特許 6578989 光半導体電極

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6578989

(24)【登録日】2019年9月6日

(45)【発行日】2019年9月25日

(54)【発明の名称】光半導体電極

(51)【国際特許分類】

   C25B 11/06 20060101AFI20190912BHJP

   C01B 3/04 20060101ALI20190912BHJP

   C01G 33/00 20060101ALI20190912BHJP

   C01B 3/02 20060101ALI20190912BHJP

   C04B 35/46 20060101ALI20190912BHJP

   C04B 35/495 20060101ALI20190912BHJP

   C23C 14/06 20060101ALI20190912BHJP

   B01J 35/02 20060101ALI20190912BHJP

   B01J 27/24 20060101ALI20190912BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20190912BHJP

   C25B 11/04 20060101ALI20190912BHJP

   C25B 1/04 20060101ALI20190912BHJP

   C25B 9/00 20060101ALI20190912BHJP

   H01G 9/20 20060101ALI20190912BHJP

【ＦＩ】

   C25B11/06 B

   C01B3/04 A

   C01G33/00 A

   C01B3/02 H

   C04B35/46

   C04B35/495

   C23C14/06 K

   B01J35/02 J

   B01J27/24 M

   B01J37/02 301P

   C25B11/04 A

   C25B1/04

   C25B9/00 A

   H01G9/20 101

【請求項の数】14

【外国語出願】

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2016-33893(P2016-33893)

(22)【出願日】2016年2月25日

(65)【公開番号】特開2017-201045(P2017-201045A)

(43)【公開日】2017年11月9日

【審査請求日】2018年8月27日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２６年度〜平成２７年度 国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「エネルギー・環境新技術先導プログラム／Ｎｂ窒化物系光触媒材料を用いた高効率太陽光水素生成デバイスの研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000005821

【氏名又は名称】パナソニック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100104732

【弁理士】

【氏名又は名称】徳田 佳昭

(74)【代理人】

【識別番号】100116078

【弁理士】

【氏名又は名称】西田 浩希

(72)【発明者】

【氏名】中村 透

(72)【発明者】

【氏名】菊地 諒介

(72)【発明者】

【氏名】村瀬 英昭

(72)【発明者】

【氏名】田村 聡

(72)【発明者】

【氏名】羽藤 一仁

【審査官】 ▲辻▼ 弘輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２０４６６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−２２７５０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０９０３９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０１８３６６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 Characterization of Baddeleyite-structure NbON Films Deposited by RF Reactive Sputtering for Solar Hydrogen Production Devices，Electrochemistry，２０１５年，Vol.83, No.9,，p.711-714

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｂ １１／０６

Ｃ２５Ｂ １１／０４

Ｃ２５Ｂ １／０４

Ｃ２５Ｂ ９／００

Ｂ０１Ｊ ３５／０２

Ｃ０１Ｂ ３／０４

Ｃ２３Ｃ １４／０６

Ｂ０１Ｊ ２７／２４

Ｂ０１Ｊ ３７／０２

Ｃ０１Ｂ ３／０２

Ｃ０１Ｇ ３３／００

Ｃ０４Ｂ ３５／４６

Ｃ０４Ｂ ３５／４９５

Ｈ０１Ｇ ９／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

導電性酸化チタン層、および
前記導電性酸化チタン層上に形成された結晶性ニオブ酸窒化物膜
を具備し、
前記結晶性ニオブ酸窒化物膜は前記導電性酸化チタン層に接しており、かつ
前記導電性酸化チタン層は、（１０１）面の配向面を有している、
光半導体電極。

【請求項2】

請求項１に記載の半導体電極であって、
前記導電性酸化チタン層は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｉ、Ｙ、Ａｇ、Ｃｄ、およびＭｏからなる群から選択される少なくとも１種によりドープされている。

【請求項3】

請求項１に記載の半導体電極であって、
前記導電性酸化チタン層は、１０（Ω・ｃｍ）未満の抵抗率ρを有する。

【請求項4】

請求項１に記載の半導体電極であって、
前記導電性酸化チタン層は、ルチル構造を有する。

【請求項5】

請求項１に記載の半導体電極であって、
前記導電性酸化チタン層は、化学式ＴｉＯ_Ｘ（１．５＜Ｘ＜２）により表される酸化チタンから形成されている。

【請求項6】

請求項１に記載の半導体電極であって、
前記結晶性ニオブ酸窒化物膜は、（１００）面の配向面を有している。

【請求項7】

光半導体電極を製造する方法であって、以下の工程を具備する：
導電性酸化チタン層上に、スパッタリング法により結晶性ニオブ酸窒化物膜を成長する工程（ａ）
ここで、
前記導電性酸化チタン層は、（１０１）面の配向面を有している。

【請求項8】

請求項７に記載の方法であって、
前記スパッタリング法において、化学式Ｎｂ_２Ｏ_５により表される酸化ニオブを含有するスパッタリングターゲットが用いられ、
前記結晶性ニオブ酸窒化物膜は、酸素および窒素の混合雰囲気下で成長される。

【請求項9】

請求項７に記載の方法であって、
前記結晶性ニオブ酸窒化物膜は、（１００）面の配向面を有している。

【請求項10】

請求項７に記載の方法であって、
前記導電性酸化チタン層は、１０（Ω・ｃｍ）未満の抵抗率ρを有する。

【請求項11】

請求項７に記載の方法であって、
前記導電性酸化チタン層は、ルチル構造を有する。

【請求項12】

請求項７に記載の方法であって、
前記導電性酸化チタン層は、化学式ＴｉＯ_Ｘ（１．５＜Ｘ＜２）により表される酸化チタンから形成されている。

【請求項13】

水素生成デバイスであって、以下を具備する：
請求項１に記載の光半導体電極、
前記光半導体電極と電気的に接続された対極、
前記結晶性ニオブ酸窒化物膜および前記対極に接する液体、および
前記光半導体電極、前記対極、および前記液体を収容する容器、ここで、
前記液体は水または電解質水溶液であり、かつ
前記結晶性ニオブ酸窒化物膜に光が照射されることによって、水素が前記対極の表面上で生成する。

【請求項14】

水素を生成する方法であって、以下の工程を具備する：
（ａ） 以下を具備する水素生成デバイスを用意する工程、
請求項１に記載の光半導体電極、
前記光半導体電極と電気的に接続された対極、
前記結晶性ニオブ酸窒化物膜および前記対極に接する液体、および
前記光半導体電極、前記対極、および前記液体を収容する容器、ここで、
前記液体は水または電解質水溶液であり、および
（ｂ） 前記結晶性ニオブ酸窒化物膜に光を照射させ、前記対極の表面上で水素を生成させる工程。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光半導体電極、その製法、それを用いた水素生成デバイス、およびそれを用いた水素生成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１は、水を分解することによって水素を生成させる方法を開示している。特許文献１では、化学式ＮｂＯＮにより表される半導体層、およびインジウム錫酸化物から形成された透光性導電体層を具備する積層体が用いられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１５−２２７５０３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は、水を分解することによって水素を生成させる方法に適した新規な光半導体電極を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明に係る光半導体電極は、導電性酸化チタン基板、および前記導電性酸化チタン基板上に形成された結晶性ニオブ酸窒化物膜を具備し、前記結晶性ニオブ酸窒化物膜は前記導電性酸化チタン基板に接している。
上記光半導体電極を製造する方法は、導電性酸化チタン基板上に、スパッタリング法により結晶性ニオブ酸窒化物膜を成長する工程（ａ）を具備する。
上記光半導体電極を用いた水素生成デバイスおよび方法もまた、本発明の趣旨に包含される。

【発明の効果】

【0006】

本発明は、水を分解することによって水素を生成させる方法に適した新規な光半導体電極を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、第１実施形態による光半導体電極１００の断面図を示す。

【図2】図２は、第１実施形態による光半導体電極１００を用いた水素生成デバイスの断面図を示す。

【図3】図３は、実施例１による光半導体電極１００のＸ線回折分析の結果を示すグラフである。

【図4】図４は、実施例１による光半導体電極１００を用いて作製された水素生成デバイスの光電気化学測定の結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明の実施形態が、図面を参照しながら詳細に説明される。

【0009】

（第１実施形態）
図１は、第１実施形態による光半導体電極１００の断面図を示す。光半導体電極１００は、導電性酸化チタン基板１１０（以下、単に「基板１１０」という）、および結晶性ニオブ酸窒化物膜１２０を具備している。結晶性ニオブ酸窒化物膜１２０は基板１１０上に接している。

【0010】

一般的に、酸化チタンは半導体である。しかし、本実施形態では、酸化チタン基板は導電性を有する。導電性を有する酸化チタン基板の例が、以下に列挙される。
（Ｉ） Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｉ、Ｙ、Ａｇ、Ｃｄ、およびＭｏからなる群から選択される少なくとも１種がドープされた酸化チタン基板。
（ＩＩ）化学式ＴｉＯ_X（１．５＜Ｘ＜２）で表される酸化チタンから形成される基板

【0011】

導電性酸化チタン基板１１０は、１０（Ω・ｃｍ）未満の抵抗率ρを有し得る。一方、酸化チタン半導体は、一般的に１０⁷（Ω・ｃｍ）以上の抵抗率ρを有する。基板１１０は、ルチル型酸化チタンから形成されることが望ましい。

【0012】

基板１１０は、（１０１）面の配向面を有していることが望ましい。言い換えれば、基板１１０は、（１０１）面の主面を有することが望ましい。

【0013】

基板１１０は、他の基板を具備し得る。言い換えれば、用語「基板１１０」は、他の基板（図示せず）上に導電性酸化チタン層が形成された基板を含む。

【0014】

基板１１０は、１００マイクロメートル以上１０００マイクロメートル以下の厚みを有し得る。

【0015】

化学式ＮｂＯＮにより表されるニオブ酸窒化物膜１２０は、基板１１０の表面に形成されている。ニオブ酸窒化物膜は、ｎ型の半導体である。

【0016】

ニオブ酸窒化物膜１２０は、（１００）面の配向面を有していることが望ましい。本実施形態においては、ニオブ酸窒化物膜１２０が一方向に配向しているので、高い水素生成効率が期待できる。ニオブ酸窒化膜１２０は、１０ナノメートル以上２００ナノメートルの厚みを有し得る。なお、ニオブ酸窒化物膜１２０は、若干のオフ角を有し得る。オフ角とは、膜の表面および配向面（すなわち、主面）の間に形成される角度を意味する。

【0017】

（製法）
以下、光半導体電極１００を製造する方法が説明される。

【0018】

本実施形態による光半導体電極１００を製造する方法は、導電性酸化チタン基板上に、スパッタリング法により結晶性ニオブ酸窒化物膜を成長する工程を具備する。

【0019】

スパッタリング法においては、化学式Ｎｂ₂Ｏ₅により表される酸化ニオブから形成されたターゲットが用いられる。酸素および窒素の混合雰囲気下でスパッタリングが行われる。

【0020】

望ましくは、（１０１）面の配向面を有している導電性酸化チタン基板１１０上に酸窒化ニオブ層がスパッタリング法により酸素および窒素の混合雰囲気下で成長される。このようにして成長されたニオブ酸窒化物膜は、（１００）面の配向面を有している。このようにして、本実施形態においては一方向に配向したニオブ酸窒化物膜が得られるので、高い水素生成効率が期待できる。

【0021】

（水素生成デバイス）
図２は、本実施形態による光半導体電極１００を用いた水素生成デバイスの断面図を示す。この水素生成デバイスは、光半導体電極１００、オーミック電極２００、対極３００、液体４００、および容器を具備する。基板１１０の表側の面にはニオブ酸窒化物膜１２０が設けられている。一方、オーミック電極２００は基板１１０の裏側の面に設けられ、基板１１０とオーミック接合を形成している。

【0022】

対極３００は、小さい過電圧を有する材料から形成されることが望ましい。具体的には、対極３００の材料の例は、白金、金、銀、ニッケル、化学式ＲｕＯ₂により表される酸化ルテニウム、または化学式ＩｒＯ₂により表される酸化イリジウムである。対極３００は、導線３５０を介してオーミック電極２００に電気的に接続されている。

【0023】

液体４００は、水または電解質溶液である。電解質溶液は酸性またはアルカリ性である。

【0024】

（水素生成方法）
次に、水素生成デバイスを用いて水素を生成する方法が説明される。水素生成デバイスのユーザは、当該水素生成デバイスを用意する。具体的には、ユーザは、図２に示される水素生成デバイスを購入する。あるいは、ユーザは、光半導体電極１００、対極３００、および液体４００を容器の内部に配置し、さらに導線３５０を用いて光半導体電極１００を対極３００に電気的に接続する。

【0025】

光半導体電極１００に含まれるニオブ酸窒化物膜１２０に光が照射され、ニオブ酸窒化膜１２０内に電子およびホールが生成する。ホールはニオブ酸窒化物膜１２０の表側の面に移動する。これにより、水が分解され、酸素がニオブ酸窒化物膜１２０の表側の面上で生成する。一方、電子は導線３５０を介して対極３００に移動する。これにより、水が分解され、水素が対極上で生成する。水素生成方法については、特許文献１も参照せよ。特許文献１の全体は、本明細書に参考として援用される。

【0026】

（実施例）
以下、本発明が以下の実施例を参照しながらより詳細に説明される。

【0027】

（実施例１）
実施例１では、図１に示される光半導体電極１００が以下のように製造された。

【0028】

（１０１）面の配向面を有する酸化チタン基板１１０（株式会社 信光社より入手、ルチル型、厚み５００マイクロメートル）上に、反応性スパッタリング法により６０ナノメートルの膜厚を有するニオブ酸窒化膜が成長された。酸化チタン基板１１０にはニオブが０．５質量パーセントドープされていた。そのため、酸化チタン基板１１０は、導電性を有していた。酸化チタン基板１１０は約３×１０^-1Ω・ｃｍの抵抗率を有していた。以下、反応性スパッタリング法の詳細が説明される。

【0029】

反応性スパッタリング法においては、酸化チタン基板１１０の温度が摂氏６５０度に維持された。化学式Ｎｂ₂Ｏ₅により表される酸化ニオブがターゲットとして用いられた。ターゲット電極へのＲＦ供給電力は２０Ｗに設定された。酸素および窒素の混合雰囲気下でスパッタリングは行われた。反応性スパッタリングのために用いられたチャンバー内の全圧は０．５Ｐａであった。酸素分圧および窒素分圧はそれぞれ０．０２Ｐａおよび０．４８Ｐａであった。ターゲットおよび基板の間の距離は１００ミリメートルであった。このようにして、酸化チタン基板１１０上に６０ナノメートルの厚みを有するニオブ酸窒化膜１２０が成長され、実施例１による光半導体電極１００を得た。

【0030】

実施例１による光半導体電極１００は、Ｘ線回折分析に供された。図３は、Ｘ線回折分析の結果を示す。図３から明らかなように、主に６つのピークが観察された。その中でも、２つのピークは、ＴｉＯ₂の（１０１）面および（２０２）面に由来する。４つのピークは、ＮｂＯＮの（１００）面、（２００）面、（３００）面、および（４００）面に由来する。このように、ＮｂＯＮの（ｈ００）面のピークが観察された。これは、（１０１）面の配向面を有する結晶性酸化チタン基板１１０上に、（１００）面の配向面を有するニオブ酸窒化物膜１２０が成長されたことを意味する。

【0031】

次に、実施例１による光半導体電極１００を用いて、水素生成デバイス２００が組み立てられた。具体的には、実施例１による光半導体電極１００は、チタンから形成されたオーミック電極２００の表側の面上に、Ａｇペーストを用いて接合された。このようにして、オーミック接合が光半導体電極１００およびオーミック電極２００の間に形成された。

【0032】

対極３００として白金板が用いられた。オーミック電極２００は、対極３００に導線３５０を介して電気的に接続された。

【0033】

オーミック電極２００の側面および裏側の面は、エポキシ樹脂により封止された。光半導体電極１００の表側の面に含まれる受光面以外の部分もまた、エポキシ樹脂により封止された。

【0034】

このように作製された水素生成デバイスを用いて、光電気化学測定が行なわれた。４３６ナノメートルの波長を有する可視光が光源から光半導体電極１００の表側の面に放射された。光半導体電極１００および対極３００の間に、０．５Ｖの電圧が印加された。電解質水溶液はリン酸ナトリウム水溶液（濃度：０．１Ｍ）であった。正孔捕捉材として過酸化水素が電解質水溶液に添加された。

【0035】

図４は、光電気化学測定の結果を示す。図４から明らかなように、実施例１による光半導体電極１００の表側の面に可視光が照射されると、照射に応答して光電流が観測された。このように、光半導体電極１００を用いた水素生成デバイスにおいては、水素が可視光の照射に応答して生成された。

【産業上の利用可能性】

【0036】

本発明は、燃料電池のような、動作時に水素を必要とするデバイスに水素を供給するために用いることが出来る。

【符号の説明】

【0037】

１００ 光半導体電極
１１０ 導電性酸化チタン基板
１２０ 結晶性ニオブ酸窒化物膜
２００ オーミック電極
３００ 対極
３５０ 導線
４００ 液体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】