特許 6580131 ジフルオロリン酸塩の精製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6580131

(24)【登録日】2019年9月6日

(45)【発行日】2019年9月25日

(54)【発明の名称】ジフルオロリン酸塩の精製方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 25/455 20060101AFI20190912BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20190912BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20190912BHJP

【ＦＩ】

   C01B25/455

   H01M10/0567

   H01M10/0568

【請求項の数】6

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2017-515545(P2017-515545)

(86)(22)【出願日】2016年4月26日

(86)【国際出願番号】JP2016062982

(87)【国際公開番号】WO2016175186

(87)【国際公開日】20161103

【審査請求日】2018年3月26日

(31)【優先権主張番号】特願2015-90082(P2015-90082)

(32)【優先日】2015年4月27日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000157119

【氏名又は名称】関東電化工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002170

【氏名又は名称】特許業務法人翔和国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】滝沢 浩樹

(72)【発明者】

【氏名】吉山 和秀

(72)【発明者】

【氏名】九手 啓佑

(72)【発明者】

【氏名】柏倉 亘

(72)【発明者】

【氏名】阿部 拓郎

(72)【発明者】

【氏名】下田 光春

(72)【発明者】

【氏名】大前 理

(72)【発明者】

【氏名】上原 弘幸

【審査官】 佐藤 慶明

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−１３２５７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０１３７９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０１３７９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０４４７０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２２２４８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５３３７６７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ２５／４５５

Ｈ０１Ｍ １０／０５ − １０／０５８７

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

不純物を含むジフルオロリン酸塩と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化物及びハロゲン化物並びにアミン類からなる群より選択される少なくとも１種類の処理剤とを混合し、該不純物を分離する工程を有するジフルオロリン酸塩の精製方法であって、
前記精製方法において、前記不純物と前記処理剤とを混合して塩又は錯体を形成させた後、ろ過によりこの塩又は錯体をろ別するジフルオロリン酸塩の精製方法。

【請求項2】

前記処理剤がアルカリ金属の炭酸塩、水酸化物又はハロゲン化物である請求項１に記載のジフルオロリン酸塩の精製方法。

【請求項3】

前記処理剤がリチウムの炭酸塩、水酸化物又はハロゲン化物である請求項１又は２に記載のジフルオロリン酸塩の精製方法。

【請求項4】

前記不純物と前記処理剤との反応が溶媒中で行われる請求項１〜３のいずれか１項に記載のジフルオロリン酸塩の精製方法。

【請求項5】

前記処理剤がアミン類である請求項１又は４に記載のジフルオロリン酸塩の精製方法。

【請求項6】

前記溶媒が酢酸エステル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、アルコール類又はアルカン類である請求項４に記載のジフルオロリン酸塩の精製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池の電解液溶媒及び添加剤や、機能性材料中間体及び医薬品用中間体等に使用が期待されるジフルオロリン酸塩を簡便に純度良く精製することができる手法に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、リチウムイオン二次電池は、携帯電話、デジカメ、パソコン等の比較的小型な電子機器の電源から電気自動車、パワーツール等の大型のものまでその利用用途は幅広い。これらリチウムイオン二次電池への多様化する性能要求は日増しに高まっており、各分野への適応検討が活発に行われている。その中でも、車載用途は過酷な環境下での使用を前提とした性能の達成が求められる分野である。特に、高性能化に向けた出力密度やエネルギー密度の向上、並びに高信頼性に向けた高温時や低温時の容量劣化の抑制、サイクル寿命の向上や安全性のさらなる向上が要求されている。

【0003】

これまで、上記課題を克服するために様々な試みがなされ、改善がなされている。改善の手段としては正極材料や負極材料等の活物質の最適化、電解液を構成する塩や溶媒の組み合わせや配合比率、特性を改善するための添加剤の組み合わせや配合比率等が検討なされてきた。

【0004】

リチウムイオン二次電池用非水電解液は上記の部材の組み合わせや配合比率によって電解液の分解劣化を抑制することができる。この効果は、リチウムイオン二次電池の性能や信頼性等の特性を大きく向上させる要因となる。

【0005】

こうした中で、特許文献１には、添加剤としてモノフルオロリン酸リチウムやジフルオロリン酸リチウムからなる群から選ばれた少なくとも１種を添加した非水電解液を用いると、この添加剤が電極として用いられているリチウムと反応し、良質な被膜が正極及び負極界面に形成されること、及び、この被膜が、充電状態の活物質と有機溶媒との接触を抑制して、活物質と電解液との接触を原因とする非水電解液の分解を抑制し、電池の保存特性を向上させることが記載されている。

【0006】

上述のジフルオロリン酸リチウム等のジフルオロリン酸塩の製造方法はこれまでにいくつか検討がなされている。例えば、特許文献２ではヘキサフルオロリン酸リチウムにホウ酸塩を反応させる方法が、また、特許文献３にはヘキサフルオロリン酸リチウムにハロゲン化物を添加し、非水溶媒中で水と反応させる方法が、特許文献４にはリンのオキソ酸とヘキサフルオロリン酸塩とアルカリ塩とをフッ化水素存在下で反応させてジフルオロリン酸塩を製造する方法が、特許文献５には炭酸リチウムにオキシ塩化リンを作用させてジクロロリン酸リチウムを合成した後、フッ化水素を接触させてジフルオロリン酸リチウムを製造する方法が開示されている。一方で、精製方法についても検討されており、例えば、特許文献６には、ジフルオロリン酸塩にフッ化水素を接触させる方法が記載されている。しかし、この方法では系中でヘキサフルオロリン酸塩が副生し分解する可能性があり、この分解はジフルオロリン酸塩の結晶の着色を招く。また、遊離酸分（酸性不純物）の低減効果、不溶解残分の低減効果は小さいため、高純度のジフルオロリン酸塩を得ることは困難であり、効率的な方法とは言い難い。
また、リチウム塩に加えて、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸アンモニウム、といった他のジフルオロリン酸塩を効率よく工業スケールで製造し、精製する方法も同様に求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平１１−６７２７０号公報

【特許文献2】特開２００５−５３７２７号公報

【特許文献3】ＵＳ２０１０３２３２４０

【特許文献4】特開２０１０−１５５７７４号公報

【特許文献5】特開２０１４−０１５３４３号公報

【特許文献6】ＵＳ２０１６０７５５５７

【発明の概要】

【0008】

本発明の目的は、前記課題を解決するべくなされたものであり、煩雑な操作を必要とせず高純度に精製するジフルオロリン酸塩の精製方法を提供することにある。

【0009】

本発明者等は、前記課題を解決すべく、鋭意検討した。その結果、不純物を含むジフルオロリン酸塩に対し、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物ないしはアミン類からなる群より選択される少なくとも１種類以上の処理剤を加えることで、不純物の分離が可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下のものを提供する。

【0010】

［１］
不純物を含むジフルオロリン酸塩に対し、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物ないしはアミン類からなる群より選択される少なくとも１種類以上の処理剤を加えることで、不純物を分離することを特徴とするジフルオロリン酸塩の精製方法。

【0011】

［２］
前記精製方法において、不純物を処理剤により塩若しくは錯体形成させた後、ろ過によりこの塩若しくは錯体をろ別することを特徴とする［１］に記載のジフルオロリン酸塩の精製方法。

【0012】

［３］
前記処理剤がアルカリ金属の炭酸塩、水酸化物ないしはハロゲン化物である［１］〜［２］に記載のジフルオロリン酸塩の精製方法。

【0013】

［４］
前記処理剤がリチウムの炭酸塩、水酸化物ないしはハロゲン化物である［１］〜［３］に記載のジフルオロリン酸塩の精製方法。

【0014】

［５］
不純物と処理剤との反応が溶媒中で行われる［１］〜［４］に記載のジフルオロリン酸塩の精製方法。

【0015】

［６］
二次電池用非水電解液において、非水溶媒中に少なくともヘキサフルオロリン酸塩を電解質塩として含有し、更にはジフルオロリン酸塩を含むものにおいて、当該ジフルオロリン酸塩の少なくとも一部が、［１］〜［５］に記載の精製方法によって不純物の含有量が１ｗｔ％以下となるように精製されたジフルオロリン酸塩であることを特徴とする二次電池用非水電解液。

【0016】

前述している遊離酸分（酸性不純物）としては製造方法にも依存するが、モノフルオロリン酸、モノフルオロリン酸水素塩、リン酸二水素塩、リン酸一水素塩等の水素塩（酸性塩）や、ＣＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ｐ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２等の酸性酸化物、ＨＦやＨＣｌ、ＨＢｒ等の酸性ガス等の形態で存在する。

【0017】

本発明における精製メカニズムは明らかではないが、以下のような現象が想定される。
遊離酸分（酸性不純物）としてモノフルオロリン酸一水素リチウムが含まれているジフルオロリン酸リチウムに対して処理剤として炭酸リチウムを用いた場合を例に取ると以下のような反応が進行していると考えられる。
２ＬｉＨＰＯ_３Ｆ ＋ Ｌｉ_２ＣＯ_３ → ２Ｌｉ_２ＰＯ_３Ｆ ＋ Ｈ_２Ｏ ＋ ＣＯ_２
Ｌｉ_２ＰＯ_３ＦはＬｉＨＰＯ_３Ｆに比べ溶解度が下がりろ過やデカンテーション等により除去が可能である。また、副生するＨ_２Ｏは加熱により簡便に留去でき、ＣＯ_２についてはガスとして容易に取り除くことが可能である。

【0018】

前述している不溶解残分としては製造方法にも依存するが、主にはハロゲン化物塩、リン酸塩、炭酸塩、水酸化物塩、硫化物塩等の塩類やSiO₂、P₂O₅等の結晶性の酸化物、ポリリン酸等の高分子化合物が考えられる。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明のジフルオロリン酸塩の精製方法を、その好ましい実施形態に基づいて詳述するが、本発明はこれらの内容に限定されない。
本発明のジフルオロリン酸塩の精製方法は、不純物を含むジフルオロリン酸塩と処理剤とを混合して反応させ、該不純物を分離する工程を有する。

【0020】

本発明に用いるジフルオロリン酸塩は、公知の方法で製造できる。

【0021】

ジフルオロリン酸塩の精製に用いる処理剤としては、
１）塩類
２）アミン類
より選択される少なくとも１種を使用することができる。
処理剤は、市販されているグレードのものであれば特に制限無く使用することができる。

【0022】

塩類としては、具体的にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化物、又はハロゲン化物等が挙げられる。

【0023】

アルカリ金属としては、具体的に、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、又はセシウムが挙げられる。入手の容易さ及びコストの優位性の観点から選択すれば、リチウム、ナトリウム、又はカリウムが好ましい。

【0024】

アルカリ土類金属としては、具体的に、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、又はバリウムが挙げられる。入手の容易さ、コストの優位性及び安全性の観点から選択すれば、マグネシウム、又はカルシウムが好ましい。

【0025】

アミン類としては、ポリ（４−ビニルピリジン）、トリエチルアミン、又はＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。

【0026】

ハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物、臭化物、又はヨウ化物が挙げられる。副生物除去の容易さから選択すれば、フッ化物、又は塩化物が好ましい。

【0027】

処理剤としては、アルカリ金属の炭酸塩、水酸化物、又はハロゲン化物が好ましく、更には、リチウム金属の炭酸塩、水酸化物、又はハロゲン化物がより好ましい。その中でも処理できる酸の種類、入手の容易性、アルカリの強さ等を考慮すると、炭酸塩＞水酸化物＞ハロゲン化物の順に好ましい。

【0028】

本発明の精製方法において、ジフルオロリン酸塩と処理剤と混合（接触）は無溶媒条件下で行われてもよく、また、適切な溶媒存在下で行われてもよい。溶媒を用いる場合、ジフルオロリン酸塩及び処理剤はそれぞれ溶解していない状態でもよく、それぞれ溶解している状態でもよく、一方のみが溶解している状態でもよい。均一性及び処理操作の観点からジフルオロリン酸塩のみ溶解する溶媒を用いることが好ましい。

【0029】

前記溶媒としては反応に関与しないものであれば特に限定されないが、例えば、炭酸エステル類、エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド化合物、アルコール類、又はアルカン類等の有機溶媒が挙げられる。より具体的には、以下のものが挙げられる。

【0030】

炭酸エステル類としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、好ましくは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、又はプロピレンカーボネートが挙げられる。
エステル類（すなわち炭酸エステル類以外のエステル類）としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸のアルキルエステルが挙げられる。アルキル基中の炭素原子数は、１以上８以下が好ましく、１以上６以下が更に好ましく、１以上４以下が一層好ましい。特に酢酸エチル及び酢酸ブチルが好ましく挙げられる。
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル及びリン酸トリエチル等のリン酸のトリアルキルエステルや、亜リン酸トリメチル又は亜リン酸ジエチルメチル等の亜リン酸のトリアルキルエステルが挙げられる。リン酸及び亜リン酸のアルキル基中の炭素原子数は、１以上５以下が好ましく、１以上３以下が更に好ましい。また、リン酸及び亜リン酸のアルキル基の構成は、同じアルキル基の組み合わせでもよく、異なるアルキル基の組み合わせでもよい。同じアルキル基の組み合わせとしては、例えば、全てメチル基である組み合わせ、全てエチル基である組み合わせ、全てプロピル基である組み合わせが挙げられる。また異なるアルキル基の組み合わせとしては、１つのメチル基と２つのエチル基の組み合わせ、１つのエチル基と２つのメチル基の組み合わせ、１つのメチル基と２つのプロピル基の組み合わせ、１つのプロピル基と２つのメチル基の組み合わせ、１つのエチル基と２つのプロピル基の組み合わせ、１つのプロピル基と２つのエチル基の組み合わせ等が挙げられる。 エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、又は２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられ、好ましくはジメトキシエタンが挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。
アミド化合物としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルキルアルコールが挙げられる。アルキル基中の炭素原子数は、１以上８以下が好ましく、１以上６以下が更に好ましく、１以上４以下が一層好ましい。
アルカン類としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の鎖式飽和炭化水素が挙げられる。飽和炭化水素中の炭素原子数は、５以上１２以下が好ましく、５以上１０以下が更に好ましく、６以上８以下が一層好ましい。

【0031】

前記の有機溶媒の中では、電池用の電解液添加剤、特に二次電池用電解液の添加剤としての利用や、溶媒中へ残留する可能性等の観点から、炭酸エステル類、エステル類、又はエーテル類が好ましい。

【0032】

有機溶媒は一種類のものを単独で使用してもよく、又は、２種類以上のものを混合して用いても良い。２種類以上を用いる場合は、ジフルオロリン酸塩の良溶媒と貧溶媒とを任意の割合で混合するか、電池で使用する電解液と同じ組成とすることが好ましい。

【0033】

本発明の精製方法において、処理剤の添加方法は特に限定されず、一括添加してもよく、逐次添加してもよく、分割添加してもよく、また任意の有機溶媒との混合添加をしてもよい。その中でも、操作の簡略化及び容易さの観点から、一括添加、又は混合添加が好ましい。

【0034】

本発明の精製方法において、不純物を含むジフルオロリン酸塩と処理剤の仕込み量は、不純物中の遊離酸分（酸性不純物）の含有量にも依存するが、任意に設定することができる。処理剤は、反応後に残存した過剰量をろ過やデカンテーション等の操作により簡便に除去できることから、特に限定されないが、ジフルオロリン酸塩に対して１〜３００ｗｔ％の添加量が好ましい。精製操作の容易性の観点から、１〜１００ｗｔ％とすることが好ましく、特に好ましくは１〜５０ｗｔ％とすることである。

【0035】

本発明の精製方法において、ジフルオロリン酸塩と処理剤の反応温度は、任意に設定することができ、特に限定されないが、−５０〜１５０℃が好ましい。更には、０〜１００℃が好ましく、特に好ましくは２０〜８０℃である。

【0036】

本発明の精製方法において、溶媒を用いて温度をかける場合、還流をかけることがより好ましい。

【0037】

還流塔の塔底の制御温度は−５０〜２０℃が好ましく、更には、−４０〜１０℃がより好ましく、特に好ましくは−３０〜５℃である。

【0038】

本発明の精製方法において、ジフルオロリン酸塩と処理剤の接触は、大気圧下で行っても、減圧下で行っても、加圧下で行ってもよく、その中でも操作の容易性の観点から大気圧条件下で行うことが好ましい。

【0039】

本発明の精製方法において、ジフルオロリン酸塩と処理剤の反応時間は、任意に設定することができ、特に限定されないが、５分〜１００時間が好ましい。更には、３０分〜５０時間が好ましく、特に好ましくは１〜２４時間である。

【0040】

本発明の精製方法では、前記不純物、特に該不純物中の遊離酸分（酸性不純物）と前記処理剤とを混合して塩又は錯体を形成させた後、この塩又は錯体をさらなる精製工程に付すこともできる。精製方法として、特に限定されず、例えばろ過やデカンテーションのように析出した塩又は錯体を取り除く手法や、クロマトグラフィーのように相互作用により分離する手法や、過剰の炭酸塩や水酸化物をフッ化水素等の酸との反応により中和する手法等を用いることができる。

【0041】

本発明の精製方法により得られるジフルオロリン酸塩は、リチウムイオン二次電池の非水電解液用添加剤や、機能性材料中間体及び医薬品用中間体等に使用することができる。以下、本発明の精製方法により得られるジフルオロリン酸塩の実施形態の一つであるリチウムイオン二次電池の非水電解液用添加剤及びこれを用いたリチウムイオン二次電池について説明する。

【0042】

本発明の二次電池用非水電解液は、非水溶媒中に少なくともヘキサフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩を含み、該ジフルオロリン酸塩の少なくとも一部が、本発明の精製方法によって精製されたジフルオロリン酸塩（以下、本発明のジフルオロリン酸塩ともいう）であることを特徴とする。ヘキサフルオロリン酸塩は、電解質塩として用いられる。

【0043】

本発明の非水電解液で用いられるジフルオロリン酸塩において、本発明のジフルオロリン酸塩の割合は、好ましくは５〜１００ｗｔ％、より好ましくは５０〜１００ｗｔ％である。
また、本発明のジフルオロリン酸塩は、不純物の含有量が、１ｗｔ％以下であり、好ましくは０．８ｗｔ％以下、より好ましくは０．５ｗｔ％以下となるように精製されている。
より具体的には、遊離酸分（酸性不純物）が、好ましくは０．５ｗｔ％以下であり、より好ましくは０．２ｗｔ％以下であり、最も好ましくは０．１ｗｔ％以下である。また、不溶解残分が、好ましくは１ｗｔ％以下であり、より好ましくは０．５ｗｔ％以下であり、最も好ましくは０．３ｗｔ％以下である。

【0044】

本発明の非水電解液において、ジフルオロリン酸塩の含有量は、非水電解液中、０．０１〜２０．０ｗｔ％が好ましく、０．０５〜１５．０ｗｔ％がより好ましく、０．１０〜１０．０ｗｔ％が最も好ましい。

【0045】

本発明の非水電解液で用いられる非水溶媒としては、ジフルオロリン酸塩を溶解できる溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類等が使用できるが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。また、単一ではなく、二種類以上の混合溶媒でもよい。

【0046】

また、本発明の非水電解液において、前記の非水溶媒に溶解する電解質塩としては、少なくともヘキサフルオロリン酸塩、リチウムイオン二次電池の場合は、ＬｉＰＦ_６を含んでいればよく、その他、リチウム塩としては、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（ＦＳＯ_２）_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＢ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_４、ＬｉＢ（ＦＳＯ_３）_４、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）等を用いることができる。

【0047】

前記非水溶媒中における前記電解質塩の含有量は、好ましくは２０．０〜８０．０ｗｔ％の範囲、更に好ましくは４０．０〜６０．０ｗｔ％の範囲にすることが好ましい。

【0048】

本発明の非水電解液は、一次電池又は二次電池のどちらの電池の非水電解液としても使用できるものであるが、リチウムイオン二次電池を構成する非水電解液として用いることが好ましい。以下、本発明の非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池（以下、本発明の非水電解液二次電池ともいう）について説明する。

【0049】

本発明の非水電解液二次電池の正極は、正極活物質、結着材、導電材等を溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥後、プレスしたもの等が用いられる。

【0050】

正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができ、その電位が貴な材料であれば特に限定されず、一般に使用されている公知の正極活物質を用いることができる。例えば、金属酸化物や金属水酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、金属リン酸化合物等の金属化合物が挙げられる。
また、金属層間化合物等の層状構造や、スピネル型構造や、オリビン型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を使用することができる。
遷移金属元素としては、ニッケル、コバルト、マンガン、チタン、及び鉄等から選択される少なくとも１種の金属を含有するものが好ましい。
更に、これらの遷移金属元素に、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、チタンを添加又は置換した遷移金属複合酸化物であってもよい。
正極活物質としては、高エネルギー密度の非水電解液二次電池を得るために、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いることが好ましく、具体的には、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル・アルミニウム複合酸化物等を好ましいものとして挙げることができる。正極活物質、導電材、及び結着材の合計量に対する、正極活物質の含有量は、好ましくは１０．０〜９９．９ｗｔ％、より好ましくは５０．０〜９８．０ｗｔ％である。

【0051】

導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ニードルコークス、黒鉛等が挙げられ、中でも、アセチレンブラック、黒鉛が好ましい。
正極活物質、導電材、及び結着材の合計量に対する、導電材の含有量は、好ましくは０．０５〜５０．０ｗｔ％、より好ましくは１．０〜３０．０ｗｔ％である。

【0052】

結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ） 、力ルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ） 、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブタジエン（ＢＲ）等が挙げられ、中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、力ルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好ましい。
正極活物質、導電材、及び結着材の合計量に対する、結着材の含有量は、好ましくは０．０５〜５０．０ｗｔ％、より好ましくは１．０〜３０．０ｗｔ％である。

【0053】

スラリー化する溶媒としては、例えば、水、アルコール等の水系溶媒や、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等の有機系溶媒が挙げられ、水系溶媒としては水、有機系溶媒としてはNMPが好ましい。溶媒の使用量は、正極活物質１００質量部に対し、２０．０〜９０．０質量部が好ましく、３０．０〜８０．０質量部が更に好ましい。

【0054】

正極の集電体には、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルや銅の鋼材を使用できる。

【0055】

本発明の非水電解液二次電池の負極は、正極と同様、負極活物質、結着材、導電材等を溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥後、プレスしたもの等が用いられる。

【0056】

負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料であれば特に限定されず、一般に使用されている公知の負極活物質を用いることができる。
例えば、金属リチウム、リチウム−シリコン合金、リチウム−スズ合金等のリチウム合金、スズ−シリコン合金、リチウム−チタン合金、スズ−チタン合金、チタン酸化物等のスズ系若しくはチタン系化合物、炭素材料、導電性ポリマー等を用いることができる。
炭素材料としては、黒鉛（天然、人造）、コークス（石油性、石炭性）、フラーレン、カーボンナノチューブ、炭素繊維、有機物焼成体等の炭素材料を挙げることができる。
スズ系若しくはチタン系化合物としては、ＳｎＯ_２、ＳｎＯ、ＴｉＯ_２等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物を用いることができる。
負極活物質としては、特に、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積変化が少なくて可逆性に優れる結晶性黒鉛等の炭素材料を用いることが好ましい。

【0057】

負極の結着剤、導電材、スラリー化する溶媒については、上記正極で挙げたものと同様のものを同様（含有量等）に用いることができる。

【0058】

負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等を使用できる。

【0059】

また、正極と負極の間には、短絡を防止するためのセパレーター（多孔膜）を介在させることが好ましい。この場合、非水電解液はセパレーターに含浸させて用いる。多孔膜の材質や形状は、電解液に対して安定であり、保液性に優れていれば、特に制限はなく、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布が好ましい。

【0060】

多孔性シートとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリルニトリル、ポリアクリルアミド、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（メタ）アクリル酸、これらの共重合体や混合物等が挙げられる。

【0061】

前記構成からなる本発明の非水電解液二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型、パウチ型等、種々の形状とすることができる。例えば、コイン型の形状として、図１に示す形状が挙げられる。

【実施例】

【0062】

以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、かかる実施例に限定されるものではない。生成物の純度はイオンクロマトグラフィーによりアニオン分析を行い、ジフルオロリン酸イオンの相対面積比により定量した。遊離酸分（酸性不純物）はＮａＯＨを用いた中和滴定によりＨＦ換算で定量した。不溶解残分は１，２−ジメトキシエタンに溶解させ、ポリテトラフルオロエチレンメンブレンフィルターでろ過し、不溶解残分量を測定した。［実施例６］、［実施例７］についての不溶解残分量は所定量のろ液若しくは上澄み液を１，２−ジメトキシエタンでメスアップし、ポリテトラフルオロエチレンメンブレンフィルターでろ過し、不溶解残分量を測定した。

【0063】

［実施例１］
＜ジフルオロリン酸リチウムの合成＞
ジフルオロリン酸塩を特開２０１５−０４４７０１号公報記載の実施例２の方法を参考として、以下のように合成を行った。
５００ｍＬのＰＦＡ製ボトルに顆粒状のヘキサフルオロリン酸リチウム１００．１ｇ（０．６６ｍｏｌ）を入れたものを、窒素ガスでシールしながら振とう機にセットし、その上で純水２７．４ｇ（１．５２ｍｏｌ）と塩化チオニル２５９．７ｇ（２．１８ｍｏｌ）をそれぞれ０．２ｇ／ｍｉｎ、１．７ｇ／ｍｉｎの速度で導入し、２５℃で２２時間反応を行った。得られた結晶を１２０℃の乾燥機中で窒素気流下乾燥し、粗ジフルオロリン酸リチウムを６０．２ｇ得た。得られた結晶をイオンクロマトグラフィーにて分析したところジフルオロリン酸リチウムの純度は相対面積で８８％であった。また、遊離酸分（酸性不純物）は０．１６１ｗｔ％、不溶解残分は５．５６ｗｔ％であった。

【0064】

＜ジフルオロリン酸リチウムの精製＞
前記ジフルオロリン酸リチウム５０ｇ、酢酸エチル６５０ｇを内容積１Ｌのナスフラスコに容れ、１Ｌ／ｍｉｎで窒素シールしながら６０℃に設定した恒温槽内に３０ｍｉｎ保持した。その後、炭酸リチウム５ｇをナスフラスコ内に添加し、撹拌した。１時間後、室温まで冷却し、続いて得られた混合液をメンブレンフィルターでろ過した。その後、ロータリーエバポレーターを用いてろ液から溶媒を留去したところ、４２ｇの白色結晶のジフルオロリン酸リチウムが得られた。精製後のジフルオロリン酸リチウムをイオンクロマトグラフィーで分析したところジフルオロリン酸リチウムの純度は相対面積で９９％以上であった。また、遊離酸分（酸性不純物）は５５ｐｐｍ、不溶解残分は８４９ｐｐｍであった。

【0065】

［実施例２］
＜ジフルオロリン酸リチウムの合成＞
前記実施例１と同様にして５８．９ｇの白色結晶のジフルオロリン酸リチウムを得た。得られた結晶をイオンクロマトグラフィーにて分析したところジフルオロリン酸リチウムの純度は相対面積で８５％であった。また、遊離酸分（酸性不純物）は３．７０ｗｔ％、不溶解残分は５．１５ｗｔ％であった。

【0066】

＜ジフルオロリン酸リチウムの精製＞
前記ジフルオロリン酸リチウム５０ｇ、１，２−ジメトキシエタン２００ｇを内容積５００ｍｌのナスフラスコに容れ、１Ｌ／ｍｉｎで窒素シールしながら６０℃に設定した恒温槽内に３０ｍｉｎ保持した。その後、炭酸リチウム１０ｇをナスフラスコ内に添加し、撹拌した。１時間後、室温まで冷却し、続いて得られた混合液をメンブレンフィルターでろ過した。その後、ロータリーエバポレーターを用いてろ液から溶媒を留去したところ、４５ｇの白色結晶のジフルオロリン酸リチウムが得られた。精製後のジフルオロリン酸リチウムをイオンクロマトグラフィーで分析したところジフルオロリン酸リチウムの純度は相対面積で９９％以上であった。また、遊離酸分（酸性不純物）は６０ｐｐｍ、不溶解残分は３３７ｐｐｍであった。

【0067】

［実施例３］
＜ジフルオロリン酸リチウムの合成＞
前記実施例１と同様にしてジフルオロリン酸リチウム６３ｇを得た。得られた結晶をイオンクロマトグラフィーにて分析したところジフルオロリン酸リチウムの純度は相対面積で８４％であった。また、遊離酸分（酸性不純物）は０．１５５ｗｔ％、不溶解残分は５．４８ｗｔ％であった。

【0068】

＜ジフルオロリン酸リチウムの精製＞
前記ジフルオロリン酸リチウム５０ｇ、１，２−ジメトキシエタン２００ｇを内容積５００ｍｌのナスフラスコに容れ、１Ｌ／ｍｉｎで窒素シールしながら６０℃に設定した恒温槽内に３０ｍｉｎ保持した。その後、水酸化リチウム２ｇをナスフラスコ内に添加し、撹拌した。１時間後、室温まで冷却し、続いて得られた混合液をメンブレンフィルターでろ過した。その後、ロータリーエバポレーターを用いてろ液から溶媒を留去したところ、４５ｇの白色結晶のジフルオロリン酸リチウムが得られた。精製後のジフルオロリン酸リチウムをイオンクロマトグラフィーで分析したところジフルオロリン酸リチウムの純度は相対面積で９９％以上であった。また、遊離酸分（酸性不純物）は８８４ｐｐｍ、不溶解残分は１２０９ｐｐｍであった。

【0069】

［実施例４］
＜ジフルオロリン酸リチウムの合成＞
前記実施例１と同様にしてジフルオロリン酸リチウム５９ｇを得た。得られた結晶をイオンクロマトグラフィーにて分析したところジフルオロリン酸リチウムの純度は相対面積で８９％であった。また、遊離酸分（酸性不純物）は０．１２８ｗｔ％、不溶解残分は４．７３ｗｔ％であった。

【0070】

＜ジフルオロリン酸リチウムの精製＞
前記ジフルオロリン酸リチウム５０ｇ、１，２−ジメトキシエタン２００ｇを内容積５００ｍｌのナスフラスコに容れ、１Ｌ／ｍｉｎで窒素シールしながら６０℃に設定した恒温槽内に３０ｍｉｎ保持した。その後、フッ化リチウム２０ｇをナスフラスコ内に添加し、撹拌した。１時間後、室温まで冷却し、続いて得られた混合液をメンブレンフィルターでろ過した。その後、ロータリーエバポレーターを用いてろ液から溶媒を留去したところ、４５ｇの白色結晶のジフルオロリン酸リチウムが得られた。精製後のジフルオロリン酸リチウムをイオンクロマトグラフィーで分析したところジフルオロリン酸リチウムの純度は相対面積で９９％以上であった。また、遊離酸分（酸性不純物）は６７５ｐｐｍ、不溶解残分は８２３ｐｐｍであった。

【0071】

［実施例５］
＜ジフルオロリン酸リチウムの合成＞
前記実施例１と同様にしてジフルオロリン酸リチウム６２ｇを得た。得られた結晶をイオンクロマトグラフィーにて分析したところジフルオロリン酸リチウムの純度は相対面積で９１％であった。また、遊離酸分（酸性不純物）は０．２３８ｗｔ％、不溶解残分は５．２８ｗｔ％であった。

【0072】

＜ジフルオロリン酸リチウムの精製＞
前記ジフルオロリン酸リチウム５０ｇ、１，２−ジメトキシエタン２００ｇを内容積５００ｍｌのナスフラスコに容れ、１Ｌ／ｍｉｎで窒素シールしながら６０℃に設定した恒温槽内に３０ｍｉｎ保持した。その後、ポリ（４−ビニルピリジン）２０ｇをナスフラスコ内に添加し、撹拌した。１時間後、室温まで冷却し、続いて得られた混合液をメンブレンフィルターでろ過した。その後、ロータリーエバポレーターを用いてろ液から溶媒を留去したところ、４５ｇの白色結晶のジフルオロリン酸リチウムが得られた。精製後のジフルオロリン酸リチウムをイオンクロマトグラフィーで分析したところジフルオロリン酸リチウムの純度は相対面積で９９％以上であった。また、遊離酸分（酸性不純物）は２６７ｐｐｍ、不溶解残分は９１８ｐｐｍであった。

【0073】

［実施例６］
＜ジフルオロリン酸リチウムの合成＞
前記実施例１と同様にしてジフルオロリン酸リチウム５８ｇを得た。得られた結晶をイオンクロマトグラフィーにて分析したところジフルオロリン酸リチウムの純度は相対面積で８７％であった。また、遊離酸分（酸性不純物）は４．７２ｗｔ％、不溶解残分は６．８９ｗｔ％であった。

【0074】

＜ジフルオロリン酸リチウムの精製＞
前記ジフルオロリン酸リチウム５０ｇ、１，２−ジメトキシエタン２００ｇを内容積５００ｍｌのナスフラスコに容れ、１Ｌ／ｍｉｎで窒素シールしながら６０℃に設定した恒温槽内に３０ｍｉｎ保持した。その後、炭酸リチウム１０ｇをナスフラスコ内に添加し、撹拌した。１時間後、室温まで冷却し、続いて得られた混合液をメンブレンフィルターでろ過した。得られたろ液（ジフルオロリン酸リチウムを２０ｗｔ％含有）を分析したところ遊離酸分（酸性不純物）はジフルオロリン酸リチウムに対して３４ｐｐｍであった。また、不溶解残分は４３０ｐｐｍであった。

【0075】

［実施例７］
＜ジフルオロリン酸リチウムの合成＞
前記実施例１と同様にしてジフルオロリン酸リチウム６１ｇを得た。得られた結晶をイオンクロマトグラフィーにて分析したところジフルオロリン酸リチウムの純度は相対面積で８２％であった。また、遊離酸分（酸性不純物）は０．１８２ｗｔ％、不溶解残分は４．６４ｗｔ％であった。

【0076】

＜ジフルオロリン酸リチウムの精製＞
前記ジフルオロリン酸リチウム５０ｇ、１，２−ジメトキシエタン２００ｇを内容積５００ｍｌのナスフラスコに容れ、１Ｌ／ｍｉｎで窒素シールしながら６０℃に設定した恒温槽内に３０ｍｉｎ保持した。その後、炭酸リチウム１０ｇをナスフラスコ内に添加し、撹拌した。１時間後、室温まで冷却し、続いて得られた混合液を静置することで炭酸リチウムを沈降させた。炭酸リチウムを含まない上澄み液を分取し、得られた液（ジフルオロリン酸リチウムを２０ｗｔ％含有）を分析したところ遊離酸分（酸性不純物）は観測されず、不溶解残分は２７９０ｐｐであった。

【0077】

［実施例８］
＜ジフルオロリン酸リチウムの調製＞
前記実施例２に記載の精製後のジフルオロリン酸リチウム６ｇに対してリン酸二水素リチウムを０．０４ｇ添加して遊離酸分（酸性不純物）を測定したところ０．０１４ｗｔ％であった。

【0078】

＜ジフルオロリン酸リチウムの精製＞
前記調製ジフルオロリン酸リチウム５ｇ、１，２−ジメトキシエタン２０ｇを内容積１００ｍｌのナスフラスコに容れ、１Ｌ／ｍｉｎで窒素シールしながら６０℃に設定した恒温槽内に３０ｍｉｎ保持した。その後、炭酸リチウム１ｇをナスフラスコ内に添加し、撹拌した。１時間後、室温まで冷却し、続いて得られた混合液をメンブレンフィルターでろ過した。その後、ロータリーエバポレーターを用いてろ液から溶媒を留去したところ、４ｇの白色結晶のジフルオロリン酸リチウムが得られた。精製後のジフルオロリン酸リチウムをイオンクロマトグラフィーで分析したところジフルオロリン酸リチウムの純度は相対面積で９９％以上であった。また、遊離酸分（酸性不純物）は２４ｐｐｍ、不溶解残分は５１０ｐｐｍであった。

【0079】

［比較例１］
＜ジフルオロリン酸リチウムの合成＞
前記実施例１と同様にしてジフルオロリン酸リチウム１２０ｇを得た。得られた結晶をイオンクロマトグラフィーにて分析したところジフルオロリン酸リチウムの純度は相対面積で８８％であった。また、遊離酸分（酸性不純物）は０．５６６ｗｔ％、不溶解残分は６．２５ｗｔ％であった。

【0080】

ジフルオロリン酸塩を特開２０１５−０１３７９５号公報記載の実施例１の方法を参考として、以下のように精製処理を行った。
前記ジフルオロリン酸リチウム１００ｇを内容積２５０ｍＬのＰＦＡ容器に容れ、１Ｌ／ｍｉｎで窒素フローさせながら１３０℃設定した恒温槽内に１時間保持した。その後、１３０℃の恒温槽内に保持したまま、通気ガスを窒素のみから４０体積％のＨＦを含む窒素ガスに切り替え、その流量を１０Ｌ／ｍｉｎとした。ＨＦを含む窒素ガスの通気は１時間行った。更に、通気ガスを再び流量１Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスに切り替えた。窒素ガスの通気は１３０℃に保持したまま１０時間行った。その後、室温まで冷却した。これにより白色結晶のジフルオロリン酸リチウム９３ｇを得た。精製後のジフルオロリン酸リチウムをイオンクロマトグラフィーで分析したところジフルオロリン酸リチウムの純度は相対面積で７９％であった。また、遊離酸分（酸性不純物）は３９７９ｐｐｍ、不溶解残分は１２１１４９ｐｐｍであった。

【0081】

【表1】

【0082】

＜電池評価＞
ジフルオロリン酸塩を含む非水電解液を用いた非水電解液二次電池について、添加効果を確認するための評価試験を実施した。

【0083】

本発明の評価試験では、ジフルオロリン酸リチウムを含む電解液を用い、パウチ型セルの非水電解液二次電池を作製した。以下、具体的に説明する。

【0084】

［実施例９］
＜ＬｉＣｏＯ_２正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２ ９３質量部、導電材としてアセチレンブラック ４質量部、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３質量部を混合して、正極材料とした。この正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリー状とした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体の片面に塗布し、乾燥後、プレス成型してＬｉＣｏＯ_２正極を作製した。

【0085】

＜黒鉛負極の作製＞
負極活物質として人造黒鉛９７．０質量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２．０質量部、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．０質量部を混合して、負極材料とした。この負極材料を水に分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製の負極集電体の片面に塗布し、乾燥後、プレス成型して黒鉛負極を作製した。

【0086】

＜電池の組み立て＞
ここで、前記のパウチ型セルにおいて、上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレーターを負極、セパレーター、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウムの両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に、正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、パウチ型電池を作製した。

【0087】

＜電解液調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をＥＣ：ＥＭＣ＝３：７の体積比で混合した非水溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた溶液に、実施例１で精製したジフルオロリン酸リチウムを溶液に対して１ｗｔ％添加し、非水電解液を調製し、前記の手順にてパウチ型セルの非水電解液二次電池を作製した。

【0088】

［比較例２］
実施例１で精製前のジフルオロリン酸リチウムを用いて非水電解液を調製した以外は実施例８と同様の方法で、パウチ型セルの非水電解液二次電池を作成した。

【0089】

＜電池の評価＞
作製した各非水電解液二次電池を、それぞれ２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０２Ｃになるまで定電圧充電させた後、０．２Ｃの定電流で２．７Ｖになるまで放電させて、初期放電容量を求めた。その後、同条件で、もう２サイクル充放電を行い、電池を安定させた。ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、５Ｃとはその５倍の電流値を、０．１Ｃとはその１／１０の電流値を、また０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。

【0090】

＜−１０℃でのインピーダンスの評価＞
初期放電容量を評価し、安定化させた電池を２５℃にて０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０２Ｃになるまで定電圧充電させた後、０．２Ｃの定電流で初期放電容量の半分の容量となるように放電した。これを−１０℃において１０ｍＶの交流電圧振幅を印加することで電池のインピーダンスを測定し、０．０３Ｈｚの実軸抵抗を求めた。評価結果を表２に示す。

【0091】

【表2】

【0092】

表２から、各非水電解液二次電池において、精製処理を行い遊離酸分、不溶解残分を低減することにより抵抗値の低下が確認された。

【産業上の利用可能性】

【0093】

本発明のジフルオロリン酸塩の精製方法によれば、安価な原材料のみで高純度なジフルオロリン酸塩を簡便に精製することが可能である。また、本発明では副生物が溶解度の低い塩若しくは錯体を形成することから、ろ過やデカンテーション等により簡便に取り除くことができる。また、本発明の方法であれば遊離酸分（酸性不純物）及び不溶解残分を限りなく低くすることが可能である。