特許 6582414 多孔質の光学薄膜用塗工液及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6582414

(24)【登録日】2019年9月13日

(45)【発行日】2019年10月2日

(54)【発明の名称】多孔質の光学薄膜用塗工液及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09D 1/00 20060101AFI20190919BHJP

   C09D 7/20 20180101ALI20190919BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20190919BHJP

   G02B 1/10 20150101ALI20190919BHJP

   C01B 33/145 20060101ALI20190919BHJP

【ＦＩ】

   C09D1/00

   C09D7/20

   C09D7/61

   G02B1/10

   C01B33/145

【請求項の数】15

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2015-5852(P2015-5852)

(22)【出願日】2015年1月15日

(65)【公開番号】特開2016-132676(P2016-132676A)

(43)【公開日】2016年7月25日

【審査請求日】2017年11月28日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】311015207

【氏名又は名称】リコーイメージング株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080012

【弁理士】

【氏名又は名称】高石 橘馬

(72)【発明者】

【氏名】中山 寛之

【審査官】 仁科 努

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００７−５２６８３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００１−５０７０８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第６３０４５８４（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２０１６−１２８１５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３２５３０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２４６８７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２３４００３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０５１８７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０４０１７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１５１２７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０１４９４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１２９１２７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００

Ｇ０２Ｂ １／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

有機修飾されたシリカナノ粒子がケトン系分散媒中に分散した分散液であって、アルカリ金属アルコキシドが添加されていることを特徴とする多孔質の光学薄膜用塗工液。

【請求項2】

請求項１に記載の光学薄膜用塗工液において、前記シリカナノ粒子は下記式(1)
M_pSiCl_q・・・(1)
（ただしpは１〜３の整数であり、qはq = 4−p を満たす１〜３の整数であり、Mは水素、アルキル基又はアリール基であり、アルキル基は置換又は無置換であって炭素数１〜18であり、アリール基は置換又は無置換であって炭素数6〜18である。）により有機修飾されていることを特徴とする光学薄膜用塗工液。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の光学薄膜用塗工液において、前記シリカナノ粒子はモノハロシランにより有機修飾されていることを特徴とする光学薄膜用塗工液。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかに記載の光学薄膜用塗工液において、前記アルカリ金属アルコキシドは炭素数が１〜３のアルカリ金属アルコキシドであることを特徴とする光学薄膜用塗工液。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれかに記載の光学薄膜用塗工液において、前記ケトン系分散媒は、メチルエチルケトン及び4-メチル-2-ペンタノンからなる群より選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする光学薄膜用塗工液。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれかに記載の光学薄膜用塗工液において、前記分散液のシリカ固形分濃度が0.1〜7.0質量％であることを特徴とする光学薄膜用塗工液。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれかに記載の光学薄膜用塗工液において、前記アルカリ金属アルコキシド／前記シリカナノ粒子が質量比で5.0×10^-3〜2.0であることを特徴とする光学薄膜用塗工液。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれかに記載の光学薄膜用塗工液において、前記シリカナノ粒子のメジアン径が10〜100 nmであることを特徴とする光学薄膜用塗工液。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれかに記載の光学薄膜用塗工液を製造する方法であって、アルコキシシランを加水分解重合することによりシリカ湿潤ゲルを生成し、前記シリカ湿潤ゲルを前記ケトン系分散媒中で超音波分散してシリカナノ粒子の分散液を生成し、前記分散液に前記アルカリ金属アルコキシドを添加することを特徴とする光学薄膜用塗工液の製造方法。

【請求項10】

請求項９に記載の光学薄膜用塗工液の製造方法において、前記シリカ湿潤ゲルを超音波分散する前に有機修飾剤と反応させることにより、有機修飾シリカ湿潤ゲルを作製し、前記有機修飾シリカ湿潤ゲルを前記ケトン系分散媒中で超音波分散することにより、有機修飾されたシリカナノ粒子の分散液を生成することを特徴とする光学薄膜用塗工液の製造方法。

【請求項11】

請求項９又は10に記載の光学薄膜用塗工液の製造方法において、前記アルコキシシランは、４官能性アルコキシシラン及びその２〜５量体のオリゴマーから選ばれた少なくとも１種の第一のアルコキシシランと３官能性の第二のアルコキシシランから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする光学薄膜用塗工液の製造方法。

【請求項12】

請求項11に記載の光学薄膜用塗工液の製造方法において、前記第二のアルコキシシランが3-メタクリロキシプロピル基、3-グリシドキシプロピル基及びビニル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含むことを特徴とする光学薄膜用塗工液の製造方法。

【請求項13】

請求項11又は12に記載の光学薄膜用塗工液の製造方法において、前記第一のアルコキシシランと前記第二のアルコキシシランの混合比がモル比で1：1〜10：1であることを特徴とする光学薄膜用塗工液の製造方法。

【請求項14】

請求項10〜13に記載の光学薄膜用塗工液の製造方法において、前記シリカナノ粒子を有機修飾する前に、前記シリカ湿潤ゲルの溶媒をn-ヘキサン及び4-メチル-2-ペンタノンから選ばれる少なくとも１種に置換することを特徴とする光学薄膜用塗工液の製造方法。

【請求項15】

請求項９〜14に記載の光学薄膜用塗工液の製造方法において、前記超音波分散を発振周波数：10〜30 kHz、定格出力：50〜1200 W及び超音波処理時間：５〜180分の条件下で行うことを特徴とする光学薄膜用塗工液の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、各種光学素子や画像表示装置等に施される超低屈折光学薄膜として有用な多孔質膜の製造に好適な多孔質の光学薄膜用塗工液及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

デジタルカメラや放送用カメラ、車載カメラ、光ピックアップ装置や半導体装置の対物レンズ、眼鏡レンズ、光学用反射鏡、ローパスフィルタ等の光学基材には、光透過率を向上させることを目的として、反射防止膜が施される。従来、反射防止膜は、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の物理的方法により形成されてきた。しかしこれらの成膜方法は真空機器を必要とするためコストが高いという欠点を有する。

【0003】

単層の反射防止膜は、基材より小さく、かつ空気等の入射媒質より大きい屈折率を有するように設計される。屈折率1.5程度のガラスからなるレンズの反射防止膜は、屈折率1.2〜1.25が理想的であると言われている。しかし、物理的方法により形成できる反射防止膜において、このような理想的な屈折率を有する物質は無いので、屈折率1.38のMgF₂が反射防止膜材料として汎用されている。

【0004】

しかし近年、幅広い波長領域の光線を使用する光学機器も製作されるようになってきており、幅広い波長範囲で優れた光学特性を有する反射防止膜が望まれるようになってきた。しかも光学素子は複数のレンズ群により構成されることが多いので、各レンズ面での反射による透過光量の損失が多くなるのを防ぐために、一般的に多層構成の反射防止膜を設けている。多層反射防止膜は、各界面で生じた反射光と、各層に入射する光線とが干渉によって相殺し合うように設計される。多層構成の反射防止膜は、さらにコストが高いという欠点を有する。

【0005】

そこで、脱水重縮合を用いたゾル−ゲル法を利用した湿式法（ディップコート法、ロールコート法、スピンコート法、フローコート法、スプレーコート法等）により、反射防止膜を形成する方法が提案されている。

【0006】

例えば特開2006-215542号（特許文献１）は、基材の表面に順に形成された緻密層及びシリカエアロゲル多孔質層からなり、屈折率が基材からシリカエアロゲル多孔質層まで順に小さくなっている反射防止膜を提案している。このシリカエアロゲル多孔質層は、(i) ゾル状又はゲル状の酸化珪素を有機修飾剤と反応させて有機修飾ゾル又は有機修飾ゲルとし、(ii) 前記有機修飾ゾル又は前記有機修飾ゲルをゾル状にしたものを緻密層表面にコーティングし、得られた有機修飾シリカゲル層にスプリングバック現象を生じさせ、有機修飾シリカエアロゲル層にし、(iii) 得られた有機修飾シリカエアロゲル層を熱処理して有機修飾基を除去することにより形成する。

【0007】

シリカエアロゲル多孔質層は屈折率が1.20程度と小さく、それを有する反射防止膜は幅広い波長範囲で優れた反射防止特性を有する。しかもゾル−ゲル法により作製できることから、コストパフォーマンスにも優れている。しかし、機械的強度が弱く、基材に対する密着性が弱く、耐擦傷性が十分とはいえなかった。

【0008】

特開2009-258711号（特許文献２）は、シリカエアロゲルからなる多孔質膜を基材表面に塗布・乾燥した後にアルカリ処理を施すことで、機械的強度及び耐擦傷性の優れた低屈折率膜を作製している。しかし多孔質膜の形成とその膜の硬質化処理において、成膜とアルカリ処理の２段階で実施する必要があり、多段階でコストパフォーマンスと膜形成の安定性において課題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開2006-215542号公報

【特許文献2】特開2009-258711号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

従って、本発明の目的は、分散液にアルカリ処理を施す為の試薬を添加することにより、成膜とアルカリ処理を同時に行うことが可能でかつ保存安定性に優れた多孔質の光学薄膜の製造に好適な多孔質の光学薄膜用塗工液及びその製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、多孔質の光学薄膜の製造に用いる塗工液において、ケトン系分散媒中に有機修飾されたシリカナノ粒子を分散させ、かつアルカリ金属アルコキシドを添加させることにより、多孔質膜の形成とその膜の硬質化処理において、成膜とアルカリ処理を同時に行うことができ、保存安定性に優れ、かつ成膜時のハンドリング性、レベリング性及び均一成膜性に優れた塗工液が得られることを見出し、本発明に想到した。

【0012】

すなわち、本発明の多孔質の光学薄膜用塗工液は、有機修飾されたシリカナノ粒子がケトン系分散媒中に分散した分散液であって、アルカリ金属アルコキシドが添加されていることを特徴とする。

【0013】

前記シリカナノ粒子は下記式(1)
M_pSiCl_q・・・(1)
（ただしpは１〜３の整数であり、qはq = 4−p を満たす１〜３の整数であり、Mは水素、アルキル基又はアリール基であり、アルキル基は置換又は無置換であって炭素数１〜18であり、アリール基は置換又は無置換であって炭素数6〜18である。）により有機修飾されているのが好ましく、モノハロシランにより有機修飾されているのが好ましい。

【0014】

前記アルカリ金属アルコキシドは炭素数が１〜３のアルカリ金属アルコキシドであるのが好ましい。

【0015】

前記ケトン系溶媒は、メチルエチルケトン及び4-メチル-2-ペンタノンからなる群より選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。

【0016】

前記分散液のシリカ固形分濃度が0.1〜7.0質量％であるが好ましく、前記アルカリ金属アルコキシド／前記シリカナノ粒子が質量比で5.0×10^-3〜2.0であるが好ましい。前記シリカナノ粒子のメジアン径が10〜100 nmであるのが好ましい。

【0017】

上記塗工液を製造する本発明の方法は、アルコキシシランを加水分解重合することによりシリカ湿潤ゲルを生成し、前記シリカ湿潤ゲルを前記ケトン系分散媒中で超音波分散してシリカナノ粒子の分散液を生成し、前記分散液に前記アルカリ金属アルコキシドを添加することを特徴とする。前記シリカ湿潤ゲルを超音波分散する前に有機修飾剤と反応させることにより、有機修飾シリカ湿潤ゲルを作製し、前記有機修飾シリカ湿潤ゲルを前記分散媒中で超音波分散することにより、有機修飾されたシリカナノ粒子の分散液を生成するのが好ましい。

【0018】

前記アルコキシシランは、４官能性アルコキシシラン及びその２〜５量体のオリゴマーから選ばれた少なくとも１種の第一のアルコキシシランと３官能性の第二のアルコキシシランから選ばれた少なくとも１種であるのが好ましい。

【0019】

前記第二のアルコキシシランが3-メタクリロキシプロピル基、3-グリシドキシプロピル基及びビニル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含むのが好ましく、前記第一のアルコキシシランと前記第二のアルコキシシランの混合比がモル比で1：1〜10：1であるのが好ましい。

【0020】

前記シリカナノ粒子を有機修飾する前に、前記シリカ湿潤ゲルの溶媒をn-ヘキサン及び4-メチル-2-ペンタノンから選ばれる少なくとも１種に置換するのが好ましい。

【0021】

前記超音波分散を発振周波数：10〜30 kHz、定格出力：50〜1200 W及び超音波処理時間：５〜180分の条件下で行うが好ましい。

【発明の効果】

【0022】

シリカナノ粒子がケトン系分散媒中に分散し、かつアルカリ金属アルコキシドが添加された本発明の塗工液は、多孔質膜の形成とその膜の硬質化処理において、成膜とアルカリ処理を同時に行うことができ、保存安定性に優れ、かつ成膜時のハンドリング性、レベリング性及び均一成膜性に優れている。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】実施例１及び実施例３の塗工液を示す写真である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

[1] 塗工液の製造方法
本発明の実施態様による塗工液の製造方法は、アルコキシシランを加水分解重合することによりシリカ湿潤ゲルを生成し、前記シリカ湿潤ゲルをケトン系分散媒中で超音波分散して有機修飾されたシリカナノ粒子の分散液を生成し、分散液にアルカリ金属アルコキシドを添加することを特徴とする。前記シリカ湿潤ゲルを超音波分散する前に有機修飾剤と反応させることにより、有機修飾シリカ湿潤ゲルを作製し、前記有機修飾シリカ湿潤ゲルを前記分散媒中で超音波分散することにより、有機修飾されたシリカナノ粒子の分散液を生成しても良い。

【0025】

(1) シリカ湿潤ゲルの作製
(a) 原料
(a-1) アルコキシシラン
アルコキシシランはモノマーでもオリゴマーでも良いが、４官能性アルコキシシラン及びその２〜５量体のオリゴマーから選ばれた少なくとも１種の第一のアルコキシシランと３官能性の第二のアルコキシシランから選ばれた少なくとも１種であるのが好ましい。アルコキシル基を３つ以上有するアルコキシシラン又はその混合物を出発原料とすることにより、優れた均一性を有するシリカエアロゲル膜が得られる。

【0026】

４官能性アルコキシシランは、例えばメトキシ、エトキシ、ノルマルプロポキシ、イソプロポキシ、ノルマルブトキシ、イソブトキシ、第２級ブトキシ、第３級ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の炭素数１〜６のアルコキシ基を含むのが好ましい。各アルコキシ基は同一でも異なっていても良い。４官能性アルコキシシランの具体例としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。アルコキシシランオリゴマーはアルコキシシランモノマーの加水分解・重縮合により得られる。

【0027】

３官能性の第二のアルコキシシランは3-メタクリロキシプロピル基、3-グリシドキシプロピル基及びビニル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含むのが好ましい。またアルコキシ基は例えばメトキシ、エトキシ、ノルマルプロポキシ、イソプロポキシ、ノルマルブトキシ、イソブトキシ、第２級ブトキシ、第３級ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。各アルコキシ基は同一でも異なっていても良い。第二のアルコキシシランの具体例としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

【0028】

第一のアルコキシシランと第二のアルコキシシランの混合比がモル比で1：1〜10：1であるのが好ましい。この範囲であれば、アルコキシシランの加水分解重縮合の反応が均一に進み、シリカ骨格を形成し易く、粒子径の整った分散性に優れた有機修飾シリカナノ粒子を作製でき、かつ優れた成膜性と膜厚均一性を有するシリカエアロゲル膜が得られる。上記範囲は3：1〜6：1であるのがより好ましい。

【0029】

(a-2) シリカ合成反応溶液の反応溶媒
シリカ合成反応溶液の反応溶媒は水とアルコールからなるのが好ましい。アルコールとしてはメタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、i-プロピルアルコールが好ましく、エタノールが特に好ましい。溶媒の水／アルコールのモル比は0.01〜２とするのが好ましい。水／アルコールのモル比が２超であると、加水分解反応が速く進行し過ぎる。水／アルコールのモル比が0.01未満であると、アルコキシシランの加水分解が十分に起こらず、シリカ骨格の形成が起こりにくい。

【0030】

(a-3) 触媒
アルコキシシランのアルコール溶液に加水分解反応の触媒を添加した水溶液を添加するのが好ましい。適当な触媒を添加することによりアルコキシシランの加水分解反応を促進することができる。触媒は酸性でも塩基性でもよいが、塩基性が好ましい。酸性の触媒としては塩酸、硝酸及び酢酸が挙げられる。塩基性の触媒としてはアンモニア、アミン、NaOH及びKOHが挙げられる。好ましいアミンとしてアルコールアミン、アルキルアミン（例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、n-ブチルアミン及びn-プロピルアミン。）が挙げられる。

【0031】

(b) シリカ湿潤ゲルの作製
アルコキシシラン、アルコール及び触媒が添加された水を混合し溶解する。アルコール溶媒／アルコキシシランのモル比は３〜200にするのが好ましい。モル比が３未満であると、アルコキシシランが溶解し難過ぎ、アルコキシシランの重合度が高くなり過ぎる。モル比が200超であると、アルコキシシランの重合度が低くなり過ぎ、湿潤ゲルを形成しにくくなる。触媒／アルコキシシランのモル比は１×10^-5〜1にするのが好ましく、1×10^-4〜１×10^-1にするのがより好ましい。モル比が１×10^-5未満であると、アルコキシシランの加水分解が十分に起こらない。モル比を1超としても、触媒効果は増大しない。水／アルコキシシランのモル比は0.5〜20にするのが好ましく、５〜15にするのがより好ましい。

【0032】

アルコキシシランを含む溶液を1〜168時間程度エージングする。具体的には、15〜60℃で溶液を静置するか、ゆっくり撹拌する。アルコキシシランにアルコールを添加して15〜30℃で5〜30分撹拌した後、塩基性触媒を含む水を添加して15〜30℃で5〜30分撹拌し、20〜30℃で12〜72時間静置するのが特に好ましい。エージングによりゲル化が進行し、シリカ湿潤ゲルが生成する。シリカ合成反応を行った後、エタノール等のアルコールを用いてシリカ湿潤ゲルを洗浄し、未反応物等を除去するのが好ましい。

【0033】

(2) シリカ湿潤ゲルの溶媒置換
シリカ湿潤ゲルの溶媒をn-ヘキサン及び4-メチル-2-ペンタノンから選ばれる少なくとも１種等の有機溶媒に置換しても良い。ゲルに取り込まれている溶媒は、ゲルの入った容器に置換すべき溶媒を注ぎ、振とうした後でデカンテーションする操作を繰り返すことによって置換することができる。シリカナノ粒子を有機修飾する前にシリカ湿潤ゲルの溶媒を有機溶媒に置換しておくことにより、有機修飾剤のシリカ湿潤ゲルへの分散性が向上し、シリカ湿潤ゲルの有機修飾反応を十分かつ均一に進行させることができる。

【0034】

(3) シリカ湿潤ゲルの有機修飾
シリカナノ粒子を有機修飾するために、シリカ湿潤ゲルに有機修飾剤の溶液を加えても良い。シリカ湿潤ゲルに有機修飾剤の溶液を加え、シリカ湿潤ゲルと有機修飾剤溶液とが十分接触した状態にすることにより、シリカ湿潤ゲルを構成するシリカナノ粒子の末端にある水酸基等の親水性基を疎水性の有機基に置換する。５〜30 mm角程度に切断する等して湿潤ゲルの表面積を大きくしたものに、有機修飾剤溶液を加えるのが好ましい。予めシリカ湿潤ゲルの表面積を大きくしておくことで、有機修飾剤との反応を効率的に進行させることができる。

【0035】

シリカナノ粒子を表面修飾する有機修飾剤は下記式(1)
M_pSiCl_q・・・(1)
（ただしpは１〜３の整数であり、qはq = 4−p を満たす１〜３の整数であり、Mは水素、アルキル基又はアリール基であり、アルキル基は置換又は無置換であって炭素数１〜18であり、アリール基は置換又は無置換であって炭素数6〜18である。）により表されるシリル化剤及びそれらの混合物であるのが好ましい。

【0036】

有機修飾剤の具体例としてトリメチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリエチルクロロシラン、(3, 3, 3,-トリフルオロプロピル)ジメチルクロロシラン、エチルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルフルオロシラン、アリルジメチルクロロシラン、ｎ-プロピルジメチルクロロシラン、3-クロロプロピルジメチルクロロシラン、4-クロロブチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、3-シアノプロピルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、ｎ-デシルジメチルクロロシラン、ジ-t-ブチルクロロシラン、ジ-t-ブチルメチルクロロシラン、ジイソプロピルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、フェネチルジメチルクロロシラン、3-フェノキシプロピルジメチルクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、ジフェニル(メチル)クロロシラン、ジフェニル(メチル)ブロモシラン、フェニルメチルクロロシラン、ビニルフェニルメチルクロロシラン、t-ブチルジフェニルクロロシラン、ジメチル(1-ナフチル)ブロモシラン等が挙げられる。有機修飾剤はモノハロシランであるのが好ましく、アルキルモノハロシランであるのが特に好ましい。具体例としてトリエチルクロロシラン及びトリメチルクロロシランが挙げられる。

【0037】

有機修飾剤の種類や濃度にもよるが、一般的には有機修飾反応は10〜40℃で進行させるのが好ましい。10℃未満であると、有機修飾剤がシリカナノ粒子と反応し難過ぎる。40℃超であると、有機修飾剤がシリカ以外と反応し易過ぎる。反応中、溶液の温度及び濃度に分布が生じないように、溶液を撹拌するのが好ましい。例えば有機修飾剤溶液がトリメチルクロロシランの4-メチル-2-ペンタノン溶液の場合、10〜40℃で10〜40時間（例えば30時間）程度保持すると、シラノール基が十分にシリル修飾される。修飾率は一般的には10〜30％程度である。

【0038】

(4) 超音波処理
超音波処理により、シリカ湿潤ゲルを分散媒中に分散させて分散液を生成する。超音波処理により、電気的な力若しくはファンデルワールス力によって凝集していたゲルが解離するか、金属と酸素との共有結合が壊れて、分散状態になると考えられる。照射する超音波の周波数は10〜30 kHzとするのが好ましい。出力は50〜1200Wとするのが好ましい。

【0039】

超音波処理時間は５〜180分間とするのが好ましい。超音波を長く照射するほど、シリカ湿潤ゲルのクラスターが細かく粉砕され、凝集の少ない状態になる。このため超音波処理によって得られるシリカ湿潤ゲル中で、有機修飾シリカのコロイド粒子が単分散に近い状態になる。超音波処理時間を５分未満とすると、コロイド粒子が十分に解離しない。超音波処理時間を120分超としても、有機修飾シリカのコロイド粒子の解離状態はほとんど変わらない。

【0040】

分散媒は成膜時のハンドリング性、レベリング性及び均一成膜性に優れ、有機修飾されたシリカナノ粒子を分散可能な有機溶媒が望ましく、具体例としてケトン系溶媒として、メチルエチルケトン及び4-メチル-2-ペンタノンが挙げられる。分散媒はシリカ湿潤ゲルの溶媒置換に用いた有機溶媒と同じ種類でも良く、異なる種類でも良い。

【0041】

ケトン系溶媒は、有機修飾シリカに対して優れた親和性を有する。ケトン系溶媒中で、有機修飾シリカは良好な分散状態になる。ケトンの有する置換基はアルキル基でもよいし、アリール基でもよい。好ましいアルキル基は炭素数１〜５程度のものである。

【0042】

ケトン系溶媒は60℃以上の沸点を有するのが好ましい。60℃未満の沸点を有するケトンは、後述する超音波照射の工程で揮発しすぎる。例えばアセトンを分散媒として用いると、超音波照射中にアセトンが大量に揮発してしまうため、分散液の濃度を調節し難過ぎる。また成膜工程においても素早く揮発し過ぎるため、十分な成膜時間が得られないという問題もある。

【0043】

ケトン系溶媒のうち、好ましいのはカルボニル基の両側に異なる置換基を有する非対称なケトンである。非対称ケトンは大きな極性を有するために、有機修飾シリカに対して特に優れた親和性を有する。

【0044】

(5) アルカリ金属アルコキシドの添加
有機修飾されたシリカナノ粒子が分散媒中に分散した分散液にアルカリ金属アルコキシドを添加する。アルカリ金属アルコキシドの添加はアルカリ金属アルコキシドの溶液を用いて行うのが好ましい。アルカリ金属アルコキシドはアルカリ処理に使用するアルカリとして用いられる。アルカリ処理に使用するアルカリをシリカナノ多孔質膜の出発原料のアルコキシシランと同様にアルコキシル基を有するアルカリ金属アルコキシドとすることにより、成膜とアルカリ処理に必要な条件が比較的近くなるため、成膜時にアルカリ処理を同時に行うことが可能になる。また成膜及びアルカリ処理後の残留物の洗浄も容易である。

【0045】

アルカリ金属アルコキシドは炭素数が１〜３のアルカリ金属アルコキシドであるのが好ましい。具体的には、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド等が挙げられる。特に好ましいアルカリ金属アルコキシドはナトリウムメトキシド及びナトリウムエトキシドである。アルカリ金属アルコキシドのアルコキシル基はシリカナノ粒子の出発原料のアルコキシシランと同じ種類のものを用いるのが好ましい。それにより成膜時のアルカリ処理による未反応シラノール基の反応性が向上する。

【0046】

[2] 塗工液
本発明の多孔質の光学薄膜用塗工液は、有機修飾されたシリカナノ粒子がケトン系分散媒中に分散した分散液であって、アルカリ金属アルコキシドが添加されている。本発明の塗工液にはアルカリ金属アルコキシドが添加されているので、成膜時にアルカリ処理を同時に行うことができる。アルカリ処理により未反応シラノール基が縮合してSi-O-Si結合が増加するため、耐擦傷性に優れ、経時変化が小さいシリカエアロゲル膜を形成することができる。また分散媒としてケトン系分散媒を用いると、成膜時に優れたハンドリング性、レベリング性及び均一成膜性が得られる。

【0047】

無機材料のシリカナノ粒子を有機修飾して表面改質することにより、有機溶媒からなる分散媒中の分散性が向上するとともに、分散媒中でのアルカリ金属アルコキシドのアルカリ処理試薬による反応シラノール基の反応が抑えられ、塗工液がゲル化するのを遅らせることができる。そのため優れた保存安定性を有する塗工液が得られ、かかる塗工液を用いたシリカエアロゲル膜の安定した量産が可能となる。

【0048】

シリカナノ粒子のメジアン径（シリカナノ粒子が有機修飾されている場合、有機修飾されたシリカナノ粒子のメジアン径）は10〜100 nmであるのが好ましい。ここでメジアン径は、粒子の集合の全体積を100％として累積曲線を求めた時、累積値が50％となる点の粒子径であり、動的光散乱法により求められる。シリカナノ粒子のメジアン径がこの範囲内であると、実質的に平滑な表面を有するシリカエアロゲル膜が得られる。シリカナノ粒子はメジアン径が10 nm未満だと粒子同士の凝集が起こり易い為、分散媒中の分散性が悪くなる。

【0049】

分散液のシリカ固形分濃度は0.1〜7.0質量％であるのが好ましい。シリカ固形分濃度がこの範囲内であれば、シリカナノ粒子の分散性を維持しつつ、均一な膜厚を有する薄層を形成し得る。分散液のシリカ固形分濃度は2.0〜5.0質量％であるのがより好ましい。

【0050】

アルカリ金属アルコキシド／シリカナノ粒子は質量比で5.0×10^-3〜2.0であるのが好ましい。質量比がこの範囲内であれば、成膜時のアルカリ処理による未反応シラノール基の高い反応性が得られる。アルカリ金属アルコキシド／シリカナノ粒子は質量比で1.0×10^-2〜5.0×10^-1であるのがより好ましい。

【実施例】

【0051】

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

【0052】

実施例１
(1-1)シリカ湿潤ゲルの作製
扶桑化学工業株式会社製のメチルシリケート51（テトラメトキシシランの平均4量体）5.90gと和光純薬工業株式会社製のメタノール（特級）50.55gの混合物に和光純薬工業株式会社製の28％アンモニア（特級）から調整した0.1Nのアンモニア水3.20gを添加し10分間攪拌した。その後、室温にて３日間静置して加水分解重縮合反応を促進させエージングした。

【0053】

(1-2)シリカ湿潤ゲルの溶媒置換
工程(1-1)で作製したシリカ湿潤ゲルを２cm角程度の大きさに切り出し、それを結晶皿にとり、和光純薬工業株式会社製のエタノール（特級）を添加し、マグネティックスターラーを用いて300 rpmでゆっくり1日間攪拌して、シリカ湿潤ゲル中の溶媒をエタノールに置換した。置換後にデカンテーションすることにより、エタノール溶媒置換されたシリカ湿潤ゲルを得た。溶媒置換に用いたエタノールは、シリカ湿潤ゲル20 gに対して100 mlの割合で添加した。

【0054】

エタノールにより溶媒置換されたシリカ湿潤ゲルに和光純薬工業株式会社製の4-メチル-2-ペンタノン（特級）を添加し、マグネティックスターラーを用いて300 rpmでゆっくり1日間攪拌して、シリカ湿潤ゲル中の溶媒を4-メチル-2-ペンタノンに置換した。置換後にデカンテーションすることにより、4-メチル-2-ペンタノンに溶媒置換されたシリカ湿潤ゲルを得た。溶媒置換に用いた4-メチル-2-ペンタノンは、シリカ湿潤ゲル20 gに対して100 mlの割合で添加した。

【0055】

(1-3)シリカ湿潤ゲルの有機修飾
工程(1-2)で作製したシリカ湿潤ゲル60 gを結晶皿にとり、東京化成工業株式会社製のトリメチルクロロシランと和光純薬工業株式会社製の4-メチル-2-ペンタノン（特級）からなる混合液体を添加し、マグネティックスターラーを用いて300 rpmでゆっくり1日間攪拌して、シリカ湿潤ゲル中のシリカナノ粒子の末端を有機修飾した。有機修飾後にデカンテーションすることにより、有機修飾シリカ湿潤ゲルを得た。トリメチルクロロシランと4-メチル-2-ペンタノンの混合液は、体積比にして５ml：95 mlの割合で混合して作製した。シリカ湿潤ゲルの有機修飾は、シリカ湿潤ゲル20 gに対して、トリメチルクロロシランと4-メチル-2-ペンタノンの混合液が100 mlの割合で添加した。

【0056】

(1-4)有機修飾シリカ湿潤ゲルの洗浄
工程(1-3)で作製したシリカ湿潤ゲル60 gを結晶皿にとり、和光純薬工業株式会社製の4-メチル-2-ペンタノン（特級）を添加し、マグネティックスターラーを用いて300 rpmでゆっくり1日間攪拌して、有機修飾シリカ湿潤ゲルを洗浄した。その後デカンテーションすることにより、有機修飾剤及び副生成物の除去された有機修飾シリカ湿潤ゲルを得た。洗浄に用いた4-メチル-2-ペンタノンは、シリカ湿潤ゲル20 gに対して100 mlの割合で添加した。

【0057】

(1-5)有機修飾シリカ湿潤ゲルの超音波分散液の作製
工程(1-4)で作製した有機修飾シリカ湿潤ゲルを100 mlディスポビーカーにとり、和光純薬工業株式会社製の4-メチル-2-ペンタノン（特級）を添加し、マグネティックスターラーを用いて700 rpmで攪拌しながら株式会社日本精機製作所の超音波分散装置（定格出力600 W、発振周波数19.5 KHz±１KHz）で２時間超音波分散した。分散液の濃度は、シリカ固形分濃度にして3.5質量％になるように調整した。分散液のシリカ固形分濃度は、有機修飾シリカ湿潤ゲルを120℃の送風定温恒温機（イナートオーブン）に２時間入れて乾燥したときの、乾燥前後の質量から算出した固形分から調製した。

【0058】

(1-6) 有機修飾シリカナノ粒子分散液へのアルカリ金属アルコキシドの添加
工程(1-5)で作製した有機修飾シリカ湿潤ゲルの超音波分散液（有機修飾シリカナノ粒子分散液）３mlと予め和光純薬工業株式会社製28質量％ナトリウムメトキシドメタノール溶液から調製した0.35質量％のナトリウムメトキシドメタノール溶液0.9 mlを混合して、一液性のシリカエアロゲル膜製造用塗工液を作製した。

【0059】

実施例２
(2-1)シリカ湿潤ゲルの作製
扶桑化学工業株式会社製のメチルシリケート51（テトラメトキシシランの平均4量体）5.90 g、チッソ株式会社製サイラエースS710（3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）1.00 g及び和光純薬工業株式会社製のメタノール（特級）50.55 gの混合物に和光純薬工業株式会社製の28％アンモニア（特級）から調整した0.15 Nのアンモニア水3.20 gを添加し10分間攪拌した。その後、室温にて３日間静置して加水分解重縮合反応を促進させエージングした。

【0060】

工程(2-2)〜(2-6)を工程(2-1)で作製したシリカ湿潤ゲルを用いた以外は実施例１の工程(1-2)〜(1-6)と同様に行い、一液性のシリカエアロゲル膜製造用塗工液を作製した。

【0061】

実施例３
工程(3-1)及び(3-2)を実施例１の工程(1-1)及び(1-2)と同様に行った。有機修飾工程(1-3)及び工程(1-4)を行うことなく、工程(3-5)及び(3-6)を工程(3-2)で作製したシリカ湿潤ゲルを用いた以外は実施例１の工程(1-5)及び(1-6)と同様に行い、一液性のシリカエアロゲル膜製造用塗工液を作製した。

【0062】

実施例４
工程(4-1)を実施例２の工程(2-1)と同様に行い、工程(4-2)，(4-5)及び(4-6)を工程(4-1)で作製したシリカ湿潤ゲルを用いた以外は実施例３の工程(3-2)，(3-5)及び(3-6)と同様に行い、一液性のシリカエアロゲル膜製造用塗工液を作製した。

【0063】

塗工液の保存安定性試験
実施例１〜４をそれぞれ温度25±5℃、相対湿度40±20％で放置し、流動性を失うまでの時間を塗工液が入っている容器を30°傾けることで確認した。流動性を失わない塗工液は液面を水平に保ったが、流動性が失われてゲル化した塗工液は、容器を傾けても液面が動かなかった。得られた結果を表１に示す。

【0064】

【表1】

【0065】

表１から分かるように、実施例１及び２の塗工液は２日間粘度を維持でき、実施例３及び４は約1時間粘度を維持できた。実施例１及び２の塗工液は実施例３及び４と比べて保存安定性に優れていた。また上記条件で１日間放置した実施例１及び実施例３の塗工液を図１に示す。図１に示すように、実施例１の塗工液は流動性を維持していたが、実施例３の塗工液は流動性を失っているのが分かる。

【図1】