特許 6578611 空気電池用正極及びこの正極を用いた空気電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6578611

(24)【登録日】2019年9月6日

(45)【発行日】2019年9月25日

(54)【発明の名称】空気電池用正極及びこの正極を用いた空気電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/96 20060101AFI20190912BHJP

   H01M 12/06 20060101ALI20190912BHJP

   H01M 12/08 20060101ALI20190912BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/96 B

   H01M12/06 F

   H01M12/08 K

   H01M4/96 M

【請求項の数】9

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-176007(P2014-176007)

(22)【出願日】2014年8月29日

(65)【公開番号】特開2015-122300(P2015-122300A)

(43)【公開日】2015年7月2日

【審査請求日】2017年7月28日

(31)【優先権主張番号】特願2013-242816(P2013-242816)

(32)【優先日】2013年11月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】504237050

【氏名又は名称】独立行政法人国立高等専門学校機構

(73)【特許権者】

【識別番号】000222842

【氏名又は名称】東洋炭素株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100130580

【弁理士】

【氏名又は名称】小山 靖

(74)【代理人】

【識別番号】100126963

【弁理士】

【氏名又は名称】来代 哲男

(74)【代理人】

【識別番号】100131864

【弁理士】

【氏名又は名称】田村 正憲

(72)【発明者】

【氏名】岡野 寛

(72)【発明者】

【氏名】與田 将士

(72)【発明者】

【氏名】鶴岡 拓朗

(72)【発明者】

【氏名】細川 敏弘

(72)【発明者】

【氏名】三崎 伸也

【審査官】 高木 康晴

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６１−０３２３５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−０９３２６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５０２６７３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／９６

Ｈ０１Ｍ １２／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

膨張黒鉛シートから成り、該膨張黒鉛シートは厚さ方向に連通気孔を有さないことを特徴とする空気電池用正極。

【請求項2】

上記膨張黒鉛シート中の膨張黒鉛の割合が８０質量％以上である、請求項１に記載の空気電池用正極。

【請求項3】

上記膨張黒鉛シート中の膨張黒鉛の割合が９５質量％以上である、請求項２に記載の空気電池用正極。

【請求項4】

上記膨張黒鉛シートの厚みが０．１０ｍｍ以上３．０ｍｍ以下である、請求項１〜３の何れか１項に記載の空気電池用正極。

【請求項5】

上記膨張黒鉛シートの厚みが０．８０ｍｍ以上である、請求項４に記載の空気電池用正極。

【請求項6】

上記膨張黒鉛シートのかさ密度が０．２Ｍｇ／ｍ^３以上２．０Ｍｇ／ｍ^３以下である、請求項１〜５の何れか１項に記載の空気電池用正極。

【請求項7】

上記膨張黒鉛シートのかさ密度が０．７５Ｍｇ／ｍ^３以下である、請求項６に記載の空気電池用正極。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか１項に記載の空気電池用正極と、負極と、電解液とを備えた空気電池。

【請求項9】

上記膨張黒鉛シートにおいて、電解液と接触する面と反対側の面が外気と遮断されている、請求項８に記載の空気電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は空気電池用正極及びこの正極を用いた空気電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

空気電池は、リチウム二次電池等と比べて、電池容器内に占める負極活物質の割合を高めることが可能になるため、放電容量が大きくなって、電池の小型化や軽量化が容易となる。また、正極活物質として用いる酸素は資源的な制約がなくクリーンな材料であるため、空気電池は環境負荷が小さい。したがって、空気電池は、電気自動車用電池、ハイブリッド車用電池、燃料電池自動車用電池などへの利用が期待されている。

【0003】

ここで、上記空気電池の正極としては、導電性、化学的安定性、及び酸素由来の水酸化物イオン供給力が要求される。このため、テフロン（登録商標）粉末に活性炭、触媒に加え成形した触媒層を有する空気電池用正極（特許文献１）や、ガスを透過し、液体を透過しない炭素材料を用いた空気電池用正極（特許文献２）が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平１０−１８９００６号公報

【特許文献2】ＷＯ２０１０／０８４６１４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、上記特許文献１に記載の様な従来の空気電池用正極では、表面に顕在する炭素質成分の表面積が小さくなり、炭素質成分以外の成分によって水酸化物イオンの供給が阻害される。また、特許文献１及び２に開示されるような従来の空気電池用正極では、水酸化物イオン供給に必要な酸素供給に伴い、正極の厚さ方向に酸素ガスを透過させるため、連通気孔を設ける必要がある。ところが、その連通気孔を通じて電解液が蒸発する度合が大きくなるため、電解液が減少する。この結果、電池の出力低下等の不具合を生じるという課題を有していた。更に、上記特許文献２に挙げられたＨＯＰＧは高価な材質なため、電池の製造コストが高騰するという課題を有していた。

【0006】

そこで本発明は、製造コストの高騰を招来することなく、電池の電解液減少を抑制して電解液減少に伴う不具合を抑止できる空気電池用正極及びこの正極を用いた空気電池を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的を達成するために本発明は、空気電池用正極が膨張黒鉛シートから成ることを特徴としている。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、製造コストの高騰を招来することなく、電池の電解液減少を抑制して電解液減少に伴う不具合を抑止できるといった優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】膨張黒鉛シートにおけるかさ密度とガス透過率との関係を示すグラフ。

【図2】かさ密度０．４Ｍｇ／ｍ^３の膨張黒鉛シートの断面写真。

【図3】かさ密度２．０Ｍｇ／ｍ^３の膨張黒鉛シートの断面写真。

【図4】本発明の空気電池の概略断面図。

【図5】電池Ａ１〜Ａ５におけるかさ密度と電流値との関係を示すグラフ。

【図6】電池Ａ１〜Ａ５におけるかさ密度と起電力との関係を示すグラフ。

【図7】電池Ａ１において、アルミニウム箔の消耗が限界に達するまでの電流値と時間との関係を示すグラフ。

【図8】電池Ａ１において、アルミニウム箔の消耗が限界に達するまでの電圧と時間との関係を示すグラフ。

【図9】電池Ｂ１〜Ｂ６における膨張黒鉛シートの厚みと平均電流密度との関係を示すグラフ。

【図10】電池Ｂ６〜Ｂ９における膨張黒鉛シートの密度と平均電流密度との関係を示すグラフ。

【図11】電池Ｂ５における時間（９００秒まで）と電流値との関係を示すグラフ。

【図12】電池Ｂ５における時間（４０００秒まで）と電流値との関係を示すグラフ。

【図13】電池Ｃ１における時間と電流値との関係を示すグラフ。

【図14】電池Ｃ１〜Ｃ４における膨張黒鉛シートの密度と電流密度（１００秒までの平均電流密度及び最大電流密度）との関係を示すグラフ。

【図15】電池Ｃ１〜Ｃ４におけるガス透過量と１００秒までの平均電流値及び最大電流値との関係を示すグラフ。

【図16】圧力変化量を測定する装置の模式図。

【図17】（ａ）は図１６に示すゴムパッキンの平面図、（ｂ）は図１６に示すアクリル板の平面図及び断面図、（ｃ）は図１６に示す他のゴムパッキンの平面図、（ｄ）は図１６に示す金属フランジの平面図及び断面図、（ｅ）は図１６に示すシート状複合体の平面図。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の空気電池用正極は、膨張黒鉛シートから成ることを特徴とする。
膨張黒鉛シートは、導電性と、化学的安定性とを有することに加え、黒鉛結晶の層間に微細気孔が形成されているので、電解液との接触表面積が大きくなり水酸化物イオンの供給が効率的に行われる。更に、厚さ方向に連通気孔を有しないため、電解液の蒸発が抑制されているにも関わらず、シートの表面付近に存在する酸素が費消された後にも起電力が継続する。この理由は明確では無いが、膨張黒鉛シートをシート状に成形する際には、厚さ方向に鱗片状の黒鉛粒子が折り重なるように積層されるため、シート内において粒子間の面方向に微小な隙間が生じる。そして、その隙間を外気が通過することで酸素が供給され、水酸化物イオンの供給源となっていると考えられる。その結果、厚さ方向に連通気孔が設けられている場合と比べて外気の導入経路が長大となるので、電解液の蒸発が抑制されるものと推測される。更に、膨張黒鉛シートは比較的安価に作製することができるので、空気電池の製造コストが高騰するのを抑えることができる。

【0011】

膨張黒鉛シートは、膨張黒鉛のみからなるものでも良いが、触媒物質、バインダー等を添加しても良い。この場合、膨張黒鉛シート中の膨張黒鉛の割合が８０質量％以上であることが望ましく、特に９０質量％以上、その中でも９５質量％以上であることが望ましい。
膨張黒鉛シート中の膨張黒鉛の割合が８０質量％を下回ると、電解液との接触表面積が不足したり、またバインダーが上記面方向の微小な隙間を塞ぐ恐れが生じる。

【0012】

上記膨張黒鉛シートのかさ密度が０．２Ｍｇ／ｍ^３以上２．０Ｍｇ／ｍ^３以下であることが望ましい。
膨張黒鉛シートのかさ密度が０．２Ｍｇ／ｍ^３未満であると、シートの形状崩壊が起こり易くなることがある。一方、膨張黒鉛シートのかさ密度が２．０Ｍｇ／ｍ^３を超えると、膨張黒鉛粒子間の微細隙間が不足して、外気の導通量が不十分となることがあり、しかも、電解液と接触する表面積が小さくなる。この結果、電池性能が低下する。このようなことを考慮すれば、上記膨張黒鉛シートのかさ密度は０．３Ｍｇ／ｍ^３以上１．５Ｍｇ／ｍ^３以下であることが一層望ましく、特に、０．３Ｍｇ／ｍ^３以上０．７５Ｍｇ／ｍ^３以下であることが望ましい。

【0013】

上記膨張黒鉛シートの厚みが０．１ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であることが望ましい。
膨張黒鉛シートの厚みが０．１ｍｍ未満であると、含有する大気の量が不足して、酸素の供給量が不十分となることがあり、しかも、電解液と接触する表面積が小さくなる一方、膨張黒鉛シートの厚みが３．０ｍｍを超えると、電池内における正極の割合が高くなりすぎて、電池の高容量化が阻害されることがある。また、上記膨張黒鉛シートの厚みは０．８０ｍｍ以上であることが特に望ましい。

【0014】

本発明の空気電池は、正極と、負極と、電解液とを備えた空気電池において、上記正極は膨張黒鉛シートから成ることを特徴とする。
また、膨張黒鉛シートにおいて、電解液と接触する面と反対側の面が外気と遮断されていることが望ましい。
電解液と接触する面と反対側の面が外気と遮断されていることで、厚さ方向でのガス透過が防がれて電解液の蒸発をより抑制することができる。

【0015】

ここで、膨張黒鉛シートのガス透過率を、１．０×１０^−３ｃｍ^２／Ｓ以下に規制すれば電解液の蒸発を十分に抑制でき、特に、１．０×１０^−４ｃｍ^２／Ｓ以下に規制すれば電解液の蒸発をより一層抑制できる。
上記膨張黒鉛シートのガス透過率とは、下記（１）式で示されるものである。
ガス透過率＝Ｑ・Ｌ／（ΔＰ・Ａ）・・・（１）
尚、上記（１）式において、Ｑはガス流量（Ｐａ・ｃｍ^３／ｓ）、ΔＰは２つのチャンバー間の圧力差（Ｐａ）、Ａは膨張黒鉛シートのガス透過面積、つまり、２つのチャンバーを連通する通路の面積（ｃｍ^２）、Ｌは膨張黒鉛シートの厚さ（ｃｍ）である。

【0016】

膨張黒鉛シートのかさ密度とガス透過率との関係を図１に示す。尚、膨張黒鉛シートのかさ密度が、０．３Ｍｇ／ｍ^３、０．５Ｍｇ／ｍ^３、０．７Ｍｇ／ｍ^３、１．０Ｍｇ／ｍ^３、１．５Ｍｇ／ｍ^３、及び１．７Ｍｇ／ｍ^３の場合について調べた。
図１から明らかなように、膨張黒鉛シートのかさ密度が０．２Ｍｇ／ｍ^３以上であれば膨張黒鉛シートのガス透過率は１．０×１０^−３ｃｍ^２／Ｓ以下となり、また、膨張黒鉛シートのかさ密度が０．５Ｍｇ／ｍ^３以上であれば膨張黒鉛シートのガス透過率は１．０×１０^−４ｃｍ^２／Ｓ以下となることがわかる。

【0017】

上記ガス透過率は以下の方法によって測定される。
（i）互いに連通された一対の密閉されたチャンバーＣＡ，ＣＢにおいて、両チャンバーＣＡ，ＣＢを連通する通路（直径１０ｍｍ）を本発明の離型用シート（直径３０ｍｍ）で塞ぐように配置する。言い換えれば、本発明の離型用シートを通過しなければ一対の密閉されたチャンバーＣＡ，ＣＢ間を空気が流れない状態とする。

【0018】

（ii）この状態から、両チャンバーＣＡ，ＣＢ内の気圧が１．０×１０^−４Ｐａとなるまで両チャンバーＣＡ，ＣＢを真空引きする。そして、一方のチャンバーＣＡ内の真空引きを継続しながら、他方のチャンバーＣＢ内が所定の圧力（１．０×１０^５Ｐａ）となるまでＮ_２ガスを供給する。

【0019】

（iii）他方のチャンバーＣＢ内が所定の圧力（１．０×１０^５Ｐａ）となると、一方のチャンバーＣＡ内の真空引きを停止する。すると、両チャンバーＣＡ，ＣＢ間の圧力差と離型用シートのガス透過性に応じて、徐々に他方のチャンバーＣＢから一方のチャンバーＣＡにＮ_２ガスが流れるので、一方のチャンバーＣＡ内の圧力が上昇する。

【0020】

（iv）そして、一方のチャンバーＣＡ内の真空引きを停止してから約１００秒間における一方のチャンバーＣＡ内の圧力上昇速度を測定し、以下の（２）式に基づいて、ガス透過率Ｋ（ｃｍ^２／ｓ）を算出する。
Ｋ＝Ｑ・Ｌ／（Ｐ・Ａ）・・・（２）

【0021】

なお、Ｑはガス流量（Ｐａ・ｃｍ^２／ｓ）、Ｌはシート状積層体の厚さ（ｃｍ）であり、Ｐは両チャンバーＣＡ，ＣＢ間の圧力差（Ｐａ）、Ａは膨張黒鉛シートのガス透過面積、つまり、両チャンバーＣＡ，ＣＢを連通する通路の面積（ｃｍ^２）である。
また、ガス流量Ｑは、一方のチャンバーＣＡ内の真空引きを停止してから約１００秒間における一方のチャンバーＣＡ内の圧力上昇速度と、一方のチャンバーＣＡの容積から算出される。

【0022】

また、後述する第２実施例、及び第３実施例におけるガス透過量の測定方法を、図１６及び図１７（ａ）〜（ｅ）を用いて説明する。
図１６に示す装置では、シート状複合体２０１と、測定タンク２４０と、真空ポンプ２４１と、マノメーター２４２とがチャンバー２５０内に配置されている。

【0023】

上記膨張黒鉛シート２０１はゴムパッキン２６１を介してアクリル板２６２上に配置されている。上記アクリル板２６２はＯリング（オーリング）２６３を介して置台２６４上に配置されている。上記Ｏリング２６３によって上記アクリル板２６２と上記置台２６４とを封止している。上記ゴムパッキン２６１の中央には貫通気孔２６１ａが形成されている（図１７(ａ)参照）。上記アクリル板２６２には、図１７（ｂ）に示すように、中央周辺に複数の小さな貫通孔２６２ａ，２６２ｂが形成されている。また、図１６に示すように、置台２６４の中央にも貫通孔２６４ａが形成されている。

【0024】

上記膨張黒鉛シート２０１の上にはゴムパッキン２６５を介して金属フランジ２６６が配置されている。この金属フランジ２６６はシート状複合体２０１に押し付けられ、ネジにより固定されている。上記ゴムパッキン２６５及び上記金属フランジ２６６は、図１７（ｃ）及び図１７（ｄ）に示すように、円板状に形成されている。上記金属フランジ２６６には外周縁部に４個のネジ穴が等間隔に形成されている。また、図１７（ｅ）に示すように、上記シート状複合体２０１の中央付近にはφ３２ｍｍの貫通孔２０１ａが形成されている。

【0025】

上記置台２６４の内側の空間には第１配管２８１が連通している。この第１配管２８１の他端部には測定タンク２４０が配置されている。上記第１配管２８１にはバルブＶ２が設けられている。

【0026】

上記第１配管２８１に交差して連通した第２配管２８２には、一端部にマノメーター２４２が配置され、他端部が２つに分岐している。分岐した一方の先には真空ポンプ２４１が配置され、他方には電磁弁Ｖ５が配置されている。また、上記第２配管２８２においてマノメーター２４２と分岐点Ｂとの間にはバルブＶ１、バルブＶ３及び電磁弁Ｖ４が順に並んで配置されている。

【0027】

図１６に示すように、上記膨張黒鉛シート２０１は上記ゴムパッキン２６１及び上記ゴムパッキン２６５によって上下方向に挟まれているため、膨張黒鉛シート２０１の端面（外周面）だけからガスが内部に侵入する。ガスは上記膨張黒鉛シート２０１の内部を通って膨張黒鉛シート２０１の内周面から内側へ放出される。これにより、上記ゴムパッキン２６１、上記アクリル板２６２、上記置台２６４及び上記膨張黒鉛シート２０１の内側の空間の圧力が変化する。圧力変化量が大きい場合は膨張黒鉛シート２０１の端面からのガス侵入量及び面方向でのガス透過量が多く（膨張黒鉛シート２０１の面方向のガス不透過性が低く）、圧力変化量が小さい場合は膨張黒鉛シート２０１の端面からのガス侵入量及び面方向でのガス透過量が少ない（膨張黒鉛シート２０１の面方向のガス不透過性が良好である）。上記ゴムパッキン２６１、上記アクリル板２６２及び上記置台２６４の内側の空間の圧力は、上記測定タンク２４０によって測定される。以下に圧力の測定方法を説明する。

【0028】

チャンバーの初期圧力を１９０Ｐａに設定する。チャンバーの容積及び膨張黒鉛シート２０１の寸法を下記に示す。
・チャンバーの容積は１１，０５０ｃｍ^３
・膨張黒鉛シート２０１の外界に露出する端面（膨張黒鉛シート２０１の外周面）：φ７６ｍｍの外周面である。
・膨張黒鉛シート２０１のチャンバー内に露出する端面（シート状複合体２０１の内周面）：φ３２ｍｍの内周面である。

【0029】

１)測定タンク２４０及び真空ポンプ２４１系の電源をＯＮにする。
２)バルブＶ１が開であり、バルブＶ２,Ｖ３が閉であることを確認する。
３)Ｏリング２６３をクリーンアップし、Ｏリング２６３上にアクリル板２６２を置く。
４)アクリル板２６２上にゴムパッキン２６１を載置し、その上にシート状複合体２０１をセットする。
５)膨張黒鉛シート２０１にゴムパッキン２６５を載置する。
６)金属フランジ２６６をアクリル板２６２にボルトで締め付ける。
７)電磁弁Ｖ４を開とし、真空ポンプを起動させる。
８)バルブＶ１,Ｖ２,Ｖ３を開にする。
９)到達圧を１９０Ｐａとして真空引きを行う。
１０)バルブＶ３を閉じる。
１１)マノメーターから圧力Ｐ１を測定する。
１２)電磁弁Ｖ５を開にする。
１３)電磁弁Ｖ４を閉にする。
１４)約１分後に真空ポンプ２４１をＯＦＦにし、電磁弁Ｖ５を閉にする。
１５)バルブＶ３を閉じ、３０分後にマノメーター２４２の圧力Ｐ２を測定する。
１６)バルブＶ２を閉じて膨張黒鉛シート２０１を取り外す。

【0030】

上記から、圧力変化量は下記（３）式により算出できる。
圧力変化量ΔＰ＝Ｐ_２―Ｐ_１・・・（３）
ここで、
Ｐ_１：到達圧（１９０Ｐａ）
Ｐ_２：測定後圧
また、（３）式から算出した圧力変化量を用いて膨張黒鉛シート２０１の端面から侵入し面方向に透過した、面方向のガス透過量は下記（４）式から算出される。
面方向のガス透過量(Ｐａ・ｍ^３)=圧力変化量（ΔＰ）×測定タンク容量（Ｖ）・・・（４）
Ｖ：測定タンク容量11,050cm³（0.01105ｍ^３）（φ190mm×390mm高さ）

【0031】

尚、膨張黒鉛シートは、下記の条件下において測定され下記式（５）により算出されるガス透過量が、０．０３Ｐａ・ｍ^３以上のものを用いることが望ましい。
ガス透過量＝（Ｐ_２−Ｐ_１）×０．０１１０５・・・（５）
ここで、
・外界に露出する端面：φ７６ｍｍの外周面
・チャンバー内に露出する端面：φ３２ｍｍの内周面
・チャンバーの容積：１１，０５０ｃｍ^３
・チャンバー内の初期圧力（Ｐａ）：Ｐ１（１９０Ｐａ）
・チャンバー内の３０分後の圧力（Ｐａ）：Ｐ２

【0032】

上記膨張黒鉛シートとは、膨張黒鉛を主体として形成されたシートであり、膨張黒鉛とは例えば天然黒鉛やキッシュ黒鉛等の黒鉛結晶を硫酸や硝酸等の酸に浸漬してその層間に酸を挿入し、洗浄・中和処理を行うことにより得られる層状の材料を急速に加熱することにより元の黒鉛結晶の１００〜３００倍に膨張させたものである。これにより、綿状の黒鉛（膨張後の膨張黒鉛）の原料が得られる。本発明に用いられる膨張黒鉛シートは、膨張後の膨張黒鉛を加圧圧縮してシート状に成形することで形成されたものである。膨張黒鉛の膨張の際の加熱温度は、４００℃以上であることが好ましく、５００℃以上であることがより好ましい。加熱温度の上限は特に限定されないが、例えば１２００℃である。

【0033】

膨張黒鉛シートの断面を観察した写真を図２及び図３に示す。図２の膨張黒鉛シートは、かさ密度０．４Ｍｇ／ｍ^３のものであるが、厚さ方向に明確な連通気孔を有さないものの、面方向には粒子間の微小隙間が多く存在している。この微小隙間を外気が通過することで、水酸化物イオンの由来となる外気の供給が行われると推測される。また表面には凹凸が多く存在し、この凹凸により電解液との接触面積が拡大されると推測される。図３の膨張黒鉛シートは、かさ密度２．０Ｍｇ／ｍ^３のものであるが、かさ密度が高くなっても微細隙間が存在していることが確認できる。

【実施例】

【0034】

＜第１実施例＞
（実施例１）
図４に示すように、本発明の空気電池は、負極としてのアルミニウム箔（厚さ：０．１ｍｍ）１と、電解液としての食塩水（０．１ｍｏｌ／Ｌ）が含浸された紙製のウエス（日本製紙クレシア株式会社製 商品名：キムワイプ）２と、正極としての膨張黒鉛シート（膨張黒鉛の割合が１００％であり、厚み：１．０ｍｍ、かさ密度：０．４Ｍｇ／ｍ^３）３とが順に積層された積層体を備え、この積層体が、２枚の１ｍｍ厚のアクリル樹脂製板４の間に挟まれた構造となっている。尚、正極としての膨張黒鉛シート３の端面周囲は外気に解放された状態としている。

【0035】

ここで、上記正極としての膨張黒鉛シートは、以下のようにして作製した。
先ず、濃度９８％の濃硫酸１００重量部に、酸化剤としての過酸化水素を５重量部添加した酸処理液に、灰分が０．０１重量％以下の天然黒鉛を３０分浸漬し攪拌して反応させることにより、酸処理黒鉛を得た。次に、この酸処理黒鉛を上記酸処理液から取り出した後、十分水洗することにより、ｐＨを７に近付け、更に乾燥を行った。

【0036】

次いで、上記水洗後の酸処理黒鉛を温度８００℃の電気炉に投入して過熱膨張化処理を行って膨張黒鉛を作製した。この後、ローラ間に上記膨張黒鉛を通すことによって膨張黒鉛を加圧して、かさ密度０．４Ｍｇ／ｍ^３で、厚みが１．００ｍｍの膨張黒鉛シートを作製した。
このようにして作製した空気電池を、以下、電池Ａ１と称する。

【0037】

（実施例２）
上記正極としての膨張黒鉛シートのかさ密度を０．７Ｍｇ／ｍ^３、厚みを０．５５ｍｍとした以外は、上記実施例１と同様にして空気電池を作製した。
このようにして作製した空気電池を、以下、電池Ａ２と称する。

【0038】

（実施例３）
上記正極としての膨張黒鉛シートのかさ密度を１．０Ｍｇ／ｍ^３、厚みを０．４０ｍｍとした以外は、上記実施例１と同様にして空気電池を作製した。
このようにして作製した空気電池を、以下、電池Ａ３と称する。

【0039】

（実施例４）
上記正極としての膨張黒鉛シートのかさ密度を１．６Ｍｇ／ｍ^３、厚みを０．２４ｍｍとした以外は、上記実施例１と同様にして空気電池を作製した。
このようにして作製した空気電池を、以下、電池Ａ４と称する。

【0040】

（実施例５）
上記正極としての膨張黒鉛シートのかさ密度を２．０Ｍｇ／ｍ^３、厚みを０．２０ｍｍとした以外は、上記実施例１と同様にして空気電池を作製した。
このようにして作製した空気電池を、以下、電池Ａ５と称する。

【0041】

（実験）
上記電池Ａ１〜Ａ５において、２枚のアクリル樹脂製板の間に挟んで、３０〜６０秒経過時点の平均の上記電池Ａ１〜Ａ５の電流値と電圧とを測定したので、それらの結果を図５及び図６に示す。電流値と電圧とは、電流・電圧テスターを各々の電池の正極及び負極に接続し、１秒間に４回、３０〜６０秒経過するまでに計２４０個のデータを測定したものである。

【0042】

図６から明らかなように、閉気孔を有する膨張黒鉛シートを用いた電池Ａ１〜Ａ５でも起電力が確認され、その値は図６に示す通り、黒鉛シートのかさ密度に関係なく略一定で、０．５Ｖであった。このことから、従来は正極材料として厚さ方向に連通気孔を有する材料が最適とされていたが、厚さ方向の連通気孔を有さない膨張黒鉛シートであっても正極材料として用いることができることが分かった。

【0043】

また、図５から明らかなように、かさ密度が低いほど電流値が高くなっていることが認められ、最もかさ密度が低い電池Ａ１で最大の起電力を得ることができた。これは、かさ密度が低い程、黒鉛シート表面が粗く、マクロ的に電解液との接触表面積が拡大されて電解液に対する水酸化物イオンの供給効率が向上するため、電解液へのＯ_２供給量が増大するためと推測される。尚、黒鉛シートのかさ密度が低い程、電極としての電気抵抗は高くなると考えられるが、起電力の大きさが抵抗値の影響を上回った結果、黒鉛シートのかさ密度が低くても電流値が向上したものと推測される。
これらの結果より、膨張黒鉛シートが金属空気電池の正極材料として機能することを確認できた。

【0044】

更に、電池Ａ１については、電流値及び電圧をアルミニウム箔の消耗が限界に達した２５００秒（約４２分）まで測定した。その結果を図７及び図８に示す。図７に示す電流値では、正極と電解液との間に残存する酸素が消費された後も電流が生じており、図８に示す電圧でも顕著な低下は見られない。このことから、膨張黒鉛シート内の粒子間の微小隙間を外気が通過して酸素が供給され、水酸化物イオンの供給が継続していることが推測される。

【0045】

＜第２実施例＞
（実施例１）
上記正極としての膨張黒鉛シートのかさ密度を１．０Ｍｇ／ｍ^３、厚みを０．２０ｍｍのものを用い、且つ、負極としてアルミニウム板（厚さ０．３ｍｍ）を用いた以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして空気電池を作製した。
このようにして作製した空気電池を、以下、電池Ｂ１と称する。

【0046】

（実施例２〜６）
上記正極としての膨張黒鉛シートの厚みが、それぞれ、０．４０ｍｍ、０．６０ｍｍ、０．８０ｍｍ、１．００ｍｍ、１．５０ｍｍのものを用いた以外は、上記第２実施例の実施例１と同様にして空気電池を作製した。
このようにして作製した空気電池を、以下それぞれ、電池Ｂ２〜Ｂ６と称する。

【0047】

（実施例７〜９）
上記正極としての膨張黒鉛シートの密度と厚みとが、表２に示すものを用いた以外は、上記第２実施例の実施例６と同様にして空気電池を作製した。
このようにして作製した空気電池を、以下それぞれ、電池Ｂ７〜Ｂ９と称する。

【0048】

（実験）
上記電池Ｂ１〜Ｂ９におけるガス透過量、２０００秒までの平均電流値及び平均電流密度を調べたので、その結果を表１及び表２に示す。尚、上記電池Ｂ１〜Ｂ６における膨張黒鉛シートの厚みと平均電流密度との関係を図９に示す。また、上記電池Ｂ６〜Ｂ９における膨張黒鉛シートの密度と平均電流密度との関係を図１０に示す。更に、電池Ｂ５については、時間と電流値との関係を図１１及び図１２に示す。
尚、実験は上記電池Ｂ１〜Ｂ９において、２枚のアクリル樹脂製板の間に挟んで、電流値を測定した。電流値は、電流・電圧テスターを各々の電池の正極及び負極に接続し、１秒間に４回測定した。電流密度は、電流値の値を、正極より面積が小さい負極の面積で除して算出した。

【0049】

【表1】

【0050】

【表2】

【0051】

表１から明らかなように、膨張黒鉛シートの厚みが大きくなるにしたがって（電池Ｂ１から電池Ｂ６にいくにしたがって）、ガス透過量が多くなり、２０００秒までの平均電流値と平均電流密度とが高くなっていることがわかる。特に、図９から明らかなように、膨張黒鉛シートの厚みが０．８０ｍｍ以上になると、平均電流密度が飛躍的に高くなっていることがわかる。

【0052】

また、表２及び図１０から明らかなように、膨張黒鉛シートの密度が低下し、且つ厚みが大きくなるにしたがって（電池Ｂ６から電池Ｂ９にいくにしたがって）、ガス透過量が多くなり、２０００秒までの平均電流値と平均電流密度とが高くなっていることがわかる。更に、図１１及び図１２から明らかなように、電池Ｂ５では、４０００秒を超えても起電力の低下は見られなかった。但し、電解液の乾燥により測定不能となった。（尚、アルミニウム板の消耗に関する問題は生じなかった）。

【0053】

＜第３実施例＞
（実施例１〜４）
電解液としてＫＯＨを用いた以外は、上記第２実施例の実施例６〜実施例９と同様にして空気電池を作製した。
このようにして作製した空気電池を、以下それぞれ、電池Ｃ１〜Ｃ４と称する。

【0054】

（実験）
上記電池Ｃ１〜Ｃ４におけるガス透過量、１００秒までの平均電流密度、最大電流密度を調べたので、その結果を表３に示す。尚、電池Ｃ１における時間と電流値との関係を図１３に示す。更に、上記電池Ｃ１〜Ｃ４における膨張黒鉛シートの密度と電流密度（１００秒までの平均電流密度及び最大電流密度）との関係を図１４に示す。加えて、上記電池Ｃ１〜Ｃ４におけるガス透過量と電流値（１００秒までの平均電流値及び最大電流値）との関係を図１５に示す。
尚、実験は上記電池Ｃ１〜Ｃ４において、２枚のアクリル樹脂製板の間に挟んで、電流値を測定した。電流値は、電流・電圧テスターを各々の電池の正極及び負極に接続し、１秒間に４回測定した。電流密度は、電流値の値を、正極より面積が小さい負極の面積で除して算出した。

【0055】

【表3】

【0056】

表３から明らかなように、膨張黒鉛シートの厚みと密度とを共に変化させた場合には、密度が低く且つ厚みが大きくなるにしたがって（電池Ｃ１から電池Ｃ４にいくにしたがって）、ガス透過量、及び最大電流密度が大きくなっていることがわかる（１００秒までの平均電流密度については、若干異なっている）。また、図１４から明らかなように、電池Ｃ１〜電池Ｃ４では、膨張黒鉛シートの密度が小さくなると、平均電流密度と最大電流密度とが高くなっていることがわかる。更に、図１５から明らかなように、電池Ｃ１〜電池Ｃ４では、ガス透過量が多くなると、平均電流値と最大電流値とが高くなっていることがわかる。

【0057】

また、図１３から明らかなように、電池Ｃ１では、放電当初は電流値が高くなっているが、時間の経過と共に電流値が０に近づくことがわかる。これは、電解液（ＫＯＨ）が強アルカリなので、時間の経過と共にアルミニウム表面に不導体膜が形成されることによると考えられる。

【0058】

（その他の事項）
（１）原料である黒鉛としては、上記天然黒鉛に限定するものではなく、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛などであっても良いが、工業的に入手が容易な天然鱗片状黒鉛を使用するのが好ましい。また、黒鉛の粒度は３０〜１００メッシュのものを使用することが望ましい。

【0059】

（２）上記酸処理時に用いる硫酸としては、濃硫酸に限定するものではなく、無水硫酸、発煙硫酸等、硫黄成分を含んでいれば良いが、工業的には、濃度９０％以上、好ましくは濃度９５〜９８％の濃硫酸を使用するのが望ましい。また、黒鉛の浸漬、撹拌時間は３０分に限定するものではないが、一般的には、１５〜６０分程度であることが望ましい。

【0060】

（３）酸化剤としては、上記過酸化水素に限定するものではなく、過酸化アンモニウム、過酸化カリウム等であっても良く、またその添加量は硫酸１００重量部に対して、１〜１０重量部であれば良い。

【0061】

（４）酸処理黒鉛を中和する方法としては十分な水洗を行うことに限定するものではなく、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩等から選択される固体中和剤を用いて行っても良い。

【0062】

（５）本発明は上記アルミニウム空気電池に限定するものではなく、亜鉛空気電池、鉄空気電池、マグネシウム空気電池、ナトリウム空気電池、カルシウム空気電池等にも適用することができる。

【産業上の利用可能性】

【0063】

本発明は、補聴器用電池、電気自動車用電池、ハイブリッド車用電池、燃料電池自動車用電池等として用いることができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】