特許 6582353 亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法及びシステム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6582353

(24)【登録日】2019年9月13日

(45)【発行日】2019年10月2日

(54)【発明の名称】亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法及びシステム

(51)【国際特許分類】

   C25D 3/56 20060101AFI20190919BHJP

   C25D 3/22 20060101ALI20190919BHJP

   C25D 17/10 20060101ALI20190919BHJP

   C25D 5/26 20060101ALN20190919BHJP

【ＦＩ】

   C25D3/56 D

   C25D3/22

   C25D3/56 Z

   C25D17/10 101A

   !C25D5/26 C

   !C25D5/26 F

   !C25D5/26 H

   !C25D5/26 G

【請求項の数】14

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2019-508981(P2019-508981)

(86)(22)【出願日】2019年2月15日

(86)【国際出願番号】JP2019005548

【審査請求日】2019年2月15日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000109657

【氏名又は名称】ディップソール株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100094569

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 伸一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100109070

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 洋之

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(74)【代理人】

【識別番号】100111796

【弁理士】

【氏名又は名称】服部 博信

(72)【発明者】

【氏名】新鞍 俊寛

(72)【発明者】

【氏名】橋本 章

(72)【発明者】

【氏名】井上 学

【審査官】 祢屋 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０１−２９８１９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０６８１５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−２４０９８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１５７８７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２５６８９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２１６９５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５０３１８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／０７５９６３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｂ １１／００−１１／１８

Ｃ２５Ｄ １／００− ３／６６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

陰極と陽極を備えたアルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴において通電することを含む亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法であって、
陽極が、導電性基材上に耐アルカリ性セラミックスが通電可能な状態でコーティングされた陽極であり、
アルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴が、有機化合物添加剤を含有するアルカリ性亜鉛めっき浴であるか、又はアミン系キレート剤及び有機化合物添加剤を含有するアルカリ性亜鉛合金電気めっき浴であり、
アルカリ性亜鉛めっき浴中の有機化合物添加剤の、又はアルカリ性亜鉛合金電気めっき浴中のアミン系キレート剤及び有機化合物添加剤の通電による前記陽極の表面での酸化分解が、耐アルカリ性セラミックスがコーティングされていない同じ導電性基材を陽極として使用した場合と比較して、抑制されている、亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法。

【請求項2】

導電性基材上に耐アルカリ性セラミックスが通電可能な状態でコーティングされた陽極が、導電性基材及び耐アルカリ性セラミックスコーティングからなる、請求項１に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法。

【請求項3】

前記導電性基材がニッケル及び鉄の少なくとも１種を含有する、請求項１又は２に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法。

【請求項4】

前記耐アルカリ性セラミックスが、酸化タンタル、酸化アルミニウム、窒化タンタル、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、及び炭化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法。

【請求項5】

前記アルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴が、少なくとも亜鉛イオン、苛性アルカリ、及び有機化合物添加剤を含有するアルカリ性亜鉛電気めっき浴である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法。

【請求項6】

前記アルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴が、少なくとも亜鉛イオン、金属イオン、苛性アルカリ、アミン系キレート剤、及び有機化合物添加剤を含有するアルカリ性亜鉛合金電気めっき浴であり、前記金属イオンが、ニッケルイオン、鉄イオン、コバルトイオン、スズイオン、及びマンガンイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法。

【請求項7】

アミン系キレート剤が、アルキレンアミン化合物、そのアルキレンオキサイド付加物、及びアルカノールアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項６に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法。

【請求項8】

陰極と陽極を備えたアルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴を含む亜鉛又は亜鉛合金電気めっきシステムであって、
陽極が、導電性基材上に耐アルカリ性セラミックスが通電可能な状態でコーティングされた陽極であり、
アルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴が、有機化合物添加剤を含有するアルカリ性亜鉛めっき浴であるか、又はアミン系キレート剤及び有機化合物添加剤を含有するアルカリ性亜鉛合金電気めっき浴であり、
アルカリ性亜鉛めっき浴中の有機化合物添加剤の、又はアルカリ性亜鉛合金電気めっき浴中のアミン系キレート剤及び有機化合物添加剤の通電による前記陽極の表面での酸化分解が、耐アルカリ性セラミックスがコーティングされていない同じ導電性基材を陽極として使用した場合と比較して、抑制されている、亜鉛又は亜鉛合金電気めっきシステム。

【請求項9】

導電性基材上に耐アルカリ性セラミックスが通電可能な状態でコーティングされた陽極が、導電性基材及び耐アルカリ性セラミックスコーティングからなる、請求項８に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっきシステム。

【請求項10】

前記導電性基材がニッケル及び鉄の少なくとも１種を含有する、請求項８又は９に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっきシステム。

【請求項11】

前記耐アルカリ性セラミックスが、酸化タンタル、酸化アルミニウム、窒化タンタル、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、及び炭化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっきシステム。

【請求項12】

前記アルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴が、少なくとも亜鉛イオン、苛性アルカリ、及び有機化合物添加剤を含有するアルカリ性亜鉛電気めっき浴である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっきシステム。

【請求項13】

前記アルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴が、少なくとも亜鉛イオン、金属イオン、苛性アルカリ、アミン系キレート剤、及び有機化合物添加剤を含有するアルカリ性亜鉛合金電気めっき浴であり、前記金属イオンが、ニッケルイオン、鉄イオン、コバルトイオン、スズイオン、及びマンガンイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっきシステム。

【請求項14】

アミン系キレート剤が、アルキレンアミン化合物、そのアルキレンオキサイド付加物、及びアルカノールアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１３に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっきシステム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法及びシステムに関する。詳細には、鋼部材などに、アルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴を用いて防食性にすぐれた亜鉛又は亜鉛合金電気めっきを施す際に、導電性基材上に耐アルカリ性セラミックスが通電可能な状態でコーティングされた陽極を使用することにより、めっき浴性能を維持しながら長期に使用できる電気めっき方法及びシステムに関する。

【背景技術】

【0002】

亜鉛めっきは、シアン化合物を含有した浴を用い有機化合物をほとんど含有しない安価な防錆めっきとして使用されてきた。しかし、近年毒性の強いシアン化合物を用いない亜鉛めっき浴が検討され、４級アミンポリマーなどの有機化合物を含有した亜鉛めっき浴が普及している。ただし、この有機化合物が陽極酸化で分解消失すると密着性の悪いデンドライト析出となり良好な亜鉛防錆めっきができなくなる。
亜鉛合金めっきは、亜鉛めっきに比べて優れた耐食性を有することから、自動車部品などに幅広く使用されている。特に、アルカリ性亜鉛ニッケル合金めっき浴は、高い耐食性が要求される燃料部品や高温環境下に置かれるエンジン部品に使用されている。アルカリ性亜鉛ニッケル合金めっき浴は、Ｎｉ共析率に適したアミン系キレート剤を選定してニッケルを溶解させ、めっき皮膜に亜鉛とニッケルを共析させるめっき浴である。しかし、アルカリ性亜鉛ニッケル合金めっき浴を用いて電気めっきを実施する場合、通電時の陽極表面でのアミン系キレート剤の酸化分解が問題となる。ニッケルイオンや鉄イオンなどの鉄系金属イオンが共存する場合、これらが酸化触媒となりさらにアミン系キレート剤の酸化分解が促進される。よって、アルカリ性亜鉛ニッケル合金めっき浴が陽極と接触するとアミン系キレート剤は急速に分解して、めっき性能が急速に低下することになる。この分解物の蓄積により電流効率の低下、浴電圧の上昇、めっき膜厚の減少、めっき皮膜中のニッケル含有率の低下、めっき可能な電流密度範囲の縮小、光沢の低下、ＣＯＤの上昇など多くの問題が発生する。このため、めっき浴を長期に使用することができず、めっき浴を交換しなければならなかった。

【0003】

これを改善するための方法として、これまでにいくつかの方法が知られている。例えば、特表２００２−５２１５７２号公報にはアルカリ性亜鉛ニッケル合金めっき浴（陰極液）と酸性の陽極液とを、ペルフルオロポリマからなる陽イオン交換膜で分離する方法が開示されている。しかしながら、陽極液に酸性液を用いる場合、陽極には白金めっきされたチタン等の高価な耐腐食性部材を使用しなければならい。また、隔膜が破損したときには、陽極側の酸性溶液と陰極側のアルカリ性溶液が混ざり合って急激な化学反応を起こす事故の可能性もある。一方、酸性液に代えて、陽極液にアルカリ性液を用いた場合、通電によって陽極液が陰極液に急激に移動し、陽極液の液面低下と陰極液の液面上昇が同時に発生することが、本発明者らのめっき試験によって明らかとなった。
特開２００７−２２７４号公報には、前記問題点を解決する方法として、カチオン交換膜を用い、アルカリ性の陽極液にアルカリ成分を追加補給する方法が記載されている。しかしながら、この方法は追加の設備や液管理等が必要であり、操作が煩雑になる。
また、国際公開第２０１６／０７５９６３号には、陰極を含む陰極領域と陽極を含む陽極領域とを陰イオン交換膜で分離し、陰極領域に含まれる陰極液としてアルカリ性亜鉛合金めっき液を使用し、陽極領域に含まれる陽極液としてアルカリ性水溶液を使用して、亜鉛合金電気めっきを行う方法が記載されている。この方法によれば、浴中のアミン系キレート剤の陽極での酸化分解は抑制されるが、めっき液から陽極電解液に陰イオンが移動、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウムが急激に増加して、膜に沈殿、析出し膜を破壊する問題があり、その防止の為に陽極液の不純物濃度管理と頻繁な陽極液の更新が必要であった。また、アノードセルの導入には、非常に高額な設備投資と陽極液の循環タンク、配管など広い設置場所が必要であること、アノードセルのメンテナンスや定期的な膜交換なども必要になり、経済的でなかった。
また、特表２００８−５３９３２９号公報には、陰極と陽極の電極間をろ過膜によって分離した亜鉛合金めっき浴が開示されている。しかし、本発明者らが確認したところ、開示のろ過膜では陰極液と陽極液の移動を防止することはできず、陽極でのキレート剤の分解を防止することはできないことが判明した。また、陽極液にも亜鉛合金めっき液を使用するため、陽極液の分解が非常に促進される。したがって、陽極液の交換が必要になり、交換しない場合は分解物が陰極のめっき液中に移動する。このため液寿命を実質的には延ばすことにならないことが解った。

【発明の概要】

【0004】

本発明は、高価なアノードセルなど特別な装置を用いることもなく、陽極表面でのキレート剤や光沢剤の酸化分解が抑制され、亜鉛又は亜鉛合金めっき浴性能を維持して長寿命化を達成することができる安価で経済的なめっき方法を提供することを課題とする。

【0005】

本発明は、導電性基材上に耐アルカリ性セラミックスを通電可能な状態でコーティングした陽極を使用することにより、浴中のアミン系キレート剤の陽極表面での酸化分解が起こらず、めっき浴性能が維持されるとの知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明は、以下に示す亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法及びシステムを提供する。
〔１〕
陰極と陽極を備えたアルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴において通電することを含む亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法であって、
陽極が、導電性基材上に耐アルカリ性セラミックスが通電可能な状態でコーティングされた陽極であり、
アルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴が、有機化合物添加剤を含有するアルカリ性亜鉛めっき浴であるか、又はアミン系キレート剤及び有機化合物添加剤を含有するアルカリ性亜鉛合金電気めっき浴であり、
アルカリ性亜鉛めっき浴中の有機化合物添加剤の、又はアルカリ性亜鉛合金電気めっき浴中のアミン系キレート剤及び有機化合物添加剤の通電による前記陽極の表面での酸化分解が、耐アルカリ性セラミックスがコーティングされていない同じ導電性基材を陽極として使用した場合と比較して、抑制されている、亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法。
〔２〕
導電性基材上に耐アルカリ性セラミックスが通電可能な状態でコーティングされた陽極が、導電性基材及び耐アルカリ性セラミックスコーティングからなる、上記〔１〕に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法。
〔３〕
前記導電性基材がニッケル及び鉄の少なくとも１種を含有する、上記〔１〕又は〔２〕に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法。
〔４〕
前記耐アルカリ性セラミックスが、酸化タンタル、酸化アルミニウム、窒化タンタル、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、及び炭化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法。
〔５〕
前記アルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴が、少なくとも亜鉛イオン、苛性アルカリ、及び有機化合物添加剤を含有するアルカリ性亜鉛電気めっき浴である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法。
〔６〕
前記アルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴が、少なくとも亜鉛イオン、金属イオン、苛性アルカリ、アミン系キレート剤、及び有機化合物添加剤を含有するアルカリ性亜鉛合金電気めっき浴であり、前記金属イオンが、ニッケルイオン、鉄イオン、コバルトイオン、スズイオン、及びマンガンイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法。
〔７〕
アミン系キレート剤が、アルキレンアミン化合物、そのアルキレンオキサイド付加物、及びアルカノールアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、上記〔６〕に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法。
〔８〕
陰極と陽極を備えたアルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴を含む亜鉛又は亜鉛合金電気めっきシステムであって、
陽極が、導電性基材上に耐アルカリ性セラミックスが通電可能な状態でコーティングされた陽極であり、
アルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴が、有機化合物添加剤を含有するアルカリ性亜鉛めっき浴であるか、又はアミン系キレート剤及び有機化合物添加剤を含有するアルカリ性亜鉛合金電気めっき浴であり、
アルカリ性亜鉛めっき浴中の有機化合物添加剤の、又はアルカリ性亜鉛合金電気めっき浴中のアミン系キレート剤及び有機化合物添加剤の通電による前記陽極の表面での酸化分解が、耐アルカリ性セラミックスがコーティングされていない同じ導電性基材を陽極として使用した場合と比較して、抑制されている、亜鉛又は亜鉛合金電気めっきシステム。
〔９〕
導電性基材上に耐アルカリ性セラミックスが通電可能な状態でコーティングされた陽極が、導電性基材及び耐アルカリ性セラミックスコーティングからなる、上記〔８〕に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっきシステム。
〔１０〕
前記導電性基材がニッケル及び鉄の少なくとも１種を含有する、上記〔８〕又は〔９〕に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっきシステム。
〔１１〕
前記耐アルカリ性セラミックスが、酸化タンタル、酸化アルミニウム、窒化タンタル、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、及び炭化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、上記〔８〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法。
〔１２〕
前記アルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴が、少なくとも亜鉛イオン、苛性アルカリ、及び有機化合物添加剤を含有するアルカリ性亜鉛電気めっき浴である、上記〔８〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法。
〔１３〕
前記アルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴が、少なくとも亜鉛イオン、金属イオン、苛性アルカリ、アミン系キレート剤、及び有機化合物添加剤を含有するアルカリ性亜鉛合金電気めっき浴であり、前記金属イオンが、ニッケルイオン、鉄イオン、コバルトイオン、スズイオン、及びマンガンイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、上記〔８〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法。
〔１４〕
アミン系キレート剤が、アルキレンアミン化合物、そのアルキレンオキサイド付加物、及びアルカノールアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、上記〔１３〕に記載の亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法。

【0006】

本発明によると、経済的で亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴性能を維持して長寿命化を達成することができるめっき方法及びシステムを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】実施例１のハルセル試験に準ずるめっき試験の結果（めっき外観）を示す。

【図2】実施例２のハルセル試験に準ずるめっき試験の結果（めっき外観）を示す。

【図3】実施例３のハルセル試験に準ずるめっき試験の結果（めっき外観）を示す。

【図4】比較例１のハルセル試験に準ずるめっき試験の結果（めっき外観）を示す。

【図5】比較例２のハルセル試験に準ずるめっき試験の結果（めっき外観）を示す。

【図6】実施例１のハルセル試験に準ずるめっき試験の結果（膜厚分布）を示す。

【図7】実施例１のハルセル試験に準ずるめっき試験の結果（Ｎｉ共析率分布）を示す。

【図8】実施例２のハルセル試験に準ずるめっき試験の結果（膜厚分布）を示す。

【図9】実施例２のハルセル試験に準ずるめっき試験の結果（Ｎｉ共析率分布）を示す。

【図10】実施例３のハルセル試験に準ずるめっき試験の結果（膜厚分布）を示す。

【図11】実施例３のハルセル試験に準ずるめっき試験の結果（Ｎｉ共析率分布）を示す。

【図12】比較例１のハルセル試験に準ずるめっき試験の結果（膜厚分布）を示す。

【図13】比較例１のハルセル試験に準ずるめっき試験の結果（Ｎｉ共析率分布）を示す。

【図14】比較例２のハルセル試験に準ずるめっき試験の結果（膜厚分布）を示す。

【図15】比較例２のハルセル試験に準ずるめっき試験の結果（Ｎｉ共析率分布）を示す。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明の亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法は、陰極と陽極を備えたアルカリ亜鉛合金電気めっき浴において通電することを含む。
亜鉛合金めっきとして亜鉛と組み合わされる金属としては、例えばニッケル、鉄、コバルト、スズ、マンガンから選ばれる１種類以上の金属が挙げられる。具体的には、亜鉛ニッケル合金めっき、亜鉛鉄合金めっき、亜鉛コバルト合金めっき、亜鉛マンガン合金めっき、亜鉛スズ合金めっき、亜鉛ニッケルコバルト合金めっきなどがあるが、これらの合金めっきに限定されるものではない。好ましくは、亜鉛合金めっきは亜鉛ニッケル合金めっきである。
陰極は、亜鉛又は亜鉛合金電気めっきが施される被めっき物である。被めっき物としては、鉄、ニッケル、銅などの各種金属、及びこれらの合金、あるいは亜鉛置換処理を施したアルミニウムなどの金属や合金の板状物、直方体、円柱、円筒、球状物など種々の形状のものが挙げられる。

【0009】

陽極には、導電性基材上に耐アルカリ性セラミックスが通電可能な状態でコーティングされた陽極を使用する。耐アルカリ性セラミックスとしては、酸化タンタル、酸化アルミニウム、窒化タンタル、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素などが挙げられるがこれに限定されない。耐アルカリ性セラミックスは、好ましくは酸化タンタル、酸化アルミニウム、窒化タンタル、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、及び炭化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する。耐アルカリ性セラミックスのコーティング皮膜は、焼結、気相めっき、気相めっきと陽極酸化などの組み合わせで導電性基材上に作製することができるが、これに限定されるものではない。また、導電性基材に対して、アンカー効果による密着性を得る為にエッチングなどの適した前処理を行うことができる。この場合、例えば表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは３〜４μｍである。なお、耐アルカリ性セラミックスのコーティング皮膜上には、イオン交換樹脂等をトップコートしてもよい。
耐アルカリ性セラミックスのコーティング皮膜の膜厚は、おおよそ０．１〜５０μｍであることが好ましい。特に好ましくは０．５〜１μｍである。前記膜厚が厚過ぎると通電性が低下し、薄過ぎると分解抑制効果が低下する。耐アルカリ性セラミックスのコーティング皮膜は、上述の作製方法を複数回行ってその合計膜厚を上記範囲としてもよい。耐アルカリ性セラミックスのコーティング皮膜中の空孔径は、おおよそ０．１〜５μｍが好ましい。さらに好ましくは０．１〜１μｍである。空孔径が５μｍを越えると分解抑制効果が低下する。ここで、通電可能な状態とは、上述の空孔やクラックなどによりイオン等が移動可能である状態を意味する。
導電性基材は、鉄、ニッケル、ステンレス、カーボン、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、白金、白金メッキチタン、パラジウム―スズ合金またはそれらでコーティングされたものが好ましいが、通電可能であれば、これらに限定されるものではない。導電性基材は、より好ましくはニッケル及び鉄の少なくとも１種を含有する。
導電性基材上に耐アルカリ性セラミックスが通電可能な状態でコーティングされた陽極は、好ましくは導電性基材及び耐アルカリ性セラミックスコーティングからなる陽極である。

【0010】

本発明で用いられるアルカリ性亜鉛電気めっき浴は、有機化合物添加剤を含有するアルカリ性亜鉛めっき浴である。好ましくは、アルカリ性亜鉛電気めっき浴は、光沢剤、平滑剤等の補助添加剤、及び消泡剤からなる群より選ばれる１種以上の有機化合物添加剤を含有する。アルカリ性亜鉛電気めっき浴は、光沢剤を含むのが好ましい。
本発明で用いられるアルカリ性亜鉛合金電気めっき浴は、アミン系キレート剤及び有機化合物添加剤を含有するアルカリ性亜鉛合金電気めっき浴である。好ましくは、アルカリ性亜鉛合金電気めっき浴は、アミン系キレート剤、並びに有機化合物添加剤であって、光沢剤、平滑剤等の補助添加剤、及び消泡剤からなる群より選ばれる１種以上の有機化合物添加剤を含有する。アルカリ性亜鉛合金電気めっき浴は、光沢剤を含むのが好ましい。

【0011】

光沢剤としては、亜鉛系めっき浴において公知の光沢剤であれば特に制限はないが、例えば（１）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アセチレングリコールＥＯ付加体等の非イオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤；（２）ジアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄の共重合体などのポリアリルアミン；エチレンジアミンとエピクロルヒドリンとの縮合重合体、ジメチルアミノプロピルアミンとエピクロルヒドリンとの縮合重合体、イミダゾールとエピクロルヒドリンとの縮合重合体、１−メチルイミダゾールや２−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体とエピクロルヒドリンとの縮合重合体、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のトリアジン誘導体などを含む複素環状アミンとエピクロルヒドリンとの縮合重合体などのポリエポキシポリアミン；３−ジメチルアミノプロピル尿素とエピクロルヒドリンとの縮合重合体、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）尿素とエピクロルヒドリンとの縮合重合体等のポリアミンポリ尿素樹脂、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンとアルキレンジカルボン酸とエピクロルヒドリンとの縮合重合体等の水溶性ナイロン樹脂などのポリアミドポリアミン；ジエチレントリアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等と２，２’−ジクロルジエチルエーテルとの縮合重合体、ジメチルアミノプロピルアミンと１，３−ジクロルプロパンとの縮合重合体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパンと１，４−ジクロルブタンとの縮合重合体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパンと１，３−ジクロルプロパン−２−オールとの縮合重合体などのポリアルキレンポリアミン；などのポリアミン化合物類；（３）ジメチルアミン等とジクロロエチルエーテルの縮重合体；（４）ベラトルアルデヒド、バニリン、アニスアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類、安息香酸又はその塩；（５）塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化３−カルバモイルベンジル、ピリジニウムなどの４級アンモニウム塩類などが挙げられる。中でも、４級アンモニウム塩類及び芳香族アルデヒド類が好ましい。これらの光沢剤は、単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。光沢剤のアルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴中の濃度は、芳香族アルデヒド類、安息香酸又はその塩の場合、好ましくは１〜５００ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは５〜１００ｍｇ／Ｌであり、その他の場合は、好ましくは０．０１〜１０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．０２〜５ｇ／Ｌである。

【0012】

また、光沢剤は、含窒素複素環４級アンモニウム塩であってもよい。前記含窒素複素環４級アンモニウム塩光沢剤は、より好ましくはカルボキシ基及び／又はヒドロキシ基置換含窒素複素環４級アンモニウム塩である。前記含窒素複素環４級アンモニウム塩の含窒素複素環としては、例えばピリジン環、ピペリジン環、イミダゾール環、イミダゾリン環、ピロリジン環、ピラゾール環、キノリン環、モルホリン環等が挙げられ、好ましくはピリジン環であり、特に好ましくはニコチン酸又はその誘導体の４級アンモニウム塩である。前記４級アンモニウム塩化合物においてカルボキシ基及び／又はヒドロキシ基は、例えばカルボキシメチル基のように置換基を介して含窒素複素環に置換していてもよい。また、前記含窒素複素環は、カルボキシ基及び／又はヒドロキシ基以外に、例えばアルキル基等の置換基を有してもよい。また、光沢剤含有効果を阻害しない限り、複素環４級アンモニウムカチオンを形成するＮ置換基は、特に限定はなく、例えば置換、非置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基などが挙げられる。また、塩を形成する対アニオンとしては、例えばハロゲンアニオン、オキシアニオン、ボレートアニオン、スルフォネートアニオン、フォスフェートアニオン、イミドアニオンなどを含む化合物が挙げられ、好ましくはハロゲンアニオンである。このような４級アンモニウム塩は、分子内に４級アンモニウムカチオンとオキシアニオンを共に含んでいるので、陰イオンとしての挙動も示すので好ましい。含窒素複素環４級アンモニウム塩化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−ベンジル−３−カルボキシピリジニウムクロリド、Ｎ−フェネチル−４−カルボキシピリジニウムクロリド、Ｎ−ブチル−３−カルボキシピリジニウムブロミド、Ｎ−クロロメチル−３−カルボキシピリジニウムブロミド、Ｎ−ヘキシル−６−ヒドロキシ−３−カルボキシピリジニウムクロリド、Ｎ−ヘキシル−６−３−ヒドロキシプロピル−３−カルボキシピリジニウムクロリド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−６−メトキシ−３−カルボキシピリジニウムクロリド、Ｎ−メトキシ−６−メチル−３−カルボキシピリジニウムクロリド、Ｎ−プロピル−２−メチル−６−フェニル−３−カルボキシピリジニウムクロリド、Ｎ−プロピル−２−メチル−６−フェニル−３−カルボキピリジニウムクロリド、Ｎ−ベンジル−３−カルボキメチルピリジニウムクロリド、１−ブチル−３−メチル−４−カルボキシイミダゾロリウムブロミド、１−ブチル−３−メチル−４−カルボキシメチルイミダゾロリウムブロミド、１−ブチル−２−ヒドロキシメチル−３−メチルイミダゾロリウムクロリド、１−ブチル−１−メチル−３−メチルカルボキシピロリジニウムクロライド、１−ブチル−１−メチル−４−メチルカルボキシピペリジニウムクロライドなどが挙げられる。これらの含窒素複素環４級アンモニウム塩は、単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。含窒素複素環４級アンモニウム塩のアルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴中の濃度は、好ましくは０．０１〜１０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．０２〜５ｇ／Ｌである。

【0013】

補助添加剤としては、例えば有機酸類、ケイ酸塩、メルカプト化合物などが挙げられる。これらの補助添加剤は、単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。補助添加剤のアルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴中の濃度は、好ましくは０．０１〜５０ｇ／Ｌである。
消泡剤としては、例えば界面活性剤などが挙げられる。これらの消泡剤は、単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。消泡剤のアルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴中の濃度は、好ましくは０．０１〜５ｇ／Ｌである。

【0014】

アミン系キレート剤としては、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のアルキレンアミン化合物；前記アルキレンアミンの、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのアルキレンオキサイド付加物；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミンテトラ−２−プロパノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミンなどのアミノアルコール；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンなどのアルカノールアミン化合物；エチレンイミン、１，２−プロピレンイミンなどから得られるポリ（アルキレンイミン）；エチレンジアミン、トリエチレンテトラミンなどから得られるポリ（アルキレンアミン）などが挙げられる。アミン系キレート剤は、好ましくはアルキレンアミン化合物、そのアルキレンオキサイド付加物、及びアルカノールアミン化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む。これらのアミン系キレート剤は、単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。アルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴中のアミン系キレート剤の濃度は、好ましくは５〜２００ｇ／Ｌであり、より好ましくは３０〜１００ｇ／Ｌである。

【0015】

本発明で用いられるアルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴は、亜鉛イオンを含有する。アルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴中の亜鉛イオンの濃度は、好ましくは２〜２０ｇ／Ｌであり、より好ましくは４〜１２ｇ／Ｌである。亜鉛イオン源としては、Ｎａ₂［Ｚｎ（ＯＨ）₄］、Ｋ₂［Ｚｎ（ＯＨ）₄］、ＺｎＯなどが挙げられる。これらの亜鉛イオン源は、単独で使用してもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いられるアルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴は、好ましくは苛性アルカリを含有する。苛性アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられるが、好ましくは水酸化ナトリウムである。アルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴中の苛性アルカリの濃度は、好ましくは６０〜２００ｇ／Ｌであり、より好ましくは１００〜１６０ｇ／Ｌである。

【0016】

本発明で用いられるアルカリ性亜鉛合金電気めっき浴は、亜鉛以外の金属イオンを含有する。アルカリ性亜鉛合金電気めっき浴は、前記金属イオンとして、好ましくはニッケルイオン、鉄イオン、コバルトイオン、スズイオン、及びマンガンイオンからなる群より選ばれる１種類以上の金属イオンを含有する。アルカリ性亜鉛合金電気めっき浴中の前記金属イオンの総濃度は、好ましくは０．４〜４ｇ／Ｌであり、より好ましくは１〜３ｇ／Ｌである。金属イオン源としては、硫酸ニッケル、硫酸第一鉄、硫酸コバルト、硫酸第一錫、硫酸マンガンなどが挙げられる。これらの金属イオン源は、単独で使用してもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明で用いられるアルカリ性亜鉛合金電気めっき浴は、好ましくは前記金属イオンとしてニッケルイオンを含有するアルカリ性亜鉛ニッケル合金電気めっき浴である。

【0017】

アルカリ性亜鉛電気めっき浴は、少なくとも亜鉛イオン、苛性アルカリ、及び有機化合物添加剤を含有するアルカリ性亜鉛電気めっき浴であることが好ましい。
アルカリ性亜鉛合金電気めっき浴は、少なくとも亜鉛イオン、金属イオン、苛性アルカリ、アミン系キレート剤、及び有機化合物添加剤を含有するアルカリ性亜鉛合金電気めっき浴であることが好ましく、前記金属イオンは、ニッケルイオン、鉄イオン、コバルトイオン、スズイオン、及びマンガンイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する。
亜鉛又は亜鉛合金めっきを施す際の温度は、好ましくは１５℃〜４０℃であり、さらに好ましくは２５〜３５℃である。亜鉛又は亜鉛合金めっきを施す際の陰極電流密度は、好ましくは０．１〜２０Ａ/ｄｍ²であり、さらに好ましくは０．２〜１０Ａ/ｄｍ²である。
次に、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

【実施例】

【0018】

（実施例１）
Ｎｉ上に酸化タンタルを０．５〜０．８μｍの厚みでコーティングした陽極板（表面粗さＲａ：４μｍ、６４×６４×２ｍｍ）を用いて下記に示すアルカリ性亜鉛ニッケル合金めっき浴を使用し（５００ｍＬ）、５００Ａｈ／Ｌ通電により亜鉛ニッケル合金めっきを実施した。コーティング皮膜中の空孔径は、０．１〜１μｍであり、めっき浴の汲み出しは２ｍＬ/Ａｈとした。陰極電流密度は４Ａ／ｄｍ²であり、陽極電流密度は９．８Ａ／ｄｍ²であり、めっき浴温は２５℃である。めっき浴は、冷却して２５℃を維持した。陰極には鉄板を使用した。尚、通電中１６Ａｈ／Ｌ毎に陰極の鉄板を交換した。めっき浴の亜鉛イオン濃度は、金属亜鉛を浸漬溶解させることにより一定に維持した。めっき浴のニッケルイオン濃度は、ニッケル補給剤のＩＺ−２５０ＹＮｉ（ディップソール社製）を補給して一定に維持した。めっき浴の苛性ソーダ濃度は、定期的に分析し濃度が一定になるように補給した。光沢剤は、ポリアミン系のＩＺ−２５０ＹＲ１（ディップソール社製）及び含窒素複素環４級アンモニウム塩系のＩＺ−２５０ＹＲ２（ディップソール社製）を其々補給率１５ｍＬ／ｋＡｈ及び１５ｍＬ／ｋＡｈで補給した。アミン系キレート剤ＩＺ−２５０ＹＢは、ＩＺ−２５０ＹＢの補給率８０ｍＬ／ｋＡｈで補給した。２５０Ａｈ／Ｌ通電毎に陰極液中のアミン系キレート剤濃度、シュウ酸濃度、及びシアン濃度を分析した。また、沈殿物の有無を目視で確認した。これらの結果を表１に示す。さらに、５００Ａｈ／Ｌ通電時にキレート剤濃度を初期濃度に合わせ、２０ｃｍの鉄板を陰極とするロングセルを用いて、ハルセル試験に準ずるめっき試験を行い、めっき外観、膜厚分布、及びＮｉ共析率分布を測定した。これらの結果をそれぞれ図１、図６及び図７に示す。なお、ハルセル試験に準ずるめっき試験の条件は、４Ａ−２０分、２５℃である。また、アノードの表面を観察し、皮膜剥離の有無を確認した。結果を表１に示す。
めっき液組成：
Ｚｎイオン濃度 ８ｇ／Ｌ（Ｚｎイオン源はＮａ₂［Ｚｎ（ＯＨ）₄］）
Ｎｉイオン濃度 １．６ｇ／Ｌ（Ｎｉイオン源はＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ）
苛性ソーダ濃度 １３０ｇ／Ｌ
アミン系キレート剤（アルキレンアミンのエチレンオキサイド付加物）ＩＺ−２５０ＹＢ（ディップソール社製） ６０ｇ／Ｌ
光沢剤ＩＺ−２５０ＹＲ１（ディップソール社製） ０．６ｍＬ／Ｌ（ポリアミン０．１ｇ／Ｌ）
光沢剤ＩＺ−２５０ＹＲ２（ディップソール社製） ０．５ｍＬ／Ｌ（ニコチン酸の４級アンモニウム塩０．２ｇ／Ｌ）

【0019】

（実施例２）
Ｆｅ上に酸化タンタルを０．５〜０．８μｍの厚みでコーティングした陽極板（表面粗さＲａ：４μｍ、６４×６４×２ｍｍ）を用いて下記に示すアルカリ性亜鉛ニッケル合金めっき浴を使用し（５００ｍＬ）、５００Ａｈ／Ｌ通電により亜鉛ニッケル合金めっきを実施した。コーティング皮膜中の空孔径は、０．１〜１μｍであり、めっき浴の汲み出しは２ｍＬ/Ａｈとした。陰極電流密度は４Ａ／ｄｍ²であり、陽極電流密度は９．８Ａ／ｄｍ²であり、めっき浴温は２５℃である。めっき浴は、冷却して２５℃を維持した。陰極には鉄板を使用した。尚、通電中１６Ａｈ／Ｌ毎に陰極の鉄板を交換した。めっき浴の亜鉛イオン濃度は、金属亜鉛を浸漬溶解させることにより一定に維持した。めっき浴のニッケルイオン濃度は、ニッケル補給剤のＩＺ−２５０ＹＮｉ（ディップソール社製）を補給して一定に維持した。めっき浴の苛性ソーダ濃度は、定期的に分析し濃度が一定になるように補給した。光沢剤は、ポリアミン系のＩＺ−２５０ＹＲ１（ディップソール社製）及び含窒素複素環４級アンモニウム塩系のＩＺ−２５０ＹＲ２（ディップソール社製）を其々補給率１５ｍＬ／ｋＡｈ及び１５ｍＬ／ｋＡｈで補給した。アミン系キレート剤ＩＺ−２５０ＹＢは、ＩＺ−２５０ＹＢの補給率８０ｍＬ／ｋＡｈで補給した。２５０Ａｈ／Ｌ通電毎に陰極液中のアミン系キレート剤濃度、シュウ酸濃度、及びシアン濃度を分析した。また、沈殿物の有無を目視で確認した。これらの結果を表１に示す。さらに、５００Ａｈ／Ｌ通電時にキレート剤濃度を初期濃度に合わせ、２０ｃｍの鉄板を陰極とするロングセルを用いて、ハルセル試験に準ずるめっき試験を行い、めっき外観、膜厚分布、及びＮｉ共析率分布を測定した。これらの結果をそれぞれ図２、図８及び図９に示す。なお、ハルセル試験に準ずるめっき試験の条件は、４Ａ−２０分、２５℃である。また、アノードの表面を観察し、皮膜剥離の有無を確認した。結果を表１に示す。
めっき液組成：
Ｚｎイオン濃度 ８ｇ／Ｌ（Ｚｎイオン源はＮａ₂［Ｚｎ（ＯＨ）₄］）
Ｎｉイオン濃度 １．６ｇ／Ｌ（Ｎｉイオン源はＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ）
苛性ソーダ濃度 １３０ｇ／Ｌ
アミン系キレート剤（アルキレンアミンのエチレンオキサイド付加物）ＩＺ−２５０ＹＢ（ディップソール社製） ６０ｇ／Ｌ
光沢剤ＩＺ−２５０ＹＲ１（ディップソール社製） ０．６ｍＬ／Ｌ（ポリアミン０．１ｇ／Ｌ）
光沢剤ＩＺ−２５０ＹＲ２（ディップソール社製） ０．５ｍＬ／Ｌ（ニコチン酸の４級アンモニウム塩０．２ｇ／Ｌ）

【0020】

（実施例３）
Ｎｉ上に酸化タンタルを０．５〜０．８μｍの厚みでコーティングした陽極板（表面粗さＲａ：４μｍ、６４×６４×２ｍｍ）を用いて下記に示すアルカリ性亜鉛ニッケル合金めっき浴を使用し（５００ｍＬ）、５００Ａｈ／Ｌ通電により亜鉛ニッケル合金めっきを実施した。コーティング皮膜中の空孔径は、０．１〜１μｍであり、めっき浴の汲み出しは２ｍＬ/Ａｈとした。陰極電流密度は２Ａ／ｄｍ²であり、陽極電流密度は４．９Ａ／ｄｍ²であり、めっき浴温は２５℃である。めっき浴は、冷却して２５℃を維持した。陰極には鉄板を使用した。尚、通電中１６Ａｈ／Ｌ毎に陰極の鉄板を交換した。めっき浴の亜鉛イオン濃度は、金属亜鉛を浸漬溶解させることにより一定に維持した。めっき浴のニッケルイオン濃度は、ニッケル補給剤のＩＺ−２５０ＹＮｉ（ディップソール社製）を補給して一定に維持した。めっき浴の苛性ソーダ濃度は、定期的に分析し濃度が一定になるように補給した。光沢剤は、ポリアミン系のＩＺ−２５０ＹＲ１（ディップソール社製）及び含窒素複素環４級アンモニウム塩系のＩＺ−２５０ＹＲ２（ディップソール社製）を其々補給率１５ｍＬ／ｋＡｈ及び１５ｍＬ／ｋＡｈで補給した。アミン系キレート剤テトラエチレンペンタミンは、補給率４０ｍＬ／ｋＡｈで補給した。２５０Ａｈ／Ｌ通電毎に陰極液中のアミン系キレート剤濃度及びシアン濃度を分析した。また、沈殿物の有無を目視で確認した。これらの結果を表２に示す。さらに、５００Ａｈ／Ｌ通電時にキレート剤濃度を初期濃度に合わせ、２０ｃｍの鉄板を陰極とするロングセルを用いて、ハルセル試験に準ずるめっき試験を行い、めっき外観、膜厚分布、及びＮｉ共析率分布を測定した。これらの結果をそれぞれ図３、図１０及び図１１に示す。なお、ハルセル試験に準ずるめっき試験の条件は、２Ａ−２０分、２５℃である。
めっき液組成：
Ｚｎイオン濃度 ８ｇ／Ｌ（Ｚｎイオン源はＮａ₂［Ｚｎ（ＯＨ）₄］）
Ｎｉイオン濃度 １．２ｇ／Ｌ（Ｎｉイオン源はＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ）
苛性ソーダ濃度 １３０ｇ／Ｌ
アミン系キレート剤（テトラエチレンペンタミン） ３０ｇ／Ｌ
光沢剤ＩＺ−２５０ＹＲ１（ディップソール社製） ０．６ｍＬ／Ｌ（ポリアミン０．１ｇ／Ｌ）
光沢剤ＩＺ−２５０ＹＲ２（ディップソール社製） ０．５ｍＬ／Ｌ（ニコチン酸の４級アンモニウム塩０．２ｇ／Ｌ）

【0021】

（比較例１）
下記に示すアルカリ性亜鉛ニッケル合金めっき浴を使用して（５００ｍＬ）、５００Ａｈ／Ｌ通電により亜鉛ニッケル合金めっきを実施した。めっき浴の汲み出しは２ｍＬ/Ａｈとした。陰極電流密度は４Ａ／ｄｍ²であり、陽極電流密度は９．８Ａ／ｄｍ²であり、めっき浴温は２５℃である。めっき液は、冷却して２５℃を維持した。陰極には鉄板を使用し、陽極にはニッケル板を使用した。尚、通電中１６Ａｈ／Ｌ毎に陰極の鉄板を交換した。めっき浴の亜鉛イオン濃度は、金属亜鉛を浸漬溶解させることにより一定に維持した。めっき浴のニッケルイオン濃度は、ニッケル補給剤のＩＺ−２５０ＹＮｉ（ディップソール社製）を補給して一定に維持した。めっき浴の苛性ソーダ濃度は、定期的に分析し濃度が一定になるように補給した。光沢剤は、ポリアミン系のＩＺ−２５０ＹＲ１（ディップソール社製）及び含窒素複素環４級アンモニウム塩系のＩＺ−２５０ＹＲ２（ディップソール社製）を其々補給率１５ｍＬ／ｋＡｈ及び１５ｍＬ／ｋＡｈで補給した。アミン系キレート剤ＩＺ−２５０ＹＢは、ＩＺ−２５０ＹＢの補給率８０ｍＬ／ｋＡｈで補給した。２５０Ａｈ／Ｌ通電毎にアミン系キレート剤濃度、シュウ酸濃度、及びシアン濃度を分析した。また、沈殿物の有無を目視で確認した。これらの結果を表１に示す。さらに、５００Ａｈ／Ｌ通電時にキレート剤濃度を初期濃度に合わせ、２０ｃｍの鉄板を陰極とするロングセルを用いて、ハルセル試験に準ずるめっき試験を行い、めっき外観、膜厚分布、及びＮｉ共析率分布を測定した。これらの結果をそれぞれ図４、図１２及び図１３に示す。なお、ハルセル試験に準ずるめっき試験の条件は、４Ａ−２０分、２５℃である。
めっき液組成：
Ｚｎイオン濃度 ８ｇ／Ｌ（Ｚｎイオン源はＮａ₂[Ｚｎ（ＯＨ）₄]）
Ｎｉイオン濃度 １．６ｇ／Ｌ（Ｎｉイオン源はＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ）
苛性ソーダ濃度 １３０ｇ／Ｌ
アミン系キレート剤（アルキレンアミンのエチレンオキサイド付加物）ＩＺ−２５０ＹＢ（ディップソール社製） ６０ｇ／Ｌ
光沢剤ＩＺ−２５０ＹＲ１（ディップソール社製） ０．６ｍＬ／Ｌ（ポリアミン０．１ｇ／Ｌ）
光沢剤ＩＺ−２５０ＹＲ２（ディップソール社製） ０．５ｍＬ／Ｌ（ニコチン酸の４級アンモニウム塩０．２ｇ／Ｌ）

【0022】

（比較例２）
Ｐｔ／Ｔｉ上に酸化イリジウムを０．５〜０．８μｍの厚みでコーティングした陽極板（表面粗さＲａ：４μｍ、６４×６４×２ｍｍ）を用いて下記に示すアルカリ性亜鉛ニッケル合金めっき浴を使用し（５００ｍＬ）、５００Ａｈ／Ｌ通電により亜鉛ニッケル合金めっきを実施した。コーティング皮膜中の空孔径は、０．１〜１μｍであり、めっき浴の汲み出しは２ｍＬ/Ａｈとした。陰極電流密度は４Ａ／ｄｍ²であり、陽極電流密度は９．８Ａ／ｄｍ²であり、めっき浴温は２５℃である。めっき浴は、冷却して２５℃を維持した。陰極には鉄板を使用した。尚、通電中１６Ａｈ／Ｌ毎に陰極の鉄板を交換した。めっき浴の亜鉛イオン濃度は、金属亜鉛を浸漬溶解させることにより一定に維持した。めっき浴のニッケルイオン濃度は、ニッケル補給剤のＩＺ−２５０ＹＮｉ（ディップソール社製）を補給して一定に維持した。めっき浴の苛性ソーダ濃度は、定期的に分析し濃度が一定になるように補給した。光沢剤は、ポリアミン系のＩＺ−２５０ＹＲ１（ディップソール社製）及び含窒素複素環４級アンモニウム塩系のＩＺ−２５０ＹＲ２（ディップソール社製）を其々補給率１５ｍＬ／ｋＡｈ及び１５ｍＬ／ｋＡｈで補給した。アミン系キレート剤ＩＺ−２５０ＹＢは、ＩＺ−２５０ＹＢの補給率８０ｍＬ／ｋＡｈで補給した。２５０Ａｈ／Ｌ通電毎に陰極液中のアミン系キレート剤濃度、シュウ酸濃度、及びシアン濃度を分析した。また、沈殿物の有無を目視で確認した。これらの結果を表１に示す。さらに、５００Ａｈ／Ｌ通電時にキレート剤濃度を初期濃度に合わせ、２０ｃｍの鉄板を陰極とするロングセルを用いて、ハルセル試験に準ずるめっき試験を行い、めっき外観、膜厚分布、及びＮｉ共析率分布を測定した。これらの結果をそれぞれ図５、図１４及び図１５に示す。なお、ハルセル試験に準ずるめっき試験の条件は、４Ａ−２０分、２５℃である。また、アノードの表面を観察し、皮膜剥離の有無を確認した。結果を表１に示す。
めっき液組成：
Ｚｎイオン濃度 ８ｇ／Ｌ（Ｚｎイオン源はＮａ₂［Ｚｎ（ＯＨ）₄］）
Ｎｉイオン濃度 １．６ｇ／Ｌ（Ｎｉイオン源はＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ）
苛性ソーダ濃度 １３０ｇ／Ｌ
アミン系キレート剤（アルキレンアミンのエチレンオキサイド付加物）ＩＺ−２５０ＹＢ（ディップソール社製） ６０ｇ／Ｌ
光沢剤ＩＺ−２５０ＹＲ１（ディップソール社製） ０．６ｍＬ／Ｌ（ポリアミン０．１ｇ／Ｌ）
光沢剤ＩＺ−２５０ＹＲ２（ディップソール社製） ０．５ｍＬ／Ｌ（ニコチン酸の４級アンモニウム塩０．２ｇ／Ｌ）

【0023】

表１ アミン系キレート剤濃度、シュウ酸濃度、及びシアン濃度の推移、並びに沈殿及び皮膜剥離の有無

【表1】

【0024】

表２ アミン系キレート剤濃度及びシアン濃度の推移、並びに沈殿の有無

【表2】

実施例１〜３は、比較例１及び２に比べ以下の効果が認められる。
（１）アミン系キレート剤の分解が抑制されている。
（２）めっき外観の低下が抑制される。
（３）めっき速度の低下が抑制される。
（４）Ｎｉ共析率の低下が抑制される。
本発明により、アルカリ性亜鉛又は亜鉛合金めっき浴、特にアルカリ性亜鉛ニッケル合金めっき浴の長寿命化が可能となった。また、アルカリ性亜鉛又は亜鉛合金めっき浴、特にアルカリ性亜鉛ニッケル合金めっき浴の長寿命化により、めっき品質の安定化、めっき時間の短縮化、排水処理の負担軽減化が可能となった。

【要約】

本発明は、陰極と陽極を備えたアルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴において通電することを含む亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法であって、陽極が、導電性基材上に耐アルカリ性セラミックスが通電可能な状態でコーティングされた陽極であり、アルカリ性亜鉛又は亜鉛合金電気めっき浴が、有機化合物添加剤を含有するアルカリ性亜鉛めっき浴であるか、又はアミン系キレート剤及び有機化合物添加剤を含有するアルカリ性亜鉛合金電気めっき浴であり、アルカリ性亜鉛めっき浴中の有機化合物添加剤の、又はアルカリ性亜鉛合金電気めっき浴中のアミン系キレート剤及び有機化合物添加剤の通電による前記陽極の表面での酸化分解が、耐アルカリ性セラミックスがコーティングされていない同じ導電性基材を陽極として使用した場合と比較して、抑制されている、亜鉛又は亜鉛合金電気めっき方法を提供する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】