特許 6584114 研磨用組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6584114

(24)【登録日】2019年9月13日

(45)【発行日】2019年10月2日

(54)【発明の名称】研磨用組成物

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/14 20060101AFI20190919BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20190919BHJP

   B24B 37/00 20120101ALI20190919BHJP

【ＦＩ】

   C09K3/14 550Z

   H01L21/304 622D

   B24B37/00 H

【請求項の数】4

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2015-69176(P2015-69176)

(22)【出願日】2015年3月30日

(65)【公開番号】特開2016-188322(P2016-188322A)

(43)【公開日】2016年11月4日

【審査請求日】2018年2月5日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000116127

【氏名又は名称】ニッタ・ハース株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100104444

【弁理士】

【氏名又は名称】上羽 秀敏

(74)【代理人】

【識別番号】100132506

【弁理士】

【氏名又は名称】山内 哲文

(72)【発明者】

【氏名】松下 隆幸

【審査官】 小久保 敦規

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０２４８８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５０４１８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−２０４９９８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ３／１４

Ｂ２４Ｂ ３／００ − ３／６０

Ｂ２４Ｂ ２１／００ − ３９／０６

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｈ０１Ｌ ２１／４６３

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ５８７４／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

分子量が２４００〜８６０００のコラーゲンペプチドと、
水と、
を含み、
用途が、シリコン基板を研磨する用途である、基板研磨用組成物。

【請求項2】

請求項１に記載の基板研磨用組成物において、
ｐＨが４以上且つ７以下である、基板研磨用組成物。

【請求項3】

請求項１に記載の基板研磨用組成物において、
さらに、ｐＨ調整剤を含み、
ｐＨが９以上且つ１１以下である、基板研磨用組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板研磨用組成物において、
さらに、砥粒を含む、基板研磨用組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、研磨用組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

シリコンウェーハの表面の研磨において、ウェーハの表面のダメージを低減するため、研磨用組成物にヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等の親水性ポリマーを含有させることが行われている。研磨用組成物が親水性ポリマーを含有することにより、研磨用組成物のウェーハ表面への親水性が大きくなり、砥粒が凝集することによるウェーハ表面へのダメージを低減することができる。

【0003】

しかしながら、研磨用組成物が含有する親水性ポリマーの量を増加させると、親水性ポリマーのウェーハ表面の保護効果が大きくなり、研磨速度が低下する虞がある。

【0004】

特許文献１（特開２００６−１９６６７１号公報）には、親水性ポリマーとしてポリアルキレンイミン類を含有させた研磨用組成物が開示されている。そして、これにより、ウェーハ表面のダメージを抑制しつつ研磨速度の低下を抑制することができると記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００６−１９６６７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１に記載の研磨用組成物によれば、ポリアルキレンイミン類のエッチング作用によって、ウェーハ表面の面粗れが発生する虞がある。そのため、特許文献１に記載の研磨用組成物をシリコンウェーハの最終研磨工程に用いることが困難である。

【0007】

本発明は、研磨後の被研磨材の表面の欠陥を抑制し、且つ良好な研磨速度で研磨可能な研磨用組成物の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記の課題を解決する本発明の研磨用組成物は、分子量が２４００〜８６０００のコラーゲンペプチドと、水と、を含む。

【0009】

本発明の研磨用組成物は、ｐＨが４以上且つ７以下であってもよい。

【0010】

また、本発明の研磨用組成物は、ｐＨ調整剤をさらに含み、ｐＨが９以上且つ１１以下であってもよい。

【0011】

本発明の研磨用組成物は、さらに、砥粒を含むことが好ましい。

【0012】

本発明の研磨用組成物の用途は、シリコン基板を研磨する用途であることが好ましい。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、研磨後の被研磨材の表面の欠陥を抑制し、且つ良好な研磨速度で研磨可能な研磨用組成物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、実施例１〜５の研磨用組成物のコラーゲンペプチドの濃度と研磨速度の関係を示すグラフである。

【図2】図２は、実施例１８〜２６及び比較例８、９の研磨用組成物のコラーゲンペプチドの分子量と欠陥数の関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

この発明の実施の形態による研磨用組成物ＣＯＭＰは、分子量が２４００〜８６０００のコラーゲンペプチドと、水と、ｐＨ調整剤と、砥粒と、を含む。研磨用組成物ＣＯＭＰは、シリコンウェーハの研磨に好適に用いられる。なお、本明細書において、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算による測定値の重量平均分子量を意味するものとする。

【0016】

コラーゲンペプチドは、コラーゲンを低分子化したものである。コラーゲンを低分子化する方法としては、例えば、コラーゲンをアルカリ処理する方法がある。コラーゲンペプチドの分子量は、２４００〜８６０００である。コラーゲンペプチドは、例えば、ウシ、ブタ、魚類（ヒラメ、サケ、スズキ等）の皮や鱗等に由来するコラーゲンから生成される。

【0017】

コラーゲンペプチドは、［Ｇｌｙ−Ｘａａ−Ｙａａ］の構造式で表されるトリペプチド構造を含む。ここで、Ｇｌｙはグリシンを表す。Ｘａａ，及びＹａａは、アミノ酸を表す。Ｘａａ、Ｙａａとなるアミノ酸としては、例えば、プロリン（Ｐｒｏ）、ヒドロキシプロリン（Ｈｙｐ）、アラニン（Ａｌａ）、アルギニン（Ａｒｇ）、アスパラギン酸（Ａｓｐ）、グルタミン（Ｇｌｎ）、グルタミン酸（Ｇｌｕ）、ロイシン（Ｌｅｕ）、メチオニン（Ｍｅｔ）、フェニルアラニン（Ｐｈｅ）、セリン（Ｓｅｒ）等が挙げられる。

【0018】

コラーゲンペプチドの濃度は、例えば、１０〜１５０ｐｐｍであり、好ましくは、１５〜８０ｐｐｍであり、さらに好ましくは、１５〜４０ｐｐｍである。

【0019】

ｐＨ調整剤は、例えば、アンモニア、アミン化合物、無機アルカリ化合物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）等が挙げられる。ｐＨ調整剤は、研磨用組成物ＣＯＭＰのｐＨが９以上且つ１１以下となるように調整して配合することが好ましい。

【0020】

砥粒としては、例えば、シリカ粒子等が挙げられる。シリカ粒子としては、例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。研磨用組成物中のシリカ粒子の含有量は、０．０００１〜１０重量％であることが好ましい。

【0021】

研磨用組成物ＣＯＭＰには、この他、水溶性高分子化合物、疎水性高分子化合物、キレート剤、塩基性化合物、界面活性剤等の、研磨用組成物の分野で一般に知られた配合剤を任意に配合することができる。

【0022】

研磨用組成物ＣＯＭＰは、コラーゲンペプチド、砥粒、ｐＨ調整剤を適宜混合して水を加えることによって作製される。あるいは、研磨用組成物ＣＯＭＰは、コラーゲンペプチド、砥粒、ｐＨ調整剤を、順次、水に混合することによって作製される。これらの成分を混合する手段としては、ホモジナイザー、および超音波等、研磨用組成物の技術分野において常用される手段が用いられる。

【0023】

以上説明した研磨用組成物ＣＯＭＰは、適当な濃度となるように水（例えば、脱イオン水、逆浸透膜水（ＲＯ水）等）で希釈した後、ウェーハの研磨処理に用いられる。研磨用組成物ＣＯＭＰは、特に、シリコンウェーハの研磨処理に好適に用いられる。また、研磨用組成物ＣＯＭＰは、特に、ウェーハの最終段階の研磨処理に好適に用いられる。

【0024】

上記説明した研磨用組成物ＣＯＭＰを用いてウェーハの表面の研磨を行うことにより、良好な研磨速度で研磨を行うことができると共に、ウェーハ表面に欠陥が生じるのを抑制することができる。特に、シリコンウェーハを被研磨材とした場合には、コラーゲンペプチドとシリコンとが選択的に相互作用することにより、研磨用組成物のシリコンウェーハ表面への親水性が高まり、ウェーハ表面への欠陥の発生を効果的に抑制することができる。なお、研磨用組成物のシリコンウェーハの表面への親水性が高まるのは、コラーゲンペプチドの分子構造内に２種類のイオン性の官能基（カルボシキ基とアミノ基）が存在するので、コラーゲンペプチドがシリコンウェーハの表面に強く吸着することが原因の一つであると考えられる。

【0025】

上記では、研磨用組成物ＣＯＭＰが砥粒を含む実施の形態について説明したが、研磨用組成物ＣＯＭＰが砥粒を含むことは必須の要件ではない。研磨用組成物が砥粒を含まない場合でも、研磨用組成物ＣＯＭＰによれば、ウェーハ表面の欠陥を抑制し、且つ、良好な研磨速度でシリコンウェーハを研磨することができる。

【0026】

また、上記では、研磨用組成物ＣＯＭＰがｐＨ調整剤を含む実施の形態について説明したが、研磨用組成物ＣＯＭＰがｐＨ調整剤を含むことは必須の要件ではない。研磨用組成物ＣＯＭＰがｐＨ調整剤を含まない場合、研磨用組成物ＣＯＭＰのｐＨは、例えば、４以上且つ７以下である。

【0027】

以上、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。

【実施例】

【0028】

以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。

【0029】

＜評価試験１＞
研磨用組成物として、コラーゲンペプチド（分子量：４０００）及び水を含んだ実施例１〜５、並びに、ＨＥＣ及び水を含んだ比較例１〜５を作製した。また、コラーゲンペプチド及びＨＥＣのいずれも含まない水を準備し、比較例６とした。各実施例及び比較例の配合量は、表１に示す。実施例１〜５及び比較例１〜５の作製条件は、添加剤の種類及び濃度の少なくとも一方が変更されていることを除いて、全て同一であった。

【0030】

研磨装置としてＧ＆Ｐ社製のＰｏｌｉ５００、研磨パッドとしてニッタ・ハース株式会社製のＩＣ１０００を用い、研磨用組成物として実施例１〜５及び比較例１〜６を用いて、シリコンウェーハの研磨を行った。研磨条件は、プラテン回転数：６７ｒｐｍ、研磨ヘッド回転数：６６ｒｐｍ、荷重：１００ｇｆ／ｃｍ^２、及びスラリー供給速度：１５０ｍＬ／ｍｉｎであった。

【0031】

各実施例及び比較例を用いて行った研磨の研磨速度を、黒田精工株式会社製のウェーハ用平坦度検査装置（Ｎａｎｏｍｅｔｒｏ ３００ＴＴ−Ａ）を用いて測定した。測定結果を表１に示す。なお、図１は、評価試験１の実施例１〜５において、コラーゲンペプチドの濃度と研磨速度の関係をグラフ化したものである。

【0032】

【表1】

【0033】

表１を参照して、コラーゲンペプチド及び水のみを含む実施例１〜５では良好な研磨速度でウェーハ表面の研磨を行うことができたのに対し、ＨＥＣと水のみを含む比較例１〜５、及び水そのものである比較例６では、ウェーハの研磨を行うことができなかった。これより、コラーゲンペプチド溶液を用いれば、砥粒や親水性高分子を含んでいなくても、良好な研磨速度でウェーハの研磨をすることができることが分かる。

【0034】

また、表１及び図１より、コラーゲンペプチドの濃度が大きくなるほど研磨速度が低下する傾向が分かる。これは、コラーゲンペプチドの濃度が過剰に大きくなることにより、研磨布とシリコンウェーハとに吸着するコラーゲンペプチドの量が増加しすぎて、ウェーハと研磨布との直接的な接触が阻害されるためであると考えられる。

【0035】

＜評価試験２＞
実施例６〜１３のコラーゲンペプチド水溶液を作製した。実施例６〜１３のコラーゲンペプチド水溶液は、配合するコラーゲンペプチドの分子量が異なることを除いて、全て同一の条件で作製した。各実施例の配合量は、表２に示す。そして、得られた実施例６〜１３のコラーゲンペプチド水溶液について、ｐＨの値を測定した。ｐＨの測定結果についても、表２に示す。

【0036】

【表2】

【0037】

表２を参照して、ｐＨ調整剤を含まない中性の研磨用組成物のｐＨの値の範囲について検討すると、コラーゲンペプチド水溶液中のコラーゲンペプチドの分子量によってｐＨの値が変化することが分かる。このことから、中性の研磨用組成物のｐＨの値は、４以上７以下の範囲で分散していることが分かる。

【0038】

＜評価試験３＞
研磨用組成物として、コラーゲンペプチド（分子量：４０００）、アンモニア及び水を含んだ実施例１４〜１７を作製した。また、アンモニア及び水を含んだ研磨用組成物を作製し、比較例７とした。各実施例及び比較例の配合量は、表３に示す。実施例１４〜１７の研磨用組成物は、コラーゲンペプチドの配合量及びアンモニアの配合量の少なくとも一方が異なることを除いて、全て同一の条件で作製したものである。

【0039】

研磨装置として岡本工作機械製作所製のＳＰＰ８００Ｓ、研磨パッドとしてニッタ・ハース株式会社製のＳｕｐｒｅｍｅ ＲＮ−Ｈを用い、研磨用組成物として実施例１４〜１７、及び比較例７を用いて、シリコンウェーハの研磨を行った。研磨条件は、プラテン回転数：４０ｒｐｍ、研磨ヘッド回転数：３９ｒｐｍ、荷重：１００ｇｆ／ｃｍ^２、及びスラリー供給速度：６００ｍＬ／ｍｉｎであった。

【0040】

各実施例１４〜１７、及び比較例７を用いて行った研磨の研磨速度を、評価試験１と同様の方法で測定した。また、各実施例を用いた研磨後のウェーハの欠陥数を、株式会社日立ハイテクノロジーズ製のウェーハ表面検査装置（ＬＳ６６００）を用いて測定した。なお、ここでは、８０ｎｍ以上の大きさの欠陥数がカウントされている。さらに、研磨中のウェーハに対する研磨用組成物の親水性を目視により観察し、親水性が良好なものを「○」、ウェーハ上で研磨用組成物が撥水しているものを「×」で評価した。これらの測定結果を表３に示す。

【0041】

【表3】

【0042】

表３を参照して、アンモニアの濃度を変更した実施例１４〜１６を比較すると、ｐＨが大きくなるほど（実施例１６）、欠陥数が低減し、研磨速度が大きくなることが分かる。

【0043】

また、表３を参照して、同一のｐＨにおいてコラーゲンペプチドの濃度を変更した実施例１５及び実施例１７を比較すると、コラーゲンペプチドの濃度が１５ｐｐｍと２５ｐｐｍとでは、欠陥数、研磨速度ともに同等の結果が得られていることが分かる。

【0044】

さらに、表３を参照して、コラーゲンペプチド、アンモニア及び水を含む研磨用組成物である実施例１４〜１７と、アンモニア及び水を含む研磨用組成物である比較例７とを比較すると、コラーゲンペプチドを含まない比較例７では、ウェーハ表面の欠陥数が著しく増加していることが分かる。また、比較例７の研磨用組成物のウェーハ表面への親水性も低下している。さらに、研磨速度においても、比較例７は実施例１４〜１７と比較して低い値となっている。このことから、研磨用組成物中に含まれるコラーゲンペプチドがウェーハ表面の欠陥の低減、及び良好な研磨速度の効果を得るのに寄与していることが分かる。

【0045】

＜評価試験４＞
研磨用組成物として、コラーゲンペプチド、アンモニア、砥粒及び水を含んだ実施例１８〜２６及び比較例８、９を作製した。各実施例及び比較例の配合量は、表４に示す。実施例１８〜２６及び比較例８、９の研磨用組成物は、コラーゲンペプチドの分子量が異なる。また、実施例１８〜２６及び比較例８、９の研磨用組成物は、ｐＨが１０．５となるように各々のアンモニアの配合量を調整している。それ以外の作製条件は全て同一である。なお、砥粒としては動的光散乱（ＤＬＳ）法で測定した２次粒子径が７０ｎｍのコロイダルシリカを用いた。また、砥粒の濃度は、３３３３ｐｐｍであった。

【0046】

研磨装置として岡本工作機械製作所製のＳＰＰ８００Ｓ、研磨パッドとしてニッタ・ハース株式会社製のＳｕｐｒｅｍｅ ＲＮ−Ｈを用い、研磨用組成物として実施例１８〜２６、及び比較例８、９を用いて、シリコンウェーハの研磨を行った。研磨条件は、プラテン回転数：４０ｒｐｍ、研磨ヘッド回転数：３９ｒｐｍ、荷重：１００ｇｆ／ｃｍ^２、及びスラリー供給速度：６００ｍＬ／ｍｉｎであった。

【0047】

各実施例１８〜２６、及び比較例８、９を用いて行った研磨の研磨速度、研磨後のウェーハ表面の欠陥（欠陥数）を、評価試験３と同様の方法で評価した。ただし、評価試験４においては、ウェーハ表面の欠陥（欠陥数）の評価において、径６０ｎｍ以上の大きさの欠陥の数がカウントされている。これらの測定結果を表４に示す。図２は、評価試験４において、コラーゲンペプチドの分子量と欠陥数の関係をグラフ化したものである。

【0048】

【表4】

【0049】

表４及び図２を参照して、分子量が２４００〜８６０００のコラーゲンペプチドを含む実施例１８〜２６では、分子量が各々１１３０、１６００００のコラーゲンペプチドを含む比較例８及び９と比較して、ウェーハ表面の欠陥数が著しく低減している（つまり、ウェーハの表面特性が著しく向上している）ことが分かる。具体的には、分子量が２４００〜８６０００のコラーゲンペプチドを含む実施例１８〜２６では、比較例８及び９と比較して、分子量が１１３０から２４２４になることにより、欠陥数が５４４８から１２と２桁以上減少し、分子量が１６００００から８６０００になることにより、欠陥数が３２５８から３３と２桁近く減少する。そして、２４２４〜８６０００の範囲では、欠陥数は、比較例８，９に対して、２桁以上減少している。

【0050】

なお、コラーゲンペプチドの分子量が２４００よりも小さい場合には、コラーゲンペプチドの分子の大きさが小さく、コラーゲンペプチドの分子同士が互いに絡み合いにくくなる。そのため、ウェーハの表面へのコラーゲンペプチドの吸着が十分に得られず、ウェーハ表面の欠陥数が増加すると考えられる。

【0051】

また、研磨用組成物が砥粒を含み、コラーゲンペプチドの分子量が８６０００よりも大きい場合には、コラーゲンペプチドの分子の大きさが大きくなることでコラーゲンペプチドが砥粒と絡まり合いやすくなり、凝集してしまう虞がある。そして、コラーゲンペプチドと砥粒とが凝集することにより、スクラッチが発生したり、ウェーハの洗浄性が低下して欠陥が発生したりするため、ウェーハ表面の欠陥数が増加すると考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0052】

本発明は、研磨用組成物について利用可能である。

【図1】

【図2】