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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6581446
(24)【登録日】2019年9月6日
(45)【発行日】2019年9月25日
(54)【発明の名称】絶縁膜及び記憶装置
(51)【国際特許分類】
H01L 27/1159 20170101AFI20190912BHJP
H01L 27/11597 20170101ALI20190912BHJP
H01L 21/316 20060101ALI20190912BHJP
【ＦＩ】
H01L27/1159
H01L27/11597
H01L21/316 Y
【請求項の数】7
【全頁数】19
(21)【出願番号】特願2015-177264(P2015-177264)
(22)【出願日】2015年9月9日
(65)【公開番号】特開2017-54903(P2017-54903A)
(43)【公開日】2017年3月16日
【審査請求日】2017年8月3日
(73)【特許権者】
【識別番号】318010018
【氏名又は名称】東芝メモリ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100108062
【弁理士】
【氏名又は名称】日向寺 雅彦
(72)【発明者】
【氏名】井野 恒洋
(72)【発明者】
【氏名】中崎 靖
(72)【発明者】
【氏名】藤井 章輔
(72)【発明者】
【氏名】松下 大介
【審査官】
宮本 博司
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１５−０６５２５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００７−２７３５４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平１１−０８７６３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００５−２１６９５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１５−０１５３３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２００３−５０２８３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００１−２１０７９４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｌ ２７／１１５９
Ｈ０１Ｌ ２１／３１６
Ｈ０１Ｌ ２７／１１５９７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
バリウムと酸化ハフニウムとを含む材料を備え、
前記材料の結晶構造は、蛍石型の空間群Ｐｂｃ２１であり、
前記材料中の前記バリウムの濃度は、１原子％以上９原子％以下である絶縁膜。
前記材料の結晶構造は、蛍石型の空間群Ｐｂｃ２１であり、
前記材料中の前記バリウムの濃度は、１原子％以上９原子％以下である絶縁膜。
【請求項2】
前記材料のＸ線光電子分光法によるエネルギースペクトルは、
１７．７ｅＶ以上１８．５ｅＶ以下に位置する第１ピークと、
１６．３ｅＶ以上１６．８ｅＶ以下に位置する第２ピークと、
７９４．８ｅＶ以上７９５．３ｅＶ以下に位置する第３ピークと、
７７９．６ｅＶ以上７８０．１ｅＶ以下に位置する第４ピークと、
を含む請求項１記載の絶縁膜。
１７．７ｅＶ以上１８．５ｅＶ以下に位置する第１ピークと、
１６．３ｅＶ以上１６．８ｅＶ以下に位置する第２ピークと、
７９４．８ｅＶ以上７９５．３ｅＶ以下に位置する第３ピークと、
７７９．６ｅＶ以上７８０．１ｅＶ以下に位置する第４ピークと、
を含む請求項１記載の絶縁膜。
【請求項3】
バリウムと酸化ハフニウムとを含む材料を備え、
前記材料の結晶構造は、蛍石型の空間群Ｐｂｃ２１であり、
前記材料のＸ線光電子分光法によるエネルギースペクトルは、
１７．７ｅＶ以上１８．５ｅＶ以下に位置する第１ピークと、
１６．３ｅＶ以上１６．８ｅＶ以下に位置する第２ピークと、
７９４．８ｅＶ以上７９５．３ｅＶ以下に位置する第３ピークと、
７７９．６ｅＶ以上７８０．１ｅＶ以下に位置する第４ピークと、
を含む、絶縁膜。
前記材料の結晶構造は、蛍石型の空間群Ｐｂｃ２１であり、
前記材料のＸ線光電子分光法によるエネルギースペクトルは、
１７．７ｅＶ以上１８．５ｅＶ以下に位置する第１ピークと、
１６．３ｅＶ以上１６．８ｅＶ以下に位置する第２ピークと、
７９４．８ｅＶ以上７９５．３ｅＶ以下に位置する第３ピークと、
７７９．６ｅＶ以上７８０．１ｅＶ以下に位置する第４ピークと、
を含む、絶縁膜。
【請求項4】
第１導電層と、
第２導電層と、
前記第１導電層と前記第２導電層との間に設けられ、バリウムと酸化ハフニウムとを含む材料を含む絶縁膜と、
を備え、
前記材料の結晶構造は、蛍石型の空間群Ｐｂｃ２１であり、
前記材料中の前記バリウムの濃度は、１原子％以上９原子％以下である記憶装置。
第２導電層と、
前記第１導電層と前記第２導電層との間に設けられ、バリウムと酸化ハフニウムとを含む材料を含む絶縁膜と、
を備え、
前記材料の結晶構造は、蛍石型の空間群Ｐｂｃ２１であり、
前記材料中の前記バリウムの濃度は、１原子％以上９原子％以下である記憶装置。
【請求項5】
第１導電層と、
第２導電層と、
前記第１導電層と前記第２導電層との間に設けられ、バリウムと酸化ハフニウムとを含む材料を含む絶縁膜と、
を備え、
前記材料の結晶構造は、蛍石型の空間群Ｐｂｃ２１であり、
前記材料のＸ線光電子分光法によるエネルギースペクトルは、
１７．７ｅＶ以上１８．５ｅＶ以下に位置する第１ピークと、
１６．３ｅＶ以上１６．８ｅＶ以下に位置する第２ピークと、
７９４．８ｅＶ以上７９５．３ｅＶ以下に位置する第３ピークと、
７７９．６ｅＶ以上７８０．１ｅＶ以下に位置する第４ピークと、
を含む記憶装置。
第２導電層と、
前記第１導電層と前記第２導電層との間に設けられ、バリウムと酸化ハフニウムとを含む材料を含む絶縁膜と、
を備え、
前記材料の結晶構造は、蛍石型の空間群Ｐｂｃ２１であり、
前記材料のＸ線光電子分光法によるエネルギースペクトルは、
１７．７ｅＶ以上１８．５ｅＶ以下に位置する第１ピークと、
１６．３ｅＶ以上１６．８ｅＶ以下に位置する第２ピークと、
７９４．８ｅＶ以上７９５．３ｅＶ以下に位置する第３ピークと、
７７９．６ｅＶ以上７８０．１ｅＶ以下に位置する第４ピークと、
を含む記憶装置。
【請求項6】
第１導電層と、
半導体層と、
前記第１導電層と前記半導体層との間に設けられ、バリウムと酸化ハフニウムとを含む材料を含む絶縁膜と、
を備え、
前記材料の結晶構造は、蛍石型の空間群Ｐｂｃ２１であり、
前記材料中の前記バリウムの濃度は、１原子％以上９原子％以下である記憶装置。
半導体層と、
前記第１導電層と前記半導体層との間に設けられ、バリウムと酸化ハフニウムとを含む材料を含む絶縁膜と、
を備え、
前記材料の結晶構造は、蛍石型の空間群Ｐｂｃ２１であり、
前記材料中の前記バリウムの濃度は、１原子％以上９原子％以下である記憶装置。
【請求項7】
第１導電層と、
半導体層と、
前記第１導電層と前記半導体層との間に設けられ、バリウムと酸化ハフニウムとを含む材料を含む絶縁膜と、
を備え、
前記材料の結晶構造は、蛍石型の空間群Ｐｂｃ２１であり、
前記材料のＸ線光電子分光法によるエネルギースペクトルは、
１７．７ｅＶ以上１８．５ｅＶ以下に位置する第１ピークと、
１６．３ｅＶ以上１６．８ｅＶ以下に位置する第２ピークと、
７９４．８ｅＶ以上７９５．３ｅＶ以下に位置する第３ピークと、
７７９．６ｅＶ以上７８０．１ｅＶ以下に位置する第４ピークと、
を含む、記憶装置。
半導体層と、
前記第１導電層と前記半導体層との間に設けられ、バリウムと酸化ハフニウムとを含む材料を含む絶縁膜と、
を備え、
前記材料の結晶構造は、蛍石型の空間群Ｐｂｃ２１であり、
前記材料のＸ線光電子分光法によるエネルギースペクトルは、
１７．７ｅＶ以上１８．５ｅＶ以下に位置する第１ピークと、
１６．３ｅＶ以上１６．８ｅＶ以下に位置する第２ピークと、
７９４．８ｅＶ以上７９５．３ｅＶ以下に位置する第３ピークと、
７７９．６ｅＶ以上７８０．１ｅＶ以下に位置する第４ピークと、
を含む、記憶装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、絶縁膜及び記憶装置に関する。
【背景技術】
【0002】
酸化ハフニウムを含む絶縁膜の研究が行われている。例えば、ＨｆＳｉＯやＨｆＺｒＯなどの１０ｎｍ程度の薄膜は、強誘電性を示す。このような絶縁膜は、例えばＣＭＯＳプロセスに用いることができるため注目されている。このような絶縁膜において、大きな分極（自発分極）を得ることが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１４−１７５０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の実施形態は、分極の大きい絶縁膜及び記憶装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の実施形態によれば、バリウムと酸化ハフニウムとを含む材料を含む絶縁膜が提供される。前記材料の結晶構造は、蛍石型の空間群Ｐｂｃ２１である。前記材料中の前記バリウムの濃度は、１原子％以上９原子％以下である。本発明の実施形態によれば、バリウムと酸化ハフニウムとを含む材料を含む絶縁膜が提供される。前記材料の結晶構造は、蛍石型の空間群Ｐｂｃ２１である。前記材料のＸ線光電子分光法によるエネルギースペクトルは、１７．７ｅＶ以上１８．５ｅＶ以下に位置する第１ピークと、１６．３ｅＶ以上１６．８ｅＶ以下に位置する第２ピークと、７９４．８ｅＶ以上７９５．３ｅＶ以下に位置する第３ピークと、７７９．６ｅＶ以上７８０．１ｅＶ以下に位置する第４ピークと、を含む。
本発明の別の実施形態によれば、第１導電層と、第２導電層と、前記第１導電層と前記第２導電層との間に設けられ、バリウムと酸化ハフニウムとを含む材料を含む絶縁膜と、を含む記憶装置が提供される。前記材料の結晶構造は、蛍石型の空間群Ｐｂｃ２１である。前記材料中の前記バリウムの濃度は、１原子％以上９原子％以下である。
本発明の別の実施形態によれば、第１導電層と、第２導電層と、前記第１導電層と前記第２導電層との間に設けられ、バリウムと酸化ハフニウムとを含む材料を含む絶縁膜と、を含む記憶装置が提供される。前記材料の結晶構造は、蛍石型の空間群Ｐｂｃ２１である。前記材料のＸ線光電子分光法によるエネルギースペクトルは、１７．７ｅＶ以上１８．５ｅＶ以下に位置する第１ピークと、１６．３ｅＶ以上１６．８ｅＶ以下に位置する第２ピークと、７９４．８ｅＶ以上７９５．３ｅＶ以下に位置する第３ピークと、７７９．６ｅＶ以上７８０．１ｅＶ以下に位置する第４ピークと、を含む。
本発明の別の実施形態によれば、第１導電層と、半導体層と、前記第１導電層と前記半導体層との間に設けられ、バリウムと酸化ハフニウムとを含む材料を含む絶縁膜と、を含む記憶装置が提供される。前記材料の結晶構造は、蛍石型の空間群Ｐｂｃ２１である。前記材料中の前記バリウムの濃度は、１原子％以上９原子％以下である。
本発明の別の実施形態によれば、第１導電層と、半導体層と、前記第１導電層と前記半導体層との間に設けられ、バリウムと酸化ハフニウムとを含む材料を含む絶縁膜と、を含む記憶装置が提供される。前記材料の結晶構造は、蛍石型の空間群Ｐｂｃ２１である。前記材料のＸ線光電子分光法によるエネルギースペクトルは、１７．７ｅＶ以上１８．５ｅＶ以下に位置する第１ピークと、１６．３ｅＶ以上１６．８ｅＶ以下に位置する第２ピークと、７９４．８ｅＶ以上７９５．３ｅＶ以下に位置する第３ピークと、７７９．６ｅＶ以上７８０．１ｅＶ以下に位置する第４ピークと、を含む。
【図面の簡単な説明】
【0006】
【図1】実施形態に係る絶縁膜を示す模式的断面図である。
【図3】絶縁膜の特性を示す模式図である。
【図8】Ｂａが添加されたＨｆＯ２の特性を示す模式図である。
【図9】実施形態に係る絶縁膜を用いた記憶装置を示す模式的断面図である。
【図11】実施形態に係る絶縁膜を用いた記憶装置を示す模式的斜視図である。
【図12】実施形態に係る絶縁膜を用いた記憶装置を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0007】
以下に、各実施の形態について図面を参照しつつ説明する。 なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。
なお、本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
【0008】
図１は、実施形態に係る絶縁膜を例示する模式的断面図である。 実施形態に係る絶縁膜１００は、バリウム（Ｂａ）と酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）とを含む材料を含む。換言すると、絶縁膜１００の材料は、Ｂａが添加されたＨｆＯ２である。例えば、ＨｆＯ２中に添加されたＢａの濃度は、１原子パーセント（％）以上９原子％以下である。すなわち、絶縁膜１００の材料は、例えばＨｆ１−ｘＢａｘＯ２ーδ（０．０１≦ｘ≦０．０９）である。
【0009】
絶縁膜１００の材料（ＨｆＢａＯ）の結晶構造は、第３斜方晶（空間群Ｐｂｃ２１）である。結晶構造に関する情報は、例えばＸ線回折などによって得られる。絶縁膜１００の厚さは、例えば、３ナノメートル（ｎｍ）以上３０ｎｍ以下である。
【0010】
図１に示した例では、絶縁膜１００は、導電層１２（第１導電層）及び導電層１４（第２導電層）との間に設けられている。絶縁膜１００は、導電層１２及び導電層１４と接している。すなわち、図１には、ＭＦＭ（Metal/Ferroelectrics/Metal）構造を有する構造体（キャパシタ１０）を例示している。
【0011】
なお、実施形態に係る絶縁膜１００は、必ずしも導電層と接している必要はない。後述するように、絶縁膜１００は、半導体や絶縁体と接し、デバイスの一部として用いられてもよい。
【0012】
図２（ａ）〜図２（ｆ）は、絶縁膜の特性を例示するグラフ図である。 これらのグラフは、図１に示したＭＦＭ構造を有するキャパシタによって測定される、絶縁膜の電圧−分極特性を表す。電圧−分極特性は、例えばソーヤタワー回路を用いて測定できる。
【0013】
図２（ａ）〜図２（ｃ）は、実施形態に係る絶縁膜１０１〜１０３の特性を例示する。絶縁膜１０１〜１０３のそれぞれには、図１に示した絶縁膜１００と同様の説明が適用される。図２（ａ）の絶縁膜１０１の材料中のＢａの濃度は、２原子％である。図２（ｂ）の絶縁膜１０２の材料中のＢａの濃度は、４原子％である。図２（ｃ）の絶縁膜１０３の材料中のＢａの濃度は、６原子％である。
【0014】
図２（ｄ）〜図２（ｆ）は、参考例に係る絶縁膜１９１〜１９３の特性を例示する。図２（ｄ）は、ＨｆＯ２に２原子％のＬａが添加された絶縁膜１９１の特性を示す。図２（ｅ）は、ＨｆＯ２に２原子％のＣｅが添加された絶縁膜１９２の特性を示す。図２（ｆ）は、ＨｆＯ２に２原子％のＧｄが添加された絶縁膜１９３の特性を示す。
【0015】
図２（ａ）〜図２（ｆ）に関する絶縁膜は、酸化ハフニウムに添加される元素、及び、その濃度のいずれかにおいて互いに異なる。これ以外の形成条件や測定条件は、共通である。例えば、参考例に係る絶縁膜の材料も、第３斜方晶の結晶構造を有する。例えば、全て絶縁膜の形成に用いられた装置は、共通である。
【0016】
各グラフの横軸は、絶縁膜に印加される電圧Ｖ（Ｖ）を表す。各グラフの縦軸は、絶縁膜の分極Ｐ（μＣ／ｃｍ２）を表す。これらの絶縁膜に印加される電圧Ｖが変化すると、分極Ｐの大きさ及び方向が変化し、電圧−分極特性には、ヒステリシスが見られる。すなわち、これらの絶縁膜は、強誘電性を有する。例えば、電圧Ｖを０Ｖから３Ｖ程度まで変化させ、再び０Ｖとしたときの分極Ｐ（残留分極）が自発分極Ｐｓに相当する。
【0017】
図２（ａ）〜図２（ｃ）に示すように、実施形態に係る絶縁膜１０１〜１０３においては、自発分極Ｐｓが大きく、３０〜３５（μＣ／ｃｍ２）程度である。一方、図２（ｄ）〜図２（ｆ）に示すように、参考例に係る絶縁膜においては、自発分極Ｐｓは比較的小さい。
【0018】
図２（ａ）〜図２（ｆ）に関する絶縁膜の他、Ｈｆ１−ｘＭｘＯ２−δを材料とする複数の絶縁膜を製作し、同様の評価を行った。ここで、元素Ｍは、Ｂａ、Ｌａ、Ｇｄ及びＣｅのいずれかである。元素Ｍのそれぞれにおいて、０．００≦ｘ≦０．２０の範囲内の様々な組成の絶縁膜を製作し、評価した。これらの絶縁膜においても、酸化ハフニウムに添加される元素及びその濃度以外の形成条件等は、共通である。
【0019】
元素ＭがＢａの場合では０．０１≦ｘ≦０．０６の範囲、元素ＭがＬａの場合では０．０１≦ｘ≦０．０４の範囲、元素ＭがＧｄの場合では０．０１≦ｘ≦０．０４の範囲、元素ＭがＣｅの場合では０．０１≦ｘ≦０．０２の範囲、において高い自発分極が得られる。元素Ｍとして上記のいずれを用いた場合においても、ｘ＝０．０２のときに最大の自発分極Ｐｓが得られる。
【0020】
図３は、絶縁膜の特性を例示する模式図である。 図３の左縦軸は、前述の絶縁膜１０１、１９１〜１９３のそれぞれにおける、自発分極Ｐｓ（μＣ／ｃｍ２）を表す。すなわち、図３は、ｘ＝０．０２の組成における、自発分極Ｐｓを示す。
【0021】
図３の横軸は、酸化ハフニウムに添加された元素のイオン半径Ｒｉ（ｎｍ）を示す。イオン半径Ｒｉ（ｎｍ）は、添加された各元素に酸素が７配位している状態のイオン半径である。なお、図３には、元素を添加していない絶縁膜１９０（すなわちＨｆＯ２）の自発分極Ｐｓも示している。絶縁膜１９０についてのイオン半径Ｒｉは、Ｈｆのイオン半径を用いている。
【0022】
図３に示すように、イオン半径Ｒｉ（ｎｍ）が大きいと、自発分極Ｐｓ（μＣ／ｃｍ２）が大きい傾向が得られた。このように、本願発明者は、第３斜方晶の結晶構造を有し且つＢａが添加された酸化ハフニウムにおいて、大きな自発分極が生じることを見出した。
【0023】
図４（ａ）及び図４（ｂ）は、第３斜方晶の酸化ハフニウムを例示する模式図である。 電界が印加される前の第３斜方晶のＨｆＯ２のユニットセルにおいて、Ｈｆ原子の位置は、１種類である。一方、電界が印加される前の第３斜方晶のＨｆＯ２のユニットセルにおいて、Ｏ原子の位置は、２種類である。つまり、図４に示したように、サイトＯ１に位置するＯ原子と、サイトＯ２に位置するＯ原子と、が存在する。サイトＯ１に位置するＯ原子は、ｃ軸方向において反転対称性を有さない。例えば、Ｈｆ原子が位置するサイトとサイトＯ１との間の距離には、Ｈｆ原子が位置するサイトとサイトＯ２との間の距離よりも短いものと長いものの両方が存在する。このため、ｃ軸に対して垂直であるようなＨｆ４＋面の正電荷と、ｃ軸に対して垂直であるようなサイトＯ１のＯ２−面の負電荷と、によって、ｃ軸方向に分極が生じる。
【0024】
例えば、第３斜方晶のＨｆＯ２に電界を印加すると、サイトＯ１に存在するＯ原子のｃ軸方向における位置が変化する。ＨｆＯ２中において、Ｈｆ４＋とＯ２−との距離が変化して分極方向が反転する。
【0025】
第１原理計算によれば、図４（ｂ）に示したように、第３斜方晶のＨｆＯ２には、分極（Ｐｚ）に関して、３つの安定点Ａ、Ｓ１及びＢ’が存在する。例えば、安定点Ａ、Ｂにおいて、エネルギーが最も低くなる。安定点Ａに対応する分極と安定点Ｂ’に対応する分極とは、互いに逆向きである。安定点Ｓ１は、安定点Ａと安定点Ｂ’の中間であって、Ｐｚ＝０に対応する。
【0026】
ＨｆＯ２にＢａが添加されると、ユニットセルにおいて一部のＨｆ原子がＢａ原子で置換される。すなわち、Ｂａ原子は、図４（ａ）に示したＨｆ原子のサイトに配置される。例えば、酸素が７配位のＨｆ４＋が、酸素が７配位のＢａ２＋で置換される。これにより、結晶中に酸素欠損が導入される。Ｈｆ１−ｘＢａｘＯ２−δにおいては、酸素欠損に誘起されて分極反転が生じると考えられる。
【0027】
酸素欠損が生じる位置は、上記のサイトＯ１とサイトＯ２との２種類が考えられる。本願発明者の検討の結果、酸素欠損がサイトＯ２に存在する場合に、図３に示したような大きな自発分極が生じることが第１原理計算により分かった。したがって、実施形態に係る絶縁膜においては、酸素欠損は、サイトＯ２に存在すると考えられる。
【0028】
図５（ａ）〜図５（ｃ）は、第３斜方晶のＨｆ１−ｘＢａｘＯ２−δを例示する。 図５（ａ）は上述の安定点Ａに対応する状態を示し、図５（ｂ）は安定点Ｂ’に対応する状態を示し、図５（ｃ）は、安定点Ｓ１に対応する状態を示す。
図５（ａ）〜図５（ｄ）に示した例では、実施形態に係る絶縁膜とは異なり、酸素欠損Ｄ１がサイトＯ１に存在する。
【0029】
図５（ｄ）は、サイトＯ１に生じた酸素欠損Ｄ１の位置と、エネルギーとの関係を例示するグラフ図である。エネルギーは、酸素１原子当たりに換算した値である。この関係は、第１原理計算によって得られる。
【0030】
図５（ｄ）に示したように、安定点Ａに対応する状態及び安定点Ｂ’に対応する状態において、エネルギーが低い。但し、図５（ｄ）では、図４（ｂ）に示したＨｆＯ２とは異なり、安定点Ａに対応する状態のエネルギーは、安定点Ｂ’に対応する状態のエネルギーよりも低い。このように、サイトＯ１に酸素欠損Ｄ１が存在するＨｆ１−ｘＢａｘＯ２−δにおいて、エネルギー曲線は、安定点Ｓ１を中心として非対称である。このことは、サイトＯ１に酸素欠損Ｄ１が生じると、電圧−分極特性のヒステリシス曲線が非対称となることを意味する。
【0031】
一方、例えば、図２（ａ）に示した通り、実施形態に係る絶縁膜の電圧−分極特性のヒステリシス曲線においては、電圧が正の時の曲線の形状と、電圧が負の時の曲線の形状とは、ほぼ対称である。したがって、実施形態に係る絶縁膜においては、酸素欠損Ｄ１は、サイトＯ１ではなく、サイトＯ２に位置すると考えられる。
【0032】
図６（ａ）及び図６（ｂ）は、絶縁膜の特性を例示するグラフ図である。 図６（ａ）及び図６（ｂ）は、第３斜方晶のＨｆ１−ｘＢａｘＯ２−δのＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）によるエネルギースペクトルを示す。図６（ａ）は、Ｈｆの４ｆピークとＢａの５ｐピークとを示す。図６（ｂ）は、Ｂａの３ｄピークを示す。
【0033】
各グラフにおける複数の曲線は、組成比ｘが互いに異なる試料の測定結果である。図６（ａ）に示したスペクトルＳｐ１は、ｘ＝０すなわちＨｆＯ２の測定結果である。ＨｆＯ２においては、Ｈｆ４＋に応じて、１８．６ｅＶ及び１７．０ｅＶに４ｆピークが生じる。
【0034】
スペクトルＳｐ２は、本実施形態に係る絶縁膜（すなわち、ＨｆＯ２にＢａが添加されたＨｆ１−ｘＢａｘＯ２−δ）の測定結果である。ＨｆＯ２に対してＢａを添加すると、Ｈｆ４＋に応じた４ｆピークのスペクトル強度が低下し、ピーク位置が低エネルギー側にシフトする。Ｂａが添加されたＨｆＯ２においては、Ｈｆ３＋、Ｈｆ２＋またはＨｆ１＋に応じたピークが少量見られる。
【0035】
実施形態に係る絶縁膜においては、例えば、１８．６ｅＶのピークのシフト量は、０．１ｅＶ以上０．９ｅＶ以下であり、１７．０ｅＶのピークのシフト量は、０．２ｅＶ以上０．７ｅＶ以下である。すなわち、実施形態に係る絶縁膜においては、１７．７ｅＶ以上１８．５ｅＶ以下に位置するピークと、１６．３ｅＶ以上１６．８ｅＶ以下に位置するピークと、が観測される。
【0036】
ここで、０価のＨｆすなわちＨｆ金属に応じたピークが見えるようなスパッタ条件によって絶縁膜が作製された場合は、本実施形態に係る絶縁膜の構造を得ることはできない。Ｈｆ１＋のピークも少ないことが望ましい。Ｈｆ２＋のピークも、Ｈｆ３＋のピークよりも低いことが望ましい。実施形態に係る絶縁膜においては、Ｈｆ２＋のピーク及びＨｆ１＋のピークは観測されなくてもよい。
【0037】
さらに、Ｈｆ０．９８Ｂａ０．０２Ｏ２−δにおけるＸＰＳピークから、δが０．０４程度と見積もられ、蛍石型のＭＸ２結晶構造における陰イオンサイトが欠損していることが判明した。組成を（ＨｆＯ２）０．９８（ＢａＯ）０．０２Ｏ−εとしたとき、εは、０．０２程度と見積もられ、酸素が化学量論比よりもさらに欠損していることが分かる。
【0038】
Ｂａの３ｄピークは、例えば、７９５．５ｅＶ付近及び７８０．３ｅＶ付近に位置する。図６（ｂ）に示すように、実施形態に係る絶縁膜においては、７９５．５ｅＶよりも０．２ｅＶ以上０．７ｅＶ以下低い位置、及び、７８０．３ｅＶよりも０．２ｅＶ以上０．７ｅＶ以下低い位置に、ピークが観測される。すなわち、実施形態に係る絶縁膜においては、７９４．８ｅＶ以上７９５．３ｅＶ以下に位置するピークと、７７９．６ｅＶ以上７８０．１ｅＶ以下に位置するピークと、が観測される。
【0039】
Ｂａの添加量（ｘ）を増やすにつれて、図６（ｂ）に示したピークの強度は、高くなる。一方、ピーク位置は、添加量（ｘ）にあまり影響を受けない。このことは、実施形態に係る絶縁膜においては、酸素欠損が、ポテンシャルを変調するＢａから遠いサイト（すなわちサイトＯ２）に存在すると考えられる。
【0040】
図７（ａ）〜図７（ｃ）は、実施形態に係る絶縁膜を用いた記憶素子を例示する模式的断面図である。 これらは、実施形態に係るＭＦＭ型の記憶素子の基本構造を例示している。この記憶素子は、例えば、不揮発性の記憶素子である。
【0041】
図７（ａ）に表したように、記憶素子１０Ａは、半導体層１１と、導電層１２、絶縁膜１００と、導電層１４と、を含む。 導電層１２及び導電層１４は、例えば電極膜である。半導体層１１は、例えば基板である。基板の上に、図１に関して説明したキャパシタ１０が形成されている。
【0042】
記憶素子１０Ａは、ＭＩＭＳ(Metal-Insulator-Metal-Silicon)型のキャパシタ絶縁膜を強誘電体膜とした構造を有する。これにより、キャパシタ電極に不揮発な電荷を蓄え、蓄えた電荷を読み取る。なお、実施形態に係る記憶素子には、必ずしもＭＦＭ型構造を採用する必要はない。
【0043】
例えば、書き込み時には、導電層１２と導電層１４との間に電圧を印加して、絶縁膜１００の分極方向を変化させる。キャパシタ電極（導電層１２及び導電層１４）に蓄えられる電荷は、絶縁膜１００の分極方向に応じて変化する。
【0044】
電荷を読み取るために選択素子や選択増幅素子を設けてもよい。選択素子は、例えば、キャパシタ電極に直列に接続されるダイオードである。選択増幅素子は、例えば、キャパシタ電極にソース又はドレインが接続されたトランジスタである。
【0045】
図７（ａ）には、一例として、トランジスタＴｒと記憶素子１０Ａとを含む記憶装置２０１を示す。記憶装置２０１は、ＦｅＲＡＭの構造を有する。この例では、導電層１２が配線Ｌ１と接続され、導電層１４がトランジスタＴｒのドレイン電極Ｄｒとが接続される。例えば、トランジスタＴｒのゲート電極Ｇａがワード線と接続され、トランジスタＴｒのソース電極Ｓｏがビット線と接続される。
【0046】
書き込み時には、ワード線によってゲート電極Ｇａを選択し、ビット線と配線Ｌ１を介して絶縁膜１００に電圧が印加される。読み出し時には、ビット線と配線Ｌ１との間に流れる電流を読み取る。
【0047】
次に、このような記憶素子の製造方法の一例について説明する。 半導体層１１は、例えばシリコン基板である。（１００）面が露出した単結晶シリコンの基板を用いることが好ましい。その他、半導体層１１には、単結晶ゲルマニウム基板、ＳｉＧｅエピタキシャル基板、ＩｎＰ基板、ＧａＮ基板、ＧａＡｓ基板またはＩｎＧａＺｎＯ基板など、メモリ周辺回路を形成することが可能な基板を用いてもよい。
【0048】
例えば、シリコンの（１００）面が露出した基板上に、スパッタ法によって導電層１２を形成する。導電層１２は、例えば、ＴｉＮ、高ドープポリシリコン、ＴａＮ、ＴＷ、ＨｆＮ、ＺｒＮ、ＴａＡｌＮ、ＷＡｌＮ、ＨｆＡｌＮ、ＺｒＡｌＮ及びＩｒの少なくともいずれかを含む。これらの材料によって形成された層には、例えばＨｆＯ２膜と混合しにくく、耐酸化性が高いといった特徴がある。これらの材料によって形成された層においては、以下に述べる６００℃〜８００℃程度の熱処理によって、変形や構造の乱れが生じにくい。導電層１２の厚さは、素子の微細化及びコスト低下の観点から、例えば１０ｎｍ以下である。導電層１２として用いる材料のヤング率は、２３０ギガパスカル（ＧＰａ）以上６００ＧＰａ以下であることが望ましい。導電層１２のヤング率が小さすぎる場合、後に導電層１２の上に形成されるＨｆＢａＯ膜が準安定構造を維持するような応力を、ＨｆＢａＯ膜に加えることが難しい。導電層１２のヤング率が大きすぎる場合、ＨｆＢａＯ膜が所望の準安定構造を通り越し、別の準安定構造となってしまう。
【0049】
導電層１２の形成には、スパッタ法以外に、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法又はＥＢ（Electron Beam）蒸着法を用いてもよい。
【0050】
なお、導電層１２は、必ずしも設けられなくてもよい。例えば、図７（ｂ）に表した記憶素子１０Ｂは、導電層１２を含まない。記憶素子１０Ｂにおいては、例えば、半導体層１１の上に直接、絶縁膜１００が設けられている。これ以外については、記憶素子１０Ｂは、記憶素子１０Ａと同様である。
【0051】
導電層１２の代わりに絶縁層を用いてもよい。例えば、図７（ｃ）に表した記憶素子１０Ｃは、導電層１２を含まず、絶縁層１２１を含む。絶縁層１２１は、絶縁膜１００と半導体層１１との間に位置する。これ以外については、記憶素子１０Ｃは、記憶素子１０Ａと同様である。絶縁層１２１は、半導体層１１の上に意図的に形成されることが好ましい。絶縁層１２１は、以降のプロセスによって自然に形成されてもよい。
【0052】
導電層１２、半導体層１１または絶縁層１２１の上にスパッタ法を用いて、絶縁膜１００となるＨｆ１−ｘＢａｘＯ２−δ膜を形成する。ｘは例えば、０．０２である。Ｈｆ１−ｘＢａｘＯ２−δ膜の厚さは、例えば、１６ｎｍ以下である。１６ｎｍよりも厚い場合では、強誘電体となりにくい。
【0053】
Ｈｆ１−ｘＢａｘＯ２−δ膜を形成する際の基板の温度は、室温であることが好ましい。但し、基板の温度は、高温であってもよい。Ｈｆ１−ｘＢａｘＯ２−δ膜のスパッタ条件としては、なるべく基板にダメージを与えないような条件が望ましい。例えば、スパッタガス圧は１Ｐａ以上が好ましい。基板とスパッタターゲットとをオフアクシス配置とすることが好ましい。スパッタターゲットは、Ｈｆ金属を含む。Ａｒ＋Ｏ２雰囲気中における化成スパッタを用いてもよい。この場合には、Ａｒの流量に対するＯ２の流量を、１／１０以下とする。
【0054】
その後、Ｈｆ１−ｘＢａｘＯ２−δ膜の上に導電層１４（電極膜）を形成する。導電層１４の材料等は、導電層１２の場合と同様である。例えば、導電層１４として、スパッタ法によりＴｉＮ膜を形成する。
【0055】
その後、導電層１４の上にさらに半導体膜（図示せず）を形成してもよい。半導体膜の形成には、例えばＡＬＤ法やＣＶＤ法などが用いられる。
【0056】
以上のようにして形成されたＨｆ１−ｘＢａｘＯ２−δ膜は、例えば強誘電性を有さない。ここで、次に述べる熱処理（加熱冷却プロセス）を実施する。これにより、Ｈｆ１−ｘＢａｘＯ２−δ膜は、強誘電性を有する絶縁膜となる。
【0057】
図８は、Ｂａが添加されたＨｆＯ２の特性を例示する模式図である。 図８は、Ｈｆ１−ｘＢａｘＯ２−δ（ｘ＝０．０２）における、生成エネルギーＥｃ（Ｖ）と結晶体積Ｖｃ（ｎｍ３）との関係を例示する。生成エネルギーＥｃ及び結晶体積Ｖｃは、Ｈｆ４Ｏ８セルあたりの値である。生成エネルギーＥｃは、結晶構造が単斜晶であるときを基準（０Ｖ）としている。
【0058】
図８に示すように、スパッタによって形成された直後には、Ｈｆ１−ｘＢａｘＯ２−δ膜は、非晶質（amorphous）であり、常誘電体である。ここで、非晶質のＨｆ１−ｘＢａｘＯ２−δ膜を例えば８００℃以上に加熱後３０℃／ｈ未満の降温速度で冷却するか、例えばＨｆ１−ｘＢａｘＯ２−δ膜になんら束縛条件を与えずに降温するか、例えばＨｆ１−ｘＢａｘＯ２−δ膜の上層または下層にヤング率が２３０ＧＰａに満たない材料又はＨｆ１−ｘＢａｘＯ２−δ膜との反応が進み膨張するような材料を用いるか、例えばＨｆ１−ｘＢａｘＯ２−δ膜の組成における酸素欠損δが０．０１未満となるようにする。これにより結晶構造が変化し、生成エネルギーＥｃが低い状態となる。図８中の矢印Ａａのように熱処理によって結晶体積Ｖｃが減少しない場合、結晶構造は、単斜晶（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ Ｐ２１／ｃ）となる。この結晶構造においては、Ｈｆ１−ｘＢａｘＯ２−δ膜は、常誘電体である。
【0059】
図８中の矢印ＡｂのようにＨｆ１−ｘＢａｘＯ２−δ膜を例えば８００℃以上に加熱後３０℃／ｈ以上の降温速度で冷却する。この際、例えばＨｆ１−ｘＢａｘＯ２−δ膜の上層及び下層の少なくとも一方に用いられる材料にヤング率が６００ＧＰａを超えるような材料、又はＨｆ１−ｘＢａｘＯ２−δ膜との反応がほとんど起こらないような材料を用いるか、例えばＨｆ１−ｘＢａｘＯ２−δ膜の組成における酸素欠損δが０．１３以上０．１７未満となるようにする。これにより、結晶体積Ｖｃが大きく減少した場合、結晶構造は、正方晶（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ Ｐ４２／ｎｍｃ）又は第１斜方晶（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ I Ｐｂｃａ）となる。これらの結晶構造においては、Ｈｆ１−ｘＢａｘＯ２−δ膜は、反強誘電体である。
【0060】
図８中の矢印ＡｃのようにＨｆ１−ｘＢａｘＯ２−δ膜を例えば８００℃以上に加熱後３０℃／ｈ以上の降温速度で冷却する。この際、例えばＨｆ１−ｘＢａｘＯ２−δ膜の上層及び下層の少なくとも一方に用いられる材料にヤング率が６００ＧＰａを超えるような材料、又はＨｆ１−ｘＢａｘＯ２−δ膜との反応がほとんど起こらないような材料を用いるか、例えばＨｆ１−ｘＢａｘＯ２−δ膜の組成における酸素欠損δが０．１７以上となるようにする。これにより、結晶体積Ｖｃがさらに大きく減少した場合、結晶構造は、立方晶（ｃｕｂｉｃ Ｆｍ３ｍ）となる。この結晶構造においては、Ｈｆ１−ｘＢａｘＯ２−δ膜は、常誘電体である。
【0061】
これに対して、図８中の矢印ＡｄのようにＨｆ１−ｘＢａｘＯ２−δ膜を例えば８００℃以上に加熱後３０℃／ｈ以上の降温速度で冷却する。この際、例えばＨｆ１−ｘＢａｘＯ２−δ膜の上層及び下層の少なくとも一方に用いられる材料にヤング率が２３０Ｇｐａ以上６００ＧＰａ以下であるような材料又はＨｆ１−ｘＢａｘＯ２−δ膜との反応がほとんど起こらないような材料を用いるか、例えばＨｆ１−ｘＢａｘＯ２−δ膜の組成における酸素欠損δが０．０１以上０．１３未満となるようにする。これにより、結晶体積Ｖｃが程よく減少した場合、結晶構造は、第３斜方晶（ｏｒｔｈｏｒｏｍｂｉｃ III Ｐｂｃ２１）となる。この結晶構造においては、Ｈｆ１−ｘＢａｘＯ２−δ膜は、強誘電体である。これにより、実施形態に係る絶縁膜１００が得られる。すなわち、冷却プロセスにおけるＨｆ１−ｘＢａｘＯ２−δ膜の縮み量を適切に調整することにより、実施形態に係る絶縁膜１００を得ることができる。Ｈｆ１−ｘＢａｘＯ２−δ膜が縮まない場合又は縮みすぎた場合は、強誘電性を得ることができない。Ｈｆ１−ｘＢａｘＯ２−δ膜を程よく縮ませることで、強誘電性が得られる。
【0062】
例えば、Ｈｆ１−ｘＢａｘＯ２−δ膜と接する層（例えば導電層１２または導電層１４）の熱膨張係数を調整する。これにより、冷却プロセスにおいて、Ｈｆ１−ｘＢａｘＯ２−δ膜の熱膨張係数と、Ｈｆ１−ｘＢａｘＯ２−δ膜と接する層の熱膨張係数との差に応じた応力がＨｆ１−ｘＢａｘＯ２−δ膜に印加される。これにより、結晶体積Ｖｃの減少量（すなわち結晶構造）を調整することが可能である。
【0063】
Ｈｆ１−ｘＢａｘＯ２−δ膜をスパッタで形成する際、雰囲気中の酸素流量を調整してもよい。流量に応じて、Ｈｆ１−ｘＢａｘＯ２−δ膜中の酸素欠損の量が変化する。熱処理においては、酸素欠損の量に応じて、膜中に内部応力が生じる。これにより、結晶体積Ｖｃの減少量（すなわち結晶構造）を調整してもよい。この他、Ｈｆ１−ｘＢａｘＯ２−δ膜を縮ませる方法には、任意の方法を用いてよい。
【0064】
図９は、実施形態に係る絶縁膜を用いた記憶装置を例示する模式的断面図である。 図９に表したように記憶装置２０２は、記憶素子１０Ｄを含む。記憶素子１０Ｄは、半導体層１１と絶縁膜１００と導電層１４とを含む。記憶素子１０Ｄは、例えば強誘電体トランジスタ（Ferroelectric Field Effect Transistor：ＦｅＦＥＴ）である。
【0065】
半導体層１１は、例えばシリコン基板である。半導体層１１には、第１領域１１ｓと第２領域１１ｄと第３領域１１ｃとが設けられる。第２領域１１ｄは、Ｘ１方向において第１領域１１ｓと離間する。第３領域１１ｃは、第１領域１１ｓと第２領域１１ｄとの間に位置する。第１領域１１ｓ及び第２領域１１ｄは、第１導電型（ｎ型及びｐ型のいずれか）の不純物を含む。ｎ型の不純物には、例えば、リン（Ｐ）や砒素（Ａｓ）が用いられる。ｐ型の不純物には、例えばホウ素（Ｂ）が用いられる。第３領域１１ｃにおける第１導電型の不純物濃度は、第１領域１１ｓにおける第１導電型の不純物濃度よりも低く、第２領域１１ｄにおける第１導電型の不純物濃度よりも低い。例えば、第１領域１１ｓはソース領域であり、第２領域１１ｄはドレイン領域であり、第３領域１１ｃはチャネル領域である。
【0066】
導電層１４は、Ｘ１方向に対して垂直なＺ１方向において、半導体層１１と離間する。導電層１４は、第３領域１１ｃと対向するように設けられ、Ｚ１方向において第３領域１１ｃと並ぶ。導電層１４は、例えばゲート電極である。
【0067】
導電層１４と第３領域１１ｃとの間に絶縁膜１００が設けられる。 この例では、絶縁膜１００と半導体層１１との間に絶縁層１２２が設けられている。絶縁層１２２は、例えば、ゲート絶縁膜であり、酸化シリコンを含む。但し、絶縁層１２２は設けられなくてもよい。
【0068】
例えば、記憶装置２０２は、ワード線ＷＬ１、第１のビット線ＢＬ１、第２のビット線ＢＬ２をさらに含む。導電層１４は、ワード線ＷＬ１と電気的に接続され、第１領域１１ｓは、ビット線ＢＬ１と電気的に接続され、第２領域１１ｄは、ビット線ＢＬ２と電気的に接続される。
【0069】
書き込み時にはワード線ＷＬ１を用いて導電層１４と半導体層１１との間に電圧を印加する。これにより、絶縁膜１００に電圧を印加して分極方向を変化させる。分極方向の変化に応じて、トランジスタのフラットバンド電圧Ｖｆｂが変化する。すなわちトランジスタの閾値が変化する。読み出し時には、ワード線ＷＬ１を用いてメモリセルを選択し、第１領域１１ｓと第２領域１１ｄとの間に流れる電流によって、書き込まれた情報を読み取る。
【0070】
実施形態に係る絶縁膜１００においては、前述したように自発分極Ｐｓが大きい。このため、分極方向が変化したときのフラットバンド電圧Ｖｆｂの変化（ΔＶｆｂ）が大きい。したがって、トランジスタの閾値の変化を大きくすることができる。
【0071】
記憶素子１０Ｄと同様の構造を有するトランジスタにおいて、絶縁膜１００の代わりに他の絶縁膜を用いた場合のΔＶｆｂ（Ｖ）の値を、図３の右縦軸に示す。実施形態に係る絶縁膜を用いた場合には、２Ｖ以上の大きなΔＶｆｂが得られると見積もられた。これにより、例えば、動作の安定性が向上する。
【0072】
図１０（ａ）及び図１０（ｂ）は、実施形態に係る絶縁膜を用いた記憶装置を例示する模式図である。 図１０（ａ）は、記憶装置２０３を例示する模式的平面図である。図１０（ａ）に示すように、記憶装置２０３は、複数の第１配線３１と、複数の第２配線３２と、記憶素子１０Ｅと、制御部６０と、を含む。
【0073】
複数の第１配線３１のそれぞれは、Ｙ２方向に延在し、Ｙ２方向と交差するＸ２方向において互いに離間する。複数の第２配線３２のそれぞれは、Ｘ２方向に延在し、Ｙ２方向において互いに離間する。
【0074】
第１配線３１のそれぞれと第２配線３２のそれぞれとの間に記憶素子１０Ｅが設けられる。記憶装置２０３は、例えばクロスポイント型の不揮発性記憶装置である。第１配線３１は、ワード線及びビット線の一方に相当する。第２配線３２は、ワード線及びビット線の他方に相当する。
【0075】
図１０（ｂ）は、図１０（ａ）に示した記憶素子１０Ｅを例示する模式的断面図である。図１０（ｂ）に示すように、記憶素子１０Ｅは、導電層１２と、絶縁層１２３と、絶縁膜１００と、導電層１４と、を含む。記憶素子１０Ｅは、例えばＦＴＪ（Ferroelectric tunnel junction）素子である。
【0076】
絶縁膜１００は、導電層１２と導電層１４との間に設けられる。絶縁層１２３は、絶縁膜１００と導電層１２との間に設けられる。導電層１４は、第１配線３１と電気的に接続される。導電層１２は、第２配線３２と電気的に接続される。
【0077】
絶縁層１２３の厚さ（導電層１２から導電層１４へ向かう方向に沿った長さ）は、例えば０．１ｎｍ以上２．０ｎｍ以下である。絶縁層１２３には、酸化シリコンなどの絶縁体が用いられる。絶縁層１２３の厚さが薄いため、絶縁層１２３は、例えばトンネル絶縁膜として機能する。絶縁層１２３は、例えば整流層である。絶縁層１２３は、例えば保護膜層である。絶縁層１２３は、例えばゲート絶縁膜である。
【0078】
第１配線３１の端部及び第２配線３２の端部は、図１０（ａ）に示す制御部６０に接続されている。制御部６０は、第１配線３１と第２配線３２との間の電圧を制御する。これにより、導電層１２及び導電層１４を介して、絶縁膜１００及び絶縁層１２３に電圧が印加される。
【0079】
書き込み時には、絶縁膜１００に電圧を印加することで、絶縁膜１００の分極方向を変化させる。絶縁膜１００中のポテンシャルバリアは、分極方向によって変化する。このため、分極方向に応じて絶縁膜１００の抵抗が変化する。読み出し時には、導電層１２と導電層１４との間に流れる電流によって書き込まれた情報を読み取る。
【0080】
自発分極が大きい絶縁膜１００を用いることで、分極方向の変化に応じた抵抗の変化を大きくすることができる。記憶装置２０３においても、例えば動作の安定性が向上する。
【0081】
図１１は、実施形態に係る絶縁膜を用いた記憶装置を例示する模式的斜視図である。 図１１に示した記憶装置２０４は、例えば不揮発性の３次元メモリアレイである。
なお、図１１においては、図を見易くするために、電極層間の絶縁層などの図示については省略している。
【0082】
図１１に示すように、実施形態の記憶装置２０４は、半導体層１１（基板）と、積層体１５と、電極膜ＳＧＤと、電極膜ＳＧＳと、複数の柱状部ＣＬと、第１配線層Ｌａと、第２配線層Ｌｂとを含む。第１配線層Ｌａは、例えば上層配線層である。図１１では、第１配線層Ｌａは、ビット線ＢＬとソース層ＳＬとを含む。
【0083】
半導体層１１（基板）の主面に垂直な方向をＺ３方向とする。Ｚ３方向に対して垂直な方向をＸ３方向とする。Ｘ３方向に対して垂直であり、Ｚ３方向に対して垂直な方向をＹ３方向とする。
【0084】
第１配線層Ｌａは、半導体層１１（基板）とＺ３方向において離間する。 積層体１５は、第１配線層Ｌａと半導体層１１との間に設けられる。積層体１５は、複数の電極層ＷＬと、複数の絶縁部４０とを含む。複数の電極層ＷＬのそれぞれは、Ｚ３方向において互いに離間する。複数の電極層ＷＬの間には、複数の絶縁部４０が配置されている。なお、図に示す電極層ＷＬの積層数は一例であって、電極層ＷＬの積層数は任意である。
【0085】
電極層ＷＬは、金属を含む。電極層ＷＬは、例えばタングステン、モリブデン、窒化チタンおよび窒化タングステンの少なくともいずれかを含む。電極層ＷＬは、シリコンまたは金属シリサイドを含んでいてもよい。
【0086】
電極膜ＳＧＤは、第１配線層Ｌａと積層体１５との間に設けられる。電極膜ＳＧＤは、例えば、ドレイン側選択トランジスタＳＴＤのゲート電極である。電極膜ＳＧＳは、半導体層１１と積層体１５との間に設けられる。電極膜ＳＧＳは、例えば、ソース側選択トランジスタＳＴＳのゲート電極である。電極膜ＳＧＳ及び電極膜ＳＧＤには、例えば電極層ＷＬと同じ材料が用いられる。
【0087】
柱状部ＣＬは、半導体層１１と第１配線層Ｌａとの間に設けられる。柱状部ＣＬは、Ｚ３方向に延在する。柱状部ＣＬは、内部にＺ３方向に延在する半導体膜２０（図２を参照）を含む。柱状部ＣＬ（半導体膜２０）の一端は、半導体層１１と電気的に接続されている。柱状部ＣＬ（半導体膜２０）の他端は、第１配線層Ｌａのビット配線ＢＬと電気的に接続されている。
【0088】
複数の柱状部ＣＬは、Ｘ３−Ｙ３平面に並べられている。各柱状部ＣＬの少なくとも一部は、積層体１５内に配置されている。換言すると、積層体１５は、Ｘ３−Ｙ３平面内において、各柱状部ＣＬと並び、各柱状部ＣＬの周囲を囲む。電極膜ＳＧＳ及び電極膜ＳＧＤも、Ｘ３−Ｙ３平面内において各柱状部ＣＬと並び、各柱状部ＣＬの周囲を囲む。
【0089】
第２配線層Ｌｂは、第１配線層Ｌａと半導体層１１との間に設けられる。第２配線層Ｌｂは、Ｘ３方向及びＺ３方向に延在した形状を有する。図１１の例では、複数の第２配線層Ｌｂが、Ｙ軸方向において積層体１５と並べられている。各第２配線層Ｌｂは、積層体１５に挟まれている。
【0090】
第２配線層Ｌｂの一端（下端）は、半導体層１１と電気的に接続されている。第２配線層Ｌｂは、柱状部ＣＬと離間する。第２配線層Ｌｂは、半導体層１１を介して、柱状部ＣＬ（柱状部ＣＬ内の半導体膜２０）と電気的に接続されている。第２配線層Ｌｂの他端（上端）は、図示しないコンタクト部を介して、ソース層ＳＬに電気的に接続されている。
【0091】
第１配線層Ｌａは、複数のビット線ＢＬ（例えば金属膜）を含む。複数のビット線ＢＬは、Ｘ３方向において互いに離間している。各ビット線ＢＬは、Ｙ３方向に延びている。
【0092】
柱状部ＣＬ（半導体膜２０）には、Ｚ３方向に電流を流すことが可能である。そして、１つの電極層ＷＬと１つの柱状部ＣＬとは、１つのメモリセルＭＣ（図２参照）として機能する。電極層ＷＬは、メモリセルＭＣにおいて、コントロールゲートとして機能する。つまり、ドレイン側選択トランジスタＳＴＤと、ソース側選択トランジスタＳＴＳと、の間には、各層の電極層ＷＬをコントロールゲートとする複数のメモリセルＭＣが配置されている。
【0093】
複数のメモリセルＭＣ、ドレイン側選択トランジスタＳＴＤおよびソース側選択トランジスタＳＴＳは、柱状部ＣＬの半導体膜２０を通じて直列に接続され、１つのメモリストリングを構成する。複数のメモリストリングが、Ｘ３−Ｙ３平面内に配置されることにより、複数のメモリセルＭＣがＸ３方向、Ｙ３方向およびＺ３方向に３次元的に配置されている。
【0094】
図１２は、実施形態に係る絶縁膜を用いた記憶装置を例示する模式的断面図である。 図１２では、柱状部ＣＬ及び電極層ＷＬの断面の一部を拡大して例示している。
柱状部ＣＬは、コア絶縁層５０と、半導体膜２０と、絶縁膜１００とを含む。絶縁膜１００は、図１等に関して説明した絶縁膜１００と同様である。半導体膜２０は、例えばシリコンを主成分とする膜である。コア絶縁層５０は、例えば酸化シリコンを含む。なお、コア絶縁層５０は設けられなくてもよい。
【0095】
絶縁膜１００は、半導体膜２０と電極層ＷＬとの間に設けられる。半導体膜２０と絶縁膜１００と電極層ＷＬとによってメモリセルＭＣが形成される。なお、電極層ＷＬと絶縁膜１００との間、または、絶縁膜１００と半導体膜２０との間に、さらに別の膜（絶縁膜等）を設けてもよい。
【0096】
メモリセルＭＣは、例えば、コントロールゲートである電極層ＷＬと、チャネルである半導体膜２０と、を含む縦型トランジスタの構造を有する。絶縁膜１００は、データ記憶層として機能する。すなわち、絶縁膜１００の分極方向を変化させることで、メモリセルＭＣに対して書き込みを実施することができる。分極方向の変化に応じて、チャネル（半導体膜２０）に流れる電流が変化する。この電流を検出することで、書き込まれた情報を読み取ることができる。
【0097】
実施形態によれば、分極の大きい絶縁膜及び記憶装置が提供できる。
【0098】
なお、本願明細書において、「電気的に接続」には、直接接触して接続される場合の他に、他の導電性部材などを介して接続される場合も含む。
【0099】
以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明の実施形態は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、絶縁膜、絶縁層、導電層、などの各要素の具体的な構成に関しては、当業者が公知の範囲から適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包含される。 また、各具体例のいずれか２つ以上の要素を技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に含まれる。
【0100】
その他、本発明の実施の形態として上述した絶縁膜及び記憶装置を基にして、当業者が適宜設計変更して実施し得る全ての絶縁膜及び記憶装置も、本発明の要旨を包含する限り、本発明の範囲に属する。
【0101】
その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。
【0102】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【0103】
１０…キャパシタ、 １０Ａ〜１０Ｅ…記憶素子、 １１…半導体層、 １１ｃ…第３領域、 １１ｄ…第２領域、 １１ｓ…第１領域、 １２…導電層、 １４…導電層、 １５…積層体、 ２０…半導体膜、 ３１…第１配線、 ３２…第２配線、 ４０…絶縁部、 ５０…コア絶縁層、 ６０…制御部、 １００〜１０３絶縁膜、 １２１〜１２３…絶縁層、 １９０〜１９３…絶縁膜、 ２０１〜２０４…記憶装置、 ＢＬ、ＢＬ１、ＢＬ２…ビット線、 ＣＬ…柱状部、 Ｄ１…酸素欠損、 Ｄｒ…ドレイン電極、 Ｅｃ…生成エネルギー、 Ｇａ…ゲート電極、 Ｌ１…配線、 Ｌａ…第１配線層、 Ｌｂ…第２配線層、 ＭＣ…メモリセル、 Ｏ１、Ｏ２…サイト、 Ｐｓ…自発分極、 Ｒｉ…イオン半径、 Ｓｐ１、Ｓｐ２…スペクトル、 ＳＧＤ、ＳＧＳ…電極膜、 ＳＬ…ソース層、 ＳＴＤ…ドレイン側選択トランジスタ、 ＳＴＳ…ソース側選択トランジスタ、 Ｓｏ…ソース電極、 Ｔｒ…トランジスタ、 Ｖｃ…結晶体積、 Ｖｆｂ…フラットバンド電圧、 ＷＬ…電極層、 ＷＬ１…ワード線