特許 6577067 電気泳動粒子およびその生成のためのプロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6577067

(24)【登録日】2019年8月30日

(45)【発行日】2019年9月18日

(54)【発明の名称】電気泳動粒子およびその生成のためのプロセス

(51)【国際特許分類】

   C09C 3/08 20060101AFI20190909BHJP

   G02F 1/167 20190101ALI20190909BHJP

   C09C 3/10 20060101ALI20190909BHJP

   C09C 1/00 20060101ALI20190909BHJP

【ＦＩ】

   C09C3/08

   G02F1/167

   C09C3/10

   C09C1/00

【請求項の数】6

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2018-9624(P2018-9624)

(22)【出願日】2018年1月24日

(62)【分割の表示】特願2016-550178(P2016-550178)の分割

【原出願日】2015年2月6日

(65)【公開番号】特開2018-104709(P2018-104709A)

(43)【公開日】2018年7月5日

【審査請求日】2018年1月24日

(31)【優先権主張番号】61/936,393

(32)【優先日】2014年2月6日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】500080214

【氏名又は名称】イー インク コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】100078282

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 秀策

(74)【代理人】

【識別番号】100113413

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 夏樹

(72)【発明者】

【氏名】リー イェゼック

(72)【発明者】

【氏名】アンドリュー ドレイベック

(72)【発明者】

【氏名】ルーク エム スロミンスキ．

(72)【発明者】

【氏名】ジェニファー エム モリソン．

(72)【発明者】

【氏名】スティーブン テルファー

(72)【発明者】

【氏名】ブライアン スタインバーグ

【審査官】 仁科 努

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−０９７５１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２１８０３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３２３３６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１１９６７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５３０２８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−１１８４０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１７９６８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２５５７５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１３３０１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１８０４１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１４９７１４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１５−５１５０２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０７２２２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２４７７６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２４７７６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１５５６２２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｃ ３／０８

Ｃ０９Ｃ １／００

Ｃ０９Ｃ ３／１０

Ｇ０２Ｆ １／１６７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

顔料粒子を処理する方法であって、
重合性基または重合開始基と第４級アンモニウム塩またはアニオン性官能基とを有する試薬の溶液で前記顔料粒子を処理して、前記顔料粒子が炭化水素媒体中に配置されたときに前記粒子表面から前記試薬が脱着しなくなるようにするステップと、
前記処理された顔料粒子と少なくとも１種のモノマーまたはオリゴマーとを前記炭化水素媒体中で混合するステップと、
前記試薬をその上に有する前記処理された顔料粒子と、少なくとも１種のモノマーまたはオリゴマーとを前記炭化水素媒体中において、前記粒子上の前記重合性基または重合開始基と前記少なくとも１種のモノマーまたはオリゴマーとの間で反応を引き起こすのに有効な条件下で反応させ、それによって前記粒子上にポリマーを形成させるステップと
を含む、方法。

【請求項2】

前記顔料粒子が無機顔料を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記顔料が負に帯電し、前記試薬が前記第４級アンモニウム塩を含有する、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記第４級アンモニウム塩が、［３−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、［３−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムメチルスルフェート、および［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドの少なくとも１種を含む、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記顔料が正に帯電し、前記試薬が前記アニオン性官能基を含有する、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記試薬が、３−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩および４−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムの少なくとも１種を含む、請求項５に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、
（ａ）米国特許第６，８２２，７８２号；
（ｂ）米国特許第７，４１１，７２０号；
（ｃ）米国特許第８，５８２，１９６号；
（ｄ）米国特許出願公開第２００９／０００９８５２号（現在は放棄されている）；および
（ｅ）米国特許出願公開第２０１４／０３４０４３０号
に関する。

【0002】

本発明は、電気泳動粒子およびそれを生成するためのプロセスに関する。より詳細には本発明は、とりわけ、電気泳動媒体中に典型的に存在する他の成分と共に存在するときの、電気泳動粒子上の電荷を制御することを目的とした、電気泳動粒子の表面改質に関する。

【背景技術】

【0003】

「双安定（の）」および「双安定性」という用語は、本明細書では、当技術分野におけるそれらの従来の意味で、少なくとも１つの光学的性質が異なる第１および第２のディスプレイ状態を有するディスプレイ素子を含むディスプレイであって、任意の所与の素子が有限持続時間のアドレスパルスを用いて駆動された後にその第１または第２のいずれかのディスプレイ状態を呈し、アドレスパルスが終了した後に、その状態が、ディスプレイ素子の状態を変更するのに必要なアドレスパルスの最短持続時間の少なくとも数倍、例えば少なくとも４倍にわたって持続するようになるディスプレイを指すのに使用される。米国特許第７，１７０，６７０号には、グレースケールが可能な一部の粒子をベースにした電気泳動ディスプレイが、それらの極限の黒色および白色の状態においてのみならずそれらの中間のグレー状態においても安定であり、同じことが電気光学ディスプレイのいくつかのその他のタイプにも言えることが示されている。このタイプのディスプレイは、正しくは双安定ではなく「多安定」と呼ばれるが、双安定および多安定ディスプレイの両方を包含するのに、便宜上、「双安定」という用語を本明細書で使用してもよい。

【0004】

電気泳動ディスプレイは、何年もの間、集中的になされてきた研究開発の課題であった。電気泳動ディスプレイは、液晶ディスプレイと比較した場合、良好な輝度およびコントラスト、広視野角、状態双安定性、および低電力消費量という属性を有することができる。それにも関わらず、これらディスプレイの長期画質に関する問題が、それらの広く行き渡った用法の妨げになっていた。例えば、電気泳動ディスプレイを構成する粒子は沈降する傾向があり、その結果、これらのディスプレイに関して不十分な使用寿命がもたらされる。

【0005】

電気泳動媒体は、流体の存在を必要とする。ほとんどの従来技術の電気泳動媒体において、この流体は液体であるが、電気泳動媒体は、気状流体を使用して生成することができ；例えば、Ｋｉｔａｍｕｒａ， Ｔ．ら、「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｔｏｎｅｒ ｍｏｖｅｍｅｎｔ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐａｐｅｒ−ｌｉｋｅ ｄｉｓｐｌａｙ」、ＩＤＷ Ｊａｐａｎ、２００１年、Ｐａｐｅｒ ＨＣＳ１−１、およびＹａｍａｇｕｃｈｉ， Ｙ．ら、「Ｔｏｎｅｒ ｄｉｓｐｌａｙ ｕｓｉｎｇ ｉｎｓｕｌａｔｉｖｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｃｈａｒｇｅｄ ｔｒｉｂｏｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ」、ＩＤＷ
Ｊａｐａｎ、２００１年、Ｐａｐｅｒ ＡＭＤ４−４を参照されたい。米国特許第７，３２１，４５９号および第７，２３６，２９１号も参照されたい。そのような気体をベー
スにした電気泳動媒体では、例えば媒体が垂直な平面に配置される看板・標識（ｓｉｇｎ）等、媒体がそのような沈降が可能になる向きで使用される場合、液体をベースにした電気泳動媒体と同じタイプの粒子の沈降に起因した問題が生じ易いと考えられる。確かに粒子の沈降は、液体の場合に比べて気状懸濁流体の粘度が低いことにより電気泳動粒子の沈降がさらに急速になるので、液体をベースにしたものよりも気体をベースにした電気泳動媒体においてより深刻な問題になるようである。

【0006】

Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （ＭＩＴ）およびＥ Ｉｎｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに譲渡されたまたはそれらの名の下にある数多くの特許および出願は、カプセル封入された電気泳動媒体およびその他の電気光学媒体で使用される様々な技術を記載している。そのようなカプセル封入された媒体は、数多くの小さいカプセルを含み、その各々自体は、電気泳動で移動可能な粒子を流体媒体中に含有している内相と、内相を取り囲むカプセル壁とを含む。典型的にはカプセルは、それ自体がポリマー結合剤中に保持されて、２つの電極間に位置決めされたコヒーレント層を形成する。これらの特許および出願に記載される技術は：
（ａ）電気泳動粒子、流体、および流体添加剤；例えば、米国特許第５，９６１，８０４号；第６，０１７，５８４号；第６，１２０，５８８号；第６，１２０，８３９号；第６，２６２，７０６号；第６，２６２，８３３号；第６，３００，９３２号；第６，３２３，９８９号；第６，３７７，３８７号；第６，５１５，６４９号；第６，５３８，８０１号；第６，５８０，５４５号；第６，６５２，０７５号；第６，６９３，６２０号；第６，７２１，０８３号；第６，７２７，８８１号；第６，８２２，７８２号；第６，８７０，６６１号；第７，００２，７２８号；第７，０３８，６５５号；第７，１７０，６７０号；第７，１８０，６４９号；第７，２３０，７５０号；第７，２３０，７５１号；第７，２３６，２９０号；第７，２４７，３７９号；第７，３１２，９１６号；第７，３７５，８７５号；第７，４１１，７２０号；第７，５３２，３８８号；第７，６７９，８１４号；第７，７４６，５４４号；第７，８４８，００６号；第７，９０３，３１９号；第８，０１８，６４０号；第８，１１５，７２９号；第８，１９９，３９５号；第８，２７０，０６４号；および第８，３０５，３４１号；ならびに米国特許出願公開第２００５／００１２９８０号；第２００８／０２６６２４５号；第２００９／０００９８５２号；第２００９／０２０６４９９号；第２００９／０２２５３９８号；第２０１０／０１４８３８５号；第２０１０／０２０７０７３号；および第２０１１／００１２８２５号参照；
（ｂ）カプセル、結合剤、およびカプセル封入プロセス；例えば、米国特許第６，９２２，２７６号および第７，４１１，７１９号参照；
（ｃ）電気光学材料を含有する被膜およびサブアセンブリ；例えば、米国特許第６，９８２，１７８号および第７，８３９，５６４号参照；
（ｄ）ディスプレイで使用されるバックプレーン、接着層、およびその他の補助層および方法；例えば、米国特許第７，１１６，３１８号および第７，５３５，６２４号参照；
（ｅ）色形成および色調節；例えば、米国特許第７，０７５，５０２号および第７，８３９，５６４号参照；
（ｆ）ディスプレイを駆動する方法；例えば、米国特許第７，０１２，６００号および第７，４５３，４４５号参照；
（ｇ）ディスプレイの用途；例えば、米国特許第７，３１２，７８４号および第８，００９，３４８号参照
を含む。

【0007】

公知の電気泳動媒体は、カプセル封入されたものもカプセル封入されていないものも共に、２つの主なタイプに分けることができ、以後、それぞれ便宜上「単一粒子」および「２重粒子」と呼ぶ。単一粒子媒体は、着色流体に懸濁している単一タイプの電気泳動粒子のみ有し、その少なくとも１つの光学特性は粒子の場合とは異なる。（単一タイプの粒子という場合、そのタイプの全ての粒子が絶対的に同一であることを示唆しない。例えば、
そのタイプの全ての粒子が実質的に同じ光学特性および同じ極性の電荷を保有する限り、粒度や電気泳動移動度などのパラメータのかなりの変動は、媒体の有用性に影響を及ぼすことなく許容することができる）。光学特性とは、典型的にはヒトの目に見える色であるが、代わりにまたはさらに、非可視波長での吸収または反射の相違を意味する、より広範な意味での、反射率、再帰反射率、ルミネセンス、蛍光、リン光、または色の、いずれか１つまたは複数であってもよい。そのような媒体が、１対の電極の間に配置された場合、２つの電極の相対電位に応じて、その少なくとも１つは透明であり、媒体は、粒子の光学特性（粒子が、観察者に近いほうの電極に隣接している場合、以後「正面」電極と呼ぶ）または流体の光学特性（粒子が、観察者から離れている電極に隣接している場合、以後「背面」電極と呼び、したがって粒子は、着色懸濁媒体によって隠される）を表示することができる。

【0008】

２重粒子媒体は、少なくとも１つの光学特性が異なっている２つの異なるタイプの粒子と、無色でも着色されていてもよい、しかし典型的には無色の流体とを有する。２つのタイプの粒子は、電気泳動移動度が異なり；移動度のこの相違は、極性（このタイプは、以後、「反対電荷２重粒子」媒体と呼ばれ得る）および／または大きさにおいてであってもよい。そのような２重粒子媒体が前述の電極対の間に配置される場合、２つの電極の相対電位に応じて、媒体はいずれかの組の粒子の光学特性を表示することができるが、これを実現する厳密な手法は、移動度の相違が極性におけるものかまたは大きさのみにおけるものかに応じて異なる。例示を容易にするために、一方のタイプの粒子が黒色であり他方のタイプが白色である電気泳動媒体について考える。２つのタイプの粒子の極性が異なる場合（例えば、黒色粒子が正に帯電し、白色粒子が負に帯電している場合）、粒子は、２つの異なる電極に引き付けられることになり、したがって例えば正面電極が背面電極に対して負である場合、黒色粒子は正面電極に引き付けられ、白色粒子は背面電極に引き付けられることになり、したがって媒体は、観察者には黒色に見えることになる。逆に、正面電極が背面電極に対して正である場合、白色粒子は正面電極に引き付けられ、黒色粒子は背面電極に引き付けられることになり、したがって媒体は、観察者には白色に見えることになる。

【0009】

しかし、２つのタイプの粒子が同じ極性の電荷を有するがその電気泳動移動度が異なる場合（このタイプの媒体は、以後、「同じ極性の２重粒子」媒体と呼ばれ得る）、両方のタイプの粒子は同じ電極に引き付けられることになるが、一方のタイプは他方よりも前に電極に到達することになり、したがって観察者に面するタイプは、粒子が引き付けられる電極に応じて異なる。例えば、先の例示は、黒色および白色の両方の粒子が正に帯電するように、しかし黒色粒子はより高い電気泳動移動度を有するように改変されるとする。ここで正面電極が背面電極に対して負である場合、黒色および白色の両方の粒子は正面電極に引き付けられることになるが、黒色粒子は、そのより高い移動度によって最初に電極に到達することになり、したがって黒色粒子の層が正面電極をコーティングすることになり、媒体は観察者には黒色に見えることになる。逆に、正面電極が背面電極に対して正である場合、黒色および白色の両方の粒子は背面電極に引き付けられることになるが、黒色粒子は、そのより高い移動度によって最初に電極に到達することになり、したがって黒色粒子の層が背面電極をコーティングすることになり、背面電極から離れて白色粒子の層を残しかつ観察者に対向させ、したがって媒体は観察者には白に見えるようになる：このタイプの２重粒子媒体は、背面電極から離れた白色粒子の層を観察者が容易に見ることができるように、懸濁流体を十分透明にする必要があることに留意されたい。典型的には、そのようなディスプレイにおける懸濁流体は、全く着色されておらず、一部の色は、それを通して見られる白色粒子の任意の望ましくない色合いを補正する目的で組み込まれていてもよい。

【0010】

単一および２重粒子の電気泳動ディスプレイの両方は、既に記述された２つの極限の光
学状態の、中間の光学特性を有するグレー状態を、仲介することが可能であってもよい。

【0011】

前述の特許および公開出願の一部は、各カプセル内に３つまたはそれ超の異なるタイプの粒子を有する、カプセル封入された電気泳動媒体を開示する。本出願の目的で、そのような多重粒子媒体は、２重粒子媒体の下位種と見なされる。

【0012】

前述の特許および出願の多くは、カプセル封入された電気泳動媒体中の個々のマイクロカプセルを取り囲む壁を連続相に置き換えることができると認識しており、したがって、電気泳動媒体が電気泳動流体の複数の個々の液滴とポリマー材料の連続相とを含んでいるいわゆるポリマー分散電気泳動ディスプレイが生成され、また、そのようなポリマー分散電気泳動ディスプレイ内の電気泳動流体の個々の液滴は、個々のカプセル膜が個々の液滴それぞれに関連付けられていない場合であってもカプセルまたはマイクロカプセルと見なしてもよい；例えば、米国特許第６，８６６，７６０号を参照されたい。したがって、本出願の目的で、そのようなポリマー分散電気泳動媒体は、カプセル封入された電気泳動媒体の下位種と見なされる。

【0013】

関係するタイプの電気泳動ディスプレイは、いわゆる「マイクロセル電気泳動ディスプレイ」である。マイクロセル電気泳動ディスプレイにおいて、荷電粒子および流体はマイクロカプセル内にカプセル封入されておらず、代わりに、担体媒体内に、典型的にはポリマー被膜内に形成された複数のキャビティ内に保持されている。例えば、共にＳｉｐｉｘ
Ｉｍａｇｉｎｇ， Ｉｎｃ．に譲渡された米国特許第６，６７２，９２１号および第６，７８８，４４９号を参照されたい。

【0014】

電気泳動媒体はしばしば不透明であり（例えば、多くの電気泳動媒体では、粒子がディスプレイを通る可視光の透過を実質的に遮断するので）および反射モードで動作するが、多くの電気泳動ディスプレイは、１つのディスプレイ状態が実質的に不透明でありかつ１つが光透過性である、いわゆる「シャッターモード」で動作するように作製することができる。例えば、米国特許第５，８７２，５５２号；第６，１３０，７７４号；第６，１４４，３６１号；第６，１７２，７９８号；第６，２７１，８２３号；第６，２２５，９７１号；および第６，１８４，８５６号を参照されたい。電気泳動ディスプレイに類似しているが電場強度の変動を利用する誘電泳動ディスプレイは、類似のモードで動作することができる；米国特許第４，４１８，３４６号を参照されたい。シャッターモードで動作する電気泳動媒体は、フルカラーディスプレイ用多層構造で役立てることができ；そのような構造において、ディスプレイの視野面に隣接する少なくとも１つの層はシャッターモードで動作して、視野面からさらに離れた第２の層を露出させまたは隠す。

【0015】

カプセル封入された電気泳動ディスプレイは、典型的には、伝統的な電気泳動デバイスのクラスター形成および沈降不具合モードを被らず、広く様々な可撓性および剛性基材上にディスプレイをプリントしまたはコーティングする能力などのさらなる利点をもたらす。（「プリントする」という単語の使用は：パッチダイコーティング、スロットまたは押出しコーティング、スライドまたはカスケードコーティング、カーテンコーティングなどの予備計量コーティング；ナイフオーバーロールコーティング（ｋｎｉｆｅ ｏｖｅｒ ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、前後進ロールコーティング（ｆｏｒｗａｒｄ ａｎｄ ｒｅｖｅｒｓｅ ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）などのロールコーティング；グラビアコーティング；浸漬コーティング；スプレーコーティング；メニスカスコーティング；スピンコーティング；ブラシコーティング；エアナイフコーティング；シルクスクリーン印刷プロセス；静電印刷プロセス；感熱印刷プロセス；インクジェット印刷プロセス；電気泳動堆積（米国特許第７，３３９，７１５号参照）；およびその他の類似の技法を含むがこれらに限定されることのない、プリントしコーティングする全ての形を含むものとする。）したがって、得られるディスプレイは、可撓性にすることができる。さらに、ディスプレイ
媒体を印刷することができるので（様々な方法を使用して）、ディスプレイそのものは安価に作製することができる。しかし、カプセル封入された電気泳動ディスプレイの使用寿命は、単一および２重粒子タイプの両方の場合、全体として望まれるよりも依然短いままである。（本発明は、そのような事項に関するいかなる理論によっても限定されるものではないが）この使用寿命は、カプセル壁への電気泳動粒子の粘着や粒子が凝集してクラスターになる傾向など、ディスプレイをその光学状態の間で切り換えるのに必要な移動を粒子が完了するのを妨げる要因によって、限定されるようである。これに関し、反対電荷２重粒子電気泳動ディスプレイは、本来互いに近接した状態で反対に帯電している粒子は静電的に互いに引き付けられることになり、および安定な凝集体を形成する強力な傾向を示すことになるので、特に難しい問題を呈する。実験により、未処理の市販されているチタニアおよびカーボンブラック顔料を使用してこのタイプの黒色／白色カプセル封入ディスプレイを生成しようとする場合、ディスプレイは全く切り換わらないか、または商用目的には望ましくないほど非常に短い使用寿命を有するかのいずれかであることが見出された。
前述の米国特許第６，８２２，７８２号で十分論じたように、電気泳動粒子の物理的性質および表面特性は、粒子の表面に様々な材料を吸着させることによってまたはこれらの表面に様々な材料を化学結合させることによって改変できることが、長い間公知であった。

【0016】

前述の米国特許第６，８２２，７８２号は、顔料粒子に化学結合したまたは顔料粒子の周りに架橋したポリマーの顔料を約１から約１５重量パーセント有する顔料粒子を電気泳動粒子として使用することによって、電気泳動媒体の安定性を改善することができることを教示する。これらのポリマーコーティング付き顔料粒子は、（ａ）粒子と、この粒子に反応し結合することが可能な官能基を有し、および重合性または重合開始基を有する試薬とを反応させ、それによって官能基を粒子表面に反応させて、そこに重合性基を結合するステップと；（ｂ）ステップ（ａ）の生成物と、少なくとも１種のモノマーまたはオリゴマーとを、粒子上の重合性または重合開始基と少なくとも１種もモノマーまたはオリゴマーとの間で反応を引き起こすのに有効な条件下で反応させ、それによって、粒子に結合したポリマーの形成を引き起こすステップとを含むプロセスによって調製される。このプロセスのステップ（ａ）（いわゆる「表面官能化」ステップ）で使用するのに好ましい試薬は、シラン、特に重合性基が結合したトリアルコキシシラン（例えば、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート；および（Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ’−（４−ビニルベンジル）エチレンジアミンヒドロクロリド）である。実際にトリアルコキシシランを使用するプロセスは、粒子の表面に形成されたシラノールを濃縮し、およびポリマーシェルを剥き出しの顔料表面に完全に固着させる真空乾燥段階を必要とする。この方法は、非常にうまく働くが、表面官能化後および重合ステップ前に、一貫した粒度に分散するのが難しい顔料をもたらす可能性がある。さらに、この方法は、ある特定の有機顔料と共に使用可能ではないと考えられ（この方法は、ほぼ全ての無機顔料上に存在するヒドロキシルまたは類似の基の粒子表面での存在に依拠する）、そのような有機顔料は、フルカラー電気泳動ディスプレイに必要になる可能性がある。さらに、このプロセスによって生成されたコーティング付き顔料粒子のゼータ電位を調節することが難しくなる可能性があることが見出され；コーティング付き顔料粒子のゼータ電位は、電気泳動媒体で使用される帯電剤のタイプとは無関係になる傾向があり、ゼータ電位を制御する能力は、電気泳動媒体から最適な光学状態を確実するのに重要であり得る。
したがって本発明は、前述の米国特許第６，８２２，７８２号に記載されたシランをベースにしたプロセスの前述の欠点を克服することができる、顔料の表面改質のための代替方法を提供しようとするものである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0017】

【特許文献1】米国特許第７，１７０，６７０号明細書

【特許文献2】米国特許第７，３２１，４５９号明細書

【特許文献3】米国特許第７，２３６，２９１号明細書

【特許文献4】米国特許第６，８６６，７６０号明細書

【特許文献5】米国特許第６，６７２，９２１号明細書

【特許文献6】米国特許第６，７８８，４４９号明細書

【特許文献7】米国特許第５，８７２，５５２号明細書

【特許文献8】米国特許第６，１３０，７７４号明細書

【特許文献9】米国特許第６，１４４，３６１号明細書

【特許文献10】米国特許第６，１７２，７９８号明細書

【特許文献11】米国特許第６，２７１，８２３号明細書

【特許文献12】米国特許第６，２２５，９７１号明細書

【特許文献13】米国特許第６，１８４，８５６号明細書

【特許文献14】米国特許第４，４１８，３４６号明細書

【特許文献15】米国特許第７，３３９，７１５号明細書

【特許文献16】米国特許第６，８２２，７８２号明細書

【非特許文献】

【0018】

【非特許文献1】Ｋｉｔａｍｕｒａ， Ｔ．ら、「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｔｏｎｅｒ ｍｏｖｅｍｅｎｔ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐａｐｅｒ−ｌｉｋｅ ｄｉｓｐｌａｙ」、ＩＤＷ Ｊａｐａｎ、２００１年、Ｐａｐｅｒ ＨＣＳ１−１

【非特許文献2】Ｙａｍａｇｕｃｈｉ， Ｙ．ら、「Ｔｏｎｅｒ ｄｉｓｐｌａｙ ｕｓｉｎｇ ｉｎｓｕｌａｔｉｖｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｃｈａｒｇｅｄ ｔｒｉｂｏｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ」、ＩＤＷ Ｊａｐａｎ、２００１年、Ｐａｐｅｒ ＡＭＤ４−４

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0019】

したがって、一態様において本発明は、重合性または重合開始基を有する試薬の溶液で粒子を処理することにより、顔料粒子の表面に重合性基を含む試薬を物理吸着させることによって、顔料粒子（特に、無機顔料粒子）を処理するための（第１の）プロセスであって、それによって、粒子が炭化水素媒体中に配置されたときに粒子表面から試薬が脱着しなくなるように、試薬を粒子表面上に物理吸着状態になるようにするプロセスを提供する。このプロセスは、試薬が顔料粒子の上に物理吸着された顔料粒子と、少なくとも１種のモノマーまたはオリゴマーとを、粒子上の重合性または重合開始基と少なくとも１種のモノマーまたはオリゴマーとの間で反応を引き起こすのに有効な条件下で反応させ、それによって粒子上にポリマーを形成させるステップをさらに含んでいてもよい。このプロセスは、以後、本発明の「吸収」プロセスと呼ばれ得る。

【0020】

この第１のプロセスの１つの形において、試薬は、水／エタノール混合物など、イオン性溶媒または溶媒混合物中に溶解されてもよい。プロセスは、試薬の溶液のｐＨを調節して顔料粒子上の電荷を制御し、粒子上の電荷に応じて物理吸着する試薬を選択するステップを含んでいてもよい。顔料化学の当業者に周知のように、イオン性液体中の多くの顔料粒子上の電荷は液体のｐＨに依存し、典型的には１ｐＨ（等電点）であり、そこでは粒子が帯電していない。顔料の等電点よりも高いと、顔料は負に帯電し、試薬は第４級アンモニウム塩群を含有する可能性があり（多くの場合、有機クレイが調製される）、それに対して等電点よりも低いと、正に帯電した顔料表面は、アニオン性官能基を含有する試薬を吸着することによって改質することができる。第４級アンモニウム塩群を含む試薬には：［３−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＥＴＡＣ）、［３−（メタクリルロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムメチルスルフ
ェート、および［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドが含まれる。アニオン性官能基を含む試薬には、３−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩（ＳＰＭＫ）および４−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムが含まれる。プロセスは、無機酸化物表面を有する顔料に制限されず、原則として、官能化試薬の吸着を促進させるよう十分帯電することができる任意の顔料にまで拡張してもよい。顔料粒子の表面上に物理吸着された試薬は、望ましくは、重合ステップで使用される低誘電率溶媒（典型的には、脂肪族炭化水素）中および最終的な電気泳動ディスプレイの内相中の粒子に本質的に不可逆的に結合されるようになるよう選択されるべきである。

【0021】

別の態様において、本発明は、重合性または重合開始基を有しかつ少なくとも１つの求電子基も含む試薬で顔料粒子を処理することによって、それらの表面に求核基（例えば、アミン基）を保持する顔料粒子（有機または無機顔料粒子であってもよい）を処理するための（第２の）プロセスを提供する。試薬上の求電子基は、粒子表面の求核基と反応し、したがって重合性または重合開始基を粒子表面に結合する。このプロセスは、重合性または重合開始基を顔料粒子の上に有する顔料粒子と、少なくとも１種のモノマーまたはオリゴマーとを、粒子上の重合性または重合開始基と少なくとも１種のモノマーまたはオリゴマーとの間に反応を引き起こすのに有効な条件下で反応させ、それによって粒子上にポリマーを形成させるステップをさらに含んでいてもよい。このプロセスは、以後、本発明の「求核」プロセスと呼ばれ得る。

【0022】

本発明の第２のプロセスは、顔料粒子上に、強い求核性のある基を必要とせず、窒素が強塩基性ではない場合であっても含窒素環を含有する有機顔料と共に使用されてもよい。例えば、第２のプロセスは、ジメチルキナクリドン（ＩＵＰＡＣ：５，１２−ジヒドロ−３，１０−ジメチル−キノ［２，３−ｂ］アクリジン−７，１４−ジオン）などのキナクリドン染料で有用である。

【0023】

このプロセスで有用な試薬には、酸ハロゲン化物、例えば塩化４−ビニルベンジルおよび塩化メタクリロイル、ならびに２−イソシアナトエチルメタクリレートとが含まれる。ベンジルハロゲン化物および酸塩化物は共に、求核置換反応に関して非常に反応性がある。例えば、塩化４−ビニルベンジルとのカップリング反応は、表面にテザーされたスチレン基をもたらす。

【0024】

本発明は、本質的に第２のプロセスの変形例である第３のプロセスも提供する。この場合も、顔料粒子の表面に求核基を保持する顔料粒子（特に、無機顔料粒子）を、求電子基を有するが重合性または重合開始基を保持しない試薬で処理し、試薬の残留物が顔料粒子に化学結合するようにする。試薬は、それを用いた顔料粒子の処理が、顔料粒子のゼータ電位に影響を及ぼすように選択される。このプロセスでの使用に好ましい試薬は、アルキルハロゲン化物、特に塩化ベンジルまたは臭化ベンジルであり；これらのアルキルハロゲン化物は、チタニア粒子を処理するのに特に有用である。塩化ベンジルまたは臭化ベンジルのいずれかによる処理は、顔料粒子のゼータ電位をより正の値へとシフトさせる。

【0025】

本発明の第３のプロセスは、前述の米国特許第６，８２２，７８２号に記載されたプロセスのいずれかによってまたは本発明の第１もしくは第２のプロセスによってシラン処理されたまたはポリマーが顔料粒子の上に形成された顔料粒子において実施することができる。したがって本発明の第３のプロセスは、顔料上での官能化またはポリマー形成反応の変更を必要としないので、容易に採用され有益である。本発明の第３のプロセスは、顔料表面（特に、電気泳動ディスプレイで使用される多くの顔料の、無機の高エネルギー金属酸化物表面）を、アルキル鎖による共有表面官能化によって、不動態化するように働くと考えられる（本発明は、この考えによっていかようにも限定されないが）。したがって本発明の第３のプロセスは、以後、本発明の「不動態化プロセス」と呼ばれ得る。

【0026】

本発明は、流体中に配置されおよび電場の影響下でその流体内を移動することが可能な、複数の電気的に帯電した粒子を含む電気泳動材料であって、粒子の少なくとも１つが本発明のプロセスによって生成される電気泳動材料にまで拡張される。電気的に帯電した粒子および流体は、複数のカプセルまたはマイクロセル内に閉じ込めてもよい。あるいは、電気的に帯電した粒子および流体は、ポリマー材料を含む連続相により取り囲まれた、複数の個々の液滴として存在してもよい。流体は、液体または気状であってもよい。本発明は、本発明の電気泳動材料の層と、電気泳動材料の層に電場を印加するよう配置構成された少なくとも１つの電極とを含む、電気泳動ディスプレイにも拡張される。

【0027】

本発明のディスプレイは、従来技術の電気光学ディスプレイが使用されている任意の用途で使用されてもよい。したがって、例えば本発明のディスプレイは、電子ブックリーダー、ポータブルコンピューター、タブレットコンピューター、携帯電話、スマートカード、看板・標識、時計、棚ラベル、可変透過窓、およびフラッシュドライブに使用されてもよい。
一実施形態において、例えば、以下の項目が提供される。
（項目１）
顔料粒子を処理する方法であって、重合性または重合開始基を有する試薬の溶液で前記粒子を処理することにより、前記顔料粒子の表面上に重合性基を含む試薬を物理吸着させ、それによって、前記粒子が炭化水素媒体中に配置されたときに前記粒子表面から前記試薬が脱着しなくなるように、前記試薬を前記粒子表面上に物理吸着状態になるようにするステップを含む、方法。
（項目２）
前記顔料粒子が無機顔料を含む、項目１に記載の方法。
（項目３）
前記試薬がその上に物理吸着された前記顔料粒子と、少なくとも１種のモノマーまたはオリゴマーとを、前記粒子上の前記重合性または重合開始基と前記少なくとも１種のモノマーまたはオリゴマーとの間で反応を引き起こすのに有効な条件下で反応させ、それによって前記粒子上にポリマーを形成させるステップをさらに含む、項目１に記載の方法。
（項目４）
前記顔料が負に帯電し、前記試薬が第４級アンモニウム塩を含有する、項目１に記載の方法。
（項目５）
前記第４級アンモニウム塩が、［３−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、［３−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムメチルスルフェート、および［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドの少なくとも１種を含む、項目４に記載の方法。
（項目６）
前記顔料が正に帯電し、前記試薬がアニオン性官能基を含有する、項目１に記載の方法。（項目７）
前記試薬が、３−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩および４−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムの少なくとも１種を含む、項目６に記載の方法。
（項目８）
顔料粒子の表面上に求核基を保持する顔料粒子を処理する方法であって、重合性または重合開始基を有しかつ少なくとも１つの求電子基も含む試薬で、前記試薬上の前記求電子基を前記粒子表面上の前記求核基と反応させる条件下、前記顔料粒子を処理し、したがって前記重合性または重合開始基を前記粒子表面に結合させるステップを含む方法。
（項目９）
前記重合性または重合開始基を前記顔料粒子の上に有する前記顔料粒子と、少なくとも１種のモノマーまたはオリゴマーとを、前記粒子上の前記重合性または重合開始基と前記少なくとも１種のモノマーまたはオリゴマーとの間に反応を引き起こすのに有効な条件下で反応させ、それによって前記粒子上にポリマーを形成させるステップをさらに含む、項目８に記載の方法。
（項目１０）
前記顔料が、含窒素環を含有する有機顔料である、項目８に記載の方法。
（項目１１）
前記顔料がキナクリドン染料である、項目１０に記載の方法。
（項目１２）
顔料粒子の表面上に求核基を保持する顔料粒子を処理する方法であって、求電子基を有するが重合性または重合開始基を保持しない試薬で、前記試薬の残留物が前記顔料粒子に化学結合するような条件下、前記顔料粒子を処理するステップを含み、前記試薬による前記顔料粒子の前記処理は、前記顔料粒子のゼータ電位を変化させる、方法。
（項目１３）
前記試薬がアルキルハロゲン化物またはアラルキルハロゲン化物である、項目１２に記載の方法。
（項目１４）
前記顔料粒子が、シランカップリング剤で予め処理されている、項目１２に記載の方法。（項目１５）
前記顔料粒子が、シランカップリング剤で予め処理されており、その上にポリマーシェルが形成されている、項目１４に記載の方法。
（項目１６）
前記顔料粒子が、非求核有機塩基の存在下、わずかに極性を持つ有機溶媒の存在下で前記求電子基を有する前記試薬で処理される、項目１２に記載の方法。
（項目１７）
前記わずかに極性を持つ有機溶媒が、トルエンおよびテトラヒドロフランの少なくとも１種を含み、前記非求核有機塩基が、トリエチルアミンおよびジイイソプロピルエチルアミンの少なくとも１種を含む、項目１６に記載の方法。
（項目１８）
流体中に配置され、電場の影響下で前記流体内を移動することが可能な、複数の電気的に帯電した粒子を含む電気泳動材料であって、前記帯電した粒子の少なくとも１つが項目１、８、または１２に記載の方法によって生成される、電気泳動材料。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】添付図面の図１は、下記の実施例６で記述される実験の、電荷制御剤の量でのゼータ電位の変動を示すグラフである。

【0029】

【図2】図２は、本発明の不動態化プロセスの反応スキームである。

【0030】

【図3】図３は、図１のグラフにほぼ類似したグラフであり、下記の実施例８で記述された実験での電荷制御剤の量でのゼータ電位の変動を示す。

【発明を実施するための形態】

【0031】

上記のように、本発明は、顔料粒子を処理するための３つの異なるプロセスを提供する。これらのプロセスは、既に述べたように、主に以下に別々に記述されることになるが、本発明の１つより多くのプロセスは、単一顔料粒子の合成で使用されてもよく；例えば、本発明の第１または第２のいずれかのプロセスを使用して官能化された顔料粒子は、官能化された顔料上でのポリマーの形成の前または後に、本発明の第３のプロセスで処理されてもよい。

【0032】

（パートＡ：本発明の吸収プロセス）

【0033】

既に述べたように、本発明の吸収プロセスは、重合性または重合開始基を有する試薬の溶液で粒子を処理することにより、顔料粒子の表面上に、重合性基を含む試薬を物理吸着させることによって、顔料粒子を処理するためのプロセスであって、それによって、粒子が炭化水素媒体中に配置されたときに試薬が粒子表面から脱着しないように、試薬を粒子表面上に物理吸着状態になるようにするプロセスを提供する。吸収プロセスは、既に述べたように、顔料粒子がシランで官能化されるときに通常は必要とされる真空乾燥ステップを回避し、前述の米国特許第６，８２２，７８２号に記載されたプロセスによって実現することができないゼータ電位範囲にある顔料を得る能力をもたらし得る、異なる表面化学を提供する。真空乾燥ステップの除外は、重合段階で顔料の分散を改善し、それによって、得られたポリマーコーティング付き生成物中の大きい凝集体を低減させることが期待される。実験により、本発明の吸収プロセスが商用シリカ／アルミナコーティング付きチタニアに利用される場合、最終的なポリマーコーティング付き顔料中のポリマーの割合（熱重量分析によって測定）は、シラン官能化後に実現された場合に類似するが、最終的なポリマーコーティング付き顔料は、電気泳動媒体中で正に帯電することが見出された。これはおそらく、吸収プロセスのカチオン形態で予測することができるが、若干意外ではある
がアニオン形態の場合にも言えることがわかった。

【0034】

次に下記の実施例を、単なる例示としてではあるが、本発明の吸収プロセスで使用される特に好ましい試薬、条件、および技法の詳細を示すために提示する。

【実施例】

【0035】

（実施例１：アニオン性改質剤を使用する表面改質）

【0036】

処理される顔料を、エタノール中に約２５（重量）％で分散させ、希塩酸を添加して、確実に溶液が顔料の等電点よりも十分低くなるようにした。３−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩（ＳＰＭＫ）（顔料の各グラムごとに約５０〜１００ｍｇ）を水中に溶解し、顔料分散体に添加した。溶液を数時間混合させ、次いで遠心分離し、固体残留物をエタノールで２回洗浄した。得られた顔料を乾燥させてもよく（これは必須ではない）、次いで実質的に、前述の米国特許第６，８２２，７８２号の実施例２８に記載されるように重合を行うためにトルエン中に分散させてもよい。

【0037】

（実施例２：カチオン性改質剤を使用する表面改質）

【0038】

処理される顔料を、エタノール中に約２５（重量）％で分散させ、アンモニア水を添加して、確実に溶液が顔料の等電点よりも十分高くなるようにした。［３−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＥＴＡＣ）（顔料の各グラムごとに約５０〜１００ｍｇ）を水中に溶解し、顔料分散体に添加した。溶液を数時間混合させ、次いで遠心分離し、固体残留物をエタノールで２回洗浄した。得られた顔料を乾燥させてもよく（これは必須ではない）、次いで実質的に、前述の米国特許第６，８２２，７８２号の実施例２８に記載されるように重合を行うためにトルエン中に分散させてもよい。顔料を乾燥させない場合、溶媒切換え手順は、トルエン中の顔料分散体が得られるように行うことができる。

【0039】

（実施例３：吸収プロセスによって生成された様々な顔料の分析）

【0040】

様々な顔料を、上記実施例１および２に記載されたＳＰＭＫまたはＭＡＥＴＡＣのいずれかで本発明の吸収プロセスにより処理し、次いで洗浄し、トルエン、および実質的に前述の米国特許第６，８２２，７８２号の実施例２８に記載されるようにポリ（メタクリル酸ラウリル）のコーティング中に分散させた。得られたポリマーコーティング付き顔料を、熱重量分析によって試験し、Ｉｓｏｐａｒ Ｅ（商用炭化水素溶媒）中に懸濁し、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ １７Ｋ（電荷制御剤）を、顔料１グラム当たり２５ｍｇ添加し、それらのゼータ電位を測定した。未処理の顔料、官能化顔料、およびポリマーコーティング付き顔料のＴＧＡ値を、以下の表１に示す。

【表1】

【0041】

前述の内容から、本発明の吸収プロセスによる顔料の官能化は、満足のいく量のポリマーおよび良好な正のゼータ電位を有する最終顔料を生成したことがわかる。

【0042】

前述の内容から、本発明の吸収プロセスは、乾燥ステップを除外することで、従来技術のシラン官能化プロセスを単純化することができることがわかる。プロセスは、重合段階での官能化顔料の分散体の平均粒度に関し、より良好な再現性をもたらしてもよい。両方の効果は、潜在的なコスト節約手段であり、前者はプロセスの単純化を通して、後者は潜在的な収量の増加によるものである。

【0043】

（パートＢ：本発明の求核プロセス）

【0044】

既に述べたように、本発明の求核プロセスは、重合性または重合開始基を有しかつ少なくとも１つの求電子基も含む試薬で顔料粒子を処理することによって、それらの表面上に求核基を保持する顔料粒子（有機または無機の顔料粒子であってよい）を処理するためのプロセスを提供する。試薬上の求電子基は、粒子表面上の求核基と反応し、したがって重合性または重合開始基を粒子表面に結合させる。

【0045】

本発明の求核プロセスは、典型的には電気泳動媒体で使用される、炭化水素流体中に容易に分散される有機顔料粒子を生成することができる。プロセスは、使用される電荷制御剤とは実質的に無関係の、ゼータ電位を有する有機および無機顔料を生成することもでき、この一定のゼータ電位は、電気泳動ディスプレイの改善された光学状態に寄与し得る。

【0046】

次に下記の実施例を、単なる例示としてではあるが、本発明の求核プロセスで使用される特に好ましい試薬、条件、および技法の詳細を示すために提示する。

【0047】

（実施例４：ジメチルキナクリドンを使用する求核プロセス）

【0048】

ジメチルキナクリドン（Ｉｎｋ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ ０２、１５ｇ）およびトルエン（１３５ｇ）を混合し、高性能分散機に１分間供した。得られた分散体を、磁気撹拌棒を備えた丸底フラスコに移し、フラスコを、予熱した４２℃のシリコーン油浴内に配置し、窒素雰囲気中に置いた。トリエチルアミン（１２ｍＬ、８６ｍｍｏｌ）を添加し
；１時間後、塩化４−ビニルベンジル（ＶＢＣ、５．０ｍＬ、３６ｍｍｏｌ）を、シリンジによって単独添加した。次いで反応混合物を、窒素雰囲気中で一晩、４２℃で撹拌させた。

【0049】

反応混合物を、プラスチック遠心分離ボトル内に注ぎ、トルエンで希釈し、遠心分離した。上澄みをデカンテーションし、顔料をトルエンで洗浄し、混合物を再び遠心分離した。洗浄手順を繰り返し、次いで上澄みをデカンテーションし、処理した顔料を７０℃の真空炉内で一晩乾燥した。

【0050】

（実施例５：求核プロセスによって生成された顔料のポリマーコーティング）

【0051】

上記実施例４からの乾燥した顔料を、乳鉢および乳棒で粉砕した。試料をＴＧＡ用に取り出し、残りの顔料を、超音波処理および転動によってトルエン中に分散させた（１０重量％顔料分散体）。得られた顔料分散体を、磁気撹拌棒を備えた丸底フラスコに移し、フラスコを、予熱した６５℃のシリコーン油浴内に配置した。メタクリル酸ラウリル（２０ｇ）を反応混合物に添加し、Ｖｉｇｒｅｕｘ蒸留カラムを空冷コンデンサーとして取着し、フラスコを窒素で少なくとも１時間パージした。２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）のトルエン中溶液（５ｍＬのトルエン中０．２０ｇのＡＩＢＮ）を、反応フラスコ内に一気に注入し、反応混合物を６５℃で一晩、激しく撹拌した。

【0052】

次いで反応混合物を遠心分離ボトル内に注ぎ、トルエンで希釈し、３０分間遠心分離し；上澄みをデカンテーションし、ＧＰＣ分析にかけた。顔料をトルエンで１回洗浄し、３０分間遠心分離し、次いで上澄みをデカンテーションし、顔料を７０℃の真空炉内で一晩乾燥した。

【0053】

（実施例６：ポリマーコーティング付き顔料の試験）

【0054】

上記実施例５で生成されたポリマーコーティング付き顔料を、乳鉢および乳棒で粉砕し、Ｉｓｏｐａｒ Ｅ中に２０重量％分散体が形成されるように分散させた。この分散体を、少なくとも２４時間超音波処理および転動させ、次いで布製メッシュを通して濾過することにより、大きい粒子を全て除去した。分散体の試料を取り出し、その固体パーセントを測定し、その測定から得た乾燥顔料を、ＴＧＡに供しおよび比重瓶による密度を得た。処理された顔料に関するＴＧＡ値は３．５％であり、それに対して未処理の顔料は２．１％のＴＧＡ値を有していた。残りの分散体を使用して、ゼータ電位測定用に、０．５ｇのＳｏｌｓｐｅｒｓｅ １７０００／ｇコーティング付き顔料を含む、５％の顔料分散体を２５ｇ作製した。

【0055】

このように調製された分散体の試料を、非常に酸性の高い電荷制御剤であるＢｏｎｔｒｏｎ Ｅ８８として市販されているアルミニウムトリス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチレート］の様々な量と混合し、顔料のゼータ電位を測定した。対照を得るために、未処理の顔料の試料（ＶＢＣによる処理および後続の重合はなし）を同様に調製した。結果を、添付図面の図１に示す。図１のデータから、未処理の顔料は、酸性電荷制御剤の濃度と共にゼータ電位の急峻な上昇を示し、それに対して本発明の求核プロセスにより生成された顔料のゼロ電位は、電荷制御剤の濃度に対して実質的に無感応であることがわかる。興味深いことに、ＯＬＯＡ ３７１（非常に塩基性の高い電荷制御剤）中の本発明の顔料のゼータ電位は、両方の電荷制御剤が０．５ｇ／ｇ顔料の量で存在する場合、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅの場合と本質的に同一であり；即ち、本発明の顔料のゼータ電位は、塩基性（ＯＬＯＡ）または酸性（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ １７ｋ／Ｂｏｎｔｒｏｎ）のいずれかの電荷制御剤の存在下で本質的に同じである。比較のため、ＯＬＯＡを用いて分散された白色チタニア顔料（実質的に、前述の米国特許第６，８２２，７８２号の実施例２８に記載さ
れたように調製された）は、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ １７ｋの存在下、類似の条件下にあるよりもさらに負であったが、少量のＢｏｎｔｒｏｎ Ｅ８８の添加は、この白色顔料のゼータ電位に対して劇的な効果を有し、より正の方向に移動させた。

【0056】

（実施例７：本発明の求核プロセスによって生成された追加の顔料）

【0057】

Ｉｎｋ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ ０２およびその他の顔料の追加の試料を官能化し、ポリマーコーティングし、上記実施例４〜６と同じ手法で試験をした。結果を、未処理の顔料に関するデータも含む以下の表２に示す。

【表2】

【0058】

前述の内容から、本発明の求核プロセスは、広く様々な顔料を官能化して、その上にポリマーコーティングを形成することが可能なプロセスを提供することがわかり；このプロセスは、多くの無機顔料に一般的でありおよびシランと反応する可能性のあるシリカまたは金属酸化物表面に乏しい有機顔料に、ポリマーシェルを結合するのに特に有用である。プロセスは非常に単純であり、平衡によって連関状態が強力に促され、したがって求核反応の収量が本質的に定量的である十分に確立された化学的性質に依拠する。使用される試薬は、顔料粒子上のさらに弱い求核基とも容易に反応する、非常に反応性の高い種になるように選択することができる。顔料粒子上の求核基は、顔料の実際の結晶構造の部分とすることができるか、または添加剤から生ずることができるかのいずれかである。

【0059】

ポリマーコーティング付き顔料のゼータ電位を、帯電剤の選択とは本質的に無関係にす
る（上記実施例で実証されたように）という本発明の求核プロセスの能力によって、新しい電気泳動内相に関する開発の自由度が高くなり、典型的な駆動電圧およびパルス長を利用し易い光学状態に関して潜在的な利点になることが示された。

【0060】

（パートＣ：本発明の不動態化プロセス）

【0061】

既に述べたように、本発明の不動態化プロセスは、顔料粒子の表面上に求核基を保持する顔料粒子を、求電子基を有するが重合性または重合開始基を保持しない試薬で処理し、それによって試薬の残留物を顔料粒子に化学結合させるようなプロセスを提供する。試薬は、この試薬による顔料粒子の処理が、顔料粒子のゼータ電位に影響を及ぼすように選択される。好ましい試薬は、典型的にはアルキルハロゲン化物（本明細書では、アラルキルハロゲン化物を含むように使用される用語）、特に塩化ベンジルである。

【0062】

上述のシラン／重合処理に供された従来技術のポリマーコーティング付き電気泳動顔料粒子において、最終的な顔料粒子では、顔料粒子表面上のシラン基は、顔料の表面電荷およびゼータ電位を発生させるための主要な部分であることが見出された。したがって顔料粒子の帯電の改質は、顔料の固有の電荷発生特性を変化させる、官能性シランの組込みを通してかつ／またはポリマーシェルへの官能性モノマーの組込みによって、行うことができる。しかし、これら２つの方法によって顔料粒子の帯電を変化させることも、非極性溶媒中の分散性、ポリマーグラフト化密度、および顔料分散体粘度などのその他の重要な顔料特性に影響を及ぼす。これらの高度に相互依存する特性は、その他の重要な特性に影響を及ぼすことなく顔料のゼータ電位を変えるのを難しくする。したがって、互いに無関係に様々な顔料特性を最適化させるには、ゼータ電位、したがって電気泳動移動度を制御するために、本発明の不動態化プロセスに従って、適切なシランおよびポリマーシェルを持つ顔料を合成しおよび顔料表面の後重合改質を使用することが望ましい。

【0063】

既に述べたように、本発明の不動態化プロセスで使用するのに好ましい試薬は、添付図面の図２に示されるように、好ましくはトリエチルアミンの存在下にある、アルキルハロゲン化物、特に塩化ベンジルである。典型的には、塩化ベンジルは、顔料表面の平方ナノメートル当たり約３０分子の量で使用されるべきであり、この量は、典型的な金属酸化物顔料表面上で利用可能な求核ヒドロキシル基に対して約５倍過剰と推定されるものであり；ベンジル化の程度は、顔料の最大ゼータ電位のシフトを通して推測される。顔料のゼータ電位は、電荷制御剤Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ １７０００を含むＩｓｏｐａｒ Ｅ中で典型的には決定され；ゼータ電位シフトは、アルキル化反応に対する反応性の増大と共に増大し、そのような増大した反応性は、反応の温度または時間、溶媒の極性、および非求核塩基の強度または障害を増大させることによって実現することができる。典型的な正のゼータシフトの大きさは、正味＋１０から＋６０ｍＶに及ぶ。塩化ベンジルとの反応に推奨されるアルキル化条件は、約６６℃で、非求核有機塩基（トリエチルアミンまたはジイソプロピルエチルアミン）の存在下、わずかに極性を持つ有機溶媒（トルエンまたはテトラヒドロフラン）である。反応は、未処理の顔料をシランで処理した後またはポリマーコーティング後すぐに行うことができる。

【0064】

例えば、ある一連の実験において、未処理のシリカ／アルミナコーティング付きチタニア顔料（ｄｕ Ｐｏｎｔから販売されるＲ７９４）は、ＴＧＡ中に１．０８％の重量損失があることがわかった。トリエチルアミンの存在下、ビニルベンジルクロリド（ＶＢＣ、塩化ベンジルに類似した求電子剤）で処理した後、重量損失は１．２３％に増大したが、これは顔料表面の平方ナノメートル当たり１．０３アルキル基の添加に相当するものである。ＶＢＣで処理した顔料の、メタクリル酸ラウリルとの後続の重合は、重量損失を３．９０％に増大させた。この後続の、ＶＢＣで処理したチタニアへのポリマーのグラフト化は、金属酸化物の共有表面官能化を立証する。

【0065】

本発明の不動態化プロセスは、顔料表面へのアルキル（またはその他の）基の共有結合による顔料のゼータ電位の変化を通して作用する。変化前に、本質的に負のゼータ電位値を持つ白色チタニア顔料の表面へのベンジル基の結合は、ゼータ電位がより正の値にシフトするように働く。求電子性アルキル基に結合した官能基は、ゼータ電位の変化の符号および絶対値を決定するように働くことになる。４−フルオロベンジルクロリドまたは４−ニトロベンジルクロリドの使用は、フッ素化および酸性の表面官能化を通して、より負のゼータ電位を誘発する傾向になる。逆に、４−（クロロメチル）ピリジンまたは４−（ジメチルアミノ）ベンゾイルクロリドのような塩基性アルキル基によるアルキル化は、ゼータ電位をより強い正の値に変化させる。最後に、ｔｅｒｔ−ブチルベンジルクロリドまたは１−ブロモオクタンのような長鎖アルキルハロゲン化物の組込みは、追加の立体障害を提供して顔料表面への分子の拡散を排除するのに役立てることができる。

【0066】

次に下記の実施例は、単なる例示としてではあるが、本発明の不動態化プロセスで使用するのに特に好ましい試薬、条件、および技法の詳細を示すために提示する。

【0067】

（実施例８：スピネル系黒色顔料に利用される本発明の不動態化プロセス）

【0068】

この実施例は、スピネル系ポリマーコーティング付き黒色顔料を塩化ベンジルおよび臭化ベンジルで処理することにより、仮説、すなわち顔料中に存在するアミン基を４級化することができ、したがって永続的に正に帯電することができ、そのため帯電剤の選択に無感応である顔料が生成されるという仮説を試験する、予備実験の結果を報告する。

【0069】

Ｓｈｅｐｈｅｒｄ ＢＫ４４４をベースにし、実質的に米国特許第８，２７０，０６４号の実施例１に記載されたように生成された、ポリマーコーティング付き黒色顔料を、反応をＩｓｏｐａｒ Ｅ中で実行したこと以外は上記実施例４と実質的に同じ手法で、塩化ベンジルで処理した。ポリマーコーティング付き黒色顔料（２４ｇ）、塩化ベンジル（４ｇ）、トリエチルアミン（４．７ｇ）、およびＩｓｏｐａｒ Ｅを、室温で２４時間混合した。得られた改質顔料を、繰り返し遠心分離し、Ｉｓｏｐａｒ Ｅで洗浄した。顔料の分散体を、Ｂｏｎｔｒｏｎ Ｅ８８と、様々な量のＯＬＯＡ ３７１とで作製し、それらのゼータ電位を測定した。対照を得るために、未処理のポリマーコーティング付き黒色顔料の類似の分散体を調製し、それらのゼータ電位を測定した。結果を図３に示す。

【0070】

図３から、アルキル化顔料は、非アルキル化顔料よりもＯＬＯＡの存在に対してはるかに感応性がなく、ほぼ一定の表面電荷をもたらすことがわかる。

【0071】

（実施例９：チタニア系白色顔料に利用される本発明の不動態化プロセス）

【0072】

いくつかのチタニア系白色顔料を、シラン官能化後または顔料上でのポリマー形成後のいずれかに、塩化ベンジルで処理した。未処理および処理済みの顔料の両方をＴＧＡで試験し、それらの最大ゼータ電位をＩｓｏｐａｒ−Ｅ中で測定した。結果を以下の表３に示す。

【0073】

白色顔料上にポリマー層を形成後、塩化ベンジルで処理するのに使用される手順は、下記の通りであった。顔料（３００ｇ）を１Ｌのプラスチックボトルに添加し、そこにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ−５００ｍＬ）も添加した。プラスチックボトルをロールミル上で転動させ、次いで超音波処理した。得られた分散体を、オーバーヘッド機械式撹拌子、窒素ガス入口でキャップされたコンデンサー、温度計または熱電対、およびセプタムを備える、４つ口反応器上部を備えたジャケット付き反応器内に置いた。分散体を、少量のＴＨＦで反応器内に濯ぎ、加熱還流し、激しく撹拌した。反応器のヘッドスペースを窒素で
パージし、反応の残りの段階を、窒素の正圧下で保持した。トリエチルアミンを、シリンジにより反応器に添加し、得られた混合物を３０分間撹拌し、次いで塩化ベンジルをシリンジにより反応器に添加し、得られた反応混合物を一晩還流撹拌した。生成物を単離するために、反応器から２つの１Ｌの遠心分離ボトル内に排出し、分散体を希釈して合計１０００ｇの溶媒にし、次いで遠心分離した。上澄みをデカンテーションし、顔料を、合計１０００ｇのＴＨＦを用いて９０分間ロールミル上で転動させることにより再分散させ、その後、顔料分散体を再び遠心分離し、上澄みをデカンテーションした。次いで湿潤顔料パックを、７０℃で一晩、真空炉内で乾燥した。

【表3】

【0074】

様々な表面改質の後、顔料６および７を、米国特許第８，５８２，１９６号、実施例２に記載されたように、そこに記載されたものと同じスピネル系黒色顔料を使用して実験用単一画素ディスプレイに変換し、得られた実験用ディスプレイを、この特許の実施例３に記載されたように電気光学試験に供した。結果を、下記の表４に示す。電気光学試験の前に、単一画素ディスプレイをそれらの極限の黒色および白色の状態に繰り返し切り換え、次いで最終的に黒色または白色に切り換えて、過渡効果を消散させるために最終駆動パルスの終わりから３秒後にＬ^＊値を測定した。画像安定性の数値は、ディスプレイを黒色または白色の極限状態に、停止時間１０秒の間そのままに保持し、その反対の光学状態に駆動させ、この状態のＬ^＊値を、駆動パルスの終わりの直後（２０ミリ秒）および３０秒後に測定し、その差を得ることによって測定した。ＤＳＤ（休止状態依存性）値は、ディスプレイを黒色または白色の極限状態に、停止時間２０秒の間そのまま保持し、その反対の光学状態に駆動させ、この状態のＬ^＊値を、駆動パルスの終わりの直後および３０秒後に測定し、その差を得ることによって同様に測定した。

【表4】

【0075】

表４のデータから、塩化ベンジル表面処理は、ディスプレイの白色状態に著しい影響を及ぼさず（塩化ベンジル処理後の変化は、１〜２Ｌ^＊以下である）、暗状態のＬ^＊値の実質的な低下（約５Ｌ^＊）をもたらしたことがわかる；したがって塩化ベンジル処理は、ディスプレイの動的範囲の有用な増大（約３〜４Ｌ^＊）をもたらした。統計分析は、未処理のおよびベンジル処理した顔料の間で、画像安定性およびＤＳＤデータに有意な変化がないことを示す。

【0076】

前述の内容から、本発明の不動態化プロセスは、顔料表面へのアルキル基の共有結合を通して、顔料粒子の表面官能化を可能にし、その結果、顔料のゼータ電位を変化させることがわかる。特に、変化前の、もともと負のゼータ電位値を有する白色顔料の表面へのベンジル基結合は、それらのゼータ電位をより正の値にシフトさせるように働く。これはチタニア系白色顔料に関して上記にて実証されたが、求核金属酸化物表面を持つ任意の無機顔料に利用されることが、合理的に想定され得る。ゼータ電位の変化の符号および絶対値は、求電子性アルキル基と共に結合された官能基によって制御されてもよい。例えば、塩化４−フルオロベンジルおよび塩化４−ニトロベンジルは、フッ素化および酸性の表面官能化が非極性液体中のコロイドのゼータ電位を変化させることが実証されているので、より負のゼータ電位を誘発すべきである。逆に、４−（クロロメチル）ピリジンまたは４−（ジメチルアミノ）ベンゾイルクロリドなどの塩基性アルキル基によるアルキル化は、ゼータ電位をより正の値に変化させるように働く。最後に、ｔｅｒｔ−ブチルベンジルクロリドまたは長鎖アルキルハロゲン化物、例えば１−ブロモオクタンによる処理は、顔料表面への分子の拡散を排除するための追加の立体障害を提供するのに有用であり得る。

【図1】

【図2】

【図3】