特許 6582605 非水電解質二次電池及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6582605

(24)【登録日】2019年9月13日

(45)【発行日】2019年10月2日

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0525 20100101AFI20190919BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20190919BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20190919BHJP

   H01M 2/02 20060101ALI20190919BHJP

   H01M 2/26 20060101ALI20190919BHJP

   H01M 2/34 20060101ALI20190919BHJP

   H01M 2/04 20060101ALI20190919BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0525

   H01M10/0567

   H01M4/62 Z

   H01M2/02 A

   H01M2/26 A

   H01M2/34 A

   H01M2/04 A

【請求項の数】9

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2015-126143(P2015-126143)

(22)【出願日】2015年6月24日

(65)【公開番号】特開2017-10819(P2017-10819A)

(43)【公開日】2017年1月12日

【審査請求日】2018年4月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001889

【氏名又は名称】三洋電機株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100104732

【弁理士】

【氏名又は名称】徳田 佳昭

(74)【代理人】

【識別番号】100116078

【弁理士】

【氏名又は名称】西田 浩希

(72)【発明者】

【氏名】南 圭亮

(72)【発明者】

【氏名】藏冨 由香里

(72)【発明者】

【氏名】井上 雅雄

(72)【発明者】

【氏名】藤原 豊樹

(72)【発明者】

【氏名】中西 直哉

【審査官】 鈴木 雅雄

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／１５７５９１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１１−５２８４８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０２６６２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０６６２５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０３５８９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５２５

Ｈ０１Ｍ ２／０２

Ｈ０１Ｍ ２／０４

Ｈ０１Ｍ ２／２６

Ｈ０１Ｍ ２／３４

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５６７

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質を含む正極板と、
負極活物質を含む負極板と、
前記正極板と前記負極板を含む電極体と、
非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極板は炭酸リチウム及びリン酸リチウムを含有し、
前記非水電解質はフルオロスルホン酸リチウムを含有する非水電解質二次電池。

【請求項2】

開口部を有し前記電極体及び前記非水電解質を収納する外装体と、
前記開口部を封口する封口板と、
前記正極板又は前記負極板と電気的に接続され、前記封口板に取り付けられた端子を備え、
前記正極板又は前記負極板と前記端子の間の導電経路に、電池内部の内圧が所定値以上となったときに作動し、前記導電経路を切断し電流を遮断する電流遮断機構を備えた請求項１に記載の非水電解質二次電池。

【請求項3】

開口部を有し前記電極体及び前記非水電解質を収納する外装体と、
前記開口部を封口する封口板と、
前記正極板又は前記負極板と電気的に接続され、前記封口板に取り付けられた端子を備え、
電池内部の内圧が所定値以上となったときに作動し、前記正極板と前記負極板を強制的に短絡させる短絡機構を備えた請求項１に記載の非水電解質二次電池。

【請求項4】

前記正極板又は前記負極板と前記端子の間の導電経路に、前記短絡機構が作動し短絡電流が流れたときに溶断する溶断部を備えた請求項３に記載の非水電解質二次電池。

【請求項5】

前記正極活物質はリチウム遷移金属複合酸化物であり、
前記負極活物質は炭素材料である請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。

【請求項6】

正極活物質を含む正極板と、
負極活物質を含む負極板と、
前記正極板と前記負極板を含む電極体と、
開口部を有し前記電極体及び前記非水電解質を収納する外装体と、
前記開口部を封口する封口板と、を備え、
前記正極板は炭酸リチウム及びリン酸リチウムを含有する非水電解質二次電池の製造方法であって、
フルオロスルホン酸リチウムを含有する非水電解質を前記外装体内に配置する工程を有する非水電解質二次電池の製造方法。

【請求項7】

前記正極板又は前記負極板と電気的に接続され、前記封口板に取り付けられた端子を備え、
前記正極板又は前記負極板と前記端子の間の導電経路に、電池内部の内圧が所定値以上となったときに作動し、前記導電経路を切断し電流を遮断する電流遮断機構を備えた請求項６に記載の非水電解質二次電池の製造方法。

【請求項8】

前記正極板又は前記負極板と電気的に接続され、前記封口板に取り付けられた端子を備え、
電池内部の内圧が所定値以上となったときに作動し、前記正極板と前記負極板を強制的に短絡させる短絡機構を備えた請求項６に記載の非水電解質二次電池の製造方法。

【請求項9】

前記正極板又は前記負極板と前記端子の間の導電経路に、前記短絡機構が作動し短絡電流が流れたときに溶断する溶断部を備えた請求項８に記載の非水電解質二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池は、ハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ、ＨＥＶ）や電気自動車(ＥＶ)の駆動用電源等に利用されている。このような駆動電源等に利用される非水電解質二次電池に対する高性能化の要求はますます高くなっている。

【0003】

下記の特許文献１には、非水電解質中にフルオロスルホン酸リチウムを含有させる技術が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１１−１８７４４０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、低温出力特性及び高温保存特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一形態の非水電解質二次電池は、
正極活物質を含む正極板と、
負極活物質を含む負極板と、
前記正極板と前記負極板を含む電極体と、
非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極板は炭酸リチウム及びリン酸リチウムを含有し、
前記非水電解質はフルオロスルホン酸リチウムを含有する。

【0007】

上記構成により低温出力特性及び高温保存特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。

【0008】

本発明の一形態の非水電解質二次電池は、
開口部を有し前記電極体及び前記非水電解質を収納する外装体と、
前記開口部を封口する封口板と、
前記正極板又は前記負極板と電気的に接続され、前記封口板に取り付けられた端子を備え、
前記正極板又は前記負極板と前記端子の間の導電経路に、電池内部の内圧が所定値以上となったときに作動し、前記導電経路を切断し電流を遮断する電流遮断機構を備えることが好ましい。これにより過充電状態となった場合でも信頼性の高い非水電解質二次電池となる。

【0009】

本発明の一形態の非水電解質二次電池は、
開口部を有し前記電極体及び前記非水電解質を収納する外装体と、
前記開口部を封口する封口板と、
前記正極板又は前記負極板と電気的に接続され、前記封口板に取り付けられた端子を備
え、
電池内部の内圧が所定値以上となったときに作動し、前記正極板と前記負極板を強制的に短絡させる短絡機構を備えることが好ましい。これにより過充電状態となった場合でも信頼性の高い非水電解質二次電池となる。さらに、前記正極板又は前記負極板と前記端子の間の導電経路に、前記短絡機構が作動し短絡電流が流れたときに溶断する溶断部を備えることが好ましい。

【0010】

前記正極活物質はリチウム遷移金属複合酸化物であり、前記負極活物質は炭素材料であることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、遷移金属としてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる少なくとも一つの元素を含むものが好ましい。炭素材料としては黒鉛、非晶質炭素等が好ましい。

【0011】

本発明の一形態の非水電解質二次電池の製造方法は、
正極活物質を含む正極板と、
負極活物質を含む負極板と、
前記正極板と前記負極板を含む電極体と、
開口部を有し前記電極体及び前記非水電解質を収納する外装体と、
前記開口部を封口する封口板と、を備え、
前記正極板は炭酸リチウム及びリン酸リチウムを含有する非水電解質二次電池の製造方法であって、
フルオロスルホン酸リチウムを含有する非水電解質を前記外装体内に配置する工程を有する非水電解質二次電池の製造方法。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１Ａは実施形態の非水電解質二次電池２０の断面図であり、図１Ｂは図１ＡのＩＢ−ＩＢに沿った断面図である。

【図2】図１Ｂにおける電流遮断機構近傍の拡大図である。

【図3】正極板の平面図である。

【図4】負極板の平面図である。

【図5】図５Ａは作動前の短絡機構の断面図であり、図５Ｂは作動後の短絡機構の断面図である。

【図6】溶断部が形成された正極集電体を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。但し、以下に示す実施形態は、本発明の例示であり、本発明はこの実施形態に限定するものではない。

【0014】

図１に示すように、非水電解質二次電池２０は、正極板２１と負極板２２がセパレータを介して巻回された扁平状の巻回電極体１を有している。

【0015】

また、図３に示すように、正極板２１はアルミニウム又はアルミニウム合金製の正極芯体２１ａの両表面に、幅方向の一方側の端部に長手方向に沿って正極芯体２１ａが帯状に露出した正極芯体露出部４が両面に形成されるように、正極活物質合剤層２１ｂが形成されている。そして、正極活物質合剤層２１ｃの端部近傍の正極芯体２１ａ上には正極保護層２１ｃが形成されている。なお、正極保護層２１ｃを設けない形態とすることも可能である。

【0016】

また、図４に示すように、負極板２２は、銅又は銅合金製の負極芯体２２ａの両表面に、幅方向の両端部に長手方向に沿って負極芯体２２ａが帯状に露出した負極芯体露出部５が両端に形成されるように、負極活物質合剤層２２ｂが形成されている。なお、負極芯体
露出部５は、負極板２２の幅方向の一方側の端部のみに設けるようにしてもよい。また、負極活物質合剤層２２ｂ上にセラミック粒子とバインダーを含む負極保護層２２ｃを形成する。なお、負極保護層２２ｃを設けない形態とすることも可能である。

【0017】

これらの正極板２１及び負極板２２をセパレータを介して巻回し、扁平状に成形することにより扁平状の巻回電極体１が作製される。このとき、扁平状の巻回電極体１の一方の端部に巻回された正極芯体露出部４が形成され、他方の端部に巻回された負極芯体露出部５が形成される。

【0018】

正極芯体露出部４は、正極集電体６を介して正極端子７に電気的に接続される。負極芯体露出部５は、負極集電体８を介して負極端子９に電気的に接続される。正極集電体６及び正極端子７はアルミニウム又はアルミニウム合金製であることが好ましい。負極集電体８及び負極端子９は銅又は銅合金製であることが好ましい。正極端子７は、鍔部７ａ及び鍔部７ａの一方面に形成された挿入部７ｂを有する。そして、挿入部７ｂは、封口板３に設けられた端子取り付け孔に挿入される。負極端子９は、鍔部９ａ及び鍔部９ａの一方面に形成された挿入部９ｂを有する。そして、挿入部９ｂは、封口板３に設けられた端子取り付け孔に挿入される。

【0019】

正極板２１と正極端子７の間の導電経路には、電池内圧が所定値より大きくなった場合に作動し、正極板２１と正極端子７の間の導電経路を切断し電流を遮断する電流遮断機構５０が設けられている。

【0020】

正極端子７は、外部側絶縁部材１１を介して封口板３に固定されている。負極端子９は外部側絶縁部材１３を介して封口板３に固定されている。

【0021】

扁平状の巻回電極体１は、樹脂製の絶縁シート１４により覆われた状態で角形外装体２内に収納されている。封口板３は、金属製の角形外装体２の開口部に当接され、封口板３と角形外装体２との当接部がレーザ溶接されている。

【0022】

封口板３は電解液注液孔１５を有し、この電解液注液孔１５から非水電解液が注液され、その後ブラインドリベット等の封止栓１６により電解液注液孔１５が封止される。封口板３には、電池内圧が電流遮断機構５０の作動圧よりも大きな値となった場合に破断し、電池内部のガスを電池外部に排出するガス排出弁１７が形成されている。

【0023】

次に、非水電解質二次電池２０に設けられた電流遮断機構５０の構成を図２を用いて説明する。図２は、非水電解質二次電池２０の厚み方向に沿った電流遮断機構５０近傍の拡大図である。

【0024】

正極端子７は、鍔部７ａ及び挿入部７ｂを備え、内部には貫通孔７ｘが形成されている。そして、正極端子７の挿入部７ｂは、外部側絶縁部材１１、封口板３、第１絶縁部材１０及び導電部材５１にそれぞれ設けられた貫通孔に挿入され、挿入部７ｂの先端部が加締められている。これにより、正極端子７、外部側絶縁部材１１、封口板３、第１絶縁部材１０及び導電部材５１が一体的に固定されている。

【0025】

導電部材５１の筒状部の下端の周縁部には変形板５２の周囲が溶接されている。この変形板５２の中央部には、正極集電体６のベース部６ａに形成された薄肉部６ｄがレーザ溶接により溶接され接続部５４が形成される。以上の構成により、正極芯体露出部５は、正極集電体６、変形板５２及び導電部材５１を介して正極端子７と電気的に接続されている。なお、薄肉部６ｄには接続部５４の周囲に環状の溝６ｅが形成されている。

【0026】

変形板５２は、角形外装体２内の圧力が所定の値より大きくなると、中央部が封口板３側に反転するように変形する。そして、この変形板５２の変形に伴い、正極集電体６の薄肉部６ｄに形成された環状の溝６ｅにおいて、薄肉部６ｄが破断し導電経路が切断される。

【0027】

正極端子７に形成された貫通孔７ｘは、端子栓１８により封止される。なお、端子栓１８は弾性部材１８ａ及び金属板１８ｂを有する。

【0028】

なお、ここでは正極側の導電経路に電流遮断機構を設ける形態を説明したが、負極側の導電経路に電流遮断機構を設けるようにしてもよい。

【0029】

次に、非水電解質二次電池２０における正極板２１、負極板２２、扁平状の巻回電極体１及び非水電解質としての非水電解液の製造方法について説明する。
［正極板の作製］
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３０）_{０．９９５}Ｚｒ_{０．００５}Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属極複合酸化物を用いる。この正極活物質と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、炭酸リチウムと、リン酸リチウムを、それぞれの質量比で８７．２：７：２：２：１．８となるように秤量し、分散媒としてのＮ−メチルー２―ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極合剤スラリーを作製する。

【0030】

アルミナ粉末、ＰＶｄＦ、炭素粉末、及び分散媒としてのＮＭＰを質量比で２１：４：１：７４の割合で混合して正極保護層スラリーを作製する。

【0031】

上述の方法で作製した正極合剤スラリー及び正極保護層スラリーを、正極芯体２１ａとしてのアルミニウム箔の両面にダイコーターにより塗布する。その後、極板を乾燥させて分散媒としてのＮＭＰを除去し、ロールプレスによって所定厚さとなるように圧縮する。そして、正極板２１の幅方向の一方の端部に長手方向に沿って両面に正極活物質合剤層２１ｂが形成されていない正極芯体露出部４が形成されるように所定寸法に切断し正極板２１とする。

【0032】

［負極板の作製］
負極活物質としての黒鉛粉末と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、それぞれの質量比で９８：１：１の割合で水に分散させ負極合剤スラリーを作製する。

【0033】

アルミナ粉末、結着剤（アクリル系樹脂）、及び分散媒としてのＮＭＰを質量比で３０：０．９：６９．１の割合で混合し、ビーズミルにて混合分散処理を施した負極保護層スラリーを作製する。

【0034】

上述の方法で作製した負極合剤スラリーを、負極芯体２２ａとしての銅箔の両面にダイコーターにより塗布する。次いで、乾燥させて分散媒としての水を除去し、ロールプレスによって所定厚さとなるように圧縮する。その後、上述の方法で作製した負極保護層スラリーを負極活物質合剤層２２ｂ上に塗布した後、溶剤として使用したＮＭＰを乾燥除去して、負極保護層２２ｃを形成する。そして、負極板の幅方向の両端部に長手方向に沿って両面に負極活物質合剤層２２ｂが形成されていない負極芯体露出部５が形成されるように所定寸法に切断し負極板２２とする。

【0035】

［扁平状の巻回電極体の作製］
上述の方法で作製した正極板２１と負極板２２を、厚さ２０μｍのポリプロピレン製の
セパレータを介して巻回した後、扁平状にプレス成形して扁平状の巻回電極体１を作製する。このとき、扁平状の巻回電極体１の巻き軸方向の一方の端部には巻回された正極芯体露出部４が形成され、他方の端部には負極芯体露出部５が形成されるようにする。扁平状の巻回電極体１の最外周にはセパレータが位置する。

【0036】

［非水電解液の調整］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比（２５℃、１気圧）で３：３：４となるように混合した混合溶媒を作製する。この混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。さらに、フルオロスルホン酸リチウムを非水電解液に対して１質量％となるように混合溶媒に添加する。

【0037】

［導電経路の作製］
電流遮断機構５０を備えた正極側の導電経路の作製手順について説明する。まず、アルミニウム製の封口板３の上面に樹脂製の外部側絶縁部材１１を配置し、封口板３の下面に樹脂製の第１絶縁部材１０及びアルミニウム製の導電部材５１を配置し、それぞれの部材に設けられた貫通孔にアルミニウム製の正極端子７の挿入部７ｂを挿通する。その後、挿入部７ｂの先端部を加締めることにより、正極端子７、外部側絶縁部材１１、封口板３、第１絶縁部材１０、及び導電部材５１を一体的に固定する。その後、挿入部７ｂの先端部と導電部材５１の接続部をレーザ溶接により溶接する。

【0038】

次いで、カップ状の導電部材５１の筒状部の下端の周縁部に変形板５２の周囲をレーザ溶接する。これにより、導電部材５１の筒状部の下端を密閉する。なお、ここでは、変形板５２としては薄いアルミニウム製の板を下部が突出するように成型処理したものを用いる。

【0039】

変形板５２の下面側に樹脂製の第２絶縁部材５３を配置し、第１絶縁部材１０と第２絶縁部材５３をラッチ固定する。次いで、アルミニウム製の正極集電体６のベース部６ａに設けた貫通孔に第２絶縁部材５３の下面に設けた突出部を挿入した後、この突出部の先端を加熱しながら拡径することにより、正極集電体６のベース部６ａと第２絶縁部材５３を固定する。そして、正極端子７の上方から貫通孔７ｘ内に所定圧力のＮ_２ガスを導入し、変形板５２を正極集電体６のベース部６ａに押し付けた状態とし、ベース部６ａと変形板５２をレーザ溶接によって溶接する。その後、正極端子７の貫通孔７ｘに端子栓１８を挿入する。

【0040】

負極側の導電経路については、封口板３の上面に樹脂製の外部側絶縁部材１３を配置し、封口板３の下面に樹脂製の内部側絶縁部材１２及び負極集電体８を配置し、それぞれの部材に形成された貫通孔に負極端子９の挿入部９ｂを挿通する。その後、挿入部９ｂの先端部を加締めることにより、負極端子９、外部側絶縁部材１３、封口板３、内部側絶縁部材１２、及び負極集電体８を一体に固定する。その後、挿入部９ｂの先端部と負極集電体８の接続部をレーザ溶接により溶接する。

【0041】

［非水電解質二次電池の組み立て］
上記の方法で封口板３に固定された正極集電体６を巻回電極体１の正極芯体露出部４に抵抗溶接により接続する。また、上記の方法で封口板３に固定された負極集電体８を巻回電極体１の負極芯体露出部５に抵抗溶接により接続する。

【0042】

その後、巻回電極体１を箱状に曲げ加工した絶縁シート１４で覆った状態で、アルミニウム製の角形外装体２に挿入する。そして、封口板３と角形外装体２の嵌合部をレーザ溶接する。そして、封口板３に設けられた電解液注液孔１５から上述の方法で作製した非水
電解液を注液し、電解液注液孔１５を封止栓１６で封止し、非水電解質二次電池２０とする。

【0043】

［実施例１］
上述の方法で作製した非水電解質二次電池２０を実施例１の非水電解質二次電池とした。

【0044】

［比較例１］
正極活物質合剤層２２ｂにリン酸リチウムが含有されず、非水電解質にフルオロスルホン酸リチウムが含有されない以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製し比較例１の非水電解質二次電池とした。

【0045】

［比較例２］
正極活物質合剤層２２ｂにリン酸リチウムが含有されない以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製し比較例１の非水電解質二次電池とした。

【0046】

実施例１、比較例１及び比較例２に係る非水電解質二次電池の低温出力特性・高温保存特性及び過充電特性の測定を以下の方法で行った。

【0047】

＜低温出力特性測定＞
各非水電解質二次電池を２５℃にて２Ａの充電電流で充電深度が２７％になるまで充電し、−３０℃にて５時間放置した。その後、１０Ａ、２０Ａ、３０Ａ、４０Ａ、５０Ａ、６０Ａ、７０Ａ及び８０Ａの電流で１０秒間放電を行い、それぞれの電池電圧を測定した。各電流値と電池電圧とをプロットして放電時におけるＩ−Ｖ特性から出力を算出し低温出力特性とした。なお、放電によりずれた充電深度は２Ａの定電流で充電することにより元の充電深度に戻した。

【0048】

＜高温保存特性測定＞
各非水電解質二次電池を２５℃にて４Ａの電流で４．１Ｖまで定電流充電を行い、引き続き４．１Ｖで２時間の定電圧充電を行った。その後、４Ａの電流で３Ｖまで定電流放電を行い、引き続き３Ｖで３時間の定電圧放電を行ったときの放電容量を測定し、この放電容量を初期の電池容量とした。

【0049】

次に２５℃にて２Ａの充電電流で充電深度が８０％になるまで充電を行い、６０℃にて１００日放置した。その後、２５℃にて４Ａの電流で４．１Ｖまで定電流充電を行い、引き続き４．１Ｖで２時間の定電圧充電を行った。その後、４Ａの電流で３Ｖまで定電流放電を行い、引き続き３Ｖで３時間の定電圧放電を行ったときの放電容量を測定し、高温保存後の電池容量とした。初期の電池容量に対する高温保存後の電池容量の割合を容量維持率として算出した。

【0050】

＜過充電試験＞
各非水電解質二次電池を２５℃にて４Ａの充電電流で充電深度が１００％になるまで充電し、６０℃で２時間放置した。その後、１２５Ａの充電電流で電流遮断機構の作動等により通電停止するまで充電した。

【0051】

実施例１、比較例１及び比較例２に係る非水電解質二次電池の低温出力特性、高温保存特性及び過充電特性の測定結果を表１に示す。なお、表１に示す低温出力特性の測定結果は、実施例１の低温出力特性を１００％とし、比較例１及び比較例２の低温出力特性を実施例１の低温出力特性に対する相対的な値で示す。

【0052】

【表1】

【0053】

表１に示すように、正極活物質合剤層に炭酸リチウム及びリン酸リチウムが含有され、且つ非水電解質にフルオロスルホン酸リチウムが含有される実施例１の非水電解質二次電池は、低温出力特性及び高温保存特性に優れると共に、過充電状態となっても異常な挙動が生じない信頼性の高い非水電解質二次電池となった。この結果は、以下のように考察される。

【0054】

フルオロスルホン酸リチウムが正極活物質および負極活物質に吸着することで低温での反応抵抗が低減され、また、電解液との反応による不可逆リチウムの生成が抑制されることから、低温出力特性が向上し、高温保存後の容量維持率が向上したと考えられる。そして、実施例１と比較例２の比較から分かるように、正極活物質合剤層にリン酸リチウムが含有されると、フルオロスルホン酸リチウムとの相乗効果により、低温出力特性がより向上した非電解質二次電池となる。また、正極活物質合剤層に炭酸リチウム及びリン酸リチウムが含有されることにより、電流遮断機構を即座に作動させることが可能となると共に、電池の発熱や異常反応を抑制することが可能となる。これは、炭酸リチウムにより電流遮断機構の作動に必要な量のガスが短時間で発生し、リン酸リチウムにより過充電状態での電解液の酸化分解が抑制され、電解液の酸化分解等に起因する発熱が抑制されるためと考えられる。

【0055】

以上、本発明によると低温特性及び高温保存特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。

【0056】

正極活物質合剤層中に含有される炭酸リチウムの量は、正極活物質合剤層中に含有される正極活物質に対して０．１質量％〜５質量％とすることが好ましく、０．５質量％〜４質量％とすることがより好ましく、１質量％〜３質量％とすることがさらに好ましい。

【0057】

正極活物質合剤層中に含有されるリン酸リチウムの量は、正極活物質合剤層中に含有される正極活物質に対して０．１質量％〜５質量％とすることが好ましく、０．５質量％〜４質量％とすることがより好ましく、１質量％〜３質量％とすることがさらに好ましい。

【0058】

非水電解質に含有されるフルオロスルホン酸リチウムの量は非水電解質の総量に対して０．２５質量％〜２．５質量％とすることが好ましく、０．５質量％〜２質量％とすることがより好ましく、０．７５質量％〜１．５質量％とすることがさらに好ましい。なお、これらの量は、電池作製時の非水電解質中に含有されるフルオロスルホン酸リチウムの量とする。

【0059】

＜感圧式の短絡機構＞
感圧式の安全機構として、電流遮断機構５０に代えて短絡機構を設けることも可能である。感圧式の短絡機構は、封口体近傍に設けられることが好ましい。図５Ａは作動前の短絡機構８０の断面図であり、図５Ｂは作動した後の短絡機構８０の断面図である。

【0060】

図５Ａに示すように、金属製の封口体１０３は、正極板に電気的に接続された反転部１
１０を有する。この反転部１１０の外側には、負極板に電気的に接続された金属製の受け部品１１１が配置される。図５Ａでは負極端子１０９に受け部品１１１が接続されている。負極端子１０９は負極集電体１０８を介して負極板に接続されている。受け部品１１１、負極端子１０９及び負極集電体１０８は絶縁部材１１３により封口体１０３と電気的に絶縁されている。なお、反転部１１０は封口板１０３に一体的に形成され、封口板１０３が正極板に電気的に接続されていることが好ましい。

【0061】

非水電解質二次電池が過充電状態となり電池内部の圧力が所定値以上となった場合、図５Ｂに示すように、反転部１１０が外側（図５中では上側）に反転するように変形し、受け部品１１１と接触する。反転部１１０は金属製で正極板に電気的に接続され、また受け部品１１１は負極板に電気的に接続されているため、反転部１１０と受け部品１１１が接触することにより正極板と負極板が電極体の外部で短絡した状態となる。これにより、過充電が進行することを防止できる。また、電極体内部のエネルギーが電極体外部で消費される。したがって、過充電に対して信頼性の高い非水電解質二次電池となる。

【0062】

なお、図６に示すように正極集電体１０６ないし負極集電体１０８等に、他の部分に比べて断面積の小さい部分を設け、溶断部８１とすることができる。この溶断部８１は、短絡機構８０の作動により生じた短絡電流により溶断する。これにより、非水電解質二次電池の過充電が進行することをより確実に防止できる。

【0063】

本発明において正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。例えば、コバルト酸リチウム（Ｌｉ_１＋ａＣｏＯ_２ （０≦ａ≦０．２））、マンガン酸リチウム（Ｌｉ_１＋ａＭｎ_２Ｏ_４ （０≦ａ≦０．２））、ニッケル酸リチウム（Ｌｉ_１＋ａＮｉＯ_２ （０≦ａ≦０．２））、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（Ｌｉ_１＋ａＮｉ_１−ｘＭｎ_ｘＯ_２ （０≦ａ≦０．２））、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_１＋ａＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２（０≦ａ≦０．２、０＜ｘ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（０≦ａ≦０．２、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））等のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。また、上記のリチウム遷移金属複合酸化物にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ又はＭｏ等を添加したものも使用し得る。例えば、Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｂＯ_２（Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ及びＭｏから選択される少なくとも１種の元素、０≦ａ≦０．２、０．２≦ｘ≦０．５、０．２≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．４、０≦ｂ≦０．０２、ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。特に正極活物質としては、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物にＺｒ及びＷが添加されたものが好ましい。

【0064】

また、負極活物質としてはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用いることができる。リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛性炭素、易黒鉛性炭素、繊維状炭素、コークス及びカーボンブラック等が挙げられる。これらの内、特に黒鉛が好ましい。さらに、非炭素系材料としては、シリコン、スズ、及びそれらを主とする合金や酸化物などが挙げられる。

【0065】

また、非水電解質の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を使用することができ、これらの溶媒の２種類以上を混合して用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。また、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの不飽和環状炭酸エステルを非水電解質に添加することもできる。

【0066】

非水電解質の電解質塩としては、従来のリチウムイオン二次電池において電解質塩として一般に使用されているものを用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２、ＬｉＰ（Ｃ_２Ｏ_４）_３、ＬｉＰ（Ｃ_２Ｏ_４）_２Ｆ_２、ＬｉＰ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４等及びそれらの混合物が用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６が特に好ましい。また、前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。特に、非水電解質にＬｉＰＦ_６及びＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２が含有されることが好ましい。

【0067】

また、セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の多孔質セパレータを用いることが好ましい。特にポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）の３層構造（ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ、あるいはＰＥ/ＰＰ/ＰＥ）を有するセパレータを用いることが好ましい。また、ポリマー電解質をセパレータとして用いてもよい。

【符号の説明】

【0068】

２０・・・非水電解質二次電池
２１・・・正極板
２１ａ・・・正極芯体 ２１ｂ・・・正極活物質合剤層 ２１ｃ・・・正極保護層
２２・・・負極板
２２ａ・・・負極芯体 ２２ｂ・・・負極活物質合剤層 ２２ｃ・・・負極保護層

１・・・巻回電極体
２・・・角形外装体
３・・・封口板
４・・・正極芯体露出部
５・・・負極芯体露出部
６・・・正極集電体
７・・・正極端子
７ａ・・・鍔部 ７ｂ・・・挿入部 ７ｘ・・・貫通穴
８・・・負極集電体
９・・・負極端子
９ａ・・・鍔部
１０・・・第１絶縁部材
１１・・・外部側絶縁部材
１２・・・内部側絶縁部材
１３・・・外部側絶縁部材
１４・・・絶縁シート
１５・・・電解液注液孔
１６・・・封止栓
１７・・・ガス排出弁
１８・・・端子栓
１８ａ・・・弾性部材 １８ｂ・・・金属板

５０・・・電流遮断機構
５１・・・導電部材
５２・・・変形板

５３・・・第２絶縁部材
５４・・・接続部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】