特許 6579162 ガスバリア性フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6579162

(24)【登録日】2019年9月6日

(45)【発行日】2019年9月25日

(54)【発明の名称】ガスバリア性フィルム

(51)【国際特許分類】

   B32B 9/00 20060101AFI20190912BHJP

   C23C 14/08 20060101ALI20190912BHJP

   C23C 14/06 20060101ALI20190912BHJP

【ＦＩ】

   B32B9/00 A

   C23C14/08 K

   C23C14/06 L

【請求項の数】4

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2017-127014(P2017-127014)

(22)【出願日】2017年6月29日

(62)【分割の表示】特願2013-148610(P2013-148610)の分割

【原出願日】2013年7月17日

(65)【公開番号】特開2017-206019(P2017-206019A)

(43)【公開日】2017年11月24日

【審査請求日】2017年7月28日

(31)【優先権主張番号】特願2012-170958(P2012-170958)

(32)【優先日】2012年8月1日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】徳永 幸大

(72)【発明者】

【氏名】上林 浩行

(72)【発明者】

【氏名】吉田 実

【審査官】 鏡 宣宏

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−５２１５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−４９５７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−８０５４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２０１３０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平７−２３０７１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−６９５１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５１８０５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｃ２３Ｃ １４／００−１６／５６

Ｃ０８Ｊ ５／０４− ５／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

高分子フィルム基材の少なくとも片側に、酸化亜鉛と酸化ケイ素と酸化アルミニウムとを含有するガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、
前記ガスバリア層において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により深さ方向に１５ｎｍ間隔で測定される各原子濃度が、いずれの測定点においても、亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が１２〜４０ａｔｏｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が４〜２４ａｔｏｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が１〜４ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５０〜６５ａｔｏｍ％であり、本明細書に定義する屈曲試験前の水蒸気透過率が９．２×１０^−４ｇ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下であるガスバリア性フィルム。

【請求項2】

前記ガスバリア層はＺｎＳを含まない、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。

【請求項3】

本明細書に定義する屈曲試験後の水蒸気透過率が、１．１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下である請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。

【請求項4】

前記高分子フィルム基材とガスバリア層との間にアンカーコート層を有する請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高いガスバリア性が必要とされる食品、医薬品の包装用途や太陽電池、電子ペーパー、有機ＥＬなどの電子部材用途に使用されるガスバリア性フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

高分子フィルム基材の表面に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム等の無機物（無機酸化物を含む）を使用し、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を利用して、その無機物の蒸着層を形成してなる透明ガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする食品や医薬品などの包装材および薄型テレビ、太陽電池などの電子デバイス部材として用いられている。近年では、有機ＥＬディスプレイ、大型液晶ディスプレイ、高精細ディスプレイ等に適用するために、１×１０^−３ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下の高いガスバリア性が求められている。

【0003】

これらの高いガスバリア性を満たすための１つの方法として、エポキシ化合物である有機層と蒸着層等の無機層を交互に積層させることで、層の応力によるクラック及び欠陥の発生を防止した多層積層構成のガスバリア性フィルムが提案されている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００３−３４１００３号公報（特許請求の範囲）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、数十層の多層積層を施した際の層の形成中にプラズマ輻射熱により高分子フィルム基材がダメージを受け、熱負けによる反りが発生し、後加工にて作業性が低下することや、柔軟性に乏しくなり、屈曲に対してガスバリア性が低下する等の問題が生じる。また、有機層と無機層とでは、一般に組成が異なるため、それぞれの界面部分での密着性が低下し、層の剥離等の品質低下を引き起こすことがある。特に、この密着性の低下は、高温高湿等の過酷な環境下や紫外線照射を長時間にわたって受けた際に、顕著に現れる。

【0006】

本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、高温環境や屈曲に対してもガスバリア性が悪化せず、下地との密着性が良い、高透明かつ高度なガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを提供せんとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。
（１）高分子フィルム基材の少なくとも片側に、酸化亜鉛と酸化ケイ素と酸化アルミニウムとを含有するガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、
前記ガスバリア層はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が１２〜４０ａｔｏｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が４〜２４ａｔｏｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が１〜４ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５０〜６５ａｔｏｍ％であり、本明細書に定義する屈曲試験前の水蒸気透過率が９．２×１０^−４ｇ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下であるガスバリア性フィルム。

【0008】

（２）前記ガスバリア層において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により深さ方向に１５ｎｍ間隔で測定される各原子濃度が、いずれの測定点においても、亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が１２〜４０ａｔｏｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が４〜２４ａｔｏｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が１〜４ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５０〜６５ａｔｏｍ％である、前記（１）に記載のガスバリア性フィルム。
（３）本明細書に定義する屈曲試験後の水蒸気透過率が、１．１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下である前記（１）または（２）に記載のガスバリア性フィルム。
（４）前記高分子フィルム基材とガスバリア層との間にアンカーコート層を有する前記（１）〜（３）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、割れにくく屈曲性に優れたガスバリア性フィルムが得られるため、水蒸気に対する高いガスバリア性を有し、かつ、屈曲を繰り返した後でも高いバリア性が維持されるガスバリア性フィルムを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明のガスバリア性フィルムの一例を示した断面図である。

【図2】本発明のガスバリア性フィルムの一例を示した断面図である。

【図3】本発明のガスバリア性フィルムを製造するための巻き取り式スパッタリング装置を模式的に示す概略図である。

【図4】ＸＰＳにより測定した実施例１におけるガスバリア層のＺｎ／Ｓｉ含有比率プロファイルである。

【図5】ＸＰＳにより測定した実施例２におけるガスバリア層のＺｎ／Ｓｉ含有比率プロファイルである。

【図6】ＸＰＳにより測定した実施例３におけるガスバリア層のＺｎ／Ｓｉ含有比率プロファイルである。

【図7】ＸＰＳにより測定した比較例１におけるガスバリア層のＺｎ／Ｓｉ含有比率プロファイルである。

【図8】ＸＰＳにより測定した比較例２におけるガスバリア層のＺｎ／Ｓｉ含有比率プロファイルである。

【図9】ＸＰＳにより測定した比較例３におけるガスバリア層のＺｎ／Ｓｉ含有比率プロファイルである。

【図10】ＸＰＳにより測定した比較例４におけるガスバリア層のＺｎ／Ｓｉ含有比率プロファイルである。

【図11】ＸＰＳにより測定した実施例４におけるガスバリア層のＺｎ／Ｓｉ含有比率プロファイルである。

【図12】ＸＰＳにより測定した実施例５におけるガスバリア層のＺｎ／Ｓｉ含有比率プロファイルである。

【図13】ＸＰＳにより測定した実施例６におけるガスバリア層のＺｎ／Ｓｉ含有比率プロファイルである。

【図14】ＸＰＳにより測定した実施例７におけるガスバリア層のＺｎ／Ｓｉ含有比率プロファイルである。

【図15】ＸＰＳにより測定した比較例７におけるガスバリア層のＺｎ／Ｓｉ含有比率プロファイルである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

［ガスバリア性フィルム］
本発明者らは、透明性および水蒸気遮断性が高い良好なガスバリア性フィルムを得ることを目的として鋭意検討を重ね、高分子フィルム基材の少なくとも片側に、亜鉛化合物とケイ素化合物とを含有するガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、該ガスバリア層の亜鉛（Ｚｎ）原子およびケイ素（Ｓｉ）原子の含有比率（Ｚｎ／Ｓｉ）が、前記高分子フィルム基材との界面側から前記ガスバリア層の表面にかけて増大する特定の傾斜構造を有する構成にしたところ、前記課題を一挙に解決することを見出したものである。

【0012】

この様な傾斜構造を有することにより、やわらかい亜鉛原子が界面側から表層側にかけて、相対的に徐々に増加することになるため、割れにくく屈曲性に優れたガスバリア性フィルムとなり、かつ、このような傾斜構造を有することにより、界面側と表層側とでガスバリア層の組成が異なるにもかかわらず、急峻な膜質の変化がないことから欠陥の少ないガスバリア性フィルムが得られる。

【0013】

ここでいう傾斜構造とは、該ガスバリア層において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により亜鉛（Ｚｎ）原子およびケイ素（Ｓｉ）原子の含有比率（Ｚｎ／Ｓｉ）を深さ方向に１５ｎｍ間隔で求めた値を、ａ０，ａ１，ａ２，ａ３・・・ａｎ（ａ０はガスバリア層の最表面側の測定点での値、ａｎはガスバリア層の最も高分子フィルム基材との界面に近い側の測定点での値）としたとき、すべての点が、下記式を満たすことをいう。

【0014】

０．８≧ａｉ−ａ（ｉ＋１）＞０
（式中ｉは、０以上ｎ−１以下の整数を表す）
なお、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により亜鉛（Ｚｎ）原子およびケイ素（Ｓｉ）原子の含有比率（Ｚｎ／Ｓｉ）を深さ方向に１５ｎｍ間隔で求める方法については、後述の「Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向分析」に詳細を説明する。図１は、本発明のガスバリア性フィルムの一例を示す断面図である。本発明のガスバリア性フィルムは、図１に示すように、高分子フィルム基材１の表面に、亜鉛化合物とケイ素化合物とを含有するガスバリア層が配置されている。このガスバリア層は高分子フィルム基材１の両面に配置されていてもよい。

【0015】

前記ガスバリア層の亜鉛（Ｚｎ）原子およびケイ素（Ｓｉ）原子の含有比率（Ｚｎ／Ｓｉ）が、前記高分子フィルム基材との界面側から前記ガスバリア層の表面にかけて増大する傾斜構造を有するガスバリア層を配置したところ、傾斜構造を有さない構造では達成できない密着性および柔軟性を有するガスバリア性フィルムが得られることを見出した。

【0016】

前記ガスバリア層は、高分子フィルム基材との界面側にケイ素（Ｓｉ）原子が多く、前記ガスバリア層の表面側に亜鉛（Ｚｎ）原子が多いような組成傾斜を有する構造にした場合、前記ガスバリア層の表層側にやわらかい亜鉛（Ｚｎ）原子が相対的に多く存在することで、屈曲性に優れたガスバリア性フィルムとなる。また、高分子フィルム基材との界面側にケイ素（Ｓｉ）原子が相対的に多く存在することで、高分子フィルム基材と前記ガスバリア層との間の密着性が向上する。

【0017】

前記高分子フィルム基材との界面側では、ガスバリア層の亜鉛（Ｚｎ）原子およびケイ素（Ｓｉ）原子の含有比率（Ｚｎ／Ｓｉ）が０．５〜４であることが好ましい。含有比率（Ｚｎ／Ｓｉ）が０．５未満であった場合、層内部の二酸化ケイ素のガラス質部分が多くなり、ガスバリア性フィルムの柔軟性が低下する場合がある。一方、含有比率（Ｚｎ／Ｓｉ）が４より大きい場合、界面付近にケイ素（Ｓｉ）原子が不足することで、密着性が低下する場合がある。

【0018】

一方、ガスバリア層の表面では、ガスバリア層の亜鉛（Ｚｎ）原子およびケイ素（Ｓｉ）原子の含有比率（Ｚｎ／Ｓｉ）が１．５〜１１であることが好ましい。含有比率（Ｚｎ／Ｓｉ）が１．５未満であった場合、ガスバリア層表面付近にはやわらかい亜鉛（Ｚｎ）原子が不足しているために、ガスバリア性フィルムの柔軟性に乏しくなる場合がある。含有比率（Ｚｎ／Ｓｉ）が１１より大きい場合、亜鉛（Ｚｎ）原子がクラスターを形成しやすくなり、酸化物が不足することから、欠陥・空隙部分が増加する場合がある。さらに、所望の水蒸気遮断性を有することから、ガスバリア層の含有比率（Ｚｎ／Ｓｉ）は、前記高分子フィルム基材との界面側では０．６５以上、ガスバリア層の表面では４以下であることがより好ましい。

【0019】

ガスバリア層の傾斜構造に関して、高分子フィルム基材との界面側からガスバリア層の表面側にかけて、亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が２〜１５ａｔｏｍ％増加することが好ましい。この際、亜鉛（Ｚｎ）原子濃度の差が２ａｔｏｍ％未満であると、高分子フィルム基材との界面側とガスバリア層の表面側の層の質が一定となり、本発明の効果が得られない場合がある。一方、亜鉛（Ｚｎ）原子濃度の差が１５ａｔｏｍ％より大きいと、ガスバリア層中において層の質が急激に変わることにより、欠陥ができやすくなる場合がある。

【0020】

本発明において、形成されたガスバリア層の亜鉛（Ｚｎ）原子およびケイ素（Ｓｉ）原子の含有比率（Ｚｎ／Ｓｉ）はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、以下に説明する深さ方向分析を行うことにより求めた値である。
［Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向分析］
ＸＰＳ分析に適用する測定装置は、例えば、アルバックファイ社製ＥＳＣＡ ５８００が挙げられる。

【0021】

ガスバリア層の最表層は、一般に過剰に酸化されており、ガスバリア層内部の組成とは異なる含有比率となっているため、本発明においては、ＸＰＳ分析の前処理としてアルゴンイオンを用いたスパッタエッチングにより、最表層を５ｎｍ、エッチングして除去するものとする。

【0022】

表面のＸＰＳ分析を行い、アルゴンイオンを用いて、１５ｎｍスパッタエッチングを行った後、新たな表面のＸＰＳ分析を行い、これを繰り返すことにより深さ方向の各位置における原子濃度および亜鉛（Ｚｎ）原子およびケイ素（Ｓｉ）原子の含有比率を得る。この分析をＺｎおよびＳｉの元素が検出されなくなるまで繰り返し行う。ＸＰＳ分析にはＸ線源としてＡｌＫα（モノクロ化）を用いた。

【0023】

上記のように、ＸＰＳによる深さ方向分析を行った場合に、同時に得ることができる亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）の各原子の原子濃度は、ガスバリア層のどの部分においても、次の各範囲にあることが好ましい；亜鉛（Ｚｎ）原子濃度：１２〜４０ａｔｏｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度：４〜２４ａｔｏｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度：１〜４ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度：５０〜６５ａｔｏｍ％。

【0024】

Ｚｎ原子濃度が４０ａｔｏｍ％よりも大きい部分またはＳｉ原子濃度が４ａｔｏｍ％よりも小さい部分があると、そのような部分では亜鉛原子がクラスターを形成し、酸化物が不足する場合があるため、空隙や欠陥が増加し、十分なガスバリア性が得られない場合がある。Ｚｎ原子濃度が１２ａｔｏｍ％よりも小さい部分またはＳｉ原子濃度が２４ａｔｏｍ％よりも大きい部分があると、そのような部分では二酸化ケイ素のガラス質が増加することによりガスバリア層の柔軟性が低下する場合がある。また、Ａｌ原子濃度が４ａｔｏｍ％よりも大きい部分があると、そのような部分では酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が過剰に高くなることで層の硬度が増加し、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。Ａｌ原子濃度が１ａｔｏｍ％よりも小さい部分があると、そのような部分では酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が低下する場合があり、空隙や欠陥が生じる場合がある。Ｏ原子濃度が６５ａｔｏｍ％よりも大きい部分があると、そのような部分では酸素が過剰になり、層内の欠陥が増加する場合があるため、十分なガスバリア性が得られなくなる場合がある。一方、Ｏ原子濃度が５０ａｔｏｍ％よりも小さい部分があると、亜鉛、ケイ素、アルミニウムの酸化状態が低くなり、色差が増加したり光線透過率が低下する場合がある。これらの観点から、Ｚｎ原子濃度が２５〜３５ａｔｏｍ％、Ｓｉ原子濃度が１０〜１５ａｔｏｍ％、Ａｌ原子濃度が１〜３ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が５２．５〜６２．５ａｔｏｍ％であることがより好ましい。

【0025】

ガスバリア層を形成する方法は、特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等によって形成することができる。これらの方法の中でも簡便に緻密な層が得られる方法として、スパッタリング法が好ましい。

【0026】

ガスバリア層の厚みは、５０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましい。ガスバリア層の厚みが５０ｎｍよりも薄くなると、十分にガスバリア性が確保できない箇所が生じる場合がある。また、３００ｎｍよりも厚くなると、層内に残留する応力が大きくなるため、曲げや外部からの衝撃によってガスバリア層にクラックが発生しやすくなり、ガスバリア性が低下する場合がある。

【0027】

ガスバリア層に含まれる亜鉛化合物は、酸化亜鉛、硫化亜鉛、窒化亜鉛、それらの混合物等が挙げられるが、酸化亜鉛または硫化亜鉛が好ましい。ケイ素化合物としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化窒化ケイ素が好ましいが、それらの混合物を用いることもできる。水蒸気遮断性の観点から二酸化ケイ素、窒化ケイ素が好ましく、さらに、ガスバリア性フィルムの柔軟性の観点から、二酸化ケイ素がより好ましい。

【0028】

また、主成分として亜鉛化合物およびケイ素化合物を含んでいれば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ等の元素の酸化物、窒化物、窒化酸化物、硫化物またはそれらの混合物を含んでいてもよい。例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化スズ、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム等である。これらの中でも、水蒸気透過性を低減する観点から、酸化アルミニウムが特に好ましい。
［高分子フィルム基材］
本発明に使用する高分子フィルム基材としては、有機高分子化合物からなるフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール等の各種ポリマーからなるフィルムなどを使用することができる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルムであることが好ましい。高分子フィルム基材を構成するポリマーは、ホモポリマー、コポリマーのいずれでもよいし、また、単独のポリマーであってもよいし複数のポリマーをブレンドして用いてもよい。

【0029】

また、高分子フィルム基材として、単層フィルム、あるいは、２層以上の、例えば、共押し出し法で製膜したフィルムや、一軸方向あるいは二軸方向に延伸されたフィルム等を使用してもよい。ガスバリア層を形成する側の基材表面には、密着性を良くするために、コロナ処理、イオンボンバード処理、溶剤処理、粗面化処理、および、有機物または無機物あるいはそれらの混合物で構成されるアンカーコート層の形成処理、といった前処理が施されていても構わない。さらに、ガスバリア層を形成する側の反対面には、フィルムの巻き取り時の滑り性の向上および、ガスバリア層を形成した後にフィルムを巻き取る際にガスバリア層との摩擦を軽減することを目的として、有機物や無機物あるいはこれらの混合物のコーティング層が施されていても構わない。本発明に使用する高分子フィルム基材の厚さは特に限定されないが、柔軟性を確保する観点から５００μｍ以下が好ましく、引っ張りや衝撃に対する強度を確保する観点から５μｍ以上が好ましい。また、フィルムの加工やハンドリングの容易性から１０μｍ〜２００μｍがさらに好ましい。
［アンカーコート層］
本発明に係る高分子フィルム基材表面には、蒸着層との密着性の向上を目的として図２に示すようにアンカーコート層を形成してもよい。このアンカーコート層の材料としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等が挙げられ、これらを１または２種以上併せて使用することもできる。本発明に用いるアンカーコート層の材料としては耐溶剤性の観点から主剤と硬化剤とからなる二液硬化型樹脂が好ましく、ガスバリア性、耐水性の観点からポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂を主剤として使用することがより好ましい。硬化剤としてはガスバリア性、透明性などの特性を阻害しない範囲内であれば、特に限定されることはなく、イソシアネート系、エポキシ系などの一般的な硬化剤を使用することができる。これらのアンカーコート層には、既知の添加剤を含有させることもできる。

【0030】

本発明に用いるアンカーコート層の厚みは、０．５μｍ〜１０μｍが好ましい。層の厚みが０．５μｍより薄くなると、高分子フィルム基材１の凹凸の影響を受けて、ガスバリア層の質が均一になり難いため、ガスバリア性が低下する場合がある。層の厚みが１０μｍより厚くなると、アンカーコート層の層内に残留する応力が大きくなることによって高分子フィルム基材１が反り、ガスバリア層にクラックが発生するため、ガスバリア性が低下する場合がある。従って、アンカーコート層の厚みは０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、フレキシブル性を確保する観点から１μｍ〜５μｍがより好ましい。

【0031】

上記のアンカーコート層の材料に溶剤、希釈剤等を加えて塗剤とした後、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により高分子フィルム基材上にコーティングして塗膜を形成し、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコート層を形成することができる。塗膜の乾燥方法は、熱ロール接触法、熱媒（空気、オイルなど）接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等が利用できる。中でも、本発明品のアンカーコート層の厚みである０．５μｍ〜１０μｍの厚みの層を塗工するに好適な手法として、グラビアコート法が好ましい。
［ガスバリア層の形成方法］
本発明者らはガスバリア層の形成時に、（１）搬送方向に複数のスパッタリングターゲットをプラズマ電極上に配置してプラズマ電力をスパッタリングターゲット毎に調整する方法や（２）高分子フィルム基材に核付けを行った後に層を形成する方法等を用いることにより、ガスバリア層の亜鉛（Ｚｎ）原子およびケイ素（Ｓｉ）原子の含有比率（Ｚｎ／Ｓｉ）を傾斜的に増加させることが可能であることを見出した。以下、上記各方法について、説明する。

【0032】

（１）搬送方向に複数のスパッタリングターゲットをプラズマ電極上に配置してプラズマ電力をスパッタリングターゲット毎に調整する方法
ガスバリア層中の亜鉛（Ｚｎ）原子およびケイ素（Ｓｉ）原子の含有比率（Ｚｎ／Ｓｉ）が、前記基材界面側から層の表面にかけて増大する傾斜構造を形成せしめる方法として、複数のスパッタリングターゲットをプラズマ電極上に配置しスパッタリング時のスパッタリングターゲット毎に印加するプラズマ電力を搬送するに従い徐々に高くしていく方法である。ガスバリア層を形成する際に、スパッタ電力を徐々に大きくしていくと、ガスバリア層の界面側から表面側にかけて、段階的に亜鉛（Ｚｎ）原子濃度の増加したガスバリア層が得られる。これは、亜鉛（Ｚｎ）原子とケイ素（Ｓｉ）原子のスパッタ率の違いや基材への付着性の違いによるものである。

【0033】

図３に示す構造の巻き取り式のスパッタリング装置を使用し、高分子フィルム基材４の面（フィルム基材が露出している面、または、アンカーコート層の形成された面）上に、亜鉛化合物とケイ素化合物からなる混合焼結材であるスパッタリングターゲットを用いて、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、ガスバリア層を設ける。

【0034】

具体的な操作は以下のとおりである。まず、全て組成比率が同じである亜鉛化合物とケイ素化合物からなるスパッタリングターゲットを、プラズマ電極１２〜１６上に設置した巻き取り式スパッタ装置５の巻き取り室６の中で、巻き出しロール７に前記高分子フィルム基材４をセットし、巻き出し、ガイドロール８、９、１０を介して、クーリングドラム１１に通す。次に、減圧度２×１０^−１Ｐａとなるように酸素ガス分圧１０％としてアルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、高周波電源により１００〜２０００Ｗの異なる投入電力をそれぞれプラズマ電極１２、１３、１４、１５、１６上のスパッタリングターゲットに印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子フィルム基材４の表面上にガスバリア層を形成する。ガスバリア層に組成比率Ｚｎ／Ｓｉの正の傾斜を持たせるために印加するプラズマ電力は、プラズマ電極１２に１００〜５００Ｗ、プラズマ電極１３に３００〜７００Ｗ、プラズマ電極１４に４００〜１０００Ｗ、プラズマ電極１５に５００〜１５００Ｗ、プラズマ電極１６に６００〜２０００Ｗであり、かつ、搬送するに従い、増加するように設定することが好ましい。厚みは、フィルム搬送速度により調整することが可能である。その後、ガイドロール１７、１８、１９を介して巻き取りロール２０に巻き取る。

【0035】

（２）高分子方法フィルム基材に核付けを行った後に層を形成する方法
本発明において、ガスバリア層中の亜鉛（Ｚｎ）およびケイ素（Ｓｉ）の含有比率Ｚｎ／Ｓｉが、前記基材界面側から層の表面にかけて増大する組成傾斜構造を有する方法として、下地表面に核付け処理をする方法を見出した。

【0036】

ガスバリア層をスパッタリングする以前に、下地表面にケイ素または二酸化ケイ素、フッ素等のケイ素が結合しやすい原子を１〜１０ｎｍの厚みで核付けする。その後、ガスバリア層をスパッタリングすると、初期段階では、核付けされた表面と親和性のあるケイ素が優先的に付着していくが、ガスバリア層は徐々にスパッタリングターゲットの組成質量比に近づくため、段階的に亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が増加していく。核付けを行う層の厚みは１〜８ｎｍが好ましく、より理想的な核ができる層の厚みとして、２〜６ｎｍがより好ましい。以下、詳細を記載する。

【0037】

図３に示す構造の巻き取り式のスパッタリング装置を使用し、高分子フィルム基材４の面（フィルム基材が露出している面、または、アンカーコート層の形成された面）上に、亜鉛化合物とケイ素化合物からなる混合焼結材であるスパッタリングターゲットを用いて、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、ガスバリア層を設ける。

【0038】

具体的な操作は以下のとおりである。まず、プラズマ電極２１上に二酸化ケイ素のスパッタリングターゲットを設置し、また、全て組成比率が同じである亜鉛化合物とケイ素化合物からなるスパッタリングターゲットを、プラズマ電極１２〜１６上に設置した巻き取り式スパッタ装置５の巻き取り室６の中で、巻き出しロール７に前記高分子フィルム基材４をセットし、巻き出し、ガイドロール８、９、１０を介して、クーリングドラム１１に通す。次に、減圧度２×１０^−１Ｐａとなるように酸素ガス分圧１０％としてアルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、高周波電源により１００〜１０００Ｗの投入電力をプラズマ電極２１に印加して、スパッタリングにより、前記高分子フィルム４の表面上に層の厚みが数ｎｍとなるように核付けを行う。続いて、高周波電源により１００〜２０００Ｗの同一の投入電力をプラズマ電極１２、１３、１４、１５、１６上のスパッタリングターゲットに印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子フィルム基材４の表面上にガスバリア層を形成する。２０００Ｗより大きな電力を投入すると、ガスバリア層が過剰に緻密化するためにクラックが生じやすくなる場合がある。一方、１００Ｗ未満であると、ガスバリア層に欠陥や空隙が生じやすくなる場合がある。そのため、１００〜２０００Ｗであることが好ましい。より好ましくは、水蒸気遮断性の観点から、５００〜１５００Ｗである。厚みは、フィルム搬送速度により調整できる。その後、ガイドロール１７、１８、１９を介して巻き取りロール２０に巻き取る。

【0039】

本発明のガスバリア性フィルムは、水蒸気等に対する高いガスバリア性、透明性、耐熱性に優れているので、例えば、食品、医薬品などの包装材および薄型テレビ、有機ＥＬディスプレイ、大型液晶ディスプレイ、高精細ディスプレイ、太陽電池などの電子デバイス部材として有用に用いることができる。

【実施例】

【0040】

以下、本発明を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、実施例１、２および４は参考例である。
［評価方法］
まず、各実施例および比較例における評価方法を説明する。評価ｎ数は、特に断らない限り、ｎ＝５とし平均値を求めた。
（１）ＴＥＭによる断面観察
断面観察用サンプルをマイクロサンプリングシステム（日立製作所製ＦＢ−２０００Ａ）を使用してＦＩＢ法により（具体的には「高分子表面加工学」（岩森暁著）ｐ．１１８〜１１９に記載の方法に基づいて）作製した。透過型電子顕微鏡（日立製作所製Ｈ−９０００ＵＨＲＩＩ）により、加速電圧３００ｋＶとして、観察用サンプルの断面を観察し、ガスバリア層の厚みを測定した。
（２）水蒸気透過率
温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、測定面積５０ｃｍ^２の条件で、英国、テクノロックス（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ）社製の水蒸気透過率透過率測定装置（機種名：ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ（登録商標））を使用して測定した。サンプル数は水準当たり２検体とし、測定回数は同一サンプルについて各１０回とし、その平均値を水蒸気透過率とした。
（３）ガスバリア層の組成
ガスバリア層の組成分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により行った。

【0041】

まず、アルゴンイオンを用いたスパッタエッチングにより、最表層を５ｎｍ、エッチングして除去した後、（ｉ）各元素の含有比率を測定した。

【0042】

続いて、（ｉｉ）１５ｎｍスパッタエッチングを行った後、（ｉｉｉ）新たな表面の各元素の含有比率の測定を行い、以降、ガスバリア層がなくなるまで、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を繰り返した。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）の測定条件は下記の通りとした。
＜組成分析＞
・装置：ＥＳＣＡ ５８００（アルバックファイ社製）
・励起Ｘ線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫα
・Ｘ線出力：３００Ｗ
・Ｘ線径：８００μｍ
・光電子脱出角度：４５°
・エッチングレート：１ｎｍ／分
＜ガスバリア層のスパッタエッチング＞
・Ｘ線加速電圧：２ｋＶ
・ラスター領域：３×３
・ガス圧：１０ｍＰａ
（４）屈曲試験
縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの試験片を切り出し、曲げ半径５ｍｍ、曲げ角度１３０°にて１００回屈曲を繰り返し行った。屈曲試験後の試験片の水蒸気透過率を測定した。試験回数は各水準について３枚ずつ行った。
（実施例１）
高分子フィルム基材として、厚み１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム４（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｕ３５：一方の面に易接着層が形成され、もう一方の面はポリエチレンテレフタレートが露出している）を用い、該透明基材のポリエチレンテレフタレートが露出している面に、硫化亜鉛と二酸化ケイ素のモル分率が８５／１５であるスパッタリングターゲットを用い、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、ガスバリア層を設けた（ガスバリア層の厚み：１５５ｎｍとした）。

【0043】

具体的な操作は以下のとおりである。図３に示す構造の巻き取り式のスパッタリング装置を使用し、まず、プラズマ電極１２〜１６上に硫化亜鉛と酸化ケイ素とを含有する混合物で、硫化亜鉛と二酸化ケイ素のモル分率が８５／１５であるスパッタリングターゲットを設置した巻き取り式スパッタ装置５の巻き取り室６の中で、巻き出しロール７に前記ポリエチレンレテフタレートフィルム４をセットし、巻き出し、ガイドロール８、９、１０を介して、クーリングドラム１１に通した。次に、減圧度２×１０^−１Ｐａとなるように酸素ガス分圧１０％としてアルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、高周波電源により２００〜１８００Ｗの異なる投入電力をそれぞれプラズマ電極１２、１３、１４、１５、１６に印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記ポリエチレンレテフタレートフィルム４の表面上にガスバリア層を形成した。プラズマ電極１２には２００Ｗ、プラズマ電極１３には６００Ｗ、プラズマ電極１４には１０００Ｗ、プラズマ電極１５には１４００Ｗ、プラズマ電極１６には１８００Ｗの電力を印加した。その後、ガイドロール１７、１８、１９を介して巻き取りロール２０に巻き取った。

【0044】

次いで、得られたガスバリア性フィルムを縦１００ｍｍ、横１４０ｍｍの大きさに試験片を切り出し、ＴＥＭ、ＸＰＳによるガスバリア層の厚み、含有比率の評価および水蒸気透過率の評価を実施した。結果は表１および図４に示す。
（表および図中、膜厚とは高分子フィルム基材面からの距離を示す。）
（実施例２）
プラズマ電極１２には４００Ｗ、プラズマ電極１３には５００Ｗ、プラズマ電極１４には６００Ｗ、プラズマ電極１５には７００Ｗ、プラズマ電極１６には８００Ｗの電力を印加する以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。結果は表１と図５に示す。
（実施例３）
酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が７７／２０／３であるスパッタリングターゲットを用いる以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。結果は表１と図６に示す。
（実施例４）
高分子フィルム基材上に以下に記すアンカーコート層を形成した後にガスバリア層を形成した以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
＜アンカーコート層の形成＞
高分子フィルム基材に、アンカーコート層形成用の塗工液として、ウレタンアクリレート（中国塗料（株）製フォルシード４２０Ｃ）１００質量部をトルエン７０質量部で希釈した塗工液Ａを調製した。次いで、塗工液Ａを前記高分子フィルム基材の片面にマイクログラビアコーター（グラビア線番２００ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、６０℃で１分間乾燥後、紫外線を１．０Ｊ／ｃｍ^２の強度で照射して硬化させ、厚み１μｍのアンカーコート層を設けた。結果は表１と図１１に示す。
（実施例５）
酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が７７／２０／３であるスパッタリングターゲットを用いた以外は、実施例４と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。結果は表１と図１２に示す。
（実施例６）
アンカーコート層形成用の塗工液として、ウレタンアクリレートに変えて、ポリエステルアクリレート（日本化薬（株）製ＦＯＰ−１７４０）１００質量部にシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製ＳＨ１９０）０．２質量部を添加し、トルエン５０質量部、ＭＥＫ５０質量部で希釈した塗工液Ｂを調製し、塗工液Ｂをマイクログラビアコーター（グラビア線番２００ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、６０℃で１分間乾燥後、紫外線を１．０Ｊ／ｃｍ^２の強度で照射して硬化させ、厚み１μｍのアンカーコート層を設けた以外は、実施例５と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。結果は表１と図１３に示す。
（実施例７）
プラズマ電極１２には４００Ｗ、プラズマ電極１３には５００Ｗ、プラズマ電極１４には６００Ｗ、プラズマ電極１５には７００Ｗ、プラズマ電極１６には８００Ｗの電力を印加する以外は、実施例５と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。結果は表１と図１４に示す。
（比較例１）
プラズマ電極１２、１３、１４、１５、１６の投入電力をすべて１０００Ｗとする以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。結果は表１と図７に示す。
（比較例２）
プラズマ電極１２、１３、１４、１５、１６の投入電力を５００Ｗとする以外は、実施例１と同様にして、スパッタリングを行い、層の厚さが１００ｎｍの層を形成して巻き取った。続いて、巻き取ったフィルムを再度巻き出しロール７にセットし、プラズマ電極１２、１３、１４、１５、１６に印加するプラズマ電力を１５００Ｗに変更する以外は、実施例１と同様にしてスパッタリングを行い、層の厚さが５０ｎｍの層を形成して、ガスバリア性フィルムを得た。結果は表１と図８に示す。
（比較例３）
印加するプラズマ電力をプラズマ電極１２には５０Ｗ、プラズマ電極１３には５００Ｗ、プラズマ電極１４には１５００Ｗ、プラズマ電極１５には３０００Ｗ、プラズマ電極１６には５０００Ｗとする以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。結果は表１と図９に示す。
（比較例４）
印加するプラズマ電力をプラズマ電極１２には３０００Ｗ、プラズマ電極１３には２０００Ｗ、プラズマ電極１４には１０００Ｗ、プラズマ電極１５には５００Ｗ、プラズマ電極１６には２００Ｗとする以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。結果は表１と図１０に示す。
（比較例５）
酸化亜鉛のみからなるスパッタリングターゲットを用いる以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。結果は表１に示す。
（比較例６）
二酸化ケイ素のみからなるスパッタリングターゲットを用いる以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。結果は表１に示す。
（比較例７）
該高分子フィルム基材に、アンカーコート層形成用の塗工液として、ウレタンアクリレート（中国塗料（株）製フォルシード４２０Ｃ）１００質量部をトルエン７０質量部で希釈した塗工液Ａを調製した。次いで、塗工液Ａを前記高分子フィルム基材の片面にマイクログラビアコーター（グラビア線番２００ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、６０℃で１分間乾燥後、紫外線を１．０Ｊ／ｃｍ^２照射、硬化させ、厚み１μｍのアンカーコート層を設けた以外は、比較例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。結果は表１と図１５に示す。

【0045】

【表1-1】

【0046】

【表1-2】

【符号の説明】

【0047】

１ 高分子フィルム基材
２ ガスバリア層
３ アンカーコート層
４ 高分子フィルム基材
５ 巻き取り式スパッタリング装置
６ 巻き取り室
７ 巻き出しロール
８、９、１０ 巻き出し側ガイドロール
１１ クーリングドラム
１２、１３、１４、１５、１６ プラズマ電極
１７、１８、１９ 巻き取り側ガイドロール
２０ 巻き取りロール
２１ 表面処理用電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】