特許 6583413 硬化型組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6583413

(24)【登録日】2019年9月13日

(45)【発行日】2019年10月2日

(54)【発明の名称】硬化型組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 20/20 20060101AFI20190919BHJP

   C07C 67/03 20060101ALI20190919BHJP

   C07C 69/54 20060101ALI20190919BHJP

   C09D 4/02 20060101ALI20190919BHJP

   C09D 11/101 20140101ALI20190919BHJP

   G03F 7/027 20060101ALI20190919BHJP

   B01J 31/04 20060101ALI20190919BHJP

   C07B 61/00 20060101ALI20190919BHJP

   C08F 290/12 20060101ALN20190919BHJP

【ＦＩ】

   C08F20/20

   C07C67/03

   C07C69/54 Z

   C09D4/02

   C09D11/101

   G03F7/027 501

   B01J31/04 Z

   C07B61/00 300

   !C08F290/12

【請求項の数】17

【全頁数】42

(21)【出願番号】特願2017-526451(P2017-526451)

(86)(22)【出願日】2016年7月1日

(86)【国際出願番号】JP2016069639

(87)【国際公開番号】WO2017002961

(87)【国際公開日】20170105

【審査請求日】2018年2月23日

(31)【優先権主張番号】特願2015-133196(P2015-133196)

(32)【優先日】2015年7月2日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003034

【氏名又は名称】東亞合成株式会社

(72)【発明者】

【氏名】谷内 健太郎

(72)【発明者】

【氏名】橋本 直樹

【審査官】 藤井 勲

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５３−１０５４１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３０２９９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２８７０１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０７９８１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１５９６１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１５９６１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 MAEGAWA, Yusuke et al.，Additive effect of N-Heteroaromatics on Transesterification Catalyzed by Tetranuclear Zinc Cluster，ACS Catalysis，２０１１年，Vol.1, No.10，1178-1182, Supporting information S1-S25

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２０／００ − ２０／７０

Ｃ０８Ｌ ３３／００ − ３３／２６

Ｃ０９Ｄ １／００ − １３／００

Ｃ０９Ｄ １０１／００ − ２０１／１０

Ｃ０９Ｊ １／００ − ５／１０

Ｃ０９Ｄ ９／００ − ２０１／１０

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記触媒Ｘ及びＹの存在下に、多価アルコールと１個の（メタ）アクロイル基を有する化合物をエステル交換反応させて得られる２個以上の（メタ）アクロイル基を有する化合物の混合物（Ａ）を含み、
前記（Ａ）成分中の高分子量体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られた値であって、下記式（１）で定義される高分子量体の面積％として３０％未満である
硬化型組成物。
触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくはその錯体、並びにピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体からなる群から選ばれる一種以上の化合物。
触媒Ｙ：亜鉛を含む化合物。

高分子量体の面積％＝〔（Ｒ−Ｉ−Ｌ）／Ｒ〕×１００ ・・・（１）
式（１）における記号及び用語は、以下を意味する。
・Ｒ：（Ａ）成分中の検出ピークの総面積
・Ｉ：理想構造（メタ）アクリレートを含む検出ピークの面積
・Ｌ：理想構造（メタ）アクリレートを含む検出ピークよりも重量平均分子量が小さい検出ピークの総面積
・理想構造（メタ）アクリレート：原料アルコール１分子あたりに含まれる水酸基の数と、同数の（メタ）アクリロイル基を１分子あたりに含み、かつマイケル付加型の構造を有しない２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味する。

【請求項2】

前記多価アルコールが、３個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールである請求項１に記載の硬化型組成物。

【請求項3】

前記多価アルコールが、ジペンタエリスリトール又はペンタエリスリトールである請求項２に記載の硬化型組成物。

【請求項4】

１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の硬化型組成物。

【請求項5】

前記触媒Ｙが、有機酸亜鉛又は／及び亜鉛ジケトンエノラートである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の硬化型組成物。

【請求項6】

前記（Ａ）成分の水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の硬化型組成物。

【請求項7】

請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の組成物を含む活性エネルギー線硬化型組成物。

【請求項8】

更に、光重合開始剤（Ｂ）を含む請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。

【請求項9】

請求項７又は請求項８に記載の組成物を含むコーティング用活性エネルギー線硬化型組成物。

【請求項10】

請求項７又は請求項８に記載の組成物を含むインキ用活性エネルギー線硬化型組成物。

【請求項11】

請求項７又は請求項８に記載の組成物を含むパターン形成用活性エネルギー線硬化型組成物。

【請求項12】

下記触媒Ｘ及びＹの存在下に、多価アルコールと１個の（メタ）アクロイル基を有する化合物をエステル交換反応させ２個以上の（メタ）アクロイル基を有する化合物の混合物（Ａ）
を製造する工程を含む硬化型組成物の製造方法。
触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくはその錯体、並びにピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体からなる群から選ばれる一種以上の化合物。
触媒Ｙ：亜鉛を含む化合物。

【請求項13】

前記多価アルコールが３個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールである請求項１２に記載の硬化型組成物の製造方法。

【請求項14】

前記多価アルコールが、ジペンタエリスリトール又はペンタエリスリトールである請求項１３に記載の硬化型組成物の製造方法。

【請求項15】

１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物がアルコキシアルキル（メタ）アクリレートである請求項１２〜請求項１４のいずれか１項に記載の硬化型組成物の製造方法。

【請求項16】

前記触媒Ｙが、有機酸亜鉛又は／及び亜鉛ジケトンエノラートである請求項１２〜請求項１５のいずれか１項に記載の硬化型組成物の製造方法。

【請求項17】

（Ａ）成分を製造した後、光重合開始剤（Ｂ）を混合する工程を含む請求項１２〜請求項１６のいずれか１項に記載の硬化型組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化型組成物に関し、好ましくは活性エネルギー線硬化型組成物に関する。本発明の組成物は、種々の用途に使用可能であり、特に、ハードコート等のコーティング剤、オフセットやインクジェット印刷等のインキ、感光性平版印刷版やカラーレジスト等のパターン形成剤等の用途に好ましく使用でき、これら技術分野に属する。
尚、本明細書においては、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。

【背景技術】

【0002】

活性エネルギー線硬化型組成物として、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「多官能（メタ）アクリレート」という）を含む組成物は種々の用途で使用され、特にジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（以下、「ＤＰＨＡ」という）又はペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（以下、「ＰＥＴＴＡ」）を主成分とする組成物は、その優れた物性を利用して様々な用途で利用されている。

【0003】

ＤＰＨＡ又は／及びＰＥＴＴＡを含む組成物から得られる硬化膜は、表面硬度が高く、傷がつきにくいという特長から、ハードコート用途に広く用いられている（特許文献１）。
ＤＰＨＡは高粘度であり、ＰＥＴＴＡは常温で固体であるため、組成物の無溶剤化が難しい。特許文献２には、ＤＰＨＡを低粘度化するために、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「単官能（メタ）アクリレート」という）や２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「２官能（メタ）アクリレート」という）を３０重量部以上含む活性エネルギー線硬化型組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献２の組成物は、プラスチックフィルム上に形成した硬化膜の硬度が低すぎるという問題がある。
又、ＤＰＨＡ及びＰＥＴＴＡは、通常、多価アルコールとアクリル酸の脱水エステル化により製造されているが、これら製品中には高分子量体を含んでいるため、硬化膜の硬度低下の一因となっており、硬度の向上が求められている。

【0004】

又、ＤＰＨＡは表面硬化性に優れるという理由から、インキ用途、特に活性エネルギー線硬化型オフセットインキ用樹脂組成物として広く用いられている(特許文献３)。
ＤＰＨＡ及びＰＥＴＴＡは、前記した通り脱水エステル化により製造したものであるため、製品中には高分子量体を含んでおり、乳化安定性低下の一因となる。
特許文献４では、未反応のアクリル酸を除去する工程に引続き、特定の溶剤と水の混合物により洗浄することで水溶性成分を除去し、乳化安定性が改善できることが開示されている。
しかしながら、廃溶剤及び廃液が増えるため、この方法に替わる、高分子量体を低減可能な製造方法が求められている。

【0005】

更に、ＤＰＨＡ又はＰＥＴＴＡとアルカリ可溶性樹脂からなる組成物は、感度が高いという理由から、活性エネルギー線硬化型パターン形成用樹脂組成物として広く用いられている(特許文献５)。
ＤＰＨＡ又はＰＥＴＴＡは、前記した通り脱水エステル化により製造したものであるため、未反応のアクリル酸を除去する工程で使用するアルカリ金属水溶液由来のアルカリ金属イオンが製品中に１ｐｐｍ以上残存しており、硬化膜からの金属イオン溶出による電気特性の低下が問題となることがある。
特許文献６においては、基板と硬化膜の密着性を向上させることで金属イオンの溶出を抑え、液晶表示装置に用いた場合に液晶の比抵抗を良好にすることが開示されている。
しかしながら、その性能は不充分であり、ＤＰＨＡ又はＰＥＴＴＡ中の金属イオン量を根本的に低減することが求められている。

【0006】

前記した通り、多官能（メタ）アクリレートを含む組成物において、原料多官能（メタ）アクリレートとして高分子量体が少ない化合物を得ることができれば、前記した種々の問題を解決できることが考えられる。
高分子量体の生成を抑制する（メタ）アクリレートの製造方法として、スズ触媒又はチタン触媒を用いたエステル交換法が知られている（特許文献７、８）。
しかしながら、従来のエステル交換反応では、３個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールを原料とした場合、長時間反応させても反応率が低いため、理想構造（メタ）アクリレート濃度が低く、硬化膜の硬度が低いという問題があった。
一方、ホスフィン系触媒を用いたエステル交換法が知られており、多官能（メタ）アクリレートの製造方法として触媒活性に優れるものであった（特許文献９）。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、反応終了後に反応液中存在するホスフィン系触媒は、ろ過及び吸着等による簡便な方法により反応液から除去し難いという製造上の問題を有するものであった。このため、最終製品中にもホスフィン系触媒が残存してしまい、これにより製品の保存中に、濁りや触媒の析出が発生したり、経時的に増粘又はゲル化してしまうという保存安定性の問題を生じるものであり、組成物の成分として使用する場合も同様の問題を有するものであった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００１−２７８９２４号公報

【特許文献2】特開２００９−２８７０１７号公報

【特許文献3】特開２０００−３０２９９７号公報

【特許文献4】特開平０２−２７９７７５号公報

【特許文献5】特開平０９−９５５１７号公報

【特許文献6】特開２０１３−７６９２６号公報

【特許文献7】特開２００３−１９０８１９号公報

【特許文献8】特開２００２−３４４４号公報

【特許文献9】特開２００１−３１６３２８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明者らは、組成物が低粘度で、薄膜で速硬化性を有し、さらに耐乳化性及び保存安定性に優れ、組成物の硬化膜が高硬度を有し、アルカリ現像性に優れる硬化型組成物、好ましくは活性エネルギー線硬化型組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、前記課題を解決するためには、特定の塩基性触媒及び亜鉛系触媒を併用して、多価アルコールと単官能（メタ）アクリレートをエステル交換反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートを含む硬化型組成物が、低粘度で、薄膜で速硬化性であり、硬化膜の硬度に優れることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。

【発明の効果】

【0010】

本発明の組成物によれば、低粘度で、薄膜で速硬化性を有し、さらに耐乳化性及び保存安定性に優れ、組成物の硬化膜が高硬度を有し、アルカリ現像性に優れるものとすることができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明は、下記触媒Ｘ及びＹの存在下に、多価アルコールと単官能（メタ）アクリレートをエステル交換反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートの混合物（Ａ）を含み、
前記（Ａ）成分中の高分子量体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られた値であって、後記式（１）で定義される高分子量体の面積％として３０％未満である硬化型組成物に関する。
触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくはその錯体、並びにピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体からなる群から選ばれる一種以上の化合物。
触媒Ｙ：亜鉛を含む化合物。
以下、（Ａ）成分、その他の成分及び使用方法について説明する。

【0012】

１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、前記触媒Ｘ及びＹの存在下に、多価アルコールと単官能（メタ）アクリレートをエステル交換反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートの混合物である。
前記触媒Ｘ及びＹを併用する多価アルコールと単官能（メタ）アクリレートのエステル交換反応によれば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸を脱水エステル化反応と比較して、（Ａ）成分中の高分子量体が少ないために低粘度で不純物が少なく、このため前記物性に優れる多官能(メタ)アクリレート混合物を製造することが可能となる。
以下、多価アルコール、単官能（メタ）アクリレート、触媒Ｘ、触媒Ｙ及び（Ａ）成分の製造方法について説明する。

【0013】

1−1．多価アルコール
（Ａ）成分の原料として使用する多価アルコールは、分子中に少なくとも２個以上のアルコール性水酸基を有する化合物である。
（Ａ）成分の具体例としては、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール及び多価アルコールエーテル等が挙げられ、分子内にその他の官能基や結合、例えばフェノール性水酸基、ケトン基、アシル基、アルデヒド基、チオール基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基、ビニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、イミド結合、ペプチド結合、ウレタン結合、アセタール結合、ヘミアセタール結合及びヘミケタール結合等を有してもよい。

【0014】

２個のアルコール性水酸基を有する２価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジオキサングリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ｍ−トリルジエタノールアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ−ニトロソジエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ラクトアミド、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−ヒドロキシエチル）オキサミド、３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール、２，６−ピリジンジメタノール、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、アロキサンチン二水和物、（＋）−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−Ｌ−酒石酸ジアミド、（−）−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−Ｄ−酒石酸ジアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ペルフルオロ−ｎ−オクチルスルホンアミド、チミジン、クロラムフェニコール、チアンフェニコール、Ｄ−エリスロノラクトン、メチル４，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシド、フェニル４，６−Ｏ−ベンジリデン−１−チオ−β−Ｄ−グルコピラノシド、１，２：５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−マンニトール、１，２−Ｏ−イソプロピリデン−α−Ｄ−キシロフラノース、２，６−ジ−Ｏ−パルミトイル−Ｌ−アスコルビン酸、イソソルビド及びこれらのアルキレンオキサイド付加物、さらにはハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、チオビスフェノール、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ及びビスフェノールＺ等のフェノール性水酸基を有する化合物のアルキレンオキサイド付加物、ポリカーボネートジオール等のカーボネート結合を有するアルコール等が挙げられる。

【0015】

３個のアルコール性水酸基を有する３価アルコールの具体例としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリス（２-ヒロドキシエチル）イソシアヌレート、ヘキサントリオール、オクタントリオール、デカントリオール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、１−［ビス２−（ヒドロキシエチル）アミノ］−２−プロパノール、Ｄ−パンテノール、ＤＬ−パンテノール、ウリジン、５−メチルウリジン、シチジン、イノシン、アデノシン、ロイコマイシンＡ３、ロイコマイシンＡ４、ロイコマイシンＡ６、ロイコマイシンＡ８、塩酸クリンダマイシン一水和物、プレドニゾロン、メチルβ−Ｄ−アラビノピラノシド、メチルβ−Ｌ−フコピラノシド、メチルα−Ｌ−フコピラノシド、Ｄ−ガラクタール、４−メトキシフェニル３−Ｏ−アリル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、４−メトキシフェニル３−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１，６−アンヒドロ−β−Ｄ−グルコース、α−クロラロース、β−クロラロース、４，６−Ｏ−エチリデン−α−Ｄ−グルコピラノース、Ｄ−グルカール、１，２−Ｏ−イソプロピリデン−α−Ｄ−グルコフラノース、Ｄ−グルクロノ−６，３−ラクトン、２−デオキシ−Ｄ−リボース、メチルβ−Ｄ−リボフラノシド、Ｄ−（＋）−リボノ−１，４−ラクトン、メチル−β−Ｄ−キシロピラノシド、６−Ｏ−パルミトイル−Ｌ−アスコルビン酸、６−Ｏ−ステアロイル−Ｌ−アスコルビン酸、３−Ｏ−エチル−Ｌ−アスコルビン酸及びこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

【0016】

４個のアルコール性水酸基を有する４価アルコールの具体例としては、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ブタンジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）ブタンジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサンジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサンジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−ヘキサノイル−Ｄ−グルコサミン、Ｎ−バレリル−Ｄ−グルコサミン、Ｎ−トリフルオロアセチル−Ｄ−グルコサミン、Ｎ−ベンゾイル−Ｄ−グルコサミン、５−アセトアミド−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）−２，４，６−トリヨードイソフタルアミド、スピラマイシン、クラリスロマイシン、ロイコマイシンＡ１、ロイコマイシンＡ５、ロイコマイシンＡ７、ロイコマイシンＡ９、ロイコマイシンＡ１３、リンコマイシン塩酸塩一水和物、ジアゾリジニル尿素、Ｄ−（−）−アラビノース、ＤＬ−アラビノース、Ｌ−（＋）−アラビノース、ｍｅｓｏ−エリトリトール、Ｄ−（＋）−フコース、Ｌ−（−）−フコース、アリルα−Ｄ−ガラクトピラノシド、メチルβ−Ｄ−ガラクトピラノシド、メチルα−Ｄ−ガラクトピラノシド一水和物、４−メトキシフェニルβ−Ｄ−ガラクトピラノシド、２−ニトロフェニルβ−Ｄ−ガラクトピラノシド、４−ニトロフェニルα−Ｄ−ガラクトピラノシド、４−ニトロフェニルβ−Ｄ−ガラクトピラノシド、フェニルβ−Ｄ−ガラクトピラノシド、Ｎ−アセチル−Ｄ−ガラクトサミン水和物、Ｄ−（＋）−ガラクトサミン塩酸塩、アルブチン、２−デオキシ−Ｄ−グルコース、エスクリン１．５水和物、Ｄ−（＋）−グルコノ−１，５−ラクトン、Ｄ−グルクロンアミド、ヘリシン、メチルα−Ｄ−グルコピラノシド、メチルβ−D−グルコピラノシド０．５水和物、４−メトキシフェニルβ−Ｄ−グルコピラノシド、４−ニトロフェニルβ−Ｄ−グルコピラノシド一水和物、４−ニトロフェニルα−Ｄ−グルコピラノシド、ノニルβ−Ｄ−グルコピラノシド、ｎ−オクチルβ−Ｄ−グルコピラノシド、フェニルβ−Ｄ−グルコピラノシド水和物、フロリジン水和物、ピセイド、プエラリン、Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン、Ｎ−ベンゾイル−Ｄ−グルコサミン、Ｄ−（＋）−グルコサミン塩酸塩、Ｎ−ヘキサノイル−Ｄ−グルコサミン、Ｎ−バレリル−Ｄ−グルコサミン、Ｌ−（＋）−グロン酸γ−ラクトン、Ｄ−（−）−リキソース、Ｌ−（＋）−リキソース、３，４−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−マンニトール、メチルα−Ｄ−マンノピラノシド、Ｄ−マンノノ−１，４−ラクトン、４−メトキシフェニルα−Ｄ−マンノピラノシド、Ｎ−アセチル−Ｄ−マンノサミン一水和物、Ｄ−（−）−リボース、Ｌ−リボース、Ｄ−（＋）−キシロース、ＤＬ−キシロース、Ｌ−（−）−キシロース、Ｄ−アラボアスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−トレイトール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

【0017】

５個のアルコール性水酸基を有する５価アルコールの具体例としては、トリトリメチロールエタン、トリトリメチロールプロパン、トリグリセリン、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン、ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、ミグリトール、エリスロマイシン、アジスロマイシン二水和物、Ｄ−（＋）−アラビトール、ＤＬ−アラビトール、Ｌ−（−）−アラビトール、Ｄ−（−）−フルクトース、Ｌ−（＋）−フルクトース、Ｄ−（＋）−ガラクトース、Ｌ−（−）−ガラクトース、β−Ｄ−グルコース、Ｄ−（＋）−グルコース、Ｌ−（−）−グルコース、Ｄ−グルコースジエチルメルカプタール、サリシン、Ｌ−グロース、Ｄ−（＋）−マンノース、Ｌ−（−）−マンノース、リビトール、Ｌ−（−）−ソルボース、Ｄ−タガトース、キシリトール、スクラロース、アスコルビン酸グリセリル及びこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

【0018】

６個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの具体例としては、ポリトリメチロールエタン、ポリトリメチロールプロパン、ポリグリセリン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、イオヘキソール、ガラクチトール、Ｄ−ソルビトール、Ｌ−ソルビトール、ｍｙｏ−イノシトール、ｓｃｙｌｌｏ−イノシトール、Ｄ−マンニトール、Ｌ−マンニトール、イカリイン、アミグダリン、Ｄ−（＋）−セロビオース、ジオスミン、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸、ヘスペリジン、Ｄ−（＋）−ラクトース一水和物、ラクツロース、Ｄ−（＋）−マルトース一水和物、Ｄ−（＋）−メリビオース一水和物、メチルヘスペリジン、マルチトール、ナリンギン水和物、ネオヘスペリジンジヒドロカルコン水和物、パラチノース水和物、ルチン水和物、Ｄ−（＋）−スクロース、ステビオシド、Ｄ−（＋）−ツラノース、Ｄ−（＋）−トレハロース (無水)、Ｄ−（＋）−トレハロース二水和物、Ｄ−（＋）−メレチトース水和物、Ｄ−（＋）−ラフィノース五水和物、レバウジオシドＡ、スタキオース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、デンプン、ポリビニルアルコール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

【0019】

本発明ではこれらの多価アルコールを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。
これらの多価アルコールの中では、３個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールが好ましく、特に、ジペンタエリスリトール及びペンタエリスリトールが、得られる（Ａ）成分の硬化膜の硬度が高いという点で好ましい。

【0020】

1−2．単官能（メタ）アクリレート
（Ａ）成分の原料として使用する単官能（メタ）アクリレートは、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、例えば、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。

【0021】

【化1】

【0022】

式（１）において、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²は炭素数１〜５０の有機基を表す。

【0023】

上記一般式（１）におけるＲ²の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル基、ｎ−、ｓ−又はｔ−アミル基、ネオペンチル基、ｎ−、ｓ−又はｔ−ヘキシル基、ｎ−、ｓ−又はｔ−ヘプチル基、ｎ−、ｓ−又はｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、カプリル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、アラキル基、セリル基、ミリシル基、メリシル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、２−メチルブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オレイル基、リノール基、リノレン基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基、シンナミル基、ナフチル基、アントラニル基、メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、メトキシエトシキエトキシエチル基、３−メトキシブチル基、エトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、シクロペントキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、シクロペントキシエトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエトキシエチル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基、フェノキシエチル基、フェノキシエトキシエチル基、グリシジル基、β−メチルグリシジル基、β−エチルグリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基、２−オキセタンメチル基、３−メチル−３−オキセタンメチル基、３−エチル−３−オキセタンメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロフルフリル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキサゾラニル基、ジオキサニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノエチル基、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノプロピル基等が挙げられる。
Ｒ²としては、これら官能基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ブチル基、へプチル基、オクチル基、へプチル基及び２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８のアルキル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基及びメトキシブチル基等のアルコキシアルキル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基等のジアルキルアミノ基が好ましい。

【0024】

本発明ではこれらの単官能（メタ）アクリレートを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。
これらの単官能（メタ）アクリレートの中では、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及びｉ−ブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、並びにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましく、特に殆どの多価アルコールに対して良好な反応性を示し、入手が容易な炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、及び炭素数１〜２のアルキル基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
さらに、多価アルコールの溶解を促進し、極めて良好な反応性を示す炭素数１〜２のアルキル基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
さらに又、単官能（メタ）アクリレートとしては、アクリレートが反応性に優れるため特に好ましい。

【0025】

（Ａ）成分の製造方法における多価アルコールと単官能（メタ）アクリレートの使用割合は特に制限はないが、多価アルコール中の水酸基合計１モルに対して単官能（メタ）アクリレートを０．４〜１０．０モルが好ましく、より好ましくは０．６〜５．０モルである。単官能（メタ）アクリレートを０．４モル以上にすることにより副反応を抑制することができる。又、１０．０モル以下とすることで、多官能（メタ）アクリレートの生成量を多くすることができ、生産性を向上させることができる。

【0026】

1−3．触媒
（Ａ）成分の製造方法におけるエステル交換反応触媒としては、前記した通り、（Ａ）成分中の高分子量体が少ないために低粘度で不純物が少なく、このため前記物性に優れる多官能(メタ)アクリレート混合物を製造できるとの理由で、触媒として下記触媒Ｘ及びＹを併用する。
触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体（以下、「アザビシクロ系化合物」という）、アミジン又はその塩若しくは錯体（以下、「アミジン系化合物」という）、並びにピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体（以下、「ピリジン系化合物」という）からなる群から選ばれる一種以上の化合物。
触媒Ｙ：亜鉛を含む化合物。
以下、触媒Ｘ及び触媒Ｙについて説明する。

【0027】

1−3−1．触媒Ｘ
（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｘは、アザビシクロ系化合物、アミジン系化合物及びピリジン系化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物である。
触媒Ｘとして使用するこれら化合物は、触媒活性に優れ（Ａ）成分を好ましく製造できる他、反応終了後に後記する触媒Ｙと錯体を形成し、当該錯体は吸着等による簡便な方法により反応終了後の反応液から容易に除去できる。特に、アザシクロ系化合物は、その触媒Ｙとの錯体が反応液に難溶解性となるため、ろ過及び吸着等によりさらに容易に除去することができる。
一方、ホスフィン系化合物は、触媒活性に優れるものの、触媒Ｙと錯体を形成し難いか、又は、錯体を形成した場合は反応液に易溶解性であり、反応終了後の反応液中にホスフィン系化合物又は錯体の大部分が溶解したままとなるため、ろ過及び吸着等による簡便な方法により反応液から除去し難い。このため、最終製品中にもホスフィン系触媒が残存してしまい、これにより製品の保存中に、濁りや触媒の析出が発生したり、経時的に増粘又はゲル化してしまうという保存安定性の問題を生じるものであり、組成物の成分として使用する場合も同様の問題を有するものであった。

【0028】

アザビシクロ系化合物の具体例としては、１−アザビシクロ［１，１，０］ブタン、１，３−ジアザビシクロ［１，１，０］ブタン、１−アザビシクロ［２，１，０］ヘプタン、１，３−ジアザビシクロ［２，１，０］ヘプタン、１，４−ジアザビシクロ［２，１，０］ヘプタン、１−アザビシクロ［２，２，０］ヘキサン、１，３−ジアザビシクロ［２，２，０］ヘキサン、１−アザビシクロ［２，１，１］ヘキサン、１，３−ジアザビシクロ［２，１，１］ヘキサン、１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，３−ジアザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１−アザビシクロ［３，２，０］ヘプタン、１，３−ジアザビシクロ［３，２，０］ヘプタン、１，４−ジアザビシクロ［３，２，０］ヘプタン、１，６−ジアザビシクロ［３，２，０］ヘプタン、１，３−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１−アザビシクロ［３，２，１］オクタン、１，３−ジアザビシクロ［３，２，１］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［３，２，１］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［３，２，１］オクタン、１，６−ジアザビシクロ［３，２，１］オクタン、１−アザビシクロ［４，１，１］オクタン、１，３−ジアザビシクロ［４，１，１］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［４，１，１］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４，１，１］オクタン、１，６−ジアザビシクロ［４，１，１］オクタン、１，７−ジアザビシクロ［４，１，１］オクタン、１−アザビシクロ［４，２，０］オクタン、１，３−ジアザビシクロ［４，２，０］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［４，２，０］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４，２，０］オクタン、１，７−ジアザビシクロ［４，２，０］オクタン、１−アザビシクロ［３，３，１］ノナン、１，３−ジアザビシクロ［３，３，１］ノナン、１，４−ジアザビシクロ［３，３，１］ノナン、１，５−ジアザビシクロ［３，３，１］ノナン、１−アザビシクロ［３，２，２］ノナン、１，３−ジアザビシクロ［３，２，２］ノナン、１，４−ジアザビシクロ［３，２，２］ノナン、１，５−ジアザビシクロ［３，２，２］ノナン、１，６−ジアザビシクロ［３，２，２］ノナン、１，８−ジアザビシクロ［３，２，２］ノナン、１−アザビシクロ［４，３，０］ノナン、１，３−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナン、１，４−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナン、１，６−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナン、１，７−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナン、１，８−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナン、１−アザビシクロ［４，２，１］ノナン、１，３−ジアザビシクロ［４，２，１］ノナン、１，４−ジアザビシクロ［４，２，１］ノナン、１，５−ジアザビシクロ［４，２，１］ノナン、１，６−ジアザビシクロ［４，２，１］ノナン、１，７−ジアザビシクロ［４，２，１］ノナン、１−アザビシクロ［５，２，０］ノナン、１，３−ジアザビシクロ［５，２，０］ノナン、１，３−ジアザビシクロ［５，２，０］ノナン、１，４−ジアザビシクロ［５，２，０］ノナン、１，５−ジアザビシクロ［５，２，０］ノナン、１，６−ジアザビシクロ［５，２，０］ノナン、１，７−ジアザビシクロ［５，２，０］ノナン、１，８−ジアザビシクロ［５，２，０］ノナン、１−アザビシクロ［５，１，１］ノナン、１，３−アザビシクロ［５，１，１］ノナン、１，４−アザビシクロ［５，１，１］ノナン、１，５−アザビシクロ［５，１，１］ノナン、１，６−アザビシクロ［５，１，１］ノナン、１，７−アザビシクロ［５，１，１］ノナン、１−アザビシクロ［６，１，０］ノナン、１，３−ジアザビシクロ［６，１，０］ノナン、１，４−ジアザビシクロ［６，１，０］ノナン、１，５−ジアザビシクロ［６，１，０］ノナン、１，６−ジアザビシクロ［６，１，０］ノナン、１，７−ジアザビシクロ［６，１，０］ノナン、１，８−ジアザビシクロ［６，１，０］ノナン、１−アザビシクロ［７，１，０］デカン、１，９−ジアザビシクロ［７，１，０］デカン、１−アザビシクロ［６，２，０］デカン、１，８−ジアザビシクロ［６，２，０］デカン、１−アザビシクロ［６，１，１］デカン、１，８−ジアザビシクロ［６，１，１］デカン、１−アザビシクロ［５，３，０］デカン、１，７−ジアザビシクロ［５，３，０］デカン、１−アザビシクロ［５，２，１］デカン、１，７−ジアザビシクロ［５，２，１］デカン、１−アザビシクロ［４，３，１］デカン、１，６−ジアザビシクロ［４，３，１］デカン、１−アザビシクロ［４，２，２］デカン、１，６−ジアザビシクロ［４，２，２］デカン、１−アザビシクロ［５，４，０］ウンデカン、１，７−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカン、１−アザビシクロ［５．３．１］ウンデカン、１，７−ジアザビシクロ［５，３，１］ウンデカン、１−アザビシクロ［５，２，２］ウンデカン、１，７−ジアザビシクロ［５，２，２］ウンデカン、１−アザビシクロ［４，４，１］ウンデカン、１，７−ジアザビシクロ［４，４，１］ウンデカン、１−アザビシクロ［４，３，２］ウンデカン、１，７−ジアザビシクロ［４，３，２］ウンデカン、１−アザビシクロ［３，３，０］オクタン、１−アザビシクロ［４，３，０］ノナン、キヌクリジン、ルピナン、ルピニン、キノリジジン、３−ヒドロキシキヌクリジン、３−キヌクリジノン、キンコリン、キンコリジン、シンコニジン、シンコニン、キニジン、キニン、クプレイン、イボガイン、スワインソニン、カスタノスペルミン、ミアンセリン、ミルタザピン、カナジン、トレーガー塩基、１−アザビシクロ[２，２，２]オクタン−３−カルボン酸、トリエチレンジアミン（別名：１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン。以下、「ＤＡＢＣＯ」という）、ヘキサメチレンテトラミン、３−キノリジノン塩酸塩、３−クロロ−１−アザビシクロ[２，２，２]オクタン塩酸塩、シンコニジン二塩酸塩、シンコニン塩酸塩水和物、シンコニジン硫酸塩二水和物、ヒドロキニジン塩酸塩、シンコニン硫酸塩二水和物、キニン塩酸塩二水和物、硫酸キニーネ二水和物、キニンリン酸塩、キニジン硫酸塩二水和物、ミアンセリン塩酸塩、１，１'−（ブタン−１，４−ジイル）ビス［４−アザ−1−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン]ジブロミド、１，１'−（デカン−１，１０−ジイル）ビス［４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン］ジブロミド、ビス(トリメチルアルミニウム)−１,４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン付加物、ビスムチン、キヌクリジン塩酸塩、３−キヌクリジノン塩酸塩、３−ヒドロキシキヌクリジン塩酸塩、ＤＡＢＣＯ塩酸塩、キヌクリジン酢酸塩、３−キヌクリジノン酢酸塩、３−ヒドロキシキヌクリジン酢酸塩、ＤＡＢＣＯ酢酸塩、キヌクリジンアクリル酸塩、３−キヌクリジノンアクリル酸塩、３−ヒドロキシキヌクリジンアクリル酸塩、ＤＡＢＣＯアクリル酸塩等が挙げられる。

【0029】

アミジン系化合物の具体例としては、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（以下、「ＤＢＵ」という）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン（以下、「ＤＢＮ」という）、Ｎ−メチルイミダゾール塩酸塩、ＤＢＵ塩酸塩、ＤＢＮ塩酸塩、Ｎ−メチルイミダゾール酢酸塩、ＤＢＵ酢酸塩、ＤＢＮ酢酸塩、Ｎ−メチルイミダゾールアクリル酸塩、ＤＢＵアクリル酸塩、ＤＢＮアクリル酸塩、フタルイミドＤＢＵ等が挙げられる。

【0030】

ピリジン系化合物の具体例としては、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−プロピルピリジン、４−プロピルピリジン、４−イソプロピルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、４−アミルピリジン、４−（１−エチルプロピル）ピリジン、４−（５−ノニル）ピリジン、２−ビニルピリジン、２，３−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、３，５−ジメチルピリジン、３，５−ジエチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（以下、「ＤＭＡＰ」という）、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノピリジン、４−ピペリジノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−フェニルピリジン、キノリン、２−メチルキノリン、３−メチルキノリン、４−メチルキノリン、６−メチルキノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン、イソキノリン、１−メチルイソキノリン、アクリジン、３，４−ベンゾキノリン、５，６−ベンゾキノリン、７，８−ベンゾキノリン、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジン、２−（ヒドロキシメチル）ピリジン、３−（ヒドロキシメチル）ピリジン、４−（ヒドロキシメチル）ピリジン、５−ヒドロキシイソキノリン、２−メトキシピリジン、３−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２，６−ジメトキシピリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、１，８−ナフチリジン、２，６−ナフチリジン、２，７−ナフチリジン、２，２’-ビピリジル、３，３’-ビピリジル、４，４’-ビピリジル、２，３’-ビピリジル、２，４’-ビピリジル、３，４’-ビピリジル、４，４’−エチレンジピリジン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，１０−フェナントロリン一水和物、２−（トリメチルシリル）ピリジン、ＤＭＡＰ塩酸塩、ＤＭＡＰ酢酸塩、ＤＭＡＰアクリル酸塩、１−メチルピリジニウムクロリド、１−プロピルピリジニウムクロリド、ボラン−ピリジン コンプレックス、ボラン−２−ピコリン コンプレックス、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム等が挙げられる。

【0031】

本発明ではこれらの触媒Ｘを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。これらの触媒Ｘの中では、キヌクリジン、３−キヌクリジノン、３−ヒドロキシキヌクリジン、ＤＡＢＣＯ、Ｎ−メチルイミダゾール、ＤＢＵ、ＤＢＮ及びＤＭＡＰが好ましく、特に殆どの多価アルコールに対して良好な反応性を示し、入手が容易な３−ヒドロキシキヌクリジン、ＤＡＢＣＯ、Ｎ−メチルイミダゾール、ＤＢＵ及びＤＭＡＰが好ましい。

【0032】

（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｘの使用量は特に制限はないが、多価アルコール中の水酸基合計１モルに対して、触媒Ｘを０．０００１〜０．５モル使用することが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．２モルである。触媒Ｘを０．０００１モル以上使用することで、目的の多官能（メタ）アクリレートの生成量を多くすることができ、０．５モル以下とすることで、副生成物の生成や反応液の着色を抑制し、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。

【0033】

1−3−2．触媒Ｙ
触媒Ｙは、亜鉛を含む化合物である。
触媒Ｙとしては、亜鉛を含む化合物であれば種々の化合物を使用することができるが、反応性に優れることから有機酸亜鉛及び亜鉛ジケトンエノラートが好ましい。
有機酸亜鉛としては、蓚酸亜鉛等の二塩基酸亜鉛及び下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。

【0034】

【化2】

【0035】

〔式（３）において、Ｒ⁶及びＲ⁷は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、若しくは、炭素数５〜２０のシクロアルキル基を意味する。Ｒ⁶及びＲ⁷としては、同一であっても異なっていても良い〕
前記式（３）の化合物としては、Ｒ⁶及びＲ⁷が、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基である化合物が好ましい。Ｒ⁶及びＲ⁷において、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基は、フッ素及び塩素等のハロゲン原子を有しない官能基であり、当該官能基を有する触媒Ｙは、高収率で多官能（メタ）アクリレートを製造できるため好ましい。

【0036】

亜鉛ジケトンエノラートとしては、下記一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。

【0037】

【化3】

【0038】

〔式（４）において、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、若しくは炭素数５〜２０のシクロアルキル基を意味する。Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³としては、同一であっても異なっていても良い〕

【0039】

上記一般式（３）で表される亜鉛を含む化合物の具体例としては、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、プロピオン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、シクロヘキサン酪酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｔ−ブチル安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛等が挙げられる。
尚、これらの亜鉛を含む化合物について、その水和物又は溶媒和物又は触媒Ｘとの錯体が存在する場合には、該水和物及び溶媒和物及び触媒Ｘとの錯体も（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｙとして使用できる。

【0040】

上記一般式（４）で表される亜鉛を含む化合物の具体例としては、亜鉛アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート水和物、ビス(２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト)亜鉛、ビス(２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト)亜鉛、ビス(５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオナト)亜鉛等が挙げられる。なお、これらの亜鉛を含む化合物について、その水和物又は溶媒和物又は触媒Ｘとの錯体が存在する場合には、該水和物及び溶媒和物及び触媒Ｘとの錯体も（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｙとして使用できる。

【0041】

触媒Ｙにおける、有機酸亜鉛及び亜鉛ジケトンエノラートとしては、前記した化合物を直接使用することができるが、反応系内でこれら化合物を発生させ使用することもできる。
例えば、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛及び硝酸亜鉛等の亜鉛化合物（以下、「原料亜鉛化合物」という）を原料として使用し、有機酸亜鉛の場合は、原料亜鉛化合物と有機酸を反応させる方法、亜鉛ジケトンエノラートの場合は、原料亜鉛化合物と１，３−ジケトンを反応させる方法等が挙げられる。

【0042】

本発明ではこれらの触媒Ｙを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。これらの触媒Ｙの中では、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナートが好ましく、特に殆どの多価アルコールに対して良好な反応性を示し、入手が容易な酢酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナートが好ましい。

【0043】

（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｙの使用量は特に制限はないが、多価アルコール中の水酸基合計１モルに対して、触媒Ｙを０．０００１〜０．５モル使用することが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．２モルである。触媒Ｙを０．０００１モル以上使用することで、目的の多官能（メタ）アクリレートの生成量を多くすることができ、０．５モル以下とすることで、副生成物の生成や反応液の着色を抑制し、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。

【0044】

1−4．（Ａ）成分の製造方法
（Ａ）成分は、前記触媒Ｘ及びＹの存在下に、多価アルコールと単官能（メタ）アクリレートをエステル交換反応させて製造される。
（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｘと触媒Ｙの使用割合は特に制限はないが、触媒Ｙの１モルに対して、触媒Ｘを０．００５〜１０．０モル使用することが好ましく、より好ましくは０．０５〜５．０モルである。０．００５モル以上使用することで、目的の多官能（メタ）アクリレートの生成量を多くすることができ、１０．０モル以下とすることで、副生成物の生成や反応液の着色を抑制し、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。

【0045】

本発明で併用する触媒Ｘと触媒Ｙの組合せとしては、触媒Ｘがアザビシクロ系化合物で、触媒Ｙが前記一般式（３）で表される化合物の組み合わせが好ましく、さらに、アザビシクロ系化合物がＤＡＢＣＯであり、前記一般式（３）で表される化合物が酢酸亜鉛及び／又はアクリル酸亜鉛である組み合わせが最も好ましい。
この組合せが、多官能（メタ）アクリレートを収率よく得られることに加え、反応終了後の色調に優れることから、色調が重要視される各種工業用途に好適に使用できる。さらには比較的安価に入手可能な触媒であることから、経済的に有利な製造方法となる。

【0046】

本発明で使用する触媒Ｘ及び触媒Ｙは、上記反応の最初から添加してもよいし、途中から添加してもよい。又、所望の使用量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。

【0047】

（Ａ）成分の製造方法における反応温度は４０〜１８０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１６０℃である。反応温度を４０℃以上にすることで、反応速度を速くすることができ、１８０℃以下とすることで、原料や生成物中の（メタ）アクリロイル基の熱重合を抑制し、反応液の着色を抑制でき、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。

【0048】

（Ａ）成分の製造方法における反応圧力は、所定の反応温度を維持できれば特に制限はなく、減圧状態で実施してもよく、又加圧状態で実施してもよい。通常、０．０００００１〜１０ＭＰａ（絶対圧力）である。

【0049】

（Ａ）成分の製造方法においては、エステル交換反応の進行に伴い単官能（メタ）アクリレートに由来する１価アルコールが副生する。該１価アルコールを反応系内に共存させたままでもよいが、該１価アルコールを反応系外に排出することにより、エステル交換反応の進行をより促進することができる。

【0050】

（Ａ）成分の製造方法では溶媒を使用せずに反応させることもできるが、必要に応じて溶媒を使用してもよい。
溶媒の具体例としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミルベンゼン、トリアミルベンゼン、ドデシルベンゼン、ジドデシルベンゼン、アミルトルエン、イソプロピルトルエン、デカリン及びテトラリン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルアセタール、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、トリオキサン、ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテル、ジメチルセロソルブ、ジグライム、トリグライム及びテトラグライム等のエーテル類；１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類；安息香酸メチル及びγ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン及びベンゾフェノン等のケトン類；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネートなどのカーボネート化合物；スルホラン等のスルホン類；ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類；尿素類又はその誘導体；トリブチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、イミダゾリウム塩、ピペリジニウム塩及びピリジニウム塩等のイオン液体；シリコンオイル並びに；水等が挙げられる。
これらの溶媒の中では、炭化水素類、エーテル類、カーボネート化合物及びイオン液体が好ましい。
これらの溶媒は単独で使用してもよく、二種以上を任意に組み合わせて混合溶媒として使用してもよい。

【0051】

（Ａ）成分の製造方法においては、反応液の色調を良好に維持する目的で系内にアルゴン、ヘリウム、窒素及び炭酸ガス等の不活性ガスを導入してもよいが、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で系内に含酸素ガスを導入してもよい。含酸素ガスの具体例としては、空気、酸素と窒素の混合ガス、酸素とヘリウムの混合ガス等が挙げられる。含酸素ガスの導入方法としては、反応液中に溶存させたり、又は反応液中に吹込む（いわゆるバブリング）方法がある。

【0052】

（Ａ）成分の製造方法においては、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で反応液中に重合禁止剤を添加することが好ましい。
重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等の有機系重合禁止剤、塩化銅、硫酸銅及び硫酸鉄等の無機系重合禁止剤、並びにジブチルジチオカルバミン酸銅、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等の有機塩系重合禁止剤が挙げられる。
重合禁止剤は、一種を単独で添加しても又は二種以上を任意に組み合わせて添加してもよく、本発明の最初から添加してもよいし、途中から添加してもよい。又、所望の使用量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。又、精留塔を経由して連続的に添加してもよい。
重合禁止剤の添加割合としては、反応液中に５〜３０，０００ｗｔｐｐｍが好ましく、より好ましくは２５〜１０，０００ｗｔｐｐｍである。この割合を５ｗｔｐｐｍ以上とすることで、重合禁止効果を発揮することができ、３０，０００ｗｔｐｐｍ以下にすることで、反応液の着色を抑制でき、反応終了後の精製工程を簡便にすることができ、又、得られる（Ａ）成分の硬化速度の低下を防止することができる。

【0053】

（Ａ）成分の製造方法における反応時間は、触媒の種類と使用量、反応温度、反応圧力等により異なるが、通常０．１〜１５０時間、好ましくは０．５〜８０時間である。

【0054】

（Ａ）成分の製造方法は、回分式、半回分式及び連続式のいずれの方法によっても実施できる。回分式の一例としては、反応器に多価アルコール、単官能（メタ）アクリレート、触媒及び重合禁止剤を仕込み、含酸素ガスを反応液中にバブリングさせながら所定の温度で撹拌する。その後、エステル交換反応の進行に伴い副生した１価アルコールを所定の圧力にて反応器から抜出すことで目的の（Ａ）成分を生成させる等の方法で実施できる。

【0055】

（Ａ）成分の製造方法で得られた反応生成物に対しては、分離・精製操作を実施することが目的の多官能（メタ）アクリレートを純度よく得ることができるため好ましい。
分離・精製操作としては、晶析操作、ろ過操作、蒸留操作及び抽出操作等が挙げられ、これらを組合わせることが好ましい。晶析操作としては、冷却晶析及び濃縮晶析等が挙げられ、ろ過操作としては、加圧ろ過、吸引ろ過及び遠心ろ過等が挙げられ、蒸留操作としては、単式蒸留、分別蒸留、分子蒸留及び水蒸気蒸留等が挙げられ、抽出操作としては、固液抽出、液液抽出等が挙げられる。
該分離精製操作においては溶媒を使用してもよい。又、本発明で使用した触媒及び／又は重合禁止剤を中和するための中和剤や、吸着除去するための吸着剤、副生成物を分解又は除去するための酸及び／又はアルカリ、色調を改善するための活性炭、ろ過効率及びろ過速度を向上するためのケイソウ土等を使用してもよい。

【0056】

1−5．好ましい（Ａ）成分
（Ａ）成分は、多価アルコールと単官能（メタ）アクリレートのエステル交換反応で得られる多官能（メタ）アクリレートの混合物であり、水酸基を有しない多官能（メタ）アクリレートと水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートの混合物である。
例えば、好ましい多価アルコールであるジペンタエリスリトールの場合、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物である。この場合、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを主成分とする（メタ）アクリレート混合物が好ましい。
又、別の好ましい多価アルコールであるペンタエリスリトールの場合、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートの混合物である。この場合、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートを主成分とする混合物が好ましい。
多官能（メタ）アクリレートの混合物中には、モノ（メタ）アクリレートを少量含んでいても良い。

【0057】

（Ａ）成分の水酸基価としては、目的に応じて適宜設定すれば良い。
（Ａ）成分をコーティング剤、インキ及びパターン形成等の好ましい用途に使用する場合の水酸基価としては、水酸基価が低いものが好ましい。具体的には、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好ましく、より好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
（Ａ）成分の水酸基価をこの範囲とすることで、組成物を低粘度にすることができ、硬化物の硬度に優れた組成物を得ることができる。
尚、本発明において水酸基価とは、試料１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。

【0058】

（Ａ）成分は、前記した通り種々の多官能（メタ）アクリレートの混合物であるが、副反応物である高分子量体の割合が少ないものを使用することが好ましい。
（Ａ）成分中の高分子量体としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）測定により得られた値であって、下記式（１）で定義される高分子量体の面積％として３０％未満であることが好ましい。
高分子量体の面積％＝〔（Ｒ−Ｉ−Ｌ）／Ｒ〕×１００ ・・・（１）
式（１）における記号及び用語は、以下を意味する。
・Ｒ：（Ａ）成分中の検出ピークの総面積
・Ｉ：理想構造（メタ）アクリレートを含む検出ピークの面積
・Ｌ：理想構造（メタ）アクリレートを含む検出ピークよりも重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が小さい検出ピークの総面積
・理想構造（メタ）アクリレート：原料アルコール１分子あたりに含まれる水酸基の数と、同数の（メタ）アクリロイル基を１分子あたりに含み、かつマイケル付加型の構造を有しない多官能（メタ）アクリレートを意味する。
理想構造（メタ）アクリレートの具体例としては、好ましい多価アルコールを例に挙げると、ジペンタエリスリトールの場合はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートであり、ペンタエリスリトールの場合はペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートである。
尚、本発明において、Ｍｗとは、溶媒としてテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という）を使用し、ＧＰＣにより測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値を意味する。

【0059】

高分子量体の面積％をこの範囲とすることで、低粘度にすることができ、硬化膜の硬度に優れた組成物を得ることができる。
尚、本発明におけるＧＰＣにより測定した分子量は、以下の条件で測定した値を意味する。
・検出器：示差屈折計（ＲＩ検出器）
・カラムの種類：架橋ポリスチレン系カラム
・カラムの温度：２５〜５０℃の範囲内
・溶離液：ＴＨＦ

【0060】

２．硬化型組成物
本発明は、前記（Ａ）成分を含む硬化型組成物に関する。
組成物の製造方法としては、前記触媒Ｘ及びＹの存在下に、多価アルコールと単官能（メタ）アクリレートをエステル交換反応させ多官能（メタ）アクリレートの混合物を製造する工程を含む製造方法が好ましい。
当該製造方法によれば、（Ａ）成分を高収率で製造でき、しかも得られる（Ａ）成分中の高分子量体が少ないために低粘度で不純物が少なく、このため得られる組成物を各種物性に優れるものとすることができる点で好ましい。
当該工程としては、前記した（Ａ）成分の製造方法に従えば良い。

【0061】

組成物の粘度としては、目的に応じて適宜設定すれば良い。
（Ａ）成分をコーティング剤、インキ及びパターン形成等の好ましい用途に使用する場合には、組成物の粘度は目的に応じて適宜設定すれば良く、１〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。当該粘度範囲とすることで、組成物の塗工時のレベリング性に優れ、硬化物の外観に優れるものとすることができる。
尚、本発明における粘度とは、Ｅ型粘度計を使用して２５℃で測定した値を意味する。

【0062】

本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物及び熱硬化型組成物のいずれにも使用することができるが、活性エネルギー線硬化型組成物が好ましい。
本発明の組成物は、前記（Ａ）を必須成分とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
その他成分としては、具体的には、光重合開始剤〔以下、「（Ｂ）成分」という〕、熱重合開始剤〔以下、「（Ｃ）成分」という〕、前記（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「（Ｄ）成分」という〕及び有機溶剤〔以下、「（Ｅ）成分」という〕等が挙げられる。
以下、これらの成分について説明する。
尚、後記するその他の成分は、例示した化合物の１種のみを使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

【0063】

2−1．（Ｂ）成分
本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用し、さらに電子線硬化型組成物として使用する場合は、（Ｂ）成分（光重合開始剤）を含有させず、電子線により硬化させることも可能である。
本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用する場合において、特に、活性エネルギー線として紫外線及び可視光線を用いたときには、硬化の容易性やコストの観点から、（Ｂ）成分を更に含有することが好ましい。
活性エネルギー線として電子線を使用する場合には、必ずしも配合する必要はないが、硬化性を改善させるため必要に応じて少量配合することもできる。

【0064】

（Ｂ）成分の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２−ヒドロキシ−１−[４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチループロピオニル）ベンジル］フェニル]−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール、フェニルグリオキシ酸メチル、エチルアントラキノン及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物；
ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−（メチルフェニルチオ）フェニルフェニルメタン、メチル−２−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及び４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、３−［３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イル−オキシ］−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。

【0065】

これら化合物の中でも、α−ヒドロキシフェニルケトン類が、大気下において、薄膜のコーティングであっても表面硬化性が良好で好ましく、具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンがより好ましい。
又、硬化膜の膜厚を厚くする必要がある場合、例えば５０μｍ以上とする必要がある場合は、硬化膜内部の硬化性を向上させる目的や、紫外線吸収剤や顔料を併用する場合は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物や、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタンー１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン等を併用することが好ましい。

【0066】

（Ｂ）成分の含有割合は、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜８重量部である。（Ｂ）成分の割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の光硬化性を良好にし、密着性に優れるものとすることができ、１０重量部以下とすることで、硬化膜の内部硬化性が良好にすることができ、基材との密着性を良好にすることができる。
尚、本発明において「硬化性成分」とは、熱又は活性エネルギー線により硬化する成分であり、（Ａ）成分を意味し、後記する（Ｄ）成分を配合する場合は、（Ａ）及び（Ｄ）成分を意味する。

【0067】

2−2．（Ｃ）成分
本発明の組成物を熱硬化型組成物として使用する場合には、熱重合開始剤を配合することができる。
熱重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。
有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジーメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
アゾ系化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン、アゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。

【0068】

これら熱重合開始剤の使用量としては、硬化性成分合計量１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましい。
熱重合開始剤を単独で用いる場合は、通常のラジカル熱重合の常套手段にしたがって行えばよく、場合によっては（Ｂ）成分（光重合開始剤）と併用し、光硬化させた後にさらに反応率を向上させる目的で熱硬化を行うこともできる。

【0069】

2−3．（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、前記（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和化合物であり、組成物の硬化物に種々の物性を付与する目的で配合する。
（Ｄ）成分におけるエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基及び（メタ）アリル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
尚、下記において、「単官能」とは、エチレン性不飽和基を１個有する化合物を意味し、「○官能」とはエチレン性不飽和基を○個有する化合物を意味し、「多官能」とはエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を意味する。

【0070】

（Ｄ）成分において、単官能エチレン性不飽和化合物の具体例としては、前記した単官能（メタ）アクリレートと同様の化合物が挙げられ、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート及び２−メトキシエチルアクリレートが好ましい。
前記した単官能（メタ）アクリレート以外の化合物としては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸のマイケル付加型のダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、パラクミルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノール（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメチロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。

【0071】

２官能（メタ）アクリレート化合物としては、ビスフェノール骨格や、ポリエーテル骨格、ポリアルキレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格又はポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、及びポリエステル（メタ）アクリレート等を用いることができる。
又、本発明の効果を阻害しない範囲内においては、エステル化反応で得られた２官能（メタ）アクリレート化合物を必要に応じて配合することもできる。具体的には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びノナンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0072】

３官能以上（メタ）アクリレート化合物としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有し３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と有機ポリイソシアネートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
又、前記有機ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体等を挙げることができる。
又、本発明の効果を阻害しない範囲内においては、エステル化反応で得られた３官能以上（メタ）アクリレート化合物を必要に応じて配合することもできる。例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート；並びに
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
前記における、アルキレンオキサイド付加物の例としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。

【0073】

（Ｄ）成分の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部中に０〜６０重量％含むことが好ましく、より好ましくは０〜３０重量％である。
（Ｄ）成分の含有割合が６０重量％以下とすることで、特に（Ｄ）成分が多官能エチレン性不飽和化合物の場合には、硬化膜が脆くなることを防止することができる。

【0074】

2−4．（Ｅ）成分
本発明の組成物は、基材への塗工性を改善する等の目的で、（Ｅ）成分の有機溶剤を含むことができる。

【0075】

（Ｅ）成分の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びブタノール等のアルコール化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル化合物；ダイアセトンアルコール等のアセトンアルコール；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン化合物；ジブチルエーテル等のエーテル化合物；並びにＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキレングリコールモノエーテル化合物、ケトン化合物が好ましく、アルキレングリコールモノエーテル化合物がより好ましい。

【0076】

（Ｅ）成分の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、１０〜１，０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましく、５０〜３００重量部であることがさらに好ましい。上記範囲であると、組成物を塗工に適当な粘度とすることができ、後記する公知の塗布方法で組成物を容易に塗布することができる。

【0077】

３．用途
本発明の組成物は、種々の用途に使用可能である。
好ましい用途の例としては、ハードコート等のコーティング用組成物、オフセットやインクジェット印刷等のインキ用組成物、感光性平版印刷版やカラーレジスト等のパターン形成用組成物等が挙げられる。
以下、各組成物について説明する。

【0078】

3−1．コーティング用組成物
本発明の組成物は、薄膜硬化性が優れ、硬化物の硬度が高いため、コーティング用組成物として好ましく使用することができる。

【0079】

コーティング用組成物は、ハードコート用途として好ましく使用でき、基材としては、偏光子保護フィルムや反射防止フィルムに用いられるプラスチックフィルム、家電製品や自動車内外装部品に用いられる樹脂成型品等が挙げられる。

【0080】

コーティング用組成物は、前記（Ａ）を必須成分とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
その他成分としては、具体的には、前記した（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の他、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料・染料、シランカップリング剤、表面改質剤及びポリマー等が挙げられる。
以下、これらの成分について説明する。
尚、後記するその他の成分は、例示した化合物の１種のみを使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

【0081】

１）酸化防止剤
酸化防止剤は、硬化膜の耐熱性、耐候性等の耐久性を向上させる目的で配合する。
酸化防止剤としては、たとえばフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、たとえば、ジｔ−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を挙げることができる。市販されているものとしては、(株)アデカ製のＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、たとえば(株)アデカ製、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２６０、５２２Ａ、３２９Ｋ、１１７８、１５００、１３５Ａ、３０１０等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては(株)アデカ製ＡＯ−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ等が挙げられる。
これらは１種を用いても２種類以上を用いてもよい。これら酸化防止剤の好ましい組合せとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用、及びフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の併用が挙げられる。
酸化防止剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。
含有割合を０．１重量部以上とすることで、組成物の耐久性を向上させることができ、一方、５重量部以下とすることで、硬化性や密着性を良好にすることができる。

【0082】

２）紫外線吸収剤
紫外線吸収剤は、硬化膜の耐光性を向上させる目的で配合する。
紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９等のトリアジン系紫外線吸収剤や、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
紫外線吸収剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。含有割合を０．０１重量％以上とすることで、硬化膜の耐光性を良好なものとすることができ、一方、５重量％以下とすることで、組成物の硬化性に優れるものとすることができる。

【0083】

３）顔料・染料
顔料としては、有機顔料及び無機顔料等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー及びピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料；リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット及びパーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン及びチオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー及びフタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド及びキナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド及びペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンエロー及びイソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド及びピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料；縮合アゾ系有機顔料；ベンズイミダゾロン系有機顔料；キノフタロンエロー等のキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエロー等のイソインドリン系有機顔料；並びにその他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド及びジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
又、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック及び合成鉄黒等を挙げることができる。尚、前記フィラーで例示したカーボンブラックは、無機顔料としても使用することができる。
染料としては、従来から知られた種々の化合物を使用することができる。

【0084】

４）シランカップリング剤
シランカップリング剤は、硬化膜と基材との界面接着強度を改善する目的で配合する。
シランカップリング剤としては、基材との接着性向上に寄与できるものであれば特に特に限定されるものではない。

【0085】

シランカップリング剤としては、具体的には、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル-Ｎ-（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【0086】

シランカップリング剤の配合割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。
配合割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の接着力を向上させることができ、一方、１０重量部以下とすることで、接着力の経時変化を防止することができる。

【0087】

５）表面改質剤
本発明の組成物は、塗布時のレベリング性を高める目的や、硬化膜の滑り性を高めて耐擦傷性を高める目的等のため、表面改質剤を添加してもよい。
表面改質剤としては、表面調整剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、スベリ性付与剤及び防汚性付与剤等が挙げられ、これら公知の表面改質剤を使用することができる。
それらのうち、シリコーン系表面改質剤及びフッ素系表面改質剤が好適に挙げられる。具体例としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー、並びに、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー等が挙げられる。
又、滑り性の持続力を高める等の目的で、分子中にエチレン性不飽和基、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する表面改質剤を使用してもよい。

【0088】

表面改質剤の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部であることが好ましい。上記範囲であると、塗膜の表面平滑性に優れる。

【0089】

６）ポリマー
本発明の組成物は、得られる硬化膜の耐カール性をより改良する目的等で、ポリマーをさらに含有していてもよい。
好適なポリマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられ、好適な構成モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。（メタ）アクリル酸を共重合したポリマーの場合、グリシジル（メタ）アクリレートを付加させて（メタ）アクリロイル基をポリマー鎖に導入してもよい。
ポリマーの含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。上記範囲であると、得られる硬化膜の耐カール性により優れる。

【0090】

3−2．インキ用組成物
本発明の組成物は、薄膜硬化性に優れるため、単色又は多色印刷後さらに印刷機で印刷される透明なオーバープリントニスインキや黄、紅、藍、墨等のカラー印刷用インキ用として好ましく使用することができる。

【0091】

印刷方式としては、オフセット印刷（湿し水を使用する通常の平版及び湿し水を使用しない水無し平版）、凸版印刷（平圧凸版、凸版半輪転、輪転、間欠輪転、フレキソ）、凹版印刷（グラビア印刷）、孔版印刷（スクリーン印刷）、インクジェット印刷等種々の印刷方式が挙げられ、乳化安定性に優れるために、湿し水を使用するオフセット印刷用として、好ましく使用することができる。又、低粘度であるため、インクジェット印刷としても好ましく使用することができる。

【0092】

インキ用組成物は、前記（Ａ）を必須成分とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
インキ用組成物の製造方法としては、従来のインキ用組成物の製造方法に従えば良く、（Ａ）成分、（Ｂ）成分（活性エネルギー線が紫外線の場合）、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分、重合禁止剤及びワックスその他添加剤等を配合した後、顔料を加えて、三本ロールミル、ビーズミル等の分散機で分散する方法等が挙げられる。

【0093】

その他成分としては、具体的には、前記した（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の他、バインダー〔以下「（Ｆ）成分」という〕、顔料〔以下「（Ｇ）成分」という〕、可塑剤及び耐摩擦剤等が挙げられる。
以下、これらの成分について説明する。
尚、その他の成分は、例示した化合物の１種のみを使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

【0094】

１）（Ｆ）成分
本発明における（Ｆ）成分としては、重合性基を有さない例えばジアリルフタレート樹脂等、１分子中に少なくとも１つ以上の重合性基を有するエポキシアクリレート合物、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。

【0095】

上述のバインダー成分のうち、ジアリルフタレート樹脂とは、ジアリルフタレートモノマーやジアリルイソフタレートモノマーから合成されるプレポリマーを指し、オルトフタル及びイソフタルのモノマー種別や分子量によって幾つかの市販製品があり本発明に利用できる。具体例としてダイソー社より販売されているダイソーダップＡ、ダイソーダップＳ、ダイソーダップＫ、ダイソーイソダップを挙げることが出来る。このうちインキ硬化後の皮膜強度、（Ａ）成分との相溶性等を勘案すると、上述の市販製品の中ではダイソーダップＡが最も好ましい。

【0096】

（Ｆ）成分のインキ組成物中の含有率は、インキ全量に対し１０〜６５重量％の範囲にあることが好ましい。１０重量％未満であると十分な皮膜硬化性やオフセット印刷適性が得られず、又６５重量％を超える添加量では、一般にこれら重合性基を有するバインダーは高粘度である為に本発明の実施例で述べる組成においてオフセットインキとして好適な粘度を得ることが困難となる。

【0097】

２）（Ｇ）成分
（Ｇ）成分の顔料としては、有機顔料及び無機顔料等が挙げられる。
有機顔料としては、公知公用の着色用有機顔料を挙げることができ、例えば「有機顔料ハンドブック（著者：橋本勲、発行所：カラーオフィス、２００６年初版）」に掲載される印刷インキ用有機顔料等が挙げられ、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、金属フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン顔料、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料、カーボンブラック顔料、その他多環式顔料等が使用可能である。

【0098】

無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（III））、カドミウム赤、群青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒及びカーボンブラック等を挙げることができる。

【0099】

本発明においては、体質顔料として無機微粒子を用いてもよい。無機微粒子としては、酸化チタン、クラファイト、亜鉛華等の無機着色顔料；炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー(ＣｈｉｎａＣｌａｙ)、シリカ粉、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、砥の粉等の無機体質顔料； 等の無機顔料や、シリコーン、ガラスビーズ等があげられる。
これら無機微粒子は、インキ中に０．１〜２０重量％の範囲で使用することにより、インキの流動性調整、ミスチング防止、紙等の印刷基材への浸透防止といった効果を得ることが可能である。

【0100】

３）可塑剤及び耐摩擦剤
可塑剤及び耐摩擦剤として、パラフィンワックス、カルナバワックス、みつろう、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、アマイドワックス等のワックスコンパウンド、ヤシ油脂肪酸や大豆油脂肪酸等のＣ８〜Ｃ１８程度の範囲にある脂肪酸等を本発明の目的を妨げない範囲において配合して使用することができる。

【0101】

3−3．パターン形成用組成物
本発明の組成物は、露光感度が高く現像性に非常に優れ、精密で正確なパターンを形成することができるため、パターン形成用組成物として好ましく使用することができる。

【0102】

パターン形成用組成物は、前記（Ａ）を必須成分とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
その他成分としては、具体的には、前記した（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤及び表面改質剤の他、アルカリ可溶性樹脂〔以下「（Ｈ）成分」という〕等が挙げられる。
以下、（Ｈ）成分について説明する。
尚、その他の成分は、例示した化合物の１種のみを使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

【0103】

１）（Ｈ）成分
本発明における（Ｈ）成分としては、（Ａ）成分に対してバインダーとして作用し、現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではない。
（Ｈ）成分としては、付加重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂及びポリエーテル等が挙げられ、エチレン性不飽和単量体を重合体して得られる付加重合体が好ましい。
（Ｈ）成分としては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下「カルボキシル基含有不飽和単量体」という）とこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下「共重合性不飽和単量体」という）との共重合体（以下「カルボキシル基含有共重合体」という）が好ましい。

【0104】

カルボキシル基含有不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸及びけい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸及びメサコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物類；３価以上の不飽和多価カルボン酸又はその無水物類；コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）及びフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類；並びにω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。これらのカルボキシル基含有不飽和単量体のうち、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）及びフタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）は、それぞれアロニックスＭ−５３００及びＭ−５４００〔東亞合成（株）〕の商品名で市販されている。
カルボキシル基含有不飽和単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

【0105】

又、共重合性不飽和単量体としては、カルボキシル基含有不飽和単量体と共重合するものであれば良く、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル類、不飽和イミド類及び末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類等が好ましい。

【0106】

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２−ビニルベンジルメチルエーテル、３−ビニルベンジルメチルエーテル、４−ビニルベンジルメチルエーテル、２−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−ビニルベンジルグリシジルエーテル及び４−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。

【0107】

不飽和カルボン酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ[５．２．１．０²、6]デカン−８−イル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート及びグリセロールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0108】

不飽和イミド類としては、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。

【0109】

末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類としては、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及びポリシロキサン等の重合体分子鎖を有するもの等を挙げることができる。

【0110】

共重合性不飽和単量体としては、前記以外にも、２−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド）エチル（メタ）アクリレート、２−（２，３−ジメチルマレイミド）エチル（メタ）アクリレート等のイミド（メタ）アクリレート類；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート及び３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；インデン及び１−メチルインデン等のインデン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及び安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル及びアリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル及びシアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド及びＮ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；並びに１，３−ブタジエン、イソプレン及びクロロプレン等の脂肪族共役ジエン類等が挙げられる。
これらの共重合性不飽和単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

【0111】

カルボキシル基含有共重合体としては、（メタ）アクリル酸を必須成分とし、場合により、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含有するカルボキシル基含有不飽和単量体成分と、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー及びポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種との共重合体（以下「カルボキシル基含有共重合体（α）」という。）が好ましい。

【0112】

カルボキシル基含有共重合体（α）の具体例としては、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリシジル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／スチレン／アリル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカクロラクトンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等を挙げることができる。

【0113】

カルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合は、通常５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。この場合、前記共重合割合が５重量％以上とすることで、得られる組成物のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができ、一方５０重量％以下とすることで、アルカリ現像液に対する溶解性を適正にすることができ、アルカリ現像液により現像する際に、スペーサー層や画素の基板からの脱落やスペーサー表面の膜荒れを防止することができる。

【0114】

本発明における（Ｈ）成分としては、エチレン性不飽和基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂が、得られる硬化膜の架橋密度が向上し、塗膜強度、耐熱性及び耐薬品性が向上するという点で優れたものとなるため好ましい。
エチレン性不飽和基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。当該樹脂としては、前記したカルボキシル基含有共重合体に、エポキシ基を有する不飽和化合物（以下「エポキシ系不飽和化合物」という）を付加したもの等が挙げられる。
エポキシ系不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート及びシクロヘキセンオキサイド含有（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
付加反応の方法としては、常法に従えば良く、有機溶媒中又は無溶剤で、カルボキシル基含有共重合体にエポキシ系不飽和化合物を付加することにより製造することができる。付加反応の条件としては、各反応に応じて反応温度、反応時間及び触媒を適宜選択すれば良い。

【0115】

（Ｈ）成分のＭｗは、３，０００〜３００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。又、数平均分子量（以下「Ｍｎ」という。）は、３，０００〜６０，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜２５，０００である。
尚、本発明においてＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定した分子量をポリスチレン換算した値を意味する。
本発明においては、このような特定のＭｗ及びＭｎを有する（Ｈ）成分を使用することによって、現像性に優れた感光性樹脂組成物が得られ、それにより、シャープなパターンエッジを有するパターンを形成することができるとともに、現像時に未露光部の基板上及び遮光層上に残渣、地汚れ、膜残り等が発生し難くなる。又、（Ｈ）成分のＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜４である。
（Ｈ）成分は、単独で又は２種以上を併用して使用することができる。

【0116】

（Ａ）成分と（Ｈ）成分の割合としては、これらの合計量を基準として（Ａ）成分１０〜１００重量％及び（Ｈ）成分０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは（Ａ）成分２０〜１００重量％及び（Ｈ）成分０〜８０重量％である。（Ｈ）成分の割合を１０重量％に満たないと架橋密度が低下するため塗膜強度、耐熱性、耐薬品性が低下する傾向がある。
（Ａ）成分と（Ｈ）成分の組成物中の割合としては、（Ａ）成分と（Ｈ）成分の合計量として組成物中に１０〜５０重量％が好ましい。この割合が１０重量％以上とすることで、プリベーク後の膜厚が薄くなることを防止でき、一方５０重量％以下とすることで、組成物の粘度を適切となり塗工性が不良になることを防止でき、プリベーク後の膜厚が厚くなることを防止できる。

【0117】

４．使用方法
4−1．コーティング用組成物の使用方法
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良い。
例えば、基材に組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射するか又は加熱することにより硬化させて硬化させる方法等が挙げられる。
具体的には、適用される基材に組成物を通常の塗装方法により塗布した後、活性エネルギー線硬化型組成物の場合には活性エネルギー線を照射して硬化させる方法、又熱硬化型組成物の場合は加熱して硬化させる方法等が挙げられる。成形材料等の用途の場合には、所定の型枠に組成物を注入した後、活性エネルギー線硬化型組成物の場合には活性エネルギー線を照射することにより硬化させる方法、又熱硬化型組成物の場合は加熱して硬化させる方法等が挙げられる。
活性エネルギー線の照射方法や加熱方法は、従来の硬化方法として知られている一般的
な方法を採用すれば良い。
又、組成物に（Ｃ）成分（光重合開始剤）及び（Ｄ）成分（熱重合開始剤）を併用し、これを活性エネルギー線照射した後、加熱硬化させることにより、基材との密着性を向上させる方法も採用することができる。

【0118】

本発明の組成物が適用できる基材としては、種々の材料に適用でき、プラスチック、木材、金属、無機材料及び紙等が挙げられる。
プラスチックの具体例としては、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂等が挙げられる。
木材としては、自然の木材及び合成木材等が挙げられる。
金属としては、鋼板、アルミ及びクロム等の金属、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の金属酸化物等が挙げられる。
無機材料としては、ガラス、モルタル、コンクリート及び石材等が挙げられる。
これらの中でも、プラスチック基材が特に好ましい。

【0119】

基材に対する組成物硬化膜の膜厚は、目的に応じて適宜設定すればよい。硬化膜の厚さとしては、使用する基材や製造した硬化膜を有する基材の用途に応じて選択すればよいが、１〜５００μｍであることが好ましく、５〜２００μｍであることがより好ましい。

【0120】

本発明の組成物の基材への塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、バーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ディップコーター、ロールコーター、スピンコーター、フローコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター及びインクジェット等で塗工する方法が挙げられる。

【0121】

本発明の組成物を硬化させるための活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線及び電子線等が挙げられるが、紫外線が好ましい。
紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線（ＵＶ）無電極ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等が挙げられる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すれば良く、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、ＵＶ−Ａ領域の照射エネルギーで１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、２００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましい。

【0122】

4−2．インキ用組成物の使用方法
本発明の印刷物で使用する印刷基材としては、特に限定は無く、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、各種合成紙、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のフィルム又はシート、セロファン、アルミニウムフォイル、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材を挙げることが出来る。
これらの中でも、紙基材が特に好ましい。

【0123】

基材に対する組成物硬化膜の膜厚は、目的に応じて適宜設定すればよい。硬化膜の厚さとしては、使用する基材や製造した硬化膜を有する基材の用途に応じて選択すればよいが、１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。

【0124】

本発明の組成物をオフセットインキ用として使用する場合、基材への塗工方法としては、版面上に水を連続供給するオフセット印刷機を用いて好適に使用することが出来る。又、シート形態の印刷用紙を用いる枚葉オフセット印刷機、リール形態の印刷用紙を用いるオフセット輪転印刷機、いずれの用紙供給方式においても好適に利用することが可能である。

【0125】

本発明の組成物をインクジェットインキ用として使用する場合、基材への塗工方法としては、インクジェット方式により吐出して画像を形成する公知のインクジェット記録装置等を用いて好適に使用することが出来る。

【0126】

インクジェット方式では、吐出性を考慮し、吐出時の温度（例えば、４０℃〜８０℃、好ましくは２５℃〜３０℃）において、組成物の粘度が、７ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは７ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓである。

【0127】

本発明の組成物を硬化させるための活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線及び電子線等が挙げられるが、紫外線が好ましい。
紫外線照射装置としては、前記と同様の装置が挙げられる。
照射エネルギーとしては、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すれば良く、前記と同様の照射エネルギーが挙げられる。

【0128】

4−3．パターン形成用組成物の使用方法
パターン形成用組成物としては、感光性平版印刷版、エッチングレジスト及びソルダーレジスト等のレジスト、液晶パネル製造における、柱状スペーサー、カラーフィルターにおける画素やブラックマトリックス等を形成のための着色組成物、及びカラーフィルター保護膜等が挙げられる。

【0129】

本発明の組成物は、これらの用途の中でも、液晶パネル製造における、柱状スペーサー用、カラーフィルター用着色組成物、及びカラーフィルター用保護膜の用途により好ましく使用できる。
柱状スペーサー及びカラーフィルター保護膜用途で使用する場合には、塗工性、現像性を改良するために、組成物にポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系界面活性剤や、フッ素系界面活性剤を添加することもできる。又、必要に応じて、接着助剤、保存安定剤及び消泡剤等を適宜添加してもよい。
以下、柱状スペーサー（以下単に「スペーサー」という）及び着色組成物の用途について説明する。

【0130】

4−3−1．スペーサー
スペーサーは、フォトリソグラフィー法により組成物の光硬化塗膜で形成される。該スペーサーは、液晶パネル基板の任意の場所に任意の大きさで形成することができるが、一般的にはカラーフィルターの遮光部であるブラックマトリックス領域や、ＴＦＴ電極上に形成することが多い。
スペーサーを形成する方法としては、常法に従えば良く、例えば本発明の組成物を、ガラス等の基板上に、セルギャップを構成するのに必要な膜厚に塗布した後、加熱（以下「プリベーク」と略す。）して塗膜を乾燥させ、露光、現像、後加熱（以下「ポストベーク」と略す。）工程を経て形成する方法等が挙げられる。

【0131】

組成物を基板上に塗布する際は、現像、ポストベーク等による膜減りや変形を考慮して、セルギャップの設計値に対して若干厚めに塗布する。具体的には、プリベーク後の膜厚が５〜１０μｍとなるように、更には６〜７μｍとなるようにするのが好ましい。
塗布方法としては、例えば、印刷法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、ダイコート法（スリットコート法）等が挙げられ、一般的にはスピンコート法やダイコート法を使用する。

【0132】

基板上に組成物を塗布した後、プリベークを行う。この場合の温度・時間としては５０〜１５０℃で５〜１５分程度が挙げられる。

【0133】

プリベーク後の塗膜面に、スペーサーを形成するための所定のパターン形状を有するマスクを介して光を照射する。
使用する光は紫外線や可視光線が好ましく、高圧水銀灯やメタルハライドランプ等から得られる２４０ｎｍ〜４１０ｎｍの波長光を使用する。
光照射条件は、光源の種類や、使用する光重合開始剤の吸収波長、あるいは塗膜の膜厚等によるが、概ね光照射量が５０〜６００ｍＪ／ｃｍ²となるようにするのが好ましい。光照射量が５０ｍＪ／ｃｍ²より小さいと、硬化不良となり現像時に露光部分が脱落しやすく、一方、光照射量が６００ｍＪ／ｃｍ²よりも大きいと、精細なスペーサーパターンが得られにくい傾向にある。

【0134】

前記塗膜面に光照射後、現像液で未露光部分を除去する。
現像液としては、アルカリ化合物の水溶液が使用できる。アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。又、現像速度促進のために、現像液に、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びベンジルアルコール等の水溶性有機溶剤や、各種界面活性剤を適当量添加してもよい。
現像方法は、液盛り法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。現像後、パターン部分を０．５〜１．５分間水で洗浄し、圧縮空気等で風乾させてスペーサーパターンを得る。

【0135】

得られたスペーサーパターンをホットプレート、オーブン等の加熱装置で１５０〜３５０℃の温度範囲でポストベークして、本発明の液晶パネルスペーサーを得る。
ポストベークすることにより、残留溶剤や現像時に吸収した水分が揮発でき、かつスペーサーの耐熱性が向上できる。スペーサーの膜厚は、液晶パネルのセルギャップ設定値によって異なるが、概ねポストベーク後に３〜５μｍとなるように設計する。

【0136】

4−3−2．着色組成物
本発明の組成物を着色組成物として使用する場合には、さらに顔料及び顔料分散剤を配合する。以下、これらの成分について説明する。

【0137】

顔料は特に限定されず、種々の有機又は無機顔料を用いることができる。
有機顔料としては、前記したものの他、より具体的には、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、すなわち、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等のイエロー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等のレッド系ピグメント；及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６等のブルー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６等のグリーン系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３：１９等。
又、従来分散困難であった臭素化率の高いフタロシアニン、例えば、モナストラルグリーン６ＹＣ、９ＹＣ（アビシア株式会社製）の高輝度Ｇ顔料、中心金属が銅以外の金属、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ等の異種金属フタロシアン顔料からなる高色純度Ｇ顔料を用いることができる。

【0138】

無機顔料の具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。
本発明において顔料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

【0139】

顔料分散液は、これらの顔料のなかでも液晶表示装置用カラーフィルターに汎用されている各種の顔料に対して優れた分散性を付与することができ、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメングリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８ Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、臭素化率の高い上記フタロシアニン顔料、上記異種金属フタロシアニン顔料からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する顔料分散液を調製する場合に好適に用いることができる。

【0140】

顔料分散剤は特に限定されず、種々の顔料分散剤を用いることができる。
使用可能な顔料分散剤として具体例には、ノナノアミド、デカンアミド、ドデカンアミド、Ｎ−ドデシルヘキサアミド、Ｎ−オクタデシルプロピオアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカンアミド及びＮ，Ｎ−ジヘキシルアセトアミド等のアミド化合物、ジエチルアミン、ジヘプチルアミン、ジブチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメタンアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン及びトリオクチルアミン等のアミン化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（テトラヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ（ヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン）−１，２−ジアミノエタン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン及び１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のヒドロキシ基を有するアミン等を例示することができ、その他にニペコタミド、イソニペコタミド、ニコチン酸アミド等の化合物を挙げることができる。

【0141】

さらに、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの変性物；ポリウレタン類；不飽和ポリアミド類；ポリシロキサン類；長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類；ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩類を挙げることができる。

【0142】

又、分散剤の市販品として、シゲノックス−１０５（商品名、ハッコ−ルケミカル社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、同−１３０、同−１４０、同−１７０、同−１７１、同−１８２、同−２００１〔以上、ビックケミー・ジャパン（株）製〕、ＥＦＫＡ−４９、同−４０１０、同−９００９（以上、ＥＦＫＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）、ソルスパース１２０００、同１３２４０、同１３９４０、同１７０００、同２００００、同２４０００ＧＲ、、同２４０００ＳＣ、同２７０００、同２８０００、同３３５００〔以上、ゼネカ（株）製〕、ＰＢ８２１、同８２２〔以上、味の素（株）製〕等を挙げることができる。

【0143】

顔料分散剤は、顔料１００重量部に対して１０〜９０重量部が好ましく、より好ましくは２０〜８０重量部の割合で使用する。

【0144】

着色組成物には、さらに必要に応じて、紫外線遮断剤、紫外線吸収剤、表面調整剤（レベリング剤）及びその他の成分を配合しても良い。

【0145】

着色組成物は、（Ａ）成分、顔料、顔料分散剤及び必要に応じてその他の成分を、（Ｅ）成分（有機溶剤）に直接混合し、公知の分散機を用いて分散させることによって製造しても良いが、顔料分散が不十分となることがあるため、予め顔料分散液を調製する方法が好ましい。

【0146】

この方法によれば、顔料分散性に優れた感光性着色組成物を容易に得ることができる。この方法では、特に（Ｆ）成分（バインダー）を配合する場合において、顔料、顔料分散剤及び必要に応じて一部の（Ｆ）成分を分散するための溶剤（以下「分散溶剤」という）に混合、分散させることにより、顔料分散液を予め調製する。一方、これとは別に（Ａ）成分及び必要に応じて（Ｆ）成分や他の成分を、希釈するための溶剤（以下「希釈溶剤」という）に混合し溶解又は分散させることにより、クリアレジスト液を調製する。そして、得られた顔料分散液とクリアレジスト液を混合し、必要に応じて分散処理を行うことによって、顔料分散性に優れた着色組成物が容易に得られる。この方法によれば、分散溶剤及び希釈溶剤を別々に選択できるので、溶剤選択の幅も広がる。

【0147】

顔料分散液を予備調製しない場合には、有機溶剤に先ず、顔料、顔料分散剤、及び必要に応じてアルカリ可溶性樹脂を投入し充分に混合、攪拌して顔料を分散させた後、カルボキシル基含有多官能アクリレート等の残りの成分を追加して混合することにより、顔料の分散工程においてその他の配合成分により顔料分散性が阻害されずに済むだけでなく、安定性にも優れる。

【0148】

このようにして得られた着色組成物を支持体に塗布して塗膜を形成し、乾燥させた後、当該塗膜に光線を所定のパターン状に照射することにより塗膜の一部を選択的に硬化させた後、アルカリ液で現像後、ポストベークを行い、更に熱硬化することにより、所定パターンの着色塗膜が得られる。

【0149】

使用する光は紫外線や可視光線が好ましく、高圧水銀灯やメタルハライドランプ等から得られる２４０ｎｍ〜４１０ｎｍの波長光を使用する。硬化に必要な照射エネルギーは、通常、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ²程度である。露光工程においては、塗膜の表面にレーザー光を照射するか、又は、マスクを介して光線を照射することによって、塗膜の所定位置を選択的に露光、硬化させることができる。

【0150】

又、熱硬化は、通常、真空乾燥機、オーブン、ホットプレート、或いはその他の熱を与えられる装置を用いて５０〜２００℃で乾燥し、その後１２０〜２５０℃程度の温度で加熱して硬化させる。

【0151】

塗膜中の硬化した部分は、上記本発明に係る光硬化反応及び熱硬化反応により形成された架橋結合のネットワークによって形成されたマトリックス中に、顔料が均一に分散された構造を有している。

【0152】

この着色組成物は硬化性に優れ、架橋密度が上がって内部まで均一に良く固まるため、現像時に逆テーパーになり難く、順テーパー状でエッジがシャープで且つ表面平滑性が良好なパターンが形成される。

【0153】

又、本発明の着色組成物は、硬化時に内部まで良く固まった架橋密度に高いマトリックス中内に不純物が閉じ込められて液晶層に溶出し難いため、電気信頼性が高い着色硬化膜が得られる。特に、この着色組成物を用いて液晶パネルの着色層を作製する場合には、表示部の電圧を安定して保持することが可能であり、電気信頼性が高い。

【0154】

又、上記着色組成物は、高濃度の顔料を微細且つ均一に分散させることができ、着色性が高いため、薄くても着色濃度が大きい着色パターンを形成することができ、色再現域が広い。

【0155】

着色組成物は、種々の着色塗膜を形成するのに利用できるが、特にカラーフィルターの細部を構成する着色層、すなわち、画素やブラックマトリックスを形成するのに適している。

【実施例】

【0156】

以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下において「部」とは重量部を意味する。

【0157】

１．製造例
１）製造例１（エステル交換法によるＤＰＨＡの製造）
撹拌機、温度計、ガス導入管、精留塔及び冷却管を取付けた１リットルのフラスコに、ジペンタエリスリトールを８６．３３部（０．３４モル）、２−メトキシエチルアクリレートを６９０．０５部（５．３０モル）、触媒ＸとしてＤＡＢＣＯを４．０８部（０．０４モル）、触媒Ｙとして酢酸亜鉛を６．５２部（０．０４モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテルを１．６３部（仕込んだ原料の総重量に対して２０６１ｗｔｐｐｍ）仕込み、含酸素ガス（酸素を５容量％、窒素を９５容量％）を液中にバブリングさせた。
反応液温度１２０〜１４５℃の範囲で加熱撹拌させながら、反応系内の圧力を２５０〜７６０ｍｍＨｇの範囲で調整し、エステル交換反応の進行に伴い副生した２−メトキシエタノールと２−メトキシエチルアクリレートの混合液を精留塔及び冷却管を介して反応系から抜出した。又、該抜出液と同重量部の２−メトキシエチルアクリレートを反応系に随時追加した。加熱撹拌開始から２４時間後に反応系内の圧力を常圧に戻して抜出を終了した。
反応液を室温まで冷却して析出物をろ過分離した後、ろ液に珪酸アルミニウム〔協和化学工業（株）製キョーワード７００（商品名）〕を４．０部、活性炭〔フタムラ化学（株）製太閤Ｓ（商品名）〕を４．５部投入し、乾燥空気をバブリングさせながら、温度７０〜９５℃、圧力０．００１〜１００ｍｍＨｇの範囲で８時間の減圧蒸留を行い、未反応の２−メトキシエチルアクリレートを含む留出液を分離した。釜液に珪藻土〔昭和化学工業（株）製ラヂオライト（商品名）〕を２．０部添加して加圧ろ過を行い、得られたろ液を精製処理物とした。
ＵＶ検出器を備えた高速液体クロマトグラフを用いて該精製処理物の組成分析を行った結果、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを主要成分として含むことを確認した（以下、「ＥＸ−ＤＰＨＡ１」という）。精製処理物の収率は８９％であった。得られた精製処理物の水酸基価を下記方法に従い測定した結果、１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。その結果を表１に示す。
◆水酸基価の測定方法
試料にアセチル化試薬を加えて温浴槽中で加熱処理する。放冷後、フェノールフタレイン溶液を指示薬として水酸化カリウムエタノール溶液で酸を滴定して水酸基価を求める。

【0158】

２）製造例２及び３（エステル交換法による多官能アクリレートの製造）
多価アルコール及び触媒Ｘ及びＹとして、下記表１に示す化合物を使用する以外は製造例１と同様の方法に従い、多官能アクリレートを製造した。それらの結果を表１に示す。

【0159】

【表1】

【0160】

３）比較製造例１（エステル交換法による多官能アクリレートの製造）
多価アルコール及び触媒Ｘ及びＹとして、下記表２に示す化合物を使用する以外は製造例１と同様の方法に従い、多官能アクリレートを製造した。その結果を表２に示す。

【0161】

【表2】

【0162】

４）比較製造例２（脱水エステル法によるＤＰＨＡの製造）
撹拌機、温度計、ガス導入管、精留塔、冷却管及び水分離器を取付けたフラスコに、ジペンタエリスリトールを３，８１１部（１５モル）、アクリル酸を８，４２５部（１１７モル）、トルエンを１１，１１１部、パラトルエンスルホン酸を５００部、塩化第二銅を１８．５部（仕込んだ原料の総重量に対して７７５ｗｔｐｐｍ）仕込み、含酸素ガス（酸素を５容量％、窒素を９５容量％）を液中にバブリングさせた。
反応系内の圧力６００ｍｍＨｇにて加熱還流させながら撹拌し、脱水エステル化反応の進行に伴い副生した水１，５０６部（８４モル）を精留塔及び冷却管を介して反応系から抜出した。加熱撹拌開始から７時間後に反応液の加熱を終了するとともに、反応系内の圧力を常圧に戻して抜出を終了した。
反応液を室温まで冷却した後、水２，９５０部を加えて撹拌した後静置し、下層（水層）を分離した。その後、上層（有機層）に２０％水酸化ナトリウム水溶液２，７５６部を加えて撹拌した後静置し、下層（水層）を分離した。その後、上層（有機層）に水２，９５０部を加えて撹拌した後静置し、下層（水層）を分離した。上層（有機層）にハイドロキノンモノメチルエーテルを３．６部添加し、乾燥空気をバブリングさせながら、温度６０〜９０℃、圧力０．００１〜１００ｍｍＨｇの範囲で８時間の減圧蒸留を行い、トルエンを含む留出液を分離した。
ＵＶ検出器を備えた高速液体クロマトグラフを用いて減圧蒸留後の釜液の組成分析を行った結果、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを主要成分として含むことを確認した（以下、「ＤＨ−ＤＰＨＡ」という）。該釜液を精製処理物とみなして算出した精製収率は８０％であった。得られた精製処理物について前記と同様に水酸基価を測定した結果、１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。その結果を表３に示す。

【0163】

５）比較製造例３（脱水エステル法による多官能アクリレートの製造）
多価アルコール及び触媒として、下記表３に示す化合物を使用する以外は比較製造例２と同様に従い、多官能アクリレートを製造した。その結果を表３に示す。

【0164】

【表3】

【0165】

６）製造例４（アルカリ可溶性樹脂（Ｈ）成分の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチルを５２．９部、ベンジルメタクリレートを２２．５部、アクリル酸を２４．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート〔（株）クラレ製「ＰＧＭ-ＡＣ」、以下ＰＧＭ-ＡＣという〕２３０部及びジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を１１．０部の割合で投入して均一に溶解させた。その後、窒素気流下で、８５℃で４．５時間攪拌し、さらに１１０℃で１時間反応させた。
（２）上記（１）で得られた溶液に、グリシジルメタクリレートを２６．２５部、ＰＧＭ-Ａｃを２２．５部、及びハイドロキノンモノメチルエーテルを０．２部の割合で投入した後、１００℃で５時間攪拌し、アルカリ可溶性樹脂（h１）を含む反応液Ｂ（固形分濃度３１．５％）を得た。
このアルカリ可溶性樹脂（ｈ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は７，４００で、酸価は７６ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）であった。

【0166】

２．実施例及び比較例
１）精製処理物の評価方法
前記製造例及び比較製造例で得られた精製処理物について、下記に示す方法に従い、高分子量体ＧＰＣ面積％、粘度、耐乳化性、金属イオン濃度及び保存安定性を評価した。それらの結果を表４に示す。

【0167】

（１）高分子量体ＧＰＣ面積％
得られた精製処理物について、下記条件のＧＰＣ測定により、高分子量体の面積％を算出した。

【0168】

◆ＧＰＣ測定条件
・装置：Ｗａｔｅｒｓ（株）製 ＧＰＣ システム名 １５１５ ２４１４ ７１７Ｐ ＲＩ
・検出器：ＲＩ検出器
・カラム：ガードカラム 昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦＧ（８μｍ ４．６×１０ｍｍ）、本カラム２種類 Ｗａｔｅｒｓ（株）製 ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ ４Ｅ ＴＨＦ（７．８×３００ｍｍ）＋ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ １ＴＨＦ（７．８×３００ｍｍ）
・カラムの温度：４０℃
・溶離液組成：ＴＨＦ（内部標準として硫黄を０．０３％含むもの）、流量０．７５ｍＬ／分
・高分子量体の面積（％）の算出方法
ＧＰＣ測定結果より、下記式（１）に基づき算出した。
高分子量体の面積％＝〔（Ｒ−Ｉ−Ｌ）／Ｒ〕×１００ ・・・（１）
式（１）における記号及び用語は、前記した通りである。

【0169】

（２）粘度
得られた精製処理物の粘度をＥ型粘度計（２５℃又は５０℃）で測定した。

【0170】

（３）耐乳化性
得られた精製処理物３ｇをキシレン６ｇに溶解し、ガラス試験管（１８ｍφ硬質ガラス）に蒸留水９ｇを入れて栓をした。これを上下に１０回振とうし乳化させた後、静置して水層と有機層が完全に分離するまでの時間を測定し、上層及び下層の透明性を下記判定基準により評価した。水分離性と耐乳化性は相関があり、水分離性が良好であるほど、インキに適用した場合の耐乳化性が良好である。
◎：透明。
○：若干濁りあり
△：濁りあり
×：乳濁

【0171】

（４）金属イオン濃度
ＪＩＳ Ｋ ０１２１−１９９３（原子吸光分析通則）に従い、検量線法にて製品中の金属イオン濃度を測定する。試料１ｇに対し、メタノール９ｍｌを加えフレーム法にて測定する。
多官能アクリレート中の金属イオン濃度と電気特性は相関があり、多官能アクリレート中の金属イオン濃度を低減することで、これを使用したデバイスを形成した際に、金属イオンのマイグレーションを抑制することができる。

【0172】

（５）保存安定性試験
得られた精製処理物１０ｇを入れたガラス試験管（１８ｍφ硬質ガラス）を１２０℃に設定したヒーティングブロックに投入し、６時間加熱した後の外観を、下記判定基準により評価した。
○：増粘又はゲル物が見られない。
×：増粘又はゲル物が見られる。

【0173】

【表4】

【0174】

製造例１〜３の結果から明らかなように、本発明の（Ａ）成分の高分子量体の面積が３０％未満であるため、低粘度であり、耐乳化性に優れた。又、金属イオン濃度が非常に低いため、硬化膜からのイオン溶出の懸念がないものであった。
これに対して、比較製造例１は、触媒Ｘとしてホスフィン系化合物を使用してエステル交換反応で得られた多官能アクリレートの例であるが、粘度、乳化性、イオン溶出の問題はないものの、保存安定性に問題を有するものであった。
又、比較製造例２及び同３は、従来の脱水エステル法により製造された成分を含み、高分子量体の面積が３０％以上含む組成物であるため、粘度が高く、耐乳化性に劣った。又、金属イオン濃度が高く、硬化膜からのイオン溶出による電気特性の低下が懸念されるものであった。

【0175】

２）活性エネルギー線硬化型組成物の製造
下記表５〜７に示す化合物を表５〜７に示す割合で撹拌・混合し、活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
得られた組成物を使用し、後記する評価を行った。それらの結果を表５〜７に示す。

【0176】

尚、表５〜７における数字は部数を意味する。
又、表５〜７における略号は下記を意味する。
・ＩＲＧ９０７：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７
・ＤＡＰ−Ａ：ジアリルフタレートプレポリマー、ダイソー（株）製ダイソーダップＡ
・ＣＡＲＭＩＮＥ ６Ｂ：アゾ系赤色顔料 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、大同化成工業（株）製カーミン６ＢＮｏ．６５２０

【0177】

３）評価方法
（１）硬化性
得られた組成物を、膜厚５μｍとなるようポリエチレンテレフタレートフィルム〔東洋紡（株）製、コスモシャインＡ４３００（厚み１００μｍ）〕にバーコーターで塗布した。
得られた試験体を、アイグラフィックス（株）製メタルハライドランプを用い、３６５ｎｍを中心とする紫外線領域（ＵＶ−Ａ）強度８００ｍＷ／ｃｍ²にて、１パスあたり１００ｍＪ／ｃｍ²の照射エネルギーとなるよう調整したコンベアにて、空気雰囲気下で、搬送を行い、紫外線を照射した。
尚、実施例７及び８、比較例７及び８では、塗布膜を１００℃のホットプレートで３分間乾燥させ、乾燥膜厚５μｍの塗布膜を形成した。
硬化性の評価方法としては、表面のタックがなくなるまでのパス数を求めた。

【0178】

（２）硬化膜のユニバーサル硬さ（コーティング剤用活性エネルギー線硬化型組成物としての評価）
下記の表５に記載した組成物を、膜厚２０μｍとなるよう１０ｃｍ画のガラス基板上にバーコーターで塗布し、アイグラフィックス（株）製高圧水銀ランプを用い、３６５ｎｍを中心とする紫外線領域（ＵＶ−Ａ）強度５００ｍＷ／ｃｍ²にて、１パスあたり８００ｍＪ／ｃｍ²の照射エネルギーとなるよう調整したコンベアにて、空気雰囲気下で、搬送を行い、紫外線を照射した。
得られた硬化膜の硬度を、超微小硬度計〔（株）フィッシャーインストルメンツ製、Ｈ−１００Ｃ〕を用い、室温においてビッカース圧子の最大荷重が２０ｍＮとなる条件で表面硬度を測定したときのユニバーサル硬さで評価した。

【0179】

（３）耐乳化性（インキ用活性エネルギー線硬化型組成物としての評価）
下記の表６に記載した組成物についても、前記耐乳化性の方法と同様で評価した。
評価結果は、前記表４と同様の結果であった。

【0180】

（４）アルカリ現像性（パターン形成用活性エネルギー線硬化型組成物としての評価）
１０ｃｍ角のクロムマスクガラス基板上に、下記の表７に記載した組成物をスピンコーターにより塗布し、この塗布膜を１００℃のホットプレートで３分間乾燥させ、乾燥膜厚５μｍの塗布膜を形成した。得られた塗膜を液温２３℃の０．０５％水酸化カリウム水溶液でスプレー現像して、完全に溶解するまでの時間を測定した。

【0181】

【表5】

【0182】

【表6】

【0183】

【表7】

【0184】

実施例１及び同２の結果から明らかなように、本発明の組成物は、従来の脱水エステル法により製造された成分を含む比較例１及び同２の組成物と同等の硬化性を示し、（Ａ）成分の高分子量体の面積％が３０％未満であるため、硬化膜は硬度にも優れるものであった。
これに対して、従来の脱水エステル法により製造された成分を含む比較例１及び同２の組成物は、多官能アクリレートが高分子量体を３０面積％以上含む組成物であるため、実施例の組成物よりも硬化膜の硬度に劣った。

【0185】

実施例３及び同４の結果から明らかなように、本発明の組成物は、従来の脱水エステル法により製造された成分を含む比較例３及び同４のインキ用組成物と同等の硬化性を示した。
又、前記の通り、（Ａ）成分は耐乳化性に優れるためインキ用組成物も耐乳化性に優れ、インキ用組成物として好適なものであった。一方、比較例３及び同４のインキ用組成物は、対応する（Ａ）成分と比較して、原料多官能アクリレートの耐乳化性が不充分であったため、インキ用組成物も耐乳化性が不十分なものであった。

【0186】

実施例５及び同６の結果から明らかなように、本発明の組成物は、従来の脱水エステル法により製造された成分を含む比較例５及び同６のパターン形成用組成物と同等の硬化性を示し、比較例５及び同６の組成物よりアルカリ現像性が更に優れた。さらに、前記の通り、（Ａ）成分は金属イオン濃度が低いものであるため、電気特性の低下が懸念されないパターン形成用組成物として好適なものであった。

【産業上の利用可能性】

【0187】

本発明の組成物は、ハードコート等のコーティング用途、オフセットやインクジェット印刷等のインキ用途、感光性平版印刷版やカラーレジスト等のレジスト用途の種々の用途に使用可能である。