特許 6579952 ネガ型厚膜フォトレジスト

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6579952

(24)【登録日】2019年9月6日

(45)【発行日】2019年9月25日

(54)【発明の名称】ネガ型厚膜フォトレジスト

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/033 20060101AFI20190912BHJP

   G03F 7/027 20060101ALI20190912BHJP

   G03F 7/029 20060101ALI20190912BHJP

   G03F 7/031 20060101ALI20190912BHJP

   C08F 220/12 20060101ALI20190912BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/033

   G03F7/027 502

   G03F7/029

   G03F7/031

   C08F220/12

【請求項の数】19

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2015-516526(P2015-516526)

(86)(22)【出願日】2013年5月13日

(65)【公表番号】特表2015-521752(P2015-521752A)

(43)【公表日】2015年7月30日

(86)【国際出願番号】EP2013059772

(87)【国際公開番号】WO2013185990

(87)【国際公開日】20131219

【審査請求日】2016年4月14日

(31)【優先権主張番号】13/524,811

(32)【優先日】2012年6月15日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】511293803

【氏名又は名称】アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ

(74)【代理人】

【識別番号】100069556

【弁理士】

【氏名又は名称】江崎 光史

(74)【代理人】

【識別番号】100111486

【弁理士】

【氏名又は名称】鍛冶澤 實

(74)【代理人】

【識別番号】100139527

【弁理士】

【氏名又は名称】上西 克礼

(74)【代理人】

【識別番号】100164781

【弁理士】

【氏名又は名称】虎山 一郎

(72)【発明者】

【氏名】チェン・チュンウェイ

(72)【発明者】

【氏名】ルー・ピンフン

(72)【発明者】

【氏名】リュウ・ウェイホン

(72)【発明者】

【氏名】トウキー・メドハト・エイ

(72)【発明者】

【氏名】キム・サンチュル

(72)【発明者】

【氏名】ライ・ソクメー

【審査官】 高橋 純平

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２８６７９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１０２１１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１８９８０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０９５７７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−０４０１４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２９２９７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１７７９１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０１４０２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５１５５１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１８９８１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１４５７１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０１７６３３７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開平１０−１０１９４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭４９−０１７８７４（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開昭４９−０１７８７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下を含むネガ型感光性フォトレジスト組成物：
ａ）以下の構造を含む少なくとも一つのポリマー：

【化1】

ここで、Ｒ_１〜Ｒ_５は、独立してＨ、ＦまたはＣＨ_３であり、Ｒ_６は、置換アリール基、非置換アリール基、置換ヘテロアリール基および置換ヘテロアリール基から成る群から選択され、Ｒ_７は、置換もしくは非置換のベンジル基であり、Ｒ_８は、直鎖もしくは分岐鎖のＣ_２−Ｃ_１０ヒドロキシアルキル基またはアクリレート基を有するＣ_２−Ｃ_１０ヒドロキシアルキルであり、そして、Ｒ_９はｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、３−オキソシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デシル基、１，２，７，７−テトラメチル−２−ノルボニル基、２−アセトキシメンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基、４−メチル−２−オキソテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イル基、２，３−ジメチルブタン−２−イル基、２，３，３−トリメチルブタン−２−イル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１，２，３，３−テトラメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチル−１，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２，６，６−トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタン−２−イル基、２，３−ジメチルペンタン−３−イル基、または、３−エチル−２−メチルペンタン−３−イル基から選択され、
ｖ＝１０〜４０モル％、ｗ＝０〜３５モル％、ｘ＝０〜６０モル％、ｙ＝１０〜６０モル％およびｚは存在し、最高で４５モル％であり；
ｂ）化学線で活性化される一つもしくは二つ以上の遊離基開始剤、
ｃ）遊離基架橋され得る架橋可能な一つもしくは二つ以上のトリ官能性、テトラ官能性、またはペンタ官能性のアクリレートモノマーであり、ならびに、
ｄ）溶媒。

【請求項2】

以下を含むネガ型感光性フォトレジスト組成物：
ａ）以下の構造を含む少なくとも一つのポリマー：

【化2】

ここで、Ｒ_１〜Ｒ_５は、独立してＨ、ＦまたはＣＨ_３であり、Ｒ_６は、置換アリール基、非置換アリール基、置換ヘテロアリール基および置換ヘテロアリール基から成る群から選択され、Ｒ_７は、置換もしくは非置換のベンジル基であり、Ｒ_８は、直鎖もしくは分岐鎖のＣ_２−Ｃ_１０ヒドロキシアルキル基またはアクリレート基を有するＣ_２−Ｃ_１０ヒドロキシアルキルであり、そして、Ｒ_９はｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、３−オキソシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デシル基、１，２，７，７−テトラメチル−２−ノルボニル基、２−アセトキシメンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基、４−メチル−２−オキソテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イル基、２，３−ジメチルブタン−２−イル基、２，３，３−トリメチルブタン−２−イル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１，２，３，３−テトラメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチル−１，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２，６，６−トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタン−２−イル基、２，３−ジメチルペンタン−３−イル基、または、３−エチル−２−メチルペンタン−３−イル基から選択され、
ｖ＝１０〜４０モル％、ｗ＝０〜３５モル％、ｘ＝０〜６０モル％、ｙ＝１０〜６０モル％およびｚは存在し、最高で４５モル％であり；
ｂ）２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドの組合せのみから成る化学線で活性化される遊離基開始剤、
ｃ）遊離基架橋され得る架橋可能な一つもしくは二つ以上のアクリレートモノマーであり、ここでアクリレート官能性は１より大きく、ならびに、
ｄ）溶媒。

【請求項3】

前記遊離基開始剤ｃ）が２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドの組合せのみから成る、請求項１に記載のネガ型感光性フォトレジスト組成物。

【請求項4】

前記遊離基架橋され得る架橋可能な一つもしくは二つ以上のアクリレートモノマーｂ）がトリ官能性、テトラ官能性、またはペンタ官能性である、請求項２に記載のネガ型感光性フォトレジスト組成物。

【請求項5】

ｚが１０〜４５モル％である、請求項１〜４のいずれか一つに記載のネガ型感光性フォトレジスト組成物。

【請求項6】

ｚが１０〜３５モル％である、請求項１〜５のいずれか一つに記載のネガ型感光性フォトレジスト組成物。

【請求項7】

Ｒ_９が、ｔ−ブチル基である、請求項１〜６のいずれか一つのネガ型感光性フォトレジスト組成物。

【請求項8】

前記ポリマーａ）において、ｙにより規定される繰り返し単位が、前記ポリマー組成中、３４．６９質量％〜５９．７３質量％含まれる、請求項１〜７のいずれか一つのネガ型感光性フォトレジスト組成物。

【請求項9】

前記ポリマーａ）において、ｙにより規定される繰り返し単位が、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート由来であり、前記ポリマー組成中、３４．６９質量％〜５９．７３質量％含まれる、請求項１〜８のいずれか一つのネガ型感光性フォトレジスト組成物。

【請求項10】

アクリレートモノマーを架橋する前に、当該組成物が水性アルカリ現像液に溶解されることができる、請求項１〜９のいずれか一つのネガ型感光性フォトレジスト組成物。

【請求項11】

少なくとも一つのモノマー含有酸および任意にスチレンの反応生成物、または無水マレイン酸およびスチレンの反応生成物を含有する少なくとも一つのポリマーをさらに含み、前記無水反応生成物が、アルコールによってさらに部分的にエステル化されている、請求項１〜１０のいずれか一つのネガ型感光性フォトレジスト組成物。

【請求項12】

Ｒ_６が、フェニルであり、そして、Ｒ_８が、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチルまたは２−ヒドロキシペンチルである、請求項１〜１１のいずれか一つのネガ型感光性フォトレジスト組成物。

【請求項13】

遊離基架橋され得る一つもしくは二つ以上の架橋可能なアクリル化したシロキサンまたはアクリル化したシルセスキオキサンベースのモノマーをさらに含み、アクリレート官能性が１より大きい、請求項１〜１２のいずれか一つのネガ型感光性フォトレジスト組成物。

【請求項14】

アクリレートモノマーを架橋する前に、当該組成物が水性アルカリ現像液に溶解されることができる、請求項１〜１３のいずれか一つのネガ型感光性フォトレジスト組成物。

【請求項15】

少なくとも一つのモノマー含有酸および任意にスチレンの反応生成物、または無水マレイン酸およびスチレンの反応生成物を含有する少なくとも一つのポリマーをさらに含み、前記無水反応生成物が、アルコールによってさらに部分的にエステル化されている、請求項１〜１４のいずれか一つのネガ型感光性フォトレジスト組成物。

【請求項16】

ａ）請求項１〜１５のいずれか一つのネガ型感光性フォトレジスト組成物を基板に適用し、そして乾燥することによって、ネガ型感光性フォトレジスト層を形成すること、
ｂ）感光性層を化学線に像様露光し潜像を形成させること、および
ｃ）現像液中で未露光のエリアを現像すること
を含むネガ型レリーフ画像を形成するための方法であって、
像様露光された感光性層が任意に熱により処理される、前記方法。

【請求項17】

ネガ型感光性フォトレジスト層が、５ミクロン〜１００ミクロンの厚さの乾燥された層を有する、請求項１６の方法。

【請求項18】

化学線が３００ｎｍより大きい波長を有する、請求項１６または１７の方法。

【請求項19】

Ｒ_８が、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（＝ＣＨ_２）ＣＨ_３である、請求項１〜１１のいずれか一つのネガ型感光性フォトレジスト組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

厚膜用途のためのネガ型感光性フォトレジスト組成物および厚膜ネガ型レリーフ画像の製造方法が開示される。これらの組成物から製造されるレリーフ画像および方法は、電子的内部層の相互接続に使用できる金属バンプまたはポストの形成に使用することができる。これらは、電気化学析出のためのテンプレートとして使用することもできる。これらのフォトファブリケーション法は、チップスケールパッケージ化、マイクロ電子マシンシステム、高密度相互接続、液晶装置、有機トランジスタ、発光ダイオード、ディスプレイなどの用途に有用であることが見出されている。

【背景技術】

【0002】

多くの電子部品の製造は、厚膜感光性フォトレジスト材料、組成物、および方法を使用することにより、簡便に、しばしば達成することができる。当該プロセスには、感光性フォトレジスト組成物を所望の基板にコーティングすること、ならびに、回線トレース、バンプホールおよび他の構造の所望のパターンを含むフォトマスクを通した化学線にフォトレジストを露光したあとに乾燥させることを含む。ネガ型フォトレジストの場合、露光されたエリアは硬化され、露光されていないエリアは、適切な現像溶液、通常は水性ベースにより除去される。多くのフォトファブリケーションプロセスにおいて、コートされ乾燥されたフォトレジストの厚さは３０ミクロンである必要があり、一方、回線トレース、バンプホールおよび他の構造は少なくとも１５ミクロンであることができる寸法を有する。一旦回線トレース、バンプおよび他の構造が加工されると、典型的には水性ベースの溶液を使用し、再度、剥離プロセスおいてフォトレジストは除去される。

【0003】

厚膜フォトファブリケーションプロセスに使用される現在のネガ型感光性フォトレジスト組成物は、ポリ−ヒドロキシ−スチレン−コ−アクリル酸（ＰＳＡ）組成物をベースにしたものである。さらに、アクリレートモノマーおよび感光性遊離基開始剤が、化学線に露光されたときに架橋するフォトレジスト中に存在する。フォトレジストが化学線に露光される場合、遊離基が生成され、それによりアクリレートモノマーに架橋しＰＳＡポリマーの周りにポリマー化したネットワークが形成される。十分な架橋ネットワークが形成される場合、化学線に露光されたエリアは現像溶液に不溶になり、一方、露光されてないエリアは可溶であり除去され、基板上のレリーフ構造のパターンの後方に残る。プロセスは、例えば、金、銅、ニッケル、スズ、および、はんだなどの溶着金属を構造に電気めっきすることを含む。剥離溶液による露光されたフォトレジストの除去によって、所望の金属構造が得られる。

【0004】

ネガ型感光性フォトレジストの厚さが増すにつれて、基板の近くのフォトレジストの底部がフォトレジストの頂部よりも硬化せず、フォトレジストを完全に硬化させることが困難となり、その結果、電気めっき時にフォトレジストおよび下地膜のアンダーカットが生じる。底部硬化を改善する試みとしては、３つかそれ以上のアクリレート置換基を含むアクリレートモノマーを添加すること、遊離基開始剤の量を増加させること、および、フォトレジストを光硬化させる時間を増加させること、フォトレジストの頂部をオーバー硬化させ得る方法が挙げられる。しかしながら、ＰＳＡポリマーは、フォトレジストを完全に硬化させる能力を減少させる光−生成された遊離基の効果を減少させる遊離基開始剤として知られている。

【0005】

ネガ型感光性フォトレジストの遊離基阻害の他の欠点としては、表面が丸くなることであり、トレースとホールの頂部のラインの鋭敏さ、または線幅精度は薄れることになり、この結果、電気めっき時にその断面においてラインが正方形または長方形にならない。さらに、遊離基阻害により、ラインが一定にならず、その結果、金属ラインが波上になり直線でなくなるであろう。一定でない金属ライン、ポストおよびバンプは、不規則な電気的信号を生じることになる。

【0006】

さらに、不十分な硬化によるネガ型感光性フォトレジストからのレリーフ構造により、いくつかの有機材料が溶液に抜け出し電気めっき浴寿命を制限するので、電気めっき溶液としてフォトレジストが不適合となる。

【0007】

ネガ型感光性フォトレジストが硬化されるとき、剥離工程において処理の後それらを除去することが、しばしば困難である。典型的には、剥離は水性アルカリ溶液を使用して行われる。特に高いアスペクト比で、高密度用途において、全てではない硬化したフォトレジストがしばしば除去され、除去される硬化されたフォトレジストは、しばしば再堆積し得る固形片のゲル状であり、または、障害的なラインおよび他の問題を生じる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

したがって、はやい速度で完全に硬化され、丸みを帯びない外形を有し、電気めっき溶液に適合性を有し、遊離基クエンチ材料を含まず、そして容易に剥離される、ネガ型感光性フォトレジストの需要が存在する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

驚くべきことに、シャープなフォトレジスト外形、高い感度、高いスルー硬化（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｃｕｒｅ）、電気めっき溶液との高い適合性、高いアスペクト比を有しを与え、剥離しやすい、厚膜フォトレジスト用途を提供するのに使用することができる新規のアクリレートポリマー組成物をベースとしたネガ型感光性フォトレジストを見出した。

【0010】

第一の形態例において、開示され請求されるのは、以下の式（１）の構造を含む少なくとも一つのポリマー：

【0011】

【化1】

ここで、Ｒ_１−Ｒ_５は、独立してＨ、ＦまたはＣＨ_３であり、Ｒ_６は、置換アリール、非置換アリール、置換ヘテロアリール基および置換ヘテロアリール基から成る群から選択され、Ｒ_７は、置換もしくは非置換のベンジル基であり、Ｒ_８は、直鎖もしくは分岐鎖のＣ_２−Ｃ_１０ヒドロキシアルキル基またはＣ_２−Ｃ_１０ヒドロキシアルキルアクリレートであり、そして、Ｒ_９は酸開裂基である、ｖ＝１０−４０モル％、ｗ＝０−３５モル％、ｘ＝０−６０モル％、ｙ＝１０−６０モル％およびｚ＝０−４５モル％；化学線で活性化される一つもしくは二つ以上の遊離基開始剤、遊離基架橋され得る一つもしくは二つ以上の架橋可能なアクリレート化したモノマー（ここでアクリレート官能性は１より大きく）並びに、溶媒を含有するネガ型感光性フォトレジスト組成物である。

【0012】

第二の形態例において、開示され請求されるのは、上記の形態例のネガ型感光性フォトレジスト組成物であって、アクリレートモノマーが架橋される前に、組成物が水性アルカリ現像液に可溶化され得る組成物である。

【0013】

第三の形態例において、開示され請求されるのは、上記の形態例のネガ型感光性フォトレジスト組成物であって、スチレンおよび少なくとも一つのモノマー含有酸または無水マレイン酸の反応生成物を含む少なくとも一つのポリマーをさらに含み、前記反応生成物がさらに部分的にアルコールによりエステル化されている、組成物である。

【0014】

第四の形態例において、開示され請求されるのは、上記の形態例のネガ型感光性フォトレジスト組成物であって、遊離基架橋され得る一つもしくは二つ以上の架橋可能なアクリル化したシロキサンまたはアクリル化したシルセスキオキサンベースのモノマーをさらに含み、アクリレート官能性が１より大きい、組成物である。

【0015】

第五の形態例において、開示され請求されるのは、上記形態例のネガ型感光性フォトレジスト組成物を基板に適用および乾燥することによってネガ型感光性フォトレジスト層を形成すること、感光性層を化学線に像様露光し潜像を形成させること、現像液中で未露光のエリアを現像することを含むネガ型レリーフ画像を形成するための方法であり、像様露光された感光性層は、任意に熱により処理される、方法である。

【0016】

第五の形態例において、開示され請求されるのは、ネガ型感光性フォトレジスト層が、約５ミクロン〜１００ミクロンである、上記形態例の方法である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

ここで使用される接続詞「および（ならびに）」は包括的な意味を意図し、「または（もしくは）」が、特に明記しない限り、包括的な意味を意図しない。例えば、成句「または、代替的には」は包括的な意味を意図する。

【0018】

ここで使用される用語「光硬化」および「光重合」は、入れ替え可能であり、遊離基開始の硬化または重合を示す。

【0019】

ここで使用される用語「乾燥された」は、乾燥工程の後５％未満の溶媒が残っているフィルムを示す。

【0020】

ここで使用される用語「厚膜」は、５〜１００ミクロンの厚さのフィルムを示す。

【0021】

ここで開示されるのは、厚膜用途のためのネガ型感光性フォトレジスト組成物、および厚膜ネガ型レリーフ画像を作成するための方法である。組成物は少なくとも以下の一般式の構造を含む少なくとも一つのポリマーを含有する：

【0022】

【化2】

Ｒ_１〜Ｒ_５は、独立して、メチル基、水素、または、フッ素である。Ｒ_１〜Ｒ_５は、ポリマーの所望の特性によって同一でも異なっていてもよい。ポリマーの成分の一つは、適切なアクリル酸モノマーから製造されたカルボン酸を含み、ここでＲ_１は、メチル、水素原子、またはフッ素原子である。Ｒ_６は、置換もしくは非置換アリールであり、例えば、Ｃ_１−Ｃ_２４アルキルもしくはアルケニル基または他の官能基で置換されたフェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アントラシル、ビフェニル、トリフェニルなどであり、並びに、５、６、もしくは７環の複素環芳香族基、例えば、アゾール、チアゾール、オキサゾール、ピリジン、ピリダジンなどである。Ｒ_７は、例えば、Ｃ_１−Ｃ_２４アルキルもしくはアルケニル基または他の官能基で置換されてもよい、置換もしくは非置換のベンジル基である。Ｒ_８は、直鎖もしくは分岐鎖のＣ_２−Ｃ_１０ヒドロキシアルキル基、または、Ｃ_２−Ｃ_１０ヒドロキシアルキルアクリレートであり、例えば、ここでヒドロキシ基は、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨ、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_３、または、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＣＨ_３のように鎖中２番目の炭素に結合し、例えば、ヒドロキシ基は鎖中３番目または他の炭素に結合している。ヒドロキシアルキルアクリレートは、メタクリル化したグリセロールアクリレートまたは−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（＝ＣＨ_２）ＣＨ_３であることができる。

【0023】

さらにポリマーは、他のコモノマー性単位、例えば、シクロペンタジエニルアクリレートおよびカムフォロイル（ｃａｍｐｈｏｌｙｌ）アクリレートを含むことができる。これらの追加的なモノマー単位は０〜３０モル％存在することができる。

【0024】

Ｒ_９は、酸開裂基であり、例えば、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、３−オキソシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デシル基、１，２，７，７−テトラメチル２−ノルボニル基、２−アセトキシメンチル基、２−ヒドロキシメチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基、４−メチル−２−オキソテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イル基、２，３−ジメチルブタン−２−イル基、２，３，３−トリメチルブタン−２−イル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１，２，３，３−テトラメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチル−１，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２，６，６−トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタン−２−イル基、２，３−ジメチルペンタン−３−イル基、または、３−エチル−２−メチルペンタン−３−イル基、または、カルボン酸基の後部にある酸と接触したときに開裂する他の基である。

【0025】

Ｖは約１０〜約４０モル％であり、ｗは約０〜約３５モル％であり、ｘは約０〜６０モル％であり、ｙは約１０〜６０モル％であり、そして、ｚは約０〜４５モル％である。上記の一般式は、ポリマーの成分部分の正確な位置を示すということではなく、部分はともにランダムに存在することができ、そのうえ、２つかそれ以上の同じ成分部分が並んで存在することができる。

【0026】

（Ｉ）を参照した上記の形態例においては、ｖの例示的なモル％の範囲は、１０〜３０モル％とすることができる。さらなるｖの例示的なモル％の範囲は、１５〜２５モル％とすることができる。ｗの例示的なモル％の範囲は、０〜２５モル％とすることができる。さらなるｗの例示的なモル％の範囲は、０〜２０モル％とすることができる。ｘの例示的なモル％の範囲は、０〜５０モル％とすることができる。それが存在するとき、さらなるｘの例示的なモル％の範囲は、３０〜５５モル％とすることができる。ｙの例示的なモル％の範囲は、２０〜４５モル％とすることができる。さらなるｙの例示的なモル％の範囲は、２５〜４０モル％とすることができる。ｚの例示的なモル％の範囲は、０〜３５モル％とすることができる。それが存在するとき、さらなるｘの例示的なモル％の範囲は、２５〜４０モル％とすることができる。モルパーセントは独立しておらず、これを加算すると１００％となる必要がある。

【0027】

また、組成物はさらに一つもしくは二つ以上のポリマーを含むことができ、これらの適切なアクリル酸モノマーから製造されカルボン酸は、ここでＲ_１は、メチル、水素原子またはフッ素原子であり、無水マレイン酸と他の選択されたモノマーを重合させポリマーを作成しそして無水物をアルコールの反応によりカルボン酸およびエステルが製造されることにより製造されたコハク酸ハーフエステルにより置換される。

【0028】

本発明の組成物であるポリマー組成は、ポリアクリレートを製造するためのいずれの既知の方法により製造される。典型的な方法は下記の例に示される。

【0029】

ここで開示されるネガ型感光性フォトレジスト組成物は、化学線により活性化される一つもしくは二つ以上の遊離基開始剤、または開始剤システムをさらに含む。単一の光開始剤または複数の組成を含む光開始剤システムを使用することができる。光開始剤は、特定のタイプを使用することができ、例えば、ハロゲン化された−２，５シクロヘキサジエノン、ベンゾフェノン、アルキルアリールケトンもしくはジケトンタイプである。遊離基生成光開始剤のいずれの種類も本発明において使用することができる。ベンゾフェノン誘導体、例えば、ベンゾフェノン、ビス−４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓケトン）、ビス−４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（エチルＭｉｃｈｌｅｒ’ｓケトン）、他のアルキルアミノ基、クロロ、メトキシなどで単一もしくは複数置換されたベンゾフェノンが適切である。また、置換キサントン、チオキサントン、アントロン、およびフルオレノン、また、アルキル、クロロおよびアルコキシ置換されたチオキサントンも有用な開始剤である。例えば、４位をアルキルおよびトリクロロメチル置換基の両方で置換シクロヘキサジエノンもまた使用できる。有用なアルキルアリールケトン誘導体としては、ケタールドニルアルコール、例えば、ベンゾイン、ピバロイン、およびアシロインエーテル、例えば、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインアリールエーテル、アルファ炭化水素置換芳香族アシロイン、ベンゾインジアルキルケタール、ベンジル、ベンゾインエステル、０−アクリル化オキシイミノケトン、およびアルファ−アミノケトン、例えば、アルファ−アミノアセトフェノン誘導体が挙げられる。置換もしくは非置換の多核のキノン、例えば、９，１０−アントロキノン、１，４−ナフトキノンおよびフェナントレンキノンも、可能な開始剤である。電子および水素ドナーとして適切な第３アミンもまた、開始剤システムの一部として使用することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノベンゼン誘導体およびおエチル−４−（ジメチルアミノ）安息香酸エステルである。有用なジケトンとしては、ビアセチル、２，３−ジベンゾイル−２−ノルボネン、ベンゾイルベンザルクロライド、２，２−ジブロモ−２（フェニルスルホニル）プロパンジオン、アルファ−ナフチル、２，３−ボルナンジオン、フェニルピルビン酸および２，４−ペンタンジオンが含まれる。使用できる代表的なキノンとしては、４−ベンゾキノン、２−ベンゾ−キノンジアジド、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２，６−ジメトキシアントラキノン、２，４，８−トリクロロアントラキノン、アミノアントラキノン、１，４−ナフトキノン誘導体およびフェナントレンキノンを含む。また、２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体と連鎖移動剤もしくは水素ドナーの組合せも光開始剤として有用である。

【0030】

ここで開示されるネガ型感光性フォトレジスト組成物は、さらに遊離基架橋され得る一つもしくは二つ以上の架橋可能なアクリレート化したモノマーを含み、ここでアクリレート官能性は１より大きい。適切なモノマーとしては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレートジエチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレートデカメチレングリコールジアクリレートデカメチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリプロポキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレートおよび同様の化合物、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、２，２ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡのビスフェノールＡジアクリル化した−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡのジ−２−メタクリルオキシエチルエーテル、ビスフェノールＡのジ（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡのジ−２アクリルオキシエチルエーテル、テトラクロロ−ビスフェノールＡのジ（３−メタクリルオキシ−２−５ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノールのジ−２メタクリルオキシエチルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡのジ（３メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡのジ−２−メタクリルオキシエチルエーテル、１，４−ブタンジオールのジ（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、２，２，４トリメチル−１，３−ペンタンジオールジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール１，５ジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼンおよびポリカプロラクトンジアクリレートを含む。

【0031】

本開示において使用できる溶媒は、Ｃ_１−Ｃ_４アルコール、Ｃ_４−Ｃ_８エーテル、Ｃ_３−Ｃ_６ケトン、Ｃ_３−Ｃ_６エステルおよびこれらの混合物から成るから選択される。Ｃ_１−Ｃ_４アルコールの例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノールおよび２−プロパノールである。Ｃ_４−Ｃ_８エーテルの例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルおよびテトラヒドロフランを含む。Ｃ_３−Ｃ_６ケトンの例としては、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンを含む。Ｃ_３−Ｃ_６エステルの例としては、メチルアセテート、エチルアセテートおよびｎ−ブチルアセテートを含む。

【0032】

適切な有機溶媒の例としては、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトンおよび類似物、多水酸基アルコールおよびその誘導体、例えば、エチレングリコールのモノメチル、モノエチル、モノプロピル、モノブチルおよびモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールまたはジプロピレングリコールモノアセテートおよび類似物、環状エーテル、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランおよび類似物、エステル、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテートおよび類似物および芳香族基を有する溶媒、例えば、アニソール、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、トルエンおよびその類似物を含む。例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびエチルラクタートである。

【0033】

一つもしくは二つ以上の極性官能基を有する溶媒、例えば、ヒドロキシル、エーテル、アミド、エステル、ケトンおよびカーボネイト例えば、同一でも異なってよい二つの官能基、例えば、二つのヒドロキシル基もしくは一つのヒドロキシル基および一つのエーテル基、例えば、ポリオール、グリコールエーテル、ジアセトンアルコール、２−ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリジノン、乳酸エチル、プロピレンカーボネイト、１，３−ジメチル２−イミダゾリジンジオン、およびアルキルエステル、およびこれらの組合せを含む、を使用することができる。

【0034】

例えば、ポリオール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン−コ−プロピレングリコール）、ポリビニルアルコール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、へキシレングリコール、ビス−２−ヒドロキシエチルエーテル、１，４−ブタンジオール、１，２−ブテンジオール、１，４−ブテンジオール、１，３−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）−シクロヘキサン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、およびそれらの組合せで以下を含み、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、およびそれらの組合せを使用することができる。

【0035】

例えば、グリコールエーテル、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシトリグリコール、エトキシトリグリコール、ブトキシトリグリコール、１−ブトキシエトキシ２−プロパノール、およびそれらの組合せで以下を含み、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、およびそれらの組合せを使用することができる。

【0036】

これらの有機溶媒は、単一で使用することも、必要に応じて混合して使用することもできる。

【0037】

今回の開示における所望のポリマー、およびそれから作製させる組成物は、光硬化される前に適切な現像液中に溶解されることができる。典型的な現像液は、水酸化物を含む水性アルカリ現像液であり、例えば、テトラ（Ｃ_１−Ｃ_４アルキル）水酸化アンモニウム、水酸化コリン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウム、カーボネイト、重炭酸塩、アミン、および他の塩基性材料である。いくつかの場合および用途においては、工業的によく知られている溶媒現像液を使用することができる。

【0038】

ここで開示されている組成物は、さらに、特定の特性のために有用なポリマーを含むことができる。例えば、現像段階または剥離段階において高い酸化を有するポリマーを補助のために加えることができ、例えば、スチレン−コ−無水マレイン酸−ハーフエステルであり、エステル基は、組成物に特定の特性を与え得る。

【0039】

光生成遊離基と反応できるケイ素ベースの材料もまた使用することができる。例えば、これらの材料としては、シルセスキオキサンの完全もしくは部分かご型材料、および梯子型材料を含む、これらは、組成物および最終のレリーフ画像の堅牢性、熱安定性、他の所望の特性の改善に寄与することができる。アクリレート、メタクリレート、およびビニル基をケイ素材料に結合させることができ、これにより硬化性をあたえる。例としては、オクタ−アクリロ−シルセスキオキサンの材料である。

【0040】

今回の出願により、さらに、ネガ型レリーフ画像の形成方法を開示する。ここで開示された組成物を選択した基板にコートし、乾燥させる。そして、作成されたフィルムを、遊離基を生成するのに適した波長を含む化学線を使用してネガ型マスクで像様露光した。放射線に露光されたパターンは硬化または固まる。次に、現像液をフィルムに適用し、放射線に露光されていないエリアを可溶化し、基板から除去される。

【0041】

コーティングは多くのコーティング方法で行うことができ、例えば、スピンコーティング、スロットコーティング、ディップコーティング、カーテンコーティング、ローラーコーティング、ワイヤコーティングまたは他の既知の方法である。その後、適用されたコーティングのそれらの溶媒を乾燥させ、５％未満の溶媒とする。乾燥は、ホットプレート加熱、対流、赤外線、およびコートされたフィルムから溶媒を除去するための既知の方法により行うことができる。多くの厚膜用途において、３００ｎｍより大きい波長において、例えば、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍおよび広域帯において１０００ｍＷ未満の像様露光エネルギーであることが必要とされている。露光の後、適切な現像液、例えば、０．２５Ｎテトラブチル水酸化アンモニウム、をフィルムに適用する。現像液は、スピンコーティング、ディッピング法、噴霧、またはソーキングにより適用することができ、おおよそ室温でよく、また、露光されたないおよび露光されたフォトレジストの溶液中の溶解度によって加熱してもよい。厚膜フォトレジストの典型的な用途においては、３／１のアスペクト比が求められ、ここで３０〜６０ミクロンの厚さのフォトレジストは１５〜７０ミクロン幅の孔および溝を作る。

【0042】

未露光のエリアを除去したのち、基板の表面とともに、フィルム中にパターンが形成され、いまや、例えば、金属をレリーフエリアに電気めっきする、金属ライン、バンプ、溝および他の構造を形成するなどの更なる工程を行うことができる。ここで露光された表面は、基板上で材料のエッチングをされる。エッチング、電気めっき、他の工程ののち、ネガ型フォトレジストが永久誘導体として永久材料としてデザインされている場合を除き、ネガ型フォトレジストは除去され剥離される。電気めっきおよびエッチングの両方は、当技術分野において周知である。剥離溶液は、一般に、強アルカリ溶液である、一般に１００^ＯＦより高く加熱される。しばしばフォトレジストは十分に硬化し、フォトレジストが剥離溶液に溶解せず膨張するが、ゲルとして除去される。

【0043】

典型的にはポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンを含む厚膜用途で使用される現在利用可能な材料は、アンダーカットを蒙り、現像または処理中においてフォトレジストが基板表面から浮き上がる。これは基板へのフォトレジストの接着力が理想より小さいためであるが、しかしまた、十分でない「スルー硬化（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｃｕｒｅ）」のためであり、フォトレジスト−基板の間の硬化の量がフォトレジストを硬化するのに十分でないということである。さらに現在利用可能な材料である場合、波上の側壁に丸まった頂部となってしまう。これら両方の状況のために、電気めっきされたバンプまたはトレースおよびラインにおいてシグナル伝搬を妨害する波形を生じる結果となる。フォトレジスト構造の丸まった頂部によって、ラインおよびバンプを形成する金属めっき工程において金属が「過剰めっき」となり、底部よりも頂部が広くなり、ここでもシグナル伝搬を妨害する。

【0044】

驚くべきことに、ここで開示された組成物および方法は、コートし、乾燥させ、像様露光することができ、これにより滑らかな側壁、四角に区切られた頂部、およびアンダーカットまたは浮き上がりのない厚膜レリーフ画像を作成することができる。いかなる理論にしばられることなく、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン材料が遊離基開始剤として作用し、不十分な架橋を生じさせるモノマーの架橋に必要な遊離基を減少させると考えられる。

【0045】

ここで参照された各文献は、ここに引例として全ての目的のために組み込まれる。以下に示す特定の例は、本発明の組成物を製造および利用するための方法を詳細に説明するために与えられるものである。しかしながら、これらの例は、いかなる方法においても本発明の範囲を限定し制限することを意図せず、そして本発明を実施するために、与えられた条件、パラメータおよび値はこれに限定して構築されるものではない。

【実施例】

【0046】

ポリマー例１：

【0047】

【化3】

７．２１ｇのアクリル酸、６．５１ｇのメトキシエチルアクリレート、４４．０５ｇのベンジルメタクリレート、１４．４２ｇのヒドロキシプロピルメタクリレートを、２９５．３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）溶媒中で混合した。重合反応は、１．６４ｇのＡＩＢＮ存在下で、８０℃、窒素雰囲気下で１８時間行った。室温に冷却後、反応混合物を脱イオン水に沈殿させた。白いポリマー固体を洗浄し、５０℃で減圧下で乾燥させ、１９１０９の重量平均分子量で６６．６８ｇ（収量９０．３％）を得た。

【0048】

ポリマー例２：

【0049】

【化4】

５．４０ｇのアクリル酸、３９．６５ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート、２１．３３ｇのｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートを、１２６．３ｇのＰＧＭＥ溶媒中で混合した。重合反応は、１．６４ｇのＡＩＢＮ存在下、９０℃、窒素雰囲気下で１８時間行った。室温に冷却後、反応混合物を脱イオン水に沈殿させた。白いポリマー固体を洗浄し、５０℃で減圧下で乾燥させ、１８，７３４の重量平均分子量で６４．５８ｇ（収量９７％）を得た。

【0050】

ポリマー例３：

【0051】

【化5】

５．４０ｇのアクリル酸、１０．４２ｇのスチレン、２１．６２ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート、２４．８９ｇのｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートを、１１８．７ｇのＰＧＭＥ溶媒中で混合した。重合反応は、１．６４ｇのＡＩＢＮ存在下、９０^ｏＣ、窒素雰囲気下で１８時間行った。室温に冷却後、反応混合物を脱イオン水に沈殿させた。白いポリマー固体を洗浄し、５０℃で減圧下で乾燥させ、１４，５０３の重量平均分子量で６３．０ｇ（収量９９％）を得た。

【0052】

ポリマー例４：

【0053】

【化6】

９．０１ｇのアクリル酸、５．２８ｇのスチレン、２１．６２ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート、２４．８９ｇのｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートを、１１５．８ｇのＰＧＭＥ溶媒中で混合した。重合反応は、１．６４ｇのＡＩＢＮ存在下、８０^ｏＣ、窒素雰囲気下で１８時間行った。室温に冷却後、反応混合物を脱イオン水に沈殿させた。白いポリマー固体を洗浄し、５０℃で減圧下で乾燥させ、２１，４５７の重量平均分子量で５９．６７ｇ（収量９８％）を得た。

【0054】

ポリマー例５：

【0055】

【化7】

７．２０ｇのアクリル酸、７．８１ｇのスチレン、２１．６２ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート、２４．８９ｇのｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートを、１１７．３ｇのＰＧＭＥ溶媒中で混合した。重合反応は、１．６４ｇのＡＩＢＮ存在下、９０^ｏＣ、窒素雰囲気下で１８時間行った。室温に冷却後、反応混合物を脱イオン水に沈殿させた。白いポリマー固体を洗浄し、５０℃で減圧下で乾燥させ、１５，５４２の重量平均分子量で６０．８０ｇ（収量９９％）を得た。

【0056】

ポリマー例６：

【0057】

【化8】

６．４９ｇのアクリル酸、８．８５ｇのスチレン、２１．６２ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート、２４．８９ｇのｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートを、１１７．９ｇのＰＧＭＥ溶媒中で混合した。重合反応は、１．６４ｇのＡＩＢＮ存在下、９０^ｏＣ、窒素雰囲気下で１８時間行った。室温に冷却後、反応混合物を脱イオン水に沈殿させた。白いポリマー固体を洗浄し、５０℃で減圧下で乾燥させ、１５，４９６の重量平均分子量で６１．０ｇ（収量９８％）を得た。

【0058】

ポリマー例７：

【0059】

【化9】

５．７６ｇのアクリル酸、９．３７ｇのスチレン、２３．７９ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート、２３．４６ｇのｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートを、１１８．９ｇのＰＧＭＥ溶媒中で混合した。重合反応は、１．６４ｇのＡＩＢＮ存在下、９０^ｏＣ、窒素雰囲気下で１８時間行った。室温に冷却後、反応混合物を脱イオン水に沈殿させた。白いポリマー固体を洗浄し、５０℃で減圧下で乾燥させ、１５，８８２の重量平均分子量で６１．５ｇ（収量９９％）を得た。

【0060】

ポリマー例８：

【0061】

【化10】

１４．４１ｇのアクリル酸、２０．８３ｇのスチレン、４３．２５ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート、３０．０４ｇのメチルメタクリレートを、１２４．７ｇのＰＧＭＥ溶媒中で混合した。重合反応は、３．２８ｇのＡＩＢＮ存在下、９０^ｏＣ、窒素雰囲気下で１８時間行った。室温に冷却後、反応混合物を脱イオン水に沈殿させた。白いポリマー固体を洗浄し、５０℃で減圧下で乾燥させ、１４，３２７の重量平均分子量で１０５．９ｇ（収量９８％）を得た。

【0062】

ポリマー例９：

【0063】

【化11】

７．２１ｇのアクリル酸、２１．６２ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート、４４．０５ｇのベンジルメタクリレートを、１３８．４ｇのＰＧＭＥ溶媒中で混合した。重合反応は、１．６ｇのＡＩＢＮの存在下、９０^ｏＣ、窒素雰囲気下で１８時間行った。室温に冷却後、反応混合物を脱イオン水に沈殿させた。白いポリマー固体を洗浄し、５０℃で減圧下で乾燥させ、１５，９２９の重量平均分子量で７１．４ｇ（収量９８％）を得た。

【0064】

ポリマー例１０：

【0065】

【化12】

９．０１ｇのアクリル酸、５．２１ｇのスチレン、２１．６２ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート、３０．８４ｇのベンジルメタクリレートを、１２６．９ｇのＰＧＭＥ溶媒中で混合した。重合反応は、１．６４ｇのＡＩＢＮの存在下、９０^ｏＣ、窒素雰囲気下で１８時間行った。室温に冷却後、反応混合物を脱イオン水に沈殿させた。白いポリマー固体を洗浄し、５０℃で減圧下で乾燥させ、１５，３１４の重量平均分子量で６４．９ｇ（収量９７％）を得た。

【0066】

組成物例；
上記のポリマーを除き、ここに示す種々の製剤を製造するために使用されるコポリマー／ターポリマーおよび組成の識別は、表１に示す。露光された光フォトレジスト中の架橋密度を増加させるために、置換ポリマー例に、側鎖にメタクリレートを伴う２つのアクリルテトラポリマー（バインダー１およびバインダー２、Ｍｉｗｏｎ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）を使用した。Ｊｏｎｃｒｙｌ ８１７， ８１９、および８２１ ポリマー（ポリアクリレートポリマー、Ｓ． Ｃ． Ｊｏｈｎｓｏｎ， Ｉｎｃ製）ならびに、ｐｏｌｙ ＧＫ（ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレートのコポリマー＝６５／３５、ＤｕＰｏｎｔ製）樹脂を進行速度を調整するために使用した。一つもしくは二つ以上のジ官能性、トリ官能性、テトラ官能性およびペンタ官能性メタクリレートおよびアクリレートを、架橋密度を調整するために使用した。一つもしくは二つ以上の光開始剤および阻害剤を、光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）を調整するために使用した。

【0067】

【表1】

【0068】

組成物例１：
３６．０６ｇの上記ポリマー例６により製造されたポリマーを、２２．１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１４．４３ｇのＳＲ２６８、および２１．６４ｇのＤＨＤＭＡと混合した。１晩回転させた後、３．６１ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標） ９０７および１．８０ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９を混合した。０．０１ｇのＭｅｇａｆａｃ（登録商標）Ｒ０８および０．２６ｇのＬｉｇｎｏｓｔａｂ（登録商標）１１９８阻害剤を混合し、そして混合物を２日間回転させた。組成物を濾過し、シリコンウエハ上にスピンコートし、ホットプレート上で５分間、１４０℃で乾燥させた。乾燥させたコーティングを測定したところ４０ミクロンの厚さであった。フォトレジストコーティングを６００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。露光されたコーティングを、スピンコーター上で、０．２６Ｎテトラメチル水酸化アンモニウムを使用して現像させた。得られたネガ型レリーフは、滑らかな側壁、四角に区切られた頂部を有し、アンダーカットの痕跡はなかった。

【0069】

組成物例２：
上記ポリマー例５により製造されたポリマーを使用して、組成物例１を繰り返した。現像が速かったことを除き、組成物例１の工程を繰り返し同様の結果が得られた。

【0070】

組成物例３および４：
各々、上記ポリマー例３およびにポリマー例４より製造されたポリマーを使用して、組成物例１を繰り返した。組成物例１の工程を繰り返し、現像されたコーティングを作成した。ポリマー例３を含む組成物が、ポリマー例４よりも長い現像時間によりパターンを形成した。

【0071】

組成物例５：
３３．９０ｇの上記ポリマー例５により製造されたポリマーを、２９．２５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、６．７８ｇのＳＲ２６８、２０．３４ｇのＤＨＤＭＡおよび６．７８ｇのＳＲ−４５４を混合した。１晩回転させた後、１．７０ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７および０．８５ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９を混合した。０．２４ｇのＭｅｇａｆａｃＲ０８および０．１７ｇのＬｉｇｎｏｓｔａｂ１１９８阻害剤を混合し、そして混合物を２日間回転させた。組成物を濾過し、シリコンウエハ上にスピンコートし、ホットプレート上で６分間、１４０℃で乾燥させた。乾燥させたコーティングを測定したところ５０ミクロンの厚さであった。フォトレジストコーティングを６００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。露光されたコーティングを、スピンコーター上で、０．２６Ｎテトラメチル水酸化アンモニウムを使用して現像させた。得られたネガ型レリーフは、滑らかな側壁、四角に区切られた頂部を有し、アンダーカットの痕跡はなかった。

【0072】

組成物例６、７、８、９、１０および１１：
おのおの、他のトリ官能性、テトラ官能性およびペンタ官能性メタクリレートおよびアクリレートｓ：ＳＲ−４９２，ＳＲ−９０２０，ＳＲ−４９９，ＣＤ−５０１，ＳＲ−２９５およびＳＲ−３９９を使用して組成物例５を繰り返した。組成物例５の工程を繰り返し、遅めにまたは早めに現像されたコーティングを作成した。得られたネガ型レリーフは、滑らかな側壁、四角に区切られた頂部を有し、アンダーカットの痕跡はなかった。

【0073】

上記例のいくつかにおいては、例えば、Ｊｏｎｃｒｙｌ ８２１（約７０の酸価）を含む、酸価が５０を超えるアクリレートポリマーおよびｐｏｌｙＧＫを、現像速度を調整するために添加した。

【0074】

組成物例１２：
３３．８１ｇの上記ポリマー例５により製造されたポリマーを、２９．１７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１３．５ｇのＳＲ２６８および２０．２８ｇのＤＨＤＭＡと混合した。１晩回転させた後、１．６９ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７、０．８５ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９および０．３４ｇのＩＴＸを混合した。０．２４ｇのＭｅｇａｆａｃＲ０８および０．１０ｇのＬｉｇｎｏｓｔａｂ１１９８阻害剤を混合し、そして混合物を２日間回転させた。組成物を濾過し、シリコンウエハ上にスピンコートし、ホットプレート上で６分間、１４０℃で乾燥させた。乾燥させたコーティングを測定したところ５０ミクロンの厚さであった。フォトレジストコーティングを１０００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。露光されたコーティングを、スピンコーター上で、０．２６Ｎテトラメチル水酸化アンモニウムを使用して現像させた。得られたネガ型レリーフは、滑らかな側壁、四角に区切られた頂部を有し、そして接触ホールに残渣があった。

【0075】

組成物例１３：
３２．３７ｇの上記ポリマー例５により製造されたポリマーを、３２．３７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３．２４ｇのＳＲ２６８、１９．４２ｇのＤＨＤＭＡおよび９．７１ｇのＳＲ−３９９と混合した。１晩回転させた後、１．６２ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７、０．８１ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９および０．１７ｇのＣＧＩ２４２を混合した。０．２３ｇのＭｅｇａｆａｃＲ０８および０．０８ｇのＬｉｇｎｏｓｔａｂ１１９８阻害剤を混合し、そして混合物を２日間回転させた。組成物を濾過し、シリコンウエハ上にスピンコートし、ホットプレート上で６分間、１４０℃で乾燥させた。乾燥させたコーティングを測定したところ５０ミクロンの厚さであった。フォトレジストコーティングを４００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。露光されたコーティングを、スピンコーター上で、０．２６Ｎテトラメチル水酸化アンモニウムを使用して現像させた。得られたネガ型レリーフは、滑らかな側壁、四角に区切られた頂部を有し、アンダーカットの痕跡はなかった。

【0076】

組成物例１４：
３１．５７ｇのバインダー１ポリマーを、３３．８１ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１９．９４ｇのＤＨＤＭＡおよび７．８９ｇのＳＲ−３９９と混合した。１晩回転させた後、１．５８ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７、１．１０ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９および０．０５ｇのＣＧＩ２４２を混合した。０．２２ｇのＭｅｇａｆａｃＲ０８および０．０９ｇのＬｉｇｎｏｓｔａｂ１１９８阻害剤を混合し、そして混合物を２日間回転させた。組成物を濾過し、シリコンウエハ上にスピンコートし、ホットプレート上で６分間、１４０℃で乾燥させた。乾燥させたコーティングを測定したところ５０ミクロンの厚さであった。フォトレジストコーティングを２００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。露光されたコーティングを、スピンコーター上で、０．２６Ｎテトラメチル水酸化アンモニウムを使用して現像させた。得られたネガ型レリーフは、滑らかな側壁を有し、接触ホールに残渣はなく、アンダーカットの痕跡はなかった。

【0077】

組成物例１５：
バインダー１ポリマーの代わりにバインダー２ポリマーを使用して組成物例１４を繰り返した。組成物例１４の工程を繰り返し、遅めに現像されたコーティングを作成した。得られたネガ型レリーフは、滑らかな側壁を有し、接触ホールに残渣があり、アンダーカットの痕跡はなかった。