特許 6583019 Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット、及び、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6583019

(24)【登録日】2019年9月13日

(45)【発行日】2019年10月2日

(54)【発明の名称】Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット、及び、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/34 20060101AFI20190919BHJP

   C22C 9/00 20060101ALI20190919BHJP

   B22F 3/14 20060101ALI20190919BHJP

   B22F 3/24 20060101ALI20190919BHJP

   C22C 1/04 20060101ALI20190919BHJP

【ＦＩ】

   C23C14/34 A

   C22C9/00

   B22F3/14 101B

   B22F3/14 101Z

   B22F3/24 F

   C22C1/04 A

【請求項の数】8

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2016-16122(P2016-16122)

(22)【出願日】2016年1月29日

(65)【公開番号】特開2016-191142(P2016-191142A)

(43)【公開日】2016年11月10日

【審査請求日】2018年9月26日

(31)【優先権主張番号】特願2015-69859(P2015-69859)

(32)【優先日】2015年3月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006264

【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100149548

【弁理士】

【氏名又は名称】松沼 泰史

(74)【代理人】

【識別番号】100175802

【弁理士】

【氏名又は名称】寺本 光生

(74)【代理人】

【識別番号】100142424

【弁理士】

【氏名又は名称】細川 文広

(74)【代理人】

【識別番号】100140774

【弁理士】

【氏名又は名称】大浪 一徳

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(72)【発明者】

【氏名】吉田 勇気

(72)【発明者】

【氏名】植田 稔晃

(72)【発明者】

【氏名】森 曉

【審査官】 今井 淳一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−２１０９４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２０９７５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １４／３４

Ｂ２２Ｆ ３／１４

Ｂ２２Ｆ ３／２４

Ｃ２２Ｃ １／０４

Ｃ２２Ｃ ９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｃｕ−Ｇａ合金からなるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットであって、
炭素濃度が３０質量ｐｐｍ以下とされ、
組織観察の結果、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率が５％以上５０％以下、粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率が１％以上３０％以下の範囲内とされていることを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。

【請求項2】

平均結晶粒径が１００μｍ以下とされていることを特徴とする請求項１に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。

【請求項3】

酸素濃度が１５０質量ｐｐｍ以下とされていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。

【請求項4】

請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法であって、
原料粉末を焼結する焼結工程を有しており、
前記原料粉末の炭素濃度を１４０質量ｐｐｍ以下とするとともに、前記原料粉末中に含まれる粒径１０μｍ以下の粒子の割合を体積比で５％以上５０％以下、粒径１００μｍ以上の粒子の割合を体積比で１％以上３０％以下の範囲内とし、
前記焼結工程では、前記原料粉末を、通電加圧焼結法によって焼結することを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。

【請求項5】

前記焼結工程では、焼結温度Ｔ_Sを、製造されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを構成するＣｕ−Ｇａ合金の液相出現温度Ｔ_Lに対して、０．５×Ｔ_L≦Ｔ_S≦Ｔ_Lの範囲内とするとともに、保持時間を０．５ｍｉｎ以上６０ｍｉｎ以下の範囲内とすることを特徴とする請求項４に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。

【請求項6】

前記焼結工程では、加圧圧力を１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の範囲内とすることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。

【請求項7】

前記原料粉末の平均粒径を１００μｍ以下とすることを特徴とする請求項４から請求項６のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。

【請求項8】

前記焼結工程では、筒状をなすダイと、このダイの両端の開口部から挿入されるパンチとを備えた成形型を用いて、前記パンチに通電するとともにプレス機によって圧力を付与する構成とされており、
前記パンチの周囲には、前記プレス機と前記ダイの端面との間に、補助通電部材を配設することを特徴とする請求項４から請求項７のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｃｕ−Ｇａ合金膜をスパッタによって成膜する際に用いられるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット、及び、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、化合物半導体からなる薄膜太陽電池として、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を備えたＣＩＧＳ系太陽電池が広く提供されている。
ここで、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成する方法として、蒸着法により成膜する方法が知られている。蒸着法によって成膜された光吸収層を備えた太陽電池は、エネルギー変換効率が高いといった利点を有しているものの、成膜速度が遅く、生産効率が低いといった問題があった。

【0003】

そこで、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成する方法として、Ｉｎ膜とＣｕ−Ｇａ膜との積層膜を形成し、この積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理して、上述の積層膜をセレン化する方法が提供されている。ここで、Ｉｎ膜及びＣｕ−Ｇａ膜を形成する際には、Ｉｎスパッタリングターゲット及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いたスパッタ法が適用される。

【0004】

上述のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、溶解鋳造法（例えば特許文献１及び特許文献２参照）あるいは粉末焼結法（例えば特許文献３及び特許文献４参照）によって製造されている。
ここで、溶解鋳造法によって製造されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、酸素濃度が低くスパッタレートが速いといった利点を有するが、凝固過程においてＧａの偏析が生じるとともに結晶粒が粗大化してしまうといった欠点を有している。
一方、粉末焼結法により製造されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、微細な組織を有するため、抗折強度が高く、スパッタ中にターゲットが割れにくいといった利点を有するが、酸素濃度が高くスパッタレートが遅いといった欠点を有している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０００−０７３１６３号公報

【特許文献2】特開２０１４−１８５３９２号公報

【特許文献3】再公表ＷＯ２０１１／０１０５２９号公報

【特許文献4】再公表ＷＯ２０１１／０１３４７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところで、粉末焼結法によって製造されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、脆性が高く、割れ易いといった問題があった。また、粉末焼結法によって製造されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、溶解鋳造法に比べて不純物が多くなり、スパッタ成膜時に異常放電やパーティクルが発生し、成膜されたＣｕ−Ｇａ合金膜の品質が低下するおそれがあった。

【0007】

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、製造時や使用時における割れの発生が抑制されるとともに、スパッタ成膜時の異常放電及びパーティクルの発生を抑制することが可能なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット、及び、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記の課題を解決するために、本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｃｕ−Ｇａ合金からなるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットであって、炭素濃度が３０質量ｐｐｍ以下とされ、組織観察の結果、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率が５％以上５０％以下、粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率が１％以上３０％以下の範囲内とされていることを特徴としている。

【0009】

このような構成とされた本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率が５％以上、粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率が１％以上とされていることから、結晶粒内に存在するポアの個数を少なくすることができ、抗折強度を向上することができる。これにより、製造時や使用時における割れの発生を抑制することが可能となる。
また、炭素濃度が３０質量ｐｐｍ以下に制限されるとともに、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率が５０％以下に制限されているので、スパッタ成膜時にパーティクルの発生を抑制することができ、高品質なＣｕ−Ｇａ合金膜を成膜することができる。

【0010】

また、本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、さらに、粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率が３０％以下に制限されているので、スパッタ成膜時における異常放電の発生を抑制することができる。すなわち、スパッタレートは、結晶方位によって異なることから、スパッタが進行するとスパッタ面に、上述のスパッタレートの違いに起因して凹凸が生じる。ここで、粒径１００μｍ以上の結晶粒が多く存在すると、スパッタ面に形成される凹凸が大きくなり、凸部に電荷が集中して異常放電が発生しやすくなる。そこで、粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率を３０％以下に制限することで、異常放電の発生を抑制することができる。

【0011】

ここで、本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、平均結晶粒径が１００μｍ以下とされていることが好ましい。
この場合、スパッタが進行した際にスパッタ面に形成される凹凸を確実に小さくすることができ、異常放電の発生をさらに抑制することが可能となる。

【0012】

また、本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、酸素濃度が１５０質量ｐｐｍ以下とされていることが好ましい。
この場合、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット内部において酸化物の形成を抑制することができる。これにより、スパッタ成膜時に酸化物に電荷が集中することを抑制でき、異常放電の発生を抑制することができる。

【0013】

本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、上述のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法であって、原料粉末を焼結する焼結工程を有しており、前記原料粉末の炭素濃度を１４０質量ｐｐｍ以下とするとともに、前記原料粉末中に含まれる粒径１０μｍ以下の粒子の割合を体積比で５％以上５０％以下、粒径１００μｍ以上の粒子の割合を体積比で１％以上３０％以下の範囲内とし、前記焼結工程では、前記原料粉末を、通電加圧焼結法によって焼結することを特徴としている。

【0014】

このような構成とされた本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法においては、原料粉末を通電加圧焼結法（いわゆる放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ））によって焼結しているので、原料粉末の粒径が大きく変化することなく、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの結晶粒径となる。よって、原料粉末準備工程において、前記原料粉末中に含まれる粒径１０μｍ以下の粒子の割合を体積比で５％以上５０％以下、粒径１００μｍ以上の粒子の割合を体積比で１％以上３０％以下の範囲内とすることで、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率が５％以上５０％以下、粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率が１％以上３０％以下の範囲内とされたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することが可能となる。
また、原料粉末を通電加圧焼結法によって焼結しているので、電流が原料粉末同士の点接触部を流れる際、電流経路の断面積が非常に小さくなり電流密度が大幅に増加するため、発生するジュール熱も大幅に増加し、局所的にはプラズマが発生する程の高温に達して炭素が脱離するため、焼結時に炭素量を低減することができる。よって、原料粉末の炭素量を１４０質量ｐｐｍ以下とすることで、炭素濃度が３０質量ｐｐｍ以下とされたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することが可能となる。

【0015】

ここで、本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法においては、前前記焼結工程では、焼結温度Ｔ_Sを、製造されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを構成するＣｕ−Ｇａ合金の液相出現温度Ｔ_Lに対して、０．５×Ｔ_L≦Ｔ_S≦Ｔ_Lの範囲内とするとともに、保持時間を０．５ｍｉｎ以上６０ｍｉｎ以下の範囲内とすることが好ましい。
この構成のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法においては、焼結温度Ｔ_Sと保持時間を上述の範囲内としているので、原料粉末を確実に焼結することができるとともに、原料粉末が溶解してしまうことを抑制できる。
なお、状態図の液相線、または固液共存領域の下限を液相出現温度Ｔ_Lとする。

【0016】

また、本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法においては、前記焼結工程では、加圧圧力を１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の範囲内とすることが好ましい。
この構成のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法においては、前記焼結工程における加圧圧力を１ＭＰａ以上としているので、原料粉末に確実に通電して加熱することができる。また、前記焼結工程における加圧圧力を１００ＭＰａ以下としているので、大型の加圧設備を用いる必要がなく、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを効率良く製造することが可能となる。

【0017】

さらに、本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法においては、前前記原料粉末の平均粒径を１００μｍ以下とすることが好ましい。
この構成のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法においては、通電加圧焼結法によって焼結しているので、原料粉末の粒径が大きく変化することなく、平均結晶粒径が１００μｍ以下とされたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。

【0018】

また、本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法においては、前記焼結工程では、筒状をなすダイと、このダイの両端の開口部から挿入されるパンチとを備えた成形型を用いて、前記パンチに通電するとともにプレス機によって圧力を付与する構成とされており、前記パンチの周囲には、前記プレス機と前記ダイの端面との間に、補助通電部材を配設することが好ましい。
パンチとダイとを備えた成形型を用いて通電加圧焼結を行う場合、パンチのみが配設された領域と、ダイが配設された領域と、では、通電方向に直交する断面積が異なるため、ジュール熱によって温度差が生じるおそれがある。そこで、パンチの周囲に補助通電部材を配設することにより、パンチのみが配設された領域におけるジュール熱の発生を抑制し、温度差が生じることを抑制できる。これにより、局所的に焼結が不十分な箇所が発生することを抑制でき、抗折強度を十分に向上させることができる。

【発明の効果】

【0019】

以上のように、本発明によれば、製造時や使用時における割れの発生が抑制されるとともに、スパッタ成膜時の異常放電及びパーティクルの発生を抑制することが可能なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット、及び、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の一実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法を示すフロー図である。

【図2】本発明の一実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法で用いられる成形型の一例を示す断面図である。

【図3】本発明の他の実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法で用いられる成形型の一例を示す断面図である。

【図4】本発明の他の実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法で用いられる成形型の一例を示す断面図である。

【図5】本発明の他の実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法で用いられる成形型の一例を示す断面図である。

【図6】本発明の他の実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法で用いられる成形型の一例を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下に、本発明の実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット、及び、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法について、添付した図面を参照して説明する。
本実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、例えばＣＩＧＳ系薄膜太陽電池においてＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成するために、Ｃｕ−Ｇａ合金膜をスパッタによって成膜する際に用いられるものである。

【0022】

本実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、２０原子％以上４０原子％以下の範囲内で含み、残部がＣｕ及び不可避不純物とされた組成のＣｕ−Ｇａ合金で構成されている。
また、炭素濃度が３０質量ｐｐｍ以下とされ、酸素濃度が１５０質量ｐｐｍ以下とされている。
そして、スパッタ面の組織観察した結果、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率が５％以上５０％以下、粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率が１％以上３０％以下の範囲内とされている。さらに、平均結晶粒径が１００μｍ以下とされている。

【0023】

さらに、本実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、抗折強度をＹ（ＭＰａ）とし、Ｃｕ−Ｇａ合金のＧａの含有量をＸ（原子％）とした場合に、
Ｙ≧−８×Ｘ＋４９０
の関係を有する。
また、本実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、５箇所以で測定した抗折強度のワイブル係数が２０以上とされている。

【0024】

また、本実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、その相対密度が９９％以上とされている。なお、本実施形態における相対密度は、縦軸が密度で横軸がＧａ組成比のグラフにおいて、純銅の密度ρ_Cu＝８．９６ｇ／ｃｍ³とＣｕ−Ｇａ合金（Ｃｕ：６９．２３原子％、Ｇａ：３０．７７原子％）の密度ρ_CuGa＝８．４７ｇ／ｃｍ³とを直線で結び、当該Ｃｕ−Ｇａ合金の組成（Ｇａの含有量）に応じて内挿あるいは外挿することによって求めた値を１００％として算出したものである。

【0025】

次に、本実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
本実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、図１に示すように、原料粉末を準備する原料粉末準備工程Ｓ０１と、成形型内に形成されたキャビティに原料粉末を充填する原料粉末充填工程Ｓ０２と、真空雰囲気中で焼結温度Ｔ_S（℃）にまで加熱して焼結する焼結工程Ｓ０３と、得られた焼結体に対して機械加工を行う機械加工工程Ｓ０４と、を備えている。

【0026】

（原料粉末準備工程Ｓ０１）
まず、原料粉末となるＣｕ−Ｇａ合金粉末を準備する。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末は、購入してもよいし、例えば以下に示すアトマイズ法によって製造してもよい。
塊状のＣｕ原料及びＧａ原料を所定の組成となるように秤量し、カーボン製のるつぼに入れてガスアトマイズ装置にセットする。真空排気を行って１０００℃以上１２００℃の温度条件で１分以上３０分保持して原料を溶解した後、孔径１ｍｍ以上３ｍｍ以下のノズルから溶湯を落下させながら、噴射ガス圧１０ｋｇｆ／ｃｍ²以上５０ｋｇｆ／ｃｍ₂以下の条件でＡｒガスを噴射させ、ガスアトマイズ粉を作製する。冷却後、得られたガスアトマイズ粉をふるいで分級することにより、所定の粒径のＣｕ−Ｇａ合金粉末を得る。なお、Ｃｕ及びＧａの組成比によっては、噴射温度が高いために、溶湯が凝固して粉になる前にチャンバーに到達してしまうおそれがある。その場合は、噴射温度を加熱保持温度から１００〜４００℃程度下げて行うことが好ましい。

【0027】

以上のようなアトマイズ法によって製造されたＣｕ−Ｇａ合金粉末においては、平均粒径が１００μｍ以下とされている。
また、原料粉末（Ｃｕ−Ｇａ合金粉末）の粒度分布は、粒径１０μｍ以下の粒子の割合が体積比で５％以上５０％以下の範囲内、粒径１００μｍ以上の粒子の割合が体積比で１％以上３０％以下の範囲内とされている。

【0028】

（原料粉末充填工程Ｓ０２）
次に、図２に示すように、上述の原料粉末を充填する成形型１０を準備する。本実施形態においては、円筒形状をなすダイ１１の下方側に下パンチ１２を挿入する。これにより、成形型１０内にキャビティを形成する。この成形型１０内（キャビティ内）に原料粉末を充填した後、上パンチ１３を挿入する。
なお、この成形型１０（ダイ１１、下パンチ１２及び上パンチ１３）は、カーボン等の導電性材料で構成されている。なお、ダイ１１については、必ずしも導電性を有しなくてもよい。

【0029】

（焼結工程Ｓ０３）
次に、充填された原料粉末を、焼結温度Ｔ_S（℃）にまで加熱して保持し、焼結を行う。本実施形態では、電極を兼ねたプレス機２０を用いて、上パンチ１３と下パンチ１２とで原料粉末を加圧する。このときの加圧圧力は、１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の範囲内とすることが好ましい。本実施形態では、真空雰囲気（圧力１０００Ｐａ以下）で、焼結を行っている。
ここで、真空雰囲気中で上パンチ１３及び下パンチ１２に電力を印加することで、原料粉末に通電してジュール熱によって原料粉末を加熱する、通電加圧焼結法（いわゆる放電プラズマ焼結法）によって焼結を行う。本実施形態では、図２に示すように、下パンチ１２及び上パンチ１３の周囲には、補助通電部材として、導電性を有するコイルスプリング１５が配設されている。このコイルスプリング１５によって増加する通電面積は、ダイの通電面積の０．１倍以上とされている。プレス機２０で加圧した際には、コイルスプリング１５は、プレス機２０とダイ１１の端面の間で収縮し、このコイルスプリング１５を介してプレス機２０とダイ１１との間で通電する。

【0030】

なお、本実施形態においては、焼結工程Ｓ０３における焼結温度Ｔ_S（℃）は、製造されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを構成するＣｕ−Ｇａ合金の液相出現温度Ｔ_Lに対して、０．５×Ｔ_L≦Ｔ_S≦Ｔ_Lの範囲内に設定している。
また、焼結温度Ｔ_S（℃）での保持時間を０．５ｍｉｎ以上６０ｍｉｎ以下の範囲内に設定している。
さらに、昇温速度を５℃／ｍｉｎ以上７５℃／ｍｉｎ以下の範囲内に設定している。

【0031】

（機械加工工程Ｓ０４）
上述の焼結工程Ｓ０３によって得られた焼結体に機械加工を施すことにより、所定のサイズのＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが製造される。

【0032】

以上のような構成とされた本実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットによれば、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率が５％以上、粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率が１％以上とされている。
ここで、粒径１０μｍ以下の微細な結晶粒においては、結晶粒内にポアがほとんど存在しない。また、粒径１００μｍ以上の粗大な結晶粒においては、サイズが大きくなっても結晶粒内のポアの個数がほとんど増加しないことから、基準面積当たりポアの個数が少なくなる。よって、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率を５％以上、かつ、粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率を１％以上とすることで、結晶粒内のポアの個数を低減することができる。

【0033】

なお、焼結体からなるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、結晶粒界にポアが存在することで抗折強度が低下するため、結晶粒内のポアの個数を低減して、結晶粒内のポアの個数と結晶粒界のポアの個数との比（結晶粒内のポアの個数／結晶粒界のポアの個数）を大きくすることで、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの抗折強度を向上させることができる。これにより、製造時及び使用時における割れの発生を抑制することが可能となる。

【0034】

ここで、本実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいて、抗折強度を確実に向上させるためには、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率の下限を１０％以上とすることが好ましい。また、粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率の下限を５％以上とすることが好ましい。

【0035】

また、本実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、炭素濃度が３０質量ｐｐｍ以下に制限されるとともに、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率が５０％以下に制限され、かつ、粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率が１％以上とされているので、スパッタ成膜時におけるパーティクルの発生を抑制することができる。
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに含有される炭素は、原料粉末の表面に存在していると考えられるため、粒径１０μｍ以下の微細な結晶粒を少なくし、粒径１００μｍ以上の粗大な結晶粒を多くすることで、スパッタ面における結晶粒界の長さが短くなり、パーティクルの発生を抑制することができる。

【0036】

ここで、本実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいて、パーティクルの発生を確実に抑制するためには、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率の上限を４０％以下とすることが好ましい。また、粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率の下限を５％以上とすることが好ましい。

【0037】

さらに、粒径１００μｍ以上の粗大な結晶粒の占める面積率が３０％以下に制限されているので、スパッタが進行してスパッタ面が消耗しても、スパッタ面に大きな凹凸が形成されず、凸部に電荷が集中して異常放電が発生することを抑制できる。
また、本実施形態では、スパッタ面における平均結晶粒径が１００μｍ以下とされているので、スパッタ面が消耗しても、スパッタ面に大きな凹凸が形成されず、異常放電を確実に抑制することができる。
さらに、本実施形態においては、酸素濃度が１５０質量ｐｐｍ以下とされているので、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット内に酸化物が形成されることを抑制でき、この酸化物に起因する異常放電及びパーティクルの発生を抑制することができる。

【0038】

ここで、本実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいて、異常放電を確実に抑制するためには、粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率の上限を２０％以下とすることが好ましい。
また、スパッタ面における平均結晶粒径を７５μｍ以下とすることが好ましい。
さらに、酸素濃度を１００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。

【0039】

また、本実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、抗折強度をＹ（ＭＰａ）とし、Ｃｕ−Ｇａ合金のＧａの含有量をＸ（原子％）とした場合に、Ｙ≧−８×Ｘ＋４９０の関係を有しているので、抗折強度Ｙが従来に比べて十分に高く、割れの発生を抑制することができる。
さらに、本実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、５箇所以で測定した抗折強度のワイブル係数が２０以上であるので、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット内における抗折強度のバラつきが小さく、割れの発生を十分に抑制することができる。
ワイブル係数は以下の方法で算出される。測定サンプルの累積破壊確率をＦ、抗折強度をＹとした場合、縦軸をｌｎｌｎ（（１−Ｆ）^-1）、横軸をｌｎ（Ｙ）のグラフにプロットした測定値の傾きがワイブル係数である。

【0040】

また、本実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法によれば、焼結工程Ｓ０３において、上パンチ１３及び下パンチ１２に電力を印加することで、原料粉末に通電してジュール熱によって原料粉末を加熱する、通電加圧焼結法（いわゆる放電プラズマ焼結法）によって焼結しているので、原料粉末の粒径が大きく変化することなく、原料粉末の粒径がそのままＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの結晶粒径となる。

【0041】

ここで、本実施形態においては、原料粉末準備工程Ｓ０１において、原料粉末（Ｃｕ−Ｇａ合金粉末）の粒度分布を、粒径１０μｍ以下の粒子の割合を体積比で５％以上５０％以下の範囲内、粒径１００μｍ以上の粒子の割合を体積比で１％以上３０％以下の範囲内としているので、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率が５％以上５０％以下、粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率が１％以上３０％以下の範囲内とされたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。
さらに、原料粉末準備工程Ｓ０１において、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の平均粒径を１００μｍ以下としているので、平均結晶粒径が１００μｍ以下とされたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。

【0042】

また、本実施形態では、焼結工程Ｓ０３において、通電加圧焼結法（いわゆる放電プラズマ焼結法）によって焼結しているので、焼結工程Ｓ０３において炭素量を低減することができる。よって、原料粉末準備工程Ｓ０１において、原料粉末（Ｃｕ−Ｇａ合金粉末）の炭素量を１４０質量ｐｐｍ以下とすることで、炭素濃度が３０質量ｐｐｍ以下とされたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することが可能となる。
さらに、本実施形態では、真空雰囲気（圧力１０００Ｐａ以下）で、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）によって焼結しているので、確実に炭素量を低減することが可能となる。
なお、焼結工程Ｓ０３においてさらに炭素量を確実に低減して、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中の炭素濃度を低くするためには、焼結工程Ｓ０３における真空雰囲気を５０Ｐａ以下とすることが好ましい。

【0043】

さらに、本実施形態では、焼結工程Ｓ０３において、焼結温度Ｔ_Sを、製造されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを構成するＣｕ−Ｇａ合金の液相出現温度Ｔ_Lに対して、０．５×Ｔ_L以上とし、保持時間を０．５ｍｉｎ以上としているので、原料粉末（Ｃｕ−Ｇａ合金粉末）を確実に焼結することができる。また、焼結温度Ｔ_Sを、液相出現温度Ｔ_L以下とし、保持時間を６０ｍｉｎ以下としているので、焼結工程Ｓ０３において原料粉末（Ｃｕ−Ｇａ合金粉末）が溶融してしまうことを抑制できる。

【0044】

ここで、確実に原料粉末（Ｃｕ−Ｇａ合金粉末）を焼結させるためには、焼結温度Ｔ_Sの下限を０．７Ｔ_L以上とすることが好ましい。また、保持時間の下限を１０ｍｉｎ以上とすることが好ましい。
また、確実に原料粉末（Ｃｕ−Ｇａ合金粉末）の溶融を抑制するためには、焼結温度Ｔ_Sの上限を０．９５Ｔ_L以下とすることが好ましい。また、保持時間の上限を３０ｍｉｎ以下とすることが好ましい。

【0045】

また、本実施形態では、焼結工程Ｓ０３において、上パンチ１３及び下パンチ１２による加圧圧力を１ＭＰａ以上に設定しているので、原料粉末（Ｃｕ−Ｇａ合金粉末）に確実に通電して加熱することができ、原料粉末（Ｃｕ−Ｇａ合金粉末）の焼結を確実に行うことができる。
さらに、上パンチ１３及び下パンチ１２による加圧圧力を１００ＭＰａ以下としているので、大型の加圧設備を用いる必要がなく、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを効率良く製造することが可能となる。

【0046】

ここで、原料粉末（Ｃｕ−Ｇａ合金粉末）に確実に通電して焼結するためには、焼結工程Ｓ０３における加圧圧力の下限を１０ＭＰａ以上とすることが好ましい。
また、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットをさらに効率良く製造するためには、焼結工程Ｓ０３における加圧圧力の上限を７０ＭＰａ以下とすることが好ましい。

【0047】

さらに、本実施形態では、焼結工程Ｓ０３において、下パンチ１２及び上パンチ１３の周囲に、補助通電部材としてコイルスプリング１５が配設されており、このコイルスプリング１５を介してプレス機２０とダイ１１との間で通電する構成とされているので、下パンチ１２及び上パンチ１３のみが配設された領域と、ダイ１１が配設された領域とで、ジュール熱の発生量が大きく異なることを抑制でき、温度差を小さく抑えることができる。これにより、局所的に焼結が不十分な部分が形成されることを抑制でき、抗折強度を大幅に向上させることができる。また、抗折強度のバラつきも抑制することができる。

【0048】

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、太陽電池においてＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成するために、Ｃｕ−Ｇａ合金薄膜をスパッタによって成膜する際に用いられるものとして説明したが、これに限定されることなく、他の用途に使用されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットであってもよい。
また、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの形状やサイズに特に限定はなく、矩形板状、円板状、円筒状をなしていてもよい。

【0049】

さらに、本実施形態では、図２に示すように、上パンチ１３および下パンチ１２の周囲に、補助通電部材としてコイルスプリング１５を配設したものとして説明したが、これに限定されることはなく、図３に示すように、リーフ型スプリング１１５を配設してもよいし、図４に示すように、ピンチ型スプリング２１５を配設してもよい。また、図５に示すように、導電性ワイヤ３１５を配設したものであってもよい。また、図６に示すように、補助通電部材を必ずしも配設する必要もない。

【実施例】

【0050】

以下に、本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法の作用効果を確認すべく実施した確認試験の結果について説明する。

【0051】

（実施例１）
まず、表１，２に示す組成及び粒度分布の原料粉末（Ｃｕ−Ｇａ合金粉末）を準備した。
この原料粉末を、成形型に充填した。ここで、成形型（ダイ、上パンチ及び下パンチ）として、表３，４に示す材質のものを使用した。そして、表３，４に示す条件で放電プラズマ焼結法によって焼結を行った。なお、図６に示すように、補助通電部材は使用しなかった。
なお、得られたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット（焼結体）のサイズは、φ１００ｍｍ×１０ｍｍｔとした。

【0052】

また、比較例１０では、表２に示す原料粉末を用いて、ホットプレスによって焼結を行い、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造した。
比較例１１では、表２に示す原料粉末を用いて、鋳造法によってＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造した。
比較例１２では、表２に示す原料粉末を用いて、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス法）によって焼結を行い、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造した。
比較例１０，１１，１２の作製条件は表４に示す。

【0053】

得られたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて、相対密度、酸素濃度、炭素濃度、平均結晶粒径、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率、粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率、抗折強度、スパッタ成膜時のパーティクル個数及び異常放電発生回数を、以下のように評価した。

【0054】

（相対密度）
アルキメデス法によって密度を測定し、純銅の密度ρ_Cu＝８．９６ｇ／ｃｍ³とＣｕ−Ｇａ合金（Ｃｕ：６９．２３原子％、Ｇａ：３０．７７原子％）の密度ρ_CuGa＝８．４７ｇ／ｃｍ³とを直線で結び、当該Ｃｕ−Ｇａ合金の組成（Ｇａの含有量）に応じて内挿あるいは外挿することによって求めた値を１００％として、相対密度を算出した。評価結果を表５，６に示す。

【0055】

（酸素濃度）
ＪＩＳ Ｚ ２６１３の「金属材料の酸素定量方法通則」に記載された赤外線吸収法によって測定した。測定結果を表５，６に示す。

【0056】

（炭素濃度）
ＪＩＳ Ｚ ２６１５の「金属材料の炭素定量方法通則」に記載された赤外線吸収法によって測定した。測定結果を表５，６に示す。

【0057】

（結晶粒径）
スパッタ面を研磨し、硝酸でエッチングを行った後、光学顕微鏡で観察した。測定倍率は２５０倍、観察面積は７．５ｍｍ²以上である。線分法によって、結晶粒径を測定し、平均結晶粒径、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率、粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率、を算出した。面積率は、印刷した組織写真に線間隔５μｍ相当の正方格子を描き、各粒が含む正方形の数を計測して算出した。評価結果を表５，６に示す。

【0058】

（抗折強度）
焼結体を厚さ方向（上パンチと下パンチによる加圧方向）に３分割し、厚さ中央部から試験片（３ｍｍ×４ｍｍ×３５ｍｍ）を５個採取し、島津製作所製オートグラフＡＧ−Ｘを用いて、押し込み速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで応力曲線を測定し、弾性領域の最大点応力を求め、５個の試験片の平均値で抗折強度を評価した。評価結果を表５，６に示す。

【0059】

（スパッタ成膜条件）
マグネトロンスパッタ装置を用いて、投入電力：３．３Ｗ／ｃｍ２、１０ｍｉｎの直流（ＤＣ）スパッタリングにより、φ１００ｍｍの基板に膜厚１００ｎｍのＣｕ−Ｇａ合金膜を成膜した。ここで、スパッタリング時のＡｒ流量は３０ｓｃｃｍとし、圧力を０．６７Ｐａとした。

【0060】

（パーティクル個数）
成膜されたＣｕ−Ｇａ合金膜中に存在する直径０．３μｍ以上のパーティクル個数をパーティクルカウンターで測定した。評価結果を表５，６に示す。

【0061】

（異常放電）
上記成膜条件において１０分間のスパッタリングを行い、異常放電の発生回数を目視で計測した。この測定結果を表５，６に示す。

【0062】

【表1】

【0063】

【表2】

【0064】

【表3】

【0065】

【表4】

【0066】

【表5】

【0067】

【表6】

【0068】

炭素量が３５質量ｐｐｍとされた比較例１においては、スパッタ成膜時においてパーティクルが多く発生し、異常放電が確認された。
粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率が０．５％とされた比較例２、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率が３％及び粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率が０．５％とされた比較例４、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率が３％とされた比較例５においては、抗折強度が低くなっていることが確認された。

【0069】

粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率が５０％とされた比較例３、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率が３％及び粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率が５０％とされた比較例６、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率が６０％及び粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率が５０％とされた比較例９においては、異常放電回数が多くなっていることが確認される。

【0070】

粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率が６０％及び粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率が０．５％とされた比較例７、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率が６０％及び粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率が１０％とされた比較例８、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率が６０％及び粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率が５０％とされた比較例９においては、パーティクル個数が多くなっていることが確認される。

【0071】

ホットプレスによって焼結を行った比較例１０においては、酸素量及び炭素量が多くなっており、パーティクル個数が多く、異常放電も発生した。
鋳造法によって製造された比較例１１においては、粒径１０μｍ以下の結晶粒が存在せず、平均結晶粒径も非常に大きくなっており、異常放電が発生した。
ＨＩＰ（熱間静水圧プレス法）によって焼結を行った比較例１２においては、炭素量が多く、粒径１０μｍ以下の結晶粒及び粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率が本発明の範囲から外れており、パーティクル個数が多く、異常放電も発生した。

【0072】

これに対して、本発明例１−１６においては、抗折強度が１５０ＭＰａ以上と高く、パーティクル個数が７個以下に抑えられており、異常放電回数も０回であった。

【0073】

以上のことから、本発明例によれば、抗折強度が高く割れの発生が抑制されるとともに、スパッタ成膜時の異常放電及びパーティクルの発生を抑制することが可能なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット、及び、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法を提供できることが確認された。

【0074】

（実施例２）
次に、本発明例１−１６において、表３，４に示す条件で放電プラズマ焼結法によって焼結を行う際に、図２に示すように、カーボン製のコイルスプリングからなる補助通電部材を用いた。この補助通電部材の通電面積はダイの通電面積の０．２倍である。
そして、実施例１と上述と同様の条件で、抗折強度を測定した。また、５個の試験片の測定値からワイブル係数を求めた。評価結果を表７に示す。なお、表７においては、Ｇａ濃度Ｘ（原子％）と、このＧａ濃度Ｘを用いた下記（１）式で示す抗折強度の下限値Ｙ₀の値を合わせて示す。
Ｙ₀＝−８×Ｘ＋４９０ ・・・（１）

【0075】

【表7】

【0076】

補助通電部材を使用した場合には、補助通電部材を使用しない場合に比べて抗折強度が大幅に向上している。また、ワイブル係数も大きくなっており、抗折強度のバラつきが抑制されている。さらに、補助通電部材を使用した場合には、式（１）で算出された抗折強度を上回っていた。
以上のことから、通電電焼結時に補助通電部材を用いることにより、抗折強度に優れたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを提供可能であることが確認された。

【符号の説明】

【0077】

Ｓ０３ 焼結工程
１０ 成形型
１１ ダイ
１２ 下パンチ（パンチ）
１３ 上パンチ（パンチ）
１５ コイルスプリング（補助通電部材）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】