特許 6580932 チタン酸バリウム粉末の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6580932

(24)【登録日】2019年9月6日

(45)【発行日】2019年9月25日

(54)【発明の名称】チタン酸バリウム粉末の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 23/00 20060101AFI20190912BHJP

【ＦＩ】

   C01G23/00 C

【請求項の数】3

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2015-200720(P2015-200720)

(22)【出願日】2015年10月9日

(65)【公開番号】特開2017-71538(P2017-71538A)

(43)【公開日】2017年4月13日

【審査請求日】2018年8月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000230593

【氏名又は名称】日本化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002538

【氏名又は名称】特許業務法人あしたば国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100098682

【弁理士】

【氏名又は名称】赤塚 賢次

(74)【代理人】

【識別番号】100131255

【弁理士】

【氏名又は名称】阪田 泰之

(74)【代理人】

【識別番号】100125324

【弁理士】

【氏名又は名称】渋谷 健

(72)【発明者】

【氏名】国枝 武久

(72)【発明者】

【氏名】松下 晃

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１１６７２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２０９００１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３４４５１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ ２３／００ − ２３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭酸バリウムと二酸化チタンを含有する原料混合物を、焼成雰囲気に２００〜１２００℃の過熱水蒸気を供給しながら、６００〜１２００℃で焼成して、ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を得る焼成工程を有することを特徴とするペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法。

【請求項2】

前記炭酸バリウムのＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１項記載のペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法。

【請求項3】

前記二酸化チタンのＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のペロブスカイト型チタン酸バリウムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法に関するものであり、圧電体、オプトエレクトロニクス材、誘電体、半導体、センサー等の機能性セラミックの原料として有用なペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、従来、圧電体、積層セラミックコンデンサ等の機能性セラミックの原料として用いられてきた。ところが、近年、積層セラミックコンデンサは、高容量化のために積層数の増加や高誘電率化が求められており、このため、原料であるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末には、微細で、高い正方晶性を持つことが要望されている。

【0003】

ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を製造する１つの方法として、炭酸バリウムと二酸化チタンとを混合し、得られる混合物を焼成する、いわゆる、固相法が知られている。この固相法では、微細で正方晶性の高いペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末が得られ難いという問題がある。

【0004】

固相法で得られるペロブスカイト型チタン酸バリウムの正方晶性を高める方法としては、炭酸バリウムと二酸化チタンを含む混合物を焼成してペロブスカイト型チタン酸バリウムを製造する際の焼成温度を高くすることが考えられるが、焼成温度を高くすると、粒子の成長や粒子同士の凝結が生じるため、ペロブスカイト型チタン酸バリウムの微細化が困難になる。

【0005】

このようなことから、例えば、下記特許文献１には、炭酸バリウムと二酸化チタンを含む混合物を水蒸気中等で仮焼して微粒で高ｃ／ａ比のペロブスカイト型チタン酸バリウムを製造する方法が記載されている。

【0006】

また、下記特許文献２には、水蒸気を含有する加熱空気を含む焼成雰囲気中において、ＢａとＴｉとを含む原料を焼成して微細なチタン酸バリウムを製造する方法が提案されている。

【0007】

また、下記特許文献３には、炭酸バリウムと二酸化チタンとを含む混合粉末を焼成炉中で加湿空気の存在下で仮焼して、微細で且つ高い正方晶性を持つペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を製造する方法が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００５−３１４１５３号公報

【特許文献2】特開２０１２−１１６７２８号公報

【特許文献3】特開２００９−２０９００１号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

前記従来技術のように固相法によりペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を製造する方法が種々検討されているが、更に工業的に有利な方法で、微細で、高い正方晶性を持つペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を製造する方法が要望されていた。

【0010】

従って、本発明の目的は、固相法において工業的に有利な方法で、微細であり且つ高い正方晶性を持つペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を製造する方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、炭酸バリウムと二酸化チタンを含有する原料混合物を焼成する際に、焼成雰囲気に炭酸ガスが多量に存在すると、ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の表面や内部に炭酸バリウムが生成されるため、正方晶の指標となるｃ軸とａ軸の比（ｃ／ａ）が低くなり、強誘電体としての特性が低いペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末が生成すること、また、焼成の際の雰囲気中の炭酸ガス濃度を低減すれば、微細であり、且つ、同じ焼成温度でも高い正方晶性を持つペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を製造することができること、更に、雰囲気中に過熱水蒸気を多量に存在させて焼成を行うと、炭酸ガスが過熱水蒸気により効果的に吸収され、このため焼成中の雰囲気の炭酸ガス濃度を低減できるので、微細であり且つ同じ焼成温度でも高い正方晶性を持つペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。

【0012】

すなわち、本発明は、炭酸バリウムと二酸化チタンを含有する原料混合物を、焼成雰囲気に２００〜１２００℃の過熱水蒸気を供給しながら、６００〜１２００℃で焼成して、ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を得る焼成工程を有することを特徴とするペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法を提供するものである。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、工業的に有利な方法で、微細であり且つ高い正方晶性を持つペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を製造することができる。そして、本発明のペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法により製造されたペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、圧電体、オプトエレクトロニクス材、誘電体、半導体、センサー等の電子部品用機能性セラミックの原料として有用である。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明のペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法の形態例を行うための焼成炉を示す模式的な端面図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明のペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法について、図１を参照して説明する。図１は、本発明のペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法の形態例を行うための焼成炉を示す模式図であり、端面図である。

【0016】

図１に示す焼成炉１を用いる形態例では、先ず、アルミナファイバーボードで覆われた焼成炉１内に、炭酸バリウムと二酸化チタンを含有する原料混合物５を入れたアルミナ容器を置き、ふた２を閉める。次いで、焼成炉１内を予熱する。次いで、焼成炉１内に過熱水蒸気供給管７から過熱水蒸気１１を供給しながら、焼成炉１内の温度を所定の焼成温度まで昇温し、所定の焼成温度に到達した後は、焼成炉１内に過熱水蒸気１１を供給しながら、その温度を保持して焼成を行う。そして、原料混合物５を焼成すると、炭酸バリウムと二酸化チタンが反応して、チタン酸バリウム粉末が生成すると共に、炭酸ガスが発生する。発生した炭酸ガスは、周囲の過熱水蒸気に吸収され、炭酸ガスを含む過熱水蒸気１２となるので、排気管４から炭酸ガスを含む過熱水蒸気１２を排出させる。つまり、図１に示す焼成炉１を用いる形態例では、過熱水蒸気１１を雰囲気に供給しつつ、炭酸ガスを含む過熱水蒸気１２を雰囲気から排出しながら、焼成を行う。

【0017】

このとき、焼成炉１内には過熱水蒸気１１が連続して供給されるので、原料混合物５が晒される雰囲気は、過熱水蒸気が多量に存在する雰囲気となる。図１に示す形態例では、焼成炉１内は密閉されておらず、開放系で焼成が行われるため、雰囲気には少し空気が存在するものの、雰囲気に過熱水蒸気１１を連続して供給し続けることにより、雰囲気中の空気の存在量を非常に少なくすることができる。また、過熱水蒸気の供給量を調節することにより、完全な過熱水蒸気雰囲気とすることもできる。つまり、雰囲気に過熱水蒸気を供給しつつ、焼成を行うことにより、炭酸バリウムと二酸化チタンを含有する原料混合物の焼成雰囲気を、空気の存在量が非常に少ない過熱水蒸気雰囲気又は完全な過熱水蒸気雰囲気にして、焼成を行うことができる。

【0018】

そして、焼成によって発生した炭酸ガスが、生成したチタン酸バリウム粉末の周りに存在すると、正方晶性に悪影響を与えるが、図１に示す焼成炉１を用いる形態例では、雰囲気に過熱水蒸気が多量に存在するため、炭酸ガスが過熱水蒸気に吸収される。そのため、図１に示す焼成炉１を用いる形態例では、炭酸ガスに起因する悪影響を防ぐことができる。また、図１に示す焼成炉１を用いる形態例では、雰囲気に存在する空気が非常に少ないので、二酸化炭素に起因する副反応を防ぐことができる。

【0019】

本発明のペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法は、炭酸バリウムと二酸化チタンを含有する原料混合物を、焼成雰囲気に過熱水蒸気を供給しながら、６００〜１２００℃で焼成して、ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を得る焼成工程を有することを特徴とするペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法である。

【0020】

本発明のペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法に係る焼成工程は、炭酸バリウムと二酸化チタンを含有する原料混合物を焼成して、ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を得る工程である。

【0021】

焼成工程に係る炭酸バリウムは、工業的に入手可能なものであれば、特に制限されない。炭酸バリウムのＢＥＴ比表面積は、微細で正方晶性の高いペロブスカイト型チタン酸バリウムが得られる点で、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは３０〜５０ｍ^２／ｇである。炭酸バリウムの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により求められる平均粒径は、微細で正方晶性の高いペロブスカイト型チタン酸バリウムが得られる点で、好ましくは０．１μｍ以下、好ましくは０．０３〜０．０５μｍである。

【0022】

なお、本発明において平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により求められ、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）のＳＥＭ画像で任意に抽出したサンプル１０００個の平均の値を示す。

【0023】

焼成工程に係る二酸化チタンは、工業的に入手可能のものであれば、特に制限されない。二酸化チタンのＢＥＴ比表面積は、微細で正方晶性の高いペロブスカイト型チタン酸バリウムが得られる点で、好ましくは５ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは８〜５０ｍ^２／ｇである。二酸化チタンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により求められる平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０３〜０．０５μｍである。

【0024】

炭酸バリウム及び二酸化チタンは、高純度なペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を得るために、純度が高いほど好ましい。炭酸バリウム及び二酸化チタンの粒子形状は、特に制限されず、針状、球状、粒状、あるいは、不定形のものであってもよい。

【0025】

焼成工程の焼成原料となる炭酸バリウムと二酸化チタンを含有する原料混合物は、炭酸バリウムと二酸化チタンと必要に応じて用いられるその他の原料とを混合することにより得られ、原料が均一に混合されているほど好ましい。 炭酸バリウムと二酸化チタンの混合割合は、原子換算で、Ｔｉに対するＢａのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が、０．９９〜１．０１、好ましくは０．９９５〜１．００５となる割合である。Ｔｉに対するＢａのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が、０．９９未満ではチタンリッチとなり、正方晶性の高いペロブスカイト型チタン酸バリウムが得られず、一方、１．０１を超えるとバリウムリッチとなり、正方晶性の高いペロブスカイト型チタン酸バリウムが得られない。

【0026】

焼成工程を行い得られるチタン酸バリウムは、Ａサイト元素がＢａであり、Ｂサイト元素がＴｉであるペロブスカイト型の複合酸化物である。そして、焼成工程を行い得られるチタン酸バリウムは、Ａサイト元素がＢａのみであり且つＢサイト元素がＴｉのみのペロブスカイト型のチタン酸バリウムであってもよいし、あるいは、Ａサイト元素のＢａ原子の一部がＣａ若しくはＳｒのいずれか一方又はＣａ及びＳｒの両方で置換されたもの、Ｂサイト元素のＴｉ原子の一部がＺｒで置換されたもの、又はＡサイト元素のＢａ原子の一部がＣａ若しくはＳｒのいずれか一方又はＣａ及びＳｒの両方で置換され且つＢサイト元素のＴｉ原子の一部がＺｒで置換されたものであってもよい。

【0027】

本発明のペロブスカイト型チタン酸バリウムの製造方法では、Ａサイト元素のＢａ原子の一部がＣａ又はＳｒで、あるいは、Ｂサイト元素のＴｉ原子の一部がＺｒで置換されたペロブスカイト型のチタン酸バリウムを得るために、原料混合物に、Ｃａ原子を有する化合物、Ｓｒ原子を有する化合物又はＺｒ原子を有する化合物を、炭酸バリウム及び酸化チタンと共に含有させることができる。Ｂａ原子の一部をＣａ若しくはＳｒのいずれか一方又はＣａ及びＳｒの両方で置換する場合、原料混合物中のＣａ原子を有する化合物又はＳｒ原子を有する化合物の含有量は、特に制限されないが、原子換算で、Ｂａ原子に対するＣａ原子及びＳｒ原子の合計の割合が５０モル％未満となる含有量が好ましい。Ｔｉ原子の一部をＺｒで置換する場合、原料混合物中のＺｒ原子を有する化合物の含有量は、特に制限されないが、原子換算で、Ｔｉ原子に対するＺｒ原子の割合が５０モル％未満となる含有量が好ましい。炭酸バリウム、Ｃａ原子を有する化合物及びＳｒ原子を有する化合物と酸化チタン及びＺｒ原子を有する化合物の混合割合は、原子換算で、Ａサイト元素となるＢａ原子、Ｃａ原子及びＳｒ原子の合計に対するＢサイト元素となるＴｉ原子及びＺｒ原子の合計のモル比が、０．９９〜１．０１、好ましくは０．９９５〜１．００５となる混合割合である。なお、Ｃａ原子を有する化合物、Ｓｒ原子を有する化合物、Ｚｒ原子を有する化合物としては、これらの原子の炭酸塩、酸化物、有機酸塩等が挙げられ、また、物性等は、特に制限されないが、原料混合物への分散性の点で、微細なものが好ましい。

【0028】

炭酸バリウムと二酸化チタンの混合方法は、炭酸バリウムと二酸化チタンと必要に応じて用いられるその他の原料が、上記割合で均一に混合されるように、湿式法又は乾式法による強力な剪断力が作用する機械的手段を用いる方法が挙げられる。

【0029】

湿式法は、ボールミル、ビーズミル、ディスパーミル、ホモジナイザー、振動ミル、サンドグラインドミル、アトライター及び強力撹拌機等の装置を用いて行われる。また、乾式法では、ハイスピードミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びリボンブレンダー等の装置を用いて行われる。これらの中でも、本発明では湿式法により原料混合物を調製することが、均一な原料混合物を得、高い誘電率を有する誘電体が得られる点で好ましい。

【0030】

湿式法で用いられる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトン、塩化メチレン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミドおよびジエチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコールが、組成変化が少ないものが得られ、誘電率が高い誘電体セラミックが得られる点で好ましい。

【0031】

湿式法による混合の際には、分散性を向上させる目的で、必要に応じて、分散剤を各種の原料を含有するスラリーに添加することができる。湿式法で混合を行った後は、所望により噴霧乾燥機によりスラリーごと乾燥することができる。

【0032】

なお、これらの湿式法又は乾式法による混合は、例示した機械的手段を用いる方法に限定されるものではない。また、ジェットミル等の混合及び粉砕を同時に行える装置を用いて、原料混合物の粒度調整を兼ねて原料の混合を行うこともできる。

【0033】

そして、焼成工程では、炭酸バリウムと二酸化チタンを含有する原料混合物を、焼成する。焼成工程における焼成温度は、６００〜１２００℃、好ましくは７００〜１０００℃である。焼成温度が、上記範囲未満だと、ペロブスカイト型チタン酸バリウムへと変化する固相反応が起きず、未反応のままになり易く、一方、上記範囲を超えると、生成したペロブスカイト型チタン酸バリウムが粒成長を起こすので、微細なものが得られない。焼成工程における焼成時間は、４時間以上、好ましくは６〜３０時間である。また、焼成工程では、一度、６００〜１２００℃、好ましくは７００〜１０００℃で焼成を行った後、焼成物を粉砕し、所望により造粒した後、更に、６００〜１２００℃、好ましくは７００〜１０００℃で焼成を行ってもよいし、更に、粉体特性を均質にするために、一度焼成したものを粉砕し、再度焼成することを繰り返してもよい。

【0034】

焼成工程において用いられる焼成炉は、バッチ式又は連続式の電気炉、ガス炉が挙げられ、その一例として、ローラーハースキルン、ロータリーキルン、プッシャー炉等が挙げられる。

【0035】

焼成工程では、炭酸バリウムと二酸化チタンを含有する原料混合物の６００〜１２００℃、好ましくは７００〜１０００℃での焼成を、焼成雰囲気に過熱水蒸気を供給しつつ且つ焼成雰囲気から反応により生じる二酸化炭素を含む過熱水蒸気を排出しながら行う。

【0036】

過熱水蒸気とは、常圧のまま１００℃の飽和水蒸気をさらに加熱することにより得られる無色透明のＨ_２Ｏガスを指す。過熱水蒸気は高温における空気中で水の飽和状態を保持しているため、焼成雰囲気に過熱水蒸気を供給しながら焼成を行うことにより、チタン酸バリウムの生成過程で発生する炭酸ガスを効果的に過熱水蒸気に吸収させつつ、焼成温度を下げることなく反応を進めることができる。また、焼成雰囲気に存在するものがほとんど過熱水蒸気となるため、空気中の二酸化炭素の存在による副反応を抑えることができる。

【0037】

過熱水蒸気は、常圧のまま１００℃の飽和水蒸気をさらに加熱することにより得られるため、過熱水蒸気を焼成雰囲気に供給しながら焼成する方法では、大気圧下で反応を行うことができ、耐圧の焼成炉で行う必要がない。

【0038】

焼成工程において、焼成雰囲気に供給する過熱水蒸気の温度は、好ましくは２００〜１２００℃、特に好ましくは３００〜１０００℃である。過熱水蒸気の温度が上記範囲未満だと、焼成温度が低下し難く、また、上記範囲を超えると、焼成温度の低下を防ぐことはできるものの、過熱水蒸気を発生させるためのエネルギーが大きくなるため、製造コストが高くなる。

【0039】

過熱水蒸気の発生方法としては、水を１００℃以上に加熱することにより得られる飽和水蒸気を、直接又は間接的にオイルやガスなどの燃料により加熱したり、赤外線、電磁波又はマイクロ波等の加熱手段で加熱する方法が挙げられる。このような過熱水蒸気の発生手段としては、例えば、トクデン株式会社のＵＰＳＳシリーズ、富士電機株式会社のＩＨＳＳシリーズ、日本熱電株式会社の過熱水蒸気発生装置、新熱工業株式会社の過熱水蒸気処理装置などが挙げられる。

【0040】

焼成雰囲気への過熱水蒸気の供給量は、適宜選択されるが、好ましくは原料混合物１ｋｇ当たりで５Ｌ／分以上、さらに好ましくは原料混合物１ｋｇ当たりで１０〜２００Ｌ／分、特に好ましくは原料混合物１ｋｇ当たりで１５〜１００Ｌ／分である。焼成雰囲気への過熱水蒸気の供給量が、上記範囲にあることにより、固相反応において焼成炉内で発生した炭酸ガスを効率よく吸収させ、且つ、過熱水蒸気により炉内温度が低下することを防ぐことができる。なお、過熱水蒸気の焼成炉への導入時期であるが、少なくも炭酸バリウムと二酸化チタンの固相反応によりペロブスカイト型チタン酸バリウムが生成される前に、過熱水蒸気を焼成炉に導入することが、反応過程で生成する炭酸ガスを効果的に吸収し、炭酸ガスによる悪影響の発生を抑制できる点で好ましい。

【0041】

焼成工程を行った後、必要に応じて、焼成後のペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の酸溶液での洗浄、水洗、乾燥、粉砕、分級等を行い、製品とすることができる。乾燥方法は常法を用いればよく特に限定されるものでないが、湿式粉砕処理を行った場合は、例えば、噴霧乾燥機を用いる方法を適用することができる。

【0042】

本発明のペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法を行うことにより得られるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、正方晶性が高く、正方晶の指標となるｃ軸とａ軸の比（ｃ／ａ）が、好ましくは１．００５以上、特に好ましくは１．００５５〜１．０１０である。本発明の本発明のペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法を行うことにより得られるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の平均粒径は、電子顕微鏡観察により求められる平均粒径で、好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましく０．０５〜０．２μｍであり、また、ＢＥＴ比表面積は、好ましくは２ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは３〜２０ｍ^２／ｇである。本発明のペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法を行うことにより得られるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、極めて高純度であり、圧電体、オプトエレクトロニクス材、誘電体、半導体、センサー等の電子部品用機能性セラミックの原料として有用である。

【0043】

また、本発明のペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法では、必要に応じ、炭酸バリウムと二酸化チタンを混合する際に、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の希土類元素、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｆｅ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する副成分元素含有化合物を混合して、原料混合物を得、得られる原料混合物を焼成工程で焼成するか、あるいは、炭酸バリウムと二酸化チタンを含有する原料混合物を得た後、得られる原料混合物に、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の希土類元素、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｆｅ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する副成分元素含有化合物を混合し、得られる混合物を焼成工程で焼成することにより、副成分元素の酸化物を含有するぺロブスカイト型チタン酸バリウムを得ることができる。

【0044】

これらの副成分元素含有化合物の種類及び混合量は、製造目的のチタン酸バリウム粉末に必要な誘電特性に合わせて任意に選択される。具体的な副成分元素含有化合物の添加量は、ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末１００質量部に対して、副成分元素含有化合物中の原子換算で、０．１〜５質量部である。なお、副成分元素含有化合物は無機物又は有機物のいずれであってもよい。例えば、前記の副成分元素を含有する酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩及びアルコキシド等が挙げられる。副成分元素含有化合物がＳｉ元素を含有する化合物である場合は、シリカゾルや珪酸ナトリウム等も用いられる。

【0045】

本発明のぺロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法により得られるぺロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、積層コンデンサの製造原料として使用される。例えば、先ず、本発明のぺロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法により得られるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末と、添加剤、有機系バインダ、可塑剤、分散剤等の従来公知の配合剤とを混合し分散させてスラリー化し、得られるスラリー中の固形物を成形してセラミックシートを得る。次いで、このセラミックシートの一面に内部電極形成用導電ペーストを印刷し、乾燥後、複数枚のセラミックシートを積層し、次いで、厚み方向に圧着することにより積層体を形成する。更に、この積層体を加熱処理して脱バインダ処理を行い、焼成して焼成体を得る。その後、この焼成体にＩｎ―Ｇａペースト、Ｎｉペースト、Ａｇペースト、ニッケル合金ペースト、銅ペースト、銅合金ペースト等を塗布して焼き付けることにより積層コンデンサを得ることができる。

【0046】

また、本発明のぺロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法により得られるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂に配合し、樹脂シート、樹脂フィルム、接着剤等としてプリント配線板や多層プリント配線板等の材料に好適に用いることができる。また、前記ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、ＥＬ素子の誘電体材料、内部電極と誘電体層との収縮差を抑制するための共材、電極セラミックス回路基板やガラスセラミックス回路基板の基材及び回路周辺材料の原料、排ガス除去や化学合成等の反応時に使用される触媒、帯電防止効果やクリーニング効果を付与する印刷トナーの表面改質材等として好適に用いられる。

【実施例】

【0047】

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例において平均粒径は、任意に抽出したサンプル１０００個について走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）から求めた平均値として求めた。

【0048】

＜炭酸バリウム試料＞
純度９９．５質量％、ＢＥＴ比表面積３０ｍ^２／ｇ、平均粒径０．０５μｍの市販の炭酸バリウムを使用した。

【0049】

＜二酸化チタン試料＞
純度９９．５質量％、ＢＥＴ比表面積３０ｍ^２／ｇ、平均粒径０．０５μｍの市販の二酸化チタンを使用した。
＜過熱水蒸気＞
過熱水蒸気はトクデン株式会社のＵＰＳＳ−Ｗ２０を使用して発生させた。

【0050】

（実施例１〜３）
前記炭酸バリウム試料と、前記二酸化チタン試料とをＢａ／Ｔｉのモル比で１．００となるように湿式混合機としてボールミル（ビーズ径；１ｍｍのジルコニアビーズ、溶媒：水）を用い、６時間混合処理した後、１３０℃で２時間乾燥して、乾燥粉を得た。

【0051】

図１に示す電気式バッチ炉からなる焼成炉にて、大気下で前記乾燥粉５０ｇを２．５℃／分の昇温速度で表１に示す温度まで昇温して焼成を開始した。焼成開始とともに焼成炉に、表１に示す温度に加熱した過熱水蒸気を４Ｌ／分の割合で導入して、６時間焼成を行った。焼成終了後、冷却し、粉砕を行ってチタン酸バリウム粉末を得た。

【0052】

（比較例１〜３）
実施例１と同様に乾燥粉を調製し、乾燥粉５０ｇを電気式バッチ炉にて２．５℃／分の昇温速度で表１に示す温度まで昇温し、６時間焼成を行った。焼成は焼成炉に、過熱水蒸気を導入せず通常の大気下で行った。焼成終了後、冷却し、粉砕を行ってチタン酸バリウム粉末を得た。

【0053】

（比較例４〜６）
実施例１と同様に乾燥粉を調製し、乾燥粉５０ｇを電気式バッチ炉にて２．５℃／分の昇温速度で表１に示す温度まで昇温し、６時間焼成を行った。なお、焼成開始とともに焼成炉に、３０℃に加温された水中を通して加湿した加湿空気（露点２１℃）を４Ｌ／分の割合で導入しながら焼成を行った。焼成終了後、冷却し、粉砕を行ってチタン酸バリウム粉末を得た。

【0054】

【表1】

【0055】

＜チタン酸バリウム試料の物性評価＞
実施例１〜３及び比較例１〜６で得られたチタン酸バリウム試料について、平均粒径、ＢＥＴ比表面積、正方晶の指標となるｃ軸とａ軸の比（ｃ／ａ）を測定した。その結果を表２に示す。なおｃ軸とａ軸の比はＸ線回折により求めた。

【0056】

【表2】

【0057】

表２より、焼成を過熱水蒸気を導入して行って得られるチタン酸バリウムは、焼成温度が同じで過熱水蒸気を導入しないで焼成して得られたものと比べ、正方晶の指標となるｃ軸とａ軸の比（ｃ／ａ）が高く正方晶性に優れていることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0058】

本発明は、微細で、高い正方晶性を持つペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を製造することが出来るので、製造されたペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、特に、圧電体、オプトエレクトロニクス材、誘電体、半導体、センサー等の電子部品用機能性セラミックの原料として利用することができる。

【符号の説明】

【0059】

１ 焼成炉
２ ふた
４ 排気管
５ 炭酸バリウムと二酸化チタンを含有する原料混合物
７ 過熱水蒸気供給管
１１ 過熱水蒸気
１２ 二酸化炭素を含有する過熱水蒸気

【図1】