特許 6581364 三重項除去剤、薄膜、レーザー発振素子および化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6581364

(24)【登録日】2019年9月6日

(45)【発行日】2019年9月25日

(54)【発明の名称】三重項除去剤、薄膜、レーザー発振素子および化合物

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/00 20060101AFI20190912BHJP

   C07C 13/267 20060101ALI20190912BHJP

   C09B 57/10 20060101ALI20190912BHJP

   C09B 57/00 20060101ALI20190912BHJP

【ＦＩ】

   C09K3/00 U

   C09K3/00 T

   C07C13/267

   C09B57/10CSP

   C09B57/00 G

   C09B57/00 Z

【請求項の数】5

【全頁数】43

(21)【出願番号】特願2015-39858(P2015-39858)

(22)【出願日】2015年3月2日

(65)【公開番号】特開2016-160207(P2016-160207A)

(43)【公開日】2016年9月5日

【審査請求日】2018年2月28日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２６年度、独立行政法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業、産業技術力強化法１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】504145342

【氏名又は名称】国立大学法人九州大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000109

【氏名又は名称】特許業務法人特許事務所サイクス

(72)【発明者】

【氏名】吉田 巧

(72)【発明者】

【氏名】サンダナヤカ サンガランゲ ドン アトゥラ

(72)【発明者】

【氏名】安達 千波矢

【審査官】 仁科 努

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−０８９８７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５５−０３９６７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５１４８６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０２１５５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０２５０２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 SIESEL, David A. et al.，Synthesis of Bridged Dicyclooctatetraenens and Alkynylcyclooctatetraenes by Palladium-Catalyzed Coup，Tetrahedron Letters，英国，１９９３年，Vol.34, No.23，p.3679-3682

【文献】 SIESEL, David A. et al.，Symthetic Routes to Bridged Dicyclooctatetraenes and Alkynylcyclooctatetraenes，Journal of Organic Chemistry，１９９３年，vol.58，p.7870-7875

【文献】 EATON, Philip E. et al.，Synthesis of Alkynylcyclooctatetraenes and Alkynylcubanes，Journal of Organic Chemistry，１９９１年，vol.56，p.5138-5142

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ３／００

Ｃ０７Ｃ １３／２６７

Ｃ０９Ｂ ５７／００

Ｃ０９Ｂ ５７／１０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表され且つ融点が２５℃以上である化合物からなる三重項除去剤。

【化1】

（上式において、Ｚは、下記の構造（Ａ）を有する置換基を表し、ｍは１〜８のいずれかの整数を表す。ｍが２以上であるとき、複数のＺは互いに同一であっても異なっていてもよい。ＲはＺ以外の置換基であって、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数２〜５０のアルケニル基、炭素数２〜５０のアルキニル基、炭素数１〜５０のアルコキシ基、炭素数１〜５０のアルキルチオ基、炭素数１〜５０のアルキル置換アミノ基、炭素数２〜５０のアシル基、炭素数６〜５０のアリール基、炭素数３〜５０のヘテロアリール基、炭素数１２〜５０のジアリールアミノ基、炭素数１２〜５０の置換もしくは無置換のカルバゾリル基、炭素数２〜５０のアルケニル基、炭素数２〜５０のアルキニル基、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜５０のハロアルキル基、アミド基、炭素数２〜５０のアルキルアミド基、炭素数３〜５０のトリアルキルシリル基、炭素数４〜５０のトリアルキルシリルアルキル基、炭素数５〜５０のトリアルキルシリルアルケニル基、炭素数５〜５０のトリアルキルシリルアルキニル基またはニトロ基を表し、ｎは０〜７のいずれかの整数を表す。ｎが２以上であるとき、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍ＋ｎは１〜８のいずれかの整数である。）

【化2】

（上式において、Ｘは、置換もしくは無置換のジフェニルアミノ基、置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換のジフェニルメチル基、および置換もしくは無置換の９−フルオレニル基から選択される置換基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）

【請求項2】

ｎが０であることを特徴とする請求項１に記載の三重項除去剤。

【請求項3】

有機レーザー色素と請求項１または２に記載の三重項除去剤を含む薄膜。

【請求項4】

請求項３に記載の薄膜を有するレーザー発振素子。

【請求項5】

下記一般式（２）で表される化合物。

【化3】

（上式において、Ｘは置換もしくは無置換のジフェニルアミノ基、置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換のジフェニルメチル基、および置換もしくは無置換の９−フルオレニル基から選択される置換基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍは１〜８のいずれかの整数を表す。ｍが２以上であるとき、複数のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ’は

【化4】

以外の置換基であって、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数２〜５０のアルケニル基、炭素数２〜５０のアルキニル基、炭素数１〜５０のアルコキシ基、炭素数１〜５０のアルキルチオ基、炭素数１〜５０のアルキル置換アミノ基、炭素数２〜５０のアシル基、炭素数６〜５０のアリール基、炭素数３〜５０のヘテロアリール基、炭素数１２〜５０のジアリールアミノ基、炭素数１２〜５０の置換もしくは無置換のカルバゾリル基、炭素数２〜５０のアルケニル基、炭素数２〜５０のアルキニル基、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜５０のハロアルキル基、アミド基、炭素数２〜５０のアルキルアミド基、炭素数３〜５０のトリアルキルシリル基、炭素数４〜５０のトリアルキルシリルアルキル基、炭素数５〜５０のトリアルキルシリルアルケニル基、炭素数５〜５０のトリアルキルシリルアルキニル基またはニトロ基を表し、ｎは０〜７のいずれかの整数を表す。ｎが２以上であるとき、複数のＲ’は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍ＋ｎは１〜８のいずれかの整数である。ただし、Ｘがシクロオクタテトラエニルエチニルフェニル基であるとき、ｍ＋ｎは２〜８のいずれかの整数である。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えば有機レーザー色素の励起三重項状態を除去または軽減して効率よく自然放射増幅光を放射させることができる三重項除去剤、それを用いた薄膜およびレーザー発振素子に関する。

【背景技術】

【0002】

有機レーザー色素を利用したレーザー発振素子を開発するための研究が盛んに行われている。有機レーザー色素は、励起一重項状態から基底状態に遷移する際に自然放出する光を種火として誘導放出（自然放出光の増幅：ＡＳＥ）を生じる有機化合物であり、有機レーザー色素を利用したレーザー発振素子が実現すれば、柔軟性と豊富な発光色が得られ、様々な分野で高い有用性が得られることが期待される。
こうしたレーザー発振素子を開発する上で障害になっているのが、三重項励起状態の蓄積の問題である。すなわち、有機レーザー色素において誘導放出を継続させるには、誘導放出を生じる励起一重項状態を増やすことと、誘導放出の種火となる光の損失を抑制することが重要になる。しかしながら、有機レーザー色素のような発光材料では、励起一重項状態に励起された後、一部の励起一重項状態が励起三重項状態に遷移する項間交差が生じる。これにより、励起三重項状態が蓄積すると、（１）励起一重項状態と励起三重項状態の相互作用により、励起一重項エネルギーが、励起三重項状態がより高いエネルギー準位に遷移することに消費される自己消光や、（２）自然放出または誘導放出された光を吸収して励起三重項状態がより高いエネルギー準位に遷移する現象が生じ、誘導放出が阻害されてしまう。そこで、こうした有機レーザー色素の励起三重項状態を除去する三重項除去剤を模索する検討がなされている。

【0003】

例えば、非特許文献１には、ホストとなるＡｌｑ₃(aluminum tris-8-hydoroxyquinline)と、ゲストとなるＤＣＭ２（4-(dicyanomethylene)-6-methyl-2-[2-(Juroridin 9-yl)ethyl]-4H-pyran）と、下記式で表されるアントラセン誘導体からなる発光層を作製したことが記載されている。ここで、アントラセン誘導体は、Ａｌｑ₃やＤＣＭ２よりも励起一重項エネルギー準位が高く、励起三重項エネルギー準位が低いため、アントラセン誘導体の励起一重項エネルギーはＡｌｑ₃およびＤＣＭ２に容易に移動し、Ａｌｑ₃やＤＣＭ２の励起三重項エネルギーはアントラセン誘導体に容易に移動する。これにより、アントラセン誘導体はＤＣＭ２の励起三重項状態を除去または軽減する三重項除去剤として機能するものと考えられる。同文献には、発光層にアントラセン誘導体を添加することにより発光強度の減衰が抑えられたことを確認した測定結果が示されている。

【0004】

【化1】

【0005】

非特許文献２には、ＰＦ２／６（Poly[9,9-di-(2′-ethylhexyl)fluorenyl-2,7-diyl]と、下記式で表されるシクロオクタテトラエンからなる発光層を作製したことが記載されている。ここで、シクロオクタテトラエンは平面型の配座をとっているとき、ＰＦ２／６よりも励起一重項エネルギー準位が高く、励起三重項エネルギー準位が低いため、ＰＦ２／６の励起三重項状態を除去または軽減する三重項除去剤として機能するものと考えられる。同文献には、ＰＦ２／６とシクロオクタテトラエンからなる発光層で、ＰＦ２／６のみからなる発光層よりもリン光の発光強度が小さくなったこと示す測定結果が示されている。この測定結果は、シクロオクタテトラエンが三重項除去剤として機能することを支持するものである。

【0006】

【化2】

【0007】

このように、各文献には、アントラセン誘導体およびシクロオクタテトラエンが三重項除去剤として機能することが記載されている。しかしながら、本発明者らが検討したところ、これらの化合物を実際にレーザー発振素子の三重項除去剤として用いようとすると、下記のような不都合が生じることが判明した。
まず、非特許文献１に記載のアントラセン誘導体は、可視領域に大きな吸収をもつため、組み合わせる有機レーザー色素の発光波長が、アントラセン誘導体の可視吸収領域と重ならない範囲に制約されてしまう。このため、アントラセン誘導体は、三重項除去剤としての汎用性が低い。
これに対して、非特許文献２に記載のシクロオクタテトラエンは、可視領域に吸収がないため、組み合わせる有機レーザー色素の選択の幅が広く、汎用的に用いることができる。しかし、シクロオクタテトラエンは、室温で液体であるとともに、沸点が１４０℃で揮発し易い。このため、真空蒸着法のような真空プロセスでレーザー発振素子を製造しようとすると、電極等の他の層を形成している間に、先に成膜した発光層からシクロオクタテトラエンが揮発し、所期のレーザー発振素子を得ることができない。また、塗布法を用いる場合にも、例えばスピンコート法では成膜中にシクロオクタテトラエンが溶媒とともに飛散してしまい、シクロオクタテトラエンを含む薄膜をうまく形成することができない。また、膜材料を揮発させ難い成膜法としてドロップキャスト法があるが、ドロップキャスト法は寸法精度が低く、これを用いて発光層等を形成しても不均一な薄膜しか形成することができない。これにより、得られるレーザー発振素子の発光効率が低くなることは必至である。

【0008】

一方、シクロオクタテトラエン環を有する化合物として固体のものも報告されている。
例えば、非特許文献３には、下記式で表される固体のシクロオクタテトラエン誘導体が開示され、この化合物が色素の励起三重項状態を除去する効果があることが記載されている。

【化3】

【0009】

非特許文献４および５には、下記式で表される固体のシクロオクタテトラエン誘導体が開示され、

【化4】

非特許文献６には、下記式で表される固体のシクロオクタテトラエン誘導体が開示され、

【化5】

【0010】

非特許文献７には、下記式で表される固体のシクロオクタテトラエン誘導体が開示されている。

【化6】

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】Phys. Rev. B. 84, 241301-241304(2011)

【非特許文献2】Chem Phys Chem, 10, 1071-1076(2009)

【非特許文献3】Macromolecules, 41, 836 (2008)

【非特許文献4】JACS, 122, 7480 (2000)

【非特許文献5】Org. Electronics., 4, 77 (2003)

【非特許文献6】Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51 5971

【非特許文献7】J. Org. Chem., 58, 7870(1993)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

上記のように、非特許文献１に記載のアントラセン誘導体は組み合わせる有機レーザー色素の選択の幅が狭く、汎用性が低い。また、非特許文献２に記載のシクロオクタテトラエンは、室温で液体であるために揮発し易く、スピンコート法による成膜が困難で、真空プロセスを含む加工工程にも適用できないという問題がある。
また、非特許文献３には、三重項励起状態を除去する効果を有する固体のシクロオクタテトラエン誘導体が開示されている。しかし、非特許文献３に記載されたシクロオクタテトラエン誘導体は上記の構造を有するもののみであり、同文献には、シクロオクタテトラエン環を他の置換基で置換することを示唆する記載は一切なされていない。また、開示しているシクロオクタテトラエン誘導体についても有機レーザー色素と組み合わせることは記載されていない。
さらに、非特許文献４〜７にも、固体のシクロオクタテトラエン誘導体が開示されている。しかし、これらの文献には、シクロオクタテトラエン誘導体が三重項励起状態を除去する効果があることについて全く記載されていない。
このような状況下において本発明者らは、シクロオクタテトラエン環を有する化合物の三重項除去剤としての有用性についてさらに検討を進め、汎用性が高く、それを含む薄膜を塗布法を用いて均一に成膜することができる三重項除去剤を見出すことを目指して研究を重ねた。そして、三重項除去剤として有用な化合物の一般式を導きだし、定常的なレーザー発振を行うことができるレーザー発振素子を実現することを目的として鋭意検討を進めた。

【課題を解決するための手段】

【0013】

鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、シクロオクタテトラエン環が特定の置換基で置換された構造を有する化合物が三重項除去剤として優れた性質を有するとともに、可視領域に吸収がほとんどなく、汎用性が高いことを見出した。さらに、シクロオクタテトラエン環が特定の基で置換された構造を有する化合物の中には室温で固体のものがあり、それを含む薄膜を塗布法により均一に成膜しうることを明らかにした。本発明者らは、これらの知見に基づいて、上記の課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。

【0014】

［１］ 下記一般式（１）で表され且つ融点が２５℃以上である化合物からなる三重項除去剤。

【化7】

（上式において、Ｚは、置換もしくは無置換のエチニル基、または、酸素原子もしくは硫黄原子を介して結合する置換基を表し、ｍは１〜８のいずれかの整数を表す。ｍが２以上であるとき、複数のＺは互いに同一であっても異なっていてもよい。ＲはＺ以外の置換基を表し、ｎは０〜７のいずれかの整数を表す。ｎが２以上であるとき、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍ＋ｎは１〜８のいずれかの整数である。）
［２］ 前記Ｚが、置換もしくは無置換のエチニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または、置換もしくは無置換のアリールチオ基であることを特徴とする［１］に記載の三重項除去剤。
［３］ 前記Ｚが、下記の構造を有する置換基であることを特徴とする［１］に記載の三重項除去剤。

【化8】

（上式において、Ｘは置換基である。）
［４］ ｎが０であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の三重項除去剤。
［５］ 有機レーザー色素と［１］〜［４］のいずれか１項に記載の三重項除去剤を含む薄膜。
［６］ ［５］に記載の薄膜を有するレーザー発振素子。

【0015】

［７］ 下記一般式（２）で表される化合物。

【化9】

（上式において、Ｘは置換基であり、ｍは１〜８のいずれかの整数を表す。ｍが２以上であるとき、複数のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ’は

【化10】

以外の置換基を表し、ｎは０〜７のいずれかの整数を表す。ｎが２以上であるとき、複数のＲ’は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍ＋ｎは１〜８のいずれかの整数である。ただし、Ｘがシクロオクタテトラエニルエチニルフェニル基であるとき、ｍ＋ｎは２〜８のいずれかの整数である。）

【発明の効果】

【0016】

本発明の三重項除去剤は、共存する分子の励起三重項状態を効果的に除去または軽減する作用を有する。このため、この三重項除去剤と有機レーザー色素を含む薄膜は、有機レーザー色素での励起三重項状態の蓄積が抑えられ、有機レーザー色素から自然放射増幅光を効率よく放射させることができる。また、本発明の三重項除去剤は、融点が２５℃以上であることにより揮発しにくく、スピンコート法などの塗布法を用いて、その三重項除去剤を含む薄膜を均一に形成することができる。これらのことから、この三重項除去剤と有機レーザー色素を含む薄膜をレーザー発振素子の発光部に用いた場合には、高い発光効率と定常的なレーザー発振を実現することができる。さらに、本発明の三重項除去剤は、可視領域に吸収がないものとして分子設計することができるため、組み合わせる有機レーザー色素の選択の幅が広く、高い汎用性を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の三重項除去剤が有機レーザー色素の励起三重項状態を除去または軽減するメカニズムを説明するための模式図である。

【図2】本発明のレーザー発振素子の構成を示す模式図である。

【図3】本発明のレーザー発振素子が有する発光部の層構成例を示す概略断面図である。

【図4】試験例１で作製した化合物１とＨｅｘ−Ｉｒ（ｐｉｑ）₃とＣＢＰの薄膜と、試験例１で作製したＨｅｘ−Ｉｒ（ｐｉｑ）₃とＣＢＰの薄膜の過渡減衰曲線である。

【図5】試験例２で作製した化合物１とＦ８ＢＴの薄膜と、試験例２で作製したＦ８ＢＴの薄膜に励起光を継続して照射したときの発光強度を示すグラフである。

【図6】試験例２で作製した化合物１とＦ８ＢＴの薄膜に、励起光を継続して照射したときの発光強度を示すグラフである。

【図7】試験例２で作製したＦ８ＢＴの薄膜に、励起光を継続して照射したときの発光強度を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本発明に用いられる化合物の分子内に存在する水素原子の同位体種は特に限定されず、例えば分子内の水素原子がすべて¹Ｈであってもよいし、一部または全部が²Ｈ（デューテリウムＤ）であってもよい。

【0019】

［一般式（１）で表される化合物］
本発明の三重項除去剤は、下記一般式（１）で表され且つ融点が２５℃以上である化合物からなることを特徴とする。

【0020】

【化11】

【0021】

一般式（１）において、Ｚは、置換もしくは無置換のエチニル基、または、酸素原子もしくは硫黄原子を介して結合する置換基を表す。Ｚは、置換もしくは無置換のエチニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または、置換もしくは無置換のアリールチオ基であることが好ましい。
置換もしくは無置換のエチニル基は、炭素数が２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましく、また、１００以下であることが好ましく、８０以下であることがより好ましく、６０以下であることがさらに好ましい。置換もしくは無置換のアルコキシ基と、置換もしくは無置換のアルキルチオ基は、炭素数が１以上であり、３以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、また、１００以下であることが好ましく、８０以下であることがより好ましく、６０以下であることがさらに好ましい。置換もしくは無置換のアリールオキシ基と、置換もしくは無置換のアリールチオ基は、炭素数が３以上であり、６以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、また、１００以下であることが好ましく、８０以下であることがより好ましく、６０以下であることがさらに好ましい。
アルコキシ基はアルキル基にエーテル基（ーＯ−）が結合したものであり、アルキルチオ基はアルキル基にチオエーテル基（−Ｓ−）が結合したものである。これらのアルキル基を含む本明細書中のアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、具体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基を挙げることができる。アリールオキシ基はアリール基にエーテル基（ーＯ−）が結合したものであり、アリールチオ基はアリール基にチオエーテル基（−Ｓ−）が結合したものである。これらのアリール基を含む本明細書中のアリール基は、単環でも融合環でもよく、また芳香環を構成する環骨格原子の中に複素原子が含まれていてもよい。複素原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を挙げることができる。複素原子を含むアリール基は、複素原子を介して結合してもよいし、芳香環を構成する炭素原子を介して結合してもよい。アリール基を構成する芳香環として、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、２Ｈ−ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾ−ル環、フラザン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環を挙げることができる。アリール基の具体例として、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、トリアジル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基を挙げることができる。

【0022】

一般式（１）におけるＺは、下記の構造を有する置換エチニル基であることがより好ましい。

【0023】

【化12】

【0024】

上式において、Ｘは置換基である。Ｘは、特に制限されるものではないが、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換アミノ基、シアノ基が好ましい。より好ましくは、炭素数が１〜１００（さらに好ましくは炭素数１〜２０、さらにより好ましくは炭素数１〜１０）の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数が１〜１００（さらに好ましくは炭素数１〜２０、さらにより好ましくは炭素数１〜１０）の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数が１〜１００（さらに好ましくは炭素数１〜２０、さらにより好ましくは炭素数１〜１０）の置換もしくは無置換のアルキニル基、炭素数が１〜１００（さらに好ましくは炭素数１〜２０、さらにより好ましくは炭素数１〜１０）の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数が１〜１００（さらに好ましくは炭素数１〜２０、さらにより好ましくは炭素数１〜１０）の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、炭素数が６〜１００（さらに好ましくは炭素数６〜２０、さらにより好ましくは炭素数６〜１０）の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数が１〜１００（さらに好ましくは炭素数６〜２０、さらにより好ましくは炭素数６〜１０）の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数が１〜１００（さらに好ましくは炭素数６〜２０、さらにより好ましくは炭素数６〜１０）の置換もしくは無置換のアリールチオ基、炭素数が１〜１００（さらに好ましくは炭素数１〜２０、さらにより好ましくは炭素数１〜１０）の置換アミノ基、シアノ基である。
上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基に置換していてもよい置換基は、特に制限されるものではないが、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル置換アミノ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、炭素数１２〜４０のジアリールアミノ基、炭素数１２〜４０の置換もしくは無置換のカルバゾリル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、アミド基、炭素数２〜１０のアルキルアミド基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のトリアルキルシリルアルキル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルケニル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルキニル基およびニトロ基等が挙げられる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは置換されていてもよい。

【0025】

Ｘの置換基としてさらに好ましいのは、置換もしくは無置換のジフェニルアミノ基、置換もしくは無置換のジフェニルメチル基であり、さらにより好ましいのは、置換もしくは無置換のジフェニルアミノ基である。また、置換もしくは無置換のジフェニルアミノ基または置換もしくは無置換のジフェニルメチル基の２つのフェニル基が単結合や２価の連結基により連結して三環構造を形成した環状基もエチニル基の置換基として好ましい。そのような三環構造を有する環状基の好ましい例として、置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の９−フルオレニル基を挙げることができ、より好ましいのは置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基である。９−カルバゾリル基および９−フルオレニル基における置換基の位置は、特に制限されないが、２位、３位、６位、７位の少なくともいずれかであることが好ましく、２位または３位と６位または７位であることがより好ましく、２位と７位、または３位と６位であることがより好ましい。また、９−フルオレニル基では９位がメチル基等のアルキル基で置換されていることが好ましい。９−カルバゾリル基および９−フルオレニル基に置換する置換基は特に制限されず、例えば、上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基に置換していてもよい置換基として説明した基を挙げることができる。９−カルバゾリル基に置換する置換基は、炭素数が１〜１００のアルキル基（さらに好ましくは炭素数１〜２０、さらにより好ましくは炭素数１〜１０）であることが好ましく、炭素数が１〜１００（さらに好ましくは炭素数１〜２０、さらにより好ましくは炭素数１〜１０）の分枝状のアルキル基であることがより好ましく、ｔ−ブチル基であることがより好ましい。

【0026】

一般式（１）におけるｍは１〜８のいずれかの整数を表し、１〜４であることが好ましく、１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｍが２以上であるとき、複数のＺは互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0027】

一般式（１）におけるＲはＺ以外の置換基を表し、置換基の種類は特に制限されない。例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数２〜５０のアルケニル基、炭素数２〜５０のアルキニル基、炭素数１〜５０のアルコキシ基、炭素数１〜５０のアルキルチオ基、炭素数１〜５０のアルキル置換アミノ基、炭素数２〜５０のアシル基、炭素数６〜５０のアリール基、炭素数３〜５０のヘテロアリール基、炭素数１２〜５０のジアリールアミノ基、炭素数１２〜５０の置換もしくは無置換のカルバゾリル基、炭素数２〜５０のアルケニル基、炭素数２〜５０のアルキニル基、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜５０のハロアルキル基、アミド基、炭素数２〜５０のアルキルアミド基、炭素数３〜５０のトリアルキルシリル基、炭素数４〜５０のトリアルキルシリルアルキル基、炭素数５〜５０のトリアルキルシリルアルケニル基、炭素数５〜５０のトリアルキルシリルアルキニル基およびニトロ基を挙げることができる。

【0028】

一般式（１）におけるｎは０〜７のいずれかの整数を表す。すなわち、一般式（１）で表される化合物のシクロオクタテトラエン環において、Ｚで置換されていないメチン基は置換基で置換されていてもよいし、無置換であってもよいが、Ｚで置換されていないメチン基の少なくとも１つは無置換であることが好ましく、Ｚで置換されていないメチン基の全てが無置換であること（ｎが０であること）がより好ましい。ｎが２以上であるとき、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0029】

ｍ＋ｎは１〜８のいずれかの整数であり、１〜４であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。

【0030】

一般式（１）で表される化合物のうち好ましいものは、ｎが０であって、ｍが１〜８の化合物である。すなわち、一般式（１）で表される化合物のシクロオクタテトラエン環に置換する置換基は、全てが置換もしくは無置換のエチニル基、酸素原子もしくは硫黄原子を介して結合する置換基であることが好ましく、全てが置換もしくは無置換のエチニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または、置換もしくは無置換のアリールチオ基であることがより好ましい。また、これらの置換基がシクロオクタテトラエン環に置換する数ｍは、シクロオクタテトラエン環の立体配座間の相互変化を阻害しない点等から１〜４であることが好ましい。

【0031】

本発明の三重項除去剤は、一般式（１）で表され且つ融点が２５℃以上であることを特徴とする。
本発明における三重項除去剤の「融点」は、示差走査熱量分析法で測定された温度である。
融点が２５℃以上の三重項除去剤は、成膜を行う通常の環境下で固体として存在させ易く、成膜時の揮発の問題を軽減することができる。このため、例えば、この三重項除去剤を含む溶液を用いてスピンコート法により薄膜を成膜した場合には、スピンコート時の三重項除去剤の飛散が抑えられ、三重項除去剤を含有する薄膜を容易に得ることができる。また、真空プロセスを用いた場合には、電極等の他の薄膜を成膜している間に、先に成膜した三重項除去剤を含む薄膜から三重項除去剤が揮発して失われるのが抑えられ、所期の性能を有するデバイスを得やすくなる。三重項除去剤の融点は５０〜５００℃であることが好ましく、１００〜５００℃であることがより好ましく、３００〜５００℃であることがさらに好ましい。これにより、三重項除去剤をより揮発し難いものとすることができる。

【0032】

さらに、三重項除去剤の揮発を抑えるとともに加熱蒸着を容易にする点から、三重項除去剤の沸点は、１００〜５５０℃であることが好ましく、２００〜５００℃であることがより好ましく、３００〜４００℃であることがさらに好ましい。
本明細書中において三重項除去剤の「沸点」は、熱重量測定法で測定された温度である。

【0033】

以下において、一般式（１）で表され且つ融点が２５℃以下である化合物の具体例を例示し、化合物番号の隣のかっこ内に、各化合物の融点を示す。ただし、本発明において用いることができる一般式（１）で表され且つ融点が２５℃以下である化合物はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。

【0034】

【化13】

【0035】

一般式（１）で表され且つ融点が２５℃以下である化合物の分子量は、例えば一般式（１）で表される化合物を含む有機層を蒸着法により製膜して利用することを意図する場合には、１５００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、８００以下であることがさらにより好ましい。
一般式（１）で表される化合物は、分子量にかかわらず塗布法で成膜してもよい。塗布法を用いれば、分子量が比較的大きな化合物であっても成膜することが可能である。

【0036】

本発明を応用して、一般式（１）で表され且つ融点が２５℃以下である化合物から水素原子を除いた残基を分子内に複数個含む化合物を、三重項除去剤として用いることも考えられる。
例えば、一般式（１）で表される構造中にあらかじめ重合性基を存在させておいて、その重合性基を重合させることによって得られる重合体を、三重項除去剤として用いることが考えられる。具体的には、一般式（１）のＺおよびＲのいずれかに重合性官能基を含むモノマーを用意して、これを単独で重合させるか、他のモノマーとともに共重合させることにより、繰り返し単位を有する重合体を得て、その重合体を三重項除去剤として用いることが考えられる。あるいは、一般式（１）で表される構造を有する化合物どうしをカップリングさせることにより、二量体や三量体を得て、それらを三重項除去剤として用いることも考えられる。

【0037】

一般式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を有する重合体の例として、下記一般式（３）または（４）で表される構造を含む重合体を挙げることができる。

【化14】

【0038】

一般式（３）または（４）において、Ｑは一般式（１）で表される構造を含む基を表し、Ｌ¹およびＬ²は連結基を表す。連結基の炭素数は、好ましくは０〜２０であり、より好ましくは１〜１５であり、さらに好ましくは２〜１０である。連結基は−Ｘ¹¹−Ｌ¹¹−で表される構造を有するものであることが好ましい。ここで、Ｘ¹¹は酸素原子または硫黄原子を表し、酸素原子であることが好ましい。Ｌ¹¹は連結基を表し、置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のアリーレン基であることが好ましく、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のフェニレン基であることがより好ましい。
一般式（３）または（４）において、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²、Ｒ¹⁰³およびＲ¹⁰⁴は、各々独立に置換基を表す。好ましくは、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは炭素数１〜３の無置換のアルキル基、炭素数１〜３の無置換のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子であり、さらに好ましくは炭素数１〜３の無置換のアルキル基、炭素数１〜３の無置換のアルコキシ基である。
Ｌ¹およびＬ²で表される連結基は、Ｑを構成する一般式（１）の構造のＺおよびＲのいずれかに結合することができる。１つのＱに対して連結基が２つ以上連結して架橋構造や網目構造を形成していてもよい。

【0039】

繰り返し単位の具体的な構造例として、下記式（５）〜（８）で表される構造を挙げることができる。

【化15】

【0040】

これらの式（５）〜（８）を含む繰り返し単位を有する重合体は、一般式（１）の構造のＺおよびＲのいずれかにヒドロキシ基を導入しておき、それをリンカーとして下記化合物を反応させて重合性基を導入し、その重合性基を重合させることにより合成することができる。

【化16】

【0041】

分子内に一般式（１）で表される構造を含む重合体は、一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位のみからなる重合体であってもよいし、それ以外の構造を有する繰り返し単位を含む重合体であってもよい。また、重合体の中に含まれる一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位は、単一種であってもよいし、２種以上であってもよい。一般式（１）で表される構造を有さない繰り返し単位としては、通常の共重合に用いられるモノマーから誘導されるものを挙げることができる。例えば、エチレン、スチレンなどのエチレン性不飽和結合を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を挙げることができる。

【0042】

［一般式（２）で表される化合物］
一般式（１）で表される化合物のうち、下記一般式（２）で表される化合物は新規化合物である。

【化17】

上式において、Ｘは置換基であり、ｍは１〜８のいずれかの整数を表す。ｍが２以上であるとき、複数のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ’は

【化18】

以外の置換基を表し、ｎは０〜７のいずれかの整数を表す。ｎが２以上であるとき、複数のＲ’は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍ＋ｎは１〜８のいずれかの整数である。
一般式（２）におけるＸ、Ｒ’ｍ、ｎの説明と好ましい範囲については、それぞれ一般式（１）におけるＸ、Ｒ、ｍ、ｎの説明を参照することができる。ただし、Ｘがシクロオクタテトラエニルエチニルフェニル基であるとき、ｍ＋ｎは２〜８のいずれかの整数である。

【0043】

［一般式（２）で表される化合物の合成方法］
一般式（２）で表される化合物は、既知の反応を組み合わせることによって合成することができる。例えば、一般式（２）のＸが３，６−置換−９−カルバゾリル基である化合物は、以下の２つのステップで合成することが可能である。

【0044】

【化19】

【0045】

上記の反応式におけるＲ¹は置換基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ¹がとりうる置換基の説明と好ましい範囲については、一般式（１）におけるＸ等がとりうる置換基の説明と好ましい範囲を参照することができる。Ａ¹およびＡ²はハロゲン原子を表し、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
上記の反応は、公知の反応を応用したものであり、公知の反応条件を適宜選択して用いることができる。上記の反応の詳細については、後述の合成例を参考にすることができる。また、一般式（２）で表される化合物は、その他の公知の合成反応を組み合わせることによっても合成することができる。

【0046】

［薄膜］
本発明の一般式（１）で表され且つ融点が２５℃以上の化合物は、有機レーザー色素の励起三重項状態を除去または軽減する三重項除去剤として有用である。このため、本発明の一般式（１）で表され且つ融点が２５℃以上の化合物と有機レーザー色素を組み合わせて薄膜を構成することにより、この化合物が有機レーザー色素の励起三重項状態を効果的に除去または軽減し、有機レーザー色素から自然放射増幅光を効率よく放射させることができる。また、一般式（１）で表される化合物は、可視領域に吸収がないものとして分子設計することができるため、有機レーザー色素として幅広い化合物を使用することが可能である。言い換えれば、一般式（１）で表され且つ融点が２５℃以上の化合物は三重項除去剤として高い汎用性を有する。さらに、一般式(１)で表され且つ融点が２５℃以上の化合物は、上記のようにスピンコートによって均一な薄膜を成膜することが可能であり、また、真空プロセスを含む加工工程を経ても比較的揮発し難いという利点を有する。

【0047】

以下において、有機レーザー色素と、一般式（１）で表され且つ融点が２５℃以上の化合物からなる三重項除去剤を含む薄膜（本発明の薄膜）について詳細に説明する。
三重項除去剤の説明については、上記の［三重項除去剤］の欄の説明を参照することができる。
本発明において「有機レーザー色素」とは、エネルギーが供給されることにより自然放射増幅光（Amplified Spontaneous Emission：ＡＳＥ）を起こす有機化合物のことをいう。
有機レーザー色素に自然放射増幅光を放射させるエネルギーは、光エネルギーであってもよいし、正孔と電子の再結合により生じた再結合エネルギーであってもよい。
こうした薄膜では、励起光の照射により有機レーザー色素が励起一重項状態に励起されるか、薄膜に注入された正孔と電子との再結合エネルギーにより有機レーザー色素が励起一重項状態と励起三重項状態に励起されると、励起一重項状態から基底状態に遷移する際に光が自然放出され、この自然放出光を種火として誘導放出（自然放射増幅光の放射）が生じる。また、それと同時に、励起一重項状態の一部が励起三重項状態へ遷移する項間交差が生じる。このとき、本発明では、薄膜に含まれる三重項除去剤の作用により有機レーザー色素の励起三重項状態が除去または軽減されるため、有機レーザー色素の分子上で励起三重項状態が蓄積せず、励起一重項状態と励起三重項状態の相互作用による自己消光や励起三重項状態の高準位遷移に伴う光吸収が抑えられる。このため、有機レーザー色素から自然放射増幅光を効率よく放射させることができる。本発明の三重項除去剤が有機レーザー色素の励起三重項状態を効果的に除去または軽減するのは、以下の機構によるものと推測している。
すなわち、図１に示すように、本発明の三重項除去剤が有するシクロオクタテトラエン環は通常は舟型をしているが、薄膜にエネルギーが供給された状態では平面型に変換し、基底準位Ｅ_S0と最低励起三重項エネルギー準位Ｅ_T1のエネルギー差ΔＥ（Ｓ₀）が舟型のそれよりも小さくなる。これにより、有機レーザー色素の励起三重項エネルギーが三重項除去剤にデクスター移動し易くなり、有機レーザー色素の励起三重項状態が効率よく減少するものと考えられる。

【0048】

本発明の薄膜において、三重項除去剤としては、一般式（１）で表され且つ融点が２５℃以上である化合物群から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
有機レーザー色素としては、自然放射増幅光を放射する有機化合物であれば特に制約なく使用することができるが、三重項除去剤の機能を効果的に得る観点から、その最低励起三重項エネルギー準位が、本発明の三重項除去剤の平面型での最低励起三重項エネルギー準位Ｅ_T1よりも０．１ｅＶ以上高い値を有するものを用いることが好ましい。例えば、平面型での最低励起三重項エネルギー準位Ｅ_T1よりも０．２ｅＶ以上高い値を有するものや、平面型での最低励起三重項エネルギー準位Ｅ_T1よりも０．３ｅＶ以上高い値を有するものなどを使用することができる。化合物１と組み合わせる有機レーザー色素の好ましい例として、下記化合物を挙げることができる。ただし、本発明において三重項除去剤と組み合わせることができる有機レーザー色素はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。

【0049】

【化20】

【0050】

本発明の薄膜が高い発光効率を発現するためには、薄膜に供給されたエネルギーを効率よく励起一重項エネルギーに変換して有機レーザー色素に移動させ、有機レーザー色素に生成した一重項励起子を、この有機レーザー色素中に閉じ込めることが重要である。従って、薄膜中に三重項除去剤および有機レーザー色素に加えてホスト材料を用いることが好ましい。ホスト材料としては、最低励起一重項エネルギー準位が有機レーザー色素よりも高い値を有する有機化合物を用いることができる。その結果、ホスト材料で生成した励起一重項エネルギーを容易に有機レーザー色素に移動させるとともに、有機レーザー色素に生成した一重項励起子を、この有機レーザー色素の分子中に閉じ込めることが可能となり、その発光効率を十分に引き出すことが可能となる。もっとも、一重項励起子および三重項励起子を十分に閉じ込めることができなくても、高い発光効率を得ることが可能な場合もあるため、高い発光効率を実現しうるホスト材料であれば特に制約なく本発明に用いることができる。本発明の薄膜において、自然放射増幅光の放射は有機レーザー色素から生じる。薄膜からの発光は、自然放射増幅光の他に、自然放出された蛍光発光、遅延蛍光発光およびリン光発光のすくなくともいずれかが含まれていてもよい。また、発光の一部或いは部分的に三重項除去剤やホスト材料からの発光があってもかまわない。

【0051】

薄膜がホスト材料を含まない場合、薄膜における三重項除去剤の含有率は、１〜９９重量％であることが好ましく、５０〜９９重量％であることがより好ましく、７０〜９９重量％であることがさらに好ましい。有機レーザー色素の含有率は、１〜９９重量％であることが好ましく、１〜５０重量％であることがより好ましく、１〜３０重量％であることがさらに好ましい。
薄膜がホスト材料を含む場合、薄膜における三重項除去剤の含有率は、１〜９９重量％であることが好ましく、１０〜９９重量％であることがより好ましく、２０〜９９重量％であることがさらに好ましい。有機レーザー色素の含有率は、１〜９９重量％であることが好ましく、１〜９０重量％であることがより好ましく、１〜８０重量％であることがさらに好ましい。
薄膜に用いるホスト材料は、高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。また、薄膜を特に正孔と電子の再結合エネルギーにより励起する場合には、ホスト材料として、正孔の電流正孔輸送能、電子輸送能を有するものを用いることが好ましい。
薄膜の厚さは、その用途に応じて適宜選択することができ、例えばレーザー発振素子の発光層として用いる場合には、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜１０００ｎｍであることがより好ましく、１００〜１０００ｎｍであることがさらに好ましい。

【0052】

［レーザー発振素子の構成］
有機レーザー色素と、本発明の一般式（１）で表され且つ融点が２５℃以上の化合物からなる三重項除去剤を含む薄膜は自然増幅放出光を効率よく放射することができるため、レーザー発振素子の発光部に用いることにより、発光効率が高く、レーザー発振を定常的に行うことができるレーザー発振素子を提供することができる。

【0053】

以下において、有機レーザー色素と、本発明の三重項除去剤を含む薄膜を発光部に用いるレーザー発振素子（本発明のレーザー発振素子）について説明する。
図２に示すようにレーザー発振素子は、平行に配置された一対のミラー８、８と、一対のミラー８、８同士の間に配置された発光部１０を有する。一対のミラー８、８は発光部１０から誘導放出された光（自然放射増幅光）を反射して定常波を形成する共振器を構成する。発光部１０は、有機レーザー色素と本発明の三重項除去剤を含む薄膜を有し、有機レーザー色素の誘導放出により増幅された光を周囲に放射するように構成されている。なお、以下のレーザー発振素子についての説明では、有機レーザー色素と本発明の三重項除去剤を含む薄膜を「発光層」ということがある。
発光部１０は、光エネルギーの供給により自然増幅放出光を放射する光励起型の発光部であってもよいし、正孔と電子の再結合エネルギーにより自然増幅放出光を放射する電流励起型の発光部であってもよい。光励起型の発光部は、基板上に少なくとも発光層を形成した構造を有する。また、電流励起型の発光部は、少なくとも陽極、陰極、および陽極と陰極の間に有機層を形成した構造を有する。有機層は、少なくとも発光層を含むものであり、発光層のみからなるものであってもよいし、発光層の他に１層以上の有機層を有するものであってもよい。そのような他の有機層として、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。具体的な電流励起型の発光部の構造例を図３に示す。図２において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表わす。
以下において、電流励起型発光部の発光層以外の各部材および各層について説明する。発光層の説明については、［薄膜］の欄の説明を参照することができる。なお、基板と発光層の説明は有機フォトルミネッセンス素子の基板と発光層にも該当する。

【0054】

（基板）
本発明の発光部は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から発光素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。

【0055】

（陽極）
発光部における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

【0056】

（陰極）
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、発光部の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陽極の説明で挙げた導電性透明材料を陰極に用いることで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。

【0057】

（注入層）
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。

【0058】

（阻止層）
阻止層は、発光層中に存在する電荷（電子もしくは正孔）および／または励起子の発光層外への拡散を阻止することができる層である。電子阻止層は、発光層および正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光層および電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層または励起子阻止層は、一つの層で電子阻止層および励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。

【0059】

（正孔阻止層）
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。

【0060】

（電子阻止層）
電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。

【0061】

（励起子阻止層）
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層の間に、発光層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、発光材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。

【0062】

（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。

【0063】

（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。

【0064】

これらの層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。

【0065】

以下に、電流励起型の発光部に用いることができる好ましい材料を具体的に例示する。ただし、本発明において用いることができる材料は、以下の例示化合物によって限定的に解釈されることはない。また、特定の機能を有する材料として例示した化合物であっても、その他の機能を有する材料として転用することも可能である。なお、以下の例示化合物の構造式におけるＲ、Ｒ’、Ｒ₁〜Ｒ₁₀は、各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｘは環骨格を形成する炭素原子または複素原子を表し、ｎは３〜５の整数を表し、Ｙは置換基を表し、ｍは０以上の整数を表す。

【0066】

まず、発光層のホスト材料としても用いることができる好ましい化合物を挙げる。

【0067】

【化21】

【0068】

【化22】

【0069】

【化23】

【0070】

【化24】

【0071】

【化25】

【0072】

次に、正孔注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。

【0073】

【化26】

【0074】

次に、正孔輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。

【0075】

【化27】

【0076】

【化28】

【0077】

【化29】

【0078】

【化30】

【0079】

【化31】

【0080】

【化32】

【0081】

次に、電子阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。

【0082】

【化33】

【0083】

次に、正孔阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。

【0084】

【化34】

【0085】

次に、電子輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。

【0086】

【化35】

【0087】

【化36】

【0088】

【化37】

【0089】

次に、電子注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。

【0090】

【化38】

【0091】

さらに添加可能な材料として好ましい化合物例を挙げる。例えば、安定化材料として添加すること等が考えられる。

【0092】

【化39】

【0093】

本発明のレーザー発振素子は、以上のように構成された発光部の両側に、共振器を構成するそれぞれのミラーが配置されて構成される。こうしたレーザー発振素子では、発光部にエネルギーを供給することにより自然放射増幅光が発光層から放射され、この増幅光がミラー同士の間を繰り返し反射して往復することにより定常波が形成される。この定常波を外部に取り出すことにより、レーザー光として利用することができる。

【0094】

本発明のレーザー発振素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明によれば、発光層に一般式（１）で表され且つ融点が２５℃以上の化合物を含有させることにより、発光効率が大きく改善されたレーザー発振素子が得られる。本発明のレーザー発振素子は、さらに様々な用途へ応用することが可能である。

【実施例】

【0095】

以下に合成例および実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、発光特性の評価は、ソースメータ（ケースレー社製：２４００シリーズ）、半導体パラメータ・アナライザ（アジレント・テクノロジー社製：Ｅ５２７３Ａ）、光パワーメータ測定装置（ニューポート社製：１９３０Ｃ）、光学分光器（オーシャンオプティクス社製：ＵＳＢ２０００）、分光放射計（トプコン社製：ＳＲ−３）およびストリークカメラ（浜松ホトニクス（株）製Ｃ４３３４型）を用いて行った。

【0096】

試験例で用いた化合物の最低励起一重項エネルギー準位Ｅ_S1、最低励起三重項エネルギー準位Ｅ_T1は、以下の手順により求めた。
（１）最低励起一重項エネルギー準位Ｅ_S1
測定対象化合物をＳｉ基板上に蒸着して試料を作製し、常温（３００Ｋ）でこの試料の蛍光スペクトルを測定した。蛍光スペクトルは、縦軸を発光、横軸を波長とした。この発光スペクトルの短波側の立ち下がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値 λedge［ｎｍ］を求めた。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をＥ_S1とした。
換算式：Ｅ_S1［ｅＶ］＝１２３９．８５／λedge
発光スペクトルの測定には、励起光源に窒素レーザー（Lasertechnik Berlin社製、ＭＮＬ２００）を検出器には、ストリークカメラ（浜松ホトニクス社製、Ｃ４３３４）を用いた。

【0097】

（２）最低励起三重項エネルギー準位Ｅ_T1
一重項エネルギーＥ_S1と同じ試料を７７［Ｋ］に冷却し、励起光（３３７ｎｍ）を燐光測定用試料に照射し、ストリークカメラを用いて、燐光強度を測定した。この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge［ｎｍ］を求めた。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をＥ_T1とした。
換算式：Ｅ_T1［ｅＶ］＝１２３９．８５／λedge
燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線は以下のように引いた。燐光スペクトルの短波長側から、スペクトルの極大値のうち、最も短波長側の極大値までスペクトル曲線上を移動する際に、長波長側に向けて曲線上の各点における接線を考える。この接線は、曲線が立ち上がるにつれ（つまり縦軸が増加するにつれ）、傾きが増加する。この傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を、当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とした。
なお、スペクトルの最大ピーク強度の１０％以下のピーク強度をもつ極大点は、上述の最も短波長側の極大値には含めず、最も短波長側の極大値に最も近い、傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とした。
下記の試験例で使用した化合物の最低励起一重項エネルギー準位Ｅ_S1および最低三重項エネルギー準位Ｅ_T1を表１に示す。

【0098】

【表1】

【0099】

（合成例１） 化合物１の合成
市販で入手可能な試薬および溶媒を精製なしで使用した。反応は全て窒素雰囲気下で、脱水溶媒を用いて行った。化合物１の合成スキーム１に示す。

【化40】

【0100】

化合物１０の合成方法
シクロオクタテトラエン（２．１７ｍｌ，１９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２０ｍｌ）溶液に臭素（１ｍｌ，１９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（３０ｍｌ）を−７５℃で滴下し、得られた混合物を−７５℃で１時間ほど攪拌した。この反応溶液にカリウムブトキシド（２．９７ｇ，２６．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を滴下して加えた。その後、反応混合物を−６５℃まで昇温して、４時間攪拌した。その後、さらに−１０℃まで昇温し、反応溶液を氷水に注ぎ有機層をジクロロメタンにて抽出後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を留去し、茶色の透明な溶液を得た。これを６０℃、真空下（１．５ｈＰａ）にて蒸留し、明るい黄色のオイル（０．９１ｇ，２６％）を得た。
¹H-NMR (500MHz, CDCl₃): δ 6.22 (s, 1H), 5.93-5.78 (m, 6H), 6.64 (s, 1H).
¹³C-NMR (500MHz, CDCl₃): δ133.2, 133.1, 132.8, 132.4, 132.1, 130.9, 130.9, 121, 4.

【0101】

化合物１２の合成方法
化合物３（１．７４ｇ，６．２３ｍｍｏｌ）のアセトン溶液（２０ｍｌ）に３−臭化−１−プロピン（０．７ｍｌ）のトルエン溶液（０．３ｍｌ）を滴下し、室温で三時間攪拌した。アセトン（２０ｍｌ）及び１８−クラウン−６（０．５ｇ，１．８９ｍｍｏｌ）を加え、さらに４時間攪拌した。加えて、反応溶液中に、３−臭化−１−プロピン（０．７ｍｌ）を滴下し、一晩攪拌した。溶媒を留去した後、反応溶液を水に注ぎ有機層をジクロロメタンにて抽出後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トリエチルアミン：ヘキサン：ジクロロメタン＝１：８９：１０）で精製し、白色の粉末（１．３９ｇ，７０％）を得た。
¹H-NMR (500MHz, CDCl₃): δ8.17 (S, 2H), 7.60 (d, 2H), 7.43 (d, 2H), 5.02 (s, 2H), 2.27 (s, 1H), 1.52 (s, 18H).
¹³C-NMR (500MHz, CDCl₃): δ142.4, 138.5, 123.6, 123.2, 116.5, 108.1, 78.2, 72.0, 34.7, 32.4, 32.08.
Anal. Calcd (%) for C₂₃H₂₇N: C 87.02, H 8.57, N 4.41; found: C 86.84, H8.40, N 4.41.

【0102】

化合物１の合成法
化合物４（１．１１ｇ，３．５ｍｍｏｌ）および化合物２（０．６１ｇ，３．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミノ（３ｍｌ）のＴＨＦ（２．５ｍｌ）溶液中にヨウ化銅（０．０６６ｇ，０．３５ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ₃）₄（０．４０ｇ，０．３５ｍｍｏｌ）を加え室温で一晩攪拌した。反応溶液からエバポレーターで溶媒を留去し、ジクロロメタンとＣｅｌｉｔｅ（登録商標）を用いてろ過した後、水に注いでジクロロメタンで抽出後、硫酸マグネシウムで乾燥しエバポレーターで溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トリエチルアミン：ヘキサン：ジクロロメタン＝１：８９：１０）で精製し、うすい黄色の粉末（０．８５ｇ，６３％）を得た。
¹H-NMR (500MHz, CDCl₃): δ8.11 (S, 2H), 7.55 (d, 2H), 7.41 (d,2H), 6.40-5.50 (m, 7H), 5.11 (s, 2H), 1.48 (s,18H) .
¹³C-NMR (500MHz, CDCl₃): δ142.2, 138.5, 131.8, 124.7, 123.5, 123.1, 116.3, 108.2, 84.0, 81.4, 34.7, 33.1, 32.0.
Anal. Calcd (%) for C₃₁H₃₃N: C 88.73, H 7.93, N 3.34; found: C 88.69, H7.97, N 3.39.

【0103】

化合物１は可視領域の吸収が小さい化合物であった。

【0104】

（試験例１） 化合物１とＨｅｘ−Ｉｒ（ｐｉｑ）₃とＣＢＰを用いた薄膜の作製と評価
目的の濃度になるように調整したジクロロメタン溶液を石英基板上に塗布しスピンコート法にて、化合物１とＨｅｘ−Ｉｒ（ｐｉｑ）₃とＣＢＰと化合物１の濃度が異なる３種類の薄膜を形成した。このとき、Ｈｅｘ−Ｉｒ（ｐｉｑ）₃の濃度は６重量％とし、化合物１の濃度は、１重量％、６重量％、２０重量％とし、薄膜の厚さは数十ｎｍとした。
また、化合物１を混合しないこと以外は、上記と同様の条件でＨｅｘ−Ｉｒ（ｐｉｑ）₃とＣＢＰの薄膜を形成した。
試験例１で作製した薄膜について、励起光波長３４０ｎｍ、観測波長６３０ｎｍで測定した過渡減衰曲線を図４に示す。ここで、観測波長６３０ｎｍは、Ｈｅｘ−Ｉｒ（ｐｉｑ）₃が放射する赤色リン光の波長に相当する。
図４から、化合物１の濃度が大きくなる程、リン光の発光強度が早期に減衰していることがわかる。リン光の発光強度はＨｅｘ−Ｉｒ（ｐｉｑ）₃の三重項励起状態の程度に対応することから、この測定結果により、化合物１はＨｅｘ−Ｉｒ（ｐｉｑ）₃の三重項励起状態を軽減する作用を有することを確認することができた。

【0105】

（試験例２） 化合物１とＦ８ＢＴを用いた薄膜の作製と評価
目的の濃度になるように調整したジクロロメタン溶液をシリコン基板上に塗布しスピンコート法にて、化合物１とＦ８ＢＴ濃度が異なる３種類の薄膜を形成した。このとき、化合物１の濃度は２０重量％、８０重量％とし薄膜の厚さはそれぞれ３００ｎｍと１１７ｎｍとした。
また、化合物１を混合しないこと以外は、上記と同様の条件でＦ８ＢＴの薄膜を形成した。
試験例２で作製した薄膜について、４０５ｎｍ励起光を継続して照射したときの蛍光強度を図５に示す。また、化合物１の濃度が８０重量％である薄膜について、４０５ｎｍの励起光を４．３Ｗ／ｃｍ²、４１Ｗ／ｃｍ²、４０９Ｗ／ｃｍ²の出力密度で継続して照射したときの蛍光強度を図６に示し、化合物１を含まないＦ８ＢＴ薄膜について、３．９Ｗ／ｃｍ²、４６Ｗ／ｃｍ²、４０４Ｗ／ｃｍ²の出力密度で継続して照射したときの蛍光強度を図７に示す。
図５を見ると、化合物１を含まない薄膜では、蛍光強度が初期の値から減衰する現象が見られる。これは、励起光の継続照射により励起三重項状態が蓄積し、一重項−三重項対消滅による自己消光が生じたことが起因しているものと考えらえる。これに対して、化合物１を含む薄膜では、化合物１の濃度が大きくなるに従い、発光強度の減衰が見られなくなっている。この結果は、化合物１が励起三重項状態を除去または軽減する作用を有することを支持するものである。
図６と図７を比較すると、図７に示すＦ８ＢＴ単独の薄膜の場合では、出力密度が大きくなる程、蛍光強度の減衰が大きくなっている。これは、出力密度が大きくなったことにより、励起三重項状態の蓄積が大きくなり、一重項−三重項対消滅が増大したことによるものと考えられる。一方、図６に示す化合物１とＦ８ＢＴの薄膜の場合には、出力密度を大きくしても曲線の位置がほとんど変わらない。このことからも、化合物１が励起三重項状態を除去する作用を有することを確認することができた。

【0106】

【化41】

【産業上の利用可能性】

【0107】

本発明の三重項除去剤は、汎用性が高く、各種有機レーザー色素の三重項除去剤として効果的に用いることができる。また、この三重項除去剤と有機レーザー色素を含む薄膜は、スピンコート法により均一に形成することができる。このため、本発明の三重項除去剤を用いることにより、発光効率が高く、レーザー光を定常的に発振することができるレーザー発振素子を提供することが可能である。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。

【符号の説明】

【0108】

１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 陰極
８ ミラー
１０ 発光部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】