特許 6584883 色素増感光電変換素子用電解質、及び、これを用いた色素増感光電変換素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6584883

(24)【登録日】2019年9月13日

(45)【発行日】2019年10月2日

(54)【発明の名称】色素増感光電変換素子用電解質、及び、これを用いた色素増感光電変換素子

(51)【国際特許分類】

   H01G 9/20 20060101AFI20190919BHJP

【ＦＩ】

   H01G9/20 107C

   H01G9/20 107A

   H01G9/20 311

【請求項の数】3

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2015-180264(P2015-180264)

(22)【出願日】2015年9月14日

(65)【公開番号】特開2017-59558(P2017-59558A)

(43)【公開日】2017年3月23日

【審査請求日】2018年6月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005186

【氏名又は名称】株式会社フジクラ

(74)【代理人】

【識別番号】100129296

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 博昭

(74)【代理人】

【識別番号】100143764

【弁理士】

【氏名又は名称】森村 靖男

(72)【発明者】

【氏名】橘田 真実

【審査官】 太田 一平

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００４／００６３８１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−０４１７３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０１６４３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１７８９２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０７１９５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０７１９５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２５４８３６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｇ ９／２０

Ｈ０１Ｍ １４／００

Ｈ０１Ｍ １０／０５ − １０／０５８７

Ｈ０１Ｍ １０／３６ − １０／３９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ハロゲンと、
前記ハロゲンとともに酸化還元対を形成するハロゲン化物塩と、
イミダゾール化合物と、
銀イオンとを含み、
下記式（１）で表される濃度比が５０〜５００である、色素増感光電変換素子用電解質。
濃度比＝Ｃ２／Ｃ３・・・（１）
（Ｃ２は、前記イミダゾール化合物の濃度（Ｍ）を表し、Ｃ３は、前記銀イオンの濃度（Ｍ）を表す）

【請求項2】

前記ハロゲンの濃度が前記銀イオンの濃度よりも高い請求項１に記載の色素増感光電変換素子用電解質。

【請求項3】

少なくとも１つの色素増感光電変換セルを備え、
前記色素増感光電変換セルが、
透明基板及び前記透明基板上に設けられる透明導電膜を有する第１電極と、
前記第１電極に対向する第２電極と、
前記第１電極又は前記第２電極に設けられる酸化物半導体層と、
前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられる電解質と、
前記酸化物半導体層に吸着される光増感色素とを備え、
前記電解質が、請求項１又は２に記載の色素増感光電変換素子用電解質からなる色素増感光電変換素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、色素増感光電変換素子用電解質、及び、これを用いた色素増感光電変換素子に関する。

【背景技術】

【0002】

色素増感光電変換素子は、スイスのグレッツェルらによって開発されたものであり、光電変換効率が高く、製造コストが低いなどの利点を持つため注目されている次世代光電変換素子である。

【0003】

色素増感光電変換素子は一般に、作用極と、対極と、作用極の酸化物半導体層に担持される光増感色素と、作用極及び対極間に配置される電解質とを備えている。そして電解質には、例えばハロゲンとハロゲン化物塩とによって形成される酸化還元対が含まれている。

【0004】

色素増感光電変換素子においては光電変換特性を向上させることが重要であり、そのために、例えば電解質に着目した種々の提案がなされている。

【0005】

例えば下記特許文献１には、ヨウ素系電解質と、銀イオンとを含む電解質が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開第２００４／００６３８１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、上記特許文献１に記載の電解質を備えた色素増感光電変換素子は以下に示す課題を有していた。

【0008】

すなわち、上記特許文献１に記載の電解質を備えた色素増感光電変換素子は、太陽光のような高照度下に置かれると、比較的短時間で出力が低下することがあった。一方、電解質に銀イオンを含めないようにすると、出力の低下は抑制されるものの、光電変換特性が低下する。そのため、銀イオンを電解質中に残したまま、色素増感光電変換素子に対して優れた光電変換特性および耐光性を付与できる色素増感光電変換素子用電解質が望まれていた。

【0009】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、色素増感光電変換素子に対して優れた光電変換特性および耐光性を付与できる色素増感光電変換素子用電解質、及びこれを用いた色素増感光電変換素子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは上記課題を解決するために、電解質の組成に着目して鋭意研究を重ねた。その結果、イミダゾール化合物を電解質にさらに配合することで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0011】

すなわち本発明は、ハロゲンと、前記ハロゲンとともに酸化還元対を形成するハロゲン化物塩と、イミダゾール化合物と、銀イオンとを含み、下記式（１）で表される濃度比が５０〜５００である、色素増感光電変換素子用電解質である。
濃度比＝Ｃ２／Ｃ３・・・（１）
（Ｃ２は、前記イミダゾール化合物の濃度（Ｍ）を表し、Ｃ３は、前記銀イオンの濃度（Ｍ）を表す）

【0012】

本発明の色素増感光電変換素子用電解質によれば、色素増感光電変換素子に対して優れた光電変換特性および耐光性を付与できる。

【0013】

このような効果が得られる理由について本発明者らは以下のように推測している。すなわち、本発明の電解質が、酸化物半導体層を有する色素増感光電変換素子に含まれる色素増感光電変換セルの電解質として用いられる場合、電解質中の銀イオンとハロゲン化物イオンとが反応してハロゲン化銀が生成する。このとき、電解質中にイミダゾール化合物が含まれていない場合、色素増感光電変換素子が高照度下に置かれると、このハロゲン化銀が銀単体として酸化物半導体層の表面を核として析出しやすくなる。ここで、銀単体が析出されると、この銀単体が第１電極および第２電極の各々に接触して両者を短絡させ得る。その点、本発明の電解質中に含まれるイミダゾール化合物は、酸化物半導体層に吸着しやすく、吸着した後は、ハロゲン化銀が酸化物半導体層の表面を核にして成長することが十分に抑制されることになる。このため、色素増感光電変換素子が高照度下に置かれても、第１電極と第２電極との短絡が十分に抑制される。その結果、本発明の電解質は、色素増感光電変換素子に対して優れた耐光性を付与できるものと考えられる。また本発明の電解質によれば、上述したように、色素増感光電変換素子が高照度下に置かれても、銀単体が酸化物半導体層の表面を核にして成長することが十分に抑制される。このため、電解質中の銀イオン濃度の減少が十分に抑制され、電解質の電気伝導度が向上する。その結果、本発明の電解質は、色素増感光電変換素子に対して優れた光電変換特性を付与し得るものと本発明者らは推測している。
また、上記色素増感光電変換素子用電解質においては、前記色素増感光電変換素子用電解質中の前記イミダゾール化合物の濃度が、前記色素増感光電変換素子用電解質中の前記銀イオンの濃度よりも高い。このため、電解質が、色素増感光電変換素子に含まれる色素増感光電変換セルの電解質として用いられる場合に、イミダゾール化合物が酸化物半導体層の表面に吸着しやすくなる。このため、色素増感光電変換素子が高照度下に置かれても、ハロゲン化銀が酸化物半導体層の表面に吸着されることが効果的に阻止されるため、銀単体が酸化物半導体層の表面を核にして成長することが効果的に抑制されることになる。従って、本発明の電解質によれば、色素増感光電変換素子が高照度下に置かれても、第１電極と第２電極との短絡が特に効果的に抑制され、色素増感光電変換素子に対して特に効果的に耐光性を付与できる。

【0014】

上記色素増感光電変換素子用電解質においては、前記ハロゲンの濃度が前記銀イオンの濃度よりも高いことが好ましい。

【0015】

この場合、電解質が、色素増感光電変換素子に含まれる色素増感光電変換セルの電解質として用いられる場合に、色素増感光電変換素子が高照度下に置かれ、銀イオンとハロゲンとが過剰に反応しても、電解質中に、酸化還元反応に必要なハロゲンを残すことが可能となり、色素増感光電変換素子における光電変換特性の低下を十分に抑制することができる。

【0018】

また本発明は、少なくとも１つの色素増感光電変換セルを備え、前記色素増感光電変換セルが、透明基板及び前記透明基板上に設けられる透明導電膜を有する第１電極と、前記第１電極に対向する第２電極と、前記第１電極又は前記第２電極に設けられる酸化物半導体層と、前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられる電解質と、前記酸化物半導体層に吸着される光増感色素とを備え、前記電解質が、上述した色素増感光電変換素子用電解質からなる色素増感光電変換素子である

【0019】

本発明の色素増感光電変換素子によれば、優れた光電変換特性および耐光性を有することが可能となる。

【0020】

なお、本発明において、「ハロゲンの濃度」、「イミダゾール化合物の濃度」および「銀イオンの濃度」はいずれも、暗室にて測定された濃度をいうものとする。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、色素増感光電変換素子に対して優れた光電変換特性および耐光性を付与できる色素増感光電変換素子用電解質、及び、これを用いた色素増感光電変換素子が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】本発明の色素増感光電変換素子の一実施形態を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

【0024】

図１は、本発明の色素増感光電変換素子の一実施形態を示す断面図である。

【0025】

図１に示すように、色素増感光電変換素子１００は、１つの色素増感光電変換セル５０で構成されており、色素増感光電変換セル５０は、透明導電性基板１５を有する作用極１０と、透明導電性基板１５に対向する対極２０と、透明導電性基板１５及び対極２０を連結する環状の封止部３０とを備えている。透明導電性基板１５、対極２０及び封止部３０によって形成されるセル空間には電解質４０が充填されている。

【0026】

対極２０は、導電性基板２１と、導電性基板２１の作用極１０側に設けられて電解質４０の還元に寄与する触媒層２２とを備えている。本実施形態では、対極２０によって第２電極が構成されている。

【0027】

一方、作用極１０は、透明導電性基板１５と、透明導電性基板１５上に設けられる少なくとも１つの酸化物半導体層１３とを有している。透明導電性基板１５は、透明基板１１と、透明基板１１の上に設けられる透明導電膜１２とで構成されている。酸化物半導体層１３は、封止部３０の内側に配置されている。また酸化物半導体層１３には、光増感色素が吸着されている。本実施形態では、透明導電性基板１５によって第１電極が構成されている。

【0028】

上記電解質４０は、ハロゲンと、ハロゲンとともに酸化還元対を形成するハロゲン化物塩と、イミダゾール化合物と、銀イオンとを含む。

【0029】

色素増感光電変換素子１００によれば、電解質４０が上記構成を有することで、優れた光電変換特性および耐光性を有することが可能となる。

【0030】

次に、作用極１０、対極２０、封止部３０、電解質４０及び光増感色素について詳細に説明する。

【0031】

＜作用極＞
作用極１０は、上述したように、透明導電性基板１５と、透明導電性基板１５上に設けられる少なくとも１つの酸化物半導体層１３とを有している。透明導電性基板１５は、透明基板１１と、透明基板１１の上に設けられる透明導電膜１２とで構成されている。

【0032】

透明基板１１を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板１１の厚さは、色素増感光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜４００００μｍの範囲にすればよい。

【0033】

透明導電膜１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、及び、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電膜１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電膜１２が単層で構成される場合、透明導電膜１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。透明導電膜１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。

【0034】

酸化物半導体層１３は、酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_３Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化タリウム（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）又はこれらの２種以上で構成される。酸化物半導体層１３の厚さは、例えば０．１〜１００μｍとすればよい。

【0035】

＜対極＞
対極２０は、上述したように、導電性基板２１と、導電性基板２１のうち作用極１０側に設けられて電解質４０の還元に寄与する導電性の触媒層２２とを備えるものである。

【0036】

導電性基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ステンレス等の耐食性の金属材料や、上述した透明基板１１にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる膜を形成したもので構成される。導電性基板２１の厚さは、色素増感光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５〜４ｍｍとすればよい。

【0037】

触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンナノチューブが好適に用いられる。

【0038】

＜封止部＞
封止部３０としては、例えば変性ポリオレフィン樹脂、ビニルアルコール重合体などの熱可塑性樹脂、及び、紫外線硬化樹脂などの樹脂が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体およびエチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。これらの樹脂は単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。

【0039】

＜電解質＞
電解質４０は、上述したように、ハロゲンと、ハロゲン化物塩と、イミダゾール化合物と、銀イオンとを含む。

【0040】

上記ハロゲン及び上記ハロゲン化物塩は同一のハロゲン原子を有していることが好ましいが、異なるハロゲン原子を有していてもよい。

【0041】

（ハロゲン）
電解質４０において、ハロゲンおよびハロゲン化物塩が有するハロゲン原子としては、例えば臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。

【0042】

中でも、ハロゲン及びハロゲン化物塩が有するハロゲン原子は、ヨウ素原子であることが好ましい。すなわち、ハロゲンがヨウ素であり、ハロゲン化物塩がヨウ化物塩であることが好ましい。

【0043】

この場合、色素増感光電変換素子１００に用いる光増感色素のＨＯＭＯ（結合性軌道）準位と電解質中のレドックス準位が適正な位置となるため、電子注入効率がより向上する。またヨウ素の還元反応が他のハロゲン種よりも優れているため、電解質４０は、光励起した光増感色素を瞬時に基底状態に戻すことができ、光増感色素による逆反応等を妨げることができる。

【0044】

電解質４０中のハロゲンの濃度は、電解質４０中の銀イオンの濃度より高くても低くてもよいが、高いことが好ましい。

【0045】

この場合、電解質４０が、色素増感光電変換素子１００の電解質４０として用いられる場合に、色素増感光電変換素子１００が高照度下に置かれ、銀イオンとハロゲンとが過剰に反応しても、電解質４０中に、酸化還元反応に必要なハロゲンを残すことが可能となり、色素増感光電変換素子１００における光電変換特性の低下を十分に抑制することができる。

【0046】

ここで、銀イオン濃度に対するハロゲンの濃度の比は１より大きければよいが、好ましくは１〜５００であり、より好ましくは２〜１００である。

【0047】

また電解質４０中のハロゲンの濃度は、通常は０．０００５〜０．０１Ｍであり、好ましくは０．００１〜０．００５Ｍである。

【0048】

（ハロゲン化物塩）
電解質４０に含まれるハロゲン化物塩としては、例えば、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラヘキシルアンモニウムブロマイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムブロマイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムブロマイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムブロマイドなどの臭化物塩、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、又は、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドなどのヨウ化物塩が挙げられる。

【0049】

ハロゲンとハロゲン化物塩とによって形成される酸化還元対としては、ハロゲン化物イオンとポリハロゲン化物イオンの組合せ等が挙げられる。具体的には、Ｉ⁻／Ｉ_３⁻やＢｒ⁻／Ｂｒ_３⁻などが挙げられる。

【0050】

（イミダゾール化合物）
イミダゾール化合物はイミダゾール環を有する化合物であればよく、無置換のイミダゾール化合物でも置換されたイミダゾール化合物でもよい。イミダゾール化合物が、置換されたイミダゾール化合物である場合、置換基としては、炭化水素基、スルホニル基、カルボキシル基などが挙げられる。置換基は、窒素原子、炭素原子、又はその両方に結合される。

【0051】

ここで、炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられるが、水溶液に不溶であるという理由から脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は特に制限されるものではないが、１〜６であることが好ましい。また脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。さらに脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよいが、光増感色素や酸化還元対に対して不活性でありかつ安定であるという理由から飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。

【0052】

またイミダゾール化合物においては、少なくとも一部の置換基同士が互いに結合して芳香環を形成していてもよい。

【0053】

イミダゾール化合物の具体例としては、例えば１−ブチルベンゾイミダゾール（ＮＢＢ）、メチルベンゾイミダゾ−ル（ＮＭＢ）、１−メチルイミダゾール（ＭＩ）、イソプロピルイミダゾール（ＩＰＩ）などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0054】

電解質４０中のイミダゾール化合物の濃度は、電解質４０中の銀イオンの濃度より高くても低くてもよいが、高い方が好ましい。

【0055】

この場合、電解質４０が、色素増感光電変換素子１００に含まれる色素増感光電変換セル５０の電解質４０として用いられる場合に、イミダゾール化合物が酸化物半導体層１３の表面に吸着しやすくなる。その結果、色素増感光電変換素子１００が高照度下に置かれても、ハロゲン化銀が酸化物半導体層１３の表面に吸着されることが効果的に阻止されるため、銀単体が酸化物半導体層１３の表面を核にして成長することがより十分に抑制されることになる。従って、特に効果的に色素増感光電変換素子１００に対して耐光性を付与できる。

【0056】

ここで、銀イオン濃度に対するイミダゾール化合物の濃度の比は１より大きければよいが、好ましくは１０〜２００００であり、より好ましくは１００〜１００００である。

【0057】

また電解質４０中のイミダゾール化合物の濃度は、通常は０．０１〜１Ｍであり、好ましくは０．０５〜０．５Ｍである。

【0058】

（有機溶媒）
電解質４０は、さらに有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリル、グルタロニトリル、メタクリロニトリル、イソブチロニトリル、フェニルアセトニトリル、アクリロニトリル、スクシノニトリル、オキサロニトリル、ペンタニトリル、アジポニトリルなどを用いることができる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0059】

（その他）
さらに電解質４０としては、上記電解質にＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。

【0060】

＜光増感色素＞
光増感色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素が挙げられる。

【0061】

なお、色素増感光電変換素子１００が屋内や低照度（１０〜１００００ｌｕｘ）の環境下において使用される場合には、光増感色素として、ビピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体を用いることが好ましい。

【0062】

次に、上述した色素増感光電変換素子１００の製造方法について説明する。

【0063】

まず１つの透明基板１１の上に、透明導電膜１２を形成してなる透明導電性基板１５を用意する。

【0064】

透明導電膜１２の形成方法としては、スパッタリング法、蒸着法、スプレー熱分解法及びＣＶＤ法などが用いられる。

【0065】

次に、透明導電膜１２の上に、酸化物半導体層１３を形成する。酸化物半導体層１３は、酸化物半導体粒子を含む多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、焼成して形成する。

【0066】

酸化物半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。

【0067】

酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、又は、バーコート法などを用いることができる。

【0068】

焼成温度は酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は１〜５時間である。

【0069】

こうして作用極１０が得られる。

【0070】

次に、作用極１０の酸化物半導体層１３の表面に光増感色素を吸着させる。このためには、作用極１０を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その光増感色素を酸化物半導体層１３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な光増感色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を酸化物半導体層１３に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を酸化物半導体層１３に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を酸化物半導体層１３に吸着させてもよい。

【0071】

次に、電解質４０を準備する。電解質４０は、例えばハロゲンと、ハロゲンと酸化還元対を形成するハロゲン化物塩と、イミダゾール化合物とを含む電解液に、固体の銀を添加すること得ることができる。あるいは、電解質４０は、ハロゲンと、ハロゲンと酸化還元対を形成するハロゲン化物塩と、イミダゾール化合物および固体の銀を溶媒中に溶解させることによっても得ることができる。

【0072】

次に、酸化物半導体層１３の上に電解質４０を配置する。電解質４０は、例えばスクリーン印刷等の印刷法によって配置することが可能である。

【0073】

次に、環状の封止部形成体を準備する。封止部形成体は、例えば封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに１つの四角形状の開口を形成することによって得ることができる。

【0074】

そして、この封止部形成体を、作用極１０の上に接着させる。このとき、封止部形成体の作用極１０への接着は、例えば封止部形成体を加熱溶融させることによって行うことができる。

【0075】

次に、対極２０を用意し、封止部形成体の開口を塞ぐように配置した後、封止部形成体と貼り合わせる。このとき、対極２０にも予め封止部形成体を接着させておき、この封止部形成体を作用極１０側の封止部形成体と貼り合せてもよい。対極２０の封止部形成体への貼合せは、大気圧下で行っても減圧下で行ってもよいが、減圧下で行うことが好ましい。

【0076】

以上のようにして色素増感光電変換素子１００が得られる。

【0077】

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、透明導電性基板１５の透明導電膜１２上に多孔質酸化物半導体層１３が設けられ、こちら側から受光する構造となっているが、多孔質酸化物半導体層１３が形成される基材に不透明な材料（例えば金属基板）を用い、対極２０を形成する基材に透明な材料を用いて対極側から受光する構造をとっても構わず、さらに、両面から受光する構造としても構わない。

【0078】

また上記実施形態では、色素増感光電変換素子が１つの色素増感光電変換セル５０で構成されているが、色素増感光電変換素子は、色素増感光電変換セル５０を複数備えていてもよい。

【0079】

さらに上記実施形態では、色素増感光電変換素子１００は、透明導電膜１２上に、銀などを含む集電配線を有していないが、色素増感光電変換素子１００は、透明導電膜１２上に集電配線を有していてもよい。ここで、集電配線が電解質４０と接触する場合には、集電配線の腐食を十分に抑制する観点から、集電配線は配線保護層で覆われることが好ましい。配線保護層は例えばガラスや絶縁樹脂などで構成される。

【実施例】

【0080】

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

【0081】

（実施例１〜７及び比較例１〜７）
＜色素増感光電変換素子用電解質の調製＞
ヨウ素、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド（ＤＭＰＩｍＩ）、銀からなる線材および表１に示す添加剤を、３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）からなる溶媒中に溶解させ、電解質を調製した。ここで、表１に記載の「ＮＢＢ」、「ＭＩ」、「ＩＰＩ」および「ＴＢＰ」はそれぞれ以下の通りである。

ＮＢＢ：１−ブチルベンゾイミダゾール
ＭＩ：１−メチルイミダゾール
ＩＰＩ：イソプロピルイミダゾール
ＴＢＰ：ｔ−ブチルピリジン

このとき、電解質中のハロゲンの濃度Ｃ１（Ｍ）、添加剤の濃度Ｃ２（Ｍ）、銀イオンの濃度Ｃ３（Ｍ）は表１に示す通りとした。こうして色素増感光電変換素子用電解質を調製した。

【0082】

＜色素増感光電変換素子の作製＞
はじめに、ガラス基板上にＦＴＯ膜が形成されたＦＴＯ／ガラス基板を準備した。そして、このＦＴＯ／ガラス基板の所定の位置にレーザスクライブを入れ、ガラス基板上に、互いに離間した４つのＦＴＯ部を形成した。次に、この基板に対して洗浄およびＵＶ−Ｏ_３処理を行い、その基板のうちの４つのＦＴＯ部の各々の上に、酸化チタンを含有する第１酸化チタンペーストをスクリーン印刷により３回塗布し、乾燥させて第１乾燥体を得た後、酸化チタンを含有する第２酸化チタンペーストを上記第１乾燥体の上にスクリーン印刷により塗布し、酸化物半導体層の前駆体を形成した。このとき、第１酸化チタンペーストとしては、商品名「ＰＳＴ−２１ＮＲ」（日揮触媒化成社製）を用い、第２酸化チタンペーストとしては、商品名「ＰＳＴ−４００Ｃ」（日揮触媒化成社製）を用いた。一方、４つのＦＴＯ部の各々の上に、銀ペーストおよびガラスフリットを含むペーストを塗布した。こうして未焼成基板を得た。そして、最後に、この未焼成基板をオーブンに入れて５００℃で１時間焼成して、４つのＦＴＯ部の各々の上に、１７ｍｍ×４２ｍｍ×１２μｍの寸法を有する多孔質酸化チタン層を得た。また、４つのＦＴＯ部の各々の上には銀で構成される金属層およびガラスで構成されるガラス層も得た。こうして共通のガラス基板上に４つの作用極を有する構造体を得た。

【0083】

次に、光増感色素であるＺ９０７色素を、アセトニトリルとｔ−ブチルアルコールとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒中に０．２ｍＭの濃度となるように溶かして色素溶液を作製した。そして、この色素溶液中に上記構造体を常温にて２４時間浸漬させ、多孔質酸化チタン層に光増感色素を担持させた。

【0084】

一方、４６ｍｍ×２０ｍｍ×４０μｍの寸法を有するチタン箔を４枚用意し、各チタン箔上にスパッタリング法によって白金を堆積させた。こうして対極を得た。

【0085】

次に、各作用極の上に、商品名「バイネル」（デュポン社製）からなる環状の熱可塑性樹脂シートを配置した。このとき、環状の熱可塑性樹脂シートの内側に、多孔質酸化チタン層が配置されるようにした。そして、熱可塑性樹脂シートを１８０℃で５分間加熱し溶融させて作用極に接着させた。

【0086】

他方、上記のようにして調製した電解質をスクリーン印刷法によって、多孔質酸化チタン層を覆うように塗布した。

【0087】

そして作用極に対し、対極を、作用極との間に電解質を挟むように重ね合わせ、封止部を減圧下（１０００Ｐａ）で加熱溶融することによって対極と封止部とを接着させた。こうして共通のガラス基板上に４つのセルを得た。

【0088】

続いて、４つのセルを商品名「ドータイト」（藤倉化成社製）の銀ペーストで直列に接続し、４つのセルを、ブチルゴムを用いてアルミ製バックシートで覆うようにガラス基板に固定した。

【0089】

最後に、ガラス基板のうち光入射面となる面に、ＵＶカットフィルムを貼付した。

【0090】

こうして色素増感光電変換素子を得た。

【0091】

＜特性の評価＞
（光電変換特性）
上記のようにして得られた上記実施例１〜７及び比較例１〜７の色素増感光電変換素子について、２００ｌｕｘの白色光をセル全体に均一に照射した状態でＩＶ曲線を測定し、最大出力動作電力Ｐｍ_０（μＷ）を算出した。結果を表１に示す。なお、ＩＶ曲線の測定に用いた光源、照度計および電源は以下の通りである。
光源：製品名「ＬＥＬ−ＳＬ５Ｎ−Ｆ」（東芝ライテック社製）の白色ＬＥＤ
照度計：製品名「ディジタル照度計５１０２１」（横河メータ＆インスツルメンツ社製）
電源：製品名「ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ Ｒ６２４６」（アドバンテスト社製）の電圧／電流発生器
また光電変換特性の合格基準は以下の通りとした。

（合格基準）
Ｐｍ_０が２２０μＷ以上

【0092】

（耐光性）
上記のようにして得られた上記実施例１〜７及び比較例１〜７の色素増感光電変換素子に対し、メタルハライドランプの疑似太陽光を２００時間照射した。疑似太陽光照射中の色素増感光電変換セルの温度は２０℃で固定した。そして、光電変換特性の評価に用いた装置にて疑似太陽光照射前後のＩＶ曲線を測定し、出力低下率Ｐｍ／Ｐｍ_０を算出した。結果を表１に示す。なお、Ｐｍは、色素増感光電変換素子に対し、メタルハライドランプの疑似太陽光を２００時間照射した後に測定された出力を表す。また耐光性の合格基準は以下の通りとした。

（合格基準）
出力低下率Ｐｍ／Ｐｍ_０が０．９０以上

【表1】

【0093】

表１に示す結果より、実施例１〜７の色素増感光電変換素子は、光電変換特性および耐光性のいずれの点でも合格基準を満たすことが分かった。これに対し、比較例１〜７の色素増感光電変換素子は、光電変換特性および耐光性の少なくとも一方の点で合格基準を満たさないことが分かった。

【0094】

以上より、本発明の色素増感光電変換素子用電解質によれば、色素増感光電変換素子に対して優れた光電変換特性および耐光性を付与できることが確認された。

【符号の説明】

【0095】

１１…透明基板
１２…透明導電膜
１３…酸化物半導体層
１５…透明導電性基板（第１電極）
２０…対極（第２電極）
４０…電解質
５０…色素増感光電変換セル
１００…色素増感光電変換素子

【図1】