特許 6584865 モノグリセリド含有組成物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6584865

(24)【登録日】2019年9月13日

(45)【発行日】2019年10月2日

(54)【発明の名称】モノグリセリド含有組成物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C11C 3/02 20060101AFI20190919BHJP

   C07C 69/52 20060101ALI20190919BHJP

   C07C 67/08 20060101ALI20190919BHJP

【ＦＩ】

   C11C3/02

   C07C69/52

   C07C67/08

【請求項の数】7

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2015-163361(P2015-163361)

(22)【出願日】2015年8月21日

(65)【公開番号】特開2016-44310(P2016-44310A)

(43)【公開日】2016年4月4日

【審査請求日】2018年6月21日

(31)【優先権主張番号】特願2014-169462(P2014-169462)

(32)【優先日】2014年8月22日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000084

【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100077562

【弁理士】

【氏名又は名称】高野 登志雄

(74)【代理人】

【識別番号】100096736

【弁理士】

【氏名又は名称】中嶋 俊夫

(74)【代理人】

【識別番号】100117156

【弁理士】

【氏名又は名称】村田 正樹

(74)【代理人】

【識別番号】100111028

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 博人

(72)【発明者】

【氏名】加瀬 実

(72)【発明者】

【氏名】福原 真平

【審査官】 井上 恵理

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−０８３３９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０４９１９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０８５０３１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−２５２８２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３５９８８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−２６８６６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０１２６０２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１１Ｂ １／００−１５／００

Ｃ１１Ｃ １／００− ５／０２

Ｃ０７Ｃ６７／０８

Ｃ０７Ｃ６９／３０

ＣＡｐｌｕｓ／ＭＥＤＬＩＮＥ／ＥＭＢＡＳＥ／ＢＩＯＳＩＳ（ＳＴＮ）

ＦＳＴＡ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

次の工程（１）及び（２）：
（１）グリセリンとトール脂肪酸を、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］が０．１〜２．０となる範囲でエステル化反応させた後、未反応のグリセリンを回収する工程、
（２）工程（１）で回収したグリセリンを含むグリセリンとトール脂肪酸をエステル化反応させる工程、
を含む、トール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。

【請求項2】

エステル化反応を１８０〜３００℃で０．２〜４８時間行う請求項１記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。

【請求項3】

工程（２）において、工程（１）で回収したグリセリンを３質量％以上含むグリセリンを用いる請求項１又は２記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。

【請求項4】

工程（２）において、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］が０．１〜２．０となる範囲でエステル化反応を行う請求項１〜３のいずれか１項記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。

【請求項5】

工程（２）の後に、未反応のグリセリンを回収し、当該回収したグリセリンを含むグリセリンとトール脂肪酸をエステル化反応させる操作を繰り返す工程を含む請求項１〜４のいずれか１項記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。

【請求項6】

トール脂肪酸のヨウ素価が１００ｇＩ_２／１００ｇ以上である請求項１〜５のいずれか１項記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。

【請求項7】

工程（１）において使用するトール脂肪酸中の不ケン化物の含有量が０．３質量％以上である請求項１〜６のいずれか１項記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、モノグリセリド含有組成物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

大気汚染の防止対策として、世界的な軽油の低硫黄化が進んでいる。軽油中の硫黄分の低下はエンジンの潤滑性の低下につながり、燃料ポンプ摩耗等のトラブルの原因となる。
トール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリドは、その水酸基が金属表面に吸着し、アルキル基が油性膜を形成し潤滑性を向上させるため、軽油の油性向上剤として広く使用されている。

【0003】

トール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリドの主な製法として、グリセリンと脂肪酸とのエステル化反応、あるいはグリセリンと油脂とのエステル交換反応が挙げられ、グリセリン脂肪酸エステルとグリセリンとを無触媒下で反応系内の酸価を１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上に保持してエステル交換反応させる方法（特許文献１）、グリセリンと脂肪酸を特定の金属を含む触媒を用いて反応させる方法（特許文献２）等により、モノグリセリドの収率を上げる方法が検討されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００３−４９１９２号公報

【特許文献2】特開２００４−３５９８８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、モノグリセリドを油性向上剤として軽油に使用する場合、実用上、潤滑性能のみならず低温耐性が求められる。例えば、モノグリセリドの特に寒冷地での冬期間の使用を考慮した条件についても耐性が求められる。
したがって、本発明は、低温での結晶化がより抑制されたトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物を製造する方法を提供することに関する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究を行ったところ、トール脂肪酸とグリセリンとのエステル化反応によるモノグリセリドの製造において、エステル化反応に使用されずに残存した未反応のグリセリンを回収し、これを再度エステル化反応の原料として使用することで、トール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリドの低温析出温度が低下することを見出した。

【0007】

すなわち、本発明は、次の工程（１）及び（２）：
（１）グリセリンとトール脂肪酸を、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］が０．１〜２．０となる範囲でエステル化反応させた後、未反応のグリセリンを回収する工程、
（２）工程（１）で回収したグリセリンを含むグリセリンとトール脂肪酸をエステル化反応させる工程、
を含む、トール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法を提供するものである。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、曇点が低く、低温耐性に優れたトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物（以下、モノグリセリド含有組成物と略す）の製造方法は、次の工程（１）及び（２）を含むものである。
（１）グリセリンとトール脂肪酸を、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］が０．１〜２．０となる範囲でエステル化反応させた後、未反応のグリセリンを回収する工程、
（２）工程（１）で回収したグリセリンを含むグリセリンとトール脂肪酸をエステル化反応させる工程。

【0010】

工程（１）は、グリセリンとトール脂肪酸を、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］が０．１〜２．０となる範囲でエステル化反応させた後、未反応のグリセリンを回収する工程である。
本発明において使用するトール脂肪酸は、好ましくは松材を原料としてクラフトパルプを製造する際に副生する粗トール油から得られる脂肪酸である。尚、トール脂肪酸はトール油脂肪酸と称されることもあるが、本明細書ではトール脂肪酸と記載する。

【0011】

トール脂肪酸の脂肪酸組成は、松の生育地等により相違するものの、一般的にはオレイン酸、リノール酸を主成分とし、好ましくは若干のパルミチン酸、ステアリン酸、ロジン酸、不ケン化物を含む。
本発明において使用するトール脂肪酸は、モノグリセリド含有組成物の低温での析出抑制の点から、パルミチン酸とステアリン酸を合計した飽和脂肪酸が１０質量％以下、更に６質量％以下、更に４質量％以下であり、不ケン化物が０．３質量％以上、更に０．６質量％以上、更に１質量％以上のものが好ましい。
トール脂肪酸におけるパルミチン酸とステアリン酸との合計量は、入手容易性の観点から、０．１質量％以上、更に０．５質量％以上、更に１質量％以上が好ましい。
また、トール脂肪酸における不ケン化物の量は、入手容易性の観点から、４質量％以下、更に３質量％以下、更に２．５質量％以下が好ましい。
また、トール脂肪酸は、潤滑性の観点から、オレイン酸とリノール酸の合計が５０質量％以上、更に６０質量％以上、更に７０質量％以上のものが好ましく、入手容易性の観点から、９８質量％以下、更に９５質量％以下のものが好ましい。
リノール酸に対するオレイン酸の比率は、１．６以下、更に１．３以下、更に１以下のものが好ましい。
また、トール脂肪酸は、５，９，１２−オクタデカトリエン酸を１質量％以上、更に２質量％以上、更に４質量％以上含むものが好ましい。

【0012】

本発明において使用するトール脂肪酸は、モノグリセリド含有組成物の低温での析出抑制の点から、ヨウ素価が１００ｇＩ_２／１００ｇ以上、更に１２０ｇＩ_２／１００ｇ以上、更に１４０ｇＩ_２／１００ｇ以上のものが好ましい。
ヨウ素価は、脂肪酸中に存在する不飽和二重結合の総数の指標であり、日本油化学会編「基準油脂分析試験法」中の「ヨウ素価（ウィス−シクロヘキサン法）（２．３．４．１−１９９６）」に従って測定できる。

【0013】

本発明において使用するグリセリンは、エステル化の反応性の点から、純度９５質量％以上のものが好ましい。

【0014】

本発明において、グリセリンとトール脂肪酸とをエステル化する方法は、従来公知の化学法、酵素法が挙げられ、いずれの方法も使用できる。工業的な効率的生産性の点からは、化学法が好ましい。

【0015】

工程（１）において、エステル化反応を行う際のグリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］は０．１〜２．０であるが、反応生成物の生産性向上の点から、０．２以上、更に０．３以上、更に０．４以上、更に０．５以上とするのが好ましく、また、モノグリセリド純度向上の点から、１．８以下、更に１．５以下、更に１以下とするのが好ましい。また、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］は０．１〜２．０、更に０．２〜１．８、更に０．３〜１．５、更に０．４〜１が好ましく、０．５〜１がより好ましい。
グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］は、下式で表される。
ＦＡ／ＧＬＹ＝（脂肪酸のモル数＋モノグリセリドのモル数＋ジグリセリドのモル数×２＋トリグリセリドのモル数×３）／（グリセリンのモル数＋モノグリセリドのモル数＋ジグリセリドのモル数＋トリグリセリドのモル数）

【0016】

工程（１）において、エステル化反応を化学法で行う場合、エステル化反応の温度は、反応速度を向上する点、モノグリセリド含有組成物の低温での析出抑制の点から、１８０〜３００℃、更に２００〜２８０℃、更に２２０〜２６０℃が好ましい。
また、反応時間は、工業的な生産性の点、モノグリセリド含有組成物の低温での析出抑制の点から、０．２〜４８時間、更に０．５〜２４時間、更に１〜１２時間が好ましい。

【0017】

エステル化反応は、効率的にモノグリセリドを得る点から、反応生成水を反応系外に除去しながら行われることが好ましい。例えば、減圧；ゼオライト、モレキュラーシーブス等の吸収剤の利用；反応槽中への乾燥した不活性ガスの通気等の方法により、系外に除去されるのが好ましい。

【0018】

また、エステル化反応を化学法で行う場合、触媒を添加しても、無触媒としてもよい。無触媒で反応することが、モノグリセリド含有組成物の触媒除去が不要で、コストを削減できることから好ましい。触媒を添加する場合、反応時間の短縮、触媒除去の負担を軽減の点から、鉄、コバルト、マンガン等の金属を含む触媒が好ましい。
触媒の使用量は、０．０１〜１０００ｐｐｍ、更に０．１〜１００ｐｐｍが好ましい。

【0019】

エステル化反応を行った後の反応物中には、モノグリセリドの他、未反応物として脂肪酸及びグリセリン、副生成物としてトリグリセリド、ジグリセリドが存在する。また、グリセリンの脱水縮合物と脂肪酸とのモノエステルが含まれ得る。本発明の態様においては、エステル化反応後の反応物から、未反応のグリセリンを回収して、再利用する。
グリセリンを回収する方法としては、例えば、遠心分離によりグリセリン層を回収する方法、減圧蒸留によりグリセリンを回収する方法、水蒸気蒸留によりグリセリンを回収する方法、分層によりグリセリン層を回収する方法、水洗により回収する方法、吸着剤等を用いて回収する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらを組み合わせても良い。なかでも、簡便な点から、減圧蒸留によりグリセリンを回収するのが好ましい。回収されたグリセリンには、グリセリンのみならず未反応のグリセリン同士が反応したグリセリン縮合物やトール油脂肪酸由来の不ケン化物等不純物も含まれる。

【0020】

グリセリンを回収する減圧蒸留の条件は、圧力は０．１〜１０ｋＰａであることが好ましく、更に０．１〜５ｋＰａであることが、設備コストや運転コストを小さくする点、生産能力を上げる点、温度を最適に選定できる点、熱劣化を抑制する点から好ましい。
温度は、副反応を抑制する点、熱劣化を抑制の点から、１４０〜２６０℃、更に１５０〜２５０℃、更に１６０〜２４０℃であるのが好ましい。時間は、副反応を抑制する点、熱劣化を抑制の点から、１〜６００分、更に５〜３００分、更に１０〜１８０分であるのが好ましい。

【0021】

減圧蒸留装置は、バッチ単蒸留装置、バッチ精留装置、連続精留装置、フラッシュ蒸発装置、薄膜式蒸発装置等が挙げられる。バッチ式減圧蒸留は、エステル化反応から減圧蒸留まで一連のプロセスをひとつの槽で行えることから好ましい。反応生成物を減圧下で加熱して、発生したグリセリン蒸気を冷却トラップするとふたたび液体のグリセリンの状態に戻る。前記方法は、モノグリセリド含有組成物とグリセリンの蒸気圧の差を利用した分離方法である。また、蒸留での熱劣化を抑制できる点からは、薄膜式蒸発装置を用いることができる。薄膜式蒸発装置とは、蒸留原料を薄膜状にして加熱し、留分を蒸発させる形式の蒸発装置である。薄膜式蒸発装置としては、薄膜を形成する方法によって、遠心式薄膜蒸留装置、流下膜式蒸留装置、ワイプトフィルム蒸発装置（Ｗｉｐｅｄ ｆｉｌｍ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）等が挙げられる。この中でも、局部的な過熱を防ぎ反応油の熱劣化等をさける点からは、ワイプトフィルム蒸発装置を用いることが好ましい。ワイプトフィルム蒸発装置とは、筒状の蒸発面の内側に蒸留原料を薄膜状に流し、ワイパーで薄膜攪拌を行い、外部から加熱し、留分を蒸発させる装置である。

【0022】

工程（２）は、工程（１）で回収したグリセリンを含むグリセリンとトール脂肪酸をエステル化反応させる工程である。すなわち、工程（２）では、回収グリセリン、必要に応じて新たに追加するグリセリン、及びトール脂肪酸を含むエステル化反応原料を用いて、モノグリセリドを製造する。

【0023】

工程（２）で使用するグリセリンは、その一部に回収グリセリンを用いてもよいし、全部を回収グリセリンとしてもよい。回収されたグリセリンに含まれるジグリセリン等のグリセリン縮合物やトール脂肪酸由来の不ケン化物等の不純物は分離することなく、そのまま工程（２）で用いることが、モノグリセリド含有組成物の低温での析出抑制の点から好ましい。例えば、回収グリセリン中、ジグリセリンは０．０１〜１質量％、更に０．０１５〜０．７質量％、更に０．０２〜０．４質量％含むのが好ましい。

【0024】

工程（２）で使用するグリセリンの一部に回収グリセリンを用いる場合、回収グリセリンは、モノグリセリド含有組成物の低温での析出抑制の点から、グリセリン全量中、３質量％以上、更に５質量％以上、更に１０質量％以上が好ましく、また、工業的生産性の点から、工程（１）で回収したグリセリンをタンク等に貯蔵しておき、全量を回収グリセリンに置き換えてもよい。また、回収グリセリンは、グリセリン全量中に３〜１００質量％、更に５〜１００質量％、更に１０〜１００質量％、更に１５〜１００質量％、更に１８〜１００質量％が好ましい。

【0025】

工程（２）において、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］は、反応生成物のモノグリセリド純度向上の点から、０．１〜２．０、更に０．２〜１．８、更に０．３〜１．５、更に０．４〜１、更に０．５〜１とするのが好ましい。また、後述するように、工程（２）の後、回収グリセリンを再度エステル化反応の原料として使用する場合は、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］は、０．１〜２．０、更に０．２〜１．８、更に０．３〜１．５、更に０．４〜１、更に０．５〜１とするのが好ましい。

【0026】

工程（２）におけるエステル化反応の温度や時間等は、特に制限されないが、工程（１）と同じであることが好ましい。

【0027】

本発明においては、ディーゼル燃料へのモノグリセリド含有組成物の溶解性の点から、工程（２）の後に、未反応のグリセリンを回収し、当該回収したグリセリンを含むグリセリンとトール脂肪酸をエステル化反応させる操作を繰り返す工程を行うことが好ましい。
回収グリセリンを、エステル化反応原料のグリセリンの一部又は全部として再使用するリサイクル回数は、１回以上、更に２回以上、更に３回以上であるのが好ましい。

【0028】

かくして得られるモノグリセリド含有組成物は、曇点が低く、低温耐性に優れる。本発明のモノグリセリド含有組成物の曇点は、−６０℃〜１０℃、更に−５０℃〜０℃、好ましくは−４０℃〜−１０℃である。
本明細書においてモノグリセリド含有組成物の曇点は、透明な油相が濁り始める温度であり、後記実施例記載の方法により測定することができる。

【0029】

本発明の方法により得られるモノグリセリド含有組成物の曇点は、工程（１）で得られるエステル化反応後の反応物の曇点に対して、０．３℃以上、更に０．５℃以上、更に１℃以上低下することが好ましい。この曇点低下幅は、〔モノグリセリド含有組成物の曇点（℃）〕−〔工程（１）で得られるエステル化反応後の反応物の曇点（℃）〕で求めることができる。

【0030】

本発明の方法により得られるモノグリセリド含有組成物は、燃料添加物として使用されるエンジン潤滑性の点から、モノグリセリドの純度が１０質量％以上、更に２０質量％以上、３０質量％以上であるのが好ましい。
モノグリセリドの純度は、モノグリセリド／（モノグリセリド＋ジグリセリド＋トリグリセリド）×１００（質量％）で求めることができる。

【0031】

また、本発明の方法により得られるモノグリセリド含有組成物の酸価（ＡＶ）は、エンジン腐食抑制の点から、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのが好ましい。

【0032】

本発明の方法により得られるモノグリセリド含有組成物は、燃料添加物として使用されるエンジン潤滑性の点から、本発明の方法により副生するグリセリンの脱水縮合物と脂肪酸とのモノエステル、例えば、ジグリセリンモノエステルを０．０１〜１．５質量％、更に０．０２５〜１．３質量％、更に０．０５〜１．１質量％含むのが好ましい。

【0033】

本発明の方法により得られるモノグリセリド含有組成物は、一般のモノグリセリド含有組成物と同様に使用できる。なかでも、油性向上剤、例えば、ディーゼル燃料等の燃料や潤滑油基油等の燃料油添加剤として好適である。

【0034】

上述した実施形態に関し、本発明は、更に以下の製造方法を開示する。

【0035】

＜１＞次の工程（１）及び（２）：
（１）グリセリンとトール脂肪酸を、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］が０．１〜２．０となる範囲でエステル化反応させた後、未反応のグリセリンを回収する工程、
（２）工程（１）で回収したグリセリンを含むグリセリンとトール脂肪酸をエステル化反応させる工程、
を含む、トール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。

【0036】

＜２＞トール脂肪酸中、パルミチン酸とステアリン酸を合計した飽和脂肪酸の含有量が好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは６質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である＜１＞に記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
＜３＞トール脂肪酸中、パルミチン酸とステアリン酸を合計した飽和脂肪酸の含有量が好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である＜１＞又は＜２＞に記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
＜４＞トール脂肪酸中、オレイン酸とリノール酸の合計含有量が好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
＜５＞トール脂肪酸中、オレイン酸とリノール酸の合計含有量が好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
＜６＞トール脂肪酸中、リノール酸に対するオレイン酸の比率が好ましくは１．６以下、更に好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．０以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
＜７＞トール脂肪酸中、不ケン化物の含有量が好ましくは０．３質量％以上、更に０．６質量％以上、更に１質量％以上である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
＜８＞トール脂肪酸中、不ケン化物の含有量が好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２．５質量％以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
＜９＞トール脂肪酸中、５，９，１２−オクタデカトリエン酸の含有量が好ましくは１質量％以上、更に２質量％以上、更に４質量％以上である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
＜１０＞トール脂肪酸のヨウ素価が、好ましくは１００ｇＩ_２／１００ｇ以上、更に好ましくは１２０ｇＩ_２／１００ｇ以上、更に好ましくは１４０ｇＩ_２／１００ｇ以上である＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のモノグリセリド含有組成物の製造方法。
＜１１＞工程（１）において、エステル化反応を行う際のグリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］が、好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．５以上であり、また、好ましくは１．８以下、更に好ましくは１．５以下、更に好ましくは１以下である＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
＜１２＞工程（１）において、エステル化反応を行う際のグリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］が、好ましくは０．２〜１．８、更に好ましくは０．３〜１．５、更に好ましくは０．４〜１、更に好ましくは０．５〜１である＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
＜１３＞エステル化反応の温度が、好ましくは１８０〜３００℃、更に好ましくは２００〜２８０℃、更に好ましくは２２０〜２６０℃である＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
＜１４＞エステル化反応の反応時間が、好ましくは０．２〜４８時間、更に好ましくは０．５〜２４時間、更に好ましくは１〜１２時間である＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
＜１５＞グリセリンを回収する方法が、好ましくは遠心分離によりグリセリン層を回収する方法、減圧蒸留によりグリセリンを回収する方法、水蒸気蒸留によりグリセリンを回収する方法、分層によりグリセリン層を回収する方法、水洗により回収する方法、又は吸着剤等を用いて回収する方法であり、更に好ましくは減圧蒸留によりグリセリンを回収する方法である＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
＜１６＞グリセリンを回収する減圧蒸留の条件が、圧力は好ましくは０．１〜１０ｋＰａ、更に好ましくは０．１〜５ｋＰａであり、温度は好ましくは１４０〜２６０℃、更に好ましくは１５０〜２５０℃、更に好ましくは１６０〜２４０℃であり、時間は好ましくは１〜６００分、更に好ましくは５〜３００分、更に好ましくは１０〜１８０分である＜１５＞に記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
＜１７＞工程（２）において、回収されたグリセリンに含まれるグリセリン縮合物やトール脂肪酸由来の不ケン化物等の不純物は分離することなくそのまま用いる＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
＜１８＞工程（２）において、回収されたグリセリンに含まれるジグリセリンの量が０．０１〜１質量％、更に０．０１５〜０．７質量％、更に０．０２〜０．４質量％である＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
＜１９＞工程（２）において、工程（１）で回収したグリセリンを好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは１８質量％以上含み、また、好ましくは１００質量％以下含む＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
＜２０＞工程（２）において、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］が好ましくは０．１〜２．０、更に好ましくは０．２〜１．８、更に好ましくは０．３〜１．５、更に好ましくは０．４〜１、更に好ましくは０．５〜１となる範囲でエステル化反応を行う＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
＜２１＞工程（２）の後に、未反応のグリセリンを回収し、当該回収したグリセリンを含むグリセリンとトール脂肪酸をエステル化反応させる操作を繰り返す工程を含む＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。
＜２２＞回収グリセリンを、エステル化反応原料のグリセリンの一部又は全部として再使用するリサイクル回数が好ましくは１回以上、更に好ましくは２回以上、更に好ましくは３回以上である＜２１＞に記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の製造方法。

【0037】

＜２３＞＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の製造方法により得られるトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物。
＜２４＞曇点が好ましくは−６０℃〜１０℃、更に好ましくは−５０℃〜０℃、更に好ましくは−４０℃〜−１０℃である＜２３＞に記載のモノグリセリド含有組成物。
＜２５＞酸価（ＡＶ）が好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である＜２３＞又は＜２４＞に記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物。
＜２６＞ジグリセリンモノエステルを好ましくは０．０１〜１．５質量％、より好ましくは０．０２５〜１．３質量％、更に好ましくは０．０５〜１．１質量％含む＜２３＞〜＜２５＞のいずれか１に記載のトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物。

【実施例】

【0038】

〔分析方法〕
（ｉ）モノグリセリド含有組成物のグリセリン、ジグリセリン及びグリセリド組成、並びに回収グリセリン中のジグリセリン
ガラス製サンプル瓶に、油脂サンプル約１０ｍｇとトリメチルシリル化剤（「シリル化剤ＴＨ」、関東化学製）０．５ｍＬを加え、密栓し、７０℃で１５分間加熱した。これに水１．０ｍＬとヘキサン１．５ｍＬを加え、振とうした。静置後、上層をガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）に供して分析した。
＜ＧＬＣ分析条件＞
装置：アジレント６８９０シリーズ（アジレントテクノジー社製）
インテグレーター：ケミステーションＢ ０２．０１ ＳＲ２（アジレントテクノジー社製）
カラム：ＤＢ−１ｈｔ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ社製） キャリアガス：１．０ｍＬ Ｈｅ／ｍｉｎ
インジェクター：Ｓｐｌｉｔ（１：５０）、Ｔ＝３２０℃
ディテクター：ＦＩＤ、Ｔ＝３５０℃
オーブン温度：８０℃から１０℃／分で３４０℃まで昇温、１５分間保持

【0039】

（ｉｉ）トール脂肪酸及び蒸留大豆脂肪酸の脂肪酸組成
日本油化学会編「基準油脂分析試験法」中の「脂肪酸メチルエステルの調製法（２．４．１．−１９９６）」に従って脂肪酸メチルエステルを調製し、得られた油脂サンプルを、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ． Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｏｆｆｉｃｉａｌ Ｍｅｔｈｏｄ Ｃｅ １ｆ−９６（ＧＬＣ法）により測定した。
＜ＧＬＣ分析条件＞
カラム：ＣＰ−ＳＩＬ８８ １００ｍ×０．２５ｍｍ×０．２μｍ （ＶＡＲＩＡＮ）
キャリアガス：１．０ｍＬ Ｈｅ／ｍｉｎ
インジェクター：Ｓｐｌｉｔ（１：２００）、Ｔ＝２５０℃
ディテクター：ＦＩＤ、Ｔ＝２５０℃
オーブン温度：１７４℃で５０分保持後、５℃／分で２２０℃まで昇温、２５分間保持

【0040】

（ｉｉｉ）ヨウ素価（ＩＶ）の測定
日本油化学会編「基準油脂分析試験法」中の「ヨウ素価（ウィス−シクロヘキサン法）（２．３．４．１−１９９６）」に従って測定した。

【0041】

（ｉｖ）酸価（ＡＶ）の測定
酸価は日本油化学会編「基準油脂分析試験法２００３年版」中の「酸価（２．３．１−１９９６）」に従って測定した。

【0042】

（ｖｉ）不ケン化物の測定
不ケン化物は日本油化学会編「基準油脂分析試験法２００３年版」中の「不けん化物（３．３．４−１９９６）」に従って測定した。

【0043】

（ｖ）モノグリセリド含有組成物の曇点の測定
モノグリセリド含有組成物をメンブレンフィルター孔径（１μｍ）で濾別後、高感度型示差走査熱量計（ＤＳＣ７０２０、ＳＩＩ製）を用いて曇点を測定した。分析条件は、３０℃から７０℃まで１０℃／分で昇温し、７０℃で５分保持して完全溶解した。その後、トール脂肪酸を用いたモノグリセリド含有組成物は−１０℃／分で−５℃まで冷却し、−０．５℃／分で−４０℃まで冷却した。他方、大豆脂肪酸を用いたモノグリセリド含有組成物は−１０℃／分で１０℃まで冷却し、−０．５℃／分で−１５℃まで冷却した。

【0044】

〔大豆脂肪酸の調製〕
未脱臭大豆油を、リパーゼを用いた酵素分解法による加水分解反応を行った。１０Ｌ４ツ口フラスコに未脱臭大豆油を４．２ｋｇ、蒸留水を４．２ｋｇ投入後、撹拌（半月翼Φ９０ｍｍ×Ｈ２５ｍｍ：３００ｒ／ｍｉｎ）しながら４０℃に昇温した。リパーゼＡＹ（天野エンザイム製）を４２ｇ添加後、１０Ｌ４ツ口フラスコ内の気相部は窒素に置換し窒素雰囲気下として加水分解反応を開始した。４８時間後に、反応液を遠心分離（５，０００×ｇ，１０分）し、水相を除去後、油相を水洗した。次いで、油相を温度７０℃、真空度４００Ｐａで３０分間、減圧で脱水した。次いで、ワイプトフィルム蒸発装置（（株）神鋼環境ソルーション ２−０３型、内径５ｃｍ、伝熱面積０．０３ｍ２）を用いて薄膜蒸留を行った。加熱ヒーター温度設定２３０℃、圧力１〜２Ｐａ、流量１５０ｇ／ｈの条件で操作し、未反応の未脱臭大豆油や部分グリセリドを除去して大豆脂肪酸を得た。

【0045】

トール脂肪酸はＳｙｌｆａｔ ２ＬＴＣ（ＡＲＩＺＯＮＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）を用いた。トール脂肪酸と蒸留大豆脂肪酸の分析値を表１に示す。

【0046】

【表1】

【0047】

実施例１
〔初回〕
半月翼（Φ９０ｍｍ×Ｈ２５ｍｍ）を取り付けた１Ｌ４ツ口フラスコに、グリセリン１６０．４ｇ、トール脂肪酸４３９．６ｇを入れ、１Ｌ４ツ口フラスコ内の気相部を窒素に置換した。その後、窒素を液上空間部に２０ｍＬ／分の流量で流しながら４００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、約３０分かけて２５０℃まで昇温した。２５０℃に達した後、その温度で３時間エステル化反応させた。次いで、約２０分かけて７０℃まで冷却し、１Ｌ４ツ口フラスコと真空ポンプの間に冷却管とグリセリンを回収する２００ｍＬナスフラスコを取り付けた。４００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、減圧し１３０Ｐａに調整した。約２０分かけて２００℃まで昇温して脱グリセリンを行った。昇温中にグリセリンの留出が始まり真空度が低下したが、グリセリンの留出が終わると１３０Ｐａで一定となった。脱グリセリンを３０分行った後、７０℃まで冷却してモノグリセリド含有組成物を得た。また、脱グリセリンによって３９．９ｇのグリセリンを回収した。

【0048】

〔リサイクル１回〕
〔初回〕で回収したグリセリン３５．９１ｇ、グリセリン１２４．５ｇ、トール脂肪酸４３９．６ｇをエステル化反応原料とし、〔初回〕と同様にしてモノグリセリド含有組成物を得た。また、脱グリセリンによって４１．５ｇのグリセリンを回収した。

【0049】

〔リサイクル２回〕
〔リサイクル１回〕で回収したグリセリン３７．４ｇ、新たに追加したグリセリン１２３ｇ、トール脂肪酸４３９．６ｇをエステル化反応原料とし、〔初回〕と同様にしてモノグリセリド含有組成物を得た。また、脱グリセリンによって３６．８ｇのグリセリンを回収した。

【0050】

〔リサイクル３回〕
〔リサイクル２回〕で回収したグリセリン３３．１ｇ、新たに追加したグリセリン１２７．３ｇ、トール脂肪酸４３９．６ｇをエステル化反応原料とし、〔初回〕と同様にしてモノグリセリド含有組成物を得た。また、脱グリセリンによって３４．４ｇのグリセリンを回収した。

【0051】

〔リサイクル４回〕
〔リサイクル３回〕で回収したグリセリン３０．１ｇ、新たに追加したグリセリン１３０．３ｇ、トール脂肪酸４３９．６ｇをエステル化反応原料とし、〔初回〕と同様にしてモノグリセリド含有組成物を得た。
各段階におけるエステル化反応条件、グリセリンの回収条件、回収グリセリンの分析結果、モノグリセリド含有組成物の分析結果を表２に示す。

【0052】

【表2】

【0053】

実施例２
〔初回〕
エステル化反応を１時間とした他は、実施例１と同じ方法で、モノグリセリド含有組成物を得た。また、脱グリセリンによって４２．２ｇのグリセリンを回収した。

【0054】

〔リサイクル１回〕
〔初回〕で回収したグリセリン３８．０ｇ、グリセリン１２２．４ｇ、トール脂肪酸４３９．６ｇをエステル化反応原料とし、〔初回〕と同様にしてモノグリセリド含有組成物を得た。また、脱グリセリンによって３５．５ｇのグリセリンを回収した。

【0055】

〔リサイクル２回〕
〔リサイクル１回〕で回収したグリセリン３２．０ｇ、新たに追加したグリセリン１２８．４ｇ、トール脂肪酸４３９．６ｇをエステル化反応原料とし、〔初回〕と同様にしてモノグリセリド含有組成物を得た。また、脱グリセリンによって４１．２ｇのグリセリンを回収した。

【0056】

〔リサイクル３回〕
エステル化反応に用いるグリセリンは、回収グリセリンのみとした。〔リサイクル２回〕で回収したグリセリン３６．５ｇ、トール脂肪酸１００．０ｇをエステル化反応原料とし、〔初回〕と同様にしてモノグリセリド含有組成物を得た。
各段階におけるエステル化反応条件、グリセリンの回収条件、回収グリセリンの分析結果、モノグリセリド含有組成物の分析結果を表３に示す。

【0057】

【表3】

【0058】

比較例１
〔初回〕
エステル化反応の原料脂肪酸を大豆脂肪酸とした他は、実施例１と同じ方法で、モノグリセリド含有組成物を得た。また、脱グリセリンによって３７．５ｇのグリセリンを回収した。

【0059】

〔リサイクル１回〕
〔初回〕で回収したグリセリン３３．８ｇ、新たに追加したグリセリン１２６．６ｇ、大豆脂肪酸４３９．６ｇをエステル化反応原料とし、〔初回〕と同様にしてモノグリセリド含有組成物を得た。また、脱グリセリンによって３９．９ｇグリセリンを回収した。

【0060】

〔リサイクル２回〕
〔リサイクル１回〕で回収したグリセリン３５．９ｇ、新たに追加したグリセリン１２４．５ｇ、大豆脂肪酸４３９．６ｇをエステル化反応原料とし、〔初回〕と同様にしてモノグリセリド含有組成物を得た。また、脱グリセリンによって４３．８ｇグリセリンを回収した。

【0061】

〔リサイクル３回〕
〔リサイクル２回〕で回収したグリセリン３９．４ｇ、新たに追加したグリセリン１２１．０ｇ、大豆脂肪酸４３９．６ｇをエステル化反応原料とし、〔初回〕と同様にしてモノグリセリド含有組成物を得た。また、脱グリセリンによって４２．３ｇグリセリンを回収した。

【0062】

〔リサイクル４回〕
〔リサイクル３回〕で回収したグリセリン３８．１ｇ、新たに追加したグリセリン１２２．３ｇ、大豆脂肪酸４３９．６ｇをエステル化反応原料とし、〔初回〕と同様にしてモノグリセリド含有組成物を得た。
各段階におけるエステル化反応条件、グリセリンの回収条件、回収グリセリンの分析結果、モノグリセリド含有組成物の分析結果を表４に示す。

【0063】

【表4】

【0064】

表２〜３より明らかなように、グリセリンとトール脂肪酸のエステル化反応後、未反応のグリセリンを回収し、これを再度エステル化反応の原料として使用することで、得られるトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の曇点が低下した。また、回収したグリセリンを全量用いてエステル化反応しても、得られるモノグリセリド含有組成物の曇点は低下した。
他方、表４より明らかなように、大豆脂肪酸の場合は、グリセリンのリサイクルにより、むしろ得られるモノグリセリド含有組成物の曇点等は上昇することが確認された。

【0065】

実施例３
〔初回〕
グリセリン２３７．９ｇ、トール脂肪酸３６２．１ｇを入れた他は、実施例１と同じ方法で、モノグリセリド含有組成物を得た。また、脱グリセリンによって１４６．６ｇのグリセリンを回収した。

【0066】

〔リサイクル１回〕
〔初回〕で回収したグリセリン１３１．９ｇ、グリセリン１０６ｇ、トール脂肪酸３６２．１ｇをエステル化反応原料とし、〔初回〕と同様にしてモノグリセリド含有組成物を得た。また、脱グリセリンによって１４１．０ｇのグリセリンを回収した。

【0067】

〔リサイクル２回〕
〔リサイクル１回〕で回収したグリセリン１２６．９ｇ、新たに追加したグリセリン１１１ｇ、トール脂肪酸３６２．１をエステル化反応原料とし、〔初回〕と同様にしてモノグリセリド含有組成物を得た。
各段階におけるエステル化反応条件、グリセリンの回収条件、回収グリセリンの分析結果、モノグリセリド含有組成物の分析結果を表５に示す。

【0068】

【表5】

【0069】

表５より明らかなように、グリセリンとトール脂肪酸のエステル化反応後、未反応のグリセリンを回収し、これを再度エステル化反応の原料として使用することで、得られるトール脂肪酸を構成脂肪酸とするモノグリセリド含有組成物の曇点が低下した。