特許 6583907 金属ナノ粒子触媒の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6583907

(24)【登録日】2019年9月13日

(45)【発行日】2019年10月2日

(54)【発明の名称】金属ナノ粒子触媒の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 31/06 20060101AFI20190919BHJP

   B01J 35/02 20060101ALI20190919BHJP

   B01J 37/16 20060101ALI20190919BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20190919BHJP

   B82Y 5/00 20110101ALI20190919BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20190919BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20190919BHJP

   B01J 32/00 20060101ALI20190919BHJP

   C07C 249/02 20060101ALI20190919BHJP

   C07C 251/24 20060101ALI20190919BHJP

   C07C 251/04 20060101ALI20190919BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20190919BHJP

【ＦＩ】

   B01J31/06 ZZNM

   B01J35/02 H

   B01J37/16

   B01J37/02 101A

   B82Y5/00

   B82Y30/00

   B82Y40/00

   B01J32/00

   C07C249/02

   C07C251/24

   C07C251/04

   !C07B61/00 300

【請求項の数】3

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2015-69356(P2015-69356)

(22)【出願日】2015年3月30日

(65)【公開番号】特開2016-64398(P2016-64398A)

(43)【公開日】2016年4月28日

【審査請求日】2018年3月29日

(31)【優先権主張番号】特願2014-190593(P2014-190593)

(32)【優先日】2014年9月18日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】504180239

【氏名又は名称】国立大学法人信州大学

(73)【特許権者】

【識別番号】315009600

【氏名又は名称】株式会社エヌツーセル

(74)【代理人】

【識別番号】100104709

【弁理士】

【氏名又は名称】松尾 誠剛

(72)【発明者】

【氏名】金 翼水

(72)【発明者】

【氏名】マヤクリシュナン ゴピラマン

(72)【発明者】

【氏名】ラマサミ カルベンブ

(72)【発明者】

【氏名】渡邊 圭

【審査官】 岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０５−３２０３５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Shang WU et al.，Biopolymer-metal complex wool-Pd as a highly active heterogeneous catalyst for Heck reaction in aqueous media，Tetrahedron，Elsevier，２０１１年，Volume 67，pp. 250-256

【文献】 MA Hengchang et al.，Nanoparticulate palladium catalyst stabilized by supported on feather keratin for Suzuki coupling reaction，Chinese Journal of Catalysis，２０１３年，Volume 34，pp. 578-584

【文献】 Fang-Ying Li et al.，Karatin films from chicken feathers for controlled drug release，Journal of Controlled Release，２０１１年，Volume 152 supplement 1，pp. e92-e93

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ２１／００−３８／７４

Ｃ０７Ｂ３１／００−６３／０４

Ｃ０７Ｃ１／００−４０９／４４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ケラチンを主成分とする動物組織から、水により溶出可能な成分及び有機溶媒により溶出可能な成分を取り除くことによって得られる動物組織加工物であって、金属ナノ粒子触媒の構成要素である担体として使用するものである動物組織加工物と、前記動物組織加工物に担持されている金属ナノ粒子とを備える金属ナノ粒子触媒を製造するための金属ナノ粒子触媒の製造方法であって、
前記ケラチンを主成分とする動物組織から、前記水により溶出可能な成分及び前記有機溶媒により溶出可能な成分を取り除くことによって得られる前記動物組織加工物を準備する動物組織加工物準備工程と、
前記動物組織加工物に前記金属ナノ粒子を担持する金属ナノ粒子担持工程とをこの順序で含み、
前記金属ナノ粒子担持工程では、金属ナノ粒子源として、所定の溶媒に可溶な金属塩を用いることを特徴とする金属ナノ粒子触媒の製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載の金属ナノ粒子触媒の製造方法において、
前記金属ナノ粒子担持工程では、前記金属塩を前記所定の溶媒に溶解させて所定の溶液とし、前記所定の溶液に前記動物組織加工物を投入して所定の分散液とし、その後、前記所定の分散液中で還元処理を行って前記金属ナノ粒子を析出させることで、前記動物組織加工物に前記金属ナノ粒子を担持することを特徴とする金属ナノ粒子触媒の製造方法。

【請求項3】

請求項２に記載の金属ナノ粒子触媒の製造方法において、
前記所定の溶媒は、水であり、
前記還元処理では、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いることを特徴とする金属ナノ粒子触媒の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属ナノ粒子触媒の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

「触媒」とは、化学反応の前後でそれ自身は変化しないが、化学反応を促進する物質のことをいう。現在、触媒は多くの産業分野で使用されており、現代社会において必要不可欠な物質となっている。

【0003】

ところで、第１級アミンからのイミンの合成やアルコールの酸化等の有機化学反応は、工業的に用いられる物質や生体活性を有する物質を生産するため、又は、それらの中間体や前駆体を合成するために広く用いられている。このような有機化学反応においても、触媒が使用される。

【0004】

例えば、上記のような用途に使用する触媒として、遷移金属を含有する触媒（以下、遷移金属触媒という。）が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。遷移金属触媒は、一般的に反応を促進する能力が高く、生成物の選択性も高い。
また、上記のような用途に使用する触媒として、金属を使用しない触媒（以下、金属フリー触媒という。）も知られている（例えば、非特許文献２，３参照。）。金属フリー触媒は、一般的に環境負荷が低い。

【0005】

さらに、金属を用いた触媒として、金属ナノ粒子（ＮＭＰｓ）を含有する触媒（以下、金属ナノ粒子触媒という。）も知られている（例えば、非特許文献４参照。）。金属ナノ粒子は重量当たりの表面積が非常に大きいため、一般的に反応を促進する能力が非常に高い。また、金属ナノ粒子触媒は、触媒と反応物とを分離することが容易で再使用性も高い。
なお、金属ナノ粒子触媒を使用する際には、金属ナノ粒子の凝集を防ぐために担体を用い、当該担体に金属ナノ粒子を担持する。当該担体としては、アルミナやシリカ等、金属酸化物やケイ素系の物質からなるものがよく用いられている。また、当該担体としては、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等、炭素系の物質からなるものも用いられている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｂｏｌｉｎ Ｚｈｕ他１名、「ケミカル・コミュニケーション（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）」、（イギリス）、イギリス王立化学会、２００７年、ｐ．２１５７−２１５９

【非特許文献2】Ａｌｉｓｏｎ Ｅ. Ｗｅｎｄｌａｎｄｔ他１名、「オーガニック・レター（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ）」、（アメリカ）、アメリカ化学会、２０１２年、１４巻、ｐ．２８５０−２８５３

【非特許文献3】Ｈａｉ Ｈｕａｎｇ他５名、「グリーン・ケミストリー（Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、（イギリス）、イギリス王立化学会、２０１２年、１４巻、ｐ．９３０−９３４

【非特許文献4】Ｂａｂａｋ Ｋａｒｉｍｉ他３名、「アンゲヴァンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ）」、（ドイツ）、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社、２００６年、１１８巻、ｐ．４８９４−４８９７

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、遷移金属触媒には、生体に対する毒性が高いという問題及び使用後の分離及び回収が困難であるという問題がある。このため、医薬製造やバイオテクノロジーのような分野では、遷移金属触媒を使用することは困難である。
また、金属フリー触媒には、再使用が困難であるため、トータルコストが高くなるという問題がある。また、金属フリー触媒の一部（例えば、炭素系の物質からなるもの）には、生体に対する毒性が高いものもある。
金属ナノ粒子触媒に用いる担体についても、上記した触媒に関する問題と同じような問題がある。例えば、炭素系の物質（特に、ナノカーボン系）からなる担体には、生体に対する毒性が高いという問題、吸入すると危険であるという問題及び高価であるという問題がある。

【0008】

このため、触媒及び担体の技術分野においては、反応を促進する能力を高くすることが可能である（担体については、触媒としたときに反応を促進する能力を高くすることが可能である）ことは当然として、生成物の選択性を高くすることが可能である（担体については、触媒としたときに生成物の選択性を高くすることが可能である）こと、トータルコストが低いこと、空気中でも安定であること、及び、環境負荷が低いこと、という条件を満たす新規な触媒や担体が常に求められている。

【0009】

そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、反応を促進する能力を高くすることが可能である（担体については触媒としたときに反応を促進する能力を高くすることが可能である）こと、生成物の選択性を高くすることが可能である（担体については、触媒としたときに選択性を高くすることが可能である）こと、トータルコストが低いこと、空気中でも安定であること、及び、環境負荷が低いこと、という条件を全て満たす触媒や担体として使用できる動物組織加工物、及び、当該動物組織加工物の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記動物組織加工物を担体として使用する金属ナノ粒子触媒、及び、当該金属ナノ粒子触媒の製造方法を提供することも目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

ところで、哺乳類、鳥類、爬虫類等の動物組織には、ケラチンを主成分とするものがある。ケラチンは細胞骨格を構成するタンパク質であり、水にも有機溶媒にも溶けにくく、酵素分解もされにくい。ケラチンを主成分とする動物組織としては、哺乳類の毛や爪、爬虫類及び鳥類の鱗や嘴を例示することができる。

【0011】

本発明の発明者らの鋭意研究の結果、ケラチンを主成分とする動物組織に簡単な処理を行うだけで、触媒又は担体として使用することができる非常に有用な物質（以下、動物組織加工物という。）が得られることが判明した。本発明は、以下の要素からなる。

【0012】

［１］本発明の動物組織加工物は、ケラチンを主成分とする動物組織から、水により溶出可能な成分及び有機溶媒により溶出可能な成分を取り除くことによって得られる動物組織加工物であって、有機化学反応の触媒として使用するものであることを特徴とする。

【0013】

本発明の動物組織加工物は、反応を促進する能力を高くすることが可能であること、生成物の選択性を高くすることが可能であること、トータルコストが低いこと、空気中でも安定であること、及び、環境負荷が低いことという条件を全て満たす触媒となる（後述する実施形態１及び実験例１も参照。）。

【0014】

［２］本発明の動物組織加工物は、ケラチンを主成分とする動物組織から、水により溶出可能な成分及び有機溶媒により溶出可能な成分を取り除くことによって得られる動物組織加工物であって、金属ナノ粒子触媒の構成要素である担体として使用するものであることを特徴とする。

【0015】

本発明の動物組織加工物は、触媒としたときに反応を促進する能力を高くすることが可能であること、触媒としたときに生成物の選択性を高くすることが可能であること、トータルコストが低いこと、空気中でも安定であること、及び、環境負荷が低いことという条件を全て満たす担体となる（後述する実施形態２及び実験例２，３も参照。）。

【0016】

［３］本発明の動物組織加工物の製造方法は、本発明の動物組織加工物を製造するための動物組織加工物の製造方法であって、ケラチンを主成分とする動物組織を細分したものを準備する細分物準備工程と、主成分が有機溶媒である有機液に前記動物組織を浸す処理を行う第１溶出工程と、主成分が水である水系液に前記動物組織を浸す処理を行う第２溶出工程とを含むことを特徴とする。

【0017】

［４］本発明の動物組織加工物の製造方法においては、前記細分物準備工程と、前記第１溶出工程と、前記第２溶出工程とをこの順序で含むことが好ましい。

【0018】

［５］本発明の動物組織加工物の製造方法においては、前記動物組織は、人間の頭髪であることが好ましい。

【0019】

［６］本発明の動物組織加工物の製造方法においては、前記第１溶出工程では、非極性有機溶媒及び極性有機溶媒を含有する混合溶媒に前記動物組織を浸す処理を行うことが好ましい。

【0020】

［７］本発明の動物組織加工物の製造方法においては、前記第２溶出工程では、トリス塩酸、チオ尿素、尿素及び２−メルカプトエタノールを含有する水溶液に前記動物組織を浸す処理を行うことが好ましい。

【0021】

本発明の動物組織加工物の製造方法によれば、動物組織から水により溶出可能な成分及び有機溶媒により溶出可能な成分を取り除いて、本発明の動物組織加工物を製造することが可能となる。

【0022】

［８］本発明の金属ナノ粒子触媒は、本発明の動物組織加工物と、前記動物組織加工物に担持されている金属ナノ粒子とを備えることを特徴とする。

【0023】

本発明の金属ナノ粒子触媒は、本発明の動物組織加工物を担体として用いているため、後述する実験例に示すように、反応を促進する能力を高くすることが可能であること、生成物の選択性を高くすることが可能であること、反応後の分離、回収及び再利用が容易であることという条件を全て満たす触媒となる（後述する実施形態２及び実験例２，３も参照。）。

【0024】

［９］本発明の金属ナノ粒子触媒の製造方法は、本発明の金属ナノ粒子触媒を製造するための金属ナノ粒子触媒の製造方法であって、ケラチンを主成分とする動物組織から水により溶出可能な成分及び有機溶媒により溶出可能な成分を取り除くことによって得られる動物組織加工物を準備する動物組織加工物準備工程と、前記動物組織加工物に金属ナノ粒子を担持する金属ナノ粒子担持工程とをこの順序で含むことを特徴とする。

【0025】

［１０］本発明の金属ナノ粒子触媒の製造方法においては、前記金属ナノ粒子担持工程では、金属ナノ粒子源として、所定の溶媒に可溶な金属塩を用いることが好ましい。

【0026】

［１１］本発明の金属ナノ粒子触媒の製造方法においては、前記金属ナノ粒子担持工程では、前記金属塩を前記所定の溶媒に溶解させて所定の溶液とし、前記所定の溶液に前記動物組織加工物を投入して所定の分散液とし、その後、前記所定の分散液中で還元処理を行って前記金属ナノ粒子を析出させることで、前記動物組織加工物に前記金属ナノ粒子を担持することが好ましい。

【0027】

［１２］本発明の金属ナノ粒子触媒の製造方法においては、前記所定の溶媒は、水であり、前記還元処理では、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いることが好ましい。

【0028】

本発明の金属ナノ粒子触媒の製造方法によれば、本発明の動物組織加工物を用いて金属ナノ粒子触媒を製造するため、後述する実験例２，３に示すように、有用な金属ナノ粒子触媒を製造することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】実験例１における動物組織及び動物組織加工物の写真である。

【図2】実験例１に係る動物組織加工物を透過型電子顕微鏡で撮影した写真である。

【図3】実験例１に係る動物組織加工物を透過型電子顕微鏡で撮影した写真である。

【図4】実験例１に係る動物組織加工物を元素マッピング法で分析した結果の画像である。

【図5】実験例１に係る動物組織加工物を走査型電子顕微鏡で分析した結果を示す図である。

【図6】実験例１に係る動物組織加工物をＸ線光電子分光装置で分析した結果のグラフである。

【図7】実験例１に係る動物組織加工物をＸ線光電子分光装置で分析した結果のグラフである。

【図8】実験例２に係る金属ナノ粒子触媒の写真である。

【図9】実験例２に係る金属ナノ粒子触媒を透過型電子顕微鏡で撮影した写真である。

【図10】実験例２に係る金属ナノ粒子触媒を透過型電子顕微鏡で撮影した写真である。

【図11】実験例２に係る金属ナノ粒子触媒を透過型電子顕微鏡で撮影した写真である。

【図12】実験例２に係る金属ナノ粒子触媒を透過型電子顕微鏡で撮影した写真である。

【図13】実験例２に係る金属ナノ粒子触媒を透過型電子顕微鏡で撮影した写真である。

【図14】実験例２に係る金属ナノ粒子触媒を走査型電子顕微鏡で分析した結果を示す図である。

【図15】実験例２に係る金属ナノ粒子触媒を走査型電子顕微鏡で分析した結果を示す図である。

【図16】実験例２に係る金属ナノ粒子触媒を走査型電子顕微鏡で分析した結果を示す図である。

【図17】実験例２に係る金属ナノ粒子触媒を走査型電子顕微鏡で分析した結果を示す図である。

【図18】実験例２に係る金属ナノ粒子触媒を走査型電子顕微鏡で分析した結果を示す図である。

【図19】実験例２に係る金属ナノ粒子触媒をＸ線光電子分光装置で分析した結果のグラフである。

【図20】実験例２に係る金属ナノ粒子触媒をＸ線光電子分光装置で分析した結果のグラフである。

【図21】実験例２に係る金属ナノ粒子触媒をＸ線光電子分光装置で分析した結果のグラフである。

【図22】実験例２に係る金属ナノ粒子触媒のＸ線光電子分光装置で分析した結果のグラフである。

【図23】実験例２に係る金属ナノ粒子触媒のＸ線光電子分光装置で分析した結果のグラフである。

【図24】実験例３に係る金属ナノ粒子触媒（ＡｇＮＰｓ／ｅ−ＨＨＰ）により第１級アミンからイミンを合成する実験の結果を説明するために示す表である。

【図25】実験例３に係る金属ナノ粒子触媒（ＡｕＮＰｓ／ｅ−ＨＨＰ）によりアミンを酸化する実験の結果を説明するために示す表である。

【図26】実験例３に係る金属ナノ粒子触媒（ＣｕＮＰｓ／ｅ−ＨＨＰ）によりアミンをエノン又はアクリロニトリルに付加する実験の結果を説明するために示す表である。

【図27】実験例３に係る金属ナノ粒子触媒（ＮｉＮＰｓ／ｅ−ＨＨＰ）によりアミン及びアルコールからイミンを合成する実験の結果を説明するために示す表である。

【図28】実験例３に係る金属ナノ粒子触媒（ＲｕＮＰｓ／ｅ−ＨＨＰ）によりアルコールを酸化する実験の結果を説明するために示す表である。

【発明を実施するための形態】

【0030】

以下、本発明に係る動物組織加工物、動物組織加工物の製造方法、金属ナノ粒子触媒及び金属ナノ粒子触媒の製造方法の実施形態について説明する。

【0031】

［実施形態１］
実施形態１においては、有機化学反応の触媒として使用する動物組織加工物及び当該動物組織加工物を製造するための動物組織加工物の製造方法について説明する。

【0032】

１．動物組織加工物について
実施形態１に係る動物組織加工物は、ケラチンを主成分とする動物組織から、水により溶出可能な成分及び有機溶媒により溶出可能な成分を取り除くことによって得られる動物組織加工物であって、有機化学反応の触媒として使用するものである。
「水により溶出可能な成分及び有機溶媒により溶出可能な成分を取り除く」ための好ましい形態は、後述する「２．動物組織加工物の製造方法について」で記載する。

【0033】

実施形態１に係る動物組織加工物は、後述する実験例１に示すように、第１級アミンからのイミン（第２級イミン）の合成に好適に用いることができる。また、例えば、アルコールからのケトンの合成、３成分（アルデヒド、アルキン及びアミン）のカップリングによるプロパルギルアミンの合成、アジ化物の１，３双極子付加環化反応による１，２，３トリアゾールの合成、ハロゲン化アリルのアミノ化によるアミンの合成等、他の用途にも用いることができる。

【0034】

本発明の動物組織加工物は、入手容易性及び取り扱いの容易さの観点から、ケラチンを主成分とする動物組織の中でも、毛状の動物組織から得られたものであることが好ましい。
具体的には、実施形態１に係る動物組織加工物は、人間の頭髪から得られたものである（詳しくは後述。）。

【0035】

実施形態１に係る動物組織加工物は、粉末状の形態を有する。本発明の動物組織加工物の細かさは用途によって適宜決定することができる。例えば、動物組織加工物の最大長さ（動物組織加工物が球状であれば直径、繊維状であれば繊維の長さ）は、０．１〜５０μｍとすることができる。

【0036】

２．動物組織加工物の製造方法について
実施形態１に係る動物組織加工物の製造方法は、実施形態１に係る動物組織加工物を製造するための動物組織加工物の製造方法であって、細分物準備工程と、第１溶出工程と、第２溶出工程とをこの順序で含む。
実施形態１に係る動物組織加工物の製造方法では、ケラチンを主成分とする動物組織（原料）として毛状のもの、具体的には人間の頭髪を用いる。

【0037】

細分物準備工程は、ケラチンを主成分とする動物組織を細分したものを準備する工程である。
本明細書において「細分」とは、切断や破砕等により対象物（動物組織）を細かくすることをいう。動物組織を細分する方法の具体例としては、刃物（例えば、ハサミ）や裁断機等による切断、各種ミル（例えば、ボールミル）やミキサーによる破砕及びメカニカルアロイング法による破砕を挙げることができる。
「細分物」とは、細分により細かくした動物組織である。
動物組織をどの程度まで細かくするかは、用途によって適宜決定することができる。例えば、動物組織の最大長さ（動物組織が球状であれば直径、繊維状であれば繊維の長さ）は、０．１〜５０μｍとすることができる。

【0038】

なお、実施形態１に係る動物組織加工物の製造方法においては、細分の直後に、動物組織を水と有機溶媒との両方で洗浄する。洗浄に用いる有機溶媒としては、例えば、アセトン、ヘキサン、エーテル等、種々の有機溶媒を用いることができる。

【0039】

第１溶出工程は、主成分が有機溶媒である有機液に動物組織を浸す処理を行う工程である。有機液に動物組織を浸すことにより、有機液に溶出可能な成分を有機液に溶出させ、動物組織から取り除く。
本明細書における「有機液」とは、有機溶媒を主成分とする液体である。具体的には、単一の有機溶媒からなる単一有機溶媒、複数の溶媒からなる混合有機溶媒及び有機溶媒に非溶媒成分（例えば、溶出を促進する物質）を溶解させた有機溶液を挙げることができる。
「ある成分を主成分とする」とは、全体の重量のうち「ある成分」の重量が半分以上を占めることをいう。

【0040】

第１溶出工程では、非極性有機溶媒及び極性有機溶媒を含有する混合溶媒に動物組織を浸す処理を行う。
本明細書において「非極性有機溶媒」とは、非極性（無極性）の有機溶媒のことをいう。
本明細書において「極性有機溶媒」とは、極性を有する有機溶媒のことをいう。
非極性有機溶媒及び極性有機溶媒の種類や含有比率は、動物組織の種類や形態、温度、処理時間等、状況に応じて決定することができる。

【0041】

実施形態１においては、非極性有機溶媒であるクロロホルム２体積に対して極性有機溶媒であるメタノール１体積を混合して調製した混合溶媒を用いる。
なお、メタノールはプロトン性の有機溶媒である。
また、クロロホルム及びメタノールは、ともに沸点が７０℃以下であり、比較的低沸点である。
本明細書においては、「比較的低沸点」とは、常圧における沸点が１００℃以下であることをいう。なお、非極性有機溶媒及び極性有機溶媒の沸点は、７０℃以下であることが一層好ましい。

【0042】

なお、本発明の動物組織加工物の製造方法においては、第１溶出工程では、動物組織ごと混合溶媒を撹拌することが好ましい。
また、本発明の動物組織加工物の製造方法においては、第１溶出工程では、混合溶媒に動物組織を１２時間以上浸すことが好ましく、１８時間以上浸すことが一層好ましい。
さらに、本発明の動物組織加工物の製造方法においては、第１溶出工程では、混合溶媒を３０℃以上に加温することが好ましく、４０℃以上に加温することが一層好ましい。

【0043】

実施形態１における第１溶出工程では、動物組織ごと混合溶媒を撹拌する。撹拌には、例えば、汎用のスターラーを用いることができる。
また、実施形態１における第１溶出工程では、混合溶媒に動物組織を２４時間浸す。
さらに、実施形態１における第１溶出工程では、混合溶媒を５０℃に加温する。

【0044】

第２溶出工程は、主成分が水である水系液に動物組織を浸す処理を行う工程である。水系液に動物組織を浸すことにより、水系液に溶出可能な成分を水系液に溶出させ、動物組織から取り除く。
本明細書における「水系液」とは、水を主成分とする液体である。具体的には、純粋な水、有機溶媒を含む水及び水に非溶媒成分（例えば、溶出を促進する物質）を溶解させた水溶液を挙げることができる。
第２溶出工程では、トリス塩酸、チオ尿素、尿素及び２−メルカプトエタノールを含有する水溶液に動物組織を浸す処理を行う。

【0045】

本発明の動物組織加工物の製造方法においては、水溶液は、濃度１〜５０ｍＭ（一層好ましくは５〜２５ｍＭ）のトリス塩酸、濃度０．５〜５．０Ｍ（一層好ましくは１．０〜２．６Ｍ）のチオ尿素、濃度１．０〜１０．０Ｍ（一層好ましくは２．０〜５．０Ｍ）の尿素及び濃度１〜１０ｗｔ％（一層好ましくは２〜５ｗｔ％）の２−メルカプトエタノール（２−ＭＥ）を含有することが好ましい。
実施形態１においては、濃度２５ｍＭのトリス塩酸、濃度２．０Ｍのチオ尿素、濃度５．０Ｍの尿素及び濃度５ｗｔ％の２−メルカプトエタノール（２−ＭＥ）を含有する水溶液を用いる。

【0046】

なお、本発明の動物組織加工物の製造方法においては、第２溶出工程では、動物組織ごと水溶液を撹拌することが好ましい。
また、本発明の動物組織加工物の製造方法においては、第２溶出工程では、水溶液に動物組織を１日以上浸すことが好ましく、２日以上浸すことが一層好ましい。
さらに、本発明の動物組織加工物の製造方法においては、第１溶出工程では、水溶液を３０℃以上に加温することが好ましく、４０℃以上に加温することが一層好ましい。

【0047】

なお、実施形態１における第２溶出工程では、動物組織ごと水溶液を撹拌する。撹拌には、例えば、汎用のスターラーを用いることができる。
また、実施形態１における第２溶出工程では、３日、水溶液に動物組織を浸す。
さらに、上記第２溶出工程では、水溶液を５０℃に加温する。

【0048】

以下、実施形態１に係る動物組織加工物及び動物組織加工物の製造方法の効果を説明する。

【0049】

実施形態１に係る動物組織加工物は、ケラチンを主成分とする動物組織から、水により溶出可能な成分及び有機溶媒により溶出可能な成分を取り除くことによって得られる動物組織加工物であるため、後述する実験例１に示すように、反応を促進する能力を高くすることが可能となる。

【0050】

また、実施形態１に係る動物組織加工物によれば、後述する実験例１に示すように、生成物の選択性を高くすることが可能となる。

【0051】

また、実施形態１に係る動物組織加工物によれば、「ケラチンを主成分とする動物組織」という一般的な物質を材料として製造でき、かつ、製造に複雑な工程を必要としないため、製造コストを低くすることが可能となり、その結果、トータルコストを低くすることが可能となる。
また、実施形態１に係る動物組織加工物によれば、後述する実験例１に示すように、反応後の分離、回収及び再利用が容易であるため、この観点からもトータルコストを低くすることが可能となる。

【0052】

また、実施形態１に係る動物組織加工物によれば、もともと空気中で安定なケラチンを主成分とする動物組織から水により溶出可能な成分及び有機溶媒により溶出可能な成分を取り除いて得られるため、当然空気中で安定なものとすることが可能となる。

【0053】

また、実施形態１に係る動物組織加工物によれば、重金属や特殊な物質を材料として使用せず、かつ、反応後の回収及び再利用が容易であるため、環境負荷を低くすることが可能となる。

【0054】

つまり、実施形態１に係る動物組織加工物は、反応を促進する能力を高くすることが可能であること、生成物の選択性を高くすることが可能であること、トータルコストが低いこと、空気中でも安定であること、及び、環境負荷が低いことという条件を全て満たす触媒となる。

【0055】

実施形態１に係る動物組織加工物の製造方法によれば、動物組織から水により溶出可能な成分及び有機溶媒により溶出可能な成分を取り除いて、実施形態１に係る動物組織加工物を製造することが可能となる。

【0056】

また、実施形態１に係る動物組織加工物の製造方法によれば、細分の直後に、動物組織を水と有機溶媒との両方で洗浄するため、不純物やきわめて溶出が容易な成分を減らし、後の工程における溶出の効率を高くすることが可能となる。

【0057】

また、実施形態１に係る動物組織加工物の製造方法によれば、細分物準備工程と、第１溶出工程と、第２溶出工程とをこの順序で含むため、細分物準備工程を行った後に第１溶出工程及び第２溶出工程を行うことで動物組織と溶媒との接触面積を大きくして、水により溶出可能な成分及び有機溶媒により溶出可能な成分の溶出を促進することが可能となる。

【0058】

また、実施形態１に係る動物組織加工物の製造方法によれば、動物組織は、人間の頭髪であるため、理髪店等において大量に発生し、焼却処分等されている人間の頭髪を有効利用することで、製造コストを低くし、かつ、環境負荷も低くすることが可能となる。

【0059】

また、実施形態１に係る動物組織加工物の製造方法によれば、第１溶出工程では、非極性有機溶媒及び極性有機溶媒を含有する混合溶媒に動物組織を浸す処理を行うため、有機溶媒に溶出可能な成分（特に脂肪や色素）を良好に取り除き、有用な動物組織加工物を製造することが可能となる。

【0060】

また、実施形態１に係る動物組織加工物の製造方法によれば、極性有機溶媒（メタノール）は、プロトン性の有機溶媒であるため、有機溶媒に溶出可能な成分（特に脂肪や色素）を一層良好に取り除き、一層有用な動物組織加工物を製造することが可能となる。

【0061】

また、実施形態１に係る動物組織加工物の製造方法によれば、非極性有機溶媒（クロロホルム）及び極性有機溶媒（メタノール）は、比較的低沸点であるため、有機溶媒の除去を容易なものとすることが可能となる。

【0062】

また、実施形態１に係る動物組織加工物の製造方法によれば、第２溶出工程では、トリス塩酸、チオ尿素、尿素及び２−メルカプトエタノールを含有する水溶液に動物組織を浸す処理を行うため、水に溶出可能な成分（一部のタンパク質のように、変性、分解等により溶出可能とした成分を含む）を良好に取り除き、有用な動物組織加工物を製造することが可能となる。

【0063】

また、実施形態１に係る動物組織加工物の製造方法によれば、水溶液は、濃度１〜５０ｍＭのトリス塩酸、濃度０．５〜５．０Ｍのチオ尿素、濃度１．０〜１０．０Ｍの尿素及び濃度１〜１０ｗｔ％の２−メルカプトエタノール（２−ＭＥ）を含有するため、水に溶出可能な成分を一層良好に取り除き、一層有用な動物組織加工物を製造することが可能となる。

【0064】

［実施形態２］
実施形態２においては、金属ナノ粒子触媒の構成要素である担体として使用する動物組織加工物、当該動物組織加工物を製造するための動物組織加工物の製造方法、金属ナノ粒子触媒、及び、当該金属ナノ粒子触媒を製造するための金属ナノ粒子触媒の製造方法について説明する。

【0065】

１．動物組織加工物について
実施形態２に係る動物組織加工物は、ケラチンを主成分とする動物組織から、水により溶出可能な成分及び有機溶媒により溶出可能な成分を取り除くことによって得られる動物組織加工物であって、金属ナノ粒子触媒の構成要素である担体として使用するものである。
実施形態２に係る動物組織加工物は、物質としては実施形態１に係る動物組織加工物と同様の構成及び性質を有するため、詳しい説明は省略する。

【0066】

２．動物組織加工物の製造方法について
実施形態２に係る動物組織加工物の製造方法は、実施形態１に係る動物組織加工物の製造方法と同様であるため、説明は省略する。

【0067】

３．金属ナノ粒子触媒について
実施形態２に係る金属ナノ粒子触媒は、実施形態２に係る動物組織加工物と、動物組織加工物に担持されている金属ナノ粒子とを備える。
金属ナノ粒子触媒には、触媒能を有する任意の金属を用いることができる。代表例としては、金、銀、銅、ニッケル、ルテニウム及び白金を挙げることができる。

【0068】

実施形態２に係る金属ナノ粒子触媒は、後述する実験例２，３に示すように、アルコールの酸化、第１級アミンからのイミンの合成、アルコール及びアミンからのイミンの合成、アミンの酸化、アミンのエノン又はアクリロニトリルへの付加等に好適に用いることができる。また、実施形態２に係る金属ナノ粒子触媒は、例えば、アルコールからのケトンの合成、３成分（アルデヒド、アルキン及びアミン）のカップリングによるプロパルギルアミンの合成、アジ化物の１，３双極子付加環化反応による１，２，３トリアゾールの合成、ハロゲン化アリルのアミノ化によるアミンの合成等、他の用途にも用いることができる。

【0069】

金属ナノ粒子触媒は、粉末状の形態を有する。金属ナノ粒子触媒の細かさは用途によって適宜決定することができる。例えば、金属ナノ粒子触媒の最大長さ（金属ナノ粒子触媒が球状であれば直径、繊維状であれば繊維の長さ）は、０．１〜５０μｍとすることができる。

【0070】

４．金属ナノ粒子触媒の製造方法について
実施形態２に係る金属ナノ粒子触媒の製造方法は、実施形態２に係る金属ナノ粒子触媒を製造するための金属ナノ粒子触媒の製造方法であって、ケラチンを主成分とする動物組織から水により溶出可能な成分及び有機溶媒により溶出可能な成分を取り除くことによって得られる動物組織加工物（つまり、実施形態２に係る動物組織加工物）を準備する動物組織加工物準備工程と、実施形態２に係る動物組織加工物に金属ナノ粒子を担持する金属ナノ粒子担持工程を含む。

【0071】

実施形態２における動物組織加工物準備工程は、実施形態２に係る動物組織加工物の製造方法と同様であるため、説明は省略する。

【0072】

実施形態２における金属ナノ粒子担持工程では、金属ナノ粒子源として、所定の溶媒に可溶な金属塩を用いる。
上記金属ナノ粒子担持工程では、金属塩を所定の溶媒に溶解させて所定の溶液とし、所定の溶液に動物組織加工物を投入して所定の分散液とし、その後、所定の分散液中で還元処理を行って前記金属ナノ粒子を析出させることで、動物組織加工物に金属ナノ粒子を担持する。実施形態２においては、所定の溶媒は水である。また、還元処理では、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いる。

【0073】

以下、実施形態２に係る動物組織加工物、動物組織加工物の製造方法、金属ナノ粒子触媒及び金属ナノ粒子触媒の製造方法の効果を説明する。

【0074】

実施形態２に係る動物組織加工物によれば、ケラチンを主成分とする動物組織から、水により溶出可能な成分及び有機溶媒により溶出可能な成分を取り除くことによって得られる動物組織加工物であるため、後述する実験例２，３に示すように、金属ナノ粒子を担持して触媒としたときに反応を促進する能力を高くすることが可能となる。

【0075】

また、実施形態２に係る動物組織加工物によれば、後述する実験例２，３に示すように、金属ナノ粒子を担持して触媒としたときに生成物の選択性を高くすることが可能となる。

【0076】

また、実施形態２に係る動物組織加工物によれば、「ケラチンを主成分とする動物組織」という一般的な物質を材料として製造でき、かつ、製造に複雑な工程を必要としないため、製造コストを低くすることが可能となり、その結果、トータルコストを低くすることが可能となる。

【0077】

また、実施形態２に係る動物組織加工物によれば、後述する実験例２に示すように、金属ナノ粒子を担持して触媒としたときにも、反応後の分離、回収及び再利用が容易であるため、この観点からもトータルコストを低くすることが可能となる。

【0078】

また、実施形態２に係る動物組織加工物によれば、もともと空気中で安定なケラチンを主成分とする動物組織から水により溶出可能な成分及び有機溶媒により溶出可能な成分を取り除いて得られるため、当然空気中で安定なものとすることが可能となる。

【0079】

また、実施形態２に係る動物組織加工物によれば、重金属や特殊な物質を材料として使用せず、かつ、反応後の回収及び再利用が容易であるため、環境負荷を低くすることが可能となる。

【0080】

つまり、実施形態２に係る動物組織加工物は、本発明の動物組織加工物は、触媒としたときに反応を促進する能力を高くすることが可能であること、触媒としたときに生成物の選択性を高くすることが可能であること、トータルコストが低いこと、空気中でも安定であること、及び、環境負荷が低いことという条件を全て満たす担体となる。

【0081】

実施形態２に係る動物組織加工物の製造方法は、実施形態１に係る動物組織加工物の製造方法と同様であるため、実施形態１に係る動物組織加工物の製造方法が有する効果のうち該当する効果をそのまま有する。

【0082】

実施形態２に係る金属ナノ粒子触媒は、実施形態２に係る動物組織加工物を担体として用いているため、後述する実験例２，３に示すように、反応を促進する能力を高くすることが可能であること、生成物の選択性を高くすることが可能であること、反応後の分離、回収及び再利用が容易であることという条件を全て満たす触媒となる。

【0083】

実施形態２に係る金属ナノ粒子触媒の製造方法によれば、実施形態２に係る動物組織加工物を用いて金属ナノ粒子触媒を製造するため、有用な金属ナノ粒子触媒を製造することが可能となる。

【0084】

また、実施形態２に係る金属ナノ粒子触媒の製造方法によれば、金属ナノ粒子担持工程では、金属ナノ粒子源として、所定の溶媒に可溶な金属塩を用いるため、金属塩を所定の溶媒に溶解した後に還元処理を行うことにより、比較的容易に金属をナノ粒子化することが可能となる。

【0085】

また、実施形態２に係る金属ナノ粒子触媒の製造方法によれば、金属ナノ粒子担持工程では、金属塩を所定の溶媒に溶解させて所定の溶液とし、所定の溶液に動物組織加工物を投入して所定の分散液とし、その後、所定の分散液中で還元処理を行って金属ナノ粒子を析出させることで、動物組織加工物に金属ナノ粒子を担持するため、比較的容易に、金属をナノ粒子化し、かつ、動物組織加工物に担持することが可能となる。

【0086】

また、実施形態２に係る金属ナノ粒子触媒の製造方法によれば、所定の溶媒は、水であり、還元処理では、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いるため、安価な溶媒である水と一般的な還元試薬である水素化ホウ素ナトリウムとを用いて、比較的低コストかつ比較的容易に本発明の金属ナノ粒子触媒を製造することが可能となる。

【0087】

［実験例１］
実験例１においては、実験例１に係る動物組織加工物を実施形態１に係る動物組織加工物の製造方法に沿って実際に製造し、第１級アミンからイミンを合成する反応における触媒としての効果を確認した。

【0088】

まず、実験例１で用いた試薬と装置について説明する。
人間の毛髪は、日本国長野県上田市の理髪店から入手した。
実験例１で用いた全ての試薬は、シグマアルドリッチ社を通じて購入したものをそのまま用いた。また、実験例１で用いた全ての試薬は、和光純薬工業株式会社を通じて購入したものをそのまま用いた。

【0089】

ボールミルとしては、フリッチュ社の遊星型ボールミル クラシックラインＰ−７を用いた。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）としては、日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）のＪＥＭ−２１００Ｆ ＴＥＭを用いた。加速電圧は１２０ｋＶとした。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＳ）としては、日立製作所の３０００Ｈ ＳＥＭを用いた。
Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）としては、クラトス・アナリティカル リミテッドのＫｒａｔｏｓ Ａｘｉｓ−Ｕｌｔｒａ ＤＬＤを用いた。Ｘ線光電子分光法による測定においては、Ｍｇ Ｋα線を励起光源とした。

【0090】

核磁気共鳴分光計としては、Ｂｒｕｋｅｒ社のＡＶＡＮＣＥ−４００（４００ＭＨｚ分光計）を用いた。核磁気共鳴分光法による測定においては、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を標準物質として添加した重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）を溶媒として用いた。

【0091】

ガスクロマトグラフィー装置として、島津製作所のＳｈｉｍａｚｕ ＧＣ−２０１０を用いた。ガスクロマトグラフィーに関しては、５％のジフェニル及び９５％のジメチルシロキサンを充填したＲｅｓｔｅｋ−５ ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｃｏｌｕｍｎ（０．３２ｍｍ ｄｉａ，６０ｍ ｉｎ ｌｅｎｇｔｈ）及びｆｌａｍｅ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ（ＦＩＤ）を装着し、キャリアーガスとして窒素ガスを用いた。カラム温度は６０℃から１５０℃までは１０℃／分のペースで上昇させ、１５０℃から２２０℃までは４０℃／分のペースで上昇させた。分析の間、ＦＩＤ及びインジェクションポートの温度は、それぞれ１５０℃及び２５０℃に保った。

【0092】

次に、実験例１に係る動物組織加工物の製造方法について説明する。
図１は、実験例１における動物組織及び動物組織加工物の写真である。図１（ａ）は実験例１における動物組織（人間の頭髪）の写真であり、図１（ｂ）は切断した後の動物組織の写真であり、図１（ｃ）は実験例１に係る動物組織加工物の写真である。
実験例１に係る動物組織加工物の製造方法は、細分物準備工程と、第１溶出工程と、第２溶出工程とをこの順序で含む。

【0093】

（１）細分物準備工程
まず、ケラチンを主成分とする動物組織である人間の頭髪を５００ｍｇ準備した（図１（ａ）参照。）。次に、およそ０．２〜０．５ｃｍの細かさになるように、ハサミを用いて頭髪を切断した（図１（ｂ）参照。）。その後、切断した頭髪をボールミルに投入して破砕した。ボールミルによる破砕時間は１２〜２０時間とし、回転速度は２００〜４００ｒｐｍとした。
上記のようにして粉末化した頭髪を蒸留水及びアセトンで洗浄し、続いて減圧乾燥を行った。

【0094】

（２）第１溶出工程
まず、前処理として粉末化した頭髪をエタノールで洗浄した。次に、クロロホルム２体積に対してメタノール１体積を混合して調製した混合溶媒に頭髪を浸す処理を、２４時間、５０℃で撹拌しながら行った。

【0095】

（３）第２溶出工程
まず、濃度２５ｍＭのトリス塩酸、濃度２．０Ｍのチオ尿素、濃度５．０Ｍの尿素及び濃度５ｗｔ％の２−メルカプトエタノール（２−ＭＥ）を含有するｐＨ８．５の酸性水溶液１５ｍＬに、第１溶出工程で得られた頭髪を浸す処理を、３日、５０℃で撹拌しながら行った。次に、加工された頭髪、つまり、動物組織加工物を濾過及び遠心分離で採取した。

【0096】

このようにして、実験例１に係る動物組織加工物を製造した（図１（ｃ）参照。）。
なお、本発明の発明者らは、人間の頭髪から得られた当該動物組織加工物を「ｅ−ＨＨＰ（ｅｘｔｒａｃｔｅｄ−Ｈｕｍａｎ Ｈａｉｒ Ｐｏｗｄｅｒの略）」と呼称している。

【0097】

次に、実験例１に係る動物組織加工物（ｅ−ＨＨＰ）について説明する。
まず、高分解能透過型電子顕微鏡を用いて、動物組織加工物の大きさ及び形態について分析を行った。
図２は、実験例１に係る動物組織加工物を透過型電子顕微鏡で撮影した写真である。図２（ａ）〜（ｆ）は、それぞれ撮影箇所又は倍率が異なる写真である。
図３は、実験例１に係る動物組織加工物を透過型電子顕微鏡で撮影した写真である。図３（ａ），（ｂ）は、撮影箇所が異なる写真である。

【0098】

その結果、動物組織加工物の形状は不規則であるが、おおよその動物組織加工物は繊維状又は球状の形状からなることが確認できた（図２参照。）。
また、動物組織加工物には結晶性の性質を有する部分もあることが確認できた（図３参照。）。

【0099】

次に、元素マッピングによる分析を行った。
図４は、実験例１に係る動物組織加工物を元素マッピング法で分析した結果の画像である。図４（ａ）は炭素、図４（ｂ）は酸素、図４（ｃ）はアルミニウム、図４（ｄ）は硫黄、図４（ｅ）は鉄、図４（ｆ）はカルシウム、図４（ｇ）はケイ素に関する画像である。

【0100】

その結果、動物組織加工物は炭素、酸素、カリウム、ナトリウム、アルミニウム、硫黄、カルシウム、鉄及びケイ素を含有すること、中でも炭素及び酸素を多く含有することを確認できた（図４参照。）。また、動物組織加工物に元素が均一に分布していることも確認できた。

【0101】

次に、エネルギー分散型Ｘ線分光器を備える走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＳ）で分析を行った。
図５は、実験例１に係る動物組織加工物を走査型電子顕微鏡で分析した結果を示す図である。図５（ａ）は走査型電子顕微鏡で撮影した写真であり、図５（ｂ）はエネルギー分散型Ｘ線分光器で分析した結果を示すグラフである。なお、図５（ｂ）の縦軸はカウント数（単位：１０^３個）を示し、横軸はＸ線のエネルギー（単位：ｋｅＶ）を示す。

【0102】

その結果、実験例１に係る動物組織加工物は、炭素、酸素、ナトリウム、アルミニウム、ケイ素、硫黄、カルシウム、パラジウム及び鉛を主な元素として含有することが判明した（図５（ｂ）参照。）。なお、分析結果から各元素の重量比率を求めた結果、炭素は５３．７７ｗｔ％、酸素は２５．０２ｗｔ％、ナトリウムは０．４８ｗｔ％、アルミニウムは１．１８ｗｔ％、ケイ素は５．８７ｗｔ％、硫黄は３．７２ｗｔ％、カルシウムは１．０６ｗｔ％、パラジウムは３．２１ｗｔ％、鉛は５．６８ｗｔ％であった。

【0103】

走査型電子顕微鏡による観察においても、動物組織加工物は主に炭素及び酸素を含有することが確認できた。
また、多くの動物組織加工物は０．５μｍ〜５μｍ程度の大きさであることが確認できた（図５（ａ）参照。）。観察できた中で最大の動物組織加工物は、繊維状の形状からなり、長さ１０μｍ以下、直径２μｍ以下の大きさであった。

【0104】

次に、Ｘ線光電子分光装置による観察を行った。
図６，７は、実験例１に係る動物組織加工物をＸ線光電子分光装置で分析した結果のグラフである。図６（ａ）は酸素及び炭素、図６（ｂ）は酸素、図６（ｃ）は炭素、図６（ｄ）はカルシウム、図６（ｅ）はアルミニウム、図６（ｆ）はカリウム、図７（ａ）はナトリウム、図７（ｂ）は硫黄、図７（ｃ）は珪素、図７（ｄ）はジルコニウムに関するグラフである。なお、図６及び図７のグラフの縦軸は強度（単位：ａ．ｕ．）を示し、横軸は結合エネルギー（単位：ｅＶ）を示す。

【0105】

その結果、やはり動物組織加工物は炭素及び酸素を主要な元素として含有し、その他の元素（ナトリウム、硫黄、鉄、カリウム等）を少量含有するということが確認できた。

【0106】

次に、実験例１に係る動物組織加工物を用いて第１級アミンからイミンを合成する反応について説明する。

【0107】

まず、実験例１に係る動物組織加工物を用いて第１級アミンからイミンを合成する反応について、好適な反応条件を求めるための予備実験を行った。反応物としては、フェニルメタンアミンを用いた。詳細は省略するが、溶媒、温度、反応時間、触媒（実験例１に係る動物組織加工物、ｅ−ＨＨＰ）の量等、反応条件を変えて多くの実験を行った結果、実験例１の反応においては、溶媒をトルエンとし、温度を１００℃とし、反応時間を１０時間とし、触媒の量を５０ｍｇとするのが好ましいことが判明した。

【0108】

次に、予備実験に基づく実験の基本条件について説明する。
まず、実験例１に係る動物組織加工物（ｅ−ＨＨＰ）５０ｍｇ、反応物２．０ｍｍｏｌ及びトルエン４ｍＬの混合物を１００℃、空気存在下で撹拌して混合した。反応の具合は定法によるＴＬＣによりモニターした。反応終了後、動物組織加工物と生成物とを遠心分離した。その後、生成物及び未反応の反応物をガスクロマトグラフィー及び核磁気共鳴分光装置により分析した。また、選択性についても計算した。分離した動物組織加工物はジエチルエーテルで洗浄し、３時間、６０℃で乾燥して再び実験に用いた。

【0109】

ガスクロマトグラフィーで得られた収率は、そのまま反応の収率とした（単位：％）。反応率（目的の生成物とは異なる生成物も含めた収率。単位：％）は、１００％から反応物の残存量（単位：％）を差し引いたものとした。選択性（単位：％）は、１００％から反応率と収率との差を差し引いたものとした。

【0110】

まず、反応物をフェニルメタンアミンとした場合、目的の生成物は（Ｅ）−Ｎ−ベンジリデン−１−フェニルメタンアミンとなる（以下の化学反応式（１）参照。）。この場合、収率は８９％、選択性は９７％となった。

【化1】

【0111】

次に、反応物をペンタン−１−アミンとした場合、目的の生成物は（Ｚ）−Ｎ−ペンチリデンペンタン−１−アミンとなる（以下の化学反応式（２）参照。）。この場合、収率は８４％、選択性は９６％となった。

【化2】

【0112】

なお、詳細な記載は省略するが、上記反応で使用した動物組織加工物は、生成物と物性が異なり、かつ、ポリマー化も起こさないために回収が容易であった。また、回収した動物組織加工物は、少なくとも２回は再利用しても良好な結果が得られた。

【0113】

以上の実験例１の結果から、本発明の動物組織加工物の製造方法により、本発明の動物組織加工物が確かに製造可能であることが確認できた。

【0114】

また、実験例１の結果から、本発明の動物組織加工物は、反応を促進する能力が高いこと、生成物の選択性が高いこと、及び、使用後の分離、回収及び再利用が容易であることが確認できた。

【0115】

［実験例２］
実験例２においては、実験例２に係る金属ナノ粒子触媒を実施形態２に係る金属ナノ粒子触媒の製造方法に沿って実際に製造し、アルコールを酸化する反応における触媒としての効果を確認した。また、第１級アミンからイミンを合成する反応における触媒としての効果も確認した。さらに、アルコール及びアミンからイミンを合成する反応における触媒としての効果も確認した。

【0116】

実験例２で用いた試薬、溶媒及び装置については、実験例１と基本的に共通するので説明を省略する。

【0117】

また、実験例２に係る動物組織加工物（担体として用いるもの。ｅ−ＨＨＰ。）及び動物組織加工物の製造方法は、実験例１に係る動物組織加工物及び動物組織加工物の製造方法とそれぞれ同様であるため、説明を省略する。

【0118】

次に、実験例２に係る金属ナノ粒子触媒の製造方法について説明する。
図８は、実験例２に係る金属ナノ粒子触媒の写真である。図８（ａ）は銀を用いた金属ナノ粒子触媒の写真であり、図８（ｂ）は金を用いた金属ナノ粒子触媒の写真であり、図８（ｃ）は銅を用いた金属ナノ粒子触媒の写真であり、図８（ｄ）はニッケルを用いた金属ナノ粒子触媒の写真であり、図８（ｅ）はルテニウムを用いた金属ナノ粒子触媒の写真である。

【0119】

実験例２に係る金属ナノ粒子触媒の製造方法は、実験例２に係る動物組織加工物に金属ナノ粒子を担持する金属ナノ粒子担持工程を含む。

【0120】

まず、金属塩及び動物組織加工物（ｅ−ＨＨＰ）を準備した。実験例２においては、金属塩として、硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）、塩化金（ＡｕＣｌ_３）、塩化銅（ＣｕＣｌ_２）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）及び塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ_３）を準備した。

【0121】

次に、５０ｍｌの蒸留水に０．２５ｇの金属塩（ただし、ルテニウムの場合のみ０．１ｇ）を溶解させて所定の溶液とした。当該所定の溶液に動物組織加工物（ｅ−ＨＨＰ）を０．５ｇ投入して所定の分散液とした。その後、所定の分散液に濃度０．２５Ｍの水素化ホウ素ナトリウム溶液を滴下し、３時間、８０℃で還元処理を行って金属ナノ粒子を析出させた。反応終了後、濾過により実験例２に係る金属ナノ粒子触媒を分離し、減圧乾燥を行った。

【0122】

このようにして、実験例２に係る金属ナノ粒子触媒を製造した（図８参照。）。
なお、本発明の発明者らは、人間の頭髪から得られた動物組織加工物を用いて製造した金属ナノ粒子触媒を「ＭＮＰｓ／ｅ−ＨＨＰ（Ｍｅｔａｌ Ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ／ｅｘｔｒａｃｔｅｄ−Ｈｕｍａｎ Ｈａｉｒ Ｐｏｗｄｅｒの略）」と呼称している。

【0123】

次に、実験例２に係る金属ナノ粒子触媒について説明する。
まず、高分解能透過型電子顕微鏡を用いて、金属ナノ粒子触媒について観察した。
図９〜１３は、実験例２に係る金属ナノ触媒を透過型電子顕微鏡で撮影した写真である。図９は銀を用いた金属ナノ粒子触媒の写真であり、図１０は金を用いた金属ナノ粒子触媒の写真であり、図１１は銅を用いた金属ナノ粒子触媒の写真であり、図１２はニッケルを用いた金属ナノ粒子触媒の写真であり、図１３はルテニウムを用いた金属ナノ粒子触媒の写真である。図９〜１３の（ａ）〜（ｄ）は倍率が異なる写真であり、（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）の順番に倍率が大きくなる。

【0124】

その結果、動物組織加工物の表面に金属ナノ粒子が均一に分散していることが確認できた。金属ナノ粒子の粒子直径は０．１〜２５ｎｍであった。

【0125】

銀を用いた金属ナノ粒子触媒の場合、銀ナノ粒子の粒子直径は０．５〜２５ｎｍであり、平均粒子直径は１７ｎｍであった（図９参照。）。
金を用いた金属ナノ粒子触媒の場合、金ナノ粒子はとても均一に分散し、粒子直径は１〜７ｎ、平均粒子直径は５ｎｍであった（図１０参照。）。
銅を用いた金属ナノ粒子触媒の場合、銅ナノ粒子は均一に分散し、粒子直径は１１ｎｍ以下であった（図１１参照。）。
ニッケルを用いた金属ナノ粒子触媒の場合、ニッケルナノ粒子は高度に分散し、粒子直径はとても小さく、０．１〜２ｎｍであった（図１２参照。）。
ルテニウムを用いた金属ナノ粒子触媒の場合、ルテニウムナノ粒子は均一に分散し、粒子直径は２ｎｍ以下であった（図１３参照）。

【0126】

次に、エネルギー分散型Ｘ線分光器を備える走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＳ）を用いて分析を行った。
図１４〜１８は、実験例２に係る金属ナノ触媒を走査型電子顕微鏡で分析した結果を示す図である。図１４は銀を用いた金属ナノ粒子触媒に関するものであり、図１５は金を用いた金属ナノ粒子触媒に関するものであり、図１６は銅を用いた金属ナノ粒子触媒に関するものであり、図１７はニッケルを用いた金属ナノ粒子触媒に関するものであり、図１８はルテニウムを用いた金属ナノ粒子触媒に関するものである。図１４〜１８の（ａ）は元素マッピング法で分析した結果を示す画像であり、（ｂ）はエネルギー分散型Ｘ線分光器で分析した結果を示すグラフであり、（ｃ）は走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。なお、図１４〜１８の（ｂ）における縦軸はカウント数（単位：１０^３個）を示し、横軸はＸ線のエネルギー（単位：ｋｅＶ）を示す。
図１４〜図１８の（ｂ）に示すように、銀のピークは３．０ｋｅＶ付近にあり、金のピークは２．１ｋｅＶ付近にあり、銅のピークは０．８，０．９ｋｅＶ付近にあり、ニッケルのピークは０．７，０．８ｋｅＶ付近にあり、ルテニウムの主なピークは２．６，２．７ｋｅＶ付近にある。

【0127】

まず、元素マッピング法を用いて分析を行った。その結果、金属ナノ粒子触媒中の金属ナノ粒子が均一に担持されていることが確認できた（図１４〜図１８の（ａ）参照。）。
次に、エネルギー分散型Ｘ線分光器を用いて分析を行った。その結果、各金属ナノ粒子触媒にはそれぞれ、銀、金、銅、ニッケル、ルテニウムが含まれていることが確認できた（図１４〜図１８の（ｂ）及び（ｃ）参照。）。分析結果から各金属元素の重量比率を求めた結果、銀は４８．０ｗｔ％、金は４７．３ｗｔ％、銅は４９．７ｗｔ％、ニッケルは４７．８ｗｔ％、ルテニウムは５．２ｗｔ％であった。
なお、ルテニウム以外の金属では重量比率がほぼ横並びであり、ルテニウムのみ重量比率が少ないという上記結果は、本発明の担体に金属ナノ粒子を担持する処理を行うときの金属の濃度により、触媒としたときの金属ナノ粒子の量を制御できるということを示している。

【0128】

次に、Ｘ線光電子分光装置による観察を行った。
図１９〜図２３は、実験例２に係る金属ナノ触媒をＸ線光電子分光装置で分析した結果のグラフである。図１９は銀を用いた金属ナノ粒子触媒に関するグラフであり、図２０は金を用いた金属ナノ粒子触媒に関するグラフであり、図２１は銅を用いた金属ナノ粒子触媒に関するグラフであり、図２２はニッケルを用いた金属ナノ粒子触媒に関するグラフであり、図２３はルテニウムを用いた金属ナノ粒子触媒に関するグラフである。図１９〜２３の（ｂ）に示すグラフは、（ａ）のグラフの要部を示すものである。なお、図１９〜２３に示すグラフの縦軸は強度（単位：ａ．ｕ．）を示し、横軸は結合エネルギー（単位：ｅＶ）を示す。

【0129】

銀を用いた金属ナノ粒子触媒の場合には、銀の３ｄ領域に３６８．３，３７４．２ｅＶの主ピークが確認できた。これは、金属状態の銀が存在することを示している（図１９参照。）。
金を用いた金属ナノ粒子触媒の場合には、金の４ｆ領域に９１．２ｅＶ，９４．９ｅＶの二重ピークが確認できた。このため、イオン状態の金は存在しないものと考えられる（図２０参照。）。
銅を用いた金属ナノ粒子触媒の場合には、銅の２ｐ領域に９３４．２，９５４．１ｅＶの２つのピークが確認できた。これは酸化銅（ＩＩ）からの光電子放出と一致する（図２１参照。）。
ニッケルを用いた金属ナノ粒子触媒の場合には、ニッケルの２ｐ領域の８５４ｅＶ〜８８５ｅＶまでの範囲内に、金属ニッケルに特有のピーク（８５５．２，８７０．５ｅＶ及び８６２．５，８８２．３ｅＶ）が確認できた（図２２参照。）。
ルテニウムを用いた金属ナノ粒子触媒の場合には、ルテニウムの３ｐ領域に４６９．３，４９０．５ｅＶの２つのピークが確認できた（図２３参照。）。この２つのピークは、通常４６３．０，４８４．２ｅＶで観測されるピークに相当する。

【0130】

次に、実験例２に係る金属ナノ粒子触媒を用いてアルコールを酸化する反応について説明する。実験例２では、ルテニウムを用いた金属ナノ粒子触媒の反応について検証すべく実験を行った。

【0131】

まず、実験例２に係る金属ナノ粒子触媒を用いてアルコールを酸化する反応について、好適な反応条件を求めるための予備実験を行った。反応物としては、１−フェニルエタノールを用いた。詳細は省略するが、溶媒、温度、反応時間、触媒（ルテニウムを用いた金属ナノ粒子触媒）の量等、反応条件を変えて多くの実験を行った結果、実験例２のアルコールを酸化する反応においては、溶媒をトルエンとし、温度を１１０℃とし、反応時間を１２時間とし、触媒の量を２５ｍｇ（ルテニウムからなる金属ナノ粒子のモル百分率は０．１３ｍｏｌ％）とするのが好ましいことが判明した。

【0132】

次に、予備実験に基づく実験の基本条件について説明する。
まず、実験例２に係る金属ナノ粒子触媒（ルテニウムを用いたもの。ＲｕＮＰｓ／ｅ−ＨＨＰ。）２５ｍｇ及びトルエン３ｍＬを、スターラーバー及び凝縮器をセットした丸底フラスコに入れ、撹拌した。次に、反応物１ｍｍｏｌを溶液に加え、１１０℃、大気圧、空気存在下で還流させた。反応の具合は定法によるＴＬＣによりモニターした。反応終了後、金属ナノ粒子触媒と他の混合物とを遠心分離した。その後、生成物及び未反応の反応物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
収率、反応率、選択性の算出方法については実験例１と同様であるため、記載を省略する。

【0133】

反応物を１−フェニルエタノールとした場合、目的の生成物はアセトフェノンとなる（以下の化学反応式（３）参照。）。この場合、収率は９４％、選択性は１００％となった。

【化3】

【0134】

なお、反応を行った後に回収した金属ナノ粒子触媒を用いて同様の反応を行ったところ、９２％の良い収率が得られた。

【0135】

反応物をベンジルアルコールとした場合、目的の生成物はベンズアルデヒドとなる（以下の化学反応式（４）参照。）。この場合、収率は９８％、選択性は１００％となった。

【化4】

【0136】

次に、実験例２に係る金属ナノ粒子触媒を用いて第１級アミンからイミンを合成する反応について説明する。

【0137】

まず、好適な反応条件を求めるための予備実験を行った。反応物としては、フェニルメタンアミンを用いた。詳細は省略するが、触媒、溶媒、温度、反応時間、触媒（ルテニウムを用いた金属ナノ粒子触媒）の量等、反応条件を変えて多くの実験を行った結果、実験例２の第１級アミンからイミンを合成する反応においては、溶媒をトルエンとし、温度を８０℃とし、反応時間を３．５時間とし、触媒の量を２５ｍｇ（ルテニウムからなる金属ナノ粒子のモル百分率は０．１３ｍｏｌ％）とするのが好ましいことが判明した。

【0138】

次に、予備実験に基づく実験の基本条件について説明する。
まず、実験例２に係る金属ナノ粒子触媒（ルテニウムを用いたもの。ＲｕＮＰｓ／ｅ−ＨＨＰ。）２５ｍｇ、反応物２．０ｍｍｏｌ及びトルエン３ｍＬの混合物を８０℃で撹拌した。反応の具合は定法によるＴＬＣによりモニターした。反応終了後、金属ナノ粒子触媒と他の混合物とを遠心分離した。その後、生成物及び未反応の反応物をガスクロマトグラフィーにより分析した。

【0139】

反応物をフェニルメタンアミンとした場合、目的の生成物は（Ｅ）−Ｎ−ベンジリデン−１−フェニルメタンアミンとなる（以下の化学反応式（５）参照。）。この場合、収率は９３％、選択性は１００％となった。

【化5】

【0140】

反応物をペンタン−１−アミンとした場合、目的の生成物は（Ｚ）−Ｎ−ペンチリデンペンタン−１−アミンとなる（以下の化学反応式（６）参照。）。この場合、収率は９１％、選択性は１００％となった。

【化6】

【0141】

次に、実験例２に係る金属ナノ粒子触媒を用いてアルコール及びアミンからイミンを合成する反応について説明する。

【0142】

まず、好適な反応条件を求めるための予備実験を行った。反応物としては、フェニルメタンアミン及びフェニルメタノールを用いた。詳細は省略するが、溶媒、温度、反応時間、触媒（ルテニウムを用いた金属ナノ粒子触媒）の量等、反応条件を変えて多くの実験を行った結果、実験例２のアルコール及びアミンからイミンを合成する反応においては、溶媒をトルエンとし、温度を１１０℃とし、触媒の量を２５ｍｇ（ルテニウムからなる金属ナノ粒子のモル百分率は０．１３ｍｏｌ％）とし、反応時間を２８時間とするのが好ましいことが判明した。また、全ての実験は、第１級アミン同士が反応するのを防ぐために、アルゴン雰囲気下で行った。

【0143】

次に、予備実験に基づく実験の基本条件について説明する。
まず、実験例２に係る金属ナノ粒子触媒（ルテニウムを用いたもの。ＲｕＮＰｓ／ｅ−ＨＨＰ。）２５ｍｇ、アルコール１．０ｍｍｏｌ、アミン１．２ｍｍｏｌ及びトルエン３ｍＬの混合物を１１０℃、アルゴン雰囲気下で撹拌した。反応の具合は定法によるＴＬＣによりモニターした。反応終了後、金属ナノ粒子触媒と他の混合物とを遠心分離した。その後、生成物及び未反応の反応物をガスクロマトグラフィーにより分析した。

【0144】

反応物をフェニルメタンアミン及びフェニルメタノールとした場合、目的の生成物は（Ｅ）−Ｎ−ベンジリデン−１−フェニルメタンアミンとなる（以下の化学反応式（７）参照。）。この場合、収率は８７％、選択性は９５％となった。

【化7】

【0145】

反応物をペンタン−１−アミン及びフェニルメタノールとした場合、目的の生成物は（Ｅ）−Ｎ−ベンジリデンペンタン−１−アミンとなる（以下の化学反応式（８）参照。）。この場合、収率は９１％、選択性は９７％となった。

【化8】

【0146】

なお、詳細な記載は省略するが、上記反応で使用した金属ナノ粒子触媒は、生成物と物性が異なり、かつ、ポリマー化も起こさないために回収が容易であった。また、回収した動物組織加工物は、少なくとも２回は再利用しても良好な結果が得られた。

【0147】

以上の実験例２の結果から、本発明の金属ナノ粒子触媒の製造方法により、本発明の金属ナノ粒子触媒を確かに製造できることを確認できた。

【0148】

また、実験例２の結果から、本発明の金属ナノ粒子触媒は、反応を促進する能力が高いこと、生成物の選択性が高いこと、及び、使用後の分離、回収及び再利用が容易であることが確認できた。

【0149】

［実験例３］
実験例３においては、実験例２で製造した金属ナノ粒子触媒についてさらなる実験を行い、触媒としての効果を確認した。具体的には、銀を用いた金属ナノ粒子触媒（ＡｇＮＰｓ／ｅ−ＨＨＰ）により第１級アミンからイミンを合成する実験、金を用いた金属ナノ粒子触媒（ＡｕＮＰｓ／ｅ−ＨＨＰ）によりアミンを酸化する実験、銅を用いた金属ナノ粒子触媒（ＣｕＮＰｓ／ｅ−ＨＨＰ）によりアミンをエノン又はアクリロニトリルに付加する実験、ニッケルを用いた金属ナノ粒子触媒（ＮｉＮＰｓ／ｅ−ＨＨＰ）によりアミン及びアルコールからイミンを合成する実験、及び、ルテニウムを用いた金属ナノ粒子触媒（ＲｕＮＰｓ／ｅ−ＨＨＰ）によりアルコールを酸化する実験を行った。なお、各実験において特に記載しない事項や条件については、実験例２におけるアルコールを酸化する反応のそれに準じるものとする。

【0150】

実験例３で用いた試薬、溶媒及び装置については、実験例１及び２と共通するので説明を省略する。
また、実験例３に係る動物組織加工物（担体として用いるもの。ｅ−ＨＨＰ。）及び動物組織加工物の製造方法は、実験例１に係る動物組織加工物及び動物組織加工物の製造方法とそれぞれ同様であるため、説明を省略する。

【0151】

さらに、実験例３に係る金属ナノ粒子触媒は、実験例２に係る金属ナノ粒子触媒の製造方法と同様の製造方法により製造されたものであるため、実験例３に係る金属ナノ粒子触媒の製造方法についても説明を省略する。

【0152】

まず、第１級アミンからイミンを合成する反応について説明する。当該反応には、銀を用いた金属ナノ粒子触媒（ＡｇＮＰｓ／ｅ−ＨＨＰ）を用いた。
図２４は、実験例３に係る金属ナノ粒子触媒（ＡｇＮＰｓ／ｅ−ＨＨＰ）により第１級アミンからイミンを合成する実験の結果を説明するために示す表である。

【0153】

ここで、実験の基本条件について説明する。
まず、銀を用いた金属ナノ粒子触媒（ＡｇＮＰｓ／ｅ−ＨＨＰ。銀からなる金属ナノ粒子のモル百分率は６．７ｍｏｌ％。）１５ｍｇとトルエン１ｍＬとの混合物をスターラーバー及び凝縮器をセットした丸底フラスコに入れ、撹拌した。次に、反応物であるアミン１ｍｍｏｌを溶液に加え、１１０℃、空気存在下で還流させた。その後、生成物及び未反応の反応物をガスクロマトグラフィーにより分析した。収率、反応率、選択性の算出方法については実験例１と同様であるため、記載を省略する。

【0154】

上記実験の結果は、図２４に示す表の通りである。
図２４に示すように、金属ナノ粒子触媒により、様々な種類の第１級アミンからイミンを合成可能であることが確認できた。特に、ベンジルアミン（Ｎ−ベンジリデン−１−フェニルメタンアミン、図２４の反応番号１参照。）、ペンチルアミン（図２４の反応番号３参照。）及びブチルアミン（図２４の反応番号４参照。）については、高い収率及び高い生成物の選択性を示すことが確認できた。
なお、当該実験は反応物をベンジルアミンとしたときの実験結果を元に、かつ、実験を行いやすいことを念頭に反応条件を決定したため、収率及び目的物の選択性についてはさらなる改善の余地があると考えられる。

【0155】

次に、アミンを酸化する（アミンオキシドを生成する）反応について説明する。当該反応には、金を用いた金属ナノ粒子触媒（ＡｕＮＰｓ／ｅ−ＨＨＰ）を用いた。
図２５は、実験例３に係る金属ナノ粒子触媒（ＡｕＮＰｓ／ｅ−ＨＨＰ）によりアミンを酸化する実験の結果を説明するために示す表である。

【0156】

ここで、実験の基本条件について説明する。
まず、金を用いた金属ナノ粒子触媒（ＡｕＮＰｓ／ｅ−ＨＨＰ。金からなる金属ナノ粒子のモル百分率は１ｍｏｌ％。）２ｍｇとアセトニトリル５ｍＬとの混合物をスターラーバー及び凝縮器をセットした丸底フラスコに入れ、撹拌した。次に、反応物であるアミン１ｍｍｏｌを溶液に加え、８２℃、空気存在下で還流した。その後、生成物及び未反応の反応物を核磁気共鳴（ＮＭＲ）により分析した。収率、反応率、選択性の算出方法については実験例１と同様であるため、記載を省略する。

【0157】

上記実験の結果は、図２５に示す表の通りである。
図２５に示すように、金属ナノ粒子触媒により、様々な種類のアミンを酸化することが可能であることが確認できた。また、実験を行った全ての反応物について、比較的短い反応時間（２〜６時間）で、高い収率及び高い生成物の選択性を示すことが確認できた。
なお、当該実験は反応物をトリエチルアミン（図２５の反応番号１参照。）としたときの実験結果を元に、かつ、実験を行いやすいことを念頭に反応条件を決定したため、収率及び目的物の選択性についてはさらなる改善の余地があると考えられる。

【0158】

次に、アミンをエノン又はアクリロニトリルに付加する反応（いわゆるアザマイケル付加反応）について説明する。当該反応には、銅を用いた金属ナノ粒子触媒（ＣｕＮＰｓ／ｅ−ＨＨＰ）を用いた。
図２６は、実験例３に係る金属ナノ粒子触媒（ＣｕＮＰｓ／ｅ−ＨＨＰ）によりアミンをエノン又はアクリロニトリルに付加する実験の結果を説明するために示す表である。

【0159】

ここで、実験の基本条件について説明する。
まず、銅を用いた金属ナノ粒子触媒（ＣｕＮＰｓ／ｅ−ＨＨＰ。銅からなる金属ナノ粒子のモル百分率は５．０ｍｏｌ％。）１２．８ｍｇとメタノール３ｍＬとの混合物をスターラーバー及び凝縮器をセットした丸底フラスコに入れ、撹拌した。次に、反応物であるアミン１ｍｍｏｌ及び反応物であるエノン又はアクリロニトリル１ｍｍｏｌを溶液に加え、室温（２５℃）、空気存在下で反応させた。その後、生成物及び未反応の反応物をガスクロマトグラフィーにより分析した。収率、反応率、選択性の算出方法については実験例１と同様であるため、記載を省略する。

【0160】

上記実験の結果は、図２６に示す表の通りである。
図２６に示すように、金属ナノ粒子触媒により、様々な種類のアミンをエノン又はアクリロニトリルに付加することが可能であることが確認できた。また、実験を行った全ての反応物について、比較的短い反応時間（２時間）で、高い収率及び非常に高い生成物の選択性を示すことが確認できた。特筆すべきことに、全ての反応物について副生成物の生成は確認できなかった。
なお、当該実験は反応物を１−フェニルピペラジン及びメチルアクリレートとしたときの反応（図２６の反応番号１参照。）の実験結果を元に、かつ、実験を行いやすいことを念頭に反応条件を決定したため、収率についてはさらなる改善の余地があると考えられる。

【0161】

次に、アミン及びアルコールからイミンを合成する反応について説明する。当該反応には、ニッケルを用いた金属ナノ粒子触媒（ＮｉＮＰｓ／ｅ−ＨＨＰ）を用いた。
図２７は、実験例３に係る金属ナノ粒子触媒（ＮｉＮＰｓ／ｅ−ＨＨＰ）によりアミン及びアルコールからイミンを合成する実験の結果を説明するために示す表である。

【0162】

ここで、実験の基本条件について説明する。
まず、ニッケルを用いた金属ナノ粒子触媒（ＮｉＮＰｓ／ｅ−ＨＨＰ。ニッケルからなる金属ナノ粒子のモル百分率は１０．０ｍｏｌ％。）１３ｍｇとトルエン３ｍＬとの混合物をスターラーバー及び凝縮器をセットした丸底フラスコに入れ、撹拌した。次に、反応物であるアミン１ｍｍｏｌ及び反応物であるアルコール１ｍｍｏｌを溶液に加え、１１０℃、窒素雰囲気下で還流させた。その後、生成物及び未反応の反応物をガスクロマトグラフィーにより分析した。収率、反応率、選択性の算出方法については実験例１と同様であるため、記載を省略する。

【0163】

上記実験の結果は、図２７に示す表の通りである。
図２７に示すように、金属ナノ粒子触媒により、様々な種類のアミン及びアルコールからイミンを合成することが可能であることが確認できた。ベンジルアミンとベンジルアルコールとの反応（図２７の反応番号１参照。）、ベンジルアミンとペンタノールとの反応（図２７の反応番号３参照。）、ブチルアミンとベンジルアルコールとの反応（図２７の反応番号５参照。）については、高い収率及び高い生成物の選択性を示すことが確認できた。
なお、当該実験は反応物をベンジルアミン及びベンジルアルコールとしたときの実験結果を元に、かつ、実験を行いやすいことを念頭に反応条件を決定したため、収率及び目的物の選択性についてはさらなる改善の余地があると考えられる。

【0164】

次に、アルコールを酸化する反応について説明する。当該反応には、ルテニウムを用いた金属ナノ粒子触媒（ＲｕＮＰｓ／ｅ−ＨＨＰ）を用いた。なお、実験例３で製造・使用した金属ナノ粒子触媒（ＲｕＮＰｓ／ｅ−ＨＨＰ）は、実験例２で製造・使用した金属ナノ粒子触媒（ＲｕＮＰｓ／ｅ−ＨＨＰ）とは、ルテニウムからなる金属ナノ粒子のモル百分率が異なる。また、実験例３における反応は、実験例２におけるアルコールを酸化する反応と同様の反応であるが、実験例２で用いたアルコールとは異なる種類のアルコールを用いて実験を行った（後述する図２８参照。）。
図２８は、実験例３に係る金属ナノ粒子触媒（ＲｕＮＰｓ／ｅ−ＨＨＰ）によりアルコールを酸化する実験の結果を説明するために示す表である。

【0165】

ここで、実験の基本条件について説明する。
まず、ルテニウムを用いた金属ナノ粒子触媒（ＲｕＮＰｓ／ｅ−ＨＨＰ。ルテニウムからなる金属ナノ粒子のモル百分率は５．０ｍｏｌ％。）９６．７ｍｇとトルエン３ｍＬとの混合物をスターラーバー及び凝縮器をセットした丸底フラスコに入れ、撹拌した。次に、反応物であるアルコール１ｍｍｏｌを溶液に加え、１１０℃、窒素雰囲気下で還流させた。その後、生成物及び未反応の反応物をガスクロマトグラフィーにより分析した。収率、反応率、選択性の算出方法については実験例１と同様であるため、記載を省略する。

【0166】

上記実験の結果は、図２８に示す表の通りである。
図２８に示すように、金属ナノ粒子触媒により、実験例２に示した以外の様々な種類のアルコールを酸化することが可能であることが確認できた。全ての反応で高い生成物の選択性を示すことが確認でき、反応物がイソボルネオール（図２８の反応番号２参照。）、１−シクロヘキシルエタノール（図２８の反応番号３参照。）及び１−（フラン−２−イル）エタノール（図２８の反応番号４参照。）の場合には高い収率を示すことも確認できた。
なお、当該実験は実験例２の反応条件を基にした反応条件を用いたため、収率及び目的物の選択性についてはさらなる改善の余地があると考えられる。

【0167】

以上、本発明を上記の各実施形態に基づいて説明したが、本発明は上記の各実施形態に限定されるものではない。その趣旨を逸脱しない範囲において種々の様態において実施することが可能であり、例えば、次のような変形も可能である。

【0168】

（１）上記各実施形態及び各実験例において記載した構成要素等（動物組織、動物組織加工物、金属ナノ粒子等）の大きさ及び形状、用いる試薬、用いる溶媒、反応物及び生成物等は例示又は具体例であり、本発明の効果を損なわない範囲において変更することが可能である。

【0169】

（２）上記実施形態１においては、細分の直後に、動物組織を水と有機溶媒との両方で洗浄したが、本発明はこれに限定されるものではない。細分の直前に、動物組織を洗浄してもよい。また、動物組織を水又は有機溶媒の一方のみで洗浄してもよい。このような方法とすることによっても、不純物やきわめて溶出が容易な成分を減らし、後の工程における溶出の効率を高くすることが可能となる。

【0170】

（３）本発明の動物組織加工物の製造方法における第１溶出工程においては、動物組織の一部（タンパク質の一部）を分解することで有機溶媒により溶出可能な成分の溶出を促進してもよい。

【0171】

（４）上記実験例３においては、１種類の反応に１種類の金属ナノ粒子触媒のみを用いて実験を行ったが、本発明はこれに限定されるものではない。上記実験例３で示した以外の反応に本発明の金属ナノ粒子触媒を用いることもできる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】