特許 6579704 ゴム組成物及び防振ゴム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6579704

(24)【登録日】2019年9月6日

(45)【発行日】2019年9月25日

(54)【発明の名称】ゴム組成物及び防振ゴム

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/00 20060101AFI20190912BHJP

   C08K 5/3415 20060101ALI20190912BHJP

   C08K 5/375 20060101ALI20190912BHJP

   C08K 3/06 20060101ALI20190912BHJP

   C08L 81/04 20060101ALI20190912BHJP

【ＦＩ】

   C08L9/00

   C08K5/3415

   C08K5/375

   C08K3/06

   C08L81/04

【請求項の数】5

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2015-185725(P2015-185725)

(22)【出願日】2015年9月18日

(65)【公開番号】特開2017-57357(P2017-57357A)

(43)【公開日】2017年3月23日

【審査請求日】2018年7月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005278

【氏名又は名称】株式会社ブリヂストン

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100119666

【弁理士】

【氏名又は名称】平澤 賢一

(74)【代理人】

【識別番号】100153866

【弁理士】

【氏名又は名称】滝沢 喜夫

(72)【発明者】

【氏名】永田 武志

【審査官】 藤井 明子

(56)【参考文献】

【文献】 特表平０８−５１１０５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０１４８９４２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表平１０−５０１２９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５１４０８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１１４４２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１６−５１８４７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１９９７９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１０５２３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１３１８７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１４０５３３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分、ビスマレイミド化合物、アルキルフェノールジサルファイド、及び硫黄を含み、該ゴム成分１００質量部に対する該ビスマレイミド化合物の添加量（Ｗ_１）と該アルキルフェノールジサルファイドの添加量（Ｗ_２）とがＷ_１≧Ｗ_２の関係を有するゴム組成物であって、
前記ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分は、ゴム成分に対するジエン系ゴムの含有量が８０質量％以上であり、
前記ビスマレイミド化合物の添加量（Ｗ_１）と前記アルキルフェノールジサルファイドの添加量（Ｗ_２）との合計（Ｗ_１＋Ｗ_２）が、ゴム成分１００質量部に対して１〜３質量部であり、
前記ゴム成分１００質量部に対する前記硫黄の添加量が、０．３〜１質量部であり、
前記ビスマレイミド化合物が、下記の一般式（１）で示される化合物である、ゴム組成物。

【化1】

（式（１）中、Ｘは炭素数２〜４のアルカンジイル基、アリーレン基、又はヘテロアリーレン基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ水素原子を示す。）

【請求項2】

前記ビスマレイミド化合物の添加量（Ｗ_１）とアルキルフェノールジサルファイドの添加量（Ｗ_２）との比率（Ｗ_１／Ｗ_２）が、１〜４である請求項１に記載のゴム組成物。

【請求項3】

ブチルゴムを含まない請求項１又は２に記載のゴム組成物。

【請求項4】

前記アルキルフェノールジサルファイドが、下記の一般式（２）で示される重合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。

【化2】

（式（２）中、Ｒ^５は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは２〜２０の重合度を示す。）

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を硬化させてなる防振ゴム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴム組成物及びそれを用いてなる防振ゴムに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、防振ゴムは、自動車、一般産業機械等の分野において、エンジンや車体の振動や騒音等を防止するために使用されている。このような防振ゴムに求められる性能としては、防振性能に加えて、耐熱性、伸張疲労特性等の耐久性、省エネルギー性等が挙げられる。

【0003】

防振性能を向上させるためには、防振ゴムに用いられるゴム組成物の動倍率（動バネ定数（Ｋｄ）／静バネ定数（Ｋｓ））の値を十分小さくすることが有効である。従って自動車のエンジン等の振動を伝達する振動状態での動バネ定数が小さく、かつエンジンや車体の支持性能を示す静的剛性すなわち静バネ定数が大きいほど防振性能に優れるものとなる。
ゴム組成物の動倍率を低くするため、従来から動倍率が低く強度の高い天然ゴムの単独、あるいは天然ゴムを主体としてブタジエンゴムやスチレンブタジエンゴム等のジエン系合成ゴムをブレンドしたものをゴム成分としカーボンブラックを配合したものが使用されてきた。

【0004】

ところで、耐熱性を向上させるため、変性ポリマー、各種添加剤を用いたフィラーの分散改良技術の検討が行われてきた。例えば、天然ゴム、ジエン系ゴムを主成分とするゴム組成物において、補強剤として所定量のカーボンブラック、加硫剤として硫黄、及びＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドを配合するゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平３−２５８８４０号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１に記載の発明は、加硫剤として硫黄と所定のビスマレイミド化合物とを併用することで耐熱性を向上させようとするものである。しかし、ビスマレイミド化合物を用いた場合、加硫によるゴム組成物の硬化に時間を要する傾向にあり、より短時間で加硫しうる加硫特性が求められる場合、十分に対応できない場合があった。また、加硫剤として硫黄とビスマレイミド化合物との組み合わせを採用する場合、硬化後に得られるゴムが強固な構造となり過ぎるために、耐久性が求められる場合に十分対応できない場合もあった。

【0007】

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、防振性能に加えて、引張性能等の基本物性、及び耐熱性とともに、より短時間で加硫が完了する加硫特性、及び伸張疲労特性等の耐久性を兼ね備えたゴム組成物、及びそれを硬化させてなる防振ゴムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、下記の発明により解決できることを見出した。すなわち、本発明は、下記の構成を有するゴム組成物、及び防振ゴムを提供するものである。

【0009】

１．ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分、ビスマレイミド化合物、アルキルフェノールジサルファイド、及び硫黄を含み、該ゴム成分１００質量部に対する該ビスマレイミド化合物の添加量（Ｗ_１）と該アルキルフェノールジサルファイドの添加量（Ｗ_２）とがＷ_１≧Ｗ_２の関係を有するゴム組成物。
２．上記１に記載のゴム組成物を硬化させてなる防振ゴム。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、防振性能に加えて、引張物性等の基本物性、及び耐熱性とともに、より短時間で加硫が完了する加硫特性、及び伸張疲労特性等の耐久性を兼ね備えたゴム組成物、及びそれを硬化させてなる防振ゴムを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

まず、本発明のゴム組成物について説明する。
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分、ビスマレイミド化合物、アルキルフェノールジサルファイド、及び硫黄を含み、該ゴム成分１００質量部に対する該ビスマレイミド化合物の添加量（Ｗ_１）と該アルキルフェノールジサルファイドの添加量（Ｗ_２）とがＷ_１≧Ｗ_２の関係を有することを特徴とするものである。
以下、本発明のゴム組成物に含有される成分について説明する。

【0012】

（ゴム成分）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分を採用する。ジエン系ゴムの種類に特に制限はなく、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、及びアクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられ、これらの中から１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明においては、防振性能に加えて、引張性能等の基本物性、加硫特性、及び耐久性を得る観点から、天然ゴムを単独で、又は天然ゴムと他のジエン系ゴムとの２種以上を組み合わせて好適に用いることができ、特に天然ゴムを単独で用いることが好ましい。

【0013】

本発明において、「ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分」とは、ゴム成分は原則ジエン系ゴムからなる、すなわち実質的にジエン系ゴム以外のゴムを含まないことを意味するが、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、ゴム成分としてジエン系ゴム以外のゴム、例えば、シリコーンゴム、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム等の合成ゴム、これら合成ゴムの分子鎖末端が変性された変性合成ゴムを含んでいてもよいことを許容する意を包含するものである。この場合、ゴム成分中のジエン系ゴムの含有量を特定するものではないが、該ジエン系ゴムの含有量は多いほど好ましく、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、１００質量％、すなわちゴム成分中にジエン系以外のゴムが含まれないことが特に好ましい。

【0014】

本発明においては、ゴム成分として、例えば、ブチルゴム（イソブチレン−イソプレンゴム（ＩＩＲ））、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム等のハロゲン化ブチルゴム等のブチル系ゴムは含まない。ブチル系ゴムを含むと、引張性能等の基本特性だけでなく、加硫特性、耐久性も得られないからである。

【0015】

（ビスマレイミド化合物）
本発明のゴム組成物は、ビスマレイミド化合物を含む。ビスマレイミド化合物は架橋剤として機能するものであり、耐熱性の向上も得られる。ビスマレイミド化合物は耐熱性の向上に寄与する一方、加硫によるゴム組成物の硬化に時間を要する傾向にあり、より短時間で加硫しうる加硫特性の低下、また、硬化後に得られるゴムが強固な構造となり過ぎるために、耐久性の低下を招来する場合がある。しかし、本発明においては、ビスマレイミド化合物と後述するジスルフィド化合物とを組み合わせることで、加硫特性、耐久性を損なうことなく、ビスマレイミド化合物を架橋剤として用いる場合に期待される耐熱性が得られる。

【0016】

ビスマレイミド化合物としては、公知のものを用いることができ、特に制限されるものではないが、例えば、下記一般式（１）で示されるビスマレイミド化合物を好ましく用いることができる。

【0017】

【化1】

【0018】

式（１）中、Ｘは炭素数２〜４のアルカンジイル基、アリーレン基、又はヘテロアリーレン基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アミノ基、ニトロ基を示す。

【0019】

アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、プロパン−２，２−ジイル基等が挙げられる。
アリーレン基としては、環形成炭素数が６〜２０のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基、アントリレン基、アセナフチリレン基、アントラニレン基、フェナントリレン基、フェナレニレン基、キノリレン基、イソキノリレン基、インダセニレン基、クリセニレン基等が挙げられる。また、ヘテロアリーレン基としては、上記アリーレン基の環形成炭素が酸素原子、窒素原子、硫黄原子に置換されたものや、環形成炭素数が５〜１４のヘテロアリーレン基、例えばフリレン基、チエニレン基、ピリジレン基、イミダゾピリジレン基、ピリダジニレン基、ピリミジニレン基、ピラジニレン基、ベンズイミダゾリレン基、ジベンゾフラニレン基、ジベンゾチオフェニレン基、フェナントロリニレン基等が挙げられる。

【0020】

Ｘとしては、上記のアルカンジイル基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基を同時に含むものであってもよく、例えばメチレンビス（フェニレン）基、フェニレンビス（メチレン）基、またフェノキシフェニル基のようにフェニル基が−Ｏ−で結合したもの、その他、アリーレン基やヘテロアリーレン基がアルカンジイル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＳ−、−ＳＯ_２−等で結合されたものであってもよい。
また、Ｘは置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数１〜３のアルキル基、−ＮＨ_２、−ＮＯ_２、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ等が挙げられる。

【0021】

Ｒ^１〜Ｒ^４の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【0022】

ビスマレイミド化合物の好ましい具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−１，２−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−プロピレンビスマレイミド、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４−ジフェニル−メタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２’−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、ｍ−フェニレンビス（メチレン）ビスマレイミド、ｍ−フェニレンビス（メチレン）ビスシトラコンイミド、１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド等が挙げられる。これらビスマレイミド化合物は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４−ジフェニル−メタン）ビスマレイミドがより好ましい。

【0023】

（アルキルフェノールジサルファイド）
本発明のゴム組成物は、アルキルフェノールジサルファイドを含む。アルキルフェノールジサルファイドとしては、例えば以下の一般式（２）で示される重合物が好ましく挙げられる。

【0024】

【化2】

【0025】

Ｒ^５は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは２〜２０の重合度を示す。複数のアルキル基は同じでも異なっていてもよい。
炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、炭素数１のアルキル基としてはメチル基；炭素数２のアルキル基としてはエチル基；炭素数３のアルキル基としてはｎ−プロピル基、及びｉｓｏ−プロピル基；炭素数４のアルキル基としてはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基；炭素数５のアルキル基としてはｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基；炭素数６のアルキル基としてはｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜６のアルキル基が好ましく、炭素数３〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数４〜６のアルキル基が更に好ましく、炭素数５のアルキル基が特に好ましい。また、炭素数５のアルキル基のなかでも、ｔｅｒｔ−ペンチル基が好ましい。

【0026】

（ビスマレイミド化合物及びアルキルフェノールジサルファイドの含有量）
ゴム成分１００質量部に対するビスマレイミド化合物の添加量（Ｗ_１）とアルキルフェノールジサルファイドの添加量（Ｗ_２）とがＷ_１≧Ｗ_２の関係を有する。Ｗ_１＜Ｗ_２であると、優れた耐熱性と耐久性とをバランスよく得られない。
防振性能に加えて、基本物性及び耐熱性とともに、加硫特性及び耐久性を得る観点から、４Ｗ_２≧Ｗ_１≧Ｗ_２が好ましく、３．５Ｗ_２≧Ｗ_１≧Ｗ_２がより好ましく、３Ｗ_２≧Ｗ_１≧Ｗ_２が更に好ましい。すなわち、ビスマレイミド化合物の添加量（Ｗ_１）とアルキルフェノールジサルファイドの添加量（Ｗ_２）との比率（Ｗ_１／Ｗ_２）は、１〜４が好ましく、１〜３．５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。

【0027】

ゴム成分１００質量部に対するビスマレイミド化合物の添加量（Ｗ_１）は、０．５〜３．５質量部が好ましく、１〜３質量部がより好ましく、１〜２．５質量部が更に好ましい。
ゴム成分１００質量部に対するアルキルフェノールジサルファイドの添加量（Ｗ_２）は、０．１〜３質量部が好ましく、０．３〜２．５質量部がより好ましく、０．３〜２質量部が更に好ましい。
また、ゴム成分１００質量部に対するビスマレイミド化合物の添加量（Ｗ_１）とアルキルフェノールジサルファイドの添加量（Ｗ_２）との合計（Ｗ_１＋Ｗ_２）は、１〜３．５質量部が好ましく、１．５〜３質量部が好ましく、２〜３質量部が更に好ましい。
ビスマレイミド化合物の添加量（Ｗ_１）とアルキルフェノールジサルファイドの添加量（Ｗ_２）との関係（Ｗ_１≧Ｗ_２）、各々の添加量（Ｗ_１、Ｗ_２）、及びこれらの合計（Ｗ_１＋Ｗ_２）が上記範囲内であると、防振性能に加えて、基本物性及び耐熱性とともに、加硫特性及び耐久性が得られる。

【0028】

（硫黄）
本発明のゴム組成物は、硫黄を含む。硫黄は、架橋剤として機能するものである。本発明のゴム組成物は、上記のビスマレイミド化合物及び硫黄が架橋剤として機能しており、これに上記のアルキルフェノールジサルファイドを添加することにより、ビスマレイミド化合物及び硫黄を用いることによる耐熱性の向上の効果を得つつ、加硫特性及び耐久性の低下を抑制し、結果として、防振性能に加えて、基本物性及び耐熱性とともに、加硫特性及び耐久性が得られる。

【0029】

ゴム成分１００質量部に対する硫黄の添加量は、０．１〜２質量部が好ましい。硫黄の含有量が、０．３質量部以上とすることで、より優れた加硫特性を達成しやすい。また、硫黄の配合量が、１質量部以下とすることで、ゴム組成物中のゴム成分の架橋が進み過ぎず、得られる防振ゴムが脆くなることを抑制し、より優れた耐久性が得られる。これと同様の観点から、硫黄の添加量は、０．３〜１．５質量部がより好ましく、０．３〜１質量部が更に好ましい。

【0030】

（カーボンブラック）
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含んでもよい。カーボンブラックとしては特に制限されないが、より優れた防振性能、基本物性、及び耐久性を得る観点から、例えば、標準品種であるＨＳ−ＩＩＳＡＦ（窒素吸着比表面積：９６〜１０１ｍ^２／ｇ）、ＬＳ−ＩＳＡＦ（窒素吸着比表面積：１０４〜１０８ｍ^２／ｇ）、ＩＳＡＦ（窒素吸着比表面積：１１４〜１２０ｍ^２／ｇ）等のＩＳＡＦ級；ＨＡＦ（窒素吸着比表面積：７５〜８０ｍ^２／ｇ）、ＨＳ−ＨＡＦ（窒素吸着比表面積：７８〜８３ｍ^２／ｇ）、ＬＳ−ＨＡＦ（窒素吸着比表面積：８０〜８５ｍ^２／ｇ）、ＬＩ−ＨＡＦ（窒素吸着比表面積：７３〜７５ｍ^２／ｇ）等のＨＡＦ級；Ｎ３３９（窒素吸着比表面積：８８〜９６ｍ^２／ｇ）；ＭＡＦ−ＨＳ（５４〜５８ｍ^２／ｇ）、ＭＡＦ（４６〜５０ｍ^２／ｇ）等のＭＡＦ級；ＦＥＦ−ＨＳ（４２〜４９ｍ^２／ｇ）、ＦＥＦ（４０〜４２ｍ^２／ｇ）等のＦＥＦ級；ＧＰＦ（２６〜２８ｍ^２／ｇ）、ＳＲＦ−ＨＳ（２８〜３２ｍ^２／ｇ）、ＳＲＦ（２６〜２８ｍ^２／ｇ）、ＳＲＦ−ＬＳ（２３〜２６ｍ^２／ｇ）等のＳＲＦ級；ＦＴ（１３〜１９ｍ^２／ｇ）、ＭＴ（６ｍ^２／ｇ）等が好ましく挙げられ、なかでもＦＥＦ級がより好ましい。本発明において、カーボンブラックは、これらの中から単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
なお、上記の窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１の規定に従い測定される値である。

【0031】

また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ジブチルフタレート吸油量）は、３０〜１６５ｃｍ^３／１００ｇ以下が好ましく、３０〜１４０ｃｍ^３／１００ｇがより好ましい。ＤＢＰ吸油量が上記範囲内であると、より優れた防振性能、基本物性、及び耐久性が得られる。ここで、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００１に準じて測定される、カーボンブラック１００ｇ当りに吸収されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）の容量（ｃｍ^３／１００ｇ）である。

【0032】

カーボンブラックの含有量は、特に制限されるものではないが、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは５〜７０質量部、更に好ましくは１５〜６０質量部である。カーボンブラックの含有量が上記範囲内であると、引張強さ等の基本物性に加えて、防振性能、伸長疲労特性等の耐久性が得られる。

【0033】

（その他成分）
本発明のゴム組成物には、上記のゴム成分、ビスマレイミド化合物、アルキルフェノールジサルファイド、硫黄、及びカーボンブラック以外に、必要に応じて各種添加剤、例えば架橋剤、加硫促進剤、亜鉛華、脂肪酸、カーボンブラック以外の充填剤（以下、他の充填剤と称する。）、シランカップリング剤、老化防止剤、可塑剤、軟化剤、加工助剤等を、本発明の効果を害さない範囲で適宜添加することができる。以下、これらのその他成分について説明する。

【0034】

上記のマレイミド化合物、硫黄以外の架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤等が挙げられる。
ゴム組成物中の架橋剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、０．３質量部〜１０質量部が好ましい。架橋剤の配合量が０．３質量部以上であると、架橋を確実に進行させることができ、１０質量部以下であると、一部の架橋剤により混練り中に架橋が進んでしまったり、架橋物の物性が損なわれたりすることを防止することができる。

【0035】

加硫促進剤としては、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＳＩ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンイミド）等のスルフェンアミド系の加硫促進剤；ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤；ＴＭＴＤ（テトラメチルジスルフィド）、ＴＥＴＤ（テトラエチルチウラムジスルフィド）、ＴＢＴＤ（テトラブチルチウラムジスルフィド）、テトラベンジルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジアルキルジチオリン酸亜鉛等が例示される。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
加硫促進剤の含有量はゴム成分１００質量部に対して０．１〜３質量部とすることが好ましく、０．５〜２．５質量部とすることがより好ましい。

【0036】

加硫を促進する観点から、亜鉛華や脂肪酸等の加硫促進助剤をゴム組成物に含有することができる。脂肪酸としては飽和、不飽和あるいは直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。また、炭素数も特に制限されるものではなく、例えば、炭素数１〜３０、好ましくは１５〜３０のものを使用することができる。
脂肪酸の具体例としては、シクロヘキサン酸（シクロヘキサンカルボン酸）、側鎖を有するアルキルシクロペンタン等のナフテン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸（ネオデカン酸等の分岐状カルボン酸を含む）、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）等の飽和脂肪酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、ロジン、トール油酸、アビエチン酸等の樹脂酸等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明においては、亜鉛華及びステアリン酸を好適に用いることができる。
これら加硫促進助剤のゴム組成物中の含有量は、特に制限されるものではないが、ゴム成分１００質量部に対して好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部とすることができる。加硫促進助剤の含有量が０．５質量部以上であることで、ゴム組成物の混練作業性を損ねにくく、動倍率の上昇を抑制することができ、１０質量部以下であることで、加硫遅延等を起こしにくい。

【0037】

他の充填剤としては、シリカ、微粒子ケイ酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー及びタルク等の無機充填剤や、ハイスチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂及び石油樹脂等の有機充填剤を使用することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0038】

ゴム組成物中の充填剤の分散性を向上させ、防振ゴムの補強性を向上させる観点から、本発明のゴム組成物にシランカップリング剤を含有することができる。
シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、ビス−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド等を挙げることができる。
これらのシランカップリング剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、その含有量は、特に制限されるものではないが、カーボンブラックを含む充填剤の含有量に対して、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは５〜１０質量％とすることができる。シランカップリング剤の含有量が充填剤の含有量に対して１質量％以上であることで、充填剤の分散性及び防振ゴムの補強性向上効果を十分に発現し易く、１０質量％以下であることで、シランカップリング剤の配合過多を抑制し、経済的な面でも好ましい。

【0039】

老化防止剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されないが、フェノール系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤等を挙げることができる。これら老化防止剤は１種を単独で又は２種以上を併用することができる。老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは１〜７質量部である。

【0040】

可塑剤としては、公知のパラフィンワックス及びミクロクリスタリンワックス等のワックス、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド及びエルカ酸アミド等のアマイド化合物等が例示され、１種を単独で又は２種以上を併用して用いればよい。特に本発明においては、パラフィンワックス、ミクロクリスタリンワックスを好適に用いることができる。これらの含有により、成形作業性を向上させることができる。含有量は、特に制限されるものではないが、ゴム成分１００質量部に対して好ましくは０．５〜１０質量部とすることができる。

【0041】

軟化剤としては、公知のものを使用することができ、特に制限されないが、具体的には、アロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油等のプロセスオイルや、やし油等の植物油、アルキルベンゼンオイル等の合成油、ヒマシ油等を使用することができる。本発明においては、ナフテニック油を好適に用いることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら軟化剤の含有量は、特に制限されるものではないが、ゴム成分１００質量部に対して好ましくは１〜８０質量部とすることができる。含有量が上記範囲内であることで、ゴム組成物の混練作業性を損ねにくい。
なお、油展されたゴム（すなわち、軟化剤を含有するゴム）を上記ゴム成分として用いる場合は、油展されたゴムに含有される軟化剤と、混合時に別途添加される軟化剤との合計量が上記範囲となるように調整すればよい。

【0042】

また、本発明のゴム組成物は、上記の成分以外にも必要に応じて、通常使用されている酸化防止剤、滑剤、粘着付与剤、石油系樹脂、紫外線吸収剤、分散剤、相溶化剤、均質化剤、加硫遅延剤等の添加剤を適量配合することができる。

【0043】

本発明のゴム組成物を得る際、上記各成分の配合方法に特に制限はなく、全ての成分を一度に配合して混練してもよいし、２段階又は３段階に分けて各成分を配合して混練を行ってもよい。なお、成分の混練に際しては、ロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の公知の混練機を用いることができる。更に、混練物をシート状又は帯状等に成形する際には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いればよい。

【0044】

＜防振ゴム＞
本発明の防振ゴムは、本発明のゴム組成物を硬化させてなるものである。
ゴム組成物の硬化は、例えば、ゴム組成物に既述の加硫剤を配合し、加熱することにより、硬化することができる。
ゴム組成物を硬化させる際の硬化条件（加硫条件）は、特に限定されるものはないが、通常１４０〜１８０℃、好ましくは１５０〜１７０℃で、５〜１２０分間の条件を採用することができる。

【0045】

本発明のゴム組成物を硬化させてなる防振ゴムは、防振性能に加えて、引張物性等の基本物性、及び耐熱性とともに、より短時間で加硫が完了する加硫特性、及び伸張疲労特性等の耐久性を兼ね備えたものである。よって、これらの性能が要求される過酷な環境において使用される防振ゴム、特に自動車のエンジンマウント、ストラットマウント、ボディマウント、サスペンションブッシュ等に使用する防振ゴムとして好適に使用されるものであるが、これらに限定されるものではない。

【実施例】

【0046】

以下、本発明について実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。各例で得られたゴム組成物を用い、以下に示す方法に従って、加硫特性、基本特性、耐熱性、及び耐久性を評価した。

【0047】

（加硫特性の評価）
振動式加硫試験機（キュラストメーター）を用いて１５５℃における各例で得られたゴム組成物のトルクを測定し、最大トルクの１０％に至るまでに要した時間（Ｔ１０）と、最大トルクの９０％に至るまでに要した時間（Ｔ９０）を測定し、比較例１のＴ９０−Ｔ１０を１００としたときの、各例のＴ９０−Ｔ１０の指数を算出し、加硫特性の評価基準とした。Ｔ９０−Ｔ１０の指数が小さいほど、ゴム組成物のトルクが大きくなる時間が短く、加硫時間が短い、すなわち加硫特性が優れていることを表す。

【0048】

（基本特性の評価）
防振ゴムの硬度（Ｈｄ（°））はＪＩＳ Ｋ６２５３（タイプＡ）に準拠して測定し、引張伸び（Ｅｂ（％））及び引張強さ（Ｔｂ（ＭＰａ））はＪＩＳ Ｋ６２５１：２００４に準拠して測定し、基本特性の評価基準とした。

【0049】

（耐熱性の評価）
各例で得られた防振ゴムについて、空気の存在下、１００℃で９６時間保持して、耐熱劣化試験を行った後、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２００４に準拠して、該耐熱劣化試験の前後の引張伸び（Ｅｂ（％））及び引張強さ（Ｔｂ（ＭＰａ））を測定し、以下の式を用いて、引張伸び保持率（ΔＥｂ）、引張強さ保持率（ΔＴｂ）を算出し、耐熱性の評価基準とした。
引張伸び保持率（ΔＥｂ）＝（耐熱劣化試験後引張伸び（Ｅｂ_１）／耐熱劣化試験前引張伸び（Ｅｂ_０）−１）×１００
引張強さ保持率（ΔＴｂ）＝（耐熱劣化試験後引張強さ（Ｔｂ_１）／耐熱劣化試験前引張強さ（Ｔｂ_０）−１）×１００

【0050】

（耐久性の評価：伸張疲労破断回数の測定）
ＪＩＳ Ｋ６２７０に準拠し、ダンベル状試験片にて試験歪み０〜２００％、試験周波数３．５Ｈｚで伸張疲労（一軸伸張疲労）を与え、サンプルが破断するまでの回数（伸張疲労破断回数）を測定した。各例について、測定された回数を、比較例１の回数を１００として指数表示し、耐久性の評価基準とした。

【0051】

（実施例１〜４、比較例１〜４）
下記表１に示される種類及び量の各成分を、バンバリーミキサー中で混練し、ゴム組成物を得た。次いで、得られたゴム組成物を１５５℃においてＴ９０×２（分）加硫処理して防振ゴムを作製した。ここで、Ｔ９０は、加硫時間を横軸とし、トルクを縦軸とする加硫曲線を求め、応力が最大値をとる点を加硫１００％、最小値の点を加硫０％としたとき、９０％加硫に対応する加硫時間（分）である。

【0052】

【表1】

【0053】

表１に示した各成分の詳細は下記の通りである。
ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃１
ＢＲ：ブタジエンゴム（ポリブタジエンゴム、ＪＳＲ株式会社製「ＪＳＲ ＢＲ０１」）
ＩＩＲ：ブチルゴム（イソブチレン・イソプレンゴム、ＪＳＲ株式会社製「Ｂｕｔｉｌ ３６５」）
ビスマレイミド化合物：Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、大内新興化学工業株式会社製「バルノックＰＭ」
アルキルフェノールジサルファイド：ＡＴＯＦＩＮＡ社製、「Ｖｕｌｔａｃ５」
硫黄：鶴見化学工業株式会社製「粉末硫黄」
カーボンブラック：東海カーボン株式会社製「シーストＳＯ」、窒素吸着比表面積：４２ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸着量：１１５ｃｍ^３／１００ｇ、ＦＥＦ級
ステアリン酸：新日本理化株式会社製「ステアリン酸５０Ｓ」
酸化亜鉛：ハクスイテック株式会社製「３号亜鉛華」
ワックス：ミクロクリスタリンワックス、精工化学株式会社製「サンタイトＳ」
ナフテンオイル：三共油化工業株式会社製「ＳＮＨ８」
老化防止剤１：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製「ノクラック２２４」
老化防止剤２：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ」
加硫促進剤：スルフェンアミド系加硫促進剤、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＣＺ」

【0054】

実施例の結果から、本発明のゴム組成物を用いた防振ゴムは、防振性能に加えて、引張物性等の基本物性、及び耐熱性とともに、より短時間で加硫が完了する加硫特性、及び伸張疲労特性等の耐久性を兼ね備えたものであることが確認された。一方、アルキルフェノールジサルファイドを含まない比較例１のゴムは加硫特性、及び耐久性が十分ではなく、ビスマレイミド化合物を含まない比較例２、及びビスマレイミド化合物の添加量が少ない比較例３のゴムは耐熱性が十分ではなく、また、ゴム成分としてブチルゴムを含む比較例４のゴムは加硫特性、基本物性、耐久性の点で十分ではないことが確認された。