特許 6582690 塩化スルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6582690

(24)【登録日】2019年9月13日

(45)【発行日】2019年10月2日

(54)【発明の名称】塩化スルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 303/02 20060101AFI20190919BHJP

   C07C 309/82 20060101ALI20190919BHJP

【ＦＩ】

   C07C303/02

   C07C309/82

【請求項の数】6

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2015-152264(P2015-152264)

(22)【出願日】2015年7月31日

(65)【公開番号】特開2017-31090(P2017-31090A)

(43)【公開日】2017年2月9日

【審査請求日】2018年5月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】松田 祐樹

(72)【発明者】

【氏名】島田 朋生

(72)【発明者】

【氏名】平井 麻衣

【審査官】 桜田 政美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−０１８４５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０５１７３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１９６７２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭４７−００２０８３（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 米国特許第０３５６０５６８（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ３０３／０２

Ｃ０７Ｃ ３０９／８２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌで示される塩化スルホニルアルキルビニルエーテル化合物を製造する方法であって、
三塩化リン及び／又は溶媒（但し三塩化リンを除く）に五塩化リンが溶解した溶液を調製する工程、及び、
前記溶液と、一般式：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ（ＭはＨ又はアルカリ金属原子）で示されるビニルエーテルとを混合して、五塩化リンと前記ビニルエーテルとを反応させる工程
を含むことを特徴とする製造方法。

【請求項2】

三塩化リン１モルに対して１モル未満の塩素ガスを反応させることにより、三塩化リンに五塩化リンが溶解した溶液を調製する請求項１記載の製造方法。

【請求項3】

飽和溶解度以下になるように五塩化リンを生成させる請求項２記載の製造方法。

【請求項4】

三塩化リンと塩素ガスとの反応を６０〜１５０℃で行う請求項２又は３記載の製造方法。

【請求項5】

ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌで示される塩化スルホニルアルキルビニルエーテル化合物を製造する方法であって、
三塩化リンと、一般式：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ（ＭはＨ又はアルカリ金属原子）で示されるビニルエーテルと、塩素ガスと、を反応容器に投入することにより、前記ビニルエーテルを塩素化する工程を含み、
（Ａ）三塩化リンを還流させながら三塩化リンと塩素ガスとの反応を行う、
（Ｂ）三塩化リン１モルに対して塩素ガスの合計投入量を１モル未満とする、又は、
（Ｃ）前記塩素化を６０〜１５０℃で行う
ことを特徴とする製造方法。

【請求項6】

三塩化リン及び塩素ガスを連続的に反応容器に投入する請求項５記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、塩化スルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆは、イオン交換膜材料などの工業原料として有用な化合物である。ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆは、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌで示される塩化スルホニルアルキルビニルエーテルをフッ素化することにより合成できる。ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌの合成方法としては、次のような方法が知られている。

【0003】

例えば、特許文献１及び特許文献２には、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｎａと五塩化リンとをフラスコに添加し、徐々に加熱することにより、主としてＰＯＣｌ_３及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌの混合物を得たことが記載されている。

【0004】

特許文献３には、ガラス容器を５０℃に加温し、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３ＮａとＰＣｌ_５とを少しずつ交互に投入し、投入完了後、蒸留装置を取り付け、１０５℃前後の留分を抜き出したこと、得られた留分を冷水中に滴下して、２相に別れた液の下部を抜き出し、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌを得たことが記載されている。

【0005】

以上の方法は、いずれも五塩化リンを使用するものである。他の方法として、特許文献３には、反応器内にＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３ＮａとＰＣｌ_３とを投入し、そこに塩素ガスを吹き込むことによってもＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌが得られることが示唆されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】米国特許３５６０５６８号明細書

【特許文献2】特公昭４７−２０８３号公報

【特許文献3】特開２００４−１８４５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｎａは、親水性の−ＳＯ_３Ｎａ基を有しており、吸湿性が高い。従って、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｎａを反応容器に投入する場合に、反応容器への水分の混入を回避することが容易でない。そして、五塩化リンは少量の水とも反応して塩酸ガスを発生させ、塩酸ガスが反応液を泡立させたり、反応液を反応容器から溢れ出させたりするおそれがある。また、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈは、五塩化リンと反応して、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌを生成するが、この反応では、水分が存在しなくても、塩酸ガスが発生する。しかしながら、いずれの場合も、五塩化リンは常温で固体であるので、塩酸ガスの発生量を制御することが困難である。

【0008】

従って、本発明の第１の課題は、五塩化リンを使用してＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌで示される塩化スルホニルアルキルビニルエーテルを製造する方法において、塩酸ガスの発生量を容易に制御する方法を提供することにある。

【0009】

また、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｎａ、三塩化リン及び塩素ガスを使用する場合は、三塩化リンと塩素ガスとの反応により生成する五塩化リンが反応容器に付着する問題があった。

【0010】

従って、本発明の第２の課題は、三塩化リン及び塩素ガスを使用して、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌで示される塩化スルホニルアルキルビニルエーテルを製造する方法において、反応容器への五塩化リンの付着を抑制する方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌで示される塩化スルホニルアルキルビニルエーテル化合物を製造する方法であって、三塩化リン及び／又は溶媒（但し三塩化リンを除く）に五塩化リンが溶解した溶液を調製する工程、及び、上記溶液と、一般式：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ（ＭはＨ又はアルカリ金属原子）で示されるビニルエーテルとを混合して、五塩化リンと上記ビニルエーテルとを反応させる工程を含むことを特徴とする製造方法である（以下、本発明の製造方法（１）ということがある）。

【0012】

製造方法（１）において、三塩化リン１モルに対して１モル未満の塩素ガスを反応させることにより、三塩化リンに五塩化リンが溶解した溶液を調製することが好ましい。上記反応では、飽和溶解度以下になるように五塩化リンを生成させることが好ましい。また、上記反応を６０〜１５０℃で行うことが好ましい。

【0013】

本発明は、また、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌで示される塩化スルホニルアルキルビニルエーテル化合物を製造する方法であって、三塩化リンと、一般式：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ（ＭはＨ又はアルカリ金属原子）で示されるビニルエーテルと、塩素ガスと、を反応容器に投入することにより、上記ビニルエーテルを塩素化する工程を含み、
（Ａ）三塩化リンを還流させながら三塩化リンと塩素ガスとの反応を行う、
（Ｂ）三塩化リン１モルに対して塩素ガスの合計投入量を１モル未満とする、又は、
（Ｃ）上記塩素化を６０〜１５０℃で行う
ことを特徴とする製造方法でもある（以下、本発明の製造方法（２）ということがある）。

【0014】

製造方法（２）において、三塩化リン及び塩素ガスを連続的に反応容器に投入することができる。

【発明の効果】

【0015】

本発明の製造方法（１）は、上記構成からなるので、塩酸ガスの発生量を容易に制御しながら、五塩化リンを使用してＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌで示される塩化スルホニルアルキルビニルエーテル化合物を製造することができる。

【0016】

本発明の製造方法（２）は、上記構成からなるので、反応容器への五塩化リンの付着を抑制しながら、三塩化リン及び塩素ガスを使用して、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌで示される塩化スルホニルアルキルビニルエーテル化合物を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は製造方法（１）の一例を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明を具体的に説明する。

【0019】

本発明の製造方法（１）は、第１の課題を解決する製造方法である。本発明の製造方法（１）は、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌで示される塩化スルホニルアルキルビニルエーテル化合物を製造する方法であり、三塩化リン及び／又は溶媒（但し三塩化リンを除く）に五塩化リンが溶解した溶液を調製する工程、及び、上記溶液と、一般式：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ（ＭはＨ又はアルカリ金属原子）で示されるビニルエーテルとを混合して、五塩化リンと上記ビニルエーテルとを反応させる工程を含むことを特徴とする。

【0020】

三塩化リン及び／又は溶媒（但し三塩化リンを除く）に五塩化リンが溶解した溶液を調製する方法としては、五塩化リンを三塩化リン及び／又は溶媒（但し三塩化リンを除く）に溶解させる方法、三塩化リン１モルに対して１モル未満の塩素ガスを反応させる方法等が挙げられる。

【0021】

上記溶媒（但し三塩化リンを除く）としては、五塩化リンを溶解させる溶媒であれば限定されず、オキシ塩化リン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等を挙げることができ、オキシ塩化リンが好ましい。五塩化リンを三塩化リン及び／又は溶媒（但し三塩化リンを除く）に添加して撹拌することで溶液が得られる。

【0022】

上記溶液中に五塩化リンの固体が存在すると、後述するビニルエーテルと反応させるために、上記溶液を反応容器に投入する際、五塩化リンの投入量及び投入の速度を制御しにくい。従って、上記溶液中の五塩化リンの濃度は、三塩化リン及び／又は溶媒（但し三塩化リンを除く）に対する五塩化リンの飽和溶解度以下であることが好ましい。下限は特に限定されないが、５重量％であってもよい。

【0023】

三塩化リン１モルに対して１モル未満の塩素ガスを反応させる方法では、反応によって五塩化リンが三塩化リンに溶解した溶液が得られる。三塩化リン１モルに対して塩素ガスが１モル以上になると、全ての三塩化リンが反応で消費されてしまい、所望の溶液を得ることができない。

【0024】

三塩化リンに対して生成する五塩化リンの量が三塩化リンに対する五塩化リンの飽和溶解度を上回ると、五塩化リンの固体が析出し、後述するビニルエーテルと反応させるために、上記溶液を反応容器に投入する際、五塩化リンの投入量及び投入の速度を制御しにくい。例えば、上記溶液だけが反応容器に投入され、固体の五塩化リンが投入されずに元の容器に残留したり、上記溶液を配管を通して反応容器に投入する場合には、固体の五塩化リンが上記配管を閉塞させたりするおそれがある。従って、上記反応では、三塩化リンに対する五塩化リンの飽和溶解度以下になるように五塩化リンを生成させることが好ましい。上記反応に供する塩素ガスの量を、三塩化リンに対する五塩化リンの飽和溶解度以下になるように五塩化リンを生成させる量とすることにより、生成する五塩化リンの量が飽和溶解度以下になるように調整できる。

【0025】

塩素ガスは、五塩化リンの投入量及び投入の速度の調整が一層容易になることから、三塩化リン１モルに対して０．８５モル以下であることが好ましく、０．６０モル以下であることがより好ましく、下限は特に限定されないが、後述するビニルエーテルとの反応の効率を考慮して、０．４５モルであってよい。

【0026】

上記反応は、６０〜１５０℃で行うことが好ましい。６０℃未満で反応を行うと、五塩化リンの飽和溶解度が下がるため多量の三塩化リン及び／又は溶媒が必要になるおそれがある。上記反応温度は７０℃以上がより好ましい。
上記反応は、通常常圧で行われるが、−０．０５〜０．６ＭＰａＧで実施できる。

【0027】

上記ビニルエーテルは、吸湿性が高いことから、上記ビニルエーテルを反応容器に投入すると、空気中の水分も反応容器に投入されてしまうことがある。この場合、五塩化リンと水とが反応して塩酸ガスが発生し、塩酸ガスが反応液を泡立させたり、反応液を反応容器から溢れ出させたりするおそれがある。また、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈと五塩化リンとの反応でも塩酸ガスが発生する。従って、五塩化リン又は上記ビニルエーテルの投入量及び投入速度を制御して、塩酸ガスの発生量を制御することが好ましい。製造方法（１）は、三塩化リン及び／又は溶媒（但し三塩化リンを除く）に五塩化リンが溶解した溶液を調製する工程を含むことから、塩酸ガスの発生量を制御することが容易である。

【0028】

製造方法（１）では、上記溶液を反応容器に投入した後に上記ビニルエーテルを反応容器に徐々に投入する方法、上記ビニルエーテルを反応容器に投入した後に上記溶液を反応容器に徐々に投入する方法、上記溶液と上記ビニルエーテルとを反応容器に交互に徐々に投入する方法等が使用できる。

【0029】

五塩化リンと上記ビニルエーテルとの反応は、６０〜１５０℃で実施することができる。上記反応は、通常常圧で行われるが、−０．０５〜０．６ＭＰａＧで実施できる。上記反応は、反応容器内で行うことができ、三塩化リンを還流させながら行うことができる。

【0030】

上記反応容器には、上記ビニルエーテル１モルに対して１モル以上の五塩化リンを投入することが好ましい。これにより、上記ビニルエーテルを充分に塩素化させることができる。また、未反応の上記ビニルエーテルの量を低減し、反応液から上記ビニルエーテルを回収する工程を簡略化できるので、経済的にも有利である。

【0031】

上記反応容器には、上記ビニルエーテル１モルに対して２モル以下の五塩化リンを反応させることが好ましい。五塩化リンが多すぎると、添加量に見合った収量が得られないおそれがある。

【0032】

製造方法（１）は、
三塩化リン及び上記ビニルエーテルを反応容器１に投入する工程、
三塩化リンを加熱することにより反応容器１内の三塩化リンを気化させる工程、
気化した三塩化リンを反応容器１から凝縮器に供給して凝縮器中で液化する工程、
液化した三塩化リンを凝縮器から反応容器２に供給する工程、
反応容器２に塩素ガスを投入し、三塩化リンと反応させて、三塩化リンに五塩化リンが溶解した溶液を調製する工程、
上記溶液を反応容器２から反応容器１に供給し、上記溶液と上記ビニルエーテルとを反応容器１内で混合して、五塩化リンと上記ビニルエーテルとを反応させて、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌを生成させる工程、及び、
反応容器１からＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌを回収する工程、
を含むものであることが好適な態様の１つである。

【0033】

図１は、上記態様を説明するための概略図である。反応容器１に三塩化リン及び上記ビニルエーテルを投入した後、三塩化リンを加熱することにより気化させる。三塩化リン又は上記ビニルエーテルは、反応容器１に連続的に投入することができる。気化した三塩化リンは凝縮器３に移動し、凝縮器３で凝縮されて、液化した三塩化リンが生成する。凝縮器３には、冷却水を流通させておくことができる。液化した三塩化リンは反応容器２に移動する。反応容器２には、塩素ガスが投入されており、三塩化リンと反応して、五塩化リンを生成する。反応容器２には、連続的に凝縮器３から三塩化リンが供給されるので、五塩化リンは三塩化リンに溶解した状態で得られる。三塩化リンに五塩化リンが溶解した溶液は、反応容器１に移動する。反応容器１では、五塩化リンと上記ビニルエーテルと反応が進行し、目的とするＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌが生成する。生成したＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌは、最終的に又は連続的に反応容器１から回収できる。

【0034】

沸点に近い温度を有する三塩化リンを凝縮器３から反応容器２に供給することができ、高温の三塩化リンは比較的多くの五塩化リンを溶解させることができる。従って、反応容器２から反応容器１に、高濃度の五塩化リンの溶液を供給することができるので、反応容器１内で進行する五塩化リンと上記ビニルエーテルとの反応は効率が高い。
反応容器１内では、常に三塩化リンが沸騰していることから、反応容器１内の反応溶液の温度は一定に保たれており、反応容器１内での五塩化リンと上記ビニルエーテルとの反応は、極めて安定に進行する。
しかも、三塩化リン及び塩素ガスを反応容器２に投入する速度、及び、反応容器２から反応容器１に上記溶液を供給する速度を適切に調整することができる。従って、反応容器１への五塩化リンの供給量を制御して、反応容器１内での塩酸ガスの発生量を容易に制御でき、五塩化リンを析出させることもない。

【0035】

反応容器１又は２に、上記溶媒（但し三塩化リンを除く）を添加してもよい。また、上記溶媒は、五塩化リンと上記ビニルエーテルとの反応により生成したオキシ塩化リンであってもよい。

【0036】

本発明の製造方法（２）は、第２の課題を解決する製造方法である。本発明の製造方法（２）は、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌで示される塩化スルホニルアルキルビニルエーテル化合物を製造する方法であり、三塩化リンと、一般式：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ（ＭはＨ又はアルカリ金属原子）で示されるビニルエーテルと、塩素ガスとを反応容器に投入することにより、上記ビニルエーテルを塩素化する工程を含む。上記工程では、三塩化リンと塩素ガスとが反応し、生成した五塩化リンが上記ビニルエーテルと反応する。

【0037】

上記工程では、三塩化リンが溶媒としても機能するので、三塩化リン以外の溶媒は必須でない。しかし、上記溶媒（但し三塩化リンを除く）を使用することもでき、上記溶媒（但し三塩化リンを除く）を使用することで、三塩化リンと塩素ガスとの反応により生成する五塩化リンが反応容器内で析出しにくくなる利点がある。上記溶媒（但し三塩化リンを除く）としては、五塩化リンを溶解させる溶媒であれば限定されず、オキシ塩化リン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等を挙げることができ、オキシ塩化リンが好ましい。

【0038】

本発明の製造方法（２）は、上記工程において、
（Ａ）三塩化リンを還流させながら三塩化リンと塩素ガスとの反応を行う、
（Ｂ）三塩化リン１モルに対して塩素ガスの合計投入量を１モル未満とする、又は、
（Ｃ）上記塩素化を６０〜１５０℃で行う
ことを特徴とする。

【0039】

（Ａ）について
上記工程において、三塩化リンを還流させながら三塩化リンと塩素ガスとの反応を行うことにより、反応中に生成する五塩化リンが反応容器に付着して各原料の供給口を閉塞させたり、付着した多量の五塩化リンが一度に脱落して反応を不安定にしたりする不利益を回避できる。上記還流は、フラスコ等の反応容器に還流冷却器を設置することにより実施できる。

【0040】

（Ｂ）について
上記工程において、三塩化リン１モルに対して塩素ガスの合計投入量を１モル未満とすることにより、塩素ガスとの反応により三塩化リンが消費され尽くすことがなく、反応容器内で溶媒として機能しつづける。従って、上記溶媒（但し三塩化リンを除く）を使用しなくても、反応中に生成する五塩化リンが反応容器に付着して各原料の供給口を閉塞させたり、付着した多量の五塩化リンが一度に脱落して反応を不安定にしたりする不利益を回避できる。
また、ビニル基に塩素が付加することによりＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌを生成する副反応の進行も抑制できる。

【0041】

（Ｃ）について
上記工程において、上記塩素化を６０〜１５０℃で行うことにより、反応中に生成する五塩化リンが反応容器に付着して各原料の供給口を閉塞させたり、付着した多量の五塩化リンが一度に脱落して反応を不安定にしたりする不利益を回避できる。上記塩素化の温度は、７０℃以上であることが好ましく、１４０℃以下であることが好ましい。
また、ビニル基に塩素が付加することによりＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌを生成する副反応の進行も抑制できる。

【0042】

五塩化リンの付着をより一層抑制できることから、上記（Ａ）〜（Ｃ）を全て充足するように実施することが好ましい。

【0043】

上記反応容器には、上記ビニルエーテル１モルに対して１モル以上の塩素ガスを投入することが好ましい。これにより、上記ビニルエーテルを充分に塩素化させることができる。また、未反応の上記ビニルエーテルの量を低減し、反応液から上記ビニルエーテルを回収する工程を簡略化できるので、経済的にも有利である。

【0044】

上記反応容器には、上記ビニルエーテル１モルに対して２モル以下の塩素ガスを投入することが好ましい。塩素ガスが多すぎると、添加量に見合った収量が得られないおそれがある。また、過剰な五塩化リンを生成させ、廃棄物量が増えるおそれがある。

【0045】

製造方法（２）において、三塩化リン及び塩素ガスのいずれかを連続的に反応容器に投入することができ、三塩化リン及び塩素ガスの両方を連続的に反応容器に投入することができる。これにより、連続的にＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌを製造できることができる。

【0046】

また、五塩化リンが上記ビニルエーテルと反応する速度に合わせて、五塩化リンの生成速度を制御することが好ましい。これにより、五塩化リンが過剰に生成して、反応容器に付着して各原料の供給口を閉塞させたり、付着した多量の五塩化リンが一度に脱落して反応を不安定にしたりする不利益を回避できる。

【0047】

また、三塩化リンと塩素ガスとの投入比率を制御して、塩素ガスと三塩化リンとの反応容器内での存在比を制御することが好ましい。これにより、反応容器内に塩素ガスが過剰に存在して、上記ビニルエーテルのビニル基に塩素が付加することにより、ＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌを生成する副反応の進行も抑制できる。

【0048】

本発明の製造方法（１）又は（２）で得られたＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌを、公知の方法によりフッ素化して、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを製造することができる。得られたＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆは、電解質膜又はイオン交換膜を構成するポリマーの原料モノマーとして有用な化合物である。

【0049】

電解質膜又はイオン交換膜は、例えば固体高分子電解質型燃料電池の電解質用膜、リチウム電池用膜、食塩電解用膜、水電解用膜、ハロゲン化水素酸電解用膜、酸素濃縮器用膜、湿度センサー用膜、ガスセンサー用膜等として使用できる。

【実施例】

【0050】

つぎに本発明を実験例をあげて説明する。

【0051】

実験例１
製造方法（１）の例を示す。
還流冷却器、温度計および攪拌機を備えた２００ｍｌのガラス容器に三塩化リン９７．１ｇ（０．７０６モル）を投入した。その後、撹拌しながらガラス容器をオイルバスにて９０℃に加熱し、還流下で塩素ガス３０．０ｇ（０．４２３モル）を９時間にわたって供給した。生成した五塩化リンは三塩化リンに溶解し、固体状の五塩化リンのガラス容器壁面への付着は無かった。
一方、還流冷却器、温度計および攪拌機を備えた３００ｍｌのガラス容器にＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｎａ７８．４ｇ（０．２６１モル）を投入した。その後、撹拌しながら３００ｍＬガラス容器をオイルバスにて９０℃に加熱し、上記の五塩化リンが三塩化リンに溶解した溶液の全量を２時間にわたって滴下した。この時、塩酸ガスの発生はあったが、滴下速度を調整しながら滴下したので、泡立ちによる反応液の溢れ出しはなかった。還流下で１時間保持した後、過剰の三塩化リンを抜き出した。その後、ガラス容器を１４０℃まで徐々に昇温し、１０５℃前後の留分を抜き出した。得られた留分を２５３ｇの冷水中に滴下して、２相に分かれた液の下部を抜き出し、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌ ５７．９ｇ（０．１９５モル）を得た。

【0052】

実験例２
製造方法（２）の例を示す。
還流冷却器、温度計および攪拌機を備えた１００ｍｌのガラス容器にＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｎａ１０．０ｇ（０．０３３モル）および三塩化リン４０．０ｇ（０．２９１モル）を投入した。その後、撹拌しながらガラス容器をオイルバスにて９０℃に加熱し、還流下で塩素ガス４．０ｇ（０．０５６モル）を１時間にわたって供給した。生成した五塩化リンは三塩化リンに溶解し、固体状の五塩化リンのガラス容器壁面への付着は無かった。
塩素ガスの供給後、還流下で１時間保持した後、過剰の三塩化リンを抜き出した。その後、ガラス容器を１５０℃まで徐々に昇温し、１０５℃前後の留分を抜き出した。得られた留分を３０ｇの冷水中に滴下して、２相に分かれた液の下部を抜き出し、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌ ７．０ｇ（０．０２４モル）を得た。

【0053】

実験例３
製造方法（１）の例を示す。
還流冷却器、温度計および攪拌機を備えた２００ｍｌのガラス容器に三塩化リン９７．１ｇ（０．７０６モル）を投入した。その後、撹拌しながらガラス容器をオイルバスにて９０℃に加熱し、還流下で塩素ガス３０．０ｇ（０．４２３モル）を９時間にわたって供給した。生成した五塩化リンは三塩化リンに溶解し、固体状の五塩化リンのガラス容器壁面への付着は無かった。
一方、還流冷却器、温度計および攪拌機を備えた３００ｍｌのガラス容器にＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｎａ７８．４ｇ（０．２６１モル）およびオキシ塩化リン３８．８ｇを投入した。その後、撹拌しながら３００ｍＬガラス容器をオイルバスにて９０℃に加熱し、上記の五塩化リンが三塩化リンに溶解した溶液の全量を２時間にわたって滴下した。この時、塩酸ガスの発生はあったが、滴下速度を調整しながら滴下したので、泡立ちによる反応液の溢れ出しはなかった。還流下で１時間保持した後、過剰の三塩化リンを抜き出した。その後、ガラス容器を１４０℃まで徐々に昇温し、１０５℃前後の留分を抜き出した。得られた留分を３００ｇの冷水中に滴下して、２相に分かれた液の下部を抜き出し、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌ ６６．３ｇ（０．２２４モル）を得た。

【0054】

実験例４
製造方法（２）の例を示す。
還流冷却器、温度計および攪拌機を備えた１００ｍｌのガラス容器にＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｎａ１０．０ｇ（０．０３３モル）、オキシ塩化リン６．０ｇおよび三塩化リン４０．０ｇ（０．２９１モル）を投入した。その後、撹拌しながらガラス容器をオイルバスにて９０℃に加熱し、還流下で塩素ガス４．０ｇ（０．０５６モル）を１時間にわたって供給した。生成した五塩化リンは三塩化リンに溶解し、固体状の五塩化リンのガラス容器壁面への付着は無かった。
塩素ガスの供給後、還流下で１時間保持した後、過剰の三塩化リンを抜き出した。その後、ガラス容器を１５０℃まで徐々に昇温し、１０５℃前後の留分を抜き出した。得られた留分を４０ｇの冷水中に滴下して、２相に分かれた液の下部を抜き出し、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌ ８．１ｇ（０．０２７モル）を得た。

【0055】

実験例５
製造方法（２）の例を示す。（Ｂ）及び（Ｃ）を実施する。
還流冷却器、温度計および攪拌機を備えた２００ｍｌのガラス容器にＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｎａ１０．０ｇ（０．０３３モル）、オキシ塩化リン３４．０ｇおよび三塩化リン１３．７ｇ（０．１００モル）を投入した。その後、撹拌しながらガラス容器をオイルバスにて７０℃に加熱し、塩素ガス４．０ｇ（０．０５６モル）を１時間にわたって供給した。生成した五塩化リンはオキシ塩化リンに溶解し、固体状の五塩化リンのガラス容器壁面への付着は無かった。
塩素ガスの供給後、９０℃で１時間保持した後、ガラス容器を１５０℃まで徐々に昇温し、１０５℃前後の留分を抜き出した。得られた留分を６５ｇの冷水中に滴下して、２相に分かれた液の下部を抜き出し、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌ ７．４ｇ（０．０２５モル）を得た。

【0056】

実験例６
製造方法（２）の例を示す。（Ｂ）を実施する。
還流冷却器、温度計および攪拌機を備えた２００ｍｌのガラス容器にＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｎａ６８．６ｇ（０．２２９モル）、オキシ塩化リン３４．０ｇおよび三塩化リン４９．６ｇ（０．３６１モル）を投入した。その後、撹拌しながらガラス容器を氷浴で冷却し、塩素ガス２０．０ｇ（０．２８２モル）を６時間にわたって供給した。その際ガラス容器壁面および還流冷却器は生成した五塩化リンの白色結晶で覆われた。塩素ガスの供給後、オイルバスにてガラス容器を９０℃まで徐々に昇温し、還流下で１時間保持したところ、ガラス容器壁面の白色結晶は消失した。過剰の三塩化リンを抜き出した後、さらにガラス容器を１５０℃まで徐々に昇温し、１０５℃前後の留分を抜き出した。得られた留分を１４７ｇの冷水中に滴下して、２相に分かれた液の下部を抜き出し、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌ １４．８ｇ（０．０５０モル）を得た。

【0057】

実験例７
製造方法（１）の例を示す。実験例１に比べてビニルエーテルに対する五塩化リンの投入量を減少させる。
還流冷却器、温度計および攪拌機を備えた２００ｍｌのガラス容器に三塩化リン９７．１ｇ（０．７０６モル）を投入した。その後、撹拌しながらガラス容器をオイルバスにて９０℃に加熱し、還流下で塩素ガス１８．４ｇ（０．２５９モル）を９時間にわたって供給した。生成した五塩化リンは三塩化リンに溶解し、固体状の五塩化リンのガラス容器壁面への付着は無かった。
一方、還流冷却器、温度計および攪拌機を備えた３００ｍｌのガラス容器にＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｎａ ７８．４ｇ（０．２６１モル）を投入した。その後、撹拌しながら３００ｍＬガラス容器をオイルバスにて９０℃に加熱し、上記の五塩化リンが三塩化リンに溶解した溶液の全量を２時間にわたって滴下した。還流下で１時間保持した後、過剰の三塩化リンを抜き出した。その後、ガラス容器を１４０℃まで徐々に昇温し、１０５℃前後の留分を抜き出した。得られた留分を２５３ｇの冷水中に滴下して、２相に分かれた液の下部を抜き出し、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌ ３８．７ｇ（０．１３１モル）を得た。

【0058】

実験例８
製造方法（２）の例を示す。（Ａ）および（Ｃ）を実施する。
還流冷却器、温度計および攪拌機を備えた１００ｍｌのガラス容器にＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｎａ１０．０ｇ（０．０３３モル）、オキシ塩化リン３４．０ｇおよび三塩化リン４．６ｇ（０．０３３モル）を投入した。その後、撹拌しながらガラス容器をオイルバスにて９０℃に加熱し、還流下で塩素ガス４．０ｇ（０．０５６モル）を１時間にわたって供給した。三塩化リンが消費されるにつれて還流はなくなった。生成した五塩化リンはオキシ塩化リンに溶解し、固体状の五塩化リンのガラス容器壁面への付着は無かった。
塩素ガスの供給後、９０℃で１時間保持した後、ガラス容器を１５０℃まで徐々に昇温し、１０５℃前後の留分を抜き出した。得られた留分を６５ｇの冷水中に滴下して、２相に分かれた液の下部を抜き出し、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌを ４．９ｇ（０．０１７モル）を得た。

【図1】