特許 6582686 ゴム組成物の製造方法およびタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6582686

(24)【登録日】2019年9月13日

(45)【発行日】2019年10月2日

(54)【発明の名称】ゴム組成物の製造方法およびタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 7/00 20060101AFI20190919BHJP

   C08J 3/22 20060101ALI20190919BHJP

   C08L 9/00 20060101ALI20190919BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20190919BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20190919BHJP

   C08L 21/00 20060101ALI20190919BHJP

   B60C 15/06 20060101ALI20190919BHJP

【ＦＩ】

   C08L7/00

   C08J3/22CEQ

   C08L9/00

   C08K3/04

   C08K3/36

   C08L21/00

   B60C15/06 B

【請求項の数】4

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2015-151239(P2015-151239)

(22)【出願日】2015年7月30日

(65)【公開番号】特開2017-31288(P2017-31288A)

(43)【公開日】2017年2月9日

【審査請求日】2018年6月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183233

【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001896

【氏名又は名称】特許業務法人朝日奈特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】香川 芳弘

【審査官】 藤本 保

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−２１４１６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０３５６４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１４８５８９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ７／００−２１／０２

Ｃ０８Ｋ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｊ３／２０−３／２２

Ｂ６０Ｃ１５／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

天然ゴムおよび合成ゴムからなる全ゴム成分１００質量部に対して、
補強剤を５０〜８０質量部、ならびに
軟化剤および／または加工助剤を合計２０質量部以下含有するビードエイペックス用ゴム組成物（ただし、少なくとも一方の重合末端にシラノール基と反応可能な官能基を有する変性スチレンブタジエンゴム及びシリカを含有するマスターバッチを含有するゴム組成物を除く）の製造方法であって、
天然ゴム、および含有量が下記式（１）で示されるＡの７０〜９５％である補強剤を混練りすることでマスターバッチを調製するマスターバッチ調製工程を含む製造方法。
式（１） Ａ＝（補強剤の全含有量）×（天然ゴムの含有量）／（全ゴム成分の含有量）

【請求項2】

前記補強剤が、平均粒径が１０〜３５ｎｍのカーボンブラックを含む請求項１記載の製造方法。

【請求項3】

前記補強剤が、窒素吸着比表面積が４０〜２４０ｍ²／ｇのシリカを含む請求項１または２記載の製造方法。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたゴム組成物で構成されたビードエイペックスを有するタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴム組成物の製造方法、および該製造方法で製造されたゴム組成物で構成されたビードエイペックスを有するタイヤに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、様々な手法によりタイヤの低燃費性能を向上させることが行われている。近年、タイヤの低燃費化への要請はますます強くなり、路面と接するトレッドだけでなく、ビード部などの内部部材の配合改良による低燃費化も必要となっている。

【0003】

ビード部のビードエイペックスに用いられるゴム組成物には、例えば、カーボンブラックおよびシリカなどの補強剤をゴム成分１００質量部に対して５０質量部以上と多く配合することが知られている。また特に、タイヤの低燃費性能を向上させるためには、天然ゴムおよび合成ゴムをブレンドしたゴム成分を配合することが知られている。しかし、天然ゴムは合成ゴムよりも分子量が大きいため、天然ゴム中に補強剤を均一に分散させることが難しいという問題がある。

【0004】

このような問題を改善する方法として、天然ゴムを少量の素練り促進剤とともに混練りし、天然ゴムの分子量を適度に下げる素練り工程を行った後に、他のゴム成分や補強剤などの配合剤を添加し混練りする方法が知られている。

【0005】

また、特許文献１には、天然ゴム成分および合成ゴム成分からなるゴム成分を含むゴム組成物であって、分割した補強剤をはじめとする配合剤を天然ゴム成分と合成ゴム成分とにそれぞれブレンドしたマスターバッチをあらかじめ作成し、マスターバッチ同士を仕上げ練り時にブレンドする製造方法により得られ、天然ゴム系のマスターバッチに含まれる配合剤の天然ゴム成分に対する質量比が、合成ゴム系のマスターバッチに含まれる配合剤の合成ゴム成分に対する質量比よりも大きいゴム組成物とすることで、補強剤の分散性および低燃費性が向上することが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１１−２６４１４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、ビードエイペックスに用いられるゴム組成物は、低燃費性およびビード部補強のための硬さ維持の観点から、軟化剤および加工助剤の含有量を抑える必要がある。その結果、混練物の粘度が上昇し、混練工程での加工性が悪化する、押出工程での押出速度が遅くなるなど、生産性の悪化を招いている。

【0008】

特に、上記のような補強剤を多く含有するゴム組成物において軟化剤および加工助剤の含有量を抑えると、特許文献１に記載されているような天然ゴム側に配合剤を多く含有するマスターバッチは作成困難であり、かつ練り時間も長くなるという問題がある。さらに、マスターバッチ同士を仕上げ練り時にブレンドする際に、使用するゴム成分によっては各々のマスターバッチの粘度の差が大きくなり、マスターバッチ同士の粘度に差があることで分散不良が発生するため、当初の見込んだ性能を発揮できなくなるなどの問題もある。

【0009】

本発明は、生産性を悪化させることなく低燃費性に優れたゴム組成物の製造方法、ならびに該製造方法で製造されたゴム組成物で構成されたビードエイペックスを有するタイヤを提供することを目的とする。なお、本明細書における「低燃費性」は、ゴム組成物の粘弾性特性における発熱特性を示すｔａｎδを、ゴム組成物の動的複素弾性率Ｇ＊で除した値（ｔａｎδ／Ｇ＊）を指標とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、鋭意検討の結果、天然ゴムと所定の割合の補強剤とを混練りするマスターバッチ調製工程を含むゴム組成物の製造方法とすることで、生産性を悪化させることなく低燃費性に優れたゴム組成物が製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0011】

すなわち本発明は、天然ゴムおよび合成ゴムからなる全ゴム成分１００質量部に対して、補強剤を５０〜８０質量部、ならびに軟化剤および／または加工助剤を合計２０質量部以下含有するゴム組成物の製造方法であって、
天然ゴム、および含有量が下記式（１）で示されるＡの７０〜９５％である補強剤を混練りすることでマスターバッチを調製するマスターバッチ調製工程を含むゴム組成物の製造方法に関する。
式（１） Ａ＝（補強剤の全含有量）×（天然ゴムの含有量）／（全ゴム成分の含有量）

【0012】

前記補強剤が、平均粒径が１０〜３５ｎｍのカーボンブラックを含むことが好ましい。

【0013】

前記補強剤が、窒素吸着比表面積が４０〜２４０ｍ²／ｇのシリカを含むことが好ましい。

【0014】

また、本発明は、上記の製造方法で製造されたゴム組成物で構成されたビードエイペックスを有するタイヤに関する。

【発明の効果】

【0015】

本発明の、所定のゴム成分に、所定量の補強剤、軟化剤および／または加工助剤を含有するゴム組成物の製造方法であり、所定のマスターバッチ調製工程を含むゴム組成物の製造方法によれば、生産性を悪化させることなく低燃費性に優れたゴム組成物の製造方法、ならびに該製造方法で製造されたゴム組成物により構成されたビードエイペックスを有するタイヤを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明のゴム組成物の製造方法は、所定のゴム成分に、所定量の補強剤、軟化剤および／または加工助剤を含有するゴム組成物の製造方法であり、所定のマスターバッチ調製工程を含むゴム組成物の製造方法である。

【0017】

ゴム組成物
本発明に係るゴム組成物は、所定のゴム成分、補強剤、軟化剤および／または加工助剤を含有する。

【0018】

前記ゴム成分は、天然ゴムおよび合成ゴムからなることを特徴とする。

【0019】

前記天然ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）や、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化天然ゴム（ＨＮＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）などの改質天然ゴムなどが挙げられる。

【0020】

前記ＮＲとしては特に限定されず、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０など、従来ゴム工業において一般的なものを使用することができる。

【0021】

ＮＲを含有する場合の全ゴム成分中の含有量は、タイヤ内部での発熱を抑制できるという理由から、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。また、ＮＲの含有量は、押出時の形状安定性という理由から、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。

【0022】

前記合成ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などを使用することができる。これらの合成ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0023】

前記ＳＢＲとしては特に限定されず、未変性の溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、未変性の乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、およびこれらの変性ＳＢＲ（変性Ｓ−ＳＢＲ、変性Ｅ−ＳＢＲ）などが挙げられる。変性ＳＢＲとしては、特開２００１−１１４９３８号公報に記載されているアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物で変性した変性ＳＢＲなどが挙げられる。ＳＢＲのなかでも、コストが安いという理由から、Ｅ−ＳＢＲを用いることが好ましく、補強剤とゴム成分との結合の観点からは、末端を変性した変性ＳＢＲが好適に用いられる。

【0024】

ＳＢＲのスチレン含有量は、必要なビード部の補強性能が発揮できる硬度が得られるという理由から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、ＳＢＲのスチレン含有量は、発熱性が増大し難く、低燃費性に優れるという理由から、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。なお、本明細書におけるＳＢＲのスチレン含有量は、Ｈ¹−ＮＭＲ測定により算出される値である。

【0025】

ＳＢＲを含有する場合の全ゴム成分中の含有量は、押出時の加工性に優れるという理由から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、ＳＢＲの含有量は、タイヤ内部での発熱を抑制できるという理由から、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。

【0026】

前記ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂなどの高シスＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７などのシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなどを使用できる。

【0027】

ＢＲを含有する場合の全ゴム成分中の含有量は、耐屈曲性が向上するという理由から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、ＢＲの含有量は、タイヤ内部での発熱を抑制できるという理由から、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。

【0028】

前記補強剤としては、カーボンブラック、シリカなど、従来ゴム工業において一般的なものを使用でき、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0029】

前記カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなど、従来ゴム工業において一般的なものを使用でき、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0030】

カーボンブラックの平均粒径は、カーボンブラックの分散性が良好であり、ゴム組成物の発熱性が増大することなく、低燃費性に優れるという理由から、１０ｎｍ以上が好ましく、１３ｎｍ以上がより好ましい。また、カーボンブラックの平均粒径は、十分な補強効果が得られるという理由から、３５ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましい。なお、本明細書におけるカーボンブラックの平均粒径は数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。

【0031】

補強剤としてカーボンブラックを含有する場合のカーボンブラックの含有量は、操縦安定性を確保するためにビード部を補強するという理由から、全ゴム成分１００質量部に対して、５０〜８０質量部が好ましく、６０〜７５質量部がより好ましい。

【0032】

前記シリカとしては、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水ケイ酸）、湿式法により調製されたシリカ（含水ケイ酸）などを用いることができる。表面のシラノール基が多く、シランカップリング剤との反応点が多いという理由から、湿式法により調製されたシリカを用いることが好ましい。

【0033】

前記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、十分なシリカの補強効果が得られるという理由から、４０ｍ²／ｇ以上が好ましく、６０ｍ²／ｇ以上がより好ましく、８０ｍ²／ｇ以上がさらに好ましく、１００ｍ²／ｇ以上が特に好ましい。また、シリカのＮ₂ＳＡは、シリカの分散性が良好であり、ゴム組成物の発熱性が増大することなく、低燃費性に優れるという理由から、２４０ｍ²／ｇ以下が好ましく、２００ｍ²／ｇ以下がより好ましく、１８０ｍ²／ｇ以下がさらに好ましく、１６０ｍ²／ｇ以下が特に好ましい。なお、本明細書におけるシリカのＮ₂ＳＡは、ＡＴＳＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

【0034】

補強剤としてシリカを含有する場合のシリカの含有量は、操縦安定性の確保という理由から、全ゴム成分１００質量部に対して、５０〜８０質量部が好ましく、６０〜７２質量部がより好ましい。

【0035】

補強剤の含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以上であり、６０質量部以上が好ましく、６５質量部以上がより好ましい。補強剤の含有量が５０質量部未満の場合は、操縦安定性が低下するおそれがある。また、補強剤の含有量は、８０質量部以下であり、７７質量部以下が好ましく、７５質量部以下がより好ましい。補強剤の含有量が８０質量部を超える場合は、押出時の加工性が悪化するおそれがある。なお、２種以上の補強剤を併用する場合は、併用する補強剤の合計量を補強剤の含有量とする。

【0036】

前記軟化剤としては、従来ゴム工業において一般的なものであれば特に限定されず、例えば、アロマチックオイル、プロセスオイル、パラフィンオイルなどの鉱物油などのオイル、クマロンインデンレジン、石油系レジンなどのレジンなどが挙げられ、適宜選択することができる。

【0037】

軟化剤および／または加工助剤の合計含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以下であり、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。該合計含有量が２０質量部を超える場合は、必要なビード部の補強性能を発揮し難い傾向、高温時に硬さが変化する熱だれが発生するおそれがある。また、軟化剤および／または加工助剤の合計含有量の下限は特に限定されないが、押出時の加工性確保という理由から、５質量部以上であることが好ましい。

【0038】

本発明に係るゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で一般的に使用される配合剤、例えば、しゃく解剤（素練り促進剤）、酸化亜鉛、各種老化防止剤、オゾン劣化防止剤、カップリング剤、ワックス、硫黄または硫黄化合物などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。

【0039】

本発明に係るゴム組成物は、天然ゴムおよび所定量の補強剤を混練りすることでマスターバッチを調製するマスターバッチ調製工程を含む混練工程により得られた未加硫ゴム組成物を、公知の方法により加硫することで製造することができる。各混練工程では公知の混練機を用いることができ、例えば、バンバリーミキサーやニーダーなどの密閉型ミキサー、オープンロールなどが挙げられる。また、本発明に係るゴム組成物は、タイヤのビードエイペックスに好適に用いることができる。

【0040】

製造方法
本発明の製造方法は特に、マスターバッチ調製工程で配合する補強剤の比率を、全ゴム成分の天然ゴム比率より少なくすること、具体的には、マスターバッチに含有する補強剤の含有量を、下記式（１）で示されるＡの７０〜９５％とすることを特徴とする。
式（１） Ａ＝（補強剤の全含有量）×（天然ゴムの含有量）／（全ゴム成分の含有量）

【0041】

マスターバッチ調製工程における補強剤の含有量は、式（１）で示されるＡの７０％以上であり、７５％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。補強剤の含有量が式（１）で示されるＡの７０％未満の場合は、マスターバッチ調製工程とすることの効果が十分に得られず、マスターバッチの粘度が上昇するため、残りの合成ゴムや配合剤との混練工程、および押出工程などの次工程の作業性が悪化する傾向がある。また、マスターバッチ調製工程における補強剤の含有量は、式（１）で示されるＡの９５％以下であり、９０％以下が好ましく、８５％以下がより好ましい。補強剤の含有量が式（１）で示されるＡの９５％を超える場合は、マスターバッチ中の補強剤が凝集してゲル状となり、マスターバッチの粘度が上昇することで、後に添加する合成ゴムとの相溶性が悪化し、分散不良を引き起こしてビード部の補強性能や低燃費性能が悪化する傾向がある。

【0042】

また、マスターバッチ調製工程では、天然ゴムおよび所定の割合の補強剤の他に、前記しゃく解剤（素練り促進剤）を含有することもできる。

【0043】

しゃく解剤としては、従来からタイヤ用ゴム組成物に用いられているものであれば特に限定されず、例えば、大内新興化学工業（株）製のノクタイザーＳＤなどのチオフェノール、川口化学工業（株）製のペプター３Ｓなどのジスルフィドなどを使用できる。

【0044】

タイヤ
本発明のタイヤは、本発明の製造方法により製造されるゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、本発明の製造方法にて製造したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのビードエイペックスの形状に押出し加工し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成形することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のタイヤを製造することができる。

【実施例】

【0045】

本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。

【0046】

以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ１５０２（Ｅ−ＳＢＲ、非油展、スチレン含有量２３．５質量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＨ（Ｎ３３０、平均粒径：３１ｎｍ）
オイル：Ｈ＆Ｒ社製のＶＩＶＡＴＥＣ５００（ＴＤＡＥオイル）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸 椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）

【0047】

実施例１、２および比較例１、３
表１に示す配合内容に従い、工程ＭＢに示す各種薬品を、(株)神戸製鋼所製の密閉型ミキサーＢＢ２７０型にて、排出温度１５０℃で３分間混練りし、マスターバッチを調製した（マスターバッチ調製工程）。次に、得られたマスターバッチに工程Ｘに示す各種薬品を添加し、排出温度１５０℃で２分間混練りした（Ｘ練り工程）。そして、得られた混練物に工程Ｆに示す各種薬品を添加し、排出温度９５℃で２分間混練りし（Ｆ練り工程）、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物について下記評価を行った。結果を表１に示す。なお、比較例１はマスターバッチ調製工程を行っていない。

【0048】

比較例２
表１に示す配合内容に従い、工程ＭＢに示す各種薬品を、（株）神戸製鋼所製の密閉型ミキサーＢＢ２７０型にて排出温度１５０℃で３分間混練りし、天然ゴムのマスターバッチを得た。一方、工程ＭＢ２に示す各種薬品を、密閉型ミキサーにて排出温度１５０℃で３分間混練りし、合成ゴム系のマスターバッチを得た。そして、得られた２種類のマスターバッチおよび工程Ｆに示す各種薬品を密閉型ミキサーにて、排出温度９５℃で２分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物について下記評価を行った。結果を表１に示す。

【0049】

＜ムーニー粘度＞
ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、１３０℃における未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を測定した。ムーニー粘度の値が小さいほど、粘度が低く、加工性に優れ、混練時間が短縮できる傾向にあることを示す。７０以下を性能目標値とし、好ましくは６７以下である。

【0050】

＜混練生産性＞
所定量の材料から未加硫ゴム組成物を得るまでの時間を測定し、下記の式により混練生産性を算出した。混練生産性の値が大きいほど生産性に優れることを示す。
混練生産性（ｔ／ｈ） ＝ 得た未加硫ゴム組成物の合計量（ｔ）／
未加硫ゴム組成物を得るまでの時間（ｈ）

【0051】

＜生産性評価＞
１時間当たりの混練処理量（混練生産性（ｔ／ｈ））を次の基準で評価した。
◎：２．７０以上
○：２．３０以上、２．７０未満
△：２．００以上、２．３０未満
×：２．００未満

【0052】

＜低燃費性＞
アルファテクノロジーズ社製の粘弾性測定装置（ＲＰＡ２０００型試験機）を用いて未加硫ゴム組成物を１６５℃で１５分間加硫し、試験用加硫ゴム組成物を得た後、測定温度を３０℃に下げ、周波数１０Ｈｚ、振幅角１°にてゴム組成物のＧ＊およびｔａｎδを測定した。Ｇ＊およびｔａｎδは、比較例１の結果を１００としてそれぞれ指数表示した。また、ｔａｎδ指数／Ｇ＊指数の値を算出し、低燃費性指数を、比較例１のｔａｎδ指数／Ｇ＊指数の値を１００として指数表示した。低燃費性指数が小さいほど、ビード部の補強性能を維持したまま低燃費性が改善されたことを示す。

【0053】

【表1】

【0054】

表１の結果より、所定のゴム成分に、補強剤、軟化剤および／または加工助剤を所定量含有し、所定のマスターバッチ調製工程を含む製造方法とすることにより、生産性を悪化させることなく低燃費性に優れたゴム組成物が製造できることが分かる。