特許 6584312 スチレン系樹脂組成物及びその成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6584312

(24)【登録日】2019年9月13日

(45)【発行日】2019年10月2日

(54)【発明の名称】スチレン系樹脂組成物及びその成形品

(51)【国際特許分類】

   C08L 25/08 20060101AFI20190919BHJP

   C08L 83/04 20060101ALI20190919BHJP

   C08L 51/04 20060101ALI20190919BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20190919BHJP

【ＦＩ】

   C08L25/08

   C08L83/04

   C08L51/04

   C08J5/18CET

【請求項の数】8

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2015-241916(P2015-241916)

(22)【出願日】2015年12月11日

(65)【公開番号】特開2017-105954(P2017-105954A)

(43)【公開日】2017年6月15日

【審査請求日】2018年8月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】500199479

【氏名又は名称】ＰＳジャパン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100108903

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 和広

(74)【代理人】

【識別番号】100142387

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 都子

(74)【代理人】

【識別番号】100135895

【弁理士】

【氏名又は名称】三間 俊介

(72)【発明者】

【氏名】浅沼 慶尚

(72)【発明者】

【氏名】山本 剛弘

【審査官】 藤井 明子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−０２１０７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−１８１１５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−０５８５４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２８６５８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−０９８２２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０１１０７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２２０２７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−１６３９５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２０７２０１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｊ ５／００−５／０２、５／１２−５／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

スチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸系単量体単位、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、該スチレン系単量体単位の含有量が６９〜９６質量％であり、該（メタ）アクリル酸系単量体単位の含有量が４〜１６質量％であり、かつ、該（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が０〜１５質量％であるスチレン−メタクリル酸系共重合樹脂（ａ）；
平均粒子径０．２〜５．０μｍのゴム状弾性体を含有するハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）（ｂ）；並びに
シリコーンオイル（ｃ）；
を含むスチレン系樹脂組成物であって、該（ｂ）成分中の該ゴム状弾性体の含有量が、該（ａ）成分と該（ｂ）成分の合計量を１００質量部としたとき０．０５質量部〜０．３質量部であり、かつ、該（ｃ）成分中のＳｉ元素量が、該（ａ）成分と該（ｂ）成分の合計量に対して０．２ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである、前記スチレン系樹脂組成物。

【請求項2】

前記スチレン系樹脂組成物を２ｍｍ厚成形品に成形したときの、ＩＳＯ１４７８２に準拠して測定した曇り度（ＨＡＺＥ）が３５％以下である、請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。

【請求項3】

前記（ｂ）成分中に含まれるゴム状弾性体の平均粒子径が０．８〜４．５μｍである、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。

【請求項4】

前記（ｃ）成分中のＳｉ元素量が、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分の合計量に対して０．２ｐｐｍ〜３００ｐｐｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物からなるシート。

【請求項6】

請求項１〜４のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シート。

【請求項7】

請求項５に記載のシート又は請求項６に記載の二軸延伸シートの成形品。

【請求項8】

請求項１〜４のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物を押出し、二軸延伸する工程を含む、請求項６に記載の二軸延伸シートの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐熱性、外観、耐衝撃性、及び、透明性に優れ、かつ、シートに成形したとき耐折り曲げ性にも優れたスチレン系樹脂組成物、並びにその成形品に関する。

【背景技術】

【0002】

スチレン−(メタ)アクリル酸系樹脂は、耐熱性、透明性、成型性、及び、剛性に優れ、且つ、比較的安価なことから、弁当、惣菜等の食品の容器包装材料、住宅の断熱材用の発泡ボード、拡散剤を入れた液晶テレビの拡散板等に広く用いられている。特に、電子レンジ等で加熱に供する包装容器の蓋材においては、耐熱性、機械的強度が高く、外部から内容物が見えるように外観や透明性に優れる材料が望まれている。かかる蓋材用途においては、耐衝撃強度に加え、シートの容器成型において、製品の打ち抜き時にひび割れ・クラック等が発生したり、製品の巻き取り時にシート自体が破断したりしないように折り曲げ強度の高いものが要求されている。

【0003】

他方、スチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂は一般のポリスチレンに比べて脆いという欠点を有しており、スチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂を使用したシートは成型時に割れが発生しやすいという問題がある。脆性等の機械強度を改良する目的で、ゴム変性スチレン系樹脂を添加する方法は知られているものの、スチレン−メタクリル酸系樹脂の特徴である耐熱性、透明性が低下しやすいという欠点を伴うものである。そこで、以下の特許文献１、２には、ゴム変性スチレン系樹脂として、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）を添加して成る樹脂組成物やシートが提案されている。また、以下の特許文献３には、乳化重合で得られたゴム変性スチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂にシリコーンオイルを添加した特許も提案されている。さらに、以下の特許文献４には、スチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂を使用した２軸延伸シートも提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平０２−５８５４８号公報

【特許文献2】特開２０１２−２０７２０１号公報

【特許文献3】特開昭６０−１８１１５７号公報

【特許文献4】特開２０１５−２１０７４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１〜３に記載された発明では、ゴム成分量が比較的高いために、透明性、耐熱性の点で不十分であり、他方、特許文献４に記載された方法では、ゴム成分量が低いため、耐熱性、透明性は満足するものの、強度が不十分である。
かかる状況下、本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、耐衝撃性、外観、及び透明性に優れ、かつシートに形成した際に耐折り曲げ性にも優れたスチレン系樹脂の組成物、並びに該脂組成物の成形品を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究し、実験を重ねた結果、特定組成のスチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂と、分散粒子として特定のゴム状弾性体を特定量含む樹脂と、シリコーンオイルとを、特定比率で配合することにより、耐熱性、外観、強度、及び透明性のバランスに優れたスチレン系樹脂組成物が得られること、特に、ごく少量のゴム状弾性体からなる粒子と少量のシリコーンオイルの組み合わせることで、耐熱性、耐衝撃性、外観、及び透明性を損ねることなく、シートにした際に耐折り曲げ性にも優れた組成物が得られることを予想外に見出し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は以下の通りのものである。

【0007】

［１］スチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸系単量体単位、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、該スチレン系単量体単位の含有量が６９〜９６質量％であり、該（メタ）アクリル酸系単量体単位の含有量が４〜１６質量％であり、かつ、該（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が０〜１５質量％であるスチレン−メタクリル酸系共重合樹脂（ａ）；
平均粒子径０．２〜５．０μｍのゴム状弾性体を含有するハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）（ｂ）；並びに
シリコーンオイル（ｃ）；
を含むスチレン系樹脂組成物であって、該（ｂ）成分中の該ゴム状弾性体の含有量が、該（ａ）成分と該（ｂ）成分の合計量を１００質量部としたとき０．０５質量部〜０．３質量部であり、かつ、該（ｃ）成分中のＳｉ元素量が、該（ａ）成分と該（ｂ）成分の合計量に対して０．２ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである、前記スチレン系樹脂組成物。
［２］前記スチレン系樹脂組成物を２ｍｍ厚成形品に成形したときの、ＩＳＯ１４７８２に準拠して測定した曇り度（ＨＡＺＥ）が３５％以下である、前記［１］に記載のスチレン系樹脂組成物。
［３］前記（ｂ）成分中に含まれるゴム状弾性体の平均粒子径が０．８〜４．５である、前記［１］又は［２］に記載のスチレン系樹脂組成物。
［４］前記（ｃ）成分中のＳｉ元素量が、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分の合計量に対して０．２ｐｐｍ〜３００ｐｐｍである、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物からなるシート。
［６］前記［１］〜［４］のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シート。
［７］前記［５］に記載のシート又は前記［６］に記載の二軸延伸シートの成形品。
［８］前記［１］〜［４］のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を押出し、二軸延伸する工程を含む、前記［６］に記載の二軸延伸シートの製造方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明により、耐熱性、外観、及び、透明性に優れ、かつ、シートに形成した際に耐衝撃性、耐折り曲げ性にも優れたスチレン系樹脂組成物、並びに該組成物の成形品を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
［スチレン系樹脂組成物］
前記したように、本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸系単量体単位、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、該スチレン系単量体単位の含有量が６９〜９６質量％であり、該（メタ）アクリル酸系単量体単位の含有量が４〜１６質量％であり、かつ、該（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が０〜１５質量％であるスチレン−メタクリル酸系共重合樹脂（ａ）；
分散粒子としてゴム状弾性体を含有する樹脂（ｂ）；並びに
シリコーンオイル（ｃ）；
を含むスチレン系樹脂組成物であって、該（ｂ）成分中の該ゴム状弾性体の含有量が、該（ａ）成分と該（ｂ）成分の合計量を１００質量部としたとき０．０５質量部〜０．３質量部であり、かつ、該（ｃ）成分中のＳｉ元素量が、該（ａ）成分と該（ｂ）成分の合計量に対して０．２ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである、前記スチレン系樹脂組成物である。

【0010】

＜スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合樹脂（ａ）＞
本実施形態において、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合樹脂（ａ）は、スチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸系単量体単位、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体である。
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で又は混合して使用できるが、工業的に安価で使用できることからスチレンが好ましい。
（メタ）アクリル酸系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。耐熱性低下に対する影響が小さいことから（メタ）アクリル酸が好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらは単独で又は混合して使用できるが、耐熱性低下に対する影響が小さいことから（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。

【0011】

本実施形態においては、前記共重合樹脂中のスチレン系単量体の含有量としては、６９〜９６質量％、より好ましくは７４〜９２質量％、より好ましくは７７〜８８質量％である。この含有量が６９質量％未満では、樹脂の流動性が低下し、他方、９６質量％を超えると、（メタ）アクリル酸系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を所望量存在させることができないため、所望の効果が得られない。

【0012】

本実施形態において、（メタ）アクリル酸系単量体単位は、耐熱性の向上に寄与する。前記共重合樹脂のスチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸系単量体単位、及びメタクリル酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたときに、（メタ）アクリル酸系単量体単位の含有量は４〜１６質量％であり、好ましくは６〜１４質量％、より好ましくは９〜１３質量％の範囲である。この含有量が４質量％未満では耐熱性向上の効果の発現が不十分であり、他方、１６質量％を超えると、前記共重合樹脂中のゲル化物が増加し、外観不良となり、また、前記共重合樹脂の流動性と機械的物性の低下とを招来するため好ましくない。

【0013】

本実施形態の共重合樹脂の製造においては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、（メタ）アクリル酸系単量体との分子間相互作用で（メタ）アクリル酸系単量体の脱水反応を抑制するため、また、前記共重合体樹脂の機械的強度を向上させるために用いられる。更に、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の添加は、耐候性、表面硬度等の樹脂特性の向上にも寄与する。

【0014】

スチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸系単量体単位、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有量は０〜１５質量％であり、シート外観良好の観点から好ましくは２〜１２質量％、より好ましくは３〜１０質量％の範囲である。この含有量が１５質量％を超えると、該共重合樹脂の流動性が低下し、且つ、吸水性が増加する傾向があるため好ましくない。

【0015】

スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合樹脂（ａ）は、スチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸系単量体単位、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位以外の単量体単位を、所望の効果を損なわない範囲で更に含有することができるが、典型的には、スチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸系単量体単位及び（メタ）アリル酸エステル系単量体単位からなる。
スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合樹脂（ａ）中のスチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸系単量体単位、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量は、それぞれ、前記共重合樹脂を核磁気共鳴（^１３Ｃ−ＮＭＲ）測定装置で測定したときのスペクトルの積分比から求めることができる。

【0016】

本実施形態においては、前記共重合樹脂中のスチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸系単量体単位、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の合計量に対し、該スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体の残存量の合計は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは４００ｐｐｍ以下である。スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計が１０００ｐｐｍ以下であれば、シート押出時のダイス出口周りの臭気や、前記共重合樹脂の色調が改善される。ここで、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体の残存量は、それぞれ、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。

【0017】

本実施形態において、前記共重合樹脂（ａ）のビカット軟化温度は、電子レンジでの使用環境の観点から、好ましくは１１０℃以上であり、より好ましくは１１３℃以上、さらに好ましくは１１７℃以上である。また、ビカット軟化温度の上限は特にない。ビカット軟化温度は、ＩＳＯ３０６に準拠して測定することができる。

【0018】

本実施形態において、前記共重合樹脂（ａ）の重量平均分子量は１０万〜３５万であることが好ましく、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比（Ｍｚ／Ｍｗ）は１．６〜３．５であることが好ましい。Ｍｗは、より好ましくは１３万〜３０万、更により好ましくは１６万〜２５万である。Ｍｗが１０万〜３５万であると、衝撃強度と流動性とのバランスに優れる樹脂が得られ、また、ゲル化物の混入も少ない。Ｍｚ／Ｍｗの比は、より好ましくは１．７〜３．０、更に好ましくは１．７〜２．５である。Ｍｚ／Ｍｗの比が１．６〜３．５であると、衝撃強度と流動性とのバランスに優れる樹脂が得られ、また、ゲル化物の混入も少ない傾向となる。Ｍｚ及びＭｗは、ゲルパーミエイション・クロマトグラフィーによりポリスチレン標準換算で測定することができる。

【0019】

前記共重合樹脂（ａ）の重合方法については、特に制限はないが、ラジカル重合法として、塊状重合法又は溶液重合法を採用できる。重合方法は、主に、重合原料（単量体成分）を重合させる重合工程と、重合生成物から未反応モノマー、重合溶媒等の揮発分を除去する脱揮工程とからなる。
以下、本実施形態の共重合樹脂（ａ）の重合方法について説明する。

【0020】

前記共重合樹脂（ａ）を得るために重合原料を重合させる際には、重合原料組成物中に、典型的には重合開始剤及び連鎖移動剤を含有させる。重合開始剤としては、有機過酸化物、例えば、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４ービス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等が挙げられる。分解速度と重合速度との観点から、とりわけ１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンが好ましい。

【0021】

前記共重合樹脂（ａ）の重合時には必要に応じて連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、αメチルスチレンリニアダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等が挙げられる。

【0022】

例えば、スチレン系樹脂の原料であるスチレン、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸メチルの重合時には、スチレンの２量体や３量体が生成する。このスチレンの２量体や３量体の生成量は、重合開始の方法で異なる。すなわち、重合開始剤として有機過酸化物若しくはアゾ系重合開始剤を使用した場合と、熱開始のみとした場合では、それらの生成量は異なる。スチレンの２量体や３量体の生成量は、有機過酸化物を使用する場合が最も低く、熱開始のみの場合が最も高い。スチレンの２量体や３量体は、押出機での押出時のダイス出口への目やにの付着、射出成形時の金型への目やにの付着等で不具合を生じさせる場合がある。従って、重合開始方法としては重合開始剤として有機過酸化物の使用が好ましい。スチレン系樹脂１００質量％中のスチレンの２量体と３量体の合計量は低いほど好ましいが、より好ましくは０．７質量％以下、更により好ましくは０．６質量％以下である。スチレンの２量体と３量体としては、１，３−ジフェニルプロパン、２，４−ジフェニル−１ブテン、１，２−ジフェニルシクロブタン、１−フェニルテトラリン、２，４，６−トリフェニル−１−ヘキセン、１−フェニル−４−（１’−フェニルエチル）テトラリン等が挙げられる。

【0023】

重合方法として、必要に応じて、重合溶媒を用いた溶液重合を採用できる。用いられる重合溶媒としては、芳香族炭化水素類、例えば、エチルベンゼン、ジアルキルケトン類、例えば、メチルエチルケトン等が挙げられ、それぞれ、単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合生成物の溶解性を低下させない範囲で、他の重合溶媒、例えば、脂肪族炭化水素類等を、芳香族炭化水素類に更に混合することができる。これらの重合溶媒は、全単量体１００質量部に対して、２５質量部を超えない範囲で使用するのが好ましい。全単量体１００質量部に対して重合溶媒が２５質量部以下であれば、重合速度の低下、及び得られる樹脂の機械的強度の低下が抑制されるため好ましい。重合前に、全単量体１００質量部に対して５〜２０質量部の割合で添加しておくことが、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。

【0024】

前記共重合樹脂（ａ）を得るための重合工程で用いる装置は、特に制限はなく、用いる重合方法に応じて適宜選択すればよい。例えば、塊状重合による場合には、完全混合型反応器を１基、又は複数基連結した重合装置を用いることができる。また、脱揮工程についても特に制限はなく、塊状重合で行う場合、最終的に未反応モノマーが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下になるまで重合を進め、かかる未反応モノマー等の揮発分を除去するために、既知の方法にて脱揮処理する。例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機等の通常の脱揮装置を用いることができるが、滞留部の少ない脱揮装置が好ましい。なお、脱揮処理の温度は、通常、１９０〜２８０℃程度であり、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸メチルとの隣接による六員環酸無水物の形成を抑制する観点から、１９０〜２６０℃がより好ましい。また脱揮処理の圧力は、通常０．１３〜４．０ｋＰａ程度であり、好ましくは０．１３〜３．０ｋＰａであり、より好ましくは０．１３〜２．０ｋＰａである。脱揮方法としては、例えば、加熱下で減圧して揮発分を除去する方法、又は揮発分除去の目的に設計された押出機等を通して除去する方法が望ましい。

【0025】

＜分散粒子としてゴム状弾性体を含有する樹脂（ｂ）＞
分散粒子としてゴム状弾性体を含有する樹脂（ｂ）は、ゴム状弾性体の存在下で、スチレン系単量体、又はスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを重合させることにより得られる。樹脂（ｂ）は、共重合樹脂（ａ）とブレンドして用いることができる。樹脂（ｂ）のブレンド量は、（ａ）＋（ｂ）の合計含有量を１００重量部としとき（ｂ）成分中のゴム状弾性体の含有量が０．０５〜０．３質量部、好ましくは０．１〜０.２質量部となる量である。である。樹脂（ｂ）のブレンド量が上記範囲より低いと十分な補強効果が得られず、他方、高いと透明性が不十分となる。

【0026】

樹脂（ｂ）のスチレン系単量体としては、スチレンの他に、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、インデンなどのスチレン誘導体が挙げられる。工業的観点からスチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、一種又は二種以上使用することができる。

【0027】

樹脂（ｂ）には、（メタ）アクリル酸エステル単量体を使用する。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられるが、耐熱性の観点から、エステル部が炭素数１〜４のアルキル、特に（メタ）アクリル酸メチルが望ましい。

【0028】

＜ゴム状弾性体＞
樹脂（ｂ）中の分散粒子としてのゴム状弾性体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などが使用できるが、工業的観点から、ポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。ポリブタジエンには、シス含有率の高いハイシスポリブタジエン及びシス含有率の低いローシスポリブタジエンの双方を用いることができる。また、スチレン−ブタジエン共重合体の構造としては、ランダム構造及びブロック構造の双方を用いることができる。これらのゴム状重合体は一種又は二種以上使用することができる。また、ブタジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴムを使用することもできる。

【0029】

ゴム状弾性体の含有量とは、共役ジエン単量体の成分量を指す。共役ジエン単量体とは、一対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。

【0030】

分散粒子としてゴム状弾性体を含有する樹脂（ｂ）としては、衝撃強度と外観の観点からハインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）であることが好ましい。ＨＩＰＳは、スチレン系単量体、又はスチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体のマトリックス中に、それら単量体がグラフト重合したゴム状弾性体がオクルードを含んだサラミ状又はコアシェル状に分散粒子で存在する形態をとっている。ＨＩＰＳはゴム状重合体の存在下で単量体を塊状重合、溶液重合、塊状-懸濁重合することで製造されうる。

【0031】

ゴム状弾性体の存在下で前記単量体を乳化重合することで得られた樹脂はＨＩＰＳに比べ分散粒子が変形しづらいため延伸シートで面衝撃が発現され難く、また、乳化剤の残渣により外観も劣る。

【0032】

分散粒子としてゴム状弾性体を含有する樹脂（ｂ）中のゴム状弾性体の含有量は、５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは７〜１４質量％、より好ましくは１０〜１３質量％である。該含有量が５質量％未満である場合、前記共重合樹脂（ａ）とのブレンドにおいて、持ち込まれるマトリックス量が増えるため透明性・耐熱性の低下が大きくなる。他方、該含有量が１５質量％を超える場合、樹脂（ｂ）を製造する時に重合系の粘度が高くなり過ぎ、ゴム粒子を微細化せずに分散してしまう。樹脂（ｂ）中のゴム状弾性体の含有量が上記範囲であれば、共重合樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）とをブレンドする際、ゴム成分の分散不良などによる、機械的強度の低下又は製品の外観不良を防止できる。ゴム状弾性体の含有量は、実施例の項に記載する手順又はこれと等価な方法で測定されうる。

【0033】

樹脂（ｂ）中の分散粒子としてゴム状弾性体の粒子径は、好ましくは０．２〜５．０μｍ、より好ましくは０．８〜４．５μｍ、更に好ましくは１．０〜４．０μｍ、である。粒子径が０．２μｍ以上である場合、シートにした際の耐折強度が良好であり、０．８μｍ以上であれば、面衝撃強度と耐折強度に優れた樹脂組成物を得ることができる。また、粒子径が５．０μｍ以下であれば、樹脂組成物の外観が良好である。樹脂（ｂ）はゴム状重合体の存在下で撹拌機付きの反応器内でスチレン系単量体、又はスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合させて得られるが、分散粒子径は、撹拌機の回転数、用いるゴム状重合体の分子量などで調整することができる。

【0034】

ゴム状弾性体の粒子径は、透過型電子顕微鏡による断面観察によって観察された２００個の粒子について、下記式：
平均粒子径＝Σ（ｎｉ×Ｄｉ^４）／Σ（ｎｉ×Ｄｉ^３）
｛式中、ｎｉは粒子径Ｄｉを有するゴム粒子の個数であり、Ｄｉは粒子の長径と短径の平均値である。｝により計算される値である。

【0035】

樹脂（ｂ）のトルエン不溶分の膨潤指数は、８．０〜１４．０であり、且つトルエン不溶分中のゴム含有量に対するトルエン不溶分の質量比（トルエン不溶分／トルエン不溶分中のゴム量）は１．５〜４．０であることが好ましい。この膨潤指数は、より好ましくは９．０〜１３．０、更に好ましくは９．５〜１２．５であり、トルエン不溶分／トルエン不溶分中のゴム量の比は、より好ましくは２．０〜３．５、更に好ましくは２．５〜３．５である。樹脂（ｂ）のトルエン不溶分の膨潤指数が８．０〜１４．０であり、且つ、トルエン不溶分／トルエン不溶分中のゴム含有量の比が１．５〜４．０であれば、機械的強度に優れる樹脂が得られる。トルエン不溶分の膨潤指数、及びトルエン不溶分／トルエン不溶分中のゴム含有量の比は、それぞれ実施例の項で説明する手順又はこれと等価な手順で測定される値である。

【0036】

シリコーンオイル（ｃ）の添加量は、共重合樹脂（ａ）と分散粒子としてゴム状弾性体を含有する樹脂（ｂ）の合計量に対して、Ｓｉ量換算で０.２ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、好ましくは０．５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍとなる量である。シリコーンオイルの添加量がＳｉ量換算で０．２ｐｐｍ未満になると十分な補強効果が得られず、５００ｐｐｍよりも多くなると、耐熱性が低下し、透明性が不十分となる。

【0037】

シリコーンオイルは、スチレン系樹脂組成物中で分散粒子としてのゴム状弾性体に作用し、共重合樹脂（ａ）と該分散粒子の親和性を向上させることで、強度向上に寄与すると考えられる。特に、分散粒子としてのゴム状弾性体に対する親和性が低い（メタ）アクリル酸を含む前記共重合樹脂（ａ）中では、ＧＰＰＳに比べシリコーンオイル添加による耐折強度に対する改善効果が著しく、また、共重合樹脂（ａ）中コモノマー比率が多いものの方が、改善効果が大きい。

【0038】

シリコーンオイルとしては、２５℃における比重が０．９〜１．１ｇ/ｃｍ^３の範囲で、２５℃動粘度が２０ｍｍ^２／ｓ〜１０００ｍｍ^２／ｓ、好ましくは３０ｍｍ^２／ｓ〜５００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは５０ｍｍ^２／ｓ〜２００ｍｍ^２／ｓであるものであることができる。このようなシリコーンオイルを使用することにより、少量の添加でその効果が発現し、より優れた強度物性を得ることができる。１０００ｍｍ^２／ｓを超えると、添加量に比較して補強効果が小さくなり、２０ｍｍ^２／ｓ未満では揮発性が高く、成型時の金型汚れの原因となる。

【0039】

シリコーンオイル（ｃ）としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン等が挙げられる。中でも、市販されており、安価である点から、ジメチルポリシロキサンが好ましい。

【0040】

シリコーンオイル（ｃ）の樹脂組成物への添加法としては特に制限はなく、共重合樹脂（ａ）、分散粒子としてゴム状弾性体を含有する樹脂（ｂ）と個別に添加してもよく、共重合樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）製造時に予め添加し、ブレンドしてもよい。

【0041】

スチレン系樹脂組成物の、ビカット軟化温度は、電子レンジでの使用環境の観点から１０８℃以上であり、好ましくは１１６℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。また、ビカット軟化温度の上限は特にない。

【0042】

スチレン系樹脂組成物を２ｍｍ厚成形品に成型したときの曇り度は、３５％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下である。この範囲であれば非発泡シートに成型した際に十分な透明性を保つことができる。曇り度はＩＳＯ１４７８２に準拠し、測定することができる。また、曇り度の下限は特にない。

【0043】

本実施形態のスチレン系樹脂組成物には、スチレン系樹脂において使用が一般的な各種添加剤を、適宜添加してもよい。例えば、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油等が挙げられる。また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体やＭＢＳ樹脂等の補強材についても物性を損なわない範囲で添加してもよい。配合の方法については特に規定はないが、例えば、共重合体の重合時に添加して重合する方法や樹脂組成物を得る際、ブレンダーで予め添加剤を混合し、押出機やバンバリーミキサー等にて溶融混錬する方法等が挙げられる。

【0044】

［シート］
他の実施形態は、上述したスチレン系樹脂組成物を用いて製造したシートである。シートは非発泡及び発泡のいずれでもよい。シートの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。非発泡シートの製造方法としては、Ｔダイを取り付けた単軸又は二軸押出成形機で押出し、その後一軸延伸機又は二軸延伸機でシートを引き取る装置を用いる方法等を用いることができ、発泡シートの製造方法としては、Ｔダイ又はサーキュラーダイを備え付けた押出発泡成形機を用いる方法等を用いることができる。

【0045】

非発泡シートにおいては、例えば、厚みが０．１〜１．０ｍｍ程度であることが剛性及び熱成形サイクルの観点から好ましい。また、シートは通常の低倍率のロール延伸のみで形成してもよいが、特にロールで１．３倍から７倍程度延伸した後、テンターで１．３倍から７倍程度延伸したシートが強度の面で好ましい。また、ポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂と多層化して用いてもよい。更にスチレン系樹脂以外の樹脂と多層化して用いてもよい。スチレン系樹脂以外の樹脂としては、ＰＥＴ樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。

【0046】

発泡シートを製造する場合、押出発泡時の発泡剤及び発泡核剤としては通常用いられる物質を使用できる。発泡剤としては、ブタン、ペンタン、フロン、二酸化炭素、水等を使用することができ、ブタンが好適である。また、発泡核剤としてはタルク等を使用できる。

【0047】

発泡シートは、厚み０．５ｍｍ〜５．０ｍｍであることが好ましく、見かけ密度５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、また、坪量８０ｇ／ｍ^２〜３００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。発泡シートは、例えば、フィルムを更にラミネートすること等によって多層化してもよい。使用するフィルムの種類は、一般のポリスチレンやポリプロピレンやポリプロピレン／ポリスチレンの張合せフィルム等である。

【0048】

別の実施形態は、上述した非発泡シート又は発泡シートの成形品である。発泡シート又はこれを含む多層体は、例えば、真空成形により成形してトレー等の容器を製造することができる。また、非発泡シートは、例えば、真空成形により成形して弁当の蓋材や惣菜等を入れる容器を製造することができる。

【実施例】

【0049】

以下、本発明を実施例及び比較例に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されると解されるべきでない。なお、実施例及び比較例における樹脂及びシート等の分析、評価方法は、下記の通りである。

【0050】

［樹脂の性状］
（１）ビカット軟化温度の測定
ＩＳＯ３０６に準拠して測定した。荷重は４９Ｎ、昇温速度は５０℃/ｈとした。

【0051】

（２）重量平均分子量、数平均分子量、及びＺ平均分子量の測定
試料調製 ：テトラヒドロフランに樹脂約０．０５質量％を溶解
測定条件
機器 ：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
（ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー）
カラム ：ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ
温度 ：４０℃
キャリア ：ＴＨＦ ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器 ：ＲＩ 、ＵＶ：２５４ｎｍ
検量線 ：ＴＯＳＯＨ製の標準ＰＳ使用

【0052】

（３）スチレン単位、（メタ）アクリル酸単位、及び（メタ）アクリル酸単位の樹脂組成の含有量の測定
核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）装置で測定したスペクトルの積分比から樹脂組成を定量した。
試料調製：樹脂７５ｍｇをｄ６−ＤＭＳＯ ０．７５ｍｌに６０℃で４〜６時間加熱溶解した。
測定機器：日本電子 ＪＮＭ ＥＣＡ−５００
測定条件：測定温度 ６０℃、観測核 １３Ｃ、積算回数 ２万回、繰返し時間 ４５秒

【0053】

（４）総揮発成分量の測定
スチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂の質量を１００質量％としたとき、スチレン単量体、（メタ）アクリル酸単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、及び溶媒の残存量の合計を総揮発成分量として、ガスクロマトグラフィーにて測定した。
試料調製 ：樹脂１．０ｇを標準物質入りジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解した。
測定条件
機器 ：島津製製作所製ガスクロマトグラフィー ＧＣ−１４Ｂｐｆ
カラム ：ＳＵＳ ３ｍｍφ×３ｍ（パックドカラム）
充填剤 ：液相→ＰＥＧ−２０Ｍ ２５％
担体→Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ（ＡＷ） ６０〜８０メッシュ
カラム温度 ：１１０℃
注入口温度 ：２２０℃
検出器温度 ：２２０℃
キャリアガス ：窒素

【0054】

（５）スチレンの２量体及び３量体の測定
定量は、スチレンの２量体と３量体の標準物質で行った。
試料調整 ：樹脂をメチルエチルケトンに溶解した。
測定条件
検出方法 ：ＦＩＤ
機器 ：島津製作所 ＧＣ１７Ａｐｆ
カラム ：ＤＢ−１（１００％ジメチルポリシロキサン）
３０ｍ、膜厚０．１μｍ、０．２５ｍｍφ
カラム温度 ：１００℃−２分→５℃／分→２６０℃−５分
注入口温度 ：２００℃
検出器温度 ：２００℃
キャリアガス ：窒素

【0055】

（６）ゴム量の定量
定量は熱分解ＧＣにて分析をおこなった。
試料調整 ：樹脂をクロロホルムに５ｗｔ％で溶解し、２０μｌをパイロホイルに塗布し、８０℃で１ｄａｙ真空乾燥した。
測定条件
Ｐｙ-ＧＣ
機器 ：日本分析工業社製 キュリーポイントインジェクター
パイロホイル温度 ：５９０℃
高周波照射時間 ：１０秒

ＧＣ
機器 ：アジレント・テクノロジー社製 ＨＰ−ＧＣ−６８９０
カラム ： ＨＰ-５ＭＳ
３０ｍ、膜厚０．２５ｍｍ、０．２５ｍｍφ
カラム温度 ：５０℃−５分→１０℃／分→１００℃→７０℃／分→
３００℃−１０分
注入口温度 ：３００℃
検出器温度 ：３００℃
スプリット比 ：１／２０
キャリアガス ：ヘリウム
検出方法 ：ＭＳＤ

【0056】

（７）組成物中のＳｉ量
プラズマ発光分光法（ＩＣＰ法）にて定量した。

【0057】

（８）透明性
ＩＳＯ１４７８２に準拠して、射出成型した２ｍｍ厚みのプレートを用いて曇り度（ＨＡＺＥ）を測定した。

【0058】

（９）シートの外観判定
創研社製の２５ｍｍφ単軸シート押出機で厚さ０．３ｍｍのシートを作製し、シートから８ｃｍ×２０ｃｍの大きさのシートを３枚切り出し、シート３枚の表面において（長径＋短径）／２の平均径が１ｍｍ以上の異物であるゲル物の個数を数え、以下の評価基準で外観を判定した：
◎：ゲル物の個数が２点以下
○：ゲル物の個数が３〜５点
×：ゲル物の個数が６点以上

【0059】

（１０）延伸シートの作製
上記２５ｍｍφ単軸シート押出機にて、スチレン系樹脂組成物から厚み１．１５〜１．３５ｍｍのシートを作製した。作製したシートから１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのシートを切出した。切出したシートを東洋精機製二軸延伸装置（ＥＸ６−Ｓ１）にて下記条件で同時二軸延伸を行い、厚み０．１９ｍｍ〜０．２１ｍｍの延伸シートを作製した。
延伸温度：Ｖｉｃａｔ軟化温度＋２０℃、
延伸速度：１７０％
延伸倍率：２．５倍

【0060】

（１１）延伸シートのインパクト強度（ｋｇｆ・ｃｍ）の測定
東洋精機社製のフィルムインパクトテスター（Ａ１２１８０７５０２）を用いて、上記（１０）に記載の方法で作製したシートのインパクト強度を測定した。

【0061】

（１２）延伸シートのＭＩＴ耐折強度（回）の測定
ＪＩＳ Ｐ８１１５に準拠し、上記（１０）に記載の方法で作製したシートのＭＩＴ耐折強度を測定した。

【0062】

（１３）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
ＩＳＯ １１３３に準拠して測定した（２００℃、荷重４９Ｎ）。

【0063】

（１４）トルエン不溶分の膨潤指数の測定
沈殿管にゴム変性スチレン系樹脂１ｇを精秤し（Ｗ１）、トルエン２０ミリリットルを加え２３℃で２時間振とう後、遠心分離機（（株）日立製作所製ｈｉｍａｃ、ＣＲ−２０（ローター：Ｒ２０Ａ２））にて１０℃以下、２００００ｒｐｍで６０分間遠心分離する。沈殿管を約４５度にゆっくり傾け、上澄み液をデカンテーションして取り除いた。トルエンを含んだ不溶分の質量を精秤し（Ｗ２）、引き続き、１６０℃、３ｋＰａ以下の条件で１時間真空乾燥し、デシケータ内で室温まで冷却後、トルエン不溶分の質量を精秤した（Ｗ３）。
下記式により、トルエン不溶分の膨潤指数、及びトルエン不溶分を求めた。
トルエン不溶分（％）＝（（Ｗ３）/（Ｗ１））×１００
トルエン不溶分の膨潤指数＝（Ｗ２／Ｗ３）

【0064】

［共重合樹脂（ａ）の調製］
［樹脂Ａ］
スチレン７０質量部、メタクリル酸８．５質量部、メタクリル酸メチル６．５質量部、エチルベンゼン１５．０質量部、及び１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２５質量部からなる重合原料組成液を、０．８リットル／時の速度で、容量が３．６リットルの完全混合型反応器に、更には未反応モノマー、重合溶媒等の揮発分を除去する単軸押出機を連結した脱揮装置に連続的に順次供給した。完全混合反応器の重合温度は１２４℃とした。単軸押出機の温度を２００〜２５０℃に設定し、１０ｔｏｒｒの減圧下で未反応モノマーを脱揮した。脱揮された未反応ガスは−５℃の冷媒を通した凝縮器で凝縮し、未反応液として回収し、ポリマー分は樹脂ペレットとして回収した。反応器出の重合液中のポリマー分は、重合液を２１５℃、３ｋＰａの減圧下で３０分間乾燥後、（乾燥後の試料質量／乾燥前の試料質量×１００％）により測定したところ、５４．７質量％であった。上述の分析法によって得られた物性を以下の表１に示す。

【0065】

［樹脂Ｂ］
重合原料組成液をスチレン７１．３質量部、メタクリル酸５．７質量部、エチルベンゼン１９.０質量部、及びシクロヘキサン０．０２３質量部とした以外は、樹脂Ａと同様の製造条件で、表１に示す性状の樹脂Ｂを製造した。

【0066】

［樹脂Ｃ］
ＧＰＰＳ樹脂としてＰＳジャパン製６８０を使用した。

【0067】

【表1】

【0068】

［分散粒子としてゴム状弾性体を含有する樹脂（ｂ）の調製］
［樹脂Ｄ］
スチレン系単量体としてスチレン７７質量部、ゴム状重合体としてポリブタジエンゴム（宇部興産社製ＢＲ１５ＨＢ）９質量部、溶剤としてエチルベンゼン１４質量部、重合開始剤として１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．００４質量部、及び連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー０．２質量部を混合溶解した重合液を、攪拌機を備え、温度コントロール可能な６．２リットルの層流型反応器−１に、３．２リットル／Ｈｒで連続的に仕込み、温度を１１０〜１３０℃に調整した。攪拌機の回転数は毎分４０回転とした。
続いて層流型反応器−１と直列に接続された、攪拌機を備え、温度コントロール可能な６．２リットルの層流型反応器−２に反応液を送った。攪拌機の回転数は毎分１５回転とし、温度は１３０〜１５０℃に設定した。続いて攪拌機を備え、温度コントロール可能な６．２リットルの層流型反応器−３に反応液を送った。攪拌機の回転数は毎分１０回転とし、温度は１４０〜１７０℃に設定した。重合反応器（層流型反応器−３）から連続して排出される重合体溶液を真空ベントつき押出機で、１０ｔｏｒｒの減圧下、脱揮後ペレタイズした。押出機の温度は２００〜２５０℃に設定した。上述の試験法で得られた物性を以下の表２に示す。

【0069】

［樹脂Ｅ］
ゴム状（弾性）重合体としてポリブタジエンゴム（旭化成ケミカルズ製ジエン３５）を使用し、混合溶解した重合液の組成を、スチレン７９質量部、ゴム状重合体７質量部、エチルベンゼン１５質量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０６質量部、及びα−メチルスチレンダイマー０．０５質量部とし、さらに層流型反応器−１の回転数を毎分８０回転とした以外は、樹脂Ｄと同様の条件で樹脂Ｅを製造した。

【0070】

［樹脂Ｆ］
ゴム状（弾性）重合体としてスチレン-ブタジエン共重合体（旭化成ケミカルズ社製 アサプレン６７０Ａ）を使用し、混合溶解した重合液の組成を、スチレン７６質量部、ゴム状重合体９質量部、エチルベンゼン１５質量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０４質量部、及びｎ−ドデシルメルカプタン０．０３質量部とし、さらに層流型反応器−１の回転数を毎分１５０回転とした以外は、樹脂Ｄと同様の条件で樹脂Ｆを製造した。

【0071】

［樹脂Ｇ］
樹脂Ｇの作製では、単量体としてさらにメタクリル酸メチルを加え、また、ゴム状（弾性）重合体としてスチレン-ブタジエン共重合体（旭化成ケミカルズ社製 アサプレン６２５Ａ）を使用した。混合溶解した重合液の組成を、スチレン４０質量部、メタクリル酸メチル３８質量部、ゴム状重合体９質量部、エチルベンゼン１３質量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２質量部、及びα−メチルスチレンダイマー０．１質量部とし、また層流型反応器−１の回転数を毎分１２０回転とした以外は、樹脂Ｄと条件で樹脂Ｇを製造した。
樹脂Ｄ〜Ｇの組成および性状を以下の表２に示す。

【0072】

【表2】

【0073】

［シリコーンオイル（ｃ）］
［オイルＡ］
シリコーンオイルとして信越化学工業社製 ＫＦ−９６−１００ｃｓを使用した。
［オイルＢ］
シリコーンオイルとして信越化学工業社製 ＫＦ−９６−５０ｃｓを使用した。
［オイルＣ］
シリコーンオイルとして信越化学工業社製 ＫＦ−９６−２００ｃｓを使用した。

【0074】

［実施例１］
得られた共重合樹脂［樹脂Ａ］を９９部とゴム変性スチレン系樹脂［樹脂Ｄ］を１部にシリコーンオイル（ｃ）をＳｉ量換算で１．５ｐｐｍ加え、３０ｍｍの２軸押出機を用いて、２２０℃、８０ｒｐｍで混練後、ペレタイズし、スチレン系樹脂組成物を得た。スチレン系樹脂組成物について、透明性、耐熱性、延伸フィルム強度（インパクト強度、ＭＩＴ耐折強度）を評価した。評価結果を以下の表３に示す。

【0075】

［実施例２〜１０］
以下の表３に示す割合で共重合樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）、シリコーンオイル（ｃ）を加え、３０ｍｍφの２軸押出機を用いて、２２０℃、８０ｒｐｍで混練後、ペレタイズし、スチレン系樹脂組成物を得た。実施例１と同様に得られたスチレン系樹脂組成物を評価した。評価結果を表３に示す。

【0076】

［比較例１］
シリコーンオイルを加えない以外は実施例１と同様に実施し、得られたスチレン系樹脂を評価した。評価結果を以下の表３に示す。シリコーンオイルを加えない場合は実施例１と比較し、樹脂組成物の強度が著しくＭＩＴ耐折強度が低下した。

【0077】

［比較例２］
シリコーンオイルを加えない以外は実施例９と同様に実施し、得られたスチレン系樹脂を評価した。評価結果を以下の表３に示す。シリコーンオイルを加えない場合は実施例１０と比較し、著しくＭＩＴ耐折強度が低下した。

【0078】

［比較例３］
シリコーンオイルとしてオイルＡを６００ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様に実施し、得られたスチレン系樹脂組成物を評価した。評価結果を以下の表３に示す。実施例１と比較し、樹脂組成物の透明性が大幅に悪化し、耐熱性も低下した。

【0079】

［比較例４］
樹脂（ｂ）を［樹脂Ｄ］から［樹脂Ｅ］とし、添加量を５部とした以外は実施例３と同様に実施し、得られたスチレン系樹脂組成物を評価した。評価結果を以下の表３に示す。実施例３と比較し、樹脂組成物の透明性が大幅に悪化し、耐熱性も低下した。

【0080】

［比較例５］
樹脂（ｂ）を添加しない以外は実施例２と同様に実施し、得られたスチレン系樹脂組成物を評価した。評価結果を以下の表３に示す。実施例２と比較し、樹脂組成物の強度が著しく低下し、インパクト強度、ＭＩＴ耐折強度がともに低下した。

【0081】

［比較例６］
共重合樹脂（ａ）の添加をＧＰＰＳ［樹脂Ｃ］に変更した以外は実施例１と同様に実施し、得られた樹脂組成物を評価した。評価結果を以下の表３に示す。実施例１と比較し、樹脂組成物の耐熱性が大幅に低下した。

【0082】

［比較例７］
シリコーンオイルを加えない以外は比較例６と同様に実施し、得られた樹脂組成物を評価した。評価結果を以下の表３に示す。実施例１と比較例１との関係に比べ、比較例６では、比較例７に比較して、シリコーンオイル添加によるＭＩＴ耐折強度への改善幅はみられない。

【0083】

【表3】

【産業上の利用可能性】

【0084】

本発明のスチレン系樹脂組成物は、耐熱性、機械的強度、外観、及び透明性に優れるため、非発泡及び発泡の押出板、シート、更にこれらの二次加工による成形品、例えば、射出成形等による成形品、例えば、弁当、惣菜等の食品の容器包装材料の製造に好適に使用可能である。