特許 6581981 非水電解質二次電池およびこれを複数個接続してなる組電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6581981

(24)【登録日】2019年9月6日

(45)【発行日】2019年9月25日

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池およびこれを複数個接続してなる組電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0585 20100101AFI20190912BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20190912BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20190912BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20190912BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20190912BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20190912BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20190912BHJP

   H01M 2/30 20060101ALI20190912BHJP

   H01M 10/0525 20100101ALI20190912BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0585

   H01M4/13

   H01M4/131

   H01M4/48

   H01M4/485

   H01M4/505

   H01M4/525

   H01M2/30 D

   H01M10/0525

【請求項の数】6

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2016-529613(P2016-529613)

(86)(22)【出願日】2015年6月23日

(86)【国際出願番号】JP2015068102

(87)【国際公開番号】WO2015199101

(87)【国際公開日】20151230

【審査請求日】2018年5月10日

(31)【優先権主張番号】特願2014-129582(P2014-129582)

(32)【優先日】2014年6月24日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000941

【氏名又は名称】株式会社カネカ

(74)【代理人】

【識別番号】100074561

【弁理士】

【氏名又は名称】柳野 隆生

(74)【代理人】

【識別番号】100124925

【弁理士】

【氏名又は名称】森岡 則夫

(74)【代理人】

【識別番号】100141874

【弁理士】

【氏名又は名称】関口 久由

(74)【代理人】

【識別番号】100163577

【弁理士】

【氏名又は名称】中川 正人

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼岡 歩

(72)【発明者】

【氏名】丹羽 幸正

【審査官】 小出 直也

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／０２３５０１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０４４３１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０５５４２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０３２２７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５４０５２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００３／０１９４６０５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０００９２４５（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ２／

Ｈ０１Ｍ ４／

Ｈ０１Ｍ１０／

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質を有する複数の種類の正極と、非水電解質と、チタン化合物を負極活物質の主成分とする負極と、正極と負極との間に挟持された電気絶縁材料からなるセパレータと、が封入されてなる封入体を有する非水電解質二次電池であって、
一方の前記正極とこれと隣り合う他方の前記正極との間に、２つの前記セパレータで挟持された前記負極であるセパレータ挟持負極を備え、かつ、
前記複数の種類の正極は、層状岩塩型化合物を正極活物質の主成分として含む第一の正極と、前記層状岩塩型化合物とは異なる種類の正極活物質を主成分とする第二の正極とを含み、
前記第一の正極、前記第二の正極及び前記負極の各々に接続されている端子であって、前記封入体の外側に延在する端子延在部を有する前記端子を含み、
前記第一の正極の前記正極端子延在部が、前記第二の正極の前記正極端子延在部とは別に存在し、
前記第一の正極に接続されている端子であって、前記封入体の外側に延在する端子延在部を有する前記端子は、前記非水電解質二次電池の放電時に、自然放電を除き、少なくとも外部負荷の接続によっては放電されず、下記に規定する充電状態（state of charge）を保ったまま、前記封入体内に維持されるように周囲環境から電気的に絶縁されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
充電状態（state of charge）：第一の正極を作動極、リチウム電極を対極とした半電池において、リチウム電極を基準にして４．２５Ｖで定電流定電位充電を行い、観測される電流値が、設定電池容量の容量を有する電池が５０時間で放電終了となる電流である０．０２Ｃ（１／５０時間）以下となった時の充電状態（state of charge）をＳＯＣ１００％とした時、ＳＯＣ１０％以上、ＳＯＣ１００％以下である。

【請求項2】

全ての前記正極の両側に、前記セパレータ挟持負極を備えることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。

【請求項3】

前記チタン化合物が、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５、及びＴｉＯ_２で表されるチタン化合物からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。

【請求項4】

前記層状岩塩型化合物が、コバルト酸リチウム、コバルトニッケルアルミニウム酸リチウム、及びコバルトニッケルマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる１種以上の層状岩塩型化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。

【請求項5】

前記層状岩塩型化合物とは異なる種類の正極活物質が、スピネル型マンガン酸リチウムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を複数個接続してなる組電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解質二次電池、およびそれを用いた組電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯機器、ハイブリッド自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途に非水電解質二次電池の研究開発が盛んにおこなわれている。これらの分野に用いられる非水電解質二次電池は、安全性の高さが求められており、その要求を満たすため、負極活物質としてチタン化合物を用いた電池が開発されている。しかしながら、負極活物質にチタン化合物を用いた電池は、電解液と負極活物質が反応することによって、ガスが発生し、サイクル安定性が低下するという問題点があった。

【0003】

電池内で発生するガスを消費するため、たとえば、特許文献１には、二重結合を有する有機ポリマーと触媒を含むガス除去剤を活性電池容積部外に組み込むことで、電池の作動中に発生するガスを消費できる技術が開発されている。しかしながら、この技術はアルカリ乾電池用であり、非水電解質二次電池への効果は一切言及されておらず、非水電解質二次電池は水分による性能劣化が顕著であるため、活性電池容積部外にガス除去剤を組み込むことは非水電解質二次電池には適さない。

【0004】

また、特許文献２には、スピネル型マンガン酸リチウムを正極活物質として用いた場合、コバルト酸リチウムまたはニッケル酸リチウムを添加することにより、電池内で発生するガス量を抑制することが記載されている。しかしながら、このような混合正極は、スピネル型マンガン酸リチウムと、コバルト酸リチウムまたはニッケル酸リチウムと、の異なる正極活物質が、充放電の際に同様の電位環境に晒されることで、後者の材料劣化により、長期におけるサイクル試験において、容量維持率が低下する場合があり、改善が必要である。

【0005】

また、特許文献３〜５には、スピネル型マンガン酸リチウムを含む正極活物質層とコバルト酸リチウムを含む正極活物質層との複数の層から形成される正極が開示されている。これらの技術もガス抑制に一定の効果があると考えられるが、コバルト酸リチウム由来と思われるサイクル試験時のサイクル特性の低下が存在し、改善する必要がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０００−２９４２５３号公報

【特許文献2】特開２０００−２１５８８４号公報

【特許文献3】特開２００６−０３２２７９号公報

【特許文献4】特開２００６−０３２２８０号公報

【特許文献5】特開２００６−３１８８６８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

チタン化合物を非水電解質二次電池の負極活物質として用いる場合、ガスが発生し、サイクル安定性が低下するという課題があった。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、正極として、層状岩塩型化合物を主成分とする正極活物質を有する第一の正極と、この層状岩塩型化合物とは異なる種類の正極活物質を主成分とする正極活物質を有する第二の正極と、の異なる二種類の正極を用い、それぞれの正極の充電状態を個々にコントロールすることで、チタン化合物を負極活物質とする負極を用いても、ガス発生を抑制し、サイクル特性が安定することを見出した。

【0009】

すなわち、本発明は、正極活物質を有する複数の種類の正極と、非水電解質と、チタン化合物を負極活物質の主成分とする負極と、正極と負極との間に挟持された電気絶縁材料からなるセパレータと、が封入されてなる封入体を有する非水電解質二次電池であって、
一方の前記正極とこれと隣り合う他方の前記正極との間に、２つの前記セパレータで挟持された前記負極であるセパレータ挟持負極を備え、かつ、
前記複数の種類の正極は、層状岩塩型化合物を正極活物質（以下、「第一の正極活物質」と称することがある。）として含む第一の正極と、前記層状岩塩型化合物とは異なる種類の正極活物質（以下、「第二の正極活物質」と称することがある。）を主成分とする第二の正極とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池に関する。

【0010】

好ましい実施態様は、全ての上記正極の両側に、上記セパレータ挟持負極を備える非水電解質二次電池とすることであり、第一の正極に、その両側の２つの負極から充電されるので、最小限の第一の正極活物質で上記ガス抑制効果を発揮することができるため、エネルギー密度が増加する。

【0011】

好ましい実施態様は、上記第一の正極は、上記非水電解質二次電池の充放電時に、自然放電を除き、少なくとも外部負荷の接続によっては放電されず、一定の充電状態を保ったまま、前記封入体内に維持されることを特徴とする非水電解質二次電池とすることであり、第一の正極が、充電された状態で長期間保持されるので、この充電状態での発生ガス吸収作用が長期間維持され、ガス発生量を小さくすることができる。

【0012】

好ましい実施態様は、さらに、上記第一の正極、上記第二の正極及び上記負極の各々に接続されている端子であって、上記封入体の外側に延在する端子延在部を有する端子を含み、上記第一の正極の前記正極端子延在部が、上記第二の正極の前記正極端子延在部とは別に存在することを特徴とする非水電解質二次電池とすることであり、第一の正極の自然放電が抑制され、ガス発生量を小さくする効果が長期間持続する。

【0013】

好ましい実施態様は、上記チタン化合物が、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５、及びＴｉＯ_２で表されるチタン化合物からなる群から選ばれる１種以上である非水電解質二次電池とすることである。

【0014】

好ましい実施態様は、上記層状岩塩型化合物が、コバルト酸リチウム、コバルトニッケルアルミニウム酸リチウム、及びコバルトニッケルマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる１種以上の層状岩塩型化合物である非水電解質二次電池とすることである。

【0015】

好ましい実施態様は、上記層状岩塩型化合物とは異なる種類の正極活物質が、スピネル型マンガン酸リチウムである非水電解質二次電池とすることである。

【0016】

また、本発明は、本発明の非水電解質二次電池を複数個接続してなる組電池に関する。

【発明の効果】

【0017】

本発明の非水電解質二次電池は、チタン化合物を負極に用いても、サイクル試験中に発生するガス量が飛躍的に少なくサイクル安定性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の非水電解質二次電池１０の一実施形態の断面概念図である。

【図2】本発明に係る電極群の一実施形態の概念図である。

【図3】本発明の非水電解質二次電池１０の別の実施形態の外観概念図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明の一実施形態について、図１を用いて説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。

【0020】

図１は、本発明の非水電解質二次電池１０の一実施形態の断面概念図である。

【0021】

＜非水電解質二次電池１０＞
本発明の非水電解質二次電池１０は、複数の種類の正極２と、非水電解質と、負極１と、正極２と負極１との間に挟持された電気絶縁材料からなるセパレータ３と、が封入された封入体８を有する。このような本発明に係る封入体８内において、正極２、負極１、及びセパレータ３の少なくとも表面や、その内部には、リチウムイオン伝導を担う本発明に係る非水電解質が存在する。

【0022】

正極２、及び負極１には、少なくともその極毎に端子７が個別に接続されており、各端子７は、少なくとも本発明に係る封入体８の外側に、端子延在部９を有する。ここで、第一の正極２１と第二の正極２２とは、同一の正極端子７２に接続されていても良いし、異なる正極端子７２−１、７２−２に接続されていても良いが、第一の正極２１および第二の正極２２を、それぞれ別個の電位環境に制御することで、本発明のガス発生抑制効果をより効果的にするために、異なる正極端子７２−１、７２−２に接続されていることが好ましい。

【0023】

即ち、本発明の非水電解質二次電池１０の封入体８からは、各端子７の端子延在部９として、少なくとも、負極端子７１、第一正極端子７２−１、及び第二正極端子７２−２の、３種類の端子の一部が、その外部に延出していることが好ましい。勿論、第一の正極２１、第二の正極２２、および負極１がそれぞれ複数個存在しても良い。第一の正極２１が複数個存在する場合は、例えば第一の正極２１の総数Ａ個であるとして、その内のＢ個が第一の正極端子７２−１−１（図示せず）に、Ａ−Ｂ個が第一の正極端子７２−１−２（図示せず）に接続されるように、複数の第一の正極２１が複数の異なる第一正極端子７２−１に接続されていても良い。経済性および操作性の観点から、負極端子７１、第一正極端子７２−１、及び第二正極端子７２−２の３種類の端子につき各々１個、合計３個の端子延在部９が封入体８から延出していることが好ましい。

【0024】

また、本発明の好ましい実施形態の電池を、好ましい実施態様により使用した場合、本発明に係る第一の正極２１と第二の正極２２とは、異なる電位環境にあることとなることからも、これらの間での短絡（ショート）を防ぐために、第一正極端子７２−１の端子延在部９は、第二正極端子７２−２の端子延在部９とは別に存在することが好ましく、前記封入体８の周囲環境から電気的に絶縁されていることがより好ましい。

【0025】

このように、第一正極端子７２−１の端子延在部９と、第二正極端子７２−２の端子延在部９と、を別体として、即ち、第一正極端子７２−１と、第二正極端子７２−２とを別体にして、各極に異なる正極端子７を電気的に接続することは、第一の正極２１の正極端子７２−１と第二の正極２２の正極端子７２−２とを物理的に非接触とし、かつ、第一の正極２１と第二の正極２２を、イオン電導を除き電子やホールの伝導という意味で、電気的に無通電とすることとなる。前記異なる正極端子７を、このような意味で電気的に無通電、即ち、このような意味で電気的に絶縁することが好ましく、第一の正極２１、および第二の正極２２を、それぞれの電位環境において、別々に制御することが可能となり、本発明の非水電解質二次電池のサイクル特性をより安定させることが可能となり、本発明の非水電解質二次電池の寿命を長くすることができる。

【0026】

より好ましくは、第一の正極２１をある所定の充電状態まで充電させた後、その後の充放電時において、継続的に第一の正極２１を電気的に隔離することである。その法は特に限定されないが、例えば、好ましい実施形態として第一の正極２１と第二の正極２２が異なる正極端子７２に接続されている場合、第一正極端子７２−１と負極端子７１を用いて、第一の正極２１を所定の充電状態まで充電した後、第一正極端子７２−１の端子延在部９を絶縁シートでカバーした上で、第二の正極端子７２−２と負極端子７１を用いて充放電を行う方法が好ましい。

【0027】

このような充放電を簡便に行うために、また、コストダウンを図るために、本発明に係る第一の正極２１と第二の正極２２が、それぞれ本発明に係る封入体８に一個、または複数個含まれる場合、第一の正極２１は全て同一の第一正極端子７２−１に接続され、第二の正極２２は全て同一の第二正極端子７２−２に接続されていることが好ましい。

【0028】

本発明の非水電解質二次電池は、好ましくは、負極／セパレータ／正極からなる積層体を、倦回あるいは、セパレータを介して複数積層し、その他必要な部材等を取り付ける等して本発明に係る電極群を形成した後に、この本発明に係る電極群をラミネートフィルム等の外装に封入して封入体を形成し、この封入体を本体として有するものである。角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装した封入体を有するようにしてもよい。本発明に係る第一の正極を、容易に配置する観点から、セパレータを介して積層したものをラミネートフィルムで外装した封入体を有するラミネート電池とすることがより好ましい。

【0029】

また、封入体および外装は、封入体内で発生したガスを、放出するための機構を備えていてもよいし、このガスを捕集する機構を、例えば封入体内のガス捕集袋として、備えていてもよい。積層体の積層数は、所望の電圧値、電池容量を発現するように適宜設定することができる。

【0030】

（第一の正極）
本発明の電池は、通常の充放電の用に供される第二の正極以外に、本発明のガス発生抑制効果を得る為に、第一の正極を有する。この本発明に係る第一の正極は、特定の活物質、具体的には、層状岩塩型化合物を含む。なお、以下の記載においては、各構成部材の参照符号を省略する場合がある。

【0031】

上述したように、本発明に係る第一の正極は、所定の充電状態まで充電した後、電気的に隔離した状態で、通常の充放電の使用に供することが好ましく、本発明の効果を長期間にわたって維持せしめる観点からより好ましくは、通常の充放電に使用をする期間を挟んで、第一の正極の前記充電状態の充電量が低下した場合に、第一の正極のみを別途充電することであり、さらに好ましくは、第一の正極の充電状態を計測し所定の充電状態を下回った場合に前記別途充電を実施することである。

【0032】

この第一の正極の所定の充電状態とは、以下に説明する充電状態である。即ち、第一の正極を作動極、リチウムを対極とした半電池において、リチウム電極を基準にして４．２５Ｖで定電流定電位充電を行い、観測される電流値が、設定電池容量の容量を有する電池が５０時間で放電終了となる電流である０．０２Ｃ（１／５０時間）以下となった時の充電状態（state of charge）をＳＯＣ１００％とした時、ＳＯＣ１０％以上、ＳＯＣ１００％以下であることがガス抑制に大きく寄与することから好ましく、ガス抑制効果が特に大きいことからＳＯＣ２０％以上ＳＯＣ９５％以下であることがさらに好ましく、第一の正極の劣化を抑制できることから、ＳＯＣ３０％以上ＳＯＣ９０％以下であることが特に好ましい。

【0033】

本発明に係る第一の正極は、本発明に係る封入体内に一個存在させることも、複数個存在させることもでき、その第一の正極の合計の総正極活物質重量は、同様に本発明に係る封入体内に一個存在させることも、複数個存在させることもできる第二の正極の合計の総正極活物質重量の１％以上１０％未満であることが好ましく、ガス抑制効果とエネルギー密度のバランスがよい事から２％以上５％以下であることがより好ましい。第一の正極が所定の充電状態で電気的に隔離されている場合においては、その分の容量が、実際の充放電に寄与しないこととなるので、第一の正極の活物質量が第二の正極の活物質量に対して多い場合には、その分、電池のエネルギー密度自体は小さくなることとなる。

【0034】

本発明に係る封入体内における第一の正極の位置は、特に限定されないが、好ましい実施形態として前記積層体を積層した形態である場合は、電極群を積層方向に切断した場合の断面において、第二の正極より外側に配置することが、ガス抑制効果が大きいことから好ましい。

【0035】

（組電池）
本発明の非水電解質二次電池は、本発明に係る封入体を複数有することができ、その場合には、各封入体の負極端子７１を直列又は並列に、かつ、第二正極端子７２−２を直列又は並列（負極端子７１を直列に接続する場合は第二正極端子７２−２も直列に接続し、負極端子７１を並列に接続する場合は第二正極端子７２−２も並列に接続することが好ましい。）に、各々接続して、電池そのものの２つの端子として、電池負極端子および電池正極端子を備える非水電解質二次電池とすることが好ましく、その場合でも、各封入体の第一正極端子７２−１は接続することなく、周囲環境からの絶縁を維持することがより好ましい。

【0036】

このような本発明の非水電解質二次電池を複数個接続すること、即ち、その電池負極端子および電池正極端子を適宜接続することによって本発明の組電池とすることができる。電池端子は、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続する。また、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、前記組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。

【0037】

（正極、負極）
本発明に係る正極および負極は、電極反応に寄与する各極の活物質が存在する部分であり、この部分を含む部材を、例えば後述する集電体や端子を含んで、正極部材又は負極部材と呼称することとするが、本明細書において、正極および負極とは、この部材ではなく、各極の活物質が存在する部分のことを指す。

【0038】

即ち、正極部材および負極部材は、電池の内部抵抗を小さくする観点から、導電性の集電体上に各極の活物質を含む材料層を形成し、かつ、これに導電性の端子を接続したものとすることが好ましいが、本明細書における正極および負極とは、あくまで、この材料層が形成され、かつ、本発明に係る封入体内に封入されている部分のことを指す。また、前記集電体および端子は、別部材とすることもできるが、集電体部分と端子部分とを含む同一の部材とすることもできる。

【0039】

このような本発明に係る正極部材または負極部材は、少なくとも、その正極および負極である各極の材料層および集電体部分と、各極の端子部分の一部と、が本発明に係る封入体に封入されると共に、これらの端子の延在部が、封入体の外側に引き出された状態で前記封入されることで延出され、この端子延在部が外部機器と電気接続され充放電等の用に供されることとなる。

【0040】

本発明に係る各正極と各負極との電極反応に供される外形上の面積、即ち、各極の前記材料層の前記集電体と反対側の面であって、前記封入体内で本発明に係る非水電解質に曝される外観上の面（本明細書において、「極反応面」ということがある。）の面積は、各極での電極反応の均一性を高めることで高信頼性の電池とする観点、及び、電池をコンパクトにする観点から、そのばらつきである最大面積／最小面積の比率が、１以上、１．３以下であることが好ましく、より好ましくは正極毎または負極毎にその面積を同一にすることであり、さらに好ましくは、正極毎および負極毎にその面積を同一にすることである。正極および負極の極反応面の面積の制御は、例えば、好ましい実施態様である集電体への材料層の形成のためのスラリー塗工の際、塗工幅を制御することによって行うことができる。

【0041】

また、本発明に係る各正極の単位面積当たりの電気容量と各負極の単位面積当たりの電気容量は、各極での電極反応の均一性を高めることで高信頼性の電池とする観点、及び、電池をコンパクトにする観点から、そのばらつきである（最大面積当たり電気容量）／（最小面積当たり電気容量）の比率が、１以上、１．３以下であることが好ましく、より好ましくは正極毎または負極毎にその面積当たりの電気容量を同一にすることであり、さらに好ましくは、正極毎および負極毎にその面積当たりの電気容量を同一にすることである。正極および負極の単位面積あたりの電気容量の制御は、好ましい実施態様である集電体への材料層の形成の際に、集電体単位面積あたりに形成させる材料層の重量で制御する方法、例えば、材料層塗工時の塗工厚みで制御することができる。

【0042】

また、正極毎および負極毎にその面積当たりの電気容量を同一にした場合においては、正極と負極の面積当たりの電気容量の比は、正極での電極反応と負極での電極反応とのバランスをとることで高信頼性の電池とする観点から、下記式（１）を満たすことが好ましく、ＤはＣより大きいことがより好ましい。

【0043】

【数1】

【0044】

（但し、上記式（１）中、Ｃは正極１ｃｍ^２あたりの電気容量を示し、Ｄは負極１ｃｍ^２あたりの電気容量を示す。）

【0045】

Ｄ／Ｃが１未満である場合は、互いに対向する負極および正極において、負極の容量が正極よりも小さくなる虞があるため、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になり、電池がショートする危険性が生じる場合がある。一方、Ｄ／Ｃが１．２より大きい場合は、互いに対向する負極および正極において、電池反応に関与しない負極活物質が過剰な副反応を起こす虞があり、封入体内でこの副反応に伴う不要なガス発生が生じる場合がある。

【0046】

さらに、正極毎および負極毎にその極反応面の面積を同一にし、かつ、正極毎および負極毎にその面積当たりの電気容量を同一にした場合においては、正極と負極の面積比は、正極での電極反応と負極での電極反応とのバランスをとることで高信頼性の電池とする観点から、下記式（２）を満たすことが好ましく、ＦはＥより大きいことがより好ましい。

【0047】

【数2】

【0048】

（但し、上記式（２）中、Ｅは正極の面積、Ｆは負極の面積を示す。）

【0049】

Ｆ／Ｅが１未満である場合は、負極の容量が正極よりも小さくなる虞があるため、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位となり、電池がショートする危険性が生じる場合がある。一方、Ｆ／Ｅが１．２より大きい場合は、正極と対向していない負極部分が存在することとなるため、その部分で電池反応に関与しない負極活物質が過剰な副反応を起こす虞があり、封入体内でこの副反応に伴う不要なガス発生が生じる場合がある。

【0050】

本発明において、各極の１ｃｍ^２あたりの電気容量は、電池の容量を大きくしつつその出力密度も大きくするバランスをとる観点から、極反応面当たり、０．５ｍＡｈ以上６．０ｍＡｈ以下であることが好ましく、正極については、３．０ｍＡｈ以下であることがより好ましい。電気容量が小さいと、所望する容量の電池とするために、寸法の大きな電池となる場合があり、一方、電気容量を大きくしようとすると、出力密度は小さくなる傾向がある。各極の単位面積あたりの電気容量の算出は、各極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製し、この半電池の充放電特性を測定することによって算出できる。

【0051】

（集電体）
本発明に係る正極及び負極は、集電体に活物質を含む材料の層を形成したものであることが好ましく、高性能かつコンパクトな電池とするために、この集電体の両面には、同じ極となるような材料層が形成されていることがより好ましい。

【0052】

集電体としては、導電性を有し、かつ、各電極の芯材として用いることができるものであれば、各種形状のものを用いることができるが、安価かつ簡便に入手可能であるシート又はフィルム状の集電箔を用いることが好ましい。

【0053】

集電体の材料としては、アルミニウムや、アルミニウムの合金、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、およびそれらの合金）の表面に、正極や負極の電位で反応しない金属（例えば、正極においてはアルミニウム、負極においてはアルミニウムや銅）を被覆したものを用いることもできるが、安価かつ簡便に入手できることから、アルミニウムが好ましい。特に、正極に用いる集電体の材料は、正極反応雰囲気下での安定性の観点から、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることがより好ましい。

【0054】

また、場合によっては、各種熱可塑性樹脂と導電性材料とを含む導電性熱可塑性樹脂組成物をフィルム状に成形した導電性フィルムを集電体として使用することもできる。導電性材料としては、カーボンブラック等の炭素材料や、各種金属粉末等が挙げられる。

【0055】

集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる。

【0056】

（材料層）
前記材料層を構成する材料としては、少なくとも各極の活物質を含み、この他に、この活物質層の性能向上のために、導電助材やバインダーが含まれてもよい。これらの材料を含む混合物を集電体上に材料層として形成することによって正極又は負極とすることが好ましい。

【0057】

材料層の形成方法としては、作製方法の容易さの観点から、前記活物質と共に導電助材やバインダー等を含む混合物および溶剤でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に乾燥させること等により、溶剤を除去することによって作製する方法が好ましい。

【0058】

材料層は、その形成後に、所望の厚み、密度まで圧縮することが好ましい。圧縮方法としては、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いて行うことができる。

【0059】

材料層の厚みは、好ましい実施態様として圧延する場合にはその圧延後に、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以下では、所望の容量を得ることが難しい場合があり、２００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。

【0060】

材料層の密度は、好ましい実施態様として圧延する場合にはその圧延後に、１．０ｇ／ｃｍ^３以上４．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ^３未満であると、各極の活物質と、集電体や導電助材等の間の接触が不十分となり電子伝導性が低下し、電池の内部抵抗が増大する場合がある。一方、４．０ｇ／ｃｍ^３より大きいと、非水電解質が、各極の材料層内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下し、同様に電池の内部抵抗が増大する場合がある。

【0061】

特に、正極の材料層の密度は、好ましい実施態様である圧延を実施すること等により、２．０ｇ／ｃｍ^３以上とすることがより好ましく、２．２ｇ／ｃｍ^３以上、３．５ｇ／ｃｍ^３以下とすることがさらに好ましく、最もバランスが取れている、２．５ｇ／ｃｍ^３以上、３．０ｇ／ｃｍ^３以下とすることが特に好ましい。

【0062】

集電体上への材料層の形成は、特に限定されないが、例えば上記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいは上記スラリーをスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。

【0063】

溶剤を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。溶剤を除去する雰囲気としては室温、あるいは高温とした空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。また、溶剤を除去する温度は、特に限定されないが、材料層の材料の分解やバインダーの劣化を防止しつつ、溶剤除去に要する時間を短縮せしめる観点から、６０℃以上、３００℃以下で行うことが好ましく、８０℃以上、２５０℃以下で行うことがより好ましく、２００度以下で行うことがさらに好ましい。なお、各極の材料層の形成の前後は、いずれが前でも、後でもよい。

【0064】

スラリーの作製は、特に限定されないが、前記活物質と共に導電助材やバインダー等を含む混合物および溶剤を均一に混合できることから、自転公転ミキサー、ボールミル、プラネタリーミキサー、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましく、作業性の観点から、自転公転ミキサー、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型ミキサーを用いることがより好ましい。スラリーの作製は、特に限定されないが、前記混合物に溶剤を加えて作製してもよいし、前記混合物、および溶剤を一緒に混合して作製してもよい。

【0065】

前記溶剤としては、非水溶剤、あるいは水であることが好ましい。前記非水溶剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。

【0066】

スラリーの固形分濃度は、その粘度を前記材料層の形成に適した値とする観点から、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下とすることが好ましい。

【0067】

（各極の活物質）
各極の活物質は、一般に粉体として供給されている。

【0068】

この活物質の粉体を用いて前記混合物のスラリーを作製する際、必要となる溶剤量を適正なものとしつつ、導電助材やバインダーとの混合を容易ならしめる観点から、各極の活物質の粉体の嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ^３以上、２．２ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、２．０ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。

【0069】

活物質の粉体の外観上の数平均粒子径は、その取り扱い性の観点から、０．２μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることがさらに好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下であることが特に好ましい。この外観上の数平均粒子径は、一次粒子が凝集した二次粒子の数平均粒子径を指し、粒子が球状の場合は直径を、球状以外の場合は粒子の最大辺をＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子毎に測定し、個数で平均を算出した値である。前記数平均粒子径の平均を算出するためには、前記ＳＥＭ観察で任意の粒子１０個以上観察することが好ましい。

【0070】

活物質の粉体の比表面積は、所望の出力密度を得る観点から、０．０５ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、０．１ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２以下であることがより好ましい。特に、本発明に係る第一の正極の正極活物質に含まれる層状岩塩型化合物の比表面積は、ガス発生抑制と材料劣化抑制のバランスが良いことから、０．１ｍ^２／ｇ以上３ｍ^２／ｇ以下であることがさらに好ましい。

【0071】

本明細書における比表面積は、ＢＥＴ法での測定結果に基づき、算出できる値である。

【0072】

（導電助材）
本発明に係る正極の材料層の材料は、電子導電性に乏しいことから導電助材を含有することを要する。

【0073】

導電助材としては、特に限定されないが、正極の材料層に含まれる導電助材としては、安価なことから炭素材料が好ましく、負極の材料層に含まれる導電助材としては、金属材料や炭素材料を用いることができ、その金属材料としては、銅、およびニッケルからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。

【0074】

前記炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、およびファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。

【0075】

材料層に含まれる導電助材の量は、正極の材料層においては、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下であり、負極の材料層においては、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上３０重量部以下、出力とエネルギー密度のバランスが良いことから、より好ましくは１重量部以上１５重量部以下である。このような範囲内とすることで、正極又は負極の各極の導電性が確保され、また、後述のバインダーとの接着性が維持され、各材料層と集電体との接着性を十分に得ることができる。

【0076】

（バインダー）
本発明に係る正極、又は負極の材料層は、各々の活物質を集電体に結着させるために、バインダーを含むことが好ましい。

【0077】

前記バインダーとしては、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を用いることが好ましい。

【0078】

本発明に係る正極又は負極の各材料層に含まれるバインダーの量は、各極の活物質１００重量部に対して、結着力とエネルギー密度とをバランスさせる観点から、１重量部以上３０重量部以下とすることが好ましく、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。このような範囲内とすることで、正極又は負極の各極の導電性が確保され、また、各極の活物質と導電助材との接着性が維持され、各材料層と集電体との接着性を十分に得ることができる。

【0079】

前記バインダーは、正極又は負極の作製し易さの観点から、非水溶剤または水に溶解または分散されていることが好ましい。前記非水溶剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、又はテトラヒドロフラン等を挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。

【0080】

＜１．負極＞
本発明に係る負極は、本発明の電池の充電時に、電解質からリチウムイオンを受け入れ、かつ、負極端子を介して電子を受け取る機能を有し、また、本発明の電池の放電時に、電解質にリチウムイオンを放出し、かつ、負極端子を介して電子を供給する機能を有する。このような負極は、集電体上に、少なくとも活物質（以下、「負極活物質」と称することがある。）が含まれる材料層（以下、「負極活物質層」と称することがある。）が形成されている部材として作製することが好ましく、このような負極部材の一部が、本発明に係る封入体に封入されると共に、その一部が封入体の外側に負極端子延在部として引き出されることで、外部機器と電気接続される。

【0081】

本発明は、その負極活物質の主成分がチタン化合物であることを一つの特徴とする。チタン化合物は、ＬｉＣｏＯ_２に代表される従来の負極活物質材料と比べリチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい。よってＬｉＣｏＯ_２に代表される従来の負極活物質材料を主成分として含む負極活物質を有する従来の負極と比べ、膨張収縮に伴う非水電解質のかき混ぜ効果が小さい。以上のことから、ある一定以上のリチウムイオンを脱挿入する場所として、従来の負極より大きな負極比表面積を確保する必要がある。従って、本発明に係る負極の比表面積は、１ｍ^２／ｇ以上、１００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。１ｍ^２／ｇより小さい場合、リチウムイオンの脱挿入する場所が少ないため、所望の電池容量を取り出せない可能性がある。一方、１００ｍ^２／ｇより大きい場合は、リチウムイオンの脱挿入以外の副反応、例えば非水電解質の分解反応が進行しやすくなり、この場合も結果として、所望の電池容量を取り出せない可能性がある。

【0082】

所望の容量を発現できるリチウムイオンの脱挿入する場所が確保され、かつリチウムイオンの脱挿入以外の副反応が少ないことから、負極の比表面積は２ｍ^２／ｇ以上、７０ｍ^２／ｇとすることがより好ましい。副反応の進行が最も小さく、かつリチウムイオンの脱挿入する際もバランスが取れていることから、負極の比表面積は３ｍ^２／ｇ以上、５０ｍ^２／ｇとすることがさらに好ましい。

【0083】

前記負極の比表面積は、負極活物質、導電助材、およびバインダーの種類および配合比で制御することができ、または、所望の厚みまで電極を圧縮することによっても制御することができる。

【0084】

（負極活物質）
本発明に係る負極活物質としては、チタン化合物を主成分すること、即ち、全負極活物質に対してチタン化合物が５０質量％を超える成分として含まれていることを要し、チタン化合物以外の負極活物質材料として、５０質量％を下回る割合で、Ｎｂなどのリチウム、チタン以外の元素が含まれていても良く、チタン化合物を８０質量％以上含み、かつ、チタン化合物以外の負極活物質材料を２０質量％以下含むことが好ましく、さらに好ましくはＮｂなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれていても良いチタン化合物とすることである。

【0085】

前記チタン化合物としては、チタン酸化合物、チタン酸リチウム、二酸化チタンなどが好ましい。またこれらチタン化合物は、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。

【0086】

前記チタン酸化合物としては、Ｈ_２Ｔｉ_３Ｏ_７，Ｈ_２Ｔｉ_４Ｏ_９，Ｈ_２Ｔｉ_５Ｏ_１１，Ｈ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３，Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５であることが好ましく、サイクル特性が安定であることからＨ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５であることがより好ましい。

【0087】

前記チタン酸リチウムとしては、スピネル構造、ラムズデライト型であることが好ましく、分子式としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるものがより好ましい。スピネル構造の場合リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さいので好ましい。

【0088】

前記二酸化チタンとしては、アナターゼ型、ブロンズ型（ＴｉＯ_２（Ｂ））であることが好ましく、リチウムの挿入・脱離が効率よく進むことから、ブロンズ型であることがより好ましい。また、アナターゼ型とブロンズ型の混合物を用いても良い。

【0089】

＜２．正極＞
本発明に係る正極は、本発明の電池の充電時に、電解質へリチウムイオンを放出し、かつ、正極端子を介して電子を供給する機能を有し、また、本発明の電池の放電時に、電解質からリチウムイオンを受け入れ、かつ、正極端子を介して電子を受け取る機能を有する。このような正極は、集電体上に、少なくとも活物質（以下、「正極極活物質」と称することがある。）が含まれる材料層（以下、「正極活物質層」と称することがある。）が形成されている部材として作製することが好ましく、このような正極部材の一部が、本発明に係る封入体に封入されると共に、その一部が封入体の外側に正極端子延在部として引き出されることで、外部機器と電気接続される。

【0090】

本発明の非水電解質二次電池は、第一の正極と第二の正極との二種類の正極を用いること、及び、この第一の正極が層状岩塩型化合物を主成分とする正極活物質を含む材料層を有すること、を特徴とする。第一の正極、および第二の正極はそれぞれ一個であっても良いし、複数個用いても良い。

【0091】

（第一の正極の正極活物質）
本発明において、ガス発生抑制効果を発現する電極は、層状岩塩型活物質を有する第一の正極である。ガス抑制のメカニズムは明確ではないが層状岩塩型活物質はガスを吸蔵する効果があり、特に、充電状態を維持している場合に、より高いガス抑制効果を有すると考えられる。

【0092】

従って、本発明に係る第一の正極の正極活物質としては、層状岩塩型化合物を含むことを要し、２０質量％以上、１００質量％以下含むことが好ましく、ガス発生抑制効果を十分に奏さしめる観点から、その主成分、即ち、その５０質量％を超える成分として含まれていることがより好ましく、さらに好ましくは８０質量％以上である。

【0093】

本発明に係る層状岩塩型化合物とは、層状岩塩型構造を有する化合物のことを指し、特に限定されないが、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、リチウムを過剰にした例えばＬｉＭｎＯ_３およびＬｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉｘＭｅＯ_２との固溶体等が挙げられるが、前記ガス抑制の効果が大きいことから、コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ_２)、コバルトニッケルアルミニウム酸リチウム（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）、コバルトニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）が好ましい。これら正極活物質は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。

【0094】

本発明に係る層状岩塩型化合物は、ポリエチレングリコール等の有機物、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機物、および炭素材料などで表面をコーティングされていてもよい。

【0095】

（第二の正極の正極活物質）
本発明に係る正極の内、本発明の電池の目的である通常の充放電に供される正極は、第二の正極である。従って、第二の正極の正極活物質として用いる材料としては、通常の充放電において、材料の膨張および収縮が少なく、材料劣化が起こりにくい材料であることが長期に亘って信頼性が高い寿命の長い電池とする観点から好ましい。

【0096】

従って、本発明に係る第二の正極の正極活物質としては、前記層状岩塩型化合物とは異なる種類の正極活物質を主成分とすることを要する。ここで、前記層状岩塩型化合物と異なる種類の正極活物質とは、第一の正極において主成分として用いられる正極活物質とは異なるものを意味する。より具体的には、例えば、第一の正極において特定の層状岩塩型化合物を正極活物質の主成分として用いた場合には、第二の正極において前記特定の層状岩塩型化合物以外の層状岩塩型化合物を正極活物質の主成分として用いることができる。

【0097】

第二の正極で用いられる正極活物質の具体例としては、例えば、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２）、スピネル型マンガン酸リチウム（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４など）などが挙げられるが、スピネル型マンガン酸リチウムが好ましい。

【0098】

前記スピネル型マンガン酸リチウムは、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２―ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族かつ第３、４周期に属する元素）で表される化合物である。ここでのＭは、２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素から選ばれる少なくとも１種であるが、マンガン溶出などが起こりにくく、サイクル安定性向上の効果が大きい点から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＮｉおよびＣｒがより好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、ＺｎおよびＮｉがさらに好ましい。ｘ＜０の場合は、正極活物質の容量が減少する傾向がある。また、ｘ＞０．２の場合は炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。ｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低くなる傾向がある。また、ｙ＞０．６の場合はＭの酸化物などの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。

【0099】

これらの中でも、安定性向上の効果が大きい点から、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｙＭｎ_{２―ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＭｎ_{２―ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．６）、Ｌｉ_１＋ｘＭｇ_ｙＭｎ_{２―ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ_１＋ｘＺｎ_ｙＭｎ_{２―ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ_１＋ｘＣｒ_ｙＭｎ_{２―ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）から選ばれる１種が好ましく、より大きい効果が得られる、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｙＭｎ_{２―ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＭｎ_{２―ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．６）、Ｌｉ_１＋ｘＭｇ_ｙＭｎ_{２―ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）が特に好ましい。また、後述する正極Ｅの正極活物質であるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を含む、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｔｉ_ｘＭｎ_{１．５−ｘ}Ｏ_４（０＜ｘ≦０．３）、およびＬｉＮｉ_０．５Ｆｅ_ｘＭｎ_{１．５−ｘ}Ｏ_４（０＜ｘ≦０．３）からなる群から選ばれる１種以上のスピネル型マンガン酸リチウムを正極活物質とすると、高電圧充放電が可能となるので、その為の用途に用いる場合には好ましい。

【0100】

なお、第一、第二の正極活物質の組合せとしては、第一の正極活物質の主成分が、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、及びリチウムを過剰にしたリチウムマンガン複合酸化物とリチウム遷移金属複合酸化物との固溶体よりなる群から選ばれる少なくとも一種の層状岩塩型化合物であり、かつ、第二の正極活物質の主成分が、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物から選ばれる第一の正極活物質の主成分とは異なる層状岩塩型化合物、スピネル型マンガン酸リチウム、並びにオリビン構造を有するリチウムリン酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム化合物である組み合わせが好ましい。

【0101】

より好ましい組合せとしては、第一の正極活物質の主成分が、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、及びリチウムを過剰にしたリチウムマンガン複合酸化物とリチウム遷移金属複合酸化物との固溶体よりなる群から選ばれる少なくとも一種の層状岩塩型化合物であり、かつ、第二の正極活物質の主成分がスピネル型マンガン酸リチウムである組み合わせが挙げられる。更に好ましい組合せとしては、第一の正極活物質の主成分が、コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ_２)、コバルトニッケルアルミニウム酸リチウム（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）、及びコバルトニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、かつ、第二の正極活物質の主成分がスピネル型マンガン酸リチウムである組み合わせが挙げられる。特に好ましい組合せとしては、前記の更に好ましい組合せにおいて、第二の正極活物質の主成分が、高電圧充放電の観点から好ましいとされる前述のスピネル型マンガン酸リチウムである組み合わせが挙げられる。

【0102】

＜３．セパレータ＞
本発明に係るセパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、これらの間の電子やホールの伝導を阻止しつつ、これらの間のリチウムイオンの伝導を仲介する媒体としての機能（リチウムイオン透過性）を有し、少なくとも電子やホールの伝導性を有さない電気絶縁性のものであれば、各種可塑剤、化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等によって被覆されていてもよい。その材料としては、電気絶縁材料からなるものであることを要し、少なくとも１０^８Ω・ｃｍ以上の比抵抗の材料のみから構成されていることが好ましく、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ＰＥＴ及びそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。実用性の観点から、セルロース不職布、ポリプロピレン、ポリエチレン及びＰＥＴからなる群から選ばれる1種以上であることが好ましく、より好ましくは、セルロース不職布である。

【0103】

本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータと負極との面積比は特に限定されないが、下記式（３）を満たすことが好ましい。

【0104】

【数3】

【0105】

（但し、式（３）中、Ｇは負極の面積、Ｈはセパレータの面積を示す。）

【0106】

Ｈ／Ｇが１未満である場合は、正極と負極とが接触し、１．５より大きい場合は外装に要する体積が大きくなり、電池をコンパクトにできないためその出力密度が低下する場合がある。

【0107】

セパレータの厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満の場合、正極と負極とが直接接触する虞があり、１００μｍより厚い場合は電池の内部抵抗が高くなる虞がある。経済性、取り扱いの観点から、セパレータの厚みは１５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。

【0108】

＜４．非水電解質＞
本発明の非水電解質二次電池の封入体内に含まれる非水電解質の量は、特に限定されないが、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導を十分に担保せしめることで所望の電池性能を発現させる観点から、電池容量１Ａｈあたり、１．０ｍＬ以上であることが好ましい。

【0109】

非水電解質は、あらかじめ正極、負極及びセパレータに含ませてもよいし、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回、あるいは積層して得られる電極群に添加してもよい。

【0110】

本発明に係る非水電解質は、特に限定されないが、非水溶剤に溶質を溶解させた電解液、非水溶剤に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質などを用いることができる。また、本発明に係る非水電解質には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれていてもよい。

【0111】

（非水溶剤）
前記非水溶剤としては、非水電解質二次電池の作動電位において溶剤の分解が起こりにくいことから非プロトン性溶剤が好ましく、非プロトン性極性溶剤を含む非プロトン性溶剤であることがより好ましく、前記非プロトン性極性溶剤が環状の非プロトン性溶剤および鎖状の非プロトン性溶剤からなる群から選ばれる１種以上であることがさらに好ましく、特に好ましい前記非水溶剤は、環状非プロトン性極性溶剤および鎖状非プロトン性極性溶剤からなる非水溶剤とすることである。

【0112】

環状非プロトン性極性溶剤としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。前記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。

【0113】

鎖状非プロトン性極性溶剤としては、アセトニトリル、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルなどが例示される。前記鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。

【0114】

なお、非プロトン性非極性溶剤としては、ヘキサン，ベンゼンのような炭化水素類が挙げられる。

【0115】

より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ププロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１、２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶剤は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述する支持塩である溶質の溶解性を向上させることができ、また、リチウムイオンの伝導性を高めることができることから、２種類以上混合した溶剤を用いることが好ましい。また、高分子に電解液をしみこませたゲル状電解質も用いることができる。

【0116】

（支持塩である溶質）
溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＢＯＢ(Lithium Bis(Oxalato)Borate)、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などが前記非水溶媒に溶解しやすいことから好ましく、より好ましくはＬｉＰＦ_６である。

【0117】

電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。

【実施例】

【0118】

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。

【0119】

（第一の正極Ａ、Ａ＋、Ｂ、Ｃの作製）
第一の正極の正極活物質として、層状岩塩型化合物である以下の材料の粉末の市販品を用いて、以下の方法で、第一の正極として、正極Ａ、正極Ａ＋、正極Ｂ、正極Ｃの各々を作製した。

【0120】

正極Ａ、正極Ａ＋：ＬｉＣｏＯ_２
正極Ｂ：ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２
正極Ｃ：ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２
まず、これらの粉末の各々を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を５重量部、およびバインダー（ポリフッ化ビニリデン、固形分濃度８ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を５重量部混合してこれらの材料の混合物のスラリーを作製した。

【0121】

次に、このスラリーをアルミニウム箔（１５μｍ）に塗工した電極シートを１７０℃で真空乾燥した後に、４ｃｍ×６ｃｍの電極を打ち抜くことで集電体に材料層が形成された正極部材の一部として各正極を作製した。

【0122】

なお、この塗工は、アルミニウム箔の片面に実施して片面電極とする場合と、アルミニウム箔の両面に実施して両面電極とする場合との両方を実施し、両方の電極を作製した。

【0123】

また、正極Ａ＋については、正極Ａの作製において、塗工機のクリアランスを調整することで、正極Ａより容量が大きくなるようにした。

【0124】

（第二の正極Ｄの作製）
第二の正極の正極活物質として、スピネル型マンガン酸リチウムであるＬｉ_１．１Ａｌ_０．１Ｍｎ_１．８Ｏ_４の粉末を用いて、以下の方法で、第二の正極として、正極Ｄを作製した。

【0125】

正極Ｄ：Ｌｉ_１．１Ａｌ_０．１Ｍｎ_１．８Ｏ_４
まず、Ｌｉ_１．１Ａｌ_０．１Ｍｎ_１．８Ｏ_４の粉末を、文献（Electrochemical and Solid-State Letters、9(12)、A557(2006)）に記載されている方法で作製した。すなわち、二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、およびホウ酸の水分散液を調製し、スプレードライ法で混合粉末を作製した。このとき、二酸化マンガン、炭酸リチウムおよび水酸化アルミニウムの量は、リチウム、アルミニウムおよびマンガンのモル比が１．１：０．１：１．８となるように調整した。次に、この混合粉末を空気雰囲気下９００℃で１２時間加熱した後、再度６５０℃で２４時間加熱した。最後に、この粉末を９５℃の水で洗浄後、乾燥させることによってＬｉ_１．１Ａｌ_０．１Ｍｎ_１．８Ｏ_４の粉末を作製した。

【0126】

次に、この粉末１００重量部を用いて、上述の（第一の正極Ａ、Ｂ、Ｃの作製）に記載したのと同様の方法で、スラリーを作製し、さらに、塗工、真空乾燥することによって、正極Ｄを作製した。

【0127】

（第二の正極Ｅの作製）
第二の正極の正極活物質として、スピネル型マンガン酸リチウムであるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の粉末を用いて、以下の方法で、第二の正極として、高電圧系正極である正極Ｅを作製した。

【0128】

正極Ｅ：ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４
まず、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の粉末を、文献（"Solid-state redox potentials for Li[Me_1/2Mn_3/2]_O4(Me:3d-transition metal)having spinel-framework structures:
a series of 5 volt materials for advanced lithium-ion batteries "Journal of Power Sources, Vol. 81-82, pp.90-94(1999)）に記載されている方法で作製した。

【0129】

すなわち、まず水酸化リチウム、水酸化マンガン、及び水酸化ニッケルをリチウム、マンガン及びニッケルのモル比が１：１．５：０．５となるように混合した。次に、この混合物を空気雰囲気下５５０℃で加熱した後に、再度７５０℃で加熱することによってＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の粉末を作製した。

【0130】

次に、この粉末１００重量部を用いて、上述の（第一の正極Ａ、Ｂ、Ｃの作製）に記載したのと同様の方法で、スラリーを作製し、さらに、塗工、真空乾燥することによって、正極Ｅを作製した。

【0131】

（正極Ａ〜Ｅの容量測定）
このようにして作製した各正極の容量を、以下の方法で、各正極を動作極、Ｌｉ電極を対極とする半電池の充放電試験を実施することにより、測定した。以下に記載する電圧値は、全てリチウム電極を基準とする値である。

【0132】

まず、片面電極とした各正極を１６ｍｍΦに打ち抜き動作極とし、Ｌｉ金属板を１６ｍｍΦに打ち抜き対極として、これらの電極を用いて、動作極（片面塗工の塗工面が内側）／セパレータ／対極（Ｌｉ金属板）の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（溶媒＝エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート容積比＝３：７、溶質＝ＬｉＰＦ_６＝１ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。

【0133】

この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで、定電流充電および定電流放電することを５回繰り返し、５回目の放電量の結果を正極の容量とした。

【0134】

この際、定電流充電における終止電圧の値としては各正極毎に以下の値とし、定電流放電における終止電圧の値としては３．０Ｖとした。

【0135】

正極Ａ、正極Ａ＋（ＬｉＣｏＯ_２）：４．２５Ｖ
正極Ｂ（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）：４．２５Ｖ
正極Ｃ（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）：４．２５Ｖ
正極Ｄ（Ｌｉ_１．１Ａｌ_０．１Ｍｎ_１．８Ｏ_４）：４．５Ｖ
正極Ｅ（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）：５．０Ｖ
各正極の単位面積当たりの容量は、以下に記載の値であった。

【0136】

正極Ａ（ＬｉＣｏＯ_２）：１．０ｍＡｈ／ｃｍ^２
正極Ａ＋（ＬｉＣｏＯ_２）：１．６ｍＡｈ／ｃｍ^２
正極Ｂ（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）：１．０ｍＡｈ／ｃｍ^２
正極Ｃ（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）：１．０ｍＡｈ／ｃｍ^２
正極Ｄ（Ｌｉ_１．１Ａｌ_０．１Ｍｎ_１．８Ｏ_４）：１．６ｍＡｈ／ｃｍ^２
正極Ｅ（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）：１．６ｍＡｈ／ｃｍ^２

【0137】

（負極Ｆの作製）
負極活物質として、チタン酸リチウムであるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粉末を用いて、以下の方法で、負極Ｆを作製した。

【0138】

負極Ｆ：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２
まず、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粉末を、文献（"Zero-Strain Insertion Material of Li [Li_1/3Ti_5/3]O₄for Rechargeable Lithium Cells" Journal of Electrochemical Society、142、1431(1995)）に記載されている方法で作製した。すなわち、二酸化チタンと水酸化リチウムを、チタンとリチウムとのモル比を５：４となるように混合し、次にこの混合物を窒素雰囲気下８００℃で１２時間加熱することによってＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粉末を作製した。

【0139】

次に、この粉末１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を５重量部、およびバインダー（ポリフッ化ビニリデン、固形分濃度５ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を固形分が５重量部となるようにした量を混合してスラリーを作製した。

【0140】

次に、このスラリーをアルミニウム箔（１５μｍ）に塗工した後に、１７０℃で真空乾燥することによって、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を負極活物質とする負極Ｆを作製した。片面電極及び両面電極の両方を作製した。

【0141】

（負極Ｇの作製）
負極活物質として、ブロンズ型二酸化チタンであるＴｉＯ_２（Ｂ）の粉末を用いて、以下の方法で、負極Ｇを作製した。

【0142】

負極Ｇ：ＴｉＯ_２（Ｂ）
まず、ＴｉＯ_２（Ｂ）の粉末を、文献（Journal of Electrochemical Society、159、A
49-A54(2012)）に記載されている方法で作製した。すなわち、まず二酸化チタンと炭酸カリウムとを、モル比が４：１となるように混合し、次にこの混合物を、大気中１０００℃の２４時間加熱を二度実施することによって、Ｋ_２Ｔｉ_４Ｏ_９を得た。このＫ_２Ｔｉ_４Ｏ_９を１．０Ｍの塩酸水溶液で処理することで得られたＨ_２Ｔｉ_４Ｏ_９を、空気雰囲気下５００℃で０．５時間加熱することによってＴｉＯ_２（Ｂ）の粉末を作製した。

【0143】

次に、この粉末１００重量部を用いて、上述の（負極Ｆの作製）に記載したのと同様の方法で、スラリーを作製し、さらに、塗工、真空乾燥することによって、負極Ｇを作製した。

【0144】

（負極Ｈの作製）
負極活物質として、チタン酸化合物であるＨ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５の粉末を用いて、以下の方法で、負極Ｇを作製した。

【0145】

負極Ｈ：Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５
まず、Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５の粉末を、文献（Journal of Electrochemical Society、158、A546-A549(2011)）に記載されている方法で作製した。すなわち、まず二酸化チタンと炭酸ナトリウムとを、モル比が３：１となるように混合し、次にこの混合物を、大気中で８００℃の２０時間加熱を二度実施することによって、Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７を得た。このＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７を０．５Ｍの塩酸水溶液で処理することで得られたＨ_２Ｔｉ_３Ｏ_７を、空気雰囲気下２６０℃で５時間加熱することによってＨ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５の粉末を作製した。

【0146】

次に、この粉末１００重量部を用いて、上述の（負極Ｆの作製）に記載したのと同様の方法で、スラリーを作製し、さらに、塗工、真空乾燥することによって、負極Ｈを作製した。

【0147】

（負極Ｆ〜Ｈの容量測定）
このようにして作製した各負極の容量を、上述の（正極Ａ〜Ｅの容量測定）に記載したのと同様の方法で測定した。定電流充電および定電流放電における電流値も、上述の（正極Ａ〜Ｅの容量測定）に記載したのと同様、０．４ｍＡである。

【0148】

この際、定電流充電における終止電圧の値としては、２．０Ｖとし、定電流放電における終止電圧の値としては１．０Ｖとした。

【0149】

各負極の単位面積当たりの容量は、以下に記載の値であった。

【0150】

負極Ｆ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）：１．７ｍＡｈ／ｃｍ^２
負極Ｇ（ＴｉＯ_２（Ｂ））：１．７ｍＡｈ／ｃｍ^２
負極Ｈ（Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５）：１．７ｍＡｈ／ｃｍ^２

【0151】

（実施例１〜７と、比較例１及び２の非水電解質二次電池の作製および評価）
上述のようにして作製し準備した両面電極を用い実施例１〜７と、比較例１及び２の電池を、以下の（実施例１）等に記載の方法で作製し、作製した電池について、以下に記載の方法で充放電サイクル試験を実施した後の、容量維持率（％）およびサイクル中に発生した単位容量当たりのガス発生量（ｍＬ／Ａｈ）を、以下に記載の方法で測定し評価した。

【0152】

具体的には、正極Ａ〜Ｅから、電池の、第一の正極および第二の正極を、各々１種類ずつ合計２種類、負極Ｆ〜Ｈから、電池の負極を１種類、表１に示す組み合わせで選択し、同じく表１の測定結果を得た。

【0153】

（充放電サイクル試験の方法）
充放電サイクル試験は、下記サイクル条件で、最初に充電から実施し、放電および充電を下記充電条件１および放電条件１にて繰り返し、最後に放電することで実施した。以下に記載する電圧は、リチウム基準ではなく、非水電解質二次電池の電圧である。

【0154】

［サイクル条件］
電池環境温度：６０℃
単位サイクル：充電１回及び放電１回を１サイクルとする。
繰り返しサイクル数：４００サイクル

【0155】

［充放電条件］
充電条件１：第二の正極の総容量に対して、電圧が２．７Ｖに達するまでは１．０Ｃの定電流で充電し、その後、２．７Ｖを維持して定電圧で充電し、その後、電流が０．０２Ｃとなった時点で充電を終了する。

【0156】

放電条件１：第二の正極の総容量に対して、電圧が２．０Ｖまで減少するまでは１．０Ｃの定電流で放電し、２．０Ｖとなった時点で放電を終了する。

【0157】

（容量維持率およびガス発生量の測定方法）
なお、容量維持率とは、後述する所定の条件での充放電を４００サイクル実施した後の放電容量を、１サイクル目の放電容量と比較した時のパーセント値である。

【0158】

また、ガス発生量は、あらかじめ電池の封入体の外装であるアルミラミネートシートに、封入体の容積の一部としてガスポケットを設け、充放電サイクル中に発生したガスをこのガスポケットに貯めるようにし、充放電サイクル試験前後の電池の体積をアルキメデス法で測定することにより求めた。

【0159】

【表1】

【0160】

製造した電池の評価基準としては、４００サイクル後の、容量維持率が８８％以上であり、かつ、単位容量当たりのガス発生量が３ｍＬ／Ａｈ以下である場合を合格とした。

【0161】

表１に示すように、実施例１〜７の電池は全て合格、比較例１及び２の電池は全て不合格となった。特に、実施例１〜６の電池は、容量維持率が８８％以上と高い値を示しており、サイクル後のガス量も１．０ｍＬ／Ａｈ以下と少ないことから優れた電池である。

【0162】

一方、比較例１および２の電池は、その第一の正極が正極活物質としてガス抑制効果がある層状岩塩型化合物を含んでいないため、ガス抑制効果がなく、ガスが発生するため内部抵抗が増大し、容量維持率が低い。

【0163】

また、実施例７の電池は、他の実施例の電池よりも高電圧での充放電が可能な正極Ｅ（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）を高電圧系正極として用いたことにも関わらず、ガス量が少なく、容量維持率も高いことから、高電圧が必要な用途での使用が期待できる。さらに、実施例７の電池では、ガス量は実施例１〜６の電池と比較し多いものの、これは負極で発生するガスとは別に正極で発生するガスが存在するためであると考えられる。

【0164】

（実施例１）
第一の電極として正極Ａを、第二の正極として正極Ｄを、負極として負極Ｆを用い実施例１の電池を作製した。作製に使用したセパレータは、セルロース不職布（２５μｍ、３０ｃｍ^２）である。

【0165】

最初に、前記作製した正極および負極を第二の正極／セパレータ／負極の順に積層することで、正極容量にして１Ａｈ相当の電極群を作製した。この電極群の積層方向から見て最上の第二の正極に更にセパレータを一枚積層し、その上に、負極／セパレータ／第一の正極／セパレータ／負極と積層することで、本発明に係る電極群を作製した。この電極群の概念図を、本発明に係る電極群の一実施形態の概念図として図２に示す。

【0166】

次に、第一の正極１枚を第一の正極端子１個に、第二の正極１３枚を第二の正極端子１個に、負極１５枚を負極端子１個に、各々振動溶着させることで、端子を備える電極群を作製した。

【0167】

次に、この端子を備える電極群を、その端子が部分的に外側に延在するようにして、袋状のアルミラミネートシートに入れ、さらにそこに、非水電解質（支持塩を含む電解液である、非水溶媒：エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：７（容量比率）、支持塩である溶質：ＬｉＰＦ_６＝１ｍｏｌ／Ｌ）を５．５ｍＬ入れ、その袋内を減圧しながら袋の開口部を封止することによって、前記延在部以外の、前記端子を備える電極群が、前記袋の内側に封入された封入体を有する非水電解質二次電池を作製した。この時の非水電解質二次電池の外観を図３に示す。即ち、図３は、本発明の非水電解質二次電池１０の別の実施形態の外観概念図である。この電池を１２時間放置することで養生した。

【0168】

次に、養生後の電池の第一の正極端子及び負極端子の前記延在部を充放電装置の２つの端子に各々繋ぎ、上記第一の正極がＳＯＣ１００％となるために必要な電気量に対して０．２Ｃの定電流でＳＯＣ１００％まで充電した。その後、第一の正極端子の前記延在部をポリイミドテープでカバーすることで周囲と電気的に絶縁した。

【0169】

このようにして準備した実施例１の本発明の非水電解質二次電池について、その第二の正極端子及び負極端子の前記延在部間に、充放電装置を繋いで充放電を繰り返す上記充放電サイクル試験を実施した後、実施例１の電池の容量維持率、およびガス量発生量を測定した。結果を表１および表２に記載する。なお、この場合、充放電サイクル試験中、実施例１の電池の第一の正極は１００％の充電状態に維持されていたこととなる。

【0170】

この実施例１の電池について、第一の正極の充電状態を９０％（参考結果１）、０％（参考結果２）、５％（参考結果３）に維持して充放電サイクルを実施した場合の試験結果を、実施例１の結果（第一の正極の充電状態を１００％に維持）及び実施例４の結果（第１の正極がＡ＋であり、かつ、第一の正極と第二の正極が短絡されており第一の正極の充電状態はサイクル変動している）と共に表２に示す。

【0171】

【表2】

【0172】

実施例１〜３の結果、参考結果１、および実施例５〜７の結果に示すように、第一の正極を一定の充電状態で保ったまま電気的に絶縁し、第二の正極と負極を用いて充放電を繰り返すことで、第一の正極の劣化を招くことなく、チタン化合物を負極活物質に用いてもガス抑制を達成することが可能である。

【0173】

一方、表２により、特に、実施例４の結果と参考結果２及び３とを比較することにより、判るように、本発明の電池は、第一の正極が、正極の当然の機能として、その電池の使用による充放電時に充電状態である期間があることにより、本発明の効果であるガス発生抑制効果が顕著に現れ、ガス発生による内部抵抗の増大が生じないため容量維持率も高い。

【0174】

（実施例２）
第一の正極として正極Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の電池を作製した。作製した実施例２の電池について、その第一の正極の充電状態を１００％に維持しつつ、充電条件１および放電条件１の充放電サイクル試験を実施した。試験結果を表１に示す。

【0175】

（実施例３）
第一の正極として正極Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の電池を作製した。作製した実施例３の電池について、その第一の正極の充電状態を１００％に維持しつつ、充電条件１および放電条件１の充放電サイクル試験を実施した。試験結果を表１に示す。

【0176】

（実施例４）
第一の正極として、その容量が１．６ｍＡｈ／ｃｍ^２である正極Ａ＋を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例４の電池を作製した。作製した実施例４の電池について、第一の正極および第二の正極を同一の正極端子に接続し、正極端子および負極端子を用いて、充電条件１および放電条件１の充放電サイクル試験を実施した。試験結果を表１および２に示す。従って、この実施例４の電池については、その第一の正極を、予め所定の充電状態まで充電することはせず、充放電サイクル試験中、第二の正極と同電位の状態を維持しつつ充放電を繰り返したこととなる。

【0177】

表１および２に示すように、実施例４の電池において、その第一の正極と第二の正極を同一の正極端子に接続することで、第一の正極および第二の正極の両方が電池の充放電中に作動するようにした場合には、ガス抑制効果は維持されるものの、充放電による第一の正極の容量劣化は抑制できず、容量維持率は合格基準を満たすものの若干低い結果となった。

【0178】

（実施例５）
負極として負極Ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例５の電池を作製した。作製した実施例５の電池について、その第一の正極の充電状態を９０％に維持しつつ、充電条件１および放電条件１の充放電サイクル試験を実施した。試験結果を表１に示す。

【0179】

（実施例６）
負極として負極Ｈを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例６の電池を作製した。作製した実施例６の電池について、その第一の正極の充電状態を９０％に維持し、充電条件１および放電条件１の充放電サイクルを実施した。試験結果を表１に示す。

【0180】

（実施例７）
第二の正極として高電圧系正極Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。作製した実施例７の電池について、その第一の正極の充電状態を９０％に維持し、充放電サイクル試験を、その環境温度環境を６０℃ではなく２５℃としたこと、および、その充放電条件を、充電条件１ではなく、以下に記載する充電条件２としたこと以外は、上述の（充放電サイクル試験の方法）と同様にして、実施した。試験結果を表１に示す。

【0181】

充電条件２：第二の正極の総容量に対して、電圧が３．４Ｖに達するまでは１．０Ｃの定電流で充電し、その後、電圧が３．４Ｖとなった時点で充電を終了する。

【0182】

（比較例１）
第一の正極として正極Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の電池を作製した。作製した比較例１の電池について、その第一の正極の充電状態を１００％に維持しつつ、充電条件１および放電条件１の充放電サイクル試験を実施した。試験結果を表１に示す。

【0183】

（比較例２）
第一の正極として正極Ｅを用いたこと以外は、実施例７と同様に電池を作製し評価した。

【符号の説明】

【0184】

１ 負極
２ 正極
３ セパレータ
７ 端子
８ 封入体
９ 端子延在部
１０ 非水電解質二次電池
２１ 第一の正極
２２ 第二の正極
３１ セパレータ挟持負極
７１ 負極端子
７２ 正極端子
７２−１ 第一正極端子
７２−２ 第二正極端子
１００ 組電池

【図1】

【図2】

【図3】