特許 6578065 酢酸製造工程におけるアルデヒドの除去

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6578065

(24)【登録日】2019年8月30日

(45)【発行日】2019年9月18日

(54)【発明の名称】酢酸製造工程におけるアルデヒドの除去

(51)【国際特許分類】

   C07C 45/74 20060101AFI20190909BHJP

   C07C 47/21 20060101ALI20190909BHJP

   B01J 29/85 20060101ALI20190909BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20190909BHJP

   C07C 51/12 20060101ALN20190909BHJP

【ＦＩ】

   C07C45/74

   C07C47/21

   B01J29/85 Z

   !C07B61/00 300

   !C07C51/12

【請求項の数】7

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2018-529155(P2018-529155)

(86)(22)【出願日】2016年12月2日

(65)【公表番号】特表2018-537476(P2018-537476A)

(43)【公表日】2018年12月20日

(86)【国際出願番号】US2016064759

(87)【国際公開番号】WO2017096255

(87)【国際公開日】20170608

【審査請求日】2018年5月31日

(31)【優先権主張番号】62/262,691

(32)【優先日】2015年12月3日

(33)【優先権主張国】US

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】518192194

【氏名又は名称】ライオンデルバーゼル・アセチルズ・エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】ノエル・シー・ハリーナン

(72)【発明者】

【氏名】デイヴィット・エル・ラメージ

(72)【発明者】

【氏名】ダニエル・エフ・ホワイト

【審査官】 岡谷 祐哉

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１７−５３３９３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０７０７３９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／１９９５９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００８／０１６５０２（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特開２０１４−２４００５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 乾 智行，金属含有ミクロ多孔性結晶触媒による低級オレフィンのメタノールからの高選択的合成，石油学会誌，１９９２年，35(1)，33-40

【文献】 DAI, Weili et al.，Methanol-to-Olefin Conversion on Silicoaluminophosphate Catalysts: Effect of Broensted Acid Sites and Framework Structures，ACS Catalysis，２０１１年，1，292-299

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｂ

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

工程であって、
酢酸とアセトアルデヒドとを含むカルボニル化生成物を形成するのに十分なカルボニル化条件下において、液状反応媒体が存在する状態でメタノールと一酸化炭素を接触させるステップを含み、
前記液状反応媒体は：
ロジウム触媒、イリジウム触媒、およびパラジウム触媒の中から選択されたカルボニル化触媒；および
前記液状反応媒体の総重量に基づいて１〜１４重量％の水分濃度の水分と、を含み、及び、
前記カルボニル化生成物の少なくとも一部を微細孔材料に接触させて、アセトアルデヒドの少なくとも一部を選択的にクロトンアルデヒドに変換するステップを含み、
前記微細孔材料は１８０ｍ^２／ｇ〜５５０ｍ^２／ｇの範囲の平均表面積およびポア無ケージの１次元骨格構造を含むシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）を含み、前記選択的にクロトンアルデヒドに変換するステップで、アセトアルデヒドのパラアルデヒドへの変換が、１％未満である、工程。

【請求項2】

前記微細孔材料は式（ＳｉＯ_２）_ｘ（Ａｌ_２Ｏ_３）_ｙ（Ｐ_２Ｏ_５）_ｚ（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）によって表わされる請求項１に記載の工程。

【請求項3】

前記選択的にクロトンアルデヒドに変換するステップで、アセトアルデヒドのパラアルデヒドへの変換が、０．１％未満であることを特徴とする請求項１に記載の工程。

【請求項4】

前記微細孔材料は０．１６ｃｍ^３／ｇ〜０．２７ｃｍ^３／ｇの範囲の平均細孔容積を含む請求項１に記載の工程。

【請求項5】

前記変換条件は室内温度付近の変換温度を含む請求項１に記載の工程。

【請求項6】

前記カルボニル化生成物の前記少なくとも一部は１重量％未満の水分を含む請求項１に記載の工程。

【請求項7】

前記微細孔材料はＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４６、およびそれらの組み合わせの中から選択される請求項１に記載の工程。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

関連出願への相互参照
本出願は特許協力条約の規定による出願であり、２０１５年１２月３日出願の米国特許仮出願第６２／２６２，６９１号の優先権の利益を主張するものであり、同開示は参照により本明細書に援用される。

【技術分野】

【0002】

本開示は概して酢酸製造工程に関する。特に、本開示に含まれる実施形態は当該の工程におけるアルデヒドの除去に関する。

【0003】

このセクションでは当技術分野から情報を紹介するが、その情報は、本開示で説明され、および／または本請求の範囲で請求される諸技術のいくつかの態様についての文脈に関連し、またはその文脈を提供し得る。本情報は、本開示で開示される内容の理解を円滑にするような背景である。そのような背景は、「関連」技術についての考察を含み得る。そのような技術が関連しているということは、その技術が「先行」技術であるという意味では全くない。該関連技術は先行技術かもしれず、または先行技術でないかもしれない。該考察はこの観点で読まれるべきであり、先行技術の承認として読まれてはならない。

【0004】

酢酸などのカルボン酸は、商業的にはアルコールのカルボニル化によって製造され得る。残念ながら、カルボニル化工程はしばしば副生成物を生成し、その副生成物は直近の工程および後続の工程の両方に支障を及ぼす場合がある。そのような副生成物を除去するため、さまざまな工程と技術を含む多大なエネルギーが投入されてきた。しかし、そのような工程と技術は難しく、費用がかかる場合がある。本開示は、本開示で概要が説明された課題の解決ステップまたは少なくともその軽減ステップに関して、工程および関連する実施形態を提供する。

【発明の概要】

【0005】

本開示は概して酢酸製造工程を含む。該工程は概して、酢酸とアセトアルデヒドとを含むカルボニル化生成物を形成するのに十分なカルボニル化条件下において、液状反応媒体が存在する状態でメタノールと一酸化炭素を接触させるステップであって、該液状反応媒体は：ロジウム触媒、イリジウム触媒、およびパラジウム触媒の中から選択されたカルボニル化触媒と；および該液状反応媒体の総重量に基づいて１重量％〜１４重量％の範囲の水分濃度の水分と、を含むことを特徴とする接触させるステップと；およびカルボニル化生成物もしくはその誘導体の少なくとも一部を微細孔材料に接触させてアセトアルデヒドの少なくとも一部を選択的にクロトンアルデヒドに変換するステップであって、該微細孔材料はシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）を含むことを特徴とする変換するステップと、を含む。

【0006】

１つ以上の実施形態は前項の工程を含み、該微細孔材料は式（ＳｉＯ_２）_ｘ（Ａｌ_２Ｏ_３）_ｙ（Ｐ_２Ｏ_５）_ｚによって表わされる。

【0007】

１つ以上の実施形態は前２項のうち１項の工程を含み、該選択的変換はアセトアルデヒドをクロトンアルデヒドに少なくとも６０％変換するステップを示す。

【0008】

１つ以上の実施形態は前３項のうち１項の工程を含み、該選択的変換はアセトアルデヒドをパラアルデヒドに１％未満変換するステップを示す。

【0009】

１つ以上の実施形態は前４項のうち１項の工程を含み、該選択的変換は本質的にアセトアルデヒドをパラアルデヒドに変換するステップが欠如している。

【0010】

１つ以上の実施形態は前５項のうち１項の工程を含み、該微細孔材料は１８０ｍ^２／ｇ〜５５０ｍ^２／ｇの範囲の平均表面積を含む。

【0011】

１つ以上の実施形態は前６項のうち１項の工程を含み、該微細孔材料は０．１６ｃｍ^３／ｇ〜０．２７ｃｍ^３／ｇの範囲の平均細孔容積を含む。

【0012】

１つ以上の実施形態は前７項のうち１項の工程を含み、該微細孔材料は細孔欠如ケージ（ポア無ケージ）の１次元骨格構造を含む。

【0013】

１つ以上の実施形態は前８項のうち１項の工程含み、該微細孔材料は０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇの範囲のブレンステッド酸度を含む。

【0014】

１つ以上の実施形態は前９項のうち１項の工程を含み、該変換条件は室内温度付近の変換温度を含む。

【0015】

１つ以上の実施形態は前１０項のうち１項の工程を含み、少なくとも一部の該カルボニル化生成物は１重量％未満の水分を含む。

【0016】

１つ以上の実施形態は前１１項のうち１項の工程を含み、該微細孔材料はＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４６、およびそれらの組み合わせの中から選択される。

【0017】

１つ以上の実施形態において該工程は概して、酢酸とアセトアルデヒドとを含むカルボニル化生成物を形成するのに十分なカルボニル化条件下において、液状反応媒体が存在する状態でメタノールと一酸化炭素を接触させるステップであって、該液状反応媒体は：ロジウム触媒、イリジウム触媒、およびパラジウム触媒の中から選択されたカルボニル化触媒と；および該液状反応媒体の総重量に基づいて１重量％〜１４重量％の範囲の水分濃度の水分と、を含むことを特徴とする接触させるステップと；および該カルボニル化生成物もしくはその誘導体の少なくとも一部を微細孔材料に接触させて、アセトアルデヒドの少なくとも一部を選択的にクロトンアルデヒドに変換するステップであって、該微細孔材料はシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）を含み、該微細孔材料は細孔欠如ケージの１次元骨格構造と、および０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇの範囲のブレンステッド酸度と、を含み、該選択的変換はアセトアルデヒドをパラアルデヒドに１％未満変換するステップを示すことを特徴とする変換するステップと、を含む。

【0018】

複数の実施形態が開示されたが、当業者には以下の詳細な説明からさらに他の実施形態が明らかになるであろう。明らかなように、本開示で開示されたように特定の実施形態は、様々な明白な態様の修正を、本明細書に公開された特許請求の趣旨および範囲をすべて逸脱することなく行うことができる。合わせて図面および詳細な説明は、本来例示とみなすべきであり、限定とみなされてはならない。

【図面の簡単な説明】

【0019】

本請求の主題は、添付図面に関連して与えられた以下の説明を参照することで理解されようが、図面中の同じ参照番号は同じ要素を識別し、および図面中：

【図1】該開示された諸工程の１つ以上の実施形態の図表を示す。

【0020】

該請求の主題は様々な修正および代替形態を生みやすいが、該図面は実施例として本開示で詳細に説明されている特定の実施形態を示す。ただし、特定の実施形態についての本開示の説明は、該請求の主題を開示された該特定の形態に限定することを意図したのではなく、反対にその意図は追加された請求によって規定された該精神および範囲内に入るすべての修正、同等物、および代替物を網羅することであると理解すべきである。

【発明を実施するための形態】

【0021】

ここでは、下記に請求される該主題についての例示的な実施形態が開示される。不明瞭さを避けるために述べると、実際の具現例のすべての特徴が本明細書において記述されているのではない。そのような実際の任意の実施形態の開発において、システム関連の制約およびビジネス関連の制約の遵守など、個々の具現例によって変化する開発者にとって固有の目標を達成するために、多数の具現例に固有の決定を行わなければならないことが認識されよう。さらに、そのような開発努力は複雑で時間のかかるものであっても、本開示の利益を得た当業者が行うルーチンであることが認識されよう。

【0022】

本開示で例示的に開示された該実施形態は、本開示で具体的には開示されなかった任意の要素および／または本開示で開示された任意のオプション要素がない場合でも、適切に実行され得る。組成物および方法は様々な構成要素またはステップ「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」、「ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ」、または「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」という用語で記述されているが、該組成物および方法はまた様々な構成要素またはステップ「ｃｏｎｓｉｓｔ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ」または「ｃｏｎｓｉｓｔ ｏｆ」という用語でも記述され得る。さらに、様々な範囲および／または数の制限についても、下記に明示的に記載されよう。別途記載のない限り、終点は取り替え可能であると認識すべきである。さらに、明示的に記載された範囲に入る、または本開示で開示された制限に入る類似の大きさの反復する範囲を含む任意の範囲は、より広い範囲の値中に包含されるすべての数と範囲を示していると理解されるべきである。ここに言う「ｒａｎｇｅ(範囲)」と「(ｒａｎｇｉｎｇ(の範囲の)」という用語は、概して指定された範囲中の値を参照し、指定されたその範囲全体中のすべての値を包含することに留意されたい。

【0023】

さらに以下の説明において別途指定のない限り、本開示で説明されるすべての化合物は置換または非置換されてもよく、化合物のリストはそれらの誘導体を含む。

【0024】

本開示で説明されるいくつかの実施形態は、概して酢酸を製造する工程を含む。１つ以上の特定の実施形態は、氷酢酸の製造を含む（氷酢酸は本開示で参照される「酢酸」という用語に包含される）。氷酢酸は、概して薄めていない酢酸を言う（酢酸と水分の総重量に基づいて最大で約０．１５重量％までの水分濃度を含む）。１つ以上の実施形態において、該酢酸製造工程は概して、カルボニル化工程を含む。例えば該酢酸製造工程は、酢酸を製造するためのメタノールおよび／またはその誘導体の該カルボニル化を含み得る。

【0025】

酢酸の製造に利用される該カルボニル化工程は、概して酢酸を含むカルボニル化生成物を形成するのに十分なカルボニル化条件下において、液状反応媒体などの反応媒体が存在する状態でメタノールなどのアルコールを一酸化炭素に反応させるステップと、該カルボニル化生成物から該形成された酢酸を回収するステップと、を含む。本開示で参照される該用語「液状反応媒体」は、実質的に液体の形態である反応媒体を言う。例えば該液状反応媒体は小量の代替相のみを備える。１つ以上の実施形態において、該液状反応媒体は少なくとも９０％、または少なくとも９１％、または少なくとも９２％、または少なくとも９３％、または少なくとも９４％、または少なくとも９５％、または少なくとも９６％、または少なくとも９７％、または少なくとも９８％、または少なくとも９９％の液相である。

【0026】

該反応媒体は、概してカルボニル化触媒を含む。適合するカルボニル化触媒として、例えばロジウム触媒、イリジウム触媒、およびパラジウム触媒を含むが、それだけに限らない。適合するロジウム触媒は、例えばロジウム塩、ロジウム酸化物、酢酸ロジウム、有機ロジウム化合物、ロジウムの配位化合物、およびそれらの混合物の中から選択されたロジウム金属とロジウム化合物とを含む（米国特許第５，８１７，８６９号を参照、同開示は参照により本明細書に援用される）。適合するイリジウム触媒は、酢酸イリジウム、シュウ酸イリジウム、アセト酢酸イリジウム、およびそれらの混合物の中から選択されたイリジウム金属とイリジウム化合物とを含む（米国特許番号第５，９３２，７６４号を参照、同開示は参照により本明細書に援用される）。

【0027】

該反応媒体中のカルボニル化触媒の濃度は１リットルの反応媒体あたり、少なくとも７．５ｍｍｏｌの触媒であってよく、または１ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌの範囲、または２ｍｍｏｌ〜５ｍｍｏｌの範囲、または２ｍｍｏｌ〜７５ｍｍｏｌの範囲、または５ｍｍｏｌ〜５０ｍｍｏｌの範囲、または７．５ｍｍｏｌ〜２５ｍｍｏｌの範囲の触媒であってもよい。

【0028】

１つ以上の実施形態において、該カルボニル化触媒は助触媒と共に利用される。該助触媒は、オスミウム、レニウム、ルテニウム、カドミウム、水銀、亜鉛、ガリウム、インジウム、タングステン、ならびにそれらの塩および混合物を含む金属および金属化合物の中から選択されてもよい。１つ以上の実施形態において、該金属化合物は酢酸金属を含む。該反応媒体中の助触媒の濃度は、例えば反応媒体の総重量に基づいて５００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの範囲、または１０００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲であってもよい。

【0029】

１つ以上の実施形態において、該反応媒体はさらに水分を含む。該反応媒体中の水分濃度は、該反応媒体の総重量に基づいて１重量％〜１４重量％の範囲、または１０重量％またはそれ以下の範囲、または８重量％またはそれ以下の範囲、または６重量％またはそれ以下の範囲、または１重量％〜５重量％の範囲、または４重量％〜８重量％の範囲であってもよい。

【0030】

さらにその上該反応媒体は、酢酸メチルなどの酢酸アルキルを含み得る。該反応媒体中の酢酸アルキルの濃度は、例えば該反応媒体の総重量に基づいて０．６重量％〜３６重量％の範囲、または２重量％〜２０重量％の範囲、または２重量％〜１６重量％の範囲、または３重量％〜１０重量％の範囲、または２重量％〜８重量％の範囲であってもよい。

【0031】

加えて、補充水素が該反応媒体に供給され得ると考えられる。補充水素は該反応媒体に供給されて、該カルボニル化反応原料のガス状構成要素中の全水素濃度を０．１ｍｏｌ．％〜５ｍｏｌ．％の範囲、または０．３ｍｏｌ．％〜３ｍｏｌ．％の範囲で提供し得る。

【0032】

１つ以上の実施形態において、該反応媒体はさらに１つ以上の促進剤を含む。例えば、該反応媒体はヨウ化物促進剤を含み得る。該ヨウ化物促進剤は、ヨウ化メチルなどのヨウ化アルキルを含み得る。該反応媒体中のそのような促進剤の濃度は、いくつかの実施形態において、該反応媒体の総重量に基づいて０．６重量％〜３６重量％の範囲、または４重量％〜２４重量％の範囲、または６重量％〜２０重量％の範囲であり得る。該ヨウ化物促進剤は、例えばヨウ化メチルをカルボニル化反応に導入する場合のように、導入された化合物が直接に該カルボニル化反応を促進する形態で該反応媒体に導入され得る。代替として、１つ以上の化合物が該反応媒体に導入されて、該カルボニル化反応を促進可能な原位置で生成される化合物を形成してもよい。例えば、カルボニル化工程はしばしばヨウ化水素を該反応媒体に導入するが、ヨウ化水素は続いてヨウ化メチルを形成し得る。

【0033】

カルボニル化反応条件は、反応パラメータ、リアクターのサイズ、投入量、および採用された個々の構成要素に基づいて変化し得る。いくつかの実施形態において、本開示で説明される該カルボニル化工程は１つ以上のバッチ工程または連続工程であってもよく、該カルボニル化条件は例えば２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜２０００ｐｓｉｇ（１３７９０ｋＰａ）の範囲、または２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜１０００ｐｓｉｇ（６８９５ｋＰａ）の範囲、または３００ｐｓｉｇ（２０６８ｋＰａ）〜５００ｐｓｉｇ（３４４７ｋＰａ）の範囲のカルボニル化圧力と、および１５０℃〜２５０℃の範囲、または１７０℃〜２２０℃の範囲、または１５０℃〜２００℃の範囲のカルボニル化温度と、を含み得る。

【0034】

該カルボニル化生成物は、概して酢酸生成物を含む。該酢酸に加えて、該カルボニル化生成物は概して１つ以上の不純物を含む。本開示では不純物は、一工程流中でターゲットとされる生成物そのもの以外の任意の構成要素として規定される（例えば酢酸は、カルボニル化生成物流中でターゲットとされる生成物である）。例えば、カルボニル化生成物流中の該不純物は、水分、アルデヒド（例えばアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、ブチルアルデヒド、およびその誘導体）、アルカン、蟻酸、蟻酸メチル、またはそれらの組み合わせと、ならびに特定の工程に応じて該酢酸以外の付随する化合物と、を含み得る。

【0035】

該酢酸からそのような不純物を、後続の工程で該酢酸を使用する前に分離することが望ましい。そのような分離工程は、当業者には周知の工程を含み得て、概して工程流中で該酢酸から１つ以上の該不純物を分離して（該工程流は「不純酢酸」と言う）、例えば抽出、蒸留、抽出蒸留、苛性処理、掃気、吸着、およびそれらの組み合わせを含むがそれらに限定されない方法などの１つ以上の方法を介して精製酢酸を形成するステップを含み得る。ここに言う該用語「精製酢酸」は、概して不純酢酸中の不純物の濃度に比べて減少した１つ以上の不純物の濃度を有する酢酸流を指す。本開示で該用語「酢酸流」の使用は、酢酸を備える任意の流れを指すことに留意されたい。それぞれの酢酸流中の特定の構成要素と濃度は、それを参照する考察に基づいて明白であろう。

【0036】

該不純物の該分離のために数多くの工程が存在するが、そのような工程は実装するのが困難で、効果がなく、費用がかかる場合がある。したがって、当該不純物を酢酸から分離する方法を改善し、開発する継続的努力が進行中である。歴史的にいってそのような努力には、残りの構成要素からの分離がアセトアルデヒドからの分離より容易な１つ以上の化合物にアセトアルデヒドを変換するステップが含まれていた。例えば、アセトアルデヒドはパラアルデヒドに変換され得る。パラアルデヒドの煮沸点はアセトアルデヒドより高く、アセトアルデヒドより容易に分離し得て、６０℃を上回って加熱されると分解する。したがって、パラアルデヒドの形成を防止することが望ましい。しかし、クロトンアルデヒドは当該の温度では安定しており、蒸留によって該酢酸から効率的に除去するのに十分に高い沸点を持つ。したがって、パラアルデヒドの形成を防止しながら、アセトアルデヒドをクロトンアルデヒドに変換することが望ましい。本開示で説明される該実施形態は、そのような変換が可能である。

【0037】

したがって１つ以上の実施形態は、クロトンアルデヒドに接触する該流れ中にある少なくとも一部の該アセトアルデヒドを変換するのに十分な変換条件で、少なくとも該カルボニル化生成物の一部（またはそれの誘導体）を微細孔材料に接触させるステップを含む。例えばそのような接触は、アセトアルデヒドをクロトンアルデヒドに少なくとも６０％、または少なくとも７０％、または少なくとも８０％、または少なくとも８５％、または少なくとも９０％、または少なくとも９５％、または少なくとも９８％変換するステップになり得る。そのような接触は、アセトアルデヒドをパラアルデヒドに例えば５％未満、または１％未満、または０．１％未満変換するステップになり得る。ここに言う該用語「微細孔」は、２ナノメートル（ｎｍ）未満の平均細孔直径を有する材料を指す。

【0038】

もう１つの実施形態において、該不純酢酸流は、該不純酢酸流の総重量に基づいて０．１重量％未満〜４．５重量％の範囲、または少なくとも３重量％の範囲、または２．５重量％〜３．５重量％の範囲の濃度のアセトアルデヒドを含み得る。

【0039】

もう１つの実施形態において、該不純酢酸流は、例えば該不純酢酸流の該総重量に基づいて２重量％未満の範囲、または１重量％未満の範囲、または０．５重量％未満の範囲の水分濃度の水分を含み得る。

【0040】

１つ以上の実施形態において、該微細孔材料はシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）を含む。該ＳＡＰＯは、概して式（ＳｉＯ_２）_ｘ（Ａｌ_２Ｏ_３）_ｙ（Ｐ_２Ｏ_５）_ｚで表わされ得るが、ここでｘ、ｙ、ｚは金属原子のモル分率として測定、定義され、したがってｘ、ｙ、ｚは次の式で定義され得る。（Ｓｉ_ｘＡｌ_ｙ，Ｐ_ｚ）Ｏ_２、ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１。該ＳＡＰＯを準備する際にＳｉでアルミノケイ酸塩骨格構造を置き換えて、したがって結果としての該ＳＡＰＯにおいて、例えばｙは約０．５であり、ｘ＋ｚは約０．５であり得る。ｘ、ｙ、およびｚの測定値のさらなる実施例は、「Ｎｅｗ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ、ｖｏｌ．６７、Ｎｏ．２、３６５−３７０（１９９９）に見出すことができ、該論文を参照により本明細書に援用する。

【0041】

ここに言う該シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）材料は、無ケージの１次元骨格構造を有する材料を含む。そのような微細孔材料とその骨格構造についてのさらなる説明は、「Ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｔｏ−Ｏｌｅｆｉｎ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｎ Ｓｉｌｉｃｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ： Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｂｒｏｎｓｔｅｄ Ａｃｉｄ Ｓｉｔｅｓ ａｎｄ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」、ＡＣＳ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、ｖｏｌ．１、２９２−２９９（２０１１）で論じられており、該論文を参照により本明細書に援用する。

【0042】

該ＳＡＰＯ材料は、少なくとも１８０ｍ^２／ｇ〜５５０ｍ^２／ｇの範囲、または２００ｍ^２／ｇ〜４００ｍ^２／ｇの範囲の平均表面積を持ち得る。該ＳＡＰＯ材料はさらに、例えば少なくとも０．１６ｃｍ^３／ｇ〜０．２７ｃｍ^３／ｇの範囲、または０．１８ｃｍ^３／ｇ〜０．２０ｃｍ^３／ｇの範囲の平均細孔容積を持ち得る。

【0043】

１つ以上の実施形態において、該ＳＡＰＯ材料は例えば０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇの範囲、または１ｍｍｏｌ／ｇ未満の範囲、または０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲のブレンステッド酸度を示す。ここに言うブレンステッド酸度は「Ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｔｏ−Ｏｌｅｆｉｎ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｎ Ｓｉｌｉｃｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ：Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｂｒｏｎｓｔｅｄ Ａｃｉｄ Ｓｉｔｅｓ ａｎｄ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」、ＡＣＳ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、ｖｏｌ．１、２９２−２９９（２０１１）において記述された方法で測定される。

【0044】

ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４６、およびＳＡＰＯ−２１を含むがこれらに限定されないさまざまなシリコアルミノリン酸塩が市販されている。ただし本開示に含まれる該実施例で実証されたように、すべての市販ＳＡＰＯ材料が本開示で例示されたような選択的変換を行うことができるのではない。１つ以上の実施形態において、該微細孔材料はＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４６、およびそれらの組み合わせの中から選択される。別の実施形態において、該微細孔材料はＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４６、およびそれらの組み合わせの中から選択される。

【0045】

該カルボニル化生成物の少なくとも一部分は、当業者に周知の方法を介して微細孔材料に接触し得る。例えば該微細孔材料は反応槽内に、および槽に導入された少なくとも一部の該カルボニル化生成物にロードされ得る。該微細孔材料は、例えば０．５ｇ〜１０ｇ微細孔材料／ｇ有機材料の範囲、または１ｇ〜８ｇ微細孔材料／ｇ有機材料の範囲、または１．４ｇ〜６ｇ微細孔材料／ｇ有機材料の範囲の量で反応槽にロードされ得る。

【0046】

該変換条件は、さまざまな係数に基づいて変化する。ただし該変換条件は、アセトアルデヒドのクロトンアルデヒドへの変換を促進するが、パラアルデヒドへの変換を促進しないような（すなわち、「選択的変換」）条件である。１つ以上の実施形態において、該変換温度はそれゆえ例えば室内温度からアセトアルデヒドの沸点までの範囲である。ここに言う「室内温度」は、数度の温度差は調査中の該現象にとって問題にならないことを意味する。いくつかの環境において室内温度は、約２５℃を含む約２０℃〜約２８℃の範囲の温度を含み得るが、その一方で他の環境において室内温度は約１０℃〜約３２℃の範囲の温度を含み得る。ただし室内温度の測定は、概して該工程の温度の綿密な監視を含まず、それゆえそのような温度の列挙は本開示で説明される該実施形態を任意の所定の温度範囲に拘束することを意図するものではない。

【0047】

１つ以上の実施形態において、該カルボニル化生成物流の構成要素または少なくともその一部分は、フラッシュ分離を介して相互に液体留分と蒸気留分に分離され得る。該液体留分は、残りのカルボニル化触媒ならびに他の構成要素を含み得るが、その一方で蒸気留分は該酢酸、未反応反応物、水分、ヨウ化メチル、および該カルボニル化反応の際に生成された不純物を含み得る。該液体留分は、該蒸気留分が補充の分離を受ける間に、該カルボニル化反応に再生利用され得る。

【0048】

該追加の分離ステップは、該液体留分の構成要素を分離するのに適した第１塔（例えば軽質留分蒸留塔）を含み得て、第１塔頂物流と酢酸流とを形成し得る。該第１塔頂物流は、ヨウ化メチル、水分、メタノール、酢酸メチル、不純物、またはそれらの組み合わせを含み得る。該酢酸流は乾燥塔に渡されて含まれるあらゆる水分を除去し、次いで該酢酸流の構成要素を分離して第２塔頂物流と第２塔底物流を形成するのに適した第２塔（例えば重質留分蒸留塔）に渡され得る。該第２塔頂物流は、ヨウ化メチル、酢酸メチル、酢酸、水分、不純物、またはそれらの組み合わせを含み得る。

【0049】

該第１塔頂物流はデカンタ内で濃縮・分離されて、軽質水相と重質有機相を形成し得る。該重質有機相はヨウ化メチルとアルデヒド不純物を含み得る。該軽質水相は、水分、酢酸、および酢酸メチルのうちの１つまたは複数を含み得る。該軽質水相は、例えば反応塔または軽質留分蒸留に再生利用され得る。

【0050】

ターゲットの不純物を備える任意の流れまたはその流れの一部は、該微細孔材料に接触して選択的に当該不純物を変換し得る。ただし１つ以上の実施形態は、該酢酸流を該微細孔材料に接触させるステップを含む。代替の実施形態は、該重質有機相を該微細孔材料に接触させるステップを含む。

【0051】

図１は、カルボン酸製造工程１００の特定の非限定的実施形態中の一実施形態の図表を示す。該工程１００は概して、特定の工程設備ではなく、例えば反応区域１０２、軽質留分区域１０４、精製区域１０６、および再生利用区域１０８などの機能区域に関して記述される。ここで論じられる該「流れ」は、２つ以上の機能区域の一部であり得ることに注意されたい。

【0052】

該反応区域１０２は、反応塔１１０、フラッシュ槽１２０、該反応塔１１０と該フラッシュ槽１２０とに関連する設備、および該反応塔１１０と該フラッシュ槽１２０とに関連する流れを含み得る。例えば該反応区域１０２は、反応塔１１０、フラッシュ槽１２０、および流れ（または流れの一部）１１１、１１２、１１４、１２１、１２６、１３１、１６０、１３８、１３９、１４８を含み得る。該反応塔１１０は反応塔または槽であり、その中ではルボニル化触媒が存在する状態でアルコールがカルボニル化されて、上昇した圧力と温度でカルボン酸を形成する。該フラッシュ槽１２０はタンクまたは槽であり、その中では例えば反応塔１１０などの該反応塔中で得られた反応混合物は、少なくとも部分的に減圧および／または冷却されて蒸気流と液体流を形成する。

【0053】

該軽質留分区域１０４は、例えば軽質留分塔１３０、該軽質留分塔１３０に関連する設備などの分離塔、および軽質留分塔１３０に関連する流れを含み得る。例えば該軽質留分区域１０４は、該軽質留分塔１３０、該デカンタ１３４、および流れ１２６、１３１、１３２、１３３、１３５、１３６、１３８、１３９、１６０を含み得る。該軽質留分塔１３０は分留塔または蒸留塔であり、熱交換器、デカンタ、ポンプ、コンプレッサ、バルブ、および同種のものを含むがこれらに限定されない該塔に関連する任意の設備を含む。

【0054】

該精製区域１０６は、乾燥塔１４０、オプションとして重質留分塔１５０、該乾燥塔１４０と該重質留分塔１５０に関連する設備、および該乾燥塔１４０と該重質留分塔１５０に関連する流れを含み得る。例えば該精製区域１０６は、該乾燥塔１４０、該重質留分塔１５０、および流れ１３６、１４１、１４２、１４５、１４８、１５１、１５２、１５６を含み得る。該重質留分塔１５０は分留塔または蒸留塔であり、熱交換器、デカンタ、ポンプ、コンプレッサ、バルブ、および同種のものを含むがこれに限定されない該塔に関連する任意の設備を含む。

【0055】

該再生利用区域１０８は、該反応区域１０２および／または該軽質留分区域１０４に再生利用される工程流を含み得る。例えば図１において、該再生利用区域１０８は流れ１２１、１３８、１３９、１４８を含み得る。

【0056】

１つ以上の実施形態において、該反応塔１１０は、一酸化炭素供給流１１４と、メタノール供給流またはメタノール／酢酸メチル供給流１１２を受け入れるように構成され得る。反応混合物は、該流れ１１１中の該反応塔から回収され得る。例えば該反応塔１１０の塔底混合物を該反応塔１１０に戻して再生利用する流れなど他の流れが含まれ得て、あるいは該反応塔１１０からガスを放出するための流れが含まれ得る。該流れ１１１は、該反応混合物の少なくとも一部を含み得る。

【0057】

１つ以上の実施形態において、該フラッシュ槽１２０は該反応塔１１０から流れ１１１を受け入れるように構成され得る。該フラッシュ槽１２０において、該流れ１１１は蒸気流１２６と液体流１２１に分離され得る。該蒸気流１２６は該軽質留分塔１３０に伝達され得て、および該液体流１２１は該反応塔１１０に伝達され得る（該流れ１２１はしたがって、該再生利用区域１０８および該反応塔区域において考慮され得る）。１つ以上の実施形態において、該流れ１２６は酢酸、水分、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）、酢酸メチル、ヨウ化水素（ＨＩ）、およびそれらの混合物を含み得る。

【0058】

一実施形態において該軽質留分塔１３０は、蒸留塔と、および熱交換器１３７、デカンタ１３４、ポンプ、コンプレッサ、バルブ、および他の関連設備を含むがこれらに限定されない該蒸留塔に関連する設備と、を含み得る。該軽質留分塔１３０は、該フラッシュ槽１２０から流れ１２６を受け入れるように構成され得る。該流れ１３２は該軽質留分塔１３０からの塔頂生成物を含み、および該流れ１３１は該軽質留分塔１３０からの該塔底生成物を含む。該軽質留分塔１３０はデカンタ１３４を含み得て、および該流れ１３２は該デカンタ１３４に入り得る。

【0059】

該流れ１３５は該デカンタ１３４から発し、および該軽質留分塔１３０に戻って再生利用され得る。該流れ１３８は該デカンタ１３４から発し、例えば該流れ１１２を介して該反応塔１１０に戻って再生利用されたり、または該反応塔に供給される他の任意の流れと組み合わされたりされ得る（該流れ１３８はしたがって、該再生利用区域１０８、該軽質留分区域１０４、および該反応塔区域１０２において考慮され得る）。該流れ１３９は、例えば該流れ１１２を介してデカンタ１３４の該軽質相の一部を該反応塔１１０に戻して再生利用し得る（該流れ１３９はしたがって、該再生利用区域１０８、該軽質留分区域１０４、および該反応塔区域１０２において考慮され得る）。該流れ１３６は該軽質留分塔１３０から発し得る。例えば該軽質留分塔１３０の塔底混合物を該軽質留分塔１３０に戻して再生利用する流れなどの他の流れが含まれ得る。該軽質留分塔１３０によって受け入れられた、または該軽質留分塔１３０から発した任意の流れは、当分野では一般的であるようにポンプ、コンプレッサ、熱交換器、および同種のものを通過し得る。

【0060】

一実施形態において該乾燥塔１４０は、槽と、および熱交換器、デカンタ、ポンプ、コンプレッサ、バルブ、および同種のものを含むがこれらに限定されない該槽に関連する設備と、を含み得る。該乾燥塔１４０は、該軽質留分塔１３０から流れ１３６を受け入れるように構成され得る。該乾燥塔１４０は、流れ１３６の構成要素を流れ１４２と流れ１４１に分離し得る。

【0061】

該流れ１４２は該乾燥塔１４０から発し、該流れ１４５を介して該乾燥塔に戻って再生利用されるか、および／または該流れ１４８を通して（例えば該流れ１１２を介して）該反応塔１１０に戻って再生利用され得る。該流れ１４１は該乾燥塔１４０から発し、脱水粗製酢酸生成物を含み得る。該流れ１４２は、該流れ１４２の再生利用構成要素流１４５、１４８になる前に、例えば熱交換器または分離槽などの容易に使用可能な設備を通過し得る。例えば該乾燥塔１４０の塔底混合物を該乾燥塔１４０に戻して再生利用する流れなどの他の流れが含まれ得る。該乾燥塔１４０によって受け入れられたか、または該乾燥塔１４０から発したかの任意の流れは、当分野では一般的であるようにポンプ、コンプレッサ、熱交換器、分離槽、および同種のものを通過し得る。

【0062】

該重質留分塔１５０は蒸留塔と、および熱交換器、デカンタ、ポンプ、コンプレッサ、バルブ、および同種のものを含むがこれに限定されない該蒸留塔に関連する任意の設備と、を含む。該重質留分塔１５０は、該乾燥塔１４０から該流れ１４１を受け入れるように構成され得る。該重質留分塔１５０は、該流れ１４１の構成要素を流れ１５１、１５２、および１５６に分離し得る。流れ１５１、１５２は、それ以上の処理のため追加的処理設備（図示せず）に送り出されてもよい。該流れ１５２はまた、例えば軽質留分塔１４０に再生利用され得る。該流れ１５６は酢酸生成物を含み得る。

【0063】

該精製区域１０６はさらに、そこに配置された該微細孔材料を備える反応槽２００を含み得る。さまざまな該流れは、下流に進む前に該微細孔材料を通過し得る。例えば該流れ１３８は、流れ１３８ａを介して該反応槽２００を通過して流れ１３８ｂを形成し得る。代替としてまたはそれとの組み合わせとして、該流れ１４１は該流れ１４１ａを介して該反応槽２００を通過して該流れ１４１ｂを形成し得る。

【0064】

該カルボン酸生産システム１００に適した代替の実施形態は、米国特許第６，５５２，２２１号に見出すことができ、同開示は参照により本明細書に援用される。

【実施例】

【0065】

本開示の理解をスムーズにするため、実施形態の実施例を以下に示す。以下の例は、本特許請求の範囲を制限または規定するものとして読み取ってはならない。

【0066】

バルク溶媒としてのアセトアルデヒド（ＨＡｃ）とヨウ化メチル（ＭｅＩ）中の様々な多孔性料のスラリーが調製された。該結果としてのスラリーは、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ）を行うために定期的にサンプリングされた。結果は表１に示す。

【0067】

【表1】

【0068】

Ｙゼオライトが反応してクロトンアルデヒドではなくパラアルデヒドを形成したが、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５が反応してクロトンアルデヒドとパラアルデヒドの両副生成物を製造したことが観察された。代替として、ＳＡＰＯ−１１が反応してパラアルデヒドではなくクロトンアルデヒドを形成した。ただしＳＡＰＯ−０５は反応を行わず、かなりゆっくりとＨＡｃを吸着したことが観察された。

【図1】