特許 6580969 セラミックヒータ、ガスセンサおよびセラミックヒータの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6580969

(24)【登録日】2019年9月6日

(45)【発行日】2019年9月25日

(54)【発明の名称】セラミックヒータ、ガスセンサおよびセラミックヒータの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H05B 3/02 20060101AFI20190912BHJP

   H05B 3/48 20060101ALI20190912BHJP

   G01N 27/409 20060101ALI20190912BHJP

【ＦＩ】

   H05B3/02 A

   H05B3/48

   G01N27/409 100

【請求項の数】3

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2015-240470(P2015-240470)

(22)【出願日】2015年12月9日

(65)【公開番号】特開2017-107732(P2017-107732A)

(43)【公開日】2017年6月15日

【審査請求日】2018年5月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000578

【氏名又は名称】名古屋国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】柴田 基生

(72)【発明者】

【氏名】桑山 友広

(72)【発明者】

【氏名】大崎 薫

【審査官】 沼田 規好

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０１３６４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭４９−０３１４１３（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開平０６−２４０４９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３３１５０２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０５Ｂ ３／０２

Ｇ０１Ｎ ２７／４０９

Ｈ０５Ｂ ３／４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

内部に埋設された発熱抵抗体と、該発熱抵抗体に電気的に接続され、自身の外表面に設けられた電極パッドと、を有するヒータ本体部と、
前記電極パッドと外部機器とを繋ぐ通電経路の一部を形成する長尺形状の金属端子部と、
前記電極パッドと前記金属端子部の接合部とを電気的に接合するロウ材部と、
前記金属端子部の少なくとも一部および前記ロウ材部のうち少なくとも一部を直接または他部材を介して覆う被覆膜と、
を備えるセラミックヒータであって、
前記被覆膜は、Ｃｒを主体として形成されるとともに、自身の表面から内部に至るマイクロクラックを複数有しており、
前記被覆膜の下地としてＮｉを主体とする下地膜を備え、
前記被覆膜の表面において仮想直線と交差する前記マイクロクラックの本数をクラック形成密度と定義した場合に、前記被覆膜のうち前記金属端子部の前記接合部および前記ロウ材部を覆う領域における前記クラック形成密度は、４００［本／ｃｍ］以上である、
セラミックヒータ。

【請求項2】

軸線方向に延びる筒状に形成されると共に先端が閉塞され、被測定成分を検出する検出素子と、
前記検出素子の筒孔内に配置され、前記検出素子を加熱するセラミックヒータと、
を備えるガスセンサであって、
前記セラミックヒータは、請求項１に記載のセラミックヒータである、
ガスセンサ。

【請求項3】

内部に埋設された発熱抵抗体と、該発熱抵抗体に電気的に接続され、自身の外表面に設けられた電極パッドと、を有するヒータ本体部と、
前記電極パッドと外部機器とを繋ぐ通電経路の一部を形成する長尺形状の金属端子部と、
前記電極パッドと前記金属端子部の接合部とを電気的に接合するロウ材部と、
前記金属端子部の少なくとも一部および前記ロウ材部のうち少なくとも一部を直接または他部材を介して覆う被覆膜と、
を備えるセラミックヒータの製造方法であって、
前記被覆膜は、Ｃｒを主体に形成されており、
前記金属端子部の少なくとも一部および前記ロウ材部の少なくとも一部をＣｒを主体とする電解メッキ液に浸して電解メッキ処理を行い前記被覆膜を形成する被覆膜形成工程を有し、
前記被覆膜形成工程の前に、前記被覆膜の下地として、前記金属端子部および前記ロウ材部を覆うＮｉを主体とする下地膜を形成する下地膜形成工程を有しており、
前記電解メッキ液は、無水クロム酸を主体とするとともに、硫酸、三価クロムおよびケイフッ化Ｎａが添加されており、
前記電解メッキ液における前記無水クロム酸の濃度は、２５０±５０ｇ／Ｌであり、
前記電解メッキ液における前記硫酸の濃度は、１．２±０．４ｇ／Ｌであり、
前記電解メッキ液における前記三価クロムの濃度は、１．５±０．５ｇ／Ｌであり、
前記電解メッキ液における前記ケイフッ化Ｎａの濃度は、６．０±２．０ｇ／Ｌである、
セラミックヒータの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ヒータ本体部と金属端子部とロウ材部とを備えるセラミックヒータ、セラミックヒータを備えるガスセンサ、およびセラミックヒータの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

内部に埋設された発熱抵抗体と該発熱抵抗体に電気的に接続された電極パッドとを有するヒータ本体部と、電極パッドと外部機器とを繋ぐ通電経路となる長尺形状の金属端子部と、電極パッドと金属端子部とを電気的に接合するロウ材部と、を備えるセラミックヒータが知られている。

【0003】

このセラミックヒータは、ヒータ本体部の電極パッドと金属端子部とがロウ材部によって接合されているが、使用環境などの影響によっては、ロウ材部を腐食・劣化させる成分を含んだ環境下で使用される場合があり、ロウ材部の腐食・劣化に伴い金属端子部と電極パッドとが断線する虞がある。これに対して、ロウ材部の腐食・劣化を抑制するためにロウ材部を覆う被覆膜（メッキ層）を備えるものがある。

【0004】

そして、被覆膜としては、Ｎｉを主成分としたものが知られているが、耐腐食性に優れたセラミックヒータを実現するために、被覆膜としてＣｒを主成分とする被覆膜を用いる技術が提案されている（特許文献１）。

【0005】

他方、検出素子を加熱するためのヒータ部としてセラミックヒータを備えるガスセンサが知られている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１４−０１３６４９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、Ｃｒを主成分とする被覆膜は、柔軟性に乏しく硬質であるため、マイクロクラック（微細亀裂）が発生することがあり、このマイクロクラックが被覆膜の内面（下地との境界面）にまで到達していると、被覆膜のうちマイクロクラックが到達した内面部分から腐食が進行し易くなる虞がある。

【0008】

ところで、通常Ｃｒを主体とする被覆膜は、ロウ材部との密着性が悪く、被覆膜の下地として、Ｎｉを主体とする下地膜を形成する場合がある。Ｎｉを主体とする下地膜は、Ｃｒを主体とする被覆膜との密着性に優れると共に、ロウ材部や金属端子部との密着性にも優れるため、被覆膜をロウ材部に直接接触させる形態に比べて、被覆膜とロウ材部との密着性が向上する。

【0009】

ところが、Ｎｉを主体とする下地膜の表面にＣｒを主体とする被覆膜を設けた場合には、被覆膜が下地膜に比べてイオン化しにくいことから、腐食電位の影響によってマイクロクラックが形成された被覆膜の腐食が加速してしまう虞がある。

【0010】

このとき、被覆膜でのマイクロクラックが少ないほど、被覆膜の内面からの腐食が発生しがたくなるとも考えられるが、被覆膜でのマイクロクラックが少ない場合には、減少した一部のマイクロクラックに腐食電位が集中して、却って、被覆膜の内面からの腐食・劣化が加速してしまい、短時間で被覆膜による耐腐食性を発揮できなくなる虞がある。

【0011】

そこで、本発明は、Ｃｒを主成分とする被覆膜にマイクロクラックが形成される場合においても、被覆膜による耐腐食性を維持しやすくなるセラミックヒータを提供すること、そのようなセラミックヒータを備えるガスセンサを提供すること、そのようなセラミックヒータの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の１つの局面におけるセラミックヒータは、ヒータ本体部と、金属端子部と、ロウ材部と、被覆膜と、下地膜と、を備える。
ヒータ本体部は、内部に埋設された発熱抵抗体と、該発熱抵抗体に電気的に接続され、自身の外表面に設けられた電極パッドと、を有する。金属端子部は、電極パッドと外部機器とを繋ぐ通電経路の一部を形成する長尺形状に構成されている。ロウ材部は、電極パッドと金属端子部の接合部とを電気的に接合する。被覆膜は、金属端子部の少なくとも一部およびロウ材部のうち少なくとも一部を直接または他部材を介して覆う。

【0013】

このうち、被覆膜は、Ｃｒを主体として形成されるとともに、自身の表面から内部に至るマイクロクラックを複数有している。また、下地膜は、被覆膜の下地としてＮｉを主体として形成される。そして、被覆膜の表面において仮想直線と交差するマイクロクラックの本数をクラック形成密度と定義した場合に、このセラミックヒータにおいては、被覆膜のうち金属端子部の接合部およびロウ材部を覆う領域におけるクラック形成密度が４００［本／ｃｍ］以上である。

【0014】

このようなクラック形成密度の被覆膜は、マイクロクラックが一部に集中して存在するのではなく、マイクロクラックが分散して形成されるため、一部のマイクロクラックに腐食電位が集中することを抑制できる。これにより、被覆膜の内面からの腐食・劣化が加速するのを抑制でき、被覆膜による耐腐食性を維持しやすくなる。

【0015】

よって、このセラミックヒータは、Ｃｒを主成分とする被覆膜にマイクロクラックが形成される場合においても、被覆膜による耐腐食性を維持しやすくなる。
なお、クラック形成密度の下限値は、上記のとおりであり、クラック形成密度の上限値は、被覆膜を形成可能な範囲であれば、特に数値は限定されない。

【0016】

また、上述のセラミックヒータにおいては、被覆膜の下地としてＮｉを主体とする下地膜を備えている。
このように、Ｎｉを主体とする下地膜を備えることで、Ｃｒを主体とする被覆膜は金属端子部やロウ材部から剥がれ難くなる。

【0017】

つまり、Ｎｉを主体とする下地膜は、Ｃｒを主体とする被覆膜との密着性に優れると共に、ロウ材部や金属端子部との密着性にも優れることから、Ｎｉを主体とする下地膜を備えることで、被覆膜を金属端子部（または、ロウ材部）に直接接触させる形態に比べて、被覆膜と金属端子部（またはロウ材部）との密着性が向上する。

【0018】

よって、このセラミックヒータによれば、Ｃｒを主体とする被覆膜が金属端子部やロウ材部から剥がれ難くなるため、ロウ材部および金属端子部の腐食・劣化を抑制できる。
次に、本発明の他の局面におけるガスセンサは、検出素子と、セラミックヒータと、を備えており、セラミックヒータとして、上述のセラミックヒータを備えている。

【0019】

なお、検出素子は、軸線方向に延びる筒状に形成されると共に先端が閉塞され、被測定成分を検出する。セラミックヒータは、検出素子の筒孔内に配置され、検出素子を加熱する。

【0020】

このガスセンサは、上記のセラミックヒータを備えることで、Ｃｒを主成分とする被覆膜にマイクロクラックが形成される場合においても、被覆膜による耐腐食性を維持しやすくなるため、ガスセンサとしても耐腐食性を維持しやすくなる。

【0021】

次に、本発明の他の局面におけるセラミックヒータの製造方法は、ヒータ本体部と、金属端子部と、ロウ材部と、被覆膜と、を備えるセラミックヒータの製造方法であり、被覆膜を形成する被覆膜形成工程と、下地膜を形成する下地膜形成工程と、を有している。

【0022】

ヒータ本体部は、内部に埋設された発熱抵抗体と、該発熱抵抗体に電気的に接続され、自身の外表面に設けられた電極パッドと、を有する。金属端子部は、電極パッドと外部機器とを繋ぐ通電経路の一部を形成する長尺形状に構成されている。ロウ材部は、電極パッドと金属端子部の接合部とを電気的に接合する。被覆膜は、金属端子部の少なくとも一部およびロウ材部のうち少なくとも一部を直接または他部材を介して覆う。

【0023】

このうち、被覆膜は、Ｃｒを主体に形成されている。
被覆膜形成工程では、金属端子部の少なくとも一部およびロウ材部の少なくとも一部をＣｒを主体とする電解メッキ液に浸して電解メッキ処理を行い被覆膜を形成する。

【0024】

また、下地膜形成工程は、被覆膜形成工程の前に実行される工程である。下地膜形成工程では、被覆膜の下地として、金属端子部およびロウ材部を覆うＮｉを主体とする下地膜を形成する。

【0025】

電解メッキ液は、無水クロム酸を主体とするとともに、硫酸およびケイフッ化Ｎａが添加されている。電解メッキ液における硫酸の濃度は、１．２±０．４ｇ／Ｌであり、電解メッキ液におけるケイフッ化Ｎａの濃度は、６．０±２．０ｇ／Ｌである。

【0026】

このセラミックヒータの製造方法によれば、被覆膜におけるマイクロクラックの数を所定範囲に調整することができる。
このようにマイクロクラックの数が調整された被覆膜は、マイクロクラックが一部に集中して存在するのではなく、マイクロクラックが分散して形成されるため、腐食電位が一部のマイクロクラックに集中することを抑制できる。これにより、被覆膜の内面からの腐食・劣化が加速するのを抑制でき、被覆膜による耐腐食性を維持しやすくなる。

【0027】

よって、このセラミックヒータの製造方法によれば、Ｃｒを主成分とする被覆膜にマイクロクラックが形成される場合においても、被覆膜による耐腐食性を維持しやすいセラミックヒータを製造できる。

【0028】

なお、「無水クロム酸を主体とする」とは、電解メッキ液に含まれる成分のうち無水クロム酸が最も多いことを意味している。また、電解メッキ液における無水クロム酸の濃度は、例えば、２５０±５０ｇ／Ｌである。

【0029】

また、上述のセラミックヒータの製造方法においては、被覆膜形成工程の前に、被覆膜の下地として、金属端子部およびロウ材部を覆うＮｉを主体とする下地膜を形成する下地膜形成工程を行っている。

【0030】

これにより、被覆膜の下地として、Ｎｉを主体とする下地膜を備えるセラミックヒータを製造でき、Ｃｒを主体とする被覆膜は金属端子部やロウ材部から剥がれ難くなる。
つまり、Ｎｉを主体とする下地膜は、Ｃｒを主体とする被覆膜との密着性に優れると共に、ロウ材部や金属端子部との密着性にも優れることから、Ｎｉを主体とする下地膜を備えることで、被覆膜を金属端子部（または、ロウ材部）に直接接触させる形態に比べて、被覆膜と金属端子部（またはロウ材部）との密着性が向上する。

【0031】

よって、このセラミックヒータの製造方法によれば、Ｃｒを主体とする被覆膜が金属端子部やロウ材部から剥がれ難くなるセラミックヒータを製造でき、ロウ材部および金属端子部の腐食・劣化を抑制できるセラミックヒータを製造できる。

【発明の効果】

【0032】

本発明のセラミックヒータによれば、Ｃｒを主成分とする被覆膜にマイクロクラックが形成される場合においても、被覆膜による耐腐食性を維持しやすくなる。
本発明のガスセンサによれば、セラミックヒータにおけるＣｒを主成分とする被覆膜にマイクロクラックが形成される場合においても、被覆膜による耐腐食性を維持しやすくなるため、ガスセンサとしても耐腐食性を維持しやすくなる。

【0033】

本発明のセラミックヒータの製造方法によれば、Ｃｒを主成分とする被覆膜にマイクロクラックが形成される場合においても、被覆膜による耐腐食性を維持しやすいセラミックヒータを製造できる。

【図面の簡単な説明】

【0034】

【図1】セラミックヒータの外観を表した斜視図である。

【図2】セラミックヒータの内部構成を表した分解斜視図である。

【図3】図１に示すセラミックヒータのうち、一点鎖線Ａ−Ａ’にて矢視方向からみた電極部の周囲部分における部分断面図である。

【図4】セラミックヒータの製造方法で実行する各工程の順序を表すフローチャートである。

【図5】電解メッキ処理時の接続状態を表した説明図である。

【図6】クロムメッキ膜を形成する際のＣｒメッキ液の条件を示した表である。

【図7】セラミックヒータのクロムメッキ膜におけるクラック形成密度と耐食性（耐腐食性）との相関関係を調査するための測定装置の概略構成図である。

【図8】クラック形成密度が異なる２種類のクロムメッキ膜の表面状態を撮影したＳＥＭ写真である。

【図9】セラミックヒータのクロムメッキ膜におけるクラック形成密度と耐食性（耐腐食性）との相関関係の調査結果を示す説明図である。

【図10】第２実施形態に係るガスセンサの全体構成を説明する断面視図である。

【図11】ガス検出素子の構成を示す説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0035】

以下、本発明が適用された実施形態について、図面を用いて説明する。
尚、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態を採り得ることはいうまでもない。

【0036】

［１．第１実施形態］
［１−１．全体構成］
本発明を適用したセラミックヒータおよびセラミックヒータ製造方法の実施形態について、図面を参照して説明する。

【0037】

なお、本実施形態のセラミックヒータは、センサ素子を活性化温度まで加熱する用途などに用いることができる。また、加熱対象のセンサ素子としては、自動車や各種内燃機関における各種制御（例えば、空燃比フィードバック制御など）に使用するために、測定対象ガス（排ガス）中の特定ガス（酸素）を検出するガスセンサ素子などが挙げられる。

【0038】

まず、図１，図２を参照して、セラミックヒータ１００の構造について説明する。
図１は、セラミックヒータ１００の外観を表した斜視図である。図２は、セラミックヒータ１００の内部構成を表した分解斜視図である。

【0039】

なお、本実施形態のセラミックヒータ１００においては、長手方向の両端部のうち、発熱部分を備える側（後述する発熱部１４２が形成される側）を「先端側」とし、これと反対側の端部を「後端側」として説明する。

【0040】

セラミックヒータ１００は、発熱抵抗体１４１を有する丸棒状（略円柱形状）のセラミック基体１０２と、セラミック基体１０２の外表面に設けられるとともに発熱抵抗体１４１と電気的に接続する電極パッド１２１と、融点が９００℃以上である導電性のロウ材部により電極パッド１２１に接合される金属端子部１３０と、を備えている。

【0041】

セラミックヒータ１００は、セラミック基体１０２の後端側に設けられた電極パッド１２１を介して外部装置（電源装置）から発熱抵抗体１４１に対して通電されることで、発熱抵抗体１４１が発熱する構成である。なお、発熱抵抗体１４１のうち発熱部１４２（図２参照）は、セラミック基体１０２の先端側に配置されている。つまり、セラミックヒータ１００は、セラミック基体１０２のうち先端側が発熱することで、センサ素子を加熱するよう構成されている。

【0042】

図２に示すように、セラミックヒータ１００は、丸棒状のアルミナセラミック製の碍管１０１の外周に絶縁性の高いアルミナセラミック製のグリーンシート１４０，１４６が巻き付けられ、これが焼成されることによって製造される。

【0043】

グリーンシート１４０の上には、ヒートパターンとしてのタングステン系の材料を主体とする発熱抵抗体１４１が形成されている。発熱抵抗体１４１は、先端側に形成される発熱部１４２と、発熱部１４２の両端のそれぞれに接続される一対のリード部１４３と、を備えて構成される。

【0044】

また、グリーンシート１４０の後端側には、２個のスルーホール１４４が設けられている。一対のリード部１４３は、２個のスルーホール１４４を介して、セラミックヒータ１００の外表面上に形成される２つの電極パッド１２１と電気的に接続される。

【0045】

また、グリーンシート１４６は、グリーンシート１４０のうち発熱抵抗体１４１が形成される側の面に圧着されるシートである。
グリーンシート１４６のうちグリーンシート１４０に接する圧着面とは反対側の表面にアルミナペーストが塗布され、この塗布面を内側にしてグリーンシート１４０，１４６が碍管１０１に巻き付けられて外周から内向きに押圧されることにより、セラミックヒータ成形体が形成される。その後、セラミックヒータ成形体が焼成されることにより、セラミックヒータ１００として形成される。

【0046】

次に、図１および図２に示すように、セラミックヒータ１００には、陽極側および陰極側となる２つの電極パッド１２１が形成されている。この電極パッド１２１は、上記した２つのスルーホール１４４（図２参照）に対応するグリーンシート１４０の外面の位置に２ヶ所、それぞれ設けられている。発熱抵抗体１４１のリード部１４３との導通は、スルーホール１４４の内部に充填される導電性ペーストを介して行われる。なお、電極パッド１２１の表面には、後述するメッキによる金属層（図３に示すパッド用メッキ膜１２２）が形成される。

【0047】

金属端子部１３０は、長尺形状のニッケル部材で構成されており、ロウ材部により電極パッド１２１と接合される接合部１３３と、平板状に切り出された加締め部１３５と、接合部１３３と加締め部１３５とをつなぐ連結部１３４と、を備えて構成される。

【0048】

連結部１３４の先端部分は、厚み方向に段状に屈曲しており、接合部１３３に繋がるよう形成されている。また、金属端子部１３０は、連結部１３４のうち加締め部１３５との連結領域が、連結部１３４の長手方向の中心軸を回転中心として回転するようにねじ曲げられている。

【0049】

そして、金属端子部１３０は、図示しない外部回路接続用のリード線などが加締め部１３５にカシメ固定されることで、リード線などを介して外部回路（外部電源装置）との導通が図られる。

【0050】

このように構成される２つの金属端子部１３０は、２つの電極パッド１２１のそれぞれに接合されて、セラミックヒータ１００に電圧を印加する際の陽極側端子および陰極側端子として機能する。

【0051】

図３は、図１に示すセラミックヒータ１００のうち、一点鎖線Ａ−Ａ’にて矢視方向からみた周囲部分における部分断面図である。なお、図３において、金属端子部１３０からセラミックヒータ１００の中心軸に向かう方向（図中紙面下方向）を下方向として、また、中心軸より離れる方向（図中紙面上方向）を上方向として説明する。

【0052】

図３に示すように、電極パッド１２１は、碍管１０１の外周に巻かれたグリーンシート１４０の外面（図３における上側の面）に形成され、スルーホール１４４を介してグリーンシート１４０の内面（図３における下側の面）に形成されている発熱抵抗体１４１のリード部１４３と導通されている。

【0053】

この電極パッド１２１は、タングステン、モリブデンから選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含んだ主体材料を８０重量％以上含むパッド状の金属層である。タングステンやモリブデンは、銅系のロウ材部１２４との接合性がよく、また、融点が高く耐熱性に優れているので、電極パッド１２１の組成として好適である。

【0054】

金属端子部１３０は、ニッケルを９０重量％以上含むニッケル部材で構成されている。金属端子部１３０は、図３に示したように、ロウ材部１２４によって、パッド用メッキ膜１２２に覆われた電極パッド１２１に接合されている。そして、ロウ材部１２４により互いに接合された金属端子部１３０および電極パッド１２１の上に、さらに、ニッケル（Ｎｉ）を主体とするニッケルメッキ膜１２５と、クロム（Ｃｒ）を主体とするクロムメッキ膜１２６と、が形成されている。なお、ニッケルメッキ膜１２５の上側にクロムメッキ膜１２６が形成されており、ニッケルメッキ膜１２５およびクロムメッキ膜１２６を備えることで、ロウ材部１２４及び金属端子部１３０の酸化による腐食が防止される。

【0055】

そして、電極パッド１２１と金属端子部１３０とを接合するロウ材部１２４は、５０重量％を上回る量の銅が含有されている。なお、本実施形態では、銅１００重量％のロウ材部１２４を用いて、電極パッド１２１と金属端子部１３０とをロウ付けしている。

【0056】

なお、ロウ付け時には、電極パッド１２１の上に設けたパッド用メッキ膜１２２のニッケル成分が、ロウ材部１２４へ拡散することになる。
つまり、本実施形態のセラミックヒータ１００においては、図３に示すように、ロウ付け前におけるパッド用メッキ膜１２２は、ロウ材部１２４との境界部分が一点鎖線１２３で示す輪郭形状を示す。そして、ロウ付け後においては、パッド用メッキ膜１２２の一部がロウ材部１２４へ拡散して溶け込んだ形態となり、パッド用メッキ膜１２２およびロウ材部１２４は、一体化した状態で形成される。

【0057】

［１−２．製造方法］
次に、本実施形態のセラミックヒータの製造方法について説明する。
図４は、セラミックヒータ１００の製造方法で実行する各工程の順序を表すフローチャートである。

【0058】

Ｓ１１０（Ｓはステップを表す）のセラミック基体形成工程では、まず、グリーンシート１４０に対して、発熱抵抗体１４１および電極パッド１２１となる金属抵抗体インク（メタライズインク）を所定のパターン形状に塗布（印刷）し、且つ、スルーホール１４４の内部にメタライズインク（または、導電性ペースト）を充填する処理を実行する。次に、グリーンシート１４０にグリーンシート１４６を圧着し、グリーンシート１４０およびグリーンシート１４６を碍管１０１に巻き付けて、セラミックヒータ成形体を形成する処理を実行する。続いて、このセラミックヒータ成形体を焼成することで、グリーンシート１４０，１４６および碍管１０１が一体となったセラミック基体１０２を形成する処理を実行する。

【0059】

ここまでの処理がセラミック基体形成工程であり、発熱抵抗体１４１を有するセラミック基体１０２を製造しつつ、セラミック基体１０２に対して金属抵抗体インク（メタライズインク）を塗布して電極パッド１２１を形成する処理である。

【0060】

続いて、Ｓ１２０の電極パッドメッキ形成工程では、電極パッド１２１を覆うパッド用メッキ膜１２２を形成する電極パッドメッキ形成処理を実施する。
次に、Ｓ１３０の接合工程では、パッド用メッキ膜１２２の上に、ロウ材部および金属端子部１３０を互いに接触するように配置する。そして、この状態で９００℃以上に加熱してロウ材部を溶融させることで、金属端子部１３０と電極パッド１２１とをロウ付けにより接合しロウ材部１２４を形成する処理を実行する。

【0061】

この接合工程では、ロウ材部１２４とパッド用メッキ膜１２２のうち一点鎖線１２３で囲んだ領域とが固溶化して、パッド用メッキ膜１２２のうち一点鎖線１２３で囲んだ領域がロウ材部１２４の中に溶け込む現象が生じる。

【0062】

そして、Ｓ１４０のニッケルメッキ形成工程では、ロウ材部１２４および金属端子部１３０の接合部１３３を覆うように、無電解メッキ法によりニッケルメッキ処理を施して、ニッケルメッキ膜１２５を形成する処理を実行する。

【0063】

このあと、Ｓ１５０のクロムメッキ形成工程では、電解メッキ法によりクロムメッキ処理を施して、Ｃｒを主体とするクロムメッキ膜１２６を形成する処理を実行する。
ここで、電解メッキ法を用いたクロムメッキ形成工程について説明する。なお、図５に、電解メッキ処理時の接続状態を表した説明図を示す。

【0064】

クロムメッキ形成工程では、まず、ニッケルメッキ形成工程が完了した後のセラミックヒータ１００（セラミック基体１０２および金属端子部１３０）のうち、金属端子部１３０の加締め部１３５に対して電解メッキ用導電部としての陰極２０５を接続する。

【0065】

次に、セラミックヒータ１００（セラミック基体１０２および金属端子部１３０）の全体をＣｒメッキ液２０７（電解メッキ液）に浸漬した状態で、電源２０１からニッケルメッキ膜１２５（ロウ材部１２４および金属端子部１３０を覆うニッケルメッキ膜１２５）に対して通電を行い、電解メッキ処理を行う。

【0066】

このとき、Ｃｒメッキ液２０７は、無水クロム酸をベースとして、所定の添加剤（硫酸、ケイフッ化Ｎａ、三価クロム）が添加されて構成されている。なお、本実施形態では、図６に示すような各条件を満たすＣｒメッキ液２０７を用いて、電解メッキ処理を実施する。

【0067】

なお、電源２０１からの通電経路は、陽極２０３，Ｃｒメッキ液２０７，ニッケルメッキ膜１２５（ロウ材部１２４および金属端子部１３０の接合部１３３を覆うニッケルメッキ膜１２５），陰極２０５という経路であり、このような経路で通電を行うことで、ロウ材部１２４、接合部１３３を覆うニッケルメッキ膜１２５および金属端子部１３０に対して電解メッキ処理を行う。このときに通電する電流の電流密度は、１２．０［Ａ／ｄｍ２］である。

【0068】

これにより、ロウ材部１２４および金属端子部１３０を覆うニッケルメッキ膜１２５に、クロムメッキ膜１２６が形成される。
このようにして形成されたクロムメッキ膜１２６には、その表面から内部（ニッケルメッキ膜１２５）に至るマイクロクラック（微細亀裂ともいう）が複数形成される。このマイクロクラックは、クロムメッキ膜１２６のうち一部領域に集中して形成されるのではなく、クロムメッキ膜１２６の全体に分散して形成される。

【0069】

なお、クロムメッキ膜１２６の表面において仮想直線と交差するマイクロクラックの本数をクラック形成密度と定義した場合、本実施形態では、クロムメッキ膜１２６のうち金属端子部１３０の接合部１３３およびロウ材部１２４（換言すれば、ニッケルメッキ膜１２５）を覆う領域におけるクラック形成密度は、４００〜１０００［本／ｃｍ］に調整されている。このとき、無水クロム酸濃度、硫酸濃度、ケイフッ化Ｎａ濃度、三価クロム濃度をそれぞれ調整することで、クラック形成密度を調整することができる。

【0070】

以上のような各工程を含む製造方法を実行することにより、クラック形成密度が所定範囲に調整されたクロムメッキ膜１２６を備えるセラミックヒータ１００を製造することができる。

【0071】

［１−３．測定結果］
ここで、セラミックヒータのクロムメッキ膜におけるクラック形成密度と耐食性（耐腐食性）との相関関係を調査した測定結果について説明する。

【0072】

調査測定は、図７に示すような測定装置を用いて実施した。
具体的には、０．１％硝酸溶液を満たした水槽２１１にセラミックヒータ１００を浸漬し、エアー供給管２２３を用いて０．２［Ｌ／ｍｉｎ］のエアーバブリングで撹拌した状態で、金属端子部１３０をプラス電位とし、対極としてのＮｉ板２１３をマイナス電位とする試験電圧（４０［Ｖ］）を印加した。試験電圧は、電源装置２１５から抵抗素子２１７を介して、セラミックヒータ１００（金属端子部１３０）、硝酸溶液、Ｎｉ板２１３に対して印加した。このとき、印加電圧を検出するための第１電圧計２１９を用いて、セラミックヒータ１００（金属端子部１３０）、硝酸溶液、Ｎｉ板２１３の直列回路への印加電圧を検出しつつ、印加電圧が適正値となるように調整した。また、第２電圧計２２１を用いて抵抗素子２１７の両端電圧を検出し、抵抗素子２１７の抵抗値および両端電圧から通電電流値を検出しつつ、通電電流値が適正値となるように調整した。

【0073】

そして、クロムメッキ膜のクラック形成密度が異なる複数種類のセラミックヒータを用いて、試験電圧の印加開始時点からセラミックヒータ１００において金属端子部１３０からセラミック基体１０２が脱落するまでの経過時間を測定することで、クロムメッキ膜におけるクラック形成密度と耐食性（耐腐食性）との相関関係を調査した。

【0074】

ここで、図８に、クラック形成密度が異なる２種類のクロムメッキ膜の表面状態を撮影したＳＥＭ写真を示す。
図８では、１０００倍のＳＥＭ写真を示すとともに、仮想直線を１本設定し、仮想直線と交差するマイクロクラックの本数を数字で示している。

【0075】

図８のうちＳＥＭ写真１およびＳＥＭ写真２は、クロムメッキ形成工程で用いたＣｒメッキ液の条件が異なるクロムメッキ膜をそれぞれ表している。ＳＥＭ写真１およびＳＥＭ写真２に示すクロムメッキ膜に関するＣｒメッキ液の条件およびクラック形成密度は、それぞれ図８に記載の通りである。

【0076】

なお、クラック形成密度は、ＳＥＭ写真において、ランダムに仮想直線を４本設定し、４本の仮想直線それぞれについて、仮想直線と交差するマイクロクラック（微細亀裂）の本数をカウントし、１ｃｍあたりの交差箇所の個数の平均値を算出した。図８のＳＥＭ写真１では、交差箇所が３カ所であり、ＳＥＭ写真２では、交差箇所が９カ所である。

【0077】

調査測定は、７段階のクラック形成密度（１００，２００，３００，４００，５００，６００，１０００［本／ｃｍ］）のクロムメッキ膜のそれぞれについて、５本のセラミックヒータを用いて調査測定を実施した。試験電圧の印加開始時点から２０時間が経過した時点で、金属端子部１３０からセラミック基体１０２が脱落していないセラミックヒータ１００を合格と判定し、他方、金属端子部１３０からセラミック基体１０２が脱落したセラミックヒータ１００を不合格と判定した。

【0078】

図９に示す測定結果によれば、クラック形成密度が３００［本／ｃｍ］以下のクロムメッキ膜を有するセラミックヒータは、不合格と判定されるケースが存在するのに対して、クラック形成密度が４００［本／ｃｍ］以上のクロムメッキ膜を有するセラミックヒータは、全数が合格と判定されている。

【0079】

このことから、クラック形成密度が４００［本／ｃｍ］以上のクロムメッキ膜を有するセラミックヒータは、耐食性（耐腐食性）に優れたものとなる。
［１−４．効果］
以上説明したように、本実施形態のセラミックヒータ１００においては、クロムメッキ膜１２６は、Ｃｒを主体として形成されるとともに、自身の表面から内部に至るマイクロクラックを複数有している。そして、クロムメッキ膜１２６の表面において仮想直線と交差するマイクロクラックの本数をクラック形成密度と定義した場合に、セラミックヒータ１００においては、クロムメッキ膜１２６のうち金属端子部１３０の接合部１３３およびロウ材部１２４を覆う領域におけるクラック形成密度が４００［本／ｃｍ］以上である。

【0080】

このようなクラック形成密度のクロムメッキ膜１２６は、マイクロクラックが一部に集中して存在するのではなく、マイクロクラックが分散して形成されるため、腐食電位が一部のマイクロクラックに集中することを抑制できる。これにより、クロムメッキ膜１２６の内面からの腐食・劣化が加速するのを抑制でき、クロムメッキ膜１２６による耐腐食性を維持しやすくなる。このことは、上述の図９に示す測定結果からも裏付けられている。

【0081】

よって、セラミックヒータ１００は、Ｃｒを主成分とするクロムメッキ膜１２６にマイクロクラックが形成される場合においても、クロムメッキ膜１２６による耐腐食性を維持しやすくなる。

【0082】

なお、クラック形成密度の下限値は、上記のとおり（４００［本／ｃｍ］）であり、クラック形成密度の上限値は、被覆膜を形成可能な範囲であれば、特に数値は限定されない。

【0083】

また、セラミックヒータ１００においては、クロムメッキ膜１２６の下地としてＮｉを主体とする下地膜としてのニッケルメッキ膜１２５を備えている。
このように、Ｎｉを主体とする下地膜としてのニッケルメッキ膜１２５を備えることで、Ｃｒを主体とするクロムメッキ膜１２６は金属端子部１３０やロウ材部１２４から剥がれ難くなる。

【0084】

つまり、ニッケルメッキ膜１２５は、クロムメッキ膜１２６との密着性に優れると共に、ロウ材部１２４や金属端子部１３０との密着性にも優れることから、ニッケルメッキ膜１２５を備えることで、クロムメッキ膜１２６を金属端子部１３０（または、ロウ材部１２４）に直接接触させる形態に比べて、クロムメッキ膜１２６と金属端子部１３０（またはロウ材部１２４）との密着性が向上する。

【0085】

よって、セラミックヒータ１００によれば、Ｃｒを主体とするクロムメッキ膜１２６が金属端子部１３０やロウ材部１２４から剥がれ難くなるため、ロウ材部１２４および金属端子部１３０の腐食・劣化を抑制できる。

【0086】

次に、セラミックヒータ１００の製造方法は、図４に示すような各工程を有しており、このうちＳ１５０として、クロムメッキ膜１２６を形成するクロムメッキ形成工程（被覆膜形成工程）を有している。

【0087】

クロムメッキ膜１２６は、上述のようにＣｒを主体に形成されている。
クロムメッキ形成工程では、金属端子部１３０の少なくとも一部およびロウ材部１２４の少なくとも一部をＣｒを主体とするＣｒメッキ液２０７（電解メッキ液）に浸して電解メッキ処理を行いクロムメッキ膜１２６を形成する。

【0088】

Ｃｒメッキ液２０７は、無水クロム酸を主体とするとともに、硫酸およびケイフッ化Ｎａが添加されている。Ｃｒメッキ液２０７における硫酸の濃度は、１．２±０．４ｇ／Ｌであり、Ｃｒメッキ液２０７におけるケイフッ化Ｎａの濃度は、６．０±２．０ｇ／Ｌである。

【0089】

このようなセラミックヒータ１００の製造方法によれば、クロムメッキ膜１２６におけるマイクロクラックの数を所定範囲に調整することができる。
このようにマイクロクラックの数が調整されたクロムメッキ膜１２６は、マイクロクラックが一部に集中して存在するのではなく、マイクロクラックが分散して形成されるため、腐食電位が一部のマイクロクラックに集中することを抑制できる。これにより、クロムメッキ膜１２６の内面からの腐食・劣化が加速するのを抑制でき、クロムメッキ膜１２６による耐腐食性を維持しやすくなる。

【0090】

よって、セラミックヒータ１００の製造方法によれば、Ｃｒを主成分とするクロムメッキ膜１２６にマイクロクラックが形成される場合においても、クロムメッキ膜１２６による耐腐食性を維持しやすいセラミックヒータを製造できる。

【0091】

なお、「無水クロム酸を主体とする」とは、Ｃｒメッキ液２０７に含まれる成分のうち無水クロム酸が最も多いことを意味している。また、Ｃｒメッキ液２０７における無水クロム酸の濃度は、例えば、２５０±５０ｇ／Ｌである。

【0092】

また、セラミックヒータ１００の製造方法においては、クロムメッキ形成工程（被覆膜形成工程）の前に、クロムメッキ膜１２６の下地として、金属端子部１３０およびロウ材部１２４を覆うＮｉを主体とするニッケルメッキ膜１２５を形成するニッケルメッキ形成工程（下地膜形成工程、Ｓ１４０）を行う。

【0093】

これにより、クロムメッキ膜１２６の下地として、Ｎｉを主体とする下地膜としてのニッケルメッキ膜１２５を備えるセラミックヒータ１００を製造でき、Ｃｒを主体とするクロムメッキ膜１２６は金属端子部１３０やロウ材部１２４から剥がれ難くなる。

【0094】

つまり、ニッケルメッキ膜１２５は、クロムメッキ膜１２６との密着性に優れると共に、ロウ材部１２４や金属端子部１３０との密着性にも優れることから、下地膜としてのニッケルメッキ膜１２５を備えることで、クロムメッキ膜１２６を金属端子部１３０（または、ロウ材部１２４）に直接接触させる形態に比べて、クロムメッキ膜１２６と金属端子部１３０（またはロウ材部１２４）との密着性が向上する。

【0095】

よって、セラミックヒータ１００の製造方法によれば、クロムメッキ膜１２６が金属端子部１３０やロウ材部１２４から剥がれ難くなるセラミックヒータ１００を製造でき、ロウ材部１２４および金属端子部１３０の腐食・劣化を抑制できるセラミックヒータを製造できる。

【0096】

［１−５．特許請求の範囲との対応関係］
ここで、特許請求の範囲と本実施形態とにおける文言の対応関係について説明する。
電極パッド１２１を有するセラミック基体１０２がヒータ本体部の一例に相当し、金属端子部１３０が金属端子部の一例に相当し、クロムメッキ膜１２６が被覆膜の一例に相当し、ニッケルメッキ膜１２５が下地膜の一例に相当する。

【0097】

Ｓ１５０のクロムメッキ形成工程が被覆膜形成工程の一例に相当し、Ｓ１４０のニッケルメッキ形成工程が下地膜形成工程の一例に相当する。
［２．第２実施形態］
第２実施形態として、セラミックヒータ１００を備えて構成されるガスセンサ１について説明する。

【0098】

なお、以下の説明では、第２実施形態の構成のうち第１実施形態と同様の構成については、第１実施形態と同一符号を付して説明を省略する。
図１０は、第２実施形態に係るガスセンサ１の全体構成を説明する断面視図である。

【0099】

本発明を適用したガスセンサ１は、乗用車等の車両に搭載された内燃機関の排気流路に締結され、排気流路の内部に自身の先端部分が配置されるガスセンサであり、排気ガス中の酸素濃度を計測する酸素センサである。

【0100】

なお、以下の説明では、図１０に示す軸線Ｏに沿う方向のうち、主体金具６０に対してプロテクタ８０の取り付けられる側（図の下側）を先端側とし、この逆側（図の上側）を後端側として説明する。

【0101】

ガスセンサ１は、後述するガス検出素子１０を加熱するためのセラミックヒータ１００を備えたセンサであり、セラミックヒータ１００の熱によってガス検出素子１０を加熱して活性化し、排気ガス中の酸素濃度を計測するものである。このセラミックヒータ１００は、第１実施形態のセラミックヒータ１００と同様の構成である。

【0102】

ガスセンサ１には、図１０に示すように、ガス検出素子１０（検出素子１０）と、セラミックヒータ１００と、セパレータ３０と、シール部材４０（弾性部材４０）と、複数の端子金具５０と、リード線５５（リード部材５５）と、それらの周囲を覆う主体金具６０と、プロテクタ８０と、外筒９０（外筒部材９０）等が、主に備えられている。

【0103】

図１１は、図１０のガス検出素子１０の構成を示す説明図である。
ガス検出素子１０は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質から形成されたものである。ガス検出素子１０は、軸線Ｏ方向に延びる円筒状に形成され、先端側の端部（図１１の下側の端部）が閉塞された素子本体１１と、素子本体１１の外周面に設けられた外側電極１６と、素子本体１１の内周面に設けられた内側電極１９と、を主に備えて構成されている。素子本体１１の中央部の外周には、径方向外向きに突出する鍔部１４が周方向にわたって設けられている。

【0104】

素子本体１１を構成する固体電解質としては、例えば、Ｙ_２Ｏ_３又はＣａＯを固溶させたＺｒＯ_２が代表的なものである。この固体電解質以外にも、アルカリ土類金属または希土類金属の酸化物とＺｒＯ_２との固溶体である固体電解質を使用しても良い。また、アルカリ土類金属または希土類金属の酸化物とＺｒＯ_２との固溶体に、さらにＨｆＯ_２が含有された固体電解質を使用しても良い。

【0105】

素子本体１１の外周面には、外側電極１６と、縦リード部１７と、接触リード部１８（外側リード電極１８）とが形成されている。外側電極１６は、ガス検出素子１０の先端側に、ＰｔあるいはＰｔ合金（以下、「Ｐｔ等」と表記する。）を多孔質に形成した電極である。縦リード部１７は、外側電極１６から軸線方向に延びる導電部であり、Ｐｔ等から形成されたものである。接触リード部１８は、縦リード部１７の後端側の端部に設けられた縦リード部１７と導電可能に接続される導電部であり、Ｐｔ等から形成されたものである。本実施形態では、接触リード部１８は、素子本体１１の外周面における周方向の一部分を覆う矩形状に形成され、後述する第２センサ端子金具５２と電気的に接触する部分である。なお、接触リード部１８の形状は矩形状であってもよいし、その他の多角形状であってもよいし、円形状や楕円形状であってもよく、特に限定するものではない。素子本体１１の内周面には、Ｐｔ等を多孔質に形成した内側電極１９が形成されている。

【0106】

複数の端子金具５０には、第１センサ端子金具５１、第２センサ端子金具５２（外側端子部材５２）が含まれる。複数の端子金具５０は、ニッケル合金（例えばインコネル７５０。英インコネル社製、登録商標）から形成された金具である。

【0107】

第１センサ端子金具５１は、ガス検出素子１０の内側電極１９と電気的に接触し、第２センサ端子金具５２と共に、ガス検出素子１０の検出信号を外部に出力するものである。また、第１センサ端子金具５１は、セラミックヒータ１００を把持するとともに、セラミックヒータ１００の先端側を、ガス検出素子１０の内面に押し付けるものである。その一方で、第２センサ端子金具５２は、素子本体１１の外側電極１６と電気的に接続されるものである。

【0108】

複数の端子金具５０には、それぞれ、リード線５５の芯線が加締め接続されて電気的に接続されている。図１０では、４本のリード線５５のうち３本のリード線５５が図示されている。

【0109】

セパレータ３０は、図１０に示すように、ガス検出素子１０とシール部材４０との間に配置される部材であり、電気絶縁性を有する材料、例えばアルミナから形成された円筒形状の部材である。セパレータ３０には、複数の端子金具５０などを収納する収容部３１が設けられている。収容部３１は、セパレータ３０を軸線Ｏ方向に貫通して形成された貫通孔であり、セパレータ３０よりも先端側の空間と、後端側の空間との間で大気の流通を可能とするものである。

【0110】

さらに、セパレータ３０の外周面には、径方向外側に突出するフランジ部３２が設けられている。セパレータ３０におけるフランジ部３２よりも先端側の外周面には、略円筒状に形成された保持金具３３が配置されている。このとき、セパレータ３０は、保持金具３３の内部に挿入されるように配置されている。

【0111】

シール部材４０は、例えばフッ素ゴムなどの弾性材料からなる栓部材であり、ガスセンサ１の後端に配置される部材である。シール部材４０は、軸線Ｏ方向を高さ方向とする略円柱状に形成された、外筒９０の後端を塞ぐ部材である。シール部材４０は、セパレータ３０の後端側の面に当接するように外筒９０の後端側の開口に嵌め込まれている。

【0112】

主体金具６０は、図１０に示すように、ステンレス合金（例えば、ＪＩＳ規格のＳＵＳ３１０Ｓ）から形成された部材であり、概ね円筒状に形成された部材である。主体金具６０には、ガス検出素子１０の鍔部１４を支持する段部６１が、内周面から径方向内側に向かって、周方向にわたって突出して設けられている。

【0113】

主体金具６０の先端側の外周面には、ガスセンサ１を内燃機関の排気流路（図示せず。）に取付けるネジ部６２と、ネジ部６２を排気流路にネジ込むための取付工具を係合させる六角部６３と、が周方向にわたって設けられている。ネジ部６２と六角部６３との間には、環状のガスケット６４が配置されている。ガスケット６４は、ガスセンサ１と排気流路との間の隙間からのガス抜けを防止するものである。

【0114】

主体金具６０におけるネジ部６２よりも先端側には、後述するプロテクタ８０が係合される先端係合部６５が形成されている。先端係合部６５は、ネジ部６２よりも外周面の径が小さく形成された部分である。また、主体金具６０における六角部６３よりも後端側には、六角部６３から後端側に向かって順に、外筒９０と係合される後端係合部６６と、ガス検出素子１０を加締め固定する加締固定部６７と、が形成されている。

【0115】

主体金具６０の内部には、段部６１から後端側に向かって順に、金属製の先端側パッキン７１、アルミナからなる筒状の支持部材７２、金属製の後端側パッキン７３、滑石の粉末からなる充填部材７４、アルミナ製のスリーブ７５、および、環状のリング７６が配置されている。支持部材７２の内周面には段部が形成されており、当該段部により素子本体１１の鍔部１４が支持されている。なお、支持部材７２と鍔部１４との間に後端側パッキン７３が挟まれて配置されている。

【0116】

リング７６は、スリーブ７５と加締固定部６７との間に配置されるものであり、加締固定部６７が、径方向内側かつ先端側に変形されることにより加わる先端方向への力を、充填部材７４、後端側パッキン７３、支持部材７２、先端側パッキン７１に伝えるものである。この押し付ける力により、充填部材７４は軸線Ｏ方向に圧縮充填され、かつ、主体金具６０の内周面および素子本体１１の外周面との隙間を気密に埋める。

【0117】

プロテクタ８０は、ガスセンサ１が排気流路に取り付けられた際に、流路内に突出するガス検出素子１０を、流路内を流れるガス中に含まれる水滴や異物等の衝突から保護するものである。プロテクタ８０は、ステンレス鋼（例えば、ＪＩＳ規格のＳＵＳ３１０Ｓ）から形成された部材であり、ガス検出素子１０の先端を覆う保護部材である。プロテクタ８０は、軸線方向に延びる筒状の部材であって、先端が閉塞された形状に形成されている。プロテクタ８０の後端縁は、主体金具６０の先端係合部６５に溶接によって固定されている。

【0118】

プロテクタ８０には、有底筒状に形成され開放された側の周縁部が先端係合部６５に嵌め合わされる外側プロテクタ８１と、外側プロテクタ８１の内部に固定された有底筒状に形成された内側プロテクタ８２と、が設けられている。言い換えると、プロテクタ８０は、外側プロテクタ８１および内側プロテクタ８２からなる２重構造を有している。

【0119】

外側プロテクタ８１および内側プロテクタ８２の円筒面には、内部にガスを導入する導入口８３が設けられている。図１０では、外側プロテクタ８１の導入口８３のみが図示されており、内側プロテクタ８２の導入口８３は配置の関係上、図示されていない。さらに、外側プロテクタ８１および内側プロテクタ８２の底面には、内部に入り込んだ水滴や、ガスを排出する外側排出口８４、内側排出口８５がそれぞれ設けられている。

【0120】

外筒９０は、主体金具６０とは異なるステンレス鋼（例えば、ＪＩＳ規格のＳＵＳ３０４Ｌ）から形成された部材であり、外筒９０の内部に主体金具６０の後端係合部６６が差し込まれて、主体金具６０に固定されるものである。外筒９０の内部には、主体金具６０の後端から突出したガス検出素子１０の後端や、セパレータ３０や、シール部材４０が配置されている。

【0121】

以上説明したように、第２実施形態のガスセンサ１は、ガス検出素子１０を加熱するためのヒータとして第１実施形態のセラミックヒータ１００を備えている。
前述したように、セラミックヒータ１００は、Ｃｒを主成分とするクロムメッキ膜１２６にマイクロクラックが形成される場合においても、クロムメッキ膜１２６による耐腐食性を維持しやすくなる。このようなセラミックヒータ１００を備えることで、ロウ材部１２４および金属端子部１３０の腐食・劣化を抑制できるため、ガスセンサ１としても耐腐食性を維持しやすくなる。

【0122】

よって、第２実施形態のガスセンサ１によれば、セラミックヒータ１００におけるロウ材部１２４および金属端子部１３０の腐食・劣化を抑制できるガスセンサを実現できる。
ここで、特許請求の範囲と本実施形態とにおける文言の対応関係について説明する。ガス検出素子１０が検出素子の一例に相当する。

【0123】

［３．その他の実施形態］
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、様々な態様にて実施することが可能である。

【0124】

例えば、被覆膜（クロムメッキ膜１２６）のクラック形成密度は、上述のように４００［本／ｃｍ］以上であれば、ロウ材部１２４および金属端子部１３０の腐食・劣化を抑制でき、さらに、５００［本／ｃｍ］以上であることで、より一層、ロウ材部１２４および金属端子部１３０の腐食・劣化を抑制できる。

【0125】

また、上述したＳ１４０のニッケルメッキ形成工程では、無電解メッキ法によりニッケルメッキ膜１２５を形成する実施形態について説明したが、電解メッキ法によりニッケルメッキ膜１２５を形成しても良い。

【符号の説明】

【0126】

１…ガスセンサ、１０…ガス検出素子、５５…リード線（リード部材）、１００…セラミックヒータ、１０２…セラミック基体、１２１…電極パッド、１２４…ロウ材部、１２５…ニッケルメッキ膜、１２６…クロムメッキ膜、１３０…金属端子部、１３３…接合部、１３４…連結部、１３５…加締め部、２０１…電源、２０３…陽極、２０５…陰極。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】