特許 6583908 強誘電ポリマー球体およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6583908

(24)【登録日】2019年9月13日

(45)【発行日】2019年10月2日

(54)【発明の名称】強誘電ポリマー球体およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/14 20060101AFI20190919BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/14CEW

【請求項の数】4

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2015-91730(P2015-91730)

(22)【出願日】2015年4月28日

(65)【公開番号】特開2016-204614(P2016-204614A)

(43)【公開日】2016年12月8日

【審査請求日】2018年1月30日

(73)【特許権者】

【識別番号】504171134

【氏名又は名称】国立大学法人 筑波大学

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(72)【発明者】

【氏名】山本 洋平

(72)【発明者】

【氏名】岡田 大地

【審査官】 加賀 直人

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−０９７２８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／１１７９８２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭５６−１３０９８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１９６７５６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ３／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の式（１）で表され、下記の式（１）におけるａ、ｂの共重合比が８０：２０〜５０：５０であるポリフッ化ビニリデン三フッ化エチレン共重合体からなる球状構造体であり、
蛍光色素を含み、
前記蛍光色素は、ローダミン６Ｇ、ローダミン８００、ローダミンＢであり、
前記蛍光色素の含有量は、強誘電ポリマー球体の全質量（蛍光色素を含む。１００質量％）に対して、１質量％〜１０質量％であることを特徴とする強誘電ポリマー球体。

【化1】

【請求項2】

粒子径が１００ｎｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の強誘電ポリマー球体。

【請求項3】

ポリフッ化ビニリデン三フッ化エチレン共重合体を良溶媒に溶解して、前記ポリフッ化ビニリデン三フッ化エチレン共重合体を含む溶液を調製する工程と、
貧溶媒を容れた密閉容器内に、前記ポリフッ化ビニリデン三フッ化エチレン共重合体を含む溶液を容れた、前記密閉容器よりも容量が小さい容器を配置して、恒温漕中にて、２５℃にて１日〜７日間静置することにより、前記溶液中に前記ポリフッ化ビニリデン三フッ化エチレン共重合体からなる球状構造体の強誘電ポリマー球体を析出させる工程と、を有することを特徴とする強誘電ポリマー球体の製造方法。

【請求項4】

ポリフッ化ビニリデン三フッ化エチレン共重合体と、蛍光色素および界面活性剤の少なくともいずれか一方と、を良溶媒に溶解して、前記ポリフッ化ビニリデン三フッ化エチレン共重合体と、前記蛍光色素および前記界面活性剤の少なくともいずれか一方と、を含む溶液を調製する工程と、
容器内に容れた、前記良溶媒よりも極性が高い貧溶媒上に、前記溶液を徐々に加えて、前記溶液と前記貧溶媒の界面にて、前記ポリフッ化ビニリデン三フッ化エチレン共重合体からなる球状構造体の強誘電ポリマー球体を析出させる工程と、を有し、
前記蛍光色素および前記界面活性剤は、前記貧溶媒および前記良溶媒に可溶であり、
前記強誘電ポリマー球体を析出させる工程にて、前記貧溶媒の量と前記溶液の量を、体積比で、２：１〜４：１とすることを特徴とする強誘電ポリマー球体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、強誘電ポリマー球体およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ナノサイズからマイクロサイズの微粒子を集積することにより形成されるコロイド結晶は、新たな光機能を発現することから注目されている。これまでに報告されているコロイド結晶の多くは、ポリスチレンやポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等、それ自体が特別な電気的特性や光学的特性を持たないポリマー微粒子で形成されている。
そこで、強誘電性を持つポリマー微粒子でコロイド結晶を形成することができれば、そのコロイド結晶が新たな光学的機能が発現することを期待できる。また、単一のマイクロスケールの強誘電性微粒子にレーザーを入射することにより、ウィスパリングギャラリモード（Ｗｈｉｓｐｅｒｉｎｇ Ｇａｌｌｅｒｙ Ｍｏｄｅ、ＷＧＭ）特性等の新たな光学特性が発現することを期待できる。

【0003】

ところで、フルオロポリマーの１種であるポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙ（Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＰＶＤＦ）や、そのコポリマーであるポリフッ化ビニリデン三フッ化エチレン共重合体（Ｐｏｌｙ［（Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）−ｃｏ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ］、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ）等は、分子内に大きな双極子モーメントを有し、圧電効果、焦電効果、強誘電性等の電気的活性を示すことが知られている（例えば、非特許文献１参照）。これらの特性を利用して、前記のフルオロポリマー（以下、「強誘電ポリマー」とも言う。）を、メモリー素子、センサー、アクチュエーター、発電素子等の様々な電気デバイスへ応用する研究が進められている。また、前記の強誘電ポリマーは、電気的特性のみならず、第二次高調波（ＳＨＧ）のような光学的特性を示すことも開示されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥを用いたＦＥＴ特性向上に関する論文：Ｒ．Ｎａｂｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００５，４，２４３−２４８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従来、強誘電ポリマーであるＰＶＤＦ−ＴｒＦＥで薄膜を形成し、その薄膜をメモリー素子やＦＥＴ等へ応用することが開示されている。しかしながら、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥで球状構造体（以下、「ポリマー球体」と言う。）を形成することや、そのポリマー球体を電気デバイスへ応用することについては開示されていなかった。

【0006】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、電気デバイスへの応用が可能であり、強誘電性のＰＶＤＦ−ＴｒＦＥからなる強誘電ポリマー球体およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の強誘電ポリマー球体は、下記の式（１）で表され、下記の式（１）におけるａ、ｂの共重合比が８０：２０〜５０：５０であるポリフッ化ビニリデン三フッ化エチレン共重合体からなる球状構造体であり、蛍光色素を含み、前記蛍光色素は、ローダミン６Ｇ、ローダミン８００、ローダミンＢであり、前記蛍光色素の含有量は、強誘電ポリマー球体の全質量（蛍光色素を含む。１００質量％）に対して、１質量％〜１０質量％であることを特徴とする。

【化2】

【0008】

本発明の強誘電ポリマー球体は、粒子径が１００ｎｍ〜５０μｍであることが好ましい。

【0009】

本発明の強誘電ポリマー球体の製造方法は、ポリフッ化ビニリデン三フッ化エチレン共重合体を良溶媒に溶解して、前記ポリフッ化ビニリデン三フッ化エチレン共重合体を含む溶液を調製する工程と、貧溶媒を容れた密閉容器内に、前記ポリフッ化ビニリデン三フッ化エチレン共重合体を含む溶液を容れた、前記密閉容器よりも容量が小さい容器を配置して、恒温漕中にて、２５℃にて１日〜７日間静置することにより、前記溶液中に前記ポリフッ化ビニリデン三フッ化エチレン共重合体からなる球状構造体の強誘電ポリマー球体を析出させる工程と、を有することを特徴とする。

【0010】

本発明の強誘電ポリマー球体の製造方法は、ポリフッ化ビニリデン三フッ化エチレン共重合体と、蛍光色素および界面活性剤の少なくともいずれか一方と、を良溶媒に溶解して、前記ポリフッ化ビニリデン三フッ化エチレン共重合体と、前記蛍光色素および前記界面活性剤の少なくともいずれか一方と、を含む溶液を調製する工程と、容器内に容れた、前記良溶媒よりも極性が高い貧溶媒上に、前記溶液を徐々に加えて、前記溶液と前記貧溶媒の界面にて、前記ポリフッ化ビニリデン三フッ化エチレン共重合体からなる球状構造体の強誘電ポリマー球体を析出させる工程と、を有し、前記蛍光色素および前記界面活性剤は、前記貧溶媒および前記良溶媒に可溶であり、前記強誘電ポリマー球体を析出させる工程にて、前記貧溶媒の量と前記溶液の量を、体積比で、２：１〜４：１とすることを特徴とする。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、電気デバイスへの応用が可能であり、強誘電性のＰＶＤＦ−ＴｒＦＥからなる強誘電ポリマー球体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の一実施形態である強誘電ポリマー球体を示す概略斜視図である。

【図2】本発明の一実施形態である強誘電ポリマー球体の製造方法を示す模式図である。

【図3】本発明の一実施形態である強誘電ポリマー球体の製造方法を示す概略斜視図である。

【図4】実施例１の構造体の走査型電子顕微鏡像である。

【図5】比較例１の構造体の走査型電子顕微鏡像である。

【図6】比較例２の構造体の走査型電子顕微鏡像である。

【図7】比較例３の構造体の走査型電子顕微鏡像である。

【図8】比較例４の構造体の走査型電子顕微鏡像である。

【図9】比較例５の構造体の走査型電子顕微鏡像である。

【図10】実施例２の構造体の走査型電子顕微鏡像である。

【図11】実施例２の構造体の蛍光顕微鏡像であり、（ａ）は構造体に励起光を入射していない状態を示す微鏡像であり、（ｂ）は構造体に励起光を入射し、その励起光によって蛍光体が発光している状態を示す微鏡像である。

【図12】実施例で用いたマイクロフォトルミネッセンスの装置を示す模式図である。

【図13】構造体から発光された光のスペクトルを測定した結果を示す図である。

【図14】実施例３の構造体の走査型電子顕微鏡像である。

【図15】実施例４の構造体の走査型電子顕微鏡像である。

【図16】実施例５の構造体の走査型電子顕微鏡像である。

【図17】実施例６の構造体の走査型電子顕微鏡像である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の強誘電ポリマー球体およびその製造方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

【0015】

［強誘電ポリマー球体］
以下、図１を参照しながら、本実施形態の強誘電ポリマー球体を説明する。
図１は、本実施形態の強誘電ポリマー球体を示す概略斜視図である。
本実施形態の強誘電ポリマー球体１０は、図１に示すように、ポリフッ化ビニリデン三フッ化エチレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ）からなる球状構造体である。
ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥは、通常、下記の一般式（１）で表わされる直鎖状（ｌｉｎｅａｒ）の高分子である。
これに対して、本実施形態の強誘電ポリマー球体１０は、下記の一般式（１）で表わされるＰＶＤＦ−ＴｒＦＥからなる球状構造体である。

【0016】

【化1】

【0017】

本実施形態の強誘電ポリマー球体１０では、上記の一般式（１）において、ａ、ｂの共重合比は８０：２０〜５０：５０であることが好ましく、ａの比率がより大きいことがより好ましい。上記の一般式（１）において、ａ、ｂの共重合比が、上記の範囲内であれば、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥは、球状構造体を形成する。

【0018】

本実施形態の強誘電ポリマー球体１０は、一次粒子からなる球体であり、一次粒子が凝集した二次粒子からなる球体ではない。本実施形態の強誘電ポリマー球体１０は、粒子径が＿１００ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、応用の仕方により好ましいサイズが変わってくる。
本実施形態の強誘電ポリマー球体１０は、粒子径が数百ｎｍサイズの場合、トランジスタ等の電気デバイス等に応用可能であり、また、数〜数十μｍサイズであれば、球体内部への光の閉じ込め等が可能になる。
本実施形態の強誘電ポリマー球体１０の粒子径は、走査型電子顕微鏡によって得られた画像のスケールバーと画像中の球体の直径とを比較することで算出された値と定義される。

【0019】

本実施形態の強誘電ポリマー球体１０は、圧電効果、焦電効果、強誘電性等の電気的活性を有する球状構造体である。そのため、本実施形態の強誘電ポリマー球体１０は、圧電効果を用いた圧電センサー、焦電効果を用いた焦電センサー、強誘電性を用いたナノジェネレーター（外部刺激による発電）等に応用することができる。

【0020】

また、本実施形態の強誘電ポリマー球体１０は、蛍光色素を含んでいてもよい。
本実施形態の強誘電ポリマー球体１０に蛍光色素が含まれる場合、蛍光色素は、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥからなる母体の中にほぼ均一に分散していると考えられる。

【0021】

蛍光色素としては、アセトニトリル、メタノール、アセトン、水等の溶媒に可溶であり、波長３５０ｎｍ以上の光（励起光）を吸収し、波長４００ｎｍ以上の光を発光するものであれば特に限定されない。
このような蛍光色素としては、例えば、ローダミン６Ｇ（光吸収極大波長５３０ｎｍ、発光極大波長５７５ｎｍ）、ローダミン８００（光吸収極大波長６８０ｎｍ、発光極大波長７００ｎｍ）、ローダミンＢ（光吸収極大波長５５４ｎｍ、発光極大波長６２７ｎｍ）等が挙げられる。

【0022】

本実施形態の強誘電ポリマー球体１０が蛍光色素を含む場合、蛍光色素の含有量は、強誘電ポリマー球体１０の全質量（蛍光色素を含む。１００質量％）に対して、０．５質量％〜２０質量％であることが好ましく、５質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
蛍光色素の含有量を上記の範囲内とすることにより、本実施形態の強誘電ポリマー球体１０は、外部からの光を吸収して、その光を内部に閉じ込めて、吸収した光とは異なる波長の光を発光（蛍光発光）することができる。

【0023】

ここで、本実施形態の強誘電ポリマー球体１０における蛍光発光について説明する。
蛍光色素を含む強誘電ポリマー球体１０に光（励起光）を照射すると、蛍光色素がその光を吸収する。すると、蛍光色素は、吸収した光よりも長波長の光を発光するが、その光はウィスパリングギャラリモード（Ｗｈｉｓｐｅｒｉｎｇ Ｇａｌｌｅｒｙ Ｍｏｄｅ、ＷＧＭ）と称される、強誘電ポリマー球体１０の周方向に伝播する進行波となって、強誘電ポリマー球体１０内に閉じ込められる。前記の光は、強誘電ポリマー球体１０と空気の屈折率差により、強誘電ポリマー球体１０と空気の界面で全反射しながら、強誘電ポリマー球体１０の周方向に伝播する。そして、光の光路長と、光の波長の整数倍とが一致したとき、発光が干渉し強め合うことにより、ＷＧＭが発生する。これにより、強誘電ポリマー球体１０が蛍光発光する。

【0024】

［強誘電ポリマー球体の製造方法］
（第１の実施形態）
次に、図２を参照して、本実施形態の強誘電ポリマー球体の製造方法を説明する。
本実施形態の強誘電ポリマー球体の製造方法は、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥを含む溶液を調製する工程と、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥを含む溶液中に、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥからなる球状構造体の強誘電ポリマー球体１０を析出させる工程と、を有する。

【0025】

ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥを含む溶液を調製する工程では、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥを良溶媒に溶解して、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥを含む溶液を調製する。
貧溶媒としては、例えば、アセトニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、オルトジクロロベンゼン等が用いられる。
ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥを含む溶液の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．５ｍｇ／ｍＬ〜２ｍｇ／ｍＬである。

【0026】

強誘電ポリマー球体１０を析出させる工程では、後述する蒸気拡散法により、強誘電ポリマー球体１０を作製する。
すなわち、強誘電ポリマー球体１０を析出させる工程では、図２に示すように、貧溶媒２０を容れた密閉容器３０内の中央に、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥを含む溶液４０を容れた、密閉容器３０よりも容量が小さい容器５０を配置し、恒温漕の中に、２５℃で１日〜７日静置する。
このとき、容器５０は、蓋をすることなく、開放しておく。

【0027】

また、貧溶媒２０の量（体積）が、溶液４０の量（体積）よりも多くなるようにする。例えば、貧溶媒２０の量と溶液４０の量を、体積比で、１０：１〜１０：１０とする。
貧溶媒２０としては、例えば、ヘキサン、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、クロロホルム、水、トルエン等が用いられる。

【0028】

溶液４０の蒸気圧と貧溶媒２０の蒸気圧が内側および外側の容器において等しくなるように、貧溶媒２０の蒸気圧に等しくなるように、貧溶媒２０の蒸気が、容器５０内の溶液４０に徐々に移行（混入）する。すると、溶液４０中に、次第にＰＶＤＦ−ＴｒＦＥからなる構造体が析出する。この構造体は、熱的再安定な構造になるため、球状構造体、すなわち、上述の強誘電ポリマー球体１０となる。

【0029】

本実施形態の強誘電ポリマー球体の製造方法によれば、上述の強誘電ポリマー球体１０が得られる。

【0030】

（第２の実施形態）
次に、図３を参照して、本実施形態の強誘電ポリマー球体の製造方法を説明する。
本実施形態の強誘電ポリマー球体の製造方法は、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥと、蛍光色素および界面活性剤の少なくともいずれか一方と、を含む溶液を調製する工程と、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥと、蛍光色素および界面活性剤の少なくともいずれか一方と、を含む溶液と貧溶媒の界面にて、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥからなる球状構造体の強誘電ポリマー球体１０を析出させる工程と、を有する。

【0031】

ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥと、蛍光色素および界面活性剤の少なくともいずれか一方と、を含む溶液を調製する工程では、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥと、蛍光色素および界面活性剤の少なくともいずれか一方と、を良溶媒に溶解して、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥと、蛍光色素および界面活性剤の少なくともいずれか一方と、を含む溶液を調製する。
良溶媒としては、例えば、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）等が用いられる。

【0032】

ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥと、蛍光色素および界面活性剤の少なくともいずれか一方と、を含む溶液におけるＰＶＤＦ−ＴｒＦＥの濃度は、特に限定されないが、例えば、０．１ｍｇ／ｍＬ〜２０ｍｇ／ｍＬである。

【0033】

蛍光色素としては、上記のアセトニトリル、メタノール、アセトン、水等の溶媒に可溶なものが用いられる。
ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥと、蛍光色素と、を含む溶液における蛍光色素の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．０１ｍｇ／ｍＬ〜１ｍｇ／ｍＬである。

【0034】

界面活性剤としては、上記のアセトニトリル、メタノール、アセトン、水等の溶媒に可溶なものが用いられる。
ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥと、蛍光色素と、を含む溶液における界面活性剤の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．０１ｍｇ／ｍＬ〜０．５ｍｇ／ｍＬである。

【0035】

ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥと、蛍光色素および界面活性剤と、を含む溶液における、蛍光色素および界面活性剤の合計濃度は、特に限定されないが、例えば、０．２ｍｇ／ｍＬ〜１ｍｇ／ｍＬである。

【0036】

強誘電ポリマー球体１０を析出させる工程では、まず、図３（Ａ）に示すように、容器６０内に、所定量の貧溶媒７０を容れる。
貧溶媒７０としては、上記の良溶媒よりも極性が高い溶媒であれば特に限定されないが、例えば、水、または、水とエタノールの混合溶媒、水とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の混合溶媒、水とアセトニトリルの混合溶媒等が挙げられる。

【0037】

次いで、図３（Ｂ）に示すように、容器６０内に容れた貧溶媒７０上に、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥと、蛍光色素および界面活性剤の少なくともいずれか一方と、を含む溶液８０を徐々に加える。
ここで、貧溶媒７０の量（体積）が、溶液８０の量（体積）よりも多くなるようにする。例えば、貧溶媒７０の量と溶液８０の量を、体積比で、２：１〜４：１とする。

【0038】

容器６０内に容れた貧溶媒７０上に、溶液８０を徐々に加えると、図３（Ｃ）に示すように、溶液８０と貧溶媒７０の界面にて、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥからなる球状構造体の強誘電ポリマー球体１０が徐々に析出する。

【0039】

最終的に、図３（Ｄ）に示すように、溶液８０に含まれる良溶媒と貧溶媒７０は混合し、さらに、良溶媒は蒸発して、容器６０内には、貧溶媒７０と、析出した強誘電ポリマー球体１０とが残る。

【0040】

本実施形態の強誘電ポリマー球体の製造方法によれば、蛍光色素および界面活性剤として、良溶媒および貧溶媒７０に可溶なものを用いることにより、第１の実施形態で得られるものよりも粒子径が一桁大きい強誘電ポリマー球体１０が得られる。
また、本実施形態の強誘電ポリマー球体の製造方法によれば、上述の蛍光色素を含む強誘電ポリマー球体１０が得られる。

【実施例】

【0041】

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0042】

［実施例１］
ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ（呉羽化学社製）を、アセトンに溶解して、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥを含む溶液を調製した。
ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥを含む溶液の濃度は、０．５ｍｇ／ｍＬであった。
次いで、ヘキサン６ｍＬを容れた密閉容器内の中央に、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥを含む溶液３ｍＬを容れた容器を配置し、恒温漕の中に、２５℃で７日静置した。このとき、密閉容器内に配置する容器は、蓋をすることなく、開放しておいた。
密閉容器内では、ヘキサンの蒸気が、容器内のＰＶＤＦ−ＴｒＦＥを含む溶液に徐々に移行して、溶液中に、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥからなる、実施例１の構造体が析出した。
得られた構造体を、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）（商品名：ＪＳＭ−５６１０、日本電子社製）で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図４に示す。
図４の結果から、粒子径が２００ｎｍ〜２μｍの球体の構造体が得られていることが確認された。

【0043】

［比較例１］
ヘキサンの代わりに、トルエンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥからなる、比較例１の構造体を作製した。
得られた構造体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図５に示す。
図５の結果から、不定形の構造体が得られていることが確認された。

【0044】

［比較例２］
ヘキサンの代わりに、メタノールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥからなる、比較例２の構造体を作製した。
得られた構造体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図６に示す。
図６の結果から、不定形の構造体が得られていることが確認された。

【0045】

［比較例３］
ヘキサンの代わりに、テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥからなる、比較例３の構造体を作製した。
得られた構造体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図７に示す。
図７の結果から、不定形の構造体が得られていることが確認された。

【0046】

［比較例４］
ヘキサンの代わりに、ジクロロメタンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥからなる、比較例４の構造体を作製した。
得られた構造体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図８に示す。
図８の結果から、不定形の構造体が得られていることが確認された。

【0047】

［比較例５］
ヘキサンの代わりに、クロロホルムを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥからなる、比較例５の構造体を作製した。
得られた構造体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図９に示す。
図９の結果から、不定形の構造体が得られていることが確認された。

【0048】

［比較例６］
ヘキサンの代わりに、アセトニトリルを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥからなる、比較例６の構造体を作製した。
得られた構造体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果から、不定形の構造体が得られていることが確認された。

【0049】

［比較例７］
ヘキサンの代わりに、水を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥからなる、比較例７の構造体を作製した。
得られた構造体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果から、不定形の構造体が得られていることが確認された。

【0050】

以上の結果から、蒸気拡散法において、密閉容器に容れる貧溶媒として、無極性溶媒のヘキサンを用いることにより、極性ポリマーであるＰＶＤＦ−ＴｒＦＥが接触面積を最小にするように集合化し、球状構造体を形成したものと考えられる。
また、球状構造体の粒子径を制御するために、貧溶媒のヘキサンの使用量を１０ｍＬに増加すると、球状構造体の粒子径を２μｍまで増大できることが分かった。

【0051】

［実施例２］
ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥと、蛍光色素のローダミン６Ｇとを、アセトンに溶解して、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥとローダミン６Ｇを含む溶液を調製した。
ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥとローダミン６Ｇを含む溶液におけるＰＶＤＦ−ＴｒＦＥの濃度は、０．５ｍｇ／ｍＬであった。
ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥとローダミン６Ｇを含む溶液におけるローダミン６Ｇの濃度は、０．１ｍｇ／ｍＬであった。
次いで、容器内に水の上に、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥとローダミン６Ｇを含む溶液を徐々に加えた。ここで、水の量とＰＶＤＦ−ＴｒＦＥとローダミン６Ｇを含む溶液の量を、体積比で、２：１とした。
すると、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥとローダミン６Ｇを含む溶液と水の界面にて、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥからなる、実施例２の構造体が析出した。

【0052】

得られた構造体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図１０に示す。
図１０の結果から、粒子径が５００ｎｍ〜８μｍの球体の構造体が得られていることが確認された。
また、図１０の結果から、実施例２の球状の構造体は、実施例１の球状の構造体よりも、粒子径が２倍以上になっていることが確認された。これは、溶液中における、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥとローダミン６Ｇの相互作用により、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥの溶解性が変化して、球状の構造体が形成するプロセスに変化が生じたものと推察できる。

【0053】

得られた球体の構造体を蛍光顕微鏡（商品名：ＢＸ５３、オリンパス社製）で観察した。その蛍光顕微鏡像を図１１に示す。図１１の結果から、球体の構造体は緑色に発光していることが確認された。なお、図１１（ａ）は、球状の構造体に励起光を入射していない状態を示し、図１１（ｂ）は、球状の構造体に励起光を入射し、その励起光によって蛍光体が発光している状態を示す。

【0054】

得られた球状の構造体について、図１２に示すようなマイクロフォトルミネッセンスの装置２００を用いて評価した。

【0055】

装置２００は、球状の構造体１００を載置する載置面２１０ａを有するＸＹステージ２１０と、ＸＹステージ２１０の載置面２１０ａに載置された発光素子１０にレーザー光α´を照射するＣＷレーザー（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｗａｖｅ Ｌａｓｅｒ）２２０と、球状の構造体１００から発光した光β´のスペクトルを測定する分光器２３０と、発光素子１０からの光β´を観察（撮影）するＣＣＤカメラ２４０と、を備えている。
ＣＣＤカメラ２４０は、ＸＹステージ２１０の載置面２１０ａと間隔を置いて対向するように配置されている。また、ＣＣＤカメラ２４０は、球状の構造体１００からの光β´の出射方向と、撮像素子（図示略）の光入射面とが垂直となるように配置されている。

【0056】

ＸＹステージ２１０の載置面２１０ａとＣＣＤカメラ２４０との間、すなわち、球状の構造体１００からＣＣＤカメラ２４０へ至る光β´の光路上には、ＸＹステージ２１０側から順に所定の間隔を置いて、第１のハーフミラー２５１と第２のハーフミラー２５２が配置されている。第１のハーフミラー２５１と第２のハーフミラー２５２は、それぞれの反射面２５１ａ、２５２ａが発光素子１０からＣＣＤカメラ２４０へ至る光β´の光路に対して４５度傾くように配置されている。
また、ＸＹステージ２１０の載置面２１０ａと第１のハーフミラー２５１との間には、Ｚ軸方向（ＸＹステージ２１０の載置面２１０ａと垂直方向）の位置を調整することが可能な対物レンズ２６０が配置されている。

【0057】

ＣＷレーザー２２０は、第１のハーフミラー２５１と間隔を置いて対向するように配置されている。また、ＣＷレーザー２２０は、レーザー光α´の出射方向と、球状の構造体１００からＣＣＤカメラ２４０へ至る光β´の光路とが垂直となる位置に配置されている。
ＣＷレーザー２２０と第１のハーフミラー２５１との間には、ＣＷレーザー２２０側から順に所定の間隔を置いて、レーザーフィルター２７０と強度調整フィルター２８０が配置されている。

【0058】

分光器２３０は、第２のハーフミラー２５２と間隔を置いて対向するように配置されている。また、分光器２３０は、第２のハーフミラー２５２で反射した光β´の反射方向と、球状の構造体１００からＣＣＤカメラ２４０へ至る光β´の光路とが垂直となる位置に配置されている。
分光器２３０と第２のハーフミラー２５２との間には、ロングパスフィルター２９０が配置されている。

【0059】

ＸＹステージ２１０は、マニピュレーターにより、Ｘ軸方向（ＸＹステージ２１０の載置面２１０ａと平行な方向）およびＹ軸方向（ＸＹステージ２１０の載置面２１０ａと平行な方向）に可動するようになっている。
対物レンズ２６０は、ＣＷレーザー２２０からのレーザー光α´（波長５３２ｎｍ）を直径１μｍ以下のスポットに絞ることができるようになっている。これにより、球状の構造体１００において、部分的に光励起が可能である。

【0060】

次に、装置２００の動作の概略を説明する。
まず、ＸＹステージ２１０の載置面２１０ａに、球状の構造体１００を載置する。球状の構造体１００において、光励起させたい位置にレーザー光α´が照射されるように、ＸＹステージ２１０を動かし、対物レンズ２６０に対して、球状の構造体１００を位置合わせする。
ＣＷレーザー２２０からのレーザー光α´を出射すると、レーザー光α´はレーザーフィルター２７０と強度調整フィルター２８０を透過して、第１のハーフミラー２５１の反射面２５１ａに至る。レーザー光α´は、第１のハーフミラー２５１の反射面２５１ａで、ＸＹステージ２１０の載置面２１０ａ側に反射し、対物レンズ２６０に入射する。対物レンズ２６０に入射したレーザー光α´は、ＸＹステージ２１０の載置面２１０ａに載置された球状の構造体１００に入射する。このとき、対物レンズ２６０をＺ軸方向に動かして、対物レンズ２６０と発光素子１０の距離（間隔）を調整して、レーザー光α´をスポットに絞ることにより、球状の構造体１００における任意の位置にレーザー光α´を照射する。すると、レーザー光α´が照射された位置にあるパイ共役系高分子が励起して、レーザー光α´よりも長波長の光β´を発光する。光β´は、対物レンズ２６０と第１のハーフミラー２５１を透過して、第２のハーフミラー２５２にて一部が分光器２３０側に反射して、分光器２３０に入射し、残りが第２のハーフミラー２５２を透過して、ＣＣＤカメラ２４０の撮像素子に入射する。そして、分光器２３０により、光β´のスペクトルを測定し、ＣＣＤカメラ２４０により、光β´を観察（撮影）する。

【0061】

ここでは、レーザー光α´の強度を１μＷ、球状の構造体１００に対するレーザー光α´の照射時間を０．００１秒とした。
球状の構造体１００にレーザー光α´を照射した場合について、上記の装置２００の分光器２３０により、球状の構造体１００からの光β´のスペクトルを測定した結果を図１３に示す。
図１３の結果から、球状の構造体１００に入射した光は、構造体１００の内部に閉じ込められて共鳴することで発生する、ＷＧＭ発光と呼ばれるスパイク状の発光ピークを示すことが確認された。

【0062】

［実施例３］
水の代わりに、体積比で１：１の水とエタノールからなる混合溶媒を用いたこと以外は実施例２と同様にして、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥからなる、実施例３の構造体を作製した。
得られた構造体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図１４に示す。
図１４の結果から、粒子径が２００ｎｍ〜５００ｎｍの球体の構造体が得られていることが確認された。

【0063】

［実施例４］
水の代わりに、体積比で１：１の水とテトラヒドロフランからなる混合溶媒を用いたこと以外は実施例２と同様にして、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥからなる、実施例４の構造体を作製した。
得られた構造体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図１５に示す。
図１５の結果から、粒子径が２００ｎｍ〜２μｍの球体の構造体が得られていることが確認された。

【0064】

［実施例５］
水の代わりに、体積比で１：１の水とアセトニトリルからなる混合溶媒を用いたこと以外は実施例２と同様にして、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥからなる、実施例５の構造体を作製した。
得られた構造体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図１６に示す。
図１６の結果から、粒子径が２００ｎｍ〜２μｍの球体の構造体が得られていることが確認された。

【0065】

［実施例６］
アセトンの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥからなる、実施例６の構造体を作製した。
得られた構造体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図１７に示す。
図１７の結果から、粒子径が１００ｎｍ〜３００ｎｍの球体の構造体が得られていることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0066】

本発明の強誘電ポリマー球体は、圧電効果、焦電効果、強誘電性等の電気的活性を有する球状構造体である。そのため、本発明の強誘電ポリマー球体は、圧電効果を用いた圧電センサー、焦電効果を用いた焦電センサー、強誘電性を用いたナノジェネレーター等に応用することができる。

【符号の説明】

【0067】

１０・・・強誘電ポリマー球体、２０・・・貧溶媒、３０・・・密閉容器、４０・・・溶液、５０・・・容器、６０・・・容器、７０・・・貧溶媒、８０・・・溶液。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】