分割

【原出願日】2013年3月21日

(65)【公開番号】特開2017-124968(P2017-124968A)

(43)【公開日】2017年7月20日

【審査請求日】2017年1月23日

(31)【優先権主張番号】102012204553.8

(32)【優先日】2012年3月21日

(33)【優先権主張国】DE

(31)【優先権主張番号】102012204551.1

(32)【優先日】2012年3月21日

(33)【優先権主張国】DE

(31)【優先権主張番号】61/614,161

(32)【優先日】2012年3月22日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】61/614,190

(32)【優先日】2012年3月22日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】500562905

【氏名又は名称】フライベルガー・コンパウンド・マテリアルズ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング

【氏名又は名称原語表記】ＦＲＥＩＢＥＲＧＥＲ ＣＯＭＰＯＵＮＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＧＭＢＨ

(74)【代理人】

【識別番号】110000291

【氏名又は名称】特許業務法人コスモス国際特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】リプスキー，フランク

(72)【発明者】

【氏名】ショルツ，フェルディナンド

(72)【発明者】

【氏名】クライン，マーティン

(72)【発明者】

【氏名】ハベル，フランク

【審査官】 今井 淳一

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００３／０６３２１５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−１３２４７３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ３０Ｂ ２９／３８

Ｃ２３Ｃ １６／３４

Ｈ０１Ｌ ２１／２０５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

サファイアを含む基板と、少なくとも１つのＩＩＩ−Ｎ結晶層とを含むテンプレートであって、
ＩＩＩがＡｌ、ＧａおよびＩｎの群から選択される元素周期表第３主族の少なくとも１つの元素を表し、
テンプレートのＩＩＩ−Ｎ結晶層においてマスク材料が中間層として、前記基板に成長中のＩＩＩ−Ｎ層上または任意に形成されるＩＩＩ−Ｎ核生成層上に付与され、
前記マスク材料から前記基板までの距離は、最大で３００ｎｍであり、
前記マスク材料は、Ｓｉ_ｘＮ_ｙ（式中、ｘおよびｙはそれぞれ独立して化学量論的または非化学量論的ＳｉＮ化合物を導く正数を示す）、ＴｉＮ、Ａｌ_ｘＯ_ｙ（式中、ｘおよびｙはそれぞれ独立して化学量論的または非化学量論的ＡｌＯ化合物を導く正数を示す）、Ｓｉ_ｘＯ_ｙ（式中、ｘおよびｙはそれぞれ独立して化学量論的または非化学量論的ＳｉＯ化合物を導く正数を示す）、ＷＳｉおよびＷＳｉＮからなる群から選択され、
テンプレートのＩＩＩ−Ｎ結晶層は、歪みε_ＸＸの下記値（ｉ）／（ｉｉ）のうち１つまたは両方によって定義される
（ｉ）室温下、値ε_ＸＸは＜０の範囲にある、
（ｉｉ）成長温度下、値ε_ＸＸは≦０の範囲にある、
ことを特徴とするテンプレート。

【請求項2】

前記テンプレートのＩＩＩ−Ｎ結晶層において、
前記値ε_ＸＸは、
（ｉ）室温下、０＞ε_ｘｘ≧−０．００３の範囲内にある、
（ｉｉ）成長温度下、０＞ε_ｘｘ＞−０．０００６の範囲内にある、
ことを特徴とする請求項１に記載のテンプレート。

【請求項3】

前記テンプレートのＩＩＩ−Ｎ結晶層において、
前記値ε_ＸＸは、
（ｉ）室温下、−０．００１５＞ε_ｘｘ≧−０．００２５の範囲内にある、
（ｉｉ）成長温度下、−０．０００３＞ε_ｘｘ＞−０．０００６の範囲内にある、
ことを特徴とする請求項２に記載のテンプレート。

【請求項4】

前記テンプレート用に、基板として厚さ（ｄ_{ｓａｐｐｈｉｒｅ}）が４３０μｍ±２０μｍのサファイアと、ＩＩＩ−Ｎ結晶層として厚さ（ｄ_ＧａＮ）が７μｍ±０．５μｍのＧａＮとが使用または設定され、
ＩＩＩ−Ｎ結晶において、前記テンプレートの曲率（Ｋ_Ｔ）が、
（ｉ）成長温度では、０〜−１５０ｋｍ^−１の範囲内で特定される、および／または
（ｉｉ）室温では、−２００〜−４００ｋｍ^−１の範囲内で特定され、
異なる層厚（ｄ_{ｓａｐｐｈｉｒｅ}／ｄ_ＧａＮ）を使用または設定するとき、曲率値は、ストーニーの方程式に基づく以下の式で各層厚に応じて特定される：
Ｋ_{Ｔ（ｄＧａＮ；ｄｓａｐｐｈｉｒｅ）}
＝Ｋ_{Ｔ（７μｍ；４３０μｍ）}×（４３０μｍ／ｄ_{ｓａｐｐｈｉｒｅ}）^２×（ｄ_ＧａＮ／７μｍ）
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１つに記載のテンプレート。

【請求項5】

前記テンプレートのＩＩＩ−Ｎ結晶において、前記テンプレートの曲率（Ｋ_Ｔ）が、
（ｉ）成長温度では、−２５〜−７５ｋｍ^−１の範囲内で特定される、および／または
（ｉｉ）室温では、−３００〜−４００ｋｍ^−１の範囲内で特定される、
ことを特徴とする請求項４に記載のテンプレート。

【請求項6】

サファイアを含む基板が除去される、
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１つに記載のテンプレート。

【請求項7】

その後任意に個々のＩＩＩ−Ｎウエハーに分離されるより厚いＩＩＩ−Ｎ層またはＩＩＩ−Ｎ結晶ブールもしくは各ＩＩＩ−Ｎバルク結晶を製造するために使用される
ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１つに記載のテンプレート。

【請求項8】

半導体素子、電子または光電子素子を製造するために使用される
ことを特徴とする請求項７に従って製造されるＩＩＩ−Ｎウエハーまたは請求項１乃至６のいずれか１つに記載のテンプレート。

【請求項9】

サファイアを含む基板とＩＩＩ−Ｎ結晶層とを含むテンプレートにおける中間層としてのマスク材料であって、
ＩＩＩがＡｌ、ＧａおよびＩｎの群から選択される元素周期表第３主族の少なくとも１つの元素を表し、
特定の曲率値および／または特定の応力を設定した後、基板上に少なくとも１つの更なるＩＩＩ−Ｎ結晶層を堆積させるためにテンプレートの曲率値および／または応力を制御するために使用され、
前記基板に成長中のＩＩＩ−Ｎ層上または任意に形成されるＩＩＩ−Ｎ核生成層上に付与され、前記マスク材料から前記基板までの距離は、最大で３００ｎｍであり、
Ｓｉ_ｘＮ_ｙ（式中、ｘおよびｙはそれぞれ独立して化学量論的または非化学量論的ＳｉＮ化合物を導く正数を示す）、ＴｉＮ、Ａｌ_ｘＯ_ｙ（式中、ｘおよびｙはそれぞれ独立して化学量論的または非化学量論的ＡｌＯ化合物を導く正数を示す）、Ｓｉ_ｘＯ_ｙ（式中、ｘおよびｙはそれぞれ独立して化学量論的または非化学量論的ＳｉＯ化合物を導く正数を示す）、ＷＳｉおよびＷＳｉＮからなる群から選択される
ことを特徴とするマスク材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＩＩＩ−Ｎ単結晶の製造に用いる複合基板（以下、「（１以上の）テンプレート」と称する）に関する。ＩＩＩは、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択される元素周期表の第ＩＩＩ主族の少なくとも１つの元素を表す。

【背景技術】

【0002】

ＩＩＩ−Ｎ単結晶は、技術的に極めて重要なものである。多数の半導体素子および光電素子（電力成分、高周波成分、発光ダイオードおよびレーザーなど）は、これらの材料をもとにしている。出発基板上でのエピタキシャル結晶成長がこのような素子を製造する際に頻繁に行われる、または、最初にテンプレートが出発基板上に形成され、次いでその上にＩＩＩ−Ｎ層またはＩＩＩ−Ｎブール（ｂｏｕｌｅｓ）が更なるエピタキシャル成長によって堆積され得る。ＩＩＩ−Ｎ基板または特に異種基板を出発基板として使用することができる。異種基板を使用する際、成長中、出発基板とエピタキシャル層との熱膨張係数の差により、ＩＩＩ−Ｎ層内に応力および亀裂が生じ得る。ＷＳｉＮ、ＴｉＮまたはＳｉＯ_２から構成され、外的プロセスで堆積される部分的に構造化された中間層を活用して、より厚い層を成長させることもできる。ここで、前記より厚い層を後に自立層として分離することができ、これらの自立層は、典型的には、可塑性の凹形に湾曲したｃ格子面および表面を有する。出発基板とエピタキシャルＩＩＩ−Ｎ層との間の界面にまたはその上に、縦方向および横方向の微小亀裂が生じ得る。これらの微小亀裂は時間をかけて広がり、冷却プロセス中または後のＧａＮ層の破損の原因となり得る。

【0003】

Ｈｅａｒｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ７４，３５６−３５８（１９９９）による調査から、サファイア基板上へのＧａＮの堆積中に内因性の引張応力が増大し、これが成長と共に大きくなることが知られている。ｉｎ ｓｉｔｕでの応力監視は、成長により生じた引張応力がアニーリングまたは熱サイクルによって適度に緩和され得ないことを示している。これはとりわけ、ＧａＮ層の成長末期に得られた応力が、冷却して同じ（成長）温度まで再加熱した後に再度同じ値を有することを意味する。Ｈｅａｒｎｅ ｅｔ ａｌ．ではまた、外因性（すなわち、サファイア基板とＧａＮ層との熱膨張係数差により生じる）および内因性（すなわち、成長により生じる）応力の観察に関する背景、関係および可能性が説明されている。

【0004】

ＵＳ２００８／０２１７６４５ Ａ１において、ＩＩＩ−Ｎ層構造の成長が増大するのに伴い、異種基板上でのＩＩＩ−Ｎ層の多層構造において、応力すなわち引張応力が生成されるのを妨げるために、以下の措置が講じられる：まず、核形成層上にＡｌＧａＮ勾配層を堆積し、次に弛緩したＧａＡｌ（Ｉｎ）Ｎ中間層を窒化層の間に付与する。更に、幾つかのエピタキシャル層の後に、エピタキシャル層構造において転位密度が過剰に増大すると、ＵＳ２００８／０２１７６４５ Ａ１では、ＳｉＮ、ＭｇＮおよび／またはＢＮマスク材料などを伴うマスク層を使用して転位密度を低下させる。更なる例および他の関連文献（ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）においても、転位密度の変化に対するマスク層の影響が記載されている。例えば、Ｔａｎａｋａ ｅｔ ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ． Ｖｏｌ．３９，Ｌ８３１−Ｌ８３４（２０００）（特に、ＳｉＣ異種基板の使用に関する）、ＷＯ２０１２０３５１３５ Ａ１（特に、Ｓｉ異種基板の使用に関する）ならびに以下で更に検討するＨｅｒｔｋｏｒｎ ｅｔ ａｌ．（２００８）による文献などである。

【0005】

Ｎａｐｉｅｒａｌａらは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ２８９，４４５−４４９（２００６）において、ＧａＮ／サファイアテンプレートの製造方法を記載しており、薄層における応力が屈曲によって解放され得るように窒化ガリウム結晶子の密度の設定を行って窒化ガリウムにおける内因性応力を制御することができることによって、亀裂のない薄いＧａＮ層がＧａＮ／サファイアテンプレート上に成長される。しかしながら、この方法において、厚い層は成長中に圧力を補償することができず、屈曲するにもかかわらず破損する傾向にある。Ｒｉｃｈｔｅｒ ｅｔ ａｌ．（Ｅ． Ｒｉｃｈｔｅｒ，Ｕ．Ｚｅｉｍｅｒ，Ｓ．Ｈａｇｅｄｏｒｎ，Ｍ．Ｗａｇｎｅｒ，Ｆ．Ｂｒｕｎｎｅｒ，Ｍ．Ｗｅｙｅｒｓ，Ｇ．Ｔｒaｎｋｌｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ３１２，［２０１０］２５３７）には、水素化物気相成長（ＨＶＰＥ）によりＧａＮ結晶を製造する方法が記載されており、この製造方法では、塩化ガリウムの部分圧を設定することによって厚さ２．６ｍｍのＧａＮ層を亀裂がないように成長させることができ、得られたＧａＮ層は複数のＶ字穴をその表面に呈する。この方法で成長させた結晶は５．８ｍｍの厚さを有するが、より長い亀裂を呈する。Ｂｒｕｎｎｅｒらは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ２９８，２０２−２０６（２００７）において、エピタキシャルＩＩＩ−Ｎ層の湾曲に対する層厚の影響を示している。ＧａＮ−サファイアテンプレート上でのＧａＮおよびＡｌＧａＮ（任意にＩｎＧａＮコンプライアンス層を伴う）の成長が調査されている。Ａｌモル分率が２．８％および７．６％であるＧａＮおよびＡｌＧａＮについて、成長の間に凹形湾曲が増大することが判明した。更に、アルミニウム含量が増えるにつれ、凹形湾曲も増大する。加えて、ＧａＮバッファー層上でのＡｌモル分率が７．６％であるＡｌＧａＮ層の成長に対するＳｉドープ窒化インジウムガリウム層の影響が示されている。この目的のため、一方では、Ａｌモル分率７．６％のＡｌＧａＮ層をＧａＮバッファー層上に直接成長させ、他方では中間層としてＳｉドープ窒化インジウムガリウム層をＧａＮバッファー層上に成長させ、次いで、Ａｌモル分率７．６％のＡｌＧａＮ層を中間層上に成長させる。そうすると、Ｓｉドープ窒化インジウムガリウム層のＧａＮバッファー層上への堆積により結晶中に圧縮応力が生じることが示された。この方法において、ＧａＮバッファー層の当初の凹形湾曲が温度低下の過程でわずかに凹形の湾曲に変換され、この凹形湾曲が同方法においてＩｎ_０．０６Ｇａ_０．９４Ｎ層をエピタキシャル成長させることによって更なる成長の間に増大する。その後Ａｌ_{０．０７６}Ｇａ_{０．９２４}Ｎ層がこのＩｎ_０．０６Ｇａ_０．９４Ｎ層上へ堆積する間、Ｉｎ_０．０６Ｇａ_０．９４Ｎ中間層がない場合に生じた湾曲と比較してより低い凹形湾曲が最終的に得られる。

【0006】

Ｅ．Ｒｉｃｈｔｅｒ，Ｍ．Ｇｒuｎｄｅｒ，Ｂ．Ｓｃｈｉｎｅｌｌｅｒ，Ｆ．Ｂｒｕｎｎｅｒ，Ｕ．Ｚｅｉｍｅｒ，Ｃ．Ｎｅｔｚｅｌ，Ｍ．ＷｅｙｅｒｓおよびＧ．Ｔｒaｎｋｌｅ（Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔｕｓ Ｓｏｌｉｄｉ Ｃ８，Ｎｏ．５（２０１１）１４５０）は、ＨＶＰＥによりＧａＮ結晶を製造する方法を記載しており、この方法において、厚さは最大６．３ｍｍに到達し得る。これらの結晶は、傾斜した側壁と、表面上のＶ字穴とを呈する。更に、結晶格子は、およそ５．４ｍの凹形湾曲および６×１０^５ｃｍ^−２の転位密度を有する。
ＨｅｒｔｋｏｒｎらはＪ．Ｃｒｙｓｔ． Ｇｒｏｗｔｈ ３１０（２００８），４８６７−４８７０において、ｉｎ ｓｉｔｕで堆積されたＳｉＮ_ｘマスクを用いて有機金属気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ）により２〜３μｍのＧａＮ薄層を形成するための方法条件について記載している。ＳｉＮ_ｘの様々な配置または位置（特定的には０（すなわち、ＡｌＮ核形成層上に直接）または１５、５０、１００、３５０および１０００ｎｍの成長後）に関する、欠陥または転位密度の発生に作用し得る影響との関係が調査される。結果として、ＳｉＮ_ｘが１００ｎｍのＧａＮ成長後に位置付けられる際、欠陥の終結または転位密度の低下が最も効果的であると推測される。他方、それは負の応力を受け、ＡｌＮ核形成層上に直接または近傍にＳｉＮ_ｘを堆積させるとＧａＮ層に強い圧縮応力がかかり、層変形−いわゆる積層欠陥（透過型電子顕微鏡において見ることができ、更にＤ^０Ｘ線幅およびＸ線ピークの広がりを伴う）−が生じたという点で問題である。故に、このような問題を回避するために、第２ＳｉＮ_ｘマスクを１．５μｍの後に堆積させて欠陥をスクリーニングした。転位密度の低下とは別に（しかしながら、また、不利な影響と関連するものとして記載された）、著者らは、いずれのパラメーターがテンプレートの更なる加工にとって重要であるのか、ＳｉＮ_ｘの堆積によってどのように影響を受け得るのか、および特に、更なるＩＩＩ−Ｎ層およびＩＩＩ−Ｎバルク結晶の成長の間に亀裂形成への後の傾向が抑制され得るのか否かおよびどのように抑制され得るのかについて認識していなかった。

【0007】

ＤＥ１０２００６００８９２９ Ａ１は、シリコン基板をベースとする窒化物半導体素子およびシリコン基板上にアルミニウム含有窒化物核形成層を堆積させることを含むその製造について記載している。特にシリコン基板の使用をベースとする方法が記載されており、この方法において、サファイア基板上での半導体層の成長が、シリコン基板上での成長と比較して、全く異なる境界条件に供されることが認められる。実際、結果として、室温まで冷却した後、ＤＥ１０２００６００８９２９ Ａ１のシステムに従って成長されたＩＩＩ−Ｎ層は全くまたはほとんど圧縮応力を受けていないが、シリコン基板上に成長された従来のＩＩＩ−Ｎ層と比較してそれほど引張応力を受けていないというだけにすぎない。

【0008】

米国特許出願第２００９／００９２８１５Ａ１は、１〜２ｍｍの厚さを有する窒化アルミニウム結晶ならびに５ｍｍの厚さを有する窒化アルミニウム層の製造について記載している。これらの層は、亀裂のないものとして記載され、素子および成分の製造における適用に関して９０％を超える有効面積を有する無色かつ光学的に透明なウエハーを切断するのに使用可能である。

【0009】

上述の従来技術における方法は、成長および冷却後にＩＩＩ−Ｎ結晶が得られ、これらが強い外因性および内因性応力を受けることにより、材料の品質およびＩＩＩ−Ｎ基板に対する加工性を制限する亀裂または他の材料欠点が発生し得るという共通点を有する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】米国特許出願第２００８／０２１７６４５Ａ１

【特許文献2】国際公開公報ＷＯ２０１２０３５１３５Ａ１

【特許文献3】独国特許出願第１０２００６００８９２９Ａ１

【特許文献4】米国特許出願第２００９／００９２８１５Ａ１

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ７４，３５６−３５８（１９９９）

【非特許文献2】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ． Ｖｏｌ．３９，Ｌ８３１−Ｌ８３４（２０００）

【非特許文献3】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ２８９，４４５−４４９（２００６）

【非特許文献4】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ３１２，［２０１０］２５３７

【非特許文献5】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ２９８，２０２−２０６（２００７）

【非特許文献6】Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔｕｓ Ｓｏｌｉｄｉ Ｃ８，Ｎｏ．５（２０１１）１４５０

【非特許文献7】Ｇｒｏｗｔｈ ３１０（２００８），４８６７−４８７０

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明の目的は、材料が有する欠点を最小にし、かつ、結晶の品質および加工性を向上させる条件下でのＩＩＩ−Ｎ結晶の成長を可能にするテンプレートを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

この目的は、クレーム１に記載のテンプレートによって解決される。更なる実施形態が対応するサブクレームに記載される。

【0014】

本発明によれば、テンプレート（すなわち、サファイアを含む異種基板と、比較的薄いＩＩＩ−Ｎ結晶層とを有するユニットであって、そのようなテンプレートユニットは、その一部が（ｏｎ ｉｔｓ ｐａｒｔ）後続のＩＩＩ−Ｎ結晶ブール／インゴットまたはＩＩＩ−Ｎ素子製造用の出発生成物としての役割を果たす）において、臨界パラメーターであるテンプレートの曲率および応力の正しい影響が、テンプレートの有利な特性およびその更なる加工にとって特に重要なものとして代替的に認識された。驚くべきことに、これらのパラメーターが注意深く選択される要因によって非常に好ましい影響を受けることができ、これは特に、テンプレート内での位置または層配置に従うマスク材料の付与および層状堆積を含み、それにより、特に本発明のテンプレートを使用する後続の亀裂形成を効果的に妨げることができる、ということが判明した。代替の技術的解決策によれば、本発明に関連し、かつ、テンプレートの更なる加工にとって好ましい設定に関し、以下のことを確認すべきである：（ｉ）後に更に特定される曲率差（Ｋ_ｓ−Ｋ_ｅ）が、テンプレート製造中の少なくとも１つの成長段階において、≧０、特定的には＞０の範囲内にあること、または（ｉｉ）成長温度での状況下で製造されたテンプレートは本質的に湾曲（ｂｏｗｅｄ）しない、または反対に（凸状に）湾曲する。本発明によれば、エピタキシャル結晶成長条件下で、全くもしくはほぼ湾曲を呈さない、または反対の（ｎｅｇａｔｉｖｅ）湾曲を呈するため、ごくわずかな内因性応力（更なる加工用の出発状況として有利であることが立証されている）しか呈さないテンプレートを製造することができる。本発明により実験的に示されるように、上述の技術的解決策（ｉ）および（ｉｉ）は、テンプレートのＩＩＩ−Ｎ層にドーパントを配合することなく実現可能である。つまり、マスク材料の中間層の成分は別にして、いずれの異種成分もテンプレートには付与されない（「異種」とは、ＩＩＩ−Ｎ層のＩＩＩおよびＮ成分以外を意味する）。本発明によれば、テンプレートのＩＩＩ−Ｎ層の形成がマスク材料の中間層の形成と共にｉｎ ｓｉｔｕで行われることに注意を払うことができるため、更に上述の技術的解決策（ｉ）および（ｉｉ）を、付与されたサファイア基板の表面構造化とは別個に実現することができる。後者は、すなわちｅｘ ｓｉｔｕで行われる従来のパターニング、例えば、窓の開放、例えば（フォト）リソグラフィーなどによる縞または点および他のマスク構造物の形成、故に、望ましい湾曲挙動を本発明によるようには設定できない従来の場合にも適用する。

【0015】

本発明によるマスクパターンを任意に呈し得るサファイア基板それ自体にこのように任意に付与される表面構造化が行われる場合、更に、追加的に中間層としてのマスク材料が、サファイア基板上もしくはその上に任意に存在するＩＩＩ−Ｎ核形成層上に少なくとも部分的に直接（すなわち、直近）、または、テンプレートの結晶性ＩＩＩ−Ｎ材料中においてサファイア基板もしくはその上に任意に存在するＩＩＩ−Ｎ核形成層の主表面に対して好適な距離をもって（すなわち、基板またはＩＩＩ−Ｎ核形成層との接触が生じる限り）堆積されることに注目する。更に、寸法も異なる：ｅｘ ｓｉｔｕで行われる表面マスキングおよびパターニングは、μｍ範囲の厚さ寸法を呈するが、一方、本発明によれば、関連のｉｎ ｓｉｔｕマスク材料の中間層は、典型的には、サブμｍ範囲の厚さ寸法を呈する。

【0016】

本発明によれば、所望であれば更なる加工にとって好ましい特定の応力値内で意図的に応力を量的に設定することができる。特に、本発明によれば、テンプレートは、応力を受けない（任意には圧縮応力範囲内の応力さえ受けない）ものとなり得る。好ましい実施形態において、これは、本書で述べるようなマスク材料の中間層を好適に付与することによってのみ達成可能である。

【0017】

したがって、本発明の方法は、より有意には本発明の方法の好ましい特徴の観察により、室温で（あるいはまたは更には、成長温度で）のε_ＸＸ値ε_ＸＸ≦０、特にε_ＸＸ＜０、さらに加えて特に好適な負のε_ＸＸ値を有するテンプレートのＩＩＩ−Ｎ結晶層における歪みを有利に設定することができ、この値は、本発明のテンプレートの更なる加工に対して非常に好ましい効果を有するため、本発明のテンプレートの代替関連生成物の特徴を構成する。

【0018】

従来のおよび通常行われる関連方法はこれまでのところ異なる挙動を示している、または、認識されている有用な関係はここでは明らかにされていない。異種基板とＩＩＩ−Ｎ層との熱膨張係数の差ならびに更なる要因により、例えば標準的な基板サファイアを成長温度で使用する従来の方法において、典型的には、成長表面の凹形湾曲が形成され、次いで更なる結晶成長の過程において、すなわち、ＩＩＩ−Ｎ層の厚さが増すにつれ、その湾曲も更に増大する。驚くべきことに、テンプレートのＩＩＩ−Ｎ材料層の特定の成長段階において、ＩＩＩ−Ｎ材料層の更なる成長にもかかわらず、所与の湾曲が著しく減少するように本発明による方法を構成することができる。

【0019】

更に、従来の方法において湾曲が連続して増大した結果として、結晶内の対応する増大する内因性−典型的には引張−応力が増大し、任意には既に更なる成長中、特にテンプレートの更なる使用または更なる加工の間、遅くともエピタキシャル成長温度からの冷却の間、微小亀裂、更には破損までもすぐに引き起こす可能性がある。対照的に、本発明の方法では、制御して設定される内因性−典型的には圧縮−応力をエピタキシャル結晶成長中、意図的に制御することができる、または、曲率をゼロまたはほぼゼロに設定することによって、III−Ｎ結晶の後続の成長の間、例えば、III−Ｎバルク結晶を形成するために−任意には成長を中断しない継続的な成長の間または中断を伴う別個の成長プロセスにおいて−および更には最終的な冷却の間でさえ、亀裂が生じることを回避することができる。

【0020】

このようなＩＩＩ−Ｎ結晶において、更に、材料の品質および／またはＩＩＩ−Ｎ基板に対する加工性を制限する亀裂の発生を回避する。本発明による「亀裂のないＩＩＩ−Ｎ結晶」とは、３０ｍｍ^２の各画像片を光学顕微鏡で検査したときに、当該結晶が１５ｃｍ^２の面積に亀裂を呈さないことを示す。

【0021】

更に、本発明によれば、格子定数ａの変形（歪み）ε_ＸＸの微視的特性も影響を受ける可能性がある。力学では、変形εは一般に、歪みテンソルと呼ばれ、ε_ＸＸはその第１成分を示す。
結晶格子について、歪みε_ＸＸは以下のように定義される。
ε_ＸＸ＝（格子定数ａ−格子定数ａ_０）／格子定数ａ_０
式中、ａは結晶中の実際の格子定数であり、ａ_０は理論的な理想格子定数を表し、ａ_０については、典型的には３．１８９２６±０．００００４Aの文献値（ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ ｖａｌｕｅ）が想定される（Ｖ．Ｄａｒａｋｃｈｉｅｖａ，Ｂ．Ｍｏｎｅｍａｒ，Ａ．Ｕｓｕｉ，Ｍ．Ｓａｅｎｇｅｒ，Ｍ．Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ３１０（２００８）９５９−９６５による）。

【0022】

したがって、実際に存在する結晶格子定数は、外因性応力下での結晶層のエピタキシャル成長により影響を受ける可能性がある。例えば、圧縮応力は、外因性応力により成長中の結晶に移送または付与され、それにより、応力なしでの成長と比較して、格子定数が縮小される可能性がある。よって、内因性応力は結晶内で制御されかつ意図したように増大し、前記応力は、変形および応力の上記特性に好ましい影響を及ぼす。

【0023】

本発明によれば、本発明のテンプレートのＩＩＩ−Ｎ結晶のε_ＸＸ値は、好ましくは≦０、より好ましくは＜０である。このようなテンプレートは、ＩＩＩ−Ｎ系の更なるエピタキシャル層を成長させるため、特に厚いＩＩＩ−Ｎ層およびＩＩＩ−Ｎブール（バルク結晶）を生成するための出発生成物として非常に適する。

【0024】

本発明を制限することなく、以下に、本発明の態様、更なる実施形態および特定の特徴を説明する一連の項目を示す。

【0025】

１．基板と、少なくとも１つのＩＩＩ−Ｎ結晶層とを含むテンプレートを製造するための方法であって、
基板と、少なくとも１つのＩＩＩ−Ｎ結晶層とを含むテンプレートを製造するための方法であって、ＩＩＩがＡｌ、ＧａおよびＩｎから選択される元素周期表第３主族の少なくとも１つの元素を表し、
サファイアを含む異種基板を付与する工程と、
基板上で結晶性ＩＩＩ−Ｎ材料を成長させる工程であって、マスク材料を異種基板上に中間層（任意にＩＩＩ−Ｎ核形成層を含む）として、または、結晶性ＩＩＩ−Ｎ材料において基板からまたは任意に付与されたＩＩＩ−Ｎ核形成層から距離をもって堆積され、次いで、結晶性ＩＩＩ−Ｎ材料の成長が行われるまたは継続され、マスク材料の中間層と異種基板またはその上に任意に形成される各ＩＩＩ−Ｎ核形成層との可能な距離が最大で３００ｎｍである工程と、
を含み、
結晶成長中、第１の比較的早い時点でのＩＩＩ−Ｎ結晶の成長表面の曲率をＫ_ｓと表し、第２の比較的遅い時点でのＩＩＩ−Ｎ結晶の成長表面の曲率をＫ_ｅと表すとき、曲率差が、Ｋ_ｓ−Ｋ_ｅ≧０となる、
ことを特徴とする方法。
（Ｋ_ｓ−Ｋ_ｅ）の範囲は、＞０であるのが好ましい。
当該基板は異種基板として形成される。すなわち、それはテンプレートのＩＩＩ−Ｎ材料とは異なる材料であり、特に、異種基板はサファイアを含む、またはサファイアからなる。
当該マスク材料は、好適には基板材料およびＩＩＩ−Ｎ材料とは異なる材料として定義され、その上でＩＩＩ−Ｎ成長が阻害され、妨害されまたは防止される。マスク材料の例が更に以下に記載される。「比較的早い」および「比較的遅い」という用語は、結晶成長中の第１または第２の時点を示し、ＩＩＩ−Ｎ結晶層の全結晶成長の開始および終了時点であり得るが、またＩＩＩ−Ｎ結晶層の全結晶成長の特定段階を定義し得るにすぎない。後者の場合、湾曲挙動が第１時点の前または、第２時点の後でどうであるかは問わない。比較的早い第１時点は、例えばマスク材料の中間層のコーティングの時点であるが、これに限定されず、比較的遅い第２時点は、例えばテンプレートの製造段階の終了時点であるが、やはりこれに限定されない。各時点のあり得る変形は、Ｋ_ｓ−Ｋ_ｅの特定された関係を順守しない（ｎｏｎ−ｏｂｓｅｒｖａｎｃｅ）場合と比較して、形成されるＩＩＩ−Ｎ結晶の歪み／応力、ならびに／または、成長温度および／もしくは室温でのテンプレートの湾曲挙動もしくは湾曲状態に好ましい影響を及ぼすという共通点を有する。
「中間層」という用語は、より広範な意味で、一般にはマスク材料を含み、任意にはマスク材料に加えてＩＩＩ−Ｎ材料などの更なる材料を含む、または材料を含まない空隙を呈する材料層として理解されるべきである。「中間層」の厚さは可変であるが、一般には薄い〜非常に薄い、好適にはナノメートル範囲（例えば、最大で５０ｎｍ、好ましくは５ｎｍ未満）またはサブナノメートル範囲（例えば、最大で１ｎｍ未満、特に最大で１単分子層（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）未満（すなわち、０．２〜０．３ｎｍ以下））である。
「基板上での」中間層のマスク材料の堆積は、サファイアまたはサファイア上にある任意のＩＩＩ−Ｎ核形成層の表面に直接隣接していることを意味し、「基板から距離をもって」は、この表面からマスク材料の中間層の配置／位置の距離を表す。

【0026】

２．曲率差（Ｋ_ｓ−Ｋ_ｅ）が少なくとも５ｋｍ^−１であり、好ましくは少なくとも１０ｋｍ^−１であり、より好ましくは少なくとも２０ｋｍ^−１であり、特に５０ｋｍ^−１である、項目１に記載の方法。

【0027】

３．テンプレートが、１または複数の更なるＩＩＩ−Ｎ結晶層をコーティングするために、任意にはＩＩＩ−Ｎバルク結晶を製造するために更に使用される、項目１または２に記載の方法。
本発明によれば、製造されるテンプレートは、曲率差Ｋ_ｓ−Ｋ_ｅを観察することによって好ましい影響を受けるので、ＩＩＩ−Ｎ結晶の成長表面の更なる湾曲挙動は、更なる半導体材料の任意の後続のコーティングまたはエピタキシャル成長の間には特定されない。

【0028】

４．ＩＩＩ−Ｎ単結晶を製造する方法であって、
ＩＩＩがＡｌ、ＧａおよびＩｎから選択される元素周期表第３主族の少なくとも１つの元素を表し、
ａａ）サファイアを含む出発基板と、ＩＩＩ−Ｎ結晶層とを含むテンプレートを付与する工程であって、成長温度範囲内にあるテンプレートが全くもしくは本質的に湾曲されないか、または反対に（ｎｅｇａｔｉｖｅｌｙ）湾曲される工程と、
ｂｂ）エピタキシャル結晶成長を行うことによって、ａａ）によるテンプレート上に更なるＩＩＩ−Ｎ結晶を形成し、任意にはＩＩＩ−Ｎバルク結晶を生成する工程と、
ｃｃ）任意に、ＩＩＩ−Ｎ単結晶またはＩＩＩ−Ｎバルク結晶と異種基板とを分離する工程と、
を含むことを特徴とする方法。
本発明によれば、規定されかつ制限された高さレベルでマスク材料の中間層を異種基板上に意図的に配置することによって、テンプレートが、初期状態において（すなわち、工程ｂｂ）による更なる成長が生じる前）、加熱中に、所望の好ましい湾曲していない状態または（圧縮を受けてもしくは凸形に）反対に湾曲している状態とされることが好ましい。この点に関し、「中間層」という用語については上記項目１および２を参照。この方策が規定された条件にとって十分でないまたは個々に十分でない場合、テンプレートのＩＩＩ−Ｎ層の成長の限られた段階中に成長温度の変動（異種基板としてのサファイアの選択に基づく低下）が生じ、それによって関係Ｋ_ｓ−Ｋ_ｅ≧０に対する補助的および／または代替的な寄与が与えられたという点で、更なる追加のパラメーターを観察かつ設定することができる。
「成長温度」という用語は、所望のＩＩＩ−Ｎ結晶の堆積、特にエピタキシャル成長が可能となる温度を言う。

【0029】

５．テンプレート用に、異種基板として厚さ（ｄ_{ｓａｐｐｈｉｒｅ}）がおよそ４３０μｍ（つまり、±２０μｍ）のサファイアと、ＩＩＩ−Ｎ結晶層として厚さ（ｄ_ＧａＮ）７μｍ（つまり、±０．５μｍ）のＧａＮとが使用または設定され、ＩＩＩ−Ｎ結晶において、成長表面でのテンプレートの曲率（Ｋ_Ｔ）が、
（ｉ）成長温度では、０〜−１５０ｋｍ^−１の範囲内、好ましくは−２５〜−７５ｋｍ
^−１の範囲内で特定される、および／または
（ｉｉ）室温では、＜−２００ｋｍ^−１の範囲内、好ましくは−２００〜−４００ｋｍ
^−１の範囲内、より好ましくは−３００〜−３５０ｋｍ^−１の範囲内で特定され、
異なる層厚（ｄ_{ｓａｐｐｈｉｒｅ}／ｄ_ＧａＮ）を使用または設定するとき、曲率値が以下の範囲内でストーニーの方程式に類似する各層厚に応じる：
Ｋ_{Ｔ（ｄＧａＮ；ｄｓａｐｐｈｉｒｅ）}＝Ｋ_{Ｔ（７μｍ；４３０μｍ）}ｘ（４３０μｍ／ｄ_{ｓａｐｐｈｉｒｅ}）^２ｘ（ｄ_ＧａＮ／７μｍ）
前述の項目の１つに記載の方法。

【0030】

６．テンプレートのＩＩＩ−Ｎ単結晶が、室温で−２〜−６ｍの範囲内の曲率半径を呈する、前述の項目の１つに記載の方法。

【0031】

７．結晶性ＩＩＩ−Ｎ材料において圧縮応力が生成される、前述の項目の１つに記載の方法。
圧縮応力は、主にサファイア基板または核形成層から距離を持たずにまたは意図的に特定された距離をもってマスク材料の中間層を堆積させることによって作成される。

【0032】

８．テンプレートのＩＩＩ−Ｎ単結晶が、室温でσ_ＸＸ＜−０．７０ＧＰａの圧縮応力を呈する、前述の項目の１つに記載の方法。

【0033】

９．マスク材料の中間層が、異種基板から３００ｎｍ、好ましくは２５０ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満、より好ましくは最大で５０ｎｍの最大距離をもって堆積される、前述の項目の１つに記載の方法。

【0034】

１０．マスク材料の中間層が、異種基板上のＩＩＩ−Ｎ核形成層上に堆積され、次いでＩＩＩ−Ｎ結晶成長が行われる、前述の項目の１つに記載の方法。
この実施形態において、凝集（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）が終了し、その後テンプレートのＩＩＩ−Ｎ単結晶の実際の成長が始まる前に、マスク材料の中間層が異種基板のＩＩＩ−Ｎ核形成層上に直接およびその直上に堆積されることが好ましい。

【0035】

１１．マスク材料が、同一の反応器において、異種基板上またはテンプレートのＩＩＩ−Ｎ層中にテンプレートの製造中ｉｎ ｓｉｔｕで堆積される、および／または、マスク材料の堆積直後にＩＩＩ−Ｎ成長プロセスが継続される、前述の項目の１つに記載の方法。

【0036】

１２．テンプレートにおけるマスク材料が平面に均質に分配されるが、好ましくは不連続的に堆積される、前述の項目の１つに記載の方法。この可能な実施形態によれば、テンプレートにおけるマスク材料は本質的には平面に存在するが、堆積の形状は様々であり得る。マスク材料の層は完全な層を形成し得るが、別法としておよび好ましくは、途断を呈し、層中に不連続的に分配される。特に、それは網状構造の形態および／またはマスク材料のナノプレートレットまたはナノアイランドの形態（マスク材料を有するナノマスク）で存在し得、不連続的なマスク層における微視的またはナノ寸法の空隙から、ＩＩＩ−Ｎの後続の成長が続いて起こり得る。マスク材料の層の厚さもまた可変である。異なる可能な堆積形態は、形成されるＩＩＩ−Ｎ結晶における歪み／応力に対して、ならびに／または、成長温度および／もしくは室温でのテンプレートの湾曲挙動または状態に対してそれぞれ好ましい影響を共通に有する。所望の形態は適切なパラメーター、例えば相当する出発材料の流量、反応器の圧力、堆積温度またはマスク材料の堆積時間によって好適に設定できる。
１３．１．５μｍの距離をもって第２ＳｉＮ_ｘマスクが堆積されない、または第２ＳｉＮ_ｘマスクが全く堆積されない、前述の項目の１つに記載の方法。

【0037】

１４．テンプレートにおいて、マスク材料の単一層のみが堆積される、前述の項目の１つに記載の方法。

【0038】

１５．マスク材料が、ＩＩＩ−Ｎ堆積が阻害または防止される材料である、前述の項目の１つに記載の方法。

【0039】

１６．マスク材料が、Ｓｉ_ｘＮ_ｙ（式中、ｘおよびｙはそれぞれ独立して化学量論的または非化学量論的ＳｉＮ化合物、特定的にはＳｉ_３Ｎ_４を導く正数を示す）、ＴｉＮ、Ａｌ_ｘＯ_ｙ（式中、ｘおよびｙはそれぞれ独立して化学量論的または非化学量論的ＡｌＯ化合物、特定的にはＡｌ_２Ｏ_３を導く正数を示す）、Ｓｉ_ｘＯ_ｙ（式中、ｘおよびｙはそれぞれ独立して化学量論的または非化学量論的ＳｉＯ化合物、特定的にはＳｉＯ_２を導く正数を示す）、ＷＳｉおよびＷＳｉＮからなる群から選択される、前述の項目に記載の方法。
マスク材料の堆積において、マスク材料は、好ましくはガス相からの各元素の相当する反応種から反応器内においてｉｎ ｓｉｔｕで直接堆積され、好ましくはその直後にテンプレートの実際のＩＩＩ−Ｎ結晶の堆積が開始または継続される。

【0040】

１７．異種基板がサファイアからなる、前述の項目の１つに記載の方法。

【0041】

１８．テンプレートのＩＩＩ−Ｎ結晶の湾曲が、成長温度を変更することによって少なくとも１つの成長段階において更に変化する、前述の項目の１つに記載の方法。

【0042】

１９．テンプレートのＩＩＩ−Ｎ結晶の少なくとも１つの堆積段階において、先のＩＩＩ−Ｎ堆積の温度と比較して低下された成長温度で成長が生じる、前述の項目の１つに記載の方法。

【0043】

２０．温度低下が、少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも２０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲内にあり、より好ましくは２５〜４０℃の範囲内にあり、および特に好ましくは３０℃である、項目１９に記載の方法。

【0044】

２１．付与された基板が研磨された表面を有する、前述の項目の１つに記載の方法。

【0045】

２２．付与された基板が、リソグラフィー、または湿式化学エッチングもしくは乾式化学エッチング（例えば、ＩＣＰ）によって構造化された表面を呈する、前述の項目の１つに記載の方法。

【0046】

２３．テンプレートまたはその上にエピタキシャル成長されたＩＩＩ−Ｎ結晶上に、相当する更なるＩＩＩ−Ｎ層またはＩＩＩ−Ｎ結晶を製造するための、少なくとも１つのおよび任意にはそれ以上のＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＮまたはＡｌＩｎＧａＮ層が堆積される、前述の項目の１つに記載の方法。

【0047】

２４．テンプレートのＩＩＩ−Ｎ結晶層ならびにその上にエピタキシャル成長されたＩＩＩ−Ｎ結晶が同一のＩＩＩ−Ｎ材料から構成される、前述の項目の１つに記載の方法。

【0048】

２５．異種基板上のＩＩＩ−Ｎ結晶層ならびにその上にエピタキシャル成長されたＩＩＩ−Ｎ結晶がそれぞれ二成分系を形成する、前述の項目の１つに記載の方法。

【0049】

２６．マスク材料の中間層の堆積後、０．１〜１０μｍの範囲内にある合計厚さ、好ましくは３〜１０μｍの範囲内にある厚さを有するＩＩＩ−Ｎ結晶の形成のための、更なるｉｎ ｓｉｔｕ結晶成長が生じ、テンプレートが得られ、マスク材料の中間層を含むテンプレートのＩＩＩ−Ｎ層の合計厚さが計算される、前述の項目の１つに記載の方法。

【0050】

２７．ＭＯＶＰＥが成長方法として使用される、前述の項目の１つに記載の方法。

【0051】

２８．テンプレート上で、ＩＩＩ−Ｎ単結晶が、少なくとも１ｍｍ、好ましくは少なくとも５ｍｍ、より好ましくは少なくとも７ｍｍおよび最も好ましくは少なくとも１ｃｍの層厚で成長される、前述の項目の１つに記載の方法。

【0052】

２９．少なくともテンプレート形成完了後の工程において、任意には開始からおよび全結晶成長工程において、結晶成長がＨＶＰＥにより行われる、前述の項目の１つに記載の方法。

【0053】

３０．結晶成長完了後、成長されたＩＩＩ−Ｎ単結晶と異種基板とが、自己分離によって、好ましくは結晶成長温度からの冷却中に互いに分離される、前述の項目の１つに記載のＩＩＩ−Ｎ単結晶を製造する方法。

【0054】

３１．結晶成長完了後、成長されたＩＩＩ−Ｎ単結晶とサファイアを含む異種基板とが、研削、挽切またはリフトオフ法によって互いに分離される、前述の項目の１つに記載のＩＩＩ−Ｎ単結晶を製造する方法。

【0055】

３２．ＩＩＩ−Ｎ結晶ウエハーを製造する方法であって、
ＩＩＩがＡｌ、ＧａおよびＩｎの群から選択される元素周期表第３主族の少なくとも１つの元素を表し、
ａ）項目３〜３１の１つに記載の方法を実施することによってＩＩＩ−Ｎバルク結晶を形成する工程、および
ｂ）バルク結晶を個別に分けることによってウエハーを形成する工程、
を含む方法。

【0056】

３３．サファイアを含む基板と、少なくとも１つのＩＩＩ−Ｎ結晶層とを含むテンプレートであって、ＩＩＩがＡｌ、ＧａおよびＩｎの群から選択される元素周期表第３主族の少なくとも１つの元素を表し、テンプレートの異種基板より上の領域またはテンプレートのＩＩＩ−Ｎ結晶層においてマスク材料が中間層として付与され、テンプレートのＩＩＩ−Ｎ結晶層において、室温での値ε_ＸＸがε_ＸＸ＜０である、テンプレート。

【0057】

３４．サファイアを含む基板と、少なくとも１つのＩＩＩ−Ｎ結晶層とを含むテンプレートであって、ＩＩＩがＡｌ、ＧａおよびＩｎの群から選択される元素周期表第３主族の少なくとも１つの元素を表し、テンプレートの異種基板より上の領域またはテンプレートのＩＩＩ−Ｎ結晶層においてマスク材料が中間層として付与され、テンプレートのＩＩＩ−Ｎ結晶層において、成長温度での値ε_ＸＸがε_ＸＸ≦０である、テンプレート。

【0058】

３５．テンプレートのＩＩＩ−Ｎ結晶層において、室温での値ε_ＸＸが、０＞ε_ｘｘ≧−０．００３の範囲内、特に−０．００１５＞ε_ｘｘ≧−０．００２５の範囲内、特に−０．００２０≧ε_ｘｘ≧−０．００２５の範囲内に設定される、項目３３または３４に記載のテンプレート。

【0059】

３６．テンプレートのＩＩＩ−Ｎ結晶層において、成長温度での値ε_ＸＸが、０＞ε_ｘｘ＞−０．０００６の範囲内、好ましくは−０．０００３＞ε_ｘｘ＞−０．０００６の範囲内にある、項目３３〜３５の１つに記載のテンプレート。

【0060】

３７．０．１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍの範囲内にあるＩＩＩ−Ｎ単結晶の層厚を有するテンプレートの形態において、マスク材料の中間層を含んで計算される、項目３３〜３６の１つに記載のテンプレート。

【0061】

３８．室温でのＩＩＩ−Ｎ単結晶が、σ_ＸＸ＜−０．７０ＧＰａの圧縮応力を有する、項目３３〜３７の１つに記載のテンプレート。

【0062】

３９．テンプレート用に、異種基板として厚さ（ｄ_{ｓａｐｐｈｉｒｅ}）がおよそ４３０μｍ（つまり、±２０μｍ）のサファイアと、ＩＩＩ−Ｎ結晶層として厚さ（ｄ_ＧａＮ）がおよそ７μｍ（つまり、±０．５μｍ）のＧａＮとが使用または設定され、ＩＩＩ−Ｎ結晶において、テンプレートの曲率（Ｋ_Ｔ）が、
（ｉ）成長温度では、０〜−１５０ｋｍ^−１の範囲内、好ましくは−２５〜−７５ｋｍ^−１の範囲内で特定される、および／または
（ｉｉ）室温では、−２００〜−４００ｋｍ^−１の範囲内、より好ましくは−３００〜−４００ｋｍ^−１、より好ましくは−３００〜−３５０ｋｍ^−１の範囲内で特定され、
異なる層厚（ｄ_{ｓａｐｐｈｉｒｅ}／ｄ_ＧａＮ）を使用または設定するとき、曲率値がストーニーの方程式に基づく以下の式で各層厚に応じて特定される：
Ｋ_{Ｔ（ｄＧａＮ；ｄｓａｐｐｈｉｒｅ）}＝Ｋ_{Ｔ（７μｍ；４３０μｍ）}ｘ（４３０μｍ／ｄ_{ｓａｐｐｈｉｒｅ}）^２ｘ（ｄ_ＧａＮ／７μｍ）
項目３３〜３８の１つに記載のテンプレート。

【0063】

４０．ＩＩＩがＧａを表し、成長方向の結晶が、０．３１８２９ｎｍ＜ａ＜０．３１８９２６ｎｍの範囲内の格子定数を呈する、項目３３〜３９の１つに記載のテンプレート。

【0064】

４１．サファイアを含む基板が除去される、項目３３〜４０の１つに記載のテンプレート。

【0065】

４２．項目１〜３２に記載の方法の１つに従って製造されるまたはそれにおいて使用される、項目３３〜４１の１つに記載のテンプレート。

【0066】

４１．その後任意に個々のＩＩＩ−Ｎウエハーに分離されるより厚いＩＩＩ−Ｎ層またはＩＩＩ−Ｎ結晶ブールもしくはバルク結晶を製造するための、項目３２に従って製造されるＩＩＩ−Ｎウエハーの使用または項目３３〜４２の１つに記載のテンプレートの使用。

【0067】

４４．半導体素子、電子または光電子素子を製造するための、項目３２に従って製造されるＩＩＩ−Ｎウエハーの使用または項目３３〜４２の１つに記載のテンプレートの使用。

【0068】

４５．電力成分、高周波成分、発光ダイオードおよびレーザーを製造するための項目４４に記載の使用。

【0069】

４６．特定の曲率値および／または特定の応力を設定した後、基板上に少なくとも１つの更なるＩＩＩ−Ｎ結晶層を堆積させるべくテンプレートの曲率値および／または応力を制御するための、サファイアを含む基板と、ＩＩＩ−Ｎ結晶層とを含むテンプレートにおける中間層としてのマスク材料の使用であって、ＩＩＩがＡｌ、ＧａおよびＩｎの群から選択される元素周期表第３主族の少なくとも１つの元素を表す、使用。

【0070】

４７．特定の曲率値および／または特定の応力が、更なるＩＩＩ−Ｎ層の後続の更なる成長における亀裂形成を回避する、項目４６に記載の使用。

【0071】

現在示された温度は、特記されない限り、加熱装置で設定された相当する温度すなわち各工程用に名目上設定された温度（工程（ｐｒｏｃｅｓｓ）温度）を言う。テンプレート／ウエハーでの温度は、典型的には僅かに低く、反応器の種類に応じて異なり得るが、例えば最大で７５Ｋ低い。実施例で使用される反応器の種類について、テンプレート／ウエハーでの温度は、工程温度よりも約３０〜５０Ｋ低い（ＬａｙＴｅｃ社（ドイツ、ベルリン）製のｉｎ ｓｉｔｕ測定装置ＥｐｉＴＴで測定）。

【図面の簡単な説明】

【0072】

【図1】図１Ａおよび１Ｂは、本発明によるそれぞれ異なる実施形態において、サファイア基板を有するＩＩＩ−Ｎテンプレートを形成するための成長方法の段階を概略的に示す図である。

【図2】図２は、サファイア上でのＧａＮの典型的な成長（距離１５ｎｍ）中の経時的な温度、反射および曲率プロファイルを示す図である。

【図3】図３は、サファイア上でのＧａＮの成長（距離３００ｎｍ）中の経時的な温度、反射および曲率プロファイルを示す図である。

【図4】図４は、異なる原理に従った成長表面の曲率の変化を示す図であり、任意に、マスク材料を伴う中間層の堆積が、テンプレートのＩＩＩ−Ｎ層の成長中のＩＩＩ−Ｎ成長温度の変化と組み合わさっている。

【図5A】図５Ａは、本発明の異なる可能な実施形態による、主にマスク材料を伴う中間層の付与および配置／位置に応じた成長表面の曲率の変化を示す図である。

【図5B】図５Ｂは、本発明の異なる可能な実施形態による、主にマスク材料を伴う中間層の付与および配置／位置に応じた成長表面の曲率の変化を示す図である。

【図5C】図５Ｃは、図５Ａおよび図５Ｂに従って規定されるテンプレートを、より厚い層を生成するための更なるＩＩＩ−Ｎ（ＧａＮ）層成長に供する際の成長表面の曲率に関する結果を示す図である。

【図6】図６は、サファイア上でのＧａＮの従来の成長中の経時的な温度、反射および曲率プロファイルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0073】

したがって、本発明を制限することなく、以下の図面、態様、実施形態および特定の特徴の詳細な説明は、本発明を例証し、特定の実施形態を詳細に説明するものである。

【0074】

ＩＩＩ−Ｎ出発基板を製造するための方法において、驚くべきことに、マスク材料の中間層を適切に配置することによって、テンプレートは、テンプレートでの成長表面の曲率および／またはテンプレートにおける好適な応力という関連パラメーターに関して著しく好ましい影響を受けることができるので、優れた特性を有するＩＩＩ−Ｎ単結晶の後続の成長が可能になり、特に、ＩＩＩ−Ｎ単結晶において亀裂が形成されるという後の傾向が著しく低減されることが判明した。

【0075】

テンプレートを製造するために、まず、サファイアを含むまたはサファイアからなる出発基板ならびにその上に構造（例えば、特定の外的に（ｅｘ ｓｉｔｕで）形成されるマスク構造）が形成されたこのような出発基板から選択される基板が付与される。好適な出発基板を付与する更なる可能性は、後の出発基板からの分離をサポートするために中間層または中間構造を形成すること、および／または、ＷＯ２００６０３５２１２ Ａ１、ＷＯ２００８０９６１６８ Ａ１、ＷＯ２００８０８７４５２ Ａ１、ＥＰ２１３６３９０ Ａ２およびＷＯ２００７１０７７５７ Ａ２などに記載されるように、ナノコラム構造を有するＧａＮコンプライアンス層をその上に形成した基板をベースとするいわゆるＧａＮ「ナノガラス」を形成することを含み得る。

【0076】

故に、ｅｘ ｓｉｔｕで任意に行われるパターニング（例えば、窓の開放および他のマスク構造）は、本発明の方法と関連して以下に述べるように、せいぜい出発基板を付与する工程に属するものであって、マスク中間層を挿入する実際の工程に属するものではない。

【0077】

出発基板を付与するためには、サファイアを含む、好ましくはサファイアからなる異種基板が使用される。より好ましくはｃ配向を有するサファイア基板が使用され、これは、０．１〜０．５°だけ（１−１００）または（１１−２０）へ傾斜しており、片面がエピレディ研磨され、裏面が研磨および／または好ましくはラッピングされている。更なる実施形態によれば、出発基板は、リソグラフィー、または湿式化学エッチングもしくは乾式化学エッチング方法（例えば、ＩＣＰエッチング）によって構造化された表面を呈する。

【0078】

図１Ａおよび図１Ｂをもとに、非限定的であるがそれぞれ変形された代表的な実施形態を説明する。現段階では、基板（参照符号１００Ａおよび１００Ｂ）の厚さがＩＩＩ−Ｎ材料およびその上に形成されるＩＩＩ−Ｎ層の厚さよりも実質的に大きく、更に、テンプレートのエピタキシャル成長されたＩＩＩ−Ｎ層（参照符号１０５Ａおよび１０５Ｂ）の主要部分が、マスク材料を有する中間層（参照符号１０２Ａおよび１０２Ｂ）の下にあるＩＩＩ−Ｎ材料（参照符号１０３Ａおよび１０３Ｂ）の厚さよりも実質的に大きく、これは層１００Ａ／１００Ｂおよび１０５Ａ／１０５Ｂの各左側境界にある各破断（ｂｒｅａｋｓ）によって示されることに留意されたい。
図１Ａおよび図１Ｂにおいて、同じ工程（１）において、最初に、各基板１００Ａおよび１００Ｂの付与が示される。各基板には任意に上述のような前処理を施すことができ、特に前記基板をそれぞれ脱離工程および核形成工程に供することができる。このような任意の脱離工程では、例えば、炭化水素残基だけでなく他の揮発性汚染物質を出発基板または構造化もしくはその他の方法で前処理された基板から除去することができる。本方法において、脱離工程の間、出発基板は、高温、好ましくは１１００〜１３００℃の温度まで、より好ましくは１１５０〜１２５０℃の温度まで、例えばおよそ１２００℃まで加熱される。それにより、基板における温度勾配に起因して、基板は、典型的には、後にＩＩＩ−Ｎ材料が堆積される表面について、通常は凹形湾曲を伴う屈曲（曲がり、湾曲）を受ける。任意に、脱離工程の後にアンモニアによる窒化を更に行ってもよい。更なる任意の工程は、脱離が起こった後、例えば、４００〜６００℃の温度まで、好ましくは４５０〜５５０℃の温度まで温度を低下させることからなる。この冷却の間、−典型的には凹形−湾曲は、例えば脱離工程までの加熱開始時と同様のレベルまで再度低下する。

【0079】

本発明のテンプレートを製造するための方法における基板の付与および前処理は、好ましくは、核形成工程を更に含んでいてもよく、この工程において、結晶性ＩＩＩ−Ｎ材料、特に微細なＩＩＩ−Ｎ結晶子を出発基板上に成長させる。この工程は、この点に関して図１Ａおよび図１Ｂの同一工程（２）に概略的に例証されている。結晶性ＩＩＩ−Ｎ材料１０１Ａおよび１０１Ｂ、特にＩＩＩ−Ｎ結晶子は、後の更なるＩＩＩ−Ｎ結晶成長において種結晶としての役割を果たす。ＩＩＩ−Ｎ結晶子は、例えば、不規則な形状で１〜４０ｎｍのサイズを呈し、一般には出発基板上に無秩序に存在し、好適には非連続的な核形成層を最初に形成する。低温ＧａＮ核形成の場合、この核形成工程は、典型的には、４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃およびより好ましくは５００〜５４０℃の温度で行われる。

【0080】

ＡｌＮ核形成は、典型的には、８５０〜１０５０℃、好ましくは９００〜１０００℃、およびより好ましくは９５０〜９６０℃の温度で行われる。低温核形成工程の間、任意には後続の成長温度への加熱の間、任意に再結晶化が生じ得る。

【0081】

基板を付与した後、任意には上述の任意手段を用いて、本発明による各実施形態の更なる工程は、図１Ａおよび図１Ｂにそれぞれ別個に例証されるように、時点およびマスク材料層の位置／配置および生じたその結果に関して変化し得る。

【0082】

図１Ａに示した実施形態において、マスク材料１０２Ａから作成される中間層は、結晶子の凝集が始まる前に、核形成層１０１Ａ上に既に直接堆積されている。更なる変形（ここでは具体的に示されていない）において、この中間層の堆積は、核形成層上に直接ではなく、非常に短いＩＩＩ−Ｎ成長段階の後にのみ行われるが、やはり、ナノメートル範囲（例えば最大３０ｎｍの範囲内の距離）で核形成層と非常に近い。核形成層と非常に近くなるように選択されたこの距離範囲において、実際には図１Ａに示される形態と同様に後続の工程が行われる。

【0083】

図１Ｂに示される実施形態において、最初に、核形成層１００Ｂ上で、特定の概してやはり比較的短い間、例えば３０ｎｍ以上、好適には最大３００ｎｍ、好ましくは最大およそ１００ｎｍ、より好ましくは最大およそ５０ｎｍの小さい厚さの結晶性ＩＩＩ−Ｎ層１０３Ｂが形成されるまでＩＩＩ−Ｎ成長が行われ、そうすることによって初めて、マスク材料１０２Ｂから作成される中間層が基板の核形成層から相当する距離で堆積される。

【0084】

好適におよび有利には、示される中間層１０２Ａまたは１０２Ｂの堆積は、ＩＩＩ−Ｎ層を成長させるための技術と適合可能な方法と同一の反応器内で行われる。この目的のために、適切な出発材料またはマスク材料の反応性誘導生成物もしくは種が反応器内で適切な温度およびマスク材料の堆積に好適な更なるパラメーターにて互いに反応する。最も単純な形態では、窒化シリコンなどの窒化物マスク材料の堆積が行われるが、その理由は、その堆積がＩＩＩ−Ｎ堆積技法と良好に適合可能であるからである。この堆積のために、反応器の圧力および温度に関してしばしば同じもしくは同様の、または少なくとも適合可能な条件をＩＩＩ−Ｎ堆積について選択することができる。それとは別に、この方法の修正が処理しやすいように、好適なガス組成およびガス流量だけを適合させる必要がある。例えば、シランガスおよびアンモニアを反応器に流入し、好適な圧力および例えば８００℃〜１２００℃、好ましくは約１０５０℃〜１１５０℃の好適な温度で共に反応させ、Ｓｉ_３Ｎ_４および任意には更に化学量論的または過剰もしくは準化学量論的Ｓｉ_ｘＮ_ｙ組成物の形態で調製された基板上に堆積させる（１００Ａ；１０１Ａ）。ＴｉＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＷＳｉおよびＷＳｉＮなどの、ＳｉＮ以外のマスク材料を堆積させる工程は、容易かつそれに応じて調節することができる。

【0085】

このように、マスク層（１０２Ａおよび１０２Ｂ）は、核形成層（図１Ａ；１０１Ａを参照）、または、核形成層とやはり非常に近い、まさに成長中のＩＩＩ−Ｎ層（図１Ｂ；１０１Ｂを参照）上に形成される。マスク層は異なる形状を呈し得る。それは一般に、表面上に均質に分配されることができ、連続層を形成してもよく、あるいは、しかしながら、やや微細な／ナノ構造化された空隙を呈する。これらの可能性は破線で表された層１０２Ａまたは１０２Ｂの形状で概略的に図示されている。
それぞれマスク材料を含む「中間層」１０２Ａまたは１０２Ｂの厚さは非常に薄く、相当するガス流量および短い処理時間によって設定でき、前記厚さは、好適にはナノメートルまたはサブナノメートルの範囲内、例えば５ｎｍ未満、より好ましくは１ｎｍ未満、特に単分子層よりも小さい（すなわち、０．２〜０．３ｎｍ以下）ものである。
基板からの、中間層１０２Ａまたは１０２Ｂの距離は小さく、好適には最大で３００ｎｍ、例えば１〜２００ｎｍ、特に数十ナノメートル、好ましくは３０〜９０ｎｍ、より好ましくは４０〜６０ｎｍの範囲内にある。

【0086】

マスク材料を備えた中間層を堆積させた後、ＩＩＩ−Ｎ層１０４Ａ、１０４Ｂの（継続的な）成長（図１Ａ／１Ｂにおける段階（４））がその直後に、成長終了時（図１Ａ／１Ｂにおける段階（５））のテンプレートが、０．１〜１０μｍの範囲内、好ましくは３〜１０μｍの範囲内における所望の厚さ（マスク材料の中間層および任意に核形成層を含むテンプレートのＩＩＩ−Ｎ層の合計厚さ）を有するＩＩＩ−Ｎ層１０５Ａ、１０５Ｂを呈するまで行われる。本発明によれば、テンプレートのＩＩＩ−Ｎ層の特性である曲率（成長表面で測定される）および／または応力が好ましい影響を受け、かつ、後続のプロセスに有利に使用されることが確認される。典型的には成長表面の凹形湾曲が形成され、次いで、更なる結晶成長の過程において、ＩＩＩ−Ｎ層の厚さが増大するにつれて更に増大する従来の方法とは対照的に、本発明によれば、図１Ａ／１Ｂの各工程（４）において概略的に示されるように、成長しているＩＩＩ−Ｎ層１０４Ａまたは１０４Ｂが後に更に成長する間にテンプレートの湾曲の減少が生じる。図１Ａの特定の場合、マスク材料１０１Ａの中間層を堆積させた直後、成長中のＩＩＩ−Ｎ層は−非典型的には−このＩＩＩ−Ｎ層の凝集に伴って反対に／凸形に曲がり、よってテンプレートにおける所望の圧縮応力が増大されることが確認される。図１Ｂの工程（３）の特定の場合、最初にＩＩＩ−Ｎ結晶１０３Ｂが引張応力により僅かに凹形に湾曲するが、マスク層１０２Ｂが好適な配置／位置に堆積していない状況と比較して、少なくとも湾曲の増大は著しく少なく、任意には、湾曲の減少さえも達成され、よって、曲率差Ｋ_ｓ−Ｋ_ｅ≧０が認められることが確認される。

【0087】

所望の湾曲挙動が、異種基板または核形成層の表面に対して好適な距離をおいたマスク材料を有する中間層の位置／配置によって達成されない、またはそのままでは達成されない場合、この挙動は、関係Ｋ_ｓ−Ｋ_ｅ≧０に対する補足的な寄与が付与されるように、または、成長温度でのテンプレートが本質的に曲がらないまたは反対に曲がるように、他の方法パラメーターを更にかつ意図的に設定することによって制御することができる。ＩＩＩ−Ｎ成長温度の調節および任意には変動はこの目的のために特に好適な更なる新たな方法パラメーターである。成長されるべきＩＩＩ−Ｎ結晶よりも高い熱膨張係数を有するサファイアを異種基板として使用する場合、先の成長温度と比較して低下された成長温度で成長／堆積が生じる。この温度変化は、テンプレートのＩＩＩ−Ｎ層の成長の、限定された、好ましくは比較的早い段階で最も効果的に行われ、成長はこの低下された温度で継続される。例えば先の成長の温度と比較して少なくとも１０℃低下された成長温度でテンプレートのＩＩＩ−Ｎ結晶の少なくとも１つの成長段階において成長を行うことによって、Ｋ_ｓ−Ｋ_ｅ≧０という実質的な曲率の低下が捕捉的に達成される。成長温度の低下は、好ましくは少なくとも２０℃であり、より好ましくは２０〜５０℃の範囲内、特に２５〜４０℃の範囲内にある。

【0088】

ＧａＮの場合、典型的な成長温度は、例えば、９００℃〜１２００℃、好ましくは約１０２０〜１１５０℃、より好ましくはおよそ１１００℃±２０℃の範囲内にある。Ａｌ分率が３０％〜最大９０％であるＡｌＧａＮの場合、典型的な成長温度は、例えば、１０７０℃〜１２５０℃の範囲内、好ましくは約１０９０〜１２７０℃、より好ましくは１１７０℃である。他のＩＩＩ−Ｎ材料の堆積温度は、一般常識をもとに調節される。

【0089】

任意に使用しかつ任意に所望される場合、先に示した特定実施形態に記載されるように、まず、系が相当する所定の（第１）温度に供される。この第１温度では、任意には再結晶化のみが生じる。次いでこの温度が変更される（しかし、結晶成長および好ましくはエピタキシャル結晶成長が生じ得る変更された（第２）温度までしか変更されない）ことにより、最終的に、任意には湾曲挙動が更に影響を受ける。任意に使用する場合、これは、好ましくは成長しているＩＩＩ−Ｎ結晶子の凝集開始時もしくはその間、またはテンプレートの成長しているIII−Ｎ層の初期段階に行われる。異種基板としてサファイアを選択することにより、成長温度の低下が生じる。相応して変更される第２成長温度の範囲内での−すなわち各第１温度未満で−（好ましくはエピタキシャル）結晶成長が継続している間、成長表面の各湾曲が継続的または断続的に更に減少する。十分な補足的な湾曲の減少が、この任意の温度変動工程によって達成されると、ＩＩＩ−Ｎ層の更なる成長温度を再び自由に、たとえば上述の典型的なＧａＮおよびＡｌＧａＮなどに関する成長温度の範囲内で選択することができる。

【0090】

先の工程−上述のような基板上での最初のＩＩＩ−Ｎ結晶子または核形成層の形成中など−に基づくＩＩＩ成分は、実際のエピタキシャルＩＩＩ−Ｎ層の成長工程への移行時、同じに維持され得るまたは変更され得る。核形成層（図１Ａ／１Ｂの１０２Ａまたは１０２Ｂを参照）は、例えばＧａＮまたはＡｌＮで構成され得、テンプレートのエピタキシャルＩＩＩ−Ｎ層（図１Ａ／１Ｂの１０４Ａ−１０５Ａまたは１０４Ｂ−１０５Ｂを参照）はそれとは別個にＧａＮまたはＡｌＧａＮで構成され得る（好ましくはＧａＮから作成される）。特定実施形態において、ＩＩＩ成分は変更されない。

【0091】

ここで特定的に記載される図１Ａおよび図１Ｂの実施形態を再び参照すると、本発明に従って、マイクロメートル範囲（典型的には最大１０μｍ）内でのテンプレートの全ＩＩＩ−Ｎ層１０５Ａまたは１０５Ｂの更なる成長の過程において、マスク材料の単一の中間層１０２Ａまたは１０２Ｂを適切に堆積させることによって曲率が更に継続して減少し、図１Ａの場合には、更に反対の曲率値への傾向を有するが、図１Ｂの場合には、段階（３）における僅かに正の／凸形の曲率から開始して−本質的に無曲率の状態となる（図１Ａ／１Ｂの段階（５）を参照）ことが確認される。

【0092】

ＩＩＩ−Ｎ層の結晶成長の開始時またはマスク材料の中間層の堆積の直後（図１のおよそ段階（３）など）の曲率値を「Ｋ_ｓ」または「Ｋ_Ｓ」（Ｋ_{ｓｔａｒｔ}）と表し、後の時点（図１の段階（４）など）および特にテンプレートのＩＩＩ−Ｎ層の成長終了までの時点（図１の段階（５）など）の曲率値を「Ｋ_ｅ」または「Ｋ_Ｅ」（Ｋ_ｅｎｄ）と表す場合、成長温度で測定されたテンプレートの曲率差（Ｋ_ｓ−Ｋ_ｅ）は正符号を呈する。好ましくは、Ｋ_ｓ−Ｋ_ｅは少なくとも５ｋｍ^−１、より好ましくは少なくとも１０ｋｍ^−１であ
る。他方、曲率差（Ｋ_ｓ−Ｋ_ｅ）はあまり大きくないように選択されるのが好ましい。よって、好ましくは５０ｋｍ^−１以下、より好ましくは２０ｋｍ^−１以下であるべきである。

【0093】

この挙動およびそれと関連する相関性を認識することによって、本発明の方法によりエピタキシャル成長温度で前記テンプレートが湾曲されない、どのような場合でも本質的に湾曲されない（例えば、図１Ｂの段階（５）に例証される）、または反対に湾曲される（例えば、図１Ａの段階（５）に例証される）第１のＩＩＩ−Ｎ層を含むテンプレートを製造することができる。破線で分離された段階（５）および（６）は、成長温度での（段階（５））または室温まで冷却した後（段階（６））の、完全に製造されたテンプレートの各最終状態を例証する。

【0094】

本発明の好ましい実施形態において、任意に行われる核形成工程を含めた第１実施形態における上述の全結晶成長工程は、有機金属気相エピタキシー（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ（ＭＯＶＰＥ））により行われる。しかしながら、あるいはまたは組み合わせて、先に述べた結晶成長工程はまたＨＶＰＥによって行うこともできる。

【0095】

少なくとも０．１μｍ、例えば０．１〜１０μｍ、好ましくは２〜７．５μｍの範囲内の層厚を有する上述のように製造されたＩＩＩ−Ｎ層を基板上に堆積させる場合、本発明によりテンプレートが付与され、前記テンプレートは更なる層および特に更なるＩＩＩ−Ｎ層のエピタキシャル成長を行うための更なる使用もしくは加工用出発テンプレートとして非常に適し、特にＩＩＩ−Ｎバルク結晶（インゴット、ブール）などの著しく厚いＩＩＩ−Ｎ層が後に成長または堆積される際の亀裂形成への傾向という問題を防止する。ＩＩＩ−Ｎバルク結晶などのより厚いＩＩＩ−Ｎ層を成長または堆積させるための好適な技法は、気相エピタキシー（ＶＰＥ）、特に水素化物気相エピタキシー（ＥＶＰＥ）、アモノサーマル法、昇華などから選択され得る。

【0096】

可能な実施形態による本発明の方法の代表的な過程が、図２に示されている。ここで、下記のパラメーターが経時的プロファイルとしてプロットされている。成長表面の変化（図の下部に任意の単位ａ．ｕ．で反射の下降振幅のプロファイルによって識別可能）ならびに温度（左縦軸、上側の線は工程温度に相当し、下側の線はウエハー温度に相当する）および成長表面の曲率の変化（右縦軸）。成長表面の曲率の測定は、ｉｎ ｓｉｔｕで行われ、ＬａｙＴｅｃ社（ベルリン、ドイツ）製のＥｐｉｃｕｒｖｅＴＴ曲率測定装置で実行可能である。前記装置により、成長表面の温度、反射および曲率に関するデータを同時に得ることができる。
個々の方法工程または段階が図２に示されている。これらは、図１に示されるものと相応に類似している。図２において「脱離」および「ＧａＮ核形成」と示される段階は、図１Ａ／１Ｂに（１）および（２）と示される段階、故にサファイア基板の付与に相当する。マスク材料を伴う中間層は、図２に示されるように、距離または時間的遅延なしに、故に核形成（ＧａＮまたはＡｌＮ核形成：図１Ａの段階（３）を参照）直後に、またはそれと近くもしくはごく短い（任意には、非常に短い）成長時間（図１Ｂの段階（３）を参照）の後で堆積される。「ＧａＮ層」という用語で示される段階は、図１の段階（４）〜（５）のエピタキシャルＩＩＩ−Ｎ「結晶成長」に相当する。後に中間層が堆積されるエピタキシャル結晶成長の過程において、Ｋ_Ｓから始まる曲率は、テンプレートのＩＩＩ−Ｎ（ＧａＮ）層の成長終了時により低い曲率Ｋ_ｅ（Ｋ_ｓと比較しておよそ２０〜３０ｋｍ^−１低い）が達成されるまで経時的過程において減少するという技術の実現が、認識される。最終的に、室温まで冷却され得る（図１Ａ／Ｂの段階（６）を参照）。このような手順により、成長温度での終了時の、つまり、数マイクロメートルの範囲内での厚さで、テンプレートのＩＩＩ−Ｎ（ＧａＮ）層は本質的には湾曲しないということが可能になり、例えば、エピタキシャル成長温度での曲率値（Ｋ_ｅ）は、最大で±３０ｋｍ^−１、より正確には約±２０ｋｍ^−１〜約０の範囲内である。所望であれば、成長温度での終了時のＫ_ｅが負であり、それ故テンプレートが凸形湾曲を呈するように手順を変更することもできる。室温までの冷却後、テンプレートは明らかに凸形湾曲ひいては著しい圧縮応力が増大している。例えば、厚いＩＩＩ−Ｎバルク結晶を成長させるために、このテンプレートを所望の時点で再度成長温度まで加熱すると、本質的に湾曲していないまたは反対に湾曲した状態が再び得られ、本発明の驚くべき知見によれば、亀裂形成への傾向が低減された更なるエピタキシャルＩＩＩ−Ｎ成長のための優れた基礎を形成する。

【0097】

図３は、図２とは異なり、出発基板としてのサファイアサンプルをベースとする相当する過程（図２に付与されているような解説およびラベリング）を示しており、マスク材料から作成される中間層がかなり後に（すなわち３００ｎｍ）堆積される。マスク材料の中間層が１５ｎｍの非常に小さい距離で堆積された図２の場合とは対照的に、図３の場合、凹形湾曲が実際に増大する（すなわち、Ｋ_ｓ−Ｋ_ｅが＜０）。しかしながら、図３による実施形態でも、所与の距離の特定により、得られたテンプレートの曲率度を所望するように意図的に設定することができることを示している。従って、室温まで冷却した後の図３のテンプレートは、図２のテンプレートよりも著しく低い凸形湾曲を有する。特により厚いＩＩＩ−Ｎ層の場合の、更なるエピタキシャルＩＩＩ−Ｎ成長中の亀裂形成を回避することを鑑みると、非常に小さい距離（およそ０ｎｍ〜およそ５０ｎｍ、典型的には代表的な距離１５ｎｍの図２を参照）をもってマスク材料の中間層を堆積することは、約３００ｎｍの距離をもった図３による結果と比較して非常に有利である。

【0098】

図４は、可能な変形において、本発明の可能な更なる実施形態の場合の、成長表面の曲率（右側の縦軸）および適用温度（左縦軸、上側の線は工程温度に相当し、下側の線はウエハー温度に相当する）の予想されるべき変化を概略的に示す。ここでは、任意に、マスク材料を有する中間層の堆積が、テンプレートのＩＩＩ−Ｎ層の成長中のＩＩＩ−Ｎ成長温度の低下と組み合わさっている。この可能なかつ任意の実施形態において、サファイア異種基板を付与した後（非常に薄いＧａＮまたはＡｌＮ核形成層（初期の高温段階および後続の低温段階における図において識別可能）の堆積も含む）、最初に、成長温度への加熱が再び行われ、次いで任意に−ここでは示されない−再結晶化段階が行われ、その後上述のようにマスク材料を伴う中間層が堆積される。これは、記載されるように、例えば、５０ｎｍを超える、または約１００ｎｍを超えるおよび／または例えば３００ｎｍのＩＩＩ−Ｎ層が既に成長した時点で行われる。更におよび図１および２に例証される基本的な実施形態と対照的に、しかしながら、この中間層堆積と同時にまたは特定の好ましくは短い時間の前もしくは後に、およそ３０℃の温度低下（図４に示される成長温度への上昇後およそ３０℃の温度ランプ）が適用され、次いでテンプレートのＩＩＩ−Ｎ層の成長がこの低下した温度で継続されて、湾曲の減少に対する更なる寄与が得られる。この組み合わせの全体的な結果において、成長表面でのテンプレートの曲率は、更なる成長の過程において低下することが予想される。すなわち、Ｋ_ｓ−Ｋ_ｅは、図４に原則的に示されるように０を著しく超える。

【0099】

テンプレートのＩＩＩ−Ｎ層の継続的な成長に関する温度低下に替えて、更なる方法パラメーターを適用して、関係Ｋ_ｓ−Ｋ_ｅ＞０の観測を与え得る。

【0100】

図５Ａ、５Ｂおよび５Ｃから、テンプレートのＩＩＩ−Ｎ層において曲率および／または応力を制御して、この基礎上にテンプレート上での亀裂形成に対する傾向が低下された少なくとも１つの更なるＩＩＩ−Ｎ層および任意には厚いバルク結晶を成長させるための更なる可能性および異なる実施形態が明らかになる。図５Ｂおよび５Ｃはまた、中間層のない比較例に関する結果（それぞれ線（Ｂ）および（Ｅ））も包含する。図５Ａ〜Ｃにおいて、成長温度でのテンプレートのＩＩＩ−Ｎ層の湾曲挙動がその厚さに対してプロットされている。この関連において、図５Ａおよび５Ｂは、相当するテンプレートの製造段階を示しており、ここでは代表的に、成長技術ＭＯＶＰＥが使用されたが、図５Ｃは、これらの相当するテンプレートを使用するより厚いＩＩＩ−Ｎ（ここではＧａＮ）層の製造における後の段階を示しており、ここではＨＶＰＥ成長技術が使用されており、これはバルク結晶までのより厚い層を製造するのに非常によく適している。

【0101】

結果は、マスク材料の単一中間層の距離がサファイア出発基板またはその上にある任意の核形成層に対してどのように設定されるかによって湾曲挙動が著しく影響を受けるという一貫した傾向を示している。ここで使用されるサファイア／ＧａＮ系において用いられる一連の実験（ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｃｏｎｓｔｅｌｌａｔｉｏｎ）に関し、距離がない場合（すなわち、線「０ｎｍ」）および距離が「１５ｎｍ」および「３０ｎｍ」の場合には条件Ｋ_ｓ−Ｋ_ｅ＞０が確実に認められることが明らかであり、約５０ｎｍまでの距離の場合もやはり明らかである。５０ｎｍを超えるより大きな距離の場合（つまり、６０ｎｍ、９０ｎｍおよび３００ｎｍで示されるような場合）、この条件は主として満たされず、しかし驚くべきことに、曲率の増大が比較的強く減衰され、結果として、このような増大をマスク材料の中間層が堆積されない場合（図５Ｂおよび５Ｃの比較線（Ｂ）および（Ｅ））、および特に低温で堆積された核形成層上で成長が行われる場合（ＬＴ−ＧａＮ−Ｎｕｃｌ）（図５Ｂおよび５Ｃの比較線（Ｅ））よりも小さく維持することができる。本発明による手順は、好ましいテンプレート特性を著しく良好に制御可能であり、かつ、更なるＩＩＩ−Ｎエピタキシャル成長のために使用することができるテンプレートの曲率を所望であるように正確に設定することができることを示している。

【0102】

故に、図５Ａは、サファイア出発基板（任意にその上に形成された核形成層を任意に有する）に対して制御されて設定される距離でマスク材料の単一の中間層のみが付与されることにより、所望の曲率値を非常に正確に設定かつ制御できることを裏付けている。更に、マスク材料の中間層の距離および成長されたＩＩＩ−Ｎ層の厚さおよび故に成長時間などの関連する要因を観察すると、それぞれ完成された基板に結合されたＩＩＩ−Ｎテンプレートにおけるこのような条件は、成長温度での亀裂形成を回避するための代替の解決原理に従ったテンプレートは湾曲されないもしくは本質的に湾曲されない、または反対に湾曲される、つまり、曲率が最大３０ｋｍ^−１、より良好には最大２０ｋｍ^−１または更に良好には最大１０ｋｍ^−１に限定され得ることが分かる。更に、記載されるように、テンプレートのＩＩＩ−Ｎ層の成長の間の温度変動などの更なる方法パラメーターで補足的に差異に影響を及ぼすこと、および所望であれば特定の関係Ｋ_ｓ−Ｋ_ｅ＞０が確実に認められることを確認することができる。

【0103】

本発明により得られたテンプレートは、以下に更に記載される有利な特定および特徴を呈する。従って、当該テンプレートは、興味深い商業的な目的であるが、付与、保存または出荷の後直接的または間接的に、以下に記載される更なる工程においてテンプレートとして更に加工することができる。

【0104】

本発明に従って更なるＩＩＩ−Ｎ単結晶を製造するためのテンプレートは、エピタキシャル結晶成長の温度範囲内で湾曲されない、または本質的に湾曲されない、または反対に湾曲する。例えば、テンプレートの基板用に厚さ（ｄ_{ｓａｐｐｈｉｒｅ}）４３０μｍ（およそ、つまり±２０μｍ）のサファイアと、テンプレートのＩＩＩ−Ｎ層用に厚さ（ｄ_ＧａＮ）７μｍ（およそ、つまり±０．５μｍ）のＧａＮとを使用または設定する場合、エピタキシャル結晶成長温度で「本質的に湾曲されない」という用語は、エピタキシャル成長温度での曲率値（Ｋ_ｅ）が最大で±３０ｋｍ^−１、好ましくは約±１０ｋｍ^−１〜約０の範囲内であるように好ましく規定される。「湾曲されない」という用語は、およそ０、例えば０±５ｋｍ^−１、特に０±２ｋｍ^−１のＫ_ｅ値を示す。「反対に湾曲される」という用語は、０ｋｍ^−１未満の範囲内、例えば、最大で−１５０ｋｍ^−１、より好ましくは−２５〜−７５ｋｍ^−１の範囲内にある成長温度での湾曲値によって規定される。

【0105】

ＧａＮ以外の他のＩＩＩ−Ｎ用材料を使用する際、正確な曲率値は変化し得ることに留意されたい。しかしながら、本発明によれば、（本質的に）無曲率または負の曲率の意図した設定が維持される。更に、異なる層厚を設定する場合、曲率値は以下の簡略化されたストーニーの方程式に基づき各層厚に応じて変化してもよく、それによれば、−フィルム（ｄ_{ＩＩＩ−Ｎ}）が基板（ｄ_{ｓｕｂｓｔｒａｔｅ}）よりも著しく薄い場合に限り−以下の関係が当てはまる［式中、Ｒ＝湾曲半径およびε_ｘｘ＝歪み］：
１／Ｒ＝６^＊（ｄ_{ＩＩＩ−Ｎ}／ｄ^２_{ｓｕｂｓｔｒａｔｅ}）^＊ε_ｘｘ。
非常に薄い層を仮定する場合、ε_ｘｘは一定であると考えられ、すなわち、層厚が変化する際、系はＲの変化と反応する（湾曲の変化から生じるε_ｘｘの変化は無視される）。よって、代表的な材料であるサファイアとＧａＮを使用する場合、上述のもの以外の層厚（ｄ_{ｓａｐｐｈｉｒｅ}／ｄ_ＧａＮ）を設定しなければ、曲率値はストーニーの方程式に基づき以下の式で各層厚に応じて特定される。
Ｋ_{Ｔ（ｄＧａＮ；ｄｓａｐｐｈｉｒｅ）}
＝Ｋ_{Ｔ（７μｍ；４３０μｍ）}×（４３０μｍ／ｄ_{ｓａｐｐｈｉｒｅ}）^２×（ｄ_ＧａＮ／７μｍ）
ここで、他の材料を選択する場合、この方程式はｄ_{ｓｕｂｓｔｒａｔｅ}／ｄ_{ＩＩＩ−Ｎ}のそれぞれの値により計算される。

【0106】

本発明のテンプレートに関し、これは例えば、４３０μｍのサファイアおよび３．５〜４μｍ厚のＧａＮ層に対して２５０ｋｍ^−１の曲率が存在する際、同じプロセスでは３３０μｍ厚のサファイアウエハーに対して４２５ｋｍ^−１の曲率となることを更に意味する。

【0107】

更に、室温での湾曲が、成長温度での湾曲に比べて変化し、おそらくは著しく異なり得ることにも留意されたい。例えば、異種基板としてサファイアを使用すると、テンプレート−主に、異なる結晶性材料の熱膨張係数の差に起因する、成長温度から室温までの冷却の間に起こる塑性変形の結果として−には更に応力（外因性応力によってのみ生成される）がかかる。これは、室温で本発明に従って製造されるテンプレートの最終段階（６）の状況において図１Ａおよび図１Ｂに概略的に例証されており、成長温度での最終段階（５）と比較して、著しく強い負の曲率が存在する。したがって、補足的または代替的に、例えば、サファイアおよびＧａＮの材料の場合、室温での曲率は、Ｋ_{Ｔ（７μｍ；４３０μｍ）}＜−２００ｋｍ^−１、好ましくは−２００〜−４００ｋｍ^−１、好ましくは−３００〜―３５０ｋｍ^−１の範囲内に特定されることが観察され、ここで再び他の層厚の場合、簡略化されたストーニーの方程式が参照される。
Ｋ_{Ｔ（ｄＧａＮ；ｄｓａｐｐｈｉｒｅ）}
＝Ｋ_{Ｔ（７μｍ；４３０μｍ）}×（４３０μｍ／ｄ_{ｓａｐｐｈｉｒｅ}）^２×（ｄ_ＧａＮ／７μｍ）

【0108】

更なる好ましい実施形態において、室温でのテンプレートは、ｄ_{ｓａｐｐｈｉｒｅ}＝４３０μｍおよびｄ_ＧａＮ＝３．５μｍの場合に−４〜−６ｍの範囲内の曲率半径を呈する。
本発明に従って得られたテンプレートの製品特性または構造特性を特徴的に記載する別の可能性は、格子定数の歪みまたは応力を特定することである。

【0109】

歪みε_ｘｘは、以下のように定義される。
ε_ｘｘ ＝（格子定数ａ−格子定数ａ_０）／格子定数ａ_０
式中、ａは結晶における実際の格子定数を表し、ａ_０は理論的な理想格子定数を表す。
絶対格子定数を決定するためのＸ線法は、Ｍ．Ａ．ＭｏｒａｍおよびＭ．Ｅ．Ｖｉｃｋｅｒｓ，Ｒｅｐ．Ｐｒｏｇ．Ｐｈｙｓ．７２，０３６５０２（２００９）において詳細に検討されている。それにより、まず、格子定数ｃに関して、例えば００４の対称反射における３軸ジオメトリによる２θスキャンからブラッグの法則を使用して決定が行われる。

【数1】

Ｖ．Ｄａｒａｋｃｈｉｅｖａ，Ｂ．Ｍｏｎｅｍａｒ，Ａ．Ｕｓｕｉ，Ｍ．Ｓａｅｎｇｅｒ，Ｍ．Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ３１０（２００８）９５９−９６５による理想格子定数は、ｃ_０＝５．１８５２３±０．００００２Aである。次いで、格子定数ａの決定が、例えばＭ．Ａ．ＭｏｒａｍおよびＭ．Ｅ．Ｖｉｃｋｅｒｓ，Ｒｅｐ．Ｐｒｏｇ．Ｐｈｙｓ．７２（２００９）０３６５０２にも記載される以下の方程式を用いて、２θスキャンにおいて例えば−１０５の非対称反射ｈｋｌから行われる。

【数2】

Ｖ．Ｄａｒａｋｃｈｉｅｖａ，Ｂ．Ｍｏｎｅｍａｒ，Ａ．Ｕｓｕｉ，Ｍ．Ｓａｅｎｇｅｒ， Ｍ．Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ３１０（２００８）９５９−９６５によれば、応力を受けていないＧａＮに関する理想格子定数ａ_０は、ａ_０＝３．１８９２６±０．００００４Aであると仮定することができる。内因性および外因性応力の現象の背景について、とりわけ格子定数についての考慮については、Ｈｅａｒｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ７４，３５６−３５８（２００７）を参照。

【0110】

更に、以下の応力σ_ｘｘによって特性を付与することができる。

σ_ｘｘ＝Ｍ_ｆ・ε_ＸＸ （フックの式）

式中、Ｍ_ｆは二軸弾性係数を表す。応力σ_ｘｘの決定は、Ｉ．Ａｈｍａｄ，Ｍ．Ｈｏｌｔｚ，Ｎ．Ｎ．ＦａｌｅｅｖおよびＨ．Ｔｅｍｋｉｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９５，１６９２（２００４）などに記載されるように、ラマン分光法により容易に可能である。ここでは、３６２ＧＰａの二軸弾性係数が値として文献から得られ、３５９ＧＰａという非常に似た値をＪ．Ｓｈｅｎ，Ｓ．Ｊｏｈｎｓｔｏｎ，Ｓ．Ｓｈａｎｇ，Ｔ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ ６（２００２）２４０から導き出すことができる。よって、二軸弾性係数Ｍ_ｆの好適かつ一貫した値は、約３６０ＧＰａである。
本発明のテンプレートは、エピタキシャル結晶成長の温度範囲内でε_ＸＸ≦０（すなわち、ε_ＸＸ＝０を含む）、しかし特にε_ＸＸ＜０の値を呈する。この値は、曲率のｉｎ ｓｉｔｕ測定から直接決定することができる。

【0111】

マスク材料を伴う中間層の存在に加え、本発明によるテンプレートは更に、室温で圧縮応力σ_ＸＸ＜−０．７０ＧＰａを呈することができ、および／または室温でのテンプレートの歪みε_ＸＸは、ε_ＸＸ＜０の値、好ましくは０＞ε_ｘｘ≧−０．００３の範囲内、より好ましくは−０．００１５≧ε_ＸＸ≧−０．００２５（または−０．００１５＞ε_ＸＸ≧−０．００２５）の範囲内、特に−０．００２０≧ε_ＸＸ≧−０．００２５の範囲内に設定することができる。

【0112】

気相エピタキシー用装置と組み合わせて適用できる好適な曲率測定装置は、例えば、Ｌａｙｔｅｃ ＡＧ（ドイツ、ベルリン、ゼーゼーナーストラッセ（Ｓｅｅｓｅｎｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ））の曲率測定装置である（例えば、ＤＥ１０２００５０２３３０２ Ａ１およびＥＰ０００００２２９９２３６ Ａ１を参照）。これらの曲率測定装置は、ＭＯＶＰＥ、ＨＶＰＥまたはＭＢＥ（分子線エピタキシー）などの利用可能な気相エピタキシー用装置と組み合わせるようによく適合され、更にウエハー表面での温度測定を可能にする。

【0113】

従って、エピタキシャル結晶成長後、上述の特性に基づき、更なるエピタキシャル成長工程において傑出した品質および特徴を有する結晶を製造するのに適するテンプレートが得られる。よって、本発明によるテンプレートは更なる使用に非常に適しており、更なる使用のために付与、保存または出荷されてもよいし、方法全体において直接更に使用されてもよい。

【0114】

本発明の更なる態様は、ＩＩＩ−Ｎ単結晶を製造する方法であって、ＩＩＩがＡｌ、ＧａおよびＩｎから選択される元素周期表第３主族の少なくとも１つの元素を表し、前記方法が、 ａａ）サファイアを含む異種基板と、少なくとも１つのＩＩＩ−Ｎ結晶層とを含むテンプレートを付与する工程であって、エピタキシャル結晶成長の温度範囲内にあるテンプレートが全くもしくはほぼ湾曲を呈さないか、または反対の湾曲を呈するように出発基板と少なくとも１つのＩＩＩ−Ｎ結晶層が形成される工程、
ｂｂ）エピタキシャル結晶成長を行うことによって、ａａ）によるテンプレート上に更なるＩＩＩ−Ｎ結晶を形成し、任意にはＩＩＩ−Ｎバルク結晶を製造する工程、
ｃｃ）任意に、ＩＩＩ−Ｎ単結晶またはＩＩＩ−Ｎバルク結晶と異種基板とを分離する工程、
を含む方法である。

【0115】

本発明のこの態様は、工程ａａ）およびｂｂ）において特定される前提条件により亀裂形成の危険性を最小限に抑えるまたは完全に排除するという代替の解決原理から始まる。
好ましい実施形態において、工程ａａ）で付与されるテンプレートは、上述のマスク材料を伴う中間層を含み、この点に関し、このような中間層を呈するテンプレートの形成についての上述の説明が参照される。しかしながら、代替の解決原理に従う本発明のこの態様において、このような中間層の存在は必ずしも必須ではない。その理由は、本書の他の部分に記載されるように、工程ａａ）で規定される湾曲条件が代替的に他の条件、特定的にはテンプレートのＩＩＩ−Ｎ成長中の好適な温度制御および温度変動によっても調節できるからである。

【0116】

本発明による格子変形および圧縮応力を加えた結果として、工程ａａ）において付与されるテンプレートの状態は、成長温度でのテンプレートのＩＩＩ−Ｎ結晶がε_ＸＸ≦０（すなわち、ε_ＸＸ＝０を含む）の値、しかし特にε_ＸＸ＜０の値を呈するという点で規定することができ、ここで、当該値は好ましくは０＞ε_ｘｘ＞−０．０００６の範囲内、より好ましくは−０．０００３＞ε_ｘｘ＞−０．０００６にある。室温ではσ_ｘｘ＜−０．７０ＧＰａの圧縮応力が存在し得る。本発明のテンプレートの室温での歪みε_ｘｘは、好ましくは０＞ε_ｘｘ≧−０．００３の範囲内、より好ましくは−０．００１５≧ε_ｘｘ≧−０．００２５（または−０．００１５＞ε_ｘｘ≧−０．００２５）の範囲内、特に−０．００２０≧ε_ｘｘ≧−０．００２５の値を呈する。

【0117】

本発明の更なる実施形態において、更なるＩＩＩ−Ｎ結晶を形成するために本発明に従って得られたテンプレート上で更なるエピタキシャル結晶成長を行うことによって−工程ａａ）およびｂｂ）の間に中断なしまたはあり−得られるＩＩＩ−Ｎ単結晶が製造される。更に、エピタキシャルＩＩＩ−Ｎ結晶成長は、上述の結晶成長温度とは別個に選択し得る成長温度で行うことができる。

【0118】

また、テンプレート上での更なる結晶成長の他の条件もここで自由に選択できる。よって、ＩＩＩ成分が所望のように選択および変更できるＩＩＩ−Ｎ材料を成長させることができる。したがって、少なくとも１つ（任意にはそれ以上）のＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＮまたはＡｌＩｎＧａＮ層を堆積させ、それによってより厚いＩＩＩ−Ｎ層またはＩＩＩ−Ｎ単結晶を製造することができる。好ましくは、テンプレートのＩＩＩ−Ｎ結晶層ならびにその上にエピタキシャル成長されたＩＩＩ−Ｎ結晶は完全な二成分系、例えばＧａＮ、ＡｌＮまたはＩｎＮを形成するか、またはテンプレートのＩＩＩ−Ｎ結晶層は二成分系、特にＧａＮ（少なくとも主に、核形成層が異なる材料、例えばＡｌＮなどから任意に構成され得るため）であり、その上にエピタキシャル成長されたＩＩＩ−Ｎ結晶は、自由に選択できる二成分系または三成分系ＩＩＩ−Ｎ材料、やはり特に二成分系ＧａＮである。

【0119】

工程ｂｂ）は工程ａａ）のすぐ後に行われてもよく、あるいは、工程ａａ）とｂｂ）の間で本方法を中断してもよい。これらの工程間で反応器を変更することが可能である。これにより、各工程に最適な条件を選択するために、工程ａａ）に従って付与されるテンプレートの製造に使用される方法とは異なる成長方法によって工程ｂｂ）においてＩＩＩ−Ｎ結晶を成長させることが可能になる。よって、本発明により製造されたテンプレート上での更なるエピタキシャル結晶成長は、ＨＶＰＥにより行われるのが好ましい。ＨＶＰＥ条件下での工程ｂｂ）の有利な選択によって成長率が向上し、それに応じてより厚い層を得ることができる。しかしながら、テンプレートの形成および後続の更なるエピタキシャルＩＩＩ−Ｎ層の堆積を含む成長全体に関連する方法工程は全て、工程ａａ）およびｂｂ）が同一の反応器内で行われるように、単一の装置内において特定の成長技術を用いて、例えばＨＶＰＥによってのみ行われることができる。

【0120】

本発明によれば、上述の実施形態によるＩＩＩ−Ｎ単結晶を製造する方法において、付与されたテンプレート上でのエピタキシャル結晶成長は、エピタキシャル成長完了後に亀裂形成の危険性が著しく低減された状態で、少なくとも１ｍｍ、好ましくは少なくとも５ｍｍ、より好ましくは少なくとも７ｍｍおよび最も好ましくは少なくとも１ｃｍの層厚を有する非常に良好な結晶品質の厚いＩＩＩ−Ｎ単結晶が得られるように行うことができる。亀裂がないので、バルク結晶の厚さ全体を有利に使用することができる。

【0121】

ＩＩＩ−Ｎ単結晶を製造するためのエピタキシャル結晶成長完了後、任意に、亀裂のないＩＩＩ−Ｎ単結晶を基板から分離することができる（任意工程ｃｃ））。好ましい実施形態において、これは、結晶成長温度からの冷却中などに、自己分離によって行われる。更なる実施形態において、ＩＩＩ−Ｎ単結晶と基板との分離は、研削、挽切またはリフトオフ法によって行うことができる。

【0122】

エピタキシャル成長されたＩＩＩ−Ｎ単結晶が十分に大きい厚さを呈し、いわゆるＩＩＩ−Ｎブールまたはインゴットが得られる場合、好適な方法を使用することによってこの単結晶を分離して複数の個々の薄いディスク（ウエハー）を形成することができる。単結晶分離は、ＩＩＩ−Ｎ単結晶を切断または挽切するための一般的な方法を含む。このようにして得られたウエハーは、光電成分および電子成分などの半導体素子および成分を製造するための基礎として非常に適している。本発明に従って製造されるウエハーは、電力成分、高周波成分、発光ダイオードおよびレーザーとしての使用に良好に適している。

【0123】

全ての方法段階において、特にＩＩＩ−Ｎブールまたはインゴットの実際のエピタキシャル成長されたＩＩＩ−Ｎ層のために、および、それに応じて得られたウエハーのＩＩＩ−Ｎ単結晶中に、ドーパントを包含させることができる。好適なドーパントは、ｎ−ドーパントならびにｐ−ドーパントを含み、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される元素を含み得る。半単離材料のために、好適なドーパントは、Ｃ、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｒからなる群から選択される元素を含み得る。

【0124】

更に好ましい実施形態において、亀裂のないＩＩＩ−Ｎ単結晶は窒化ガリウムから構成され、この結晶は成長方向に、＜ａ_０の範囲内、特に０．３１８２９ｎｍ＜ａ≦０．３１８９２６ｎｍの範囲の格子定数ａを呈する。ＧａＮの格子定数ａ_０の参照値として、ここで、ａ_０＝０．３１８９２６ｎｍの値を想定することができる（Ｖ．Ｄａｒａｋｃｈｉｅｖａ，Ｂ．Ｍｏｎｅｍａｒ，Ａ．Ｕｓｕｉ，Ｍ．Ｓａｅｎｇｅｒ，Ｍ．Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ３１０（２００８）９５９−９６５を参照）。これは、およそ０≦ε_ｚｚ＜＋０．０００１の範囲内の格子定数ｃに相当する。

【実施例1】

【0125】

前処理した（脱離および核形成に供した）サファイア上での成長技法としてＭＯＶＰＥを使用し、以下に詳細に説明する。ここで付与される温度は、ヒーターの公称設定温度に関連する。テンプレートまたは結晶での温度はより低く、幾つかの場合においては最大で約７０Ｋ低い。（図２および３を参照。ここでは、ヒーター温度が上側の線で示され、ウエハー支持体の測定温度が下側の先で示されている）。

【0126】

反応器：
ＭＯＶＰＥ反応器 Ａｉｘｔｒｏｎ２００／４ＲＦ−Ｓ、単一ウエハー、水平

異種基板：
ｃ面サファイア基板、ｍ方向にオフカット０．２°
４３０μｍ厚
未構造化

脱離工程（図１（１）；１００）
反応器圧力：１００ｍｂａｒ
加熱：７分で４００℃から１２００℃
反応器温度：１２００℃
プロセス温度時間：Ｈ_２雰囲気中１０分
９６０℃まで冷却

核形成工程（図１（２）；１０１）
ガス流量：２５ｓｃｃｍ トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、バブラー：５℃、２５０ｓｃｃｍ ＮＨ_３
９６０℃まで冷却
バルブの開放
核形成：１０分
１．６ｓｌｍへのアンモニア流量の増大

Ｔランプ：任意の結晶成長（図１（２）〜（３）前；１０３）
４０秒で９６０℃から１１００℃まで加熱
反応器圧力：１５０ｍｂａｒ、Ｈ_２雰囲気
ガス流量：任意に１６〜２６ｓｃｃｍ トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、２４７５ｓｃｃｍ ＮＨ_３
結晶成長時間：０〜１０分（０〜３００ｎｍに相当）

ＳｉＮ堆積（図１（３）；１０２）
ガス流量：０．１１３μｍｏｌ／分 シラン、１４７５ｓｃｃｍ ＮＨ_３
ＴＭＧａなし
圧力：１５０ｍｂａｒ
温度：１１００℃
時間：３分

更なる結晶成長：（図１（４）；１０４）
１１００℃
反応器圧力：１５０ｍｂａｒ、Ｈ_２雰囲気
ガス流量：２６ｓｃｃｍ ＴＭＧａ、 ２０００ｓｃｃｍ ＮＨ_３
結晶成長時間：９０〜２４０分（３〜１０μｍのＧａＮ厚に相当）

成長終了および冷却：（図１（５）〜（６））
加熱およびＴＭＧａ流のスイッチングオフ
ＮＨ_３の低下：４０秒で２０００ｓｃｃｍから５００ｓｃｃｍまで
スイッチングオフ：７００℃下でＮＨ_３流
スイッチングオーバー：ＮＨ_３流からＮ_２流へ

【0127】

図５Ａは、成長温度（１３５０°Ｋ）での湾曲の過程が示されており、これは成長されたＧａＮ層の厚さに対してプロットされており、よって、時間的経過において、ＡｌＮ核形成層に対するＳｉＮ（Ｓｉ_ｘＮ_ｙ）の距離に従って識別されている。この点に関し、ゼロ点はＩＩＩ−Ｎ層１０４Ａ、１０４Ｂの継続的な成長の開始（すなわち、図１Ａ／１Ｂにおける段階（３）の後であって段階（４）の前または間）に関連する。湾曲挙動は、意図的かつ正確に制御できる。以下の表１は、各々が約７μｍの厚さを有するテンプレートの製造終了時の、ｉｎ ｓｉｔｕのすなわち成長温度で測定されたε_ＸＸ値、室温で測定された曲率値Ｃ（ｋｍ^−１）、およびＣから決定された室温でのε_ＸＸ値を示す。

【0128】

【表1】

【0129】

実施例２および比較例
核形成層上に直接（サンプルＡ）または非常に短い（１５〜３０ｎｍ；サンプルＤ）もしくはより大きい（３００ｎｍ；サンプルＣ）距離でＳｉＮ中間層を有するＧａＮ層が堆積される実施例１に従って、またはＧａＮがＳｉＮなしに（サンプルＢ）または低温ＧａＮ核形成層上に（サンプルＥ）成長された比較例に従って製造された、選択されたテンプレート上に、実施例１と同様に、すなわち、図５Ｂに示されるようにおよそ７μｍまでのＭＯＶＰＥ成長の範囲内で、または図５Ｃに示されるようにおよそ２５μｍまでの更なるＨＶＰＥ成長を行っている間、湾曲を形成した（ｆｏｌｌｏｗｅｄ）。図５Ｂおよび５Ｃの結果は、ＳｉＮ中間層のない比較例のテンプレート（Ｂ）および（Ｅ）に比べて本発明によるテンプレート（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）の湾曲の設定および挙動に関して著しく良好な結果を重ねて示している。

【0130】

更なる比較例
更なる比較例においても、マスク材料の中間層が堆積されないことを除き、同様の実験条件を使用することができる。

【0131】

図６は、更なる比較例におけるサファイア上でのＧａＮのＭＯＶＰＥ成長の典型的なｉｎ ｓｉｔｕデータを示す。ここでは、３つの異なるサファイア基板についてのプロセス中の湾曲の生成が下図に示されている（Ｂｒｕｎｎｅｒ ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ２９８，２０２−２０６（２００７）を参照）。矢印は読み取るべき曲率値Ｋ_ｓおよびＫ_ｅを示している。曲率Ｋ_ｓが５０ｋｍ^−１、曲率Ｋ_ｅが７０ｋｍ^−１であるときに、Ｋ_ｓ−Ｋ_ｅ＜０となる。すなわち、ＧａＮ層は成長温度で内因的に引張応力を受ける。冷却によって、ＧａＮ層のこの応力に外因性圧縮応力が加えられる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図6】