特許 6585163 １つ以上の１，１−二置換アルケン化合物を含むエマルションポリマー、エマルション方法、及びそのポリマー組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6585163

(24)【登録日】2019年9月13日

(45)【発行日】2019年10月2日

(54)【発明の名称】１つ以上の１，１−二置換アルケン化合物を含むエマルションポリマー、エマルション方法、及びそのポリマー組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/30 20060101AFI20190919BHJP

   C08F 297/04 20060101ALI20190919BHJP

   C08L 53/00 20060101ALI20190919BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/30 Z

   C08F297/04

   C08L53/00

【請求項の数】20

【全頁数】38

(21)【出願番号】特願2017-513065(P2017-513065)

(86)(22)【出願日】2015年8月28日

(65)【公表番号】特表2017-526791(P2017-526791A)

(43)【公表日】2017年9月14日

(86)【国際出願番号】US2015047445

(87)【国際公開番号】WO2016040012

(87)【国際公開日】20160317

【審査請求日】2017年5月8日

(31)【優先権主張番号】62/047,283

(32)【優先日】2014年9月8日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】62/047,328

(32)【優先日】2014年9月8日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】62/182,076

(32)【優先日】2015年6月19日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】62/186,479

(32)【優先日】2015年6月30日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】14/789,178

(32)【優先日】2015年7月1日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】14/810,741

(32)【優先日】2015年7月28日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】513099186

【氏名又は名称】シラス・インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】スティーブンソン，ピーター・アール

(72)【発明者】

【氏名】ホルツァー，アレクサンダー・アール

(72)【発明者】

【氏名】パルスル，アニルッダ・エス

(72)【発明者】

【氏名】サリバン，ジェフリー・エム

【審査官】 藤井 明子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００１−５０４５３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平１１−５００４３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５１２４６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５０１９５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０２８６４３３（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２／００−２／６０、６／００−２８３／００、

２８３／０２−２８９／００、２９１／００−２９７／０８、

３０１／００

Ｃ０７Ｂ ３１／００−６３／０４

Ｃ０７Ｃ １／００−４０９／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｉ）２５重量％以上のキャリア液、界面活性剤、及び１つ以上のモノマーを含む混合物を撹拌して、前記キャリア液中の前記１つ以上のモノマーのミセルを形成する工程と、前記１つ以上のモノマーは、１つ以上の１，１−二置換アルケンを含み；
ｉｉ）活性剤を前記ミセル中の前記モノマーの少なくとも１つと反応させて、前記１つ以上のモノマーのアニオン重合を開始させる工程と；
ｉｉｉ）前記１つ以上のモノマーを７００ｇ／モル以上の数平均分子量にアニオン重合する工程とを有し、
前記１，１−二置換アルケンモノマーは、第２の炭素原子に二重結合して、かつ、２つのカルボニル基にさらに結合した中心炭素原子を含み、および前記活性剤としてイオン性の金属アミド、水酸化物、シアン化物、ホスフィン、アルコキシド、アミン及び有機金属化合物、または金属ベンゾエートを含み、および得られるポリマーが１．７以下の多分散性指標を有する、プロセス。

【請求項2】

前記キャリア液の濃度が、９８重量％以下である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記アニオン重合が、１０重量％以上のポリマーの濃度を有するエマルションをもたらす、請求項１または２に記載のプロセス。

【請求項4】

前記アニオン重合の終わりでの前記エマルション中の前記モノマー及びポリマーの総重量に対する前記界面活性剤の重量比が、０．５以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。

【請求項5】

前記１つ以上の１，１−二置換アルケンの濃度が、前記１つ以上のモノマーの総重量に基づいて、３０重量％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。

【請求項6】

前記エマルションが、酸含有化合物を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。

【請求項7】

前記プロセスが、前記１つ以上のモノマーをアニオン重合する前記工程後に、１つ以上の第２のモノマーを前記エマルションに添加する工程と、前記１つ以上の第２のモノマーは、組成物中の前記１つ以上のモノマーとは異なるかまたは異なるモノマーを含み；前記１つ以上の第２のモノマーをアニオン重合する工程とを含む、請求項１〜６のいずれかに記載のプロセス。

【請求項8】

前記１，１−二置換アルケンが、直接結合を介してまたは酸素原子を介してカルボニル基の一方に結合した第１のヒドロカルビル基と、直接結合を介してまたは酸素原子を介して他方のカルボニル基に結合した第２のヒドロカルビル基とを有する化合物を含む、請求項１〜７のいずれかに記載のプロセス。

【請求項9】

前記重合温度が４０℃以下である、請求項１〜８のいずれかに記載のプロセス。

【請求項10】

前記キャリア液が水を含み、前記水が、前記キャリア液及び前記１つ以上のモノマーの総重量に基づいて、４０重量％以上の濃度で存在する、請求項１〜９のいずれかに記載のプロセス。

【請求項11】

前記１つ以上のモノマーが、第１の１，１−二置換アルケン及び第２の１，１−二置換アルケンを含む２つの１，１−二置換アルケン、を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載のプロセス。

【請求項12】

得られたポリマーが、第１のガラス転移温度を有する第１のブロックと第２のガラス転移温度を有する第２のブロックとを含むブロック共重合体であり、前記第１及び第２のガラス転移温度が２０℃以上異なる、請求項１〜１１のいずれかに記載のプロセス。

【請求項13】

得られたポリマーが、１．５以下の多分散性指標を有し、及び／または、前記１つ以上のモノマー対前記活性剤のモル比が２０，０００：１以下であり、及び／または、前記１つ以上のモノマー対前記活性剤のモル比が５０：１以上である、請求項１〜１２のいずれかに記載のプロセス。

【請求項14】

前記キャリア液の分圧が、４００トール以下であり、及び／または、前記エマルションが、４および８の間のｐＨを有する、請求項１〜１３のいずれかに記載のプロセス。

【請求項15】

前記プロセスが、以下の工程、
ｉ）前記エマルションのｐＨを０．５以上減少させて、前記重合反応を停止させるように、十分な量の酸を前記エマルションに添加する工程と、
ｉｉ）前記ポリマーから一部または全ての前記キャリア液を除去する工程と、
ｉｉｉ）前記ポリマーから一部または全ての前記界面活性剤を除去し、キャリア液および／または界面活性剤のいくつかまたは全てを除去する工程の少なくとも一つが重合反応の完了後に生じる工程と、
ｉｖ）得られたポリマーをエマルション、固体ポリマーまたは液体ポリマーとして単離すること、
ｖ）前記得られた単離ポリマーを１つ以上の充填剤、及び／または、１つ以上の添加剤と配合して、高分子組成物を形成し、または前記ポリマーを含む当該得られた単離高分子組成物を保管すること、
の１つまたは任意の組み合わせを含む、請求項１〜１４のいずれかに記載のプロセス。

【請求項16】

前記１，１−二置換アルケン化合物が、直接結合を介して第１のヒドロカルビル基に結合した第１のカルボニル基と、直接結合を介して第２のヒドロカルビル基に結合した第２のカルボニル基とを含む、請求項１〜１５のいずれかに記載のプロセス。

【請求項17】

前記１，１−二置換アルケン化合物が、ケト基が形成されるように、直接結合を介して第１のヒドロカルビル基に結合した第１のカルボニル基と、エステル基が形成されるように、酸素原子を介して第２のヒドロカルビル基に結合した第２のカルボニル基とを含む、請求項１〜１５のいずれかに記載のプロセス。

【請求項18】

前記１，１−二置換アルケン化合物が、エステル基が形成されるように、酸素原子を介して第１のヒドロカルビル基に結合した第１のカルボニル基と、エステル基が形成されるように、酸素原子を介して第２のヒドロカルビル基に結合した第２のカルボニル基とを含む、請求項１〜１５のいずれかに記載のプロセス。

【請求項19】

前記１つ以上の１，１−二置換アルケン化合物が、メチレンマロン酸メチルプロピル、メチレンマロン酸ジヘキシル、メチレンマロン酸ジイソプロピル、メチレンマロン酸ブチルメチル、メチレンマロン酸エトキシエチルエチル、メチレンマロン酸メトキシエチルメチル、メチレンマロン酸ヘキシルメチル、メチレンマロン酸ジペンチル、メチレンマロン酸エチルペンチル、メチレンマロン酸メチルペンチル、メチレンマロン酸エチルエチルメトキシル、メチレンマロン酸エトキシエチルメチル、メチレンマロン酸ブチルエチル、メチレンマロン酸ジブチル、メチレンマロン酸ジエチル（ＤＥＭＭ）、メチレンマロン酸ジエトキシエチル、メチレンマロン酸ジメチル、メチレンマロン酸ジ−Ｎ−プロピル、メチレンマロン酸エチルヘキシル、及びメチレンマロン酸ジメトキシエチルからなる群から選択される１つ以上のモノマーを含む、請求項１〜１８のいずれかに記載のプロセス。

【請求項20】

エマルションを形成するための攪拌装置を有する反応器を含む、１つ以上のモノマーを重合し、および反応組成物を有するためのシステムであって、前記組成物は、
ｉ）少なくとも３０重量％の水、
ｉｉ）１つ以上の１，１−二置換アルケンを含む少なくとも１０重量％の１つ以上のモノマー、
ｉｖ）１つ以上の界面活性剤、及び
ｖ）イオン性の金属アミド、水酸化物、シアン化物、ホスフィン、アルコキシド、アミン及び有機金属化合物、及び金属ベンゾエートを含む１，１−二置換アルケンのアニオン重合を開始させるための活性剤（複数可）、
から実質的になり、
前記攪拌装置が、かくはん装置（ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ）または超音波処理装置を含み、
前記１，１−二置換アルケンが、第２の炭素原子に二重結合して、かつ、２つのカルボニル基にさらに結合した中心炭素原子を含み、および
得られるポリマーが１．７以下の多分散性指標を有し、および
前記１つ以上の１，１−二置換アルケン化合物が、メチレンマロン酸メチルプロピル、メチレンマロン酸ジヘキシル、メチレンマロン酸ジイソプロピル、メチレンマロン酸ブチルメチル、メチレンマロン酸エトキシエチルエチル、メチレンマロン酸メトキシエチルメチル、メチレンマロン酸ヘキシルエチル、メチレンマロン酸ジペンチル、メチレンマロン酸エチルペンチル、メチレンマロン酸メチルペンチル、メチレンマロン酸エチルエチルメトキシル、メチレンマロン酸エトキシエチルメチル、メチレンマロン酸ブチルエチル、メチレンマロン酸ジブチル、メチレンマロン酸ジエチル（ＤＥＭＭ）、メチレンマロン酸ジエトキシエチル、メチレンマロン酸ジメチル、ジ−Ｎ−プロピルメチレンマロン酸、メチレンマロン酸エチルヘキシル、及びメチレンマロン酸ジメトキシエチルからなる群から選択される１つ以上のモノマーを含む、前記システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

優先権主張
本出願は、２０１５年７月１日に出願された米国特許出願第１４／７８９，１７８号、２０１５年７月２８日に出願された同第１４／８１０，７４１号、２０１５年６月３０日に出願された米国仮特許出願第６２／１８６，４７９号、２０１５年６月１９日に出願された同第６２／１８２，０７６号、２０１４年９月８日に出願された同第６２／０４７，２８３号、及び２０１４年９月８日に出願された同第６２／０４７，３２８号の優先権を主張し、それらの内容全体を参照によって本願明細書に援用する。

【0002】

分野
本明細書の教示は、直接結合を介してまたは酸素原子を介してカルボニル基に結合したヒドロカルビル基を有する１つ以上の１，１−二置換アルケン化合物を含むエマルションポリマー、エマルションポリマーを調製するための方法、エマルションポリマーを含む組成物、及びエマルションポリマーの使用に関する。エマルションポリマーは、単一モノマーから本質的になる（例えば、約９９重量％以上）かまたは完全になるホモポリマーであってもよく、または２つ以上のモノマーを含む共重合体（例えば、ランダム共重合体、または複数のポリマーブロックを有するブロック共重合体）であってもよい。エマルション重合は、１つ以上の反応性１，１−二置換アルケンモノマーのアニオン重合によって調製されるのが好ましい。

【背景技術】

【0003】

１，１−二置換アルケン化合物の重合は、典型的には、バルク状態で行われ、例えば、接着される２枚の基板間にモノマーを配置する場合、インサイチュで頻繁に行われる。得られた重合プロセスは、制御することが難しく、可変の性能または機械的特性をもたらし得る。例えば、重合プロセスは、（例えば、重合反応中の）約１５℃以上、約３０℃以上、またはさらに約４５℃以上の温度の増加など、重合プロセス中の温度の１つ以上のスパイクによって特徴付けられてもよい。そのような温度増加は、短時間（例えば、１０分未満、３分未満、またはさらに１分未満）で生じてもよい。典型的には、得られたポリマーは、以下の一般的に高レベルの分枝、高多分散性指標、高濃度の非ポリマー反応生成物、一般的に高粘度、または一般的に高分子量の１つ以上によって特徴付けられてもよい。例えば、バルクで重合する場合、得られたポリマーは、プロセス及び／または取り扱いをさらに難しくさせる高粘度を有し得る。

【0004】

本明細書中で使用される場合、バルク重合は、１つ以上のモノマーを含む重合可能な組成物の重合のことを指し、１つ以上のモノマーの濃度は、室温で液体である重合可能な組成物中の化合物の総重量に基づいて、約８０重量％以上、好ましくは約９０重量％以上（例えば、約１００重量％）である。

【0005】

アニオン重合プロセスを用いた１，１−二置換アルケン化合物の重合は、１，１−二置換アルケン化合物のバルク重合に有用であり、周囲条件（開始条件）でまたは周囲条件（開始条件）近くで動作することができるプロセスが開示されている。そのようなアニオンバルク重合は、広範囲の開始剤を用いて開始させてもよく、さらには、特定の基板と接触させて、またはＵＶ光によって開始させてもよい。しかしながら、上述のように、バルク重合は、ポリマー分子の構造を制御する能力、及び／または、得られたポリマー組成物または生成物を容易に取り扱うことができる能力を制限し得る。バルク重合におけるこれらの困難は、多量のポリマーを製造する場合（熱輸送の問題が生じ得る）、特に、高粘度ポリマーの流れによってせん断発熱が生成され得る場合には特に顕著であり得る。

【0006】

また、１，１−二置換アルケン化合物のバルク重合は、１つ以上のコモノマーを含むことによってポリマーの構造を制御しようとする場合に課題をもたらす。例えば、高粘度の中間体ポリマーは、（例えば、第１のモノマー系に続いて第２のモノマー系を反応容器に逐次付加することによって）ブロック共重合体を調製するのに困難をもたらし得る。他の問題は、ランダム共重合体の構造を制御しようとする場合に発生し得る。ここで、異なるモノマーの反応速度は異なるため、モノマーは、ポリマー分子の長さに沿って均一に分散しない。例えば、バルク重合によって調製された１つ以上の１，１−二置換アルケン化合物を含む共重合体は、典型的には、一般的にブロック連鎖分布を有し、及び／または、広い分布のモノマー組成物を有するポリマー分子をもたらすことが考えられる。本明細書中で使用される場合、一般的にブロック連鎖分布のモノマーを有する共重合体は、約０．７以下、約０．６以下または約０．５以下、または約０．４以下のブロック状化指数を有するものとして特徴付けられてもよい。

【0007】

エマルション重合プロセスは、ポリマー構造をより良く制御するために、フリーラジカル重合プロセスで採用されているが（例えば、米国特許第７，２４１，８３４ Ｂ２号を参照されたい）、そのようなプロセスは、一般的に、アニオン重合で採用されていない。エマルション重合系では、重合は、典型的には、キャリア液（一般的に水）にわたって分散している小ミセル中で生じる。乳化剤は、典型的には、ミセル中のモノマー／ポリマーをキャリア液から分離する。しかしながら、アニオン重合では、アニオン重合を介して重合することが可能な多くのモノマーは、水と反応する。例えば、１，１−二置換アルケン化合物と水の間のマイケル付加反応は、二重結合を破壊する公知の反応であり、モノマーが、二重結合を通じてアニオン重合を用いる際、もはや重合可能ではない。したがって、水を用いることを回避するかまたは反応中の水の存在を減らすことが一般的に好ましい。同様に、１，１−二置換アルケン化合物と種々の界面活性剤の間のマイケル付加反応の可能性がある。これらの理由のため、１，１−二置換アルケン化合物のエマルション重合は、典型的には、回避されており、エマルション重合において不適切であると想定されている。

【0008】

エマルション重合系をフリーラジカル重合方法で採用する場合、亜周囲温度（例えば、１０℃未満、０℃未満、または−２０℃未満）は、典型的には、反応を制御するために必要とされる。したがって、エマルション重合系では、−５℃を下回る低凝固点を有するキャリア液（水とグリコールの混合物など）を使用することが必要な場合がある。

【0009】

１，１−二置換アルケン化合物の重合のさらなる困難は、成長ポリマーのアニオン基が酸と反応することによって反応を停止させる可能性から生じる。したがって、アニオン重合を用いて１，１−二置換アルケン化合物を重合することにおいて酸の使用を避けるであろう。

【0010】

アニオン重合エマルションプロセスでの以前の試みは、一般的に、以下の欠点、（１）システムが低ポリマー濃度（例えば、エマルション系の総重量に基づいて、約２重量％以下）を有するという要件、（２）（滴下法でさえも）粒子凝集の流行をもたらしている、（３）分子量分散を制御するための再現性を欠いている、（４）望ましくない反応物副生成物を有する、または（５）低反応温度を採用する、の１つ以上を有している。

【0011】

１つ以上の１，１−二置換アルケンモノマーを含有するポリマーの以下の特性の１つ以上の制御を改善させる重合方法、システム、及び得られたポリマー組成物または生成物が求められている。以下の特性とは、重量平均分子量、数平均分子量、多分散性指標、（例えば、ポリマー融解温度を少なくとも約２０℃上回る１つ以上の温度で）ポリマーのゼロせん断粘度、室温でのポリマー系（例えば、バルクポリマー、またはポリマーエマルション）の粘度、共有結合した少なくとも２つの異なるポリマーブロック（例えば、各々は、１つ以上の１，１−二置換アルケン化合物を含有する）を有するランダム共重合体中のモノマーの連鎖分布である。（例えば、約２０リットル以上の反応器に）規模を拡大することができ、または１時間当たり約１０ｋｇ以上のポリマーのスループットを有する重合プロセスも必要とされている。エマルションをもたらすプロセスも必要とされている。そのようなエマルションは、塗装、被膜、仕上げ、研磨、及び接着などの用途で有用であり得る。例えば、制御されたサイズのエマルション粒子を有するエマルションをもたらすプロセス及びポリマー系を必要とする場合がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】米国特許第７，２４１，８３４号明細書

【発明の概要】

【0013】

本開示の一態様は、約２５重量％以上のキャリア液、界面活性剤（例えば、乳化剤）、及び１つ以上のモノマーを含む混合物を撹拌して、キャリア液中の１つ以上のモノマーのミセルを形成する工程と、１つ以上のモノマーは、１つ以上の１，１−二置換アルケンを含み、活性剤をミセル中のモノマーの少なくとも１つと反応させて、１つ以上のモノマーのアニオン重合を開始させる工程と、１つ以上のモノマーを約７００ｇ／モル以上の数平均分子量にアニオン重合する工程とを含む、プロセスに関する。

【0014】

本開示の別の態様は、１つ以上の１，１−二置換アルケンモノマーを含むポリマーに関する。ポリマーは、本明細書の教示による反応などのエマルション重合反応を用いて調製してもよい。

【0015】

本開示の別の態様は、１つ以上の１，１−二置換アルケンモノマーと１つ以上の添加剤とを含む、高分子組成物に関する。

【0016】

本開示の別の態様は、エマルションを形成するための攪拌装置を有する反応器と、約３０重量％以上の水と、１つ以上の１，１−二置換アルケンを含む約１０重量％以上の１つ以上のモノマーと、１つ以上の界面活性剤とを含む、１つ以上のモノマーを重合するためのシステムに関する。好ましくは、攪拌装置は、かくはん装置または超音波処理装置を含む。システムは、１，１−二置換アルケンのアニオン重合を開始させるための活性剤（複数可）を含むのが好ましい。

【0017】

本開示の別の態様は、１，１−二置換アルケン化合物である第１の主モノマーを含む第１のポリマーブロックを有するブロック共重合体に関し、第１の主モノマーは、第１のポリマーブロックの総重量に基づいて、約５０重量％以上の濃度で存在し、第１のポリマーブロックは、第１の主モノマーとは異なる第２の主モノマーを含む第２のポリマーブロックに共有結合しており、第２の主モノマーは、第２のポリマーブロックの総重量に基づいて、約５０重量％以上の濃度で存在する。

【0018】

本開示の別の態様は、約４〜約５０の数平均重合度を有する低分子量ポリマーに関し、低分子量ポリマーは、低分子量ポリマーの総重量に基づいて、約６０重量％以上の１つ以上の１，１−二置換アルケン化合物を含む。好ましくは、低分子量ポリマーは、低分子量ポリマーの総重量に基づいて、約９０重量％以上で存在する主モノマーを含み、主モノマーは、１つ以上の１，１−二置換アルケン化合物の１つである。

【0019】

本明細書の教示による方法は、制御を改善された分子量、制御を改善された分子量分散、または両方を有する１つ以上の１，１−二置換アルケンモノマーを含むポリマーを生成するために採用してもよい。例えば、エマルション重合方法は、１，１−二置換アルケンモノマーを含む低分子量ポリマーを制御可能に生成するために採用してもよい。本明細書の教示による方法は、１，１−二置換アルケンを含む高分子量ポリマーを制御可能に生成するために採用してもよい。本明細書の教示による方法は、制御を改善されたモノマー連鎖分布を有する２つ以上の１，１−二置換アルケンモノマーを含むランダム共重合体を生成するために採用してもよい。本明細書の教示による方法は、２つの異なるポリマーブロックを含むブロック共重合体を生成するために採用してもよく、ブロック共重合体は、１つ以上の１，１−二置換アルケンモノマーを含む。本明細書の教示による方法は、一般的に高ポリマー濃度（例えば、約１０重量％以上）を有する、及び／または、低粘度を有するエマルションを生成するために採用してもよい。本明細書の教示による方法は、約１０ｋｇ／時間以上のスループット速度で、及び／または、約２０リットル以上の（例えば、エマルションの）容量を有する反応器システム中で、アニオン重合を用いてポリマーを生成するために採用してもよい。例えば、本明細書の教示による方法は、試験規模または製造規模の生成する場合であっても（例えば、プロセスが一般的に、重合中の温度スパイクがないように）重合中の温度をより良く制御してもよい。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】アニオン重合を用いて、本明細書の教示による１，１−二置換アルケンモノマーを含むポリマーを重合するためのエマルション系の特徴を示す図である。

【図2】アニオン重合を用いて、１，１−二置換アルケンモノマーを含むポリマーを重合するためのプロセスの特徴を示す図である。

【図3A】図３Ａ及び３Ｂは、エマルション重合を介してモノマーをポリマーに変換することを示す代表的なＮＭＲスペクトログラムを示す。図３Ａは、重合反応の初期段階に採取したものであり、６．４５ｐｐｍでのピークは、未反応モノマーの存在を同定する。

【図3B】図３Ａ及び３Ｂは、エマルション重合を介してモノマーをポリマーに変換することを示す代表的なＮＭＲスペクトログラムを示す。図３Ｂは、重合反応の終期段階に採取したものであり、６．４５ｐｐｍで検出可能なピークはない。

【図4】本明細書の教示によるポリマーの分子量分散の特徴付けに採用した代表的なＧＰＣクロマトグラムである。

【発明を実施するための形態】

【0021】

驚くべきことに、酸の存在下で水または水分とマイケル付加反応することが可能な１，１−二置換アルケンを含むモノマーが、エマルション重合プロセスを用いてアニオン重合し得ることが分かった。さらに、驚くべきことに、１，１−二置換アルケンを含むポリマーを（例えば、本明細書の教示によるアニオンエマルション重合プロセスなどのアニオン重合プロセスを用いて）重合して、ポリマーを制御可能に生成（例えば、制御された分子量及び／または構造を有するポリマーを生成）し得ることが分かった。エマルション重合プロセスでは、連続した搬送流体相と分散相とを含む２つ以上の非相溶性相が形成され、モノマー（複数可）、及び／または、モノマー（複数可）の重合からの反応生成物を含む。エマルションは、分散相の安定性を改善することが可能な界面活性剤（即ち、乳化剤）を含むのが好ましい。本明細書の教示による方法を使用して、ホモポリマーまたは共重合体を調製してもよい。例えば、ポリマーは、ランダム共重合体またはブロック共重合体であってもよい。

【0022】

図１は、本明細書の教示によるエマルション系で用いられてもよい特徴を示す。エマルション系１０は、連続液相１２と分散相１４とを含む。分散相は、ミセルの形態であってもよい。分散相１４は、界面活性剤１６を含み、これは、界面活性剤層１６として提示してもよい。分散相１４は、モノマー及び／またはポリマー２６を含む内部を有する。重合反応前に、分散相は、モノマー２６を含んでもよく、任意のポリマー２６を実質的に含まないことが理解されるであろう。重合反応の開始後、分散相は、モノマー及びポリマー２６の両方を含んでもよい。分散相が最終的にポリマー２６を含み、モノマーを実質的または完全に含まないように、モノマーは完全に変換されてもよい。界面活性剤層１６は、内面２２及び外面２０を有してもよい。内面２２は、モノマー及び／またはポリマー２６と接触してもよい。外面２０は、連続液相１２と接触してもよい。連続液相１２は、キャリア液２８を含むかまたはキャリア液２８から実質的になってもよい（例えば、連続液相の総容量に基づいて、約９０容量％以上または約９８容量％以上）。キャリア液２８は、好ましくは水、より好ましくは脱イオン水を含む。モノマー２６及び／またはポリマー２６は、１つ以上の１，１−二置換アルケン化合物を含むのが好ましい。

【0023】

モノマーは、酸の存在下で水または水分とマイケル付加反応することが可能な１つ以上のモノマーを含む。モノマーは、典型的には、１つ以上の１，１−二置換アルケン化合物（例えば、１つ以上の１，１−二置換エチレン化合物）を含む。１，１−二置換アルケンは、主モノマー（即ち、ポリマーブロックまたは全ポリマーの５０重量％以上で存在するモノマー）であるのが好ましい。１，１−二置換アルケンモノマーは、化合物（例えば、モノマー）であり、中心炭素原子は、別の炭素原子に二重結合して、エチレン基を形成する。中心炭素原子は、２つのカルボニル基にさらに結合する。各カルボニル基は、直接結合を介して、または酸素原子を介してヒドロカルビル基に結合する。ヒドロカルビル基が直接結合を介してカルボニル基に結合する場合、ケト基が形成される。ヒドロカルビル基が酸素原子を介してカルボニル基に結合する場合、エステル基が形成される。１，１−二置換アルケンは、好ましくは、以下の式Ｉに示すような構造を有し、Ｘ^１及びＸ^２は、酸素原子または直接結合であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ同一または異なっていてもよいヒドロカルビル基である。Ｘ^１及びＸ^２の両方は、式ＩＩＡに示すような酸素原子であってもよく、Ｘ^１及びＸ^２の一方は、酸素原子であってもよく、他方は、式ＩＩＢに示すような直接結合であってもよく、またはＸ^１及びＸ^２の両方は、式ＩＩＣに示すような直接結合であってもよい。本明細書中で使用される１，１−二置換アルケン化合物は、全てエステル基（式ＩＩＡに示すような）、全てケト基（式ＩＩＢに示すような）、またはそれらの混合物（式ＩＩＣに示すような）を有してもよい。全てのエステル基を有する化合物は、種々のそのような化合物を合成する柔軟性ゆえ好適である。

【化1】

【化2】

【化3】

【化4】

【0024】

本明細書中で使用される１つ以上は、記載した構成要素の少なくとも１つまたは２つ以上が開示されたように使用され得ることを意味する。官能性に対して使用される基準は、理論的な官能性を意味し、これは、一般的に、使用した成分の化学量論から算出することができる。一般的に、実際の官能性は、原料の不完全性、反応物質の不完全な変換、及び副生成物の形成により異なる。この文脈における耐久性は、いったん硬化した組成物がその設計された機能を実行するのに十分に強いままであることを意味し、硬化した組成物が接着剤である実施形態では、接着剤は、硬化した組成物を含有する構造の寿命または寿命のほとんどにわたって基板を一緒に保持する。この耐久性の指標として、硬化可能な組成物（例えば、接着剤）は、加速老化中に優れた結果を示すのが好ましい。構成要素の残留物含有量は、遊離形態で存在する構成要素、またはポリマーなどの別の物質と反応した構成要素の量を指す。典型的には、構成要素の残留物含有量は、構成要素または組成物を調製するのに利用した成分から算出することができる。あるいは、公知の分析技術を利用して決定することができる。ヘテロ原子は、窒素、酸素、硫黄及びリンを意味し、より好ましいヘテロ原子としては、窒素及び酸素が挙げられる。本明細書中で使用されるヒドロカルビルは、１つ以上のヘテロ原子を随意に含有してもよい１つ以上の炭素原子主鎖及び水素原子を含有する基を指す。ヒドロカルビル基がヘテロ原子を含有する場合、ヘテロ原子は、当業者に周知の１つ以上の官能基を形成してもよい。ヒドロカルビル基は、脂環式、脂肪族、芳香族、またはそのようなセグメントの任意の組み合わせを含有してもよい。脂肪族セグメントは、直鎖または分枝状であってもよい。脂肪族及び脂環式セグメントは、１つ以上の二重及び／または、三重結合を含んでもよい。ヒドロカルビル基に含まれるものは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカリール及びアラルキル基である。脂環式基は、環状部分及び非環状部分の両方を含有してもよい。ヒドロカルビレンは、ヒドロカルビル基、または、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、アルカリレン及びアラルキレンなどの２つ以上の価数を有する記載のサブセットのいずれかを意味する。ヒドロカルビル基の一方または両方は、１つ以上の炭素原子及び１つ以上の水素原子からなってもよい。本明細書中で使用される場合、重量％または重量部は、特に指定されない限り、エマルション組成物の重量を指すかまたは該重量に基づくものである。

【0025】

他に規定されない限り、本明細書中で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本開示が属する分野の当業者によって一般に理解される意味を有する。以下の参照文献は、本開示において使用される多数の用語についての一般的な定義を、当業者に提供する：Ｓｉｎｇｌｅｔｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｉｏｌｏｇｙ（２ｎｄ ｅｄ．１９９４）；Ｔｈｅ Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｗａｌｋｅｒ ｅｄ．，１９８８）；Ｔｈｅ Ｇｌｏｓｓａｒｙ ｏｆ Ｇｅｎｅｔｉｃｓ、５ｔｈ Ｅｄ．，Ｒ．Ｒｉｅｇｅｒ ｅｔ ａｌ．（ｅｄｓ．）、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ（１９９１）；及び Ｈａｌｅ ＆ Ｍａｒｈａｍ、Ｔｈｅ Ｈａｒｐｅｒ Ｃｏｌｌｉｎｓ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｙ（１９９１）。本明細書中で使用される場合、特に指定されない限り、以下の用語は、これらの文献で定義された意味となる。

【0026】

１，１−二置換アルケン化合物は、それに二重結合が付着した炭素を有し、カルボニル基の２つの炭素原子にさらに結合する化合物を意味する。好ましいクラスの１，１−二置換アルケン化合物は、核となる式を有する化合物を指すメチレンマロン酸である。

【化5】

用語「単官能性」は、唯一の核となる式を有する１，１−二置換アルケン化合物またはメチレンマロン酸を指す。用語「二官能性」は、２つの核となる式の各々における１つの酸素原子間のヒドロカルビル連結を介して結合した２つの核となる式を有する１，１−二置換アルケン化合物またはメチレンマロン酸を指す。用語「多官能性」は、２つの隣接した核となる式の各々における１つの酸素原子間のヒドロカルビル連結を介して鎖を形成する２つ以上の核となる式を有する１，１−二置換アルケン化合物またはメチレンマロン酸を指す。用語「潜在酸を形成する不純物（複数可）」は、１，１−二置換アルケン化合物またはメチレンマロン酸と一緒に存在する場合には、時間と共に酸に変換される任意の不純物を指す。これらの不純物から形成された酸は、１，１−二置換アルケン化合物の過剰な安定化をもたらすことで、化合物の全体の質及び反応性を減少させることがある。用語「ケタール」は、ケタール官能性を有する分子；即ち、２つの−ＯＲ基に結合する炭素を含有する分子を指す。ここで、Ｏは酸素であり、Ｒは任意のアルキル基を表す。用語「揮発性」及び「不揮発性」は、揮発性の場合には常温及び標準圧で容易に蒸発することができ；または、不揮発性の場合には常温及び標準圧で容易に蒸発することができない化合物を指す。本明細書中で使用される場合、用語「安定化」（例えば、「安定化」１，１−二置換アルケン化合物または同を含むモノマー組成物の文脈では）は、活性剤で活性化する前に、時間と共に実質的に重合しない、実質的に硬くならない、ゲルを実質的に形成しない、実質的に厚くならない、またはあるいは時間と共に粘度を実質的に増加させない、及び／または、時間と共に硬化速度の最小限の損失を実質的に示す（即ち、硬化速度が維持される）化合物（またはモノマー組成物）の傾向性を指す。本明細書中で使用される場合、用語「保管寿命」（例えば、改善された「保管寿命」を有する１，１−二置換アルケン化合物の文脈と同様に）は、所与の期間；例えば、１ヵ月、６ヵ月、またはさらに１年以上にわたって安定化される１，１−二置換アルケン化合物を指す。

【0027】

ヒドロカルビル基（例えば、Ｒ^１及びＲ^２）の各々は、直鎖または分枝鎖アルキル、直鎖または分枝鎖アルキルアルケニル、直鎖または分枝鎖アルキニル、シクロアルキル、アルキル置換シクロアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリールを含む。ヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基の主鎖中に１つ以上のヘテロ原子を随意に含んでもよい。ヒドロカルビル基は、モノマーまたはモノマーから調製されたポリマーの究極機能に負の影響を及ぼさない置換基で置換されてもよい。好ましい置換基としては、アルキル、ハロ、アルコキシ、アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、シアノ、アジド、カルボキシ、アシロキシ、及びスルホニル基が挙げられる。より好ましい置換基としては、アルキル、ハロ、アルコキシ、アルキルチオ、及びヒドロキシル基が挙げられる。最も好ましい置換基としては、ハロ、アルキル、及びアルコキシ基が挙げられる。

【0028】

本明細書中で使用される場合、アルカリールは、アリール基が結合したアルキル基を意味する。本明細書中で使用される場合、アラルキルは、アルキル基が結合したアリール基を意味し、ジフェニルメチル基またはジフェニルプロピル基などのアルキレン架橋アリール基を含む。本明細書中で使用される場合、アリール基は、１つ以上の芳香族環を含んでもよい。シクロアルキル基は、１つ以上の環を含有する基、架橋環を随意に含む基を含む。本明細書中で使用される場合、アルキル置換シクロアルキルは、シクロアルキル環に結合する１つ以上のアルキル基を有するシクロアルキル基を意味する。

【0029】

好ましいヒドロカルビル基としては、１〜３０炭素原子、より好ましくは１〜２０炭素原子、最も好ましくは１〜１２炭素原子が挙げられる。主鎖中にヘテロ原子を有する好ましいヒドロカルビル基は、１つ以上のアルキルエーテル基または１つ以上のアルキレンオキシ基を有するアルキルエーテルである。好ましいアルキルエーテル基は、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシである。そのような化合物は、好ましくは約１〜約１００アルキレンオキシ基、より好ましくは約１〜約４０アルキレンオキシ基、より好ましくは約１〜約１２アルキレンオキシ基、最も好ましくは約１〜約６アルキレンオキシ基を含有する。

【0030】

１つ以上のヒドロカルビル基（例えば、Ｒ^１、Ｒ^２、または両方）は、Ｃ_１−１５直鎖または分枝鎖アルキル、Ｃ_１−１５直鎖または分枝鎖アルケニル、Ｃ_５−１８シクロアルキル、Ｃ_６−２４アルキル置換シクロアルキル、Ｃ_４−１８アリール、Ｃ_４−２０アラルキル、またはＣ_４−２０アラルキルを含むのが好ましい。より好ましくは、ヒドロカルビル基は、Ｃ_１−８直鎖または分枝鎖アルキル、Ｃ_５−１２シクロアルキル、Ｃ_６−１２アルキル置換シクロアルキル、Ｃ_４−１８アリール、Ｃ_４−２０アラルキル、またはＣ_４−２０アラルキルを含む。

【0031】

好ましいアルキル基としては、メチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第三級ブチル、ヘキシル、エチルペンチル、及びヘキシル基が挙げられる。より好ましいアルキル基としては、メチル及びエチルが挙げられる。好ましいシクロアルキル基としては、シクロヘキシル及びフェンキルが挙げられる。好ましいアルキル置換基としては、メンチル及びイソボルニルが挙げられる。

【0032】

カルボニル基に付着した最も好ましいヒドロカルビル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第三級、ペンチル、ヘキシル、オクチル、フェンキル、メンチル、及びイソボルニルが挙げられる。

【0033】

特に好ましいモノマーとしては、メチレンマロン酸メチルプロピル、メチレンマロン酸ジヘキシル、メチレンマロン酸ジイソプロピル、メチレンマロン酸ブチルメチル、メチレンマロン酸エトキシエチルエチル、メチレンマロン酸メトキシエチルメチル、メチレンマロン酸ヘキシルエチル、メチレンマロン酸ジペンチル、メチレンマロン酸エチルペンチル、メチレンマロン酸メチルペンチル、メチレンマロン酸エチルエチルメトキシル、メチレンマロン酸エトキシエチルメチル、メチレンマロン酸ブチルエチル、メチレンマロン酸ジブチル、メチレンマロン酸ジエチル（ＤＥＭＭ）、メチレンマロン酸ジエトキシエチル、メチレンマロン酸ジメチル、ジ−Ｎ−プロピルメチレンマロン酸、メチレンマロン酸エチルヘキシル、メチレンマロン酸メチルフェンキル、メチレンマロン酸エチルフェンキル、メチレンマロン酸２フェニルプロピルエチル、メチレンマロン酸３フェニルプロピルエチル、及びメチレンマロン酸ジメトキシエチルが挙げられる。

【0034】

１，１−二置換アルケンのいくつかまたは全ては、２つ以上の中心核単位、したがって、２つ以上のアルケン基を有する多官能性であってもよい。例示の多官能性１，１−二置換アルケンを式で示す：

【化6】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＸは、上記で定義した通りであり、Ｎは、１以上の整数であり；Ｒは、ヒドロカルビル基であり、及び１，１−二置換アルケンは、ｎ＋１アルケンを有する。好ましくは、ｎは、１〜約７であり、より好ましくは１〜約３、さらにより好ましくは１である。例示の実施形態では、Ｒ^２は、出現毎に別々に、直鎖または分枝鎖アルキル、直鎖または分枝鎖アルケニル、直鎖または分枝鎖アルキニル、シクロアルキル、アルキル置換シクロアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリールであり、ヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基の主鎖中の１つ以上のヘテロ原子を含有してもよく、化合物または化合物から調製されたポリマーの究極機能に負の影響を及ぼさない置換基で置換されてもよい。例示の置換基は、Ｒ^１に対して有用なものとして開示されたものである。特定の実施形態では、Ｒ^２は、出現毎に別々に、Ｃ_１−１５直鎖または分枝鎖アルキル、Ｃ_２−１５直鎖または分枝鎖アルケニル、Ｃ_５−１８シクロアルキル、Ｃ_６−２４アルキル置換シクロアルキル、Ｃ_４−１８アリール、Ｃ_４−２０アラルキル、またはＣ_４−２０アラルキル基である。特定の実施形態では、Ｒ^２は、出現毎に別々に、Ｃ_１−８直鎖または分枝鎖アルキル、Ｃ_５−１２シクロアルキル、Ｃ_６−１２アルキル置換シクロアルキル、Ｃ_４−１８アリール、Ｃ_４−２０アラルキル、またはＣ_４−２０アルカリール基である。

【0035】

１つ以上のモノマーが、直接結合（例えば、炭素−炭素結合）または酸素原子を介してカルボニル基の各々に結合したヒドロカルビル基を有する１，１−二置換アルケン化合物である共モノマー、例えば、上述の１つ以上の特徴を有するモノマーを含んでもよいことが、本明細書の教示に従って理解されるであろう。含まれるとすれば、共モノマーは、１，１−二置換アルケン化合物ではないモノマーで随意的にあってもよい。アニオン重合が可能な任意の共モノマーを採用してもよい。例えば、共モノマーは、１，１−二置換アルケン化合物と共にランダム共重合体を形成することができ、１，１−二置換アルケン化合物と共にブロック共重合体を形成することができ、または両方を形成することができてもよい。

【0036】

１，１−二置換アルケン化合物は、重合できるように十分に高い純度をもたらす方法を用いて調製するのが好ましい。１，１−二置換アルケン化合物の純度は、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらにより好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは９９モル％以上の１，１−二置換アルケン化合物が重合プロセス中にポリマーに変換されるように十分に高くてもよい。１，１−二置換アルケン化合物の純度は、１，１−二置換アルケン化合物の総モルに基づいて、好ましくは約８５モル％以上、より好ましくは約９０モル％以上、さらにより好ましくは約９３モル％以上、さらにより好ましくは約９５モル％以上、さらにより好ましくは約９７モル％以上、最も好ましくは約９７モル％以上である。１，１−二置換アルケン化合物が不純物を含む場合、好ましくは約４０モル％以上、より好ましくは約５０モル％以上の不純物分子は、類似の１，１−二置換アルカン化合物である。ジオキサン基を有する任意の不純物の濃度は、１，１−二置換アルケン化合物の総重量に基づいて、好ましくは約２モル％以下、より好ましくは約１モル％以下、さらにより好ましくは約０．２モル％以下、最も好ましくは約０．０５モル％以下である。（例えば、アルケンに水をマイケル付加反応することで）類似のヒドロキシアルキル基で置換されたアルケン基を有する任意の不純物の総濃度は、１，１−二置換アルケン化合物中の総モルに基づいて、好ましくは約３モル％以下、より好ましくは約１モル％以下、さらにより好ましくは約０．１モル％以下、最も好ましくは約０．０１モル％以下である。好ましい１，１−二置換アルケン化合物は、反応生成物または中間反応生成物（例えば、反応生成物、またはホルムアルデヒド及びマロン酸エステルの供給源の中間反応生成物）を蒸留する１つ以上の（例えば、２つ以上の）工程を含むプロセスによって調製される。

【0037】

重合プロセスは、連続相（例えば、キャリア液を含む連続相）を通じて分散したモノマー（例えば、１，１−二置換アルケン化合物）を含むミセルまたは分散相を有するエマルションを形成するための１つ以上の界面活性剤を含むのが好ましい。界面活性剤は、乳化剤、消泡剤、または湿潤剤であってもよい。界面活性剤は、モノマー及びキャリア液を含むシステムを混合あるいは撹拌することによって安定したエマルションが形成されるように、十分な量で存在するのが好ましい。本明細書の教示による界面活性剤は、エマルションの安定性を改善するための（即ち、キャリア液相中の分散相の安定性を改善するための）１つ以上の界面活性剤を含む。界面活性剤及び／または界面活性剤の量は、モノマーミセルの全てが界面活性剤の層によって覆われるように選択するのが好ましい。

【0038】

界面活性剤は、疎水性である第１の端部と、親水性である反対側の第２の端部とを含んでもよい。界面活性剤は、約０．１デバイを超える双極子モーメント（絶対値で）を有する界面活性剤の１つのセグメント（例えば、一端）を含んでもよい。

【0039】

界面活性剤は、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、またはそれらの任意の組み合わせを含んでもよい。界面活性剤は、重合プロセス中にアニオン界面活性剤を含まないことが好ましい。

【0040】

採用してもよい界面活性剤としては、アルキルポリサッカリド、アルキルアミンエトキシレート、アミンオキシド、ひまし油エトキシレート、セト−オレイル（ｃｅｔｏ‐ｏｌｅｙｌ）、セト−ステアリール（ｃｅｔｏ‐ｓｔｅａｒｙｌ）、デシルアルコールエトキシレート、ジノニルフェノールエトキシレート、ドデシルフェノールエトキシレート、末端保護されたエトキシレート、エトキシ化アルカノールアミド、エチレングリコールエステル、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪アルコールアルコキシレート、ラウリル、モノ−分枝、ノニルフェノールエトキシレート、オクチルフェノールエトキシレート、ランダム共重合体アルコキシレート、ソルビタンエステルエトキシレート、ステアリン酸エトキシレート、合成、トールオイル脂肪酸エトキシレート（ｔａｌｌ ｏｉｌ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ）、獣脂アミンエトキシレート（ｔａｌｌｏｗ ａｍｉｎｅ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｓ）、アルキルエーテルホスフェート、アルキルフェノールエーテルホスフェート、アルキルフェノールエーテルスルフェート、アルキルナフタレンスルホネート、濃縮ナフタレンスルホネート、芳香族炭化水素スルホン酸、脂肪アルコールスルフェート、アルキルエーテルカルボキシル酸及び塩、アルキルエーテルスルフェート、モノ−アルキルスルホスクシナマート、ジアルキルスルホスクシナート、アルキルホスフェート、アルキルベンゼンスルホン酸及び塩、アルファオレフィンスルホナート、濃縮ナフタレンスルホネート、ポリカルボキシレート、アルキルジメチルアミン、アルキルアミドプロピルアミン、四級化アミンエトキシレート、第四級アンモニウム化合物、及びそれらの混合物または組み合わせが挙げられる。

【0041】

採用してもよい両性界面活性剤の非限定例としては、アミンオキシド界面活性剤、スルタイン界面活性剤、ベタイン界面活性剤、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。好ましいスルタイン及びベタイン界面活性剤としては、ヒドロキシスルタイン及びヒドロキシブタインが挙げられる。限定されないが、採用してもよい例示の両性界面活性剤としては、コカミンオキシド、ココアミドプロピルアミンオキシド（ｃｏｃｏａｍｉｄｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）、セタミンオキシド（ｃｅｔａｍｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）、デシルアミンオキシド（ｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ラウラミンオキシド、ミリスチルアミンオキシド（ｍｙｒｉｓｔｙｌａｍｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）、セチルアミンオキシド、ステラミンオキシド（ｓｔｅｒａｍｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）、コカミドプロピルヒドロキシスルタイン（ｃｏｃａｍｉｄｏｐｒｏｐｙｌ ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｌｔａｉｎｅ）、カプリル／カプラミドプロピルベタイン（ｃａｐｒｙｌ／Ｃａｐｒａｍｉｄｏｐｒｏｐｙｌｂｅｔａｉｎｅ）、コカミドプロピルベタイン、セチルベタイン、コカミドプロピルベタイン（ｃｏｃａｍｉｄｏｐｒｏｐｙｌ ｂｅｔａｉｎｅ）、ラウリルアミドプロピルベタイン、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

【0042】

カチオン界面活性剤の非限定例としては、第四級アンモニウムクロリド界面活性剤、第四級アンモニウムメチルスルフェート界面活性剤、エステル第四級界面活性剤、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。限定されないが、採用してもよい例示のカチオン界面活性剤としては、塩化セトリモニウム、ステアルアルコニウムクロリド（ｓｔｅａｒａｌｋｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、オレアルコニウムクロリド、ステアルアミドプロパルコニウムクロリド（ｓｔｅａｒａｍｉｄｏｐｒｏｐａｌｋｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、アルキルジメチルエチルベンジルアンモニウムクロリド、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、ベンザルコニウムクロリド、メチルビス（水素化獣脂アミドエチル）−２−ヒドロキシエチルアンモニウムメチルスルフェート、メチルビス（獣脂アミドエチル）−２−ヒドロキシエチルアンモニウムメチルスルフェート、メチルビス（獣脂アミドエチル）−２−獣脂イミダゾリニウムメチルスルフェート、ジアルキルアンモニウムメトサルフェート、ジアルキルエステルアンモニウムメトサルフェート、ジパルミトイルエチルヒドロキシエチルアンモニウムメトサルフェート、ジアルキルアンモニウムメトサルフェート、ジアルキルエステルアンモニウムメトサルフェート、メチルビス［エチル（タローエート）］−２−ヒドロキシエチルアンモニウムメチルスルフェート、メチルビス［エチル（タローエート）］−２−ヒドロキシエチルアンモニウムメチルスルフェート、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

【0043】

非イオン性界面活性剤の非限定例としては、アルコキシレート界面活性剤、アミド界面活性剤、エステル界面活性剤、エトキシレート界面活性剤、ラクテート界面活性剤、トリグリセリド界面活性剤、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。限定されないが、例示の採用いてよい非イオン性界面活性剤としては、ポリアルコキシ化脂肪族塩基、ポリアルコキシ化アミド、アルキルフェノールアルコキシレート、アルキルフェノールブロック共重合体、アルキルフェノールエトキシレート、ポリアルキレンオキシドブロック共重合体、グリセリルココエート、アルコールアルコキシレート、ブチルベースブロック共重合体、ポリアルキレンオキシドブロック共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカンアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルカプラミド）、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタンアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルカプリルアミド）、脂肪アルカノールアミド、オレイルジエタノールアミド、ラウリルジエタノールアミド、ココジエタノールアミド、脂肪ジエタノールアミド、ポリエチレングリコールコカミド、ポリエチレングリコールラウラミド、ラウリルモノエタノールアミド、ミリスチルモノエタノールアミド、ココモノイソプロパノールアミド、アルキルエーテルホスフェート、ホスフェートエステル、グリセリルモノステアレート、グリセロールモノオレエート、ポリグリセリルデカオレエート、ポリグリセロールエステル、ポリグリセロールポリリシノレート、中和アルコールホスフェート、カプリントリグリセリド、カプリルトリグリセリド、トリデシルアルコールホスフェートエステル、ノニルフェノールエトキシレートホスフェートエステル、トリメチロプロパントリカプリレートトリカプレートポリオールエステル、メチルカプリレート／カプレート、メチルラウレート、メチルミリステート、メチルパルミテート、メチルオレエート、アルコールホスフェート、トリメチロールプロパントリカプリレート／カプレートポリオールエステル、ペンタエリスリトールトリカプリレート／カプレートポリオールエステル、ペンタエリスリチルテトラカプリレート／テトラカプレート、ノニルフェノールホスフェートエステル、アルキルポリエトキシエタノールのホスフェートエステル、キャノーラ油メチルエステル、大豆油メチルエステル、ペンタエリスリトールテトラカプリレート／カプレート、トリメチロールプロパントリカプリレート／カプレート、アミン中和ホスフェートエステル、脂肪アルキルエトキシレート、アルコールエトキシレート、脂肪酸エトキシレート、獣脂アミンエトキシレート、オクチルフェノールエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、ひまし油エトキシレート、ポリアルコキシ化脂肪族塩基、ポリアルコキシ化アミド、オクチルフェノールエトキシレート、トリスチリルフェノールエトキシレート、エトキシ化ポリアリールフェノールスルフェートのアンモニウム塩、トリスチリルフェノールエトキシレートホスフェートエステル、トリスチリルフェノールエトキシレートホスフェートエステルのカリウム塩、エトキシ化ココアミン、ソルビタールトリオレエートエトキシレート、ソルビタールモノオレエートエトキシレート、ラウリルラクチルラクテート、カプリントリグリセリド、カプリルトリグリセリド、水素化植物油、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

【0044】

好ましい界面活性剤（例えば、乳化剤）の一例は、エトキシ化ジオールなどのエトキシレートである。例えば、界面活性剤は、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールエトキシレートを含んでもよい。界面活性剤は、ポリ（アルケングリコール）を含んでもよい。好ましい界面活性剤の別の例は、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）共重合体である。好ましい界面活性剤の別の例は、アルコール、エトキシ化アルコール、または両方を含む界面活性剤である。例えば、界面活性剤は、ＣＡＲＢＯＷＥＴ（登録商標）１３８非イオン性界面活性剤（アルキルアルコール、ポリエチレングリコール、エトキシ化Ｃ９−Ｃ１１アルコールを含む）を含んでもよい。好ましい界面活性剤の別の例は、ソルビタン、ソルビトール、またはポリオキシアルケンを含む界面活性剤である。例えば、界面活性剤は、ソルビタンモノパルミテート（非イオン性界面活性剤）を含んでもよい。好ましい界面活性剤の他の例としては、分枝ポリオキシエチレン（１２）ノニルフェニルエーテル（ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＯ−７２０）及びポリ（エチレングリコール）ソルビトールヘキサオレエート（ＰＥＧＳＨ）が挙げられる。

【0045】

界面活性剤の量（例えば、乳化剤の量）は、モノマー及びそれに続くポリマー粒子を実質的に被包化する層を形成するのに十分であるのが好ましい。界面活性剤の量は、分散相が約１０ｍｍ以下、約１ｍｍ以下、約３００μｍ以下、または約１００μｍ以下の直径を有するように十分であるのが好ましい。界面活性剤の量は、分散相が約０．０１μｍ以上、約０．１μｍ以上、約１μｍ以上、約１０μｍ以上、または約５０μｍ以上の直径を有するように十分であるのが好ましい。界面活性剤の濃度は、エマルションの総重量に基づいて、約０．００１重量％以上、好ましくは約０．０１重量％以上、より好ましくは約０．１重量％以上、及び最も好ましくは約０．５重量％以上であってもよい。界面活性剤の濃度は、エマルションの総重量に基づいて、約１５重量％以下、好ましくは約１０重量％以下、及びより好ましくは約６重量％以下、及び最も好ましくは約３重量％以下であってもよい。（例えば、重合プロセスの終了時の）界面活性剤のエマルション中のモノマー及びポリマーの総重量に対する重量比は、好ましくは約０．０００１以上、より好ましくは約０．００２以上、さらにより好ましくは約０．００５以上、及び最も好ましくは約０．０１以上である。（例えば、重合プロセスの終了時の）界面活性剤のエマルション中のモノマー及びポリマーの総重量に対する重量比は、好ましくは約５以下（すなわち、約５：１以下）、より好ましくは約１以下、さらにより好ましくは約０．５以下、及び最も好ましくは約０．１以下である。

【0046】

界面活性剤は、重合プロセス前に添加するのが好ましい。しかしながら、１つ以上の界面活性剤は、重合プロセス後に（例えば、エマルション重合プロセス後に）添加してもよいことが理解されるであろう。例えば、界面活性剤は、エマルションを安定化する（例えば、約１週間以上、約１ヵ月間以上、または約３ヵ月間以上の長期間安定性）ために重合プロセス後に添加してもよい。

【0047】

キャリア液は、１つ以上のモノマーの溶媒ではない任意の液体であってもよい。キャリア液は、水、グリコール、アルコール、ケトン、アルカン、非プロトン性化合物、エステル、エーテル、アセトン、酢酸塩、ヒドロフラン、フェニル、または１つ以上のアリール基を含む化合物、またはそれらの任意の組み合わせを含んでもよい。より好ましいキャリア液としては、水、グリコール、アルコール、ケトン、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。さらにより好ましいキャリア液としては、水、エチレングリコール、メタノール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。好ましいキャリア液としては、単一化合物が挙げられ、または、例えば、キャリア液が単一相になるように混和性である化合物の混合物が挙げられる。キャリア液は、約１０℃以下、及び好ましくは約０℃以下の凝固点を有してもよい。

【0048】

キャリア液は、水を含む、から本質的になる、またはから完全になるのが好ましい。例えば、キャリア液は、脱イオン水から完全になってもよい。水質は、重要な役割を果たし得る。例えば、外来イオンの存在は、開始プロセス、界面活性剤（複数可）の効果、及びそれに続くｐＨ制御と相互作用し得る。水中の外来イオン（すなわち、Ｈ３Ｏ＋及びＯＨ−以外のイオン）の濃度は、ＩＳＯ ３６９６に従って測定した際に、水がクラス３以上、クラス２以上、またはクラス１以上の要件を満たすように十分に低いのが好ましい。水の伝導度は、好ましくは約１０ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは約１ｍＳ／ｍ以下、さらにより好ましくは約１００μＳ／ｍ以下、及び最も好ましくは約１０μＳ／ｍ以下である。水の伝導度は、約０以上、約０．１μＳ／ｍ以上、または約１μＳ／ｍ以上であってもよい。

【0049】

エマルション重合は、１，１−二置換アルケン含有化合物のアニオン重合を開始することができる活性剤を用いて開始してもよい。活性剤は、求核試薬である化合物または求核試薬を形成する化合物であってもよい。採用してもよい活性剤（すなわち、開始剤）の例としては、イオン性の金属アミド、水酸化物、シアン化物、ホスフィン、アルコキシド、アミン及び有機金属化合物（アルキルリチウム化合物など）、及び金属ベンゾエートが挙げられる。重合活性剤は、参照によって本明細書中に組み込まれる、２０１５年３月１２日に公開された米国特許出願公開ＵＳ２０１５／００７３１１０Ａ１に記載の１つ以上の特徴（例えば、活性化剤及び／または重合活性剤の１つまたは任意の組み合わせを含む、活性化剤をある濃度または濃度範囲で含む、またはプロセス工程を含む）を有してもよい（例えば、段落［００２４］〜［００５０］を参照）。例として、活性剤は、安息香酸ナトリウムなどの１つ以上の金属ベンゾエートを含む、から本質的になる、またはから完全になってもよい。活性剤を使用することの代わりとして、放射源、好ましくはＵＶ光を用いて重合を活性化してもよい。ポリマーの分子量は、モノマー対活性剤のモル比を調整することによって調整してもよい。モノマー対活性剤のモル比は、約２５以上、約５０以上、約１００以上、約５００以上、または約１，０００以上であるのが好ましい。モノマー対活性剤のモル比は、約１００，０００以下、約５０，０００以下、約１０，０００以下、または約２，０００以下であるのが好ましい。

【0050】

特定の実施形態によれば、適切な重合活性剤は、選択された重合可能な組成物と接触した際に実質的に重合を開始することができる任意の作用物質から一般的に選択することができる。特定の実施形態では、周囲条件下で、熱または放射からの外部エネルギーを必要とせずに重合を誘発することができる重合開始剤を選択することが有利であり得る。重合可能な組成物が１つ以上の１，１−二置換アルケン化合物を含む実施形態では、アニオン重合を開始することができるほとんどの求核開始剤を含む広範囲の重合開始剤が適切であり得る。例えば、適切な開始剤としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、ハロゲン化物（ハロゲン含有塩）、金属酸化物、及びそのような塩または酸化物を含有する混合物が挙げられる。そのような塩のアニオンの例としては、ハロゲン、酢酸塩、安息香酸塩、硫黄、炭酸塩、ケイ酸塩などに基づくアニオンが挙げられる。そのような塩を含有する混合物は、天然発生または合成であってもよい。１，１−二置換アルケン化合物の適切な重合開始剤の具体的な例としては、ケイ酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、及び炭酸カルシウムなどのイオン性化合物が挙げられ得る。そのような重合可能な組成物のさらなる適切な重合開始剤は、参照によって本明細書中に組み込まれる米国特許出願公開第２０１５／００７３１１０号にも記載されている。

【0051】

エマルション及び／または１つ以上のモノマー（例えば、１，１−二置換アルケン化合物）は、重合条件に暴露する前にモノマーを安定化させるために、または、所望の使用のために最終ポリマーの特性を調整するために他の成分をさらに含有してもよい。

【0052】

重合反応前に、１つ以上の阻害剤を添加して、モノマーの反応を減少または防止してもよい。

【0053】

酸含有化合物は、エマルション重合プロセスで採用してもよい。種々のモノマーでは、反応速度を減少させるため、多分散性を減少させるため、または両方のために、酸含有化合物の使用を採用してもよい。さらなる利点は、安定したモノマー液滴及びポリマー粒子の形成（即ち、合体及び／または凝集の可能性を減少させること）である。酸含有化合物の濃度が高すぎる場合、重合反応は、商業化するには遅すぎる場合がある。酸含有化合物の濃度が低すぎる場合、重合反応は、高多分散性指標を有するポリマーをもたらし得る。酸含有化合物は、他の界面活性剤を使用せずに、キャリア液中にモノマーのエマルションを形成することができる化合物（例えば、乳化剤または他の界面活性剤）であってもよい。しかしながら、酸含有化合物が界面活性剤として機能できる場合、第２の界面活性剤（例えば、酸を形成しない界面活性剤）を採用することが好ましい。酸含有化合物は、１つ以上の酸基を有する有機化合物であってもよい。例えば、酸含有化合物は、硫黄、リン、塩素、または臭素、フッ素または窒素原子を有する１つ以上の酸基を含んでもよい。酸含有化合物は、（例えば、硝酸基または亜硝酸基中に）１つ以上の窒素原子、及び／または（例えば、スルホン酸基中に）１つ以上の硫黄原子を含むのが好ましい。特に好ましい酸含有化合物は、４−ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）である。ＤＢＳＡは、非相溶性または二相混合物中において、モノマー−水界面（例えば、主に、界面の水側）でプロトンを提供するように配向しているため、反応性モノマーの機能阻害または停止を誘発し、及び／または、ポリマー鎖を成長させることが知られている。他の酸含有界面活性剤は、ポリマーの開始、成長、または停止に同様の影響を及ぼし得ることが理解されるであろう。界面活性剤の総重量に対する酸含有化合物の重量比は、好ましくは約０．６以下、より好ましくは約０．３以下、さらにより好ましくは０．１以下、及び最も好ましくは約０．０５以下である。界面活性剤の総重量に対する酸含有化合物の重量比は、好ましくは約０．００１以上、より好ましくは約０．００５以上、及び最も好ましくは約０．０１以上である。（例えば、第１のポリマーブロックを重合するための）重合工程で採用されるモノマーの量に対する酸含有化合物の重量比は、好ましくは約０．００００５以上、より好ましくは約０．０００２以上、及び最も好ましくは約０．０００５以上である。（例えば、第１のポリマーブロックを重合するための）重合工程で採用されるモノマーの量に対する酸含有化合物の重量比は、好ましくは約０．２以下、より好ましくは約０．０４以下、及び最も好ましくは約０．００５以下である。

【0054】

重合プロセスは、少なくとも界面活性剤及び担体流体を含む混合物にせん断力または超音波処理を印加して、エマルションを形成する工程を含んでもよい。例えば、プロセスは、混合物を撹拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇまたはａｇｉｔａｔｉｎｇ）してエマルションを生成する工程を含んでもよい。

【0055】

重合プロセスは、（例えば、単一バッチ反応器または一連のバッチ反応器を用いて）バッチプロセスであってもよい。重合プロセスは、反応器の長さに沿ってエマルションを搬送するプロセスなどの連続プロセスであってもよい。バッチプロセスまたは連続プロセスでは、全てのモノマーを単一段階（例えば、重合活性剤の添加前、または重合反応の開始時または開始近く）で添加してもよく、または重合反応中の複数段階で添加してもよい。

【0056】

重合プロセスは、ランダム共重合体またはブロック共重合体などのホモポリマーまたは共重合体の重合に採用してもよい。ホモポリマーまたは共重合体は、本明細書の教示による１つ以上の１，１−二置換アルケン含有化合物を含む。ポリマー中の１，１−二置換アルケン含有化合物の量は、エマルションポリマーの総重量に基づいて、好ましくは約５重量％以上、より好ましくは約３０重量％以上、さらにより好ましくは約５０重量％以上、さらにより好ましくは約７０重量％以上である。例えば、１つ以上のポリマーブロックは、１，１−二置換アルケン含有化合物から本質的または完全になってもよい。

【0057】

モノマーの多段階付加は、異なる組成物によるポリマーブロックを有するブロック共重合体の重合に採用してもよい。例えば、ブロック共重合体は、第１のポリマーブロック（ブロックＡ）、及び第２のポリマーブロック（ブロックＢ）を有してもよい。ブロック共重合体は、２以上のブロック、または３以上のブロックを有してもよい。Ａブロック及びＢブロックは、同じ（しかしながら、異なる濃度で）である少なくとも１つのモノマーを含んでもよく、または異なるモノマーのみを含んでもよい。例えば、Ａブロックは、第１のモノマーのホモポリマーであってもよく、Ｂブロックは、各々が第１のモノマーとは異なる１つ以上の第２のモノマーを含んでもよい。第１のポリマーブロックは、ホモポリマーまたは共重合体（例えば、ランダム共重合体）であってもよい。第２のポリマーブロックは、ホモポリマーまたは共重合体（例えば、ランダム共重合体）であってもよい。第１のポリマーブロック及び第２のポリマーブロックの各々は、本明細書の教示による１つ以上の１，１−二置換アルケンを含有する化合物を含むのが好ましい。好ましくは、第１のポリマーブロック中及び／または、第２のポリマーブロック中の１，１−二置換アルケンを含有する化合物の量は、ポリマーブロックの総重量に基づいて、約３０重量％以上、好ましくは約５０重量％以上、さらにより好ましくは約７０重量％以上であってもよい。例えば、１つ以上のポリマーブロックは、１，１−二置換アルケンを含有する化合物から本質的または完全になってもよい。１つ以上のブロックは、任意の１，１−二置換アルケンを含有する化合物を本質的または完全に含まなくてもよいことが理解されるであろう。例えば、１つ以上のポリマーブロックは、１つ以上のコンジュゲートジエンモノマー及び／または、１つ以上のスチレンモノマーを含んでもよい。

【0058】

重合プロセス中、エマルションは、ミセル構造を作成及び／または維持するために、撹拌（ｓｔｉｒｒｅｄまたはｏｔｈｅｒｗｉｓｅ ａｇｉｔａｔｅｄ）するのが好ましい。例えば、モノマー、乳化剤、及びキャリア液を含むエマルションは、１０ｒｐｍ以上、５０ｒｐｍ以上、２００ｒｐｍ以上、または１，０００ｒｐｍ以上の速度で混合してもよい。

【0059】

エマルション重合プロセスは、キャリア液の分圧が一般的に低い反応温度を含むのが好ましい。例えば、キャリア液の分圧は、約４００トール以下、約２００トール以下、約１００トール以下、約５５トール以下、または約１０トール以下であってもよい。反応温度は、好ましくは約８０℃以下、より好ましくは約７０℃以下、さらにより好ましくは約６０℃以下、さらにより好ましくは約５５℃以下、さらにより好ましくは約４５℃以下、さらにより好ましくは約４０℃以下、及び最も好ましくは約３０℃以下である。反応温度は、典型的には、キャリア液が液体状態であるように十分に高い。例えば、反応温度は、約−３０℃以上、約−１０℃以上、または約１０℃以上、または約１５℃以上であってもよい。

【0060】

１，１−二置換アルケン化合物を重合する場合、エマルションの初期ｐＨが約７以下、約６．８以下、約６．６以下、または約６．４以下になるように、１つ以上の酸化合物をエマルション、モノマー、または両方に添加することが望ましい場合がある。そのような初期酸性条件は、モノマーの開始を制御あるいは限定するのに有益であり得ると考えられる。例えば、１，１−二置換アルケン化合物は、塩基性条件下で自動的に開始される化合物であってもよく、酸性条件の使用は、そのような自動開始を防止または最小限にし得る。酸性条件は、重合プロセスを通じて維持されるのが好ましい。ｐＨが低すぎる場合、反応速度が低くなり得るかまたは反応が停止し得る。反応中のｐＨは、好ましくは約５以上、より好ましくは約５．５以上、さらにより好ましくは約５．９以上、及び最も好ましくは約６以上である。重合プロセス後、ｐＨを増加または減少させるようにｐＨを調整してもよいことが理解されるであろう。重合プロセス後、初期ｐＨ（反応中）と後期ｐＨとの差が約０．２以上、より好ましくは約０．３以上、さらにより好ましくは約０．４以上及び最も好ましくは約０．５以上であるように、ｐＨを減少させるのが好ましい。例えば、プロセスは、ｐＨを約４．０〜約６．２の範囲に、約４．５〜約６．０の範囲に、約５．０〜約６．０の範囲に、または約５．３〜約５．９の範囲に減少させる工程を含んでもよい。１，１−二置換アルケン化合物を重合する工程後、及び／または、ポリマーを任意の残基モノマーから分離する工程後、プロセスは、ｐＨを（例えば、約６．５以上に、約６．９以上に、または約７以上に）増加させる工程を含んでもよい。

【0061】

エマルション組成物中のキャリア液の濃度は、エマルションのミセルが凝集しないように十分に高いのが好ましい。キャリア液の濃度は、キャリア液がヒートシンクとして機能し、重合中の温度の任意のスパイクを約３０℃以下、より好ましくは約１５℃以下、さらにより好ましくは約１０℃以下、及び最も好ましくは約５℃以下に最小化するように十分に高くてもよい。キャリア液の濃度は、重合反応の完了であってもエマルションを形成することができるように十分に高くてもよい。例えば、エマルション重合プロセスによって調製されたポリマーのゼロせん断粘度に対するエマルションのゼロせん断粘度（２５℃で測定）の比は、約０．２以下、約０．１以下、約０．０２以下、または約０．００５以下、または約０．００１以下であってもよい。粘度比は、０以上であってもよい。キャリア液の濃度は、好ましくは約２５重量％以上、さらにより好ましくは約３０重量％以上、さらにより好ましくは約３５重量％以上、及び最も好ましくは約４０重量％以上である。キャリア液の濃度は、重合プロセス経済的であるように十分に低くすべきである。キャリア液の濃度は、好ましくは約９８重量％以下、より好ましくは約８０重量％以下、さらにより好ましくは約７０重量％以下、及び最も好ましくは約６５重量％以下である。

【0062】

エマルション重合プロセスは、重合反応の完了前に停止してもよく、または重合反応が完了するまで継続してもよい。重合反応が実質的に完了するように、反応速度は十分に早い、及び／または、反応時間は十分に長いのが好ましい。例えば、モノマー対ポリマーの変換は、約８０重量％以上、約９０重量％以上、約９５重量％以上、約９８重量％以上、約９９重量％以上であってもよい。モノマーのポリマーへの変換は、約１００重量％以下であってもよい。

【0063】

図２を参照すると、エマルション重合プロセス３０は、典型的には、多相エマルション系３２を開発する工程を含む。例えば、プロセスは、キャリア液、界面活性剤、及びモノマーを組み合わせる工程を含んでもよい。エマルションの成分は、１回添加してもよく、複数回で添加してもよく、またはいくつかの成分を別々に組み合わせてもよいことが理解されるであろう。多相エマルション系３２の開発には、典型的には、攪拌を必要とする。攪拌（モノマー及び界面活性剤の相対濃度などの他の因子に沿って）の種類及び強度に応じて、多相エマルション系３２中の分散相の粒径を制御することが可能な場合がある。プロセスは、典型的には、重合反応３４を開始させる工程を含む。開始工程は、モノマーを含むミセルが確立された後に起こるのが好ましい。したがって、プロセスは、活性剤を（例えば、界面活性剤層を通過させることによって）キャリア液（連続相）からミセルに移動させる工程を含んでもよい。活性剤は、モノマーの添加前に、モノマーの添加と同時に、またはモノマーの第１部分の添加後に、及びモノマーの第２部分の添加前にシステムに添加してもよいことが理解されるであろう。モノマーの活性化後、プロセスは、アニオン重合反応３６によってポリマーを成長させる工程を含む。成長工程は、例えば、３８を急冷することによって、全てのモノマーが消費されるかまたは成長反応が停止するまで継続してもよく、またはさらなるアニオン重合反応が停止するように条件を変化させる。成長工程は、（例えば、モノマーが、ポリマー分子の反応性末端に接触することが難しい場合）ポリマーをモノマーから相分離することによって停止してもよい。急冷工程前に、モノマーを供給する１つ以上のさらなる工程（初期モノマー供給と同じかまたは異なってもよい）、及び重合反応を成長させる１つ以上のさらなる工程があってもよい。そのような各成長工程により、ポリマー分子量は、（例えば、さらなる活性剤を添加することによって）さらなる鎖活性化の条件が提供されない限り、一般的に増加する。得られたポリマーは、モノマーとさらに反応することができ、こうして「生きた」ポリマーとなり得ることが理解されるであろう。

【0064】

モノマーのポリマーへの変換は、図３Ａ及び図３Ｂに示すような、１，１−二置換アルケンモノマーを重合する伝播反応の初期及び後期の段階に対応するＮＭＲ分光法を用いて測定してもよい。ここでは、モノマーは、メチレンマロン酸ジエチルであり、モノマーの濃度は、モノマーの反応性二重結合に対応する約６．４５ｐｐｍ ４０でのピークで監視することができる。ヘキサメチルジシロキサンは、ここでは内部標準（すなわち、内部参照）４２として使用し、約０ｐｐｍで見られる。他の化合物を内部標準として採用してもよいことが理解されるであろう。図３Ａでは、ＮＭＲスペクトログラムは、モノマーの開始剤に対するモル比が約１００：１で、安息香酸ナトリウムで開始させた試料から採取した第１アリコート上で測定した。第１アリコートは、反応を室温で約３０秒間伝播させた後に採取した。第１アリコートを酸で急冷し、伝播反応を停止させた。図３Ｂは、約５分の伝播反応後に同じ試料から採取した第２アリコートからのＮＭＲスペクトログラムを示す。図３Ｂで分かるように、モノマーは、約６．４５ｐｐｍ ４０での反応性二重結合ピークがないことによって証明されるように、もはや検出可能ではない。

【0065】

本明細書の教示によるポリマーは、約７００ｇ／モル以上、より好ましくは約２，０００ｇ／モル以上、さらにより好ましくは約１０，０００ｇ／モル以上、最も好ましくは約２０，０００ｇ／モル以上の数平均分子量または重量平均分子量を有するのが好ましい。ポリマーの分子量は、ポリマーが容易に処理され得るように十分に低くてもよい。数平均分子量または重量平均分子量は、好ましくは約３，０００，０００ｇ／モル以下、より好ましくは約１，０００，０００ｇ／モル以下、さらにより好ましくは約５００，０００ｇ／モル以下、最も好ましくは約２００，０００ｇ／モル以下である。

【0066】

得られたポリマーは、約４０，０００ｇ／モル以下、約３０，０００ｇ／モル以下、または約２０，０００ｇ／モル以下の数平均分子量を有する比較的低分子量のポリマーであってもよい。得られたポリマーは、４０，０００ｇ／モル以上、約６０，０００ｇ／モル以上、または約１００，０００ｇ／モル以上の数平均分子量を有する比較的高分子量のポリマーであってもよい。

【0067】

得られたポリマーは、約１．００以上または約１．０５以上の多分散性指標によって特徴付けられてもよい。得られたポリマーは、約１０以下、好ましくは約７以下、より好ましくは約４以下、最も好ましくは約２.３以下の多分散性指標によって特徴付けられてもよい。得られたポリマーは、多分散性指標が約１．９以下、約１．７以下、約１．５以下、または約１．３以下になるような狭い分子量分散を有してもよい。

【0068】

驚くべきことに、本明細書の教示による酸含有化合物を採用することによって、重合反応速度を実質的に減少させることなくポリマー（例えば、ブロックポリマーブロック）の多分散性を減少させる可能性がある。例えば、酸含有化合物を使用しないこと以外は同じ方法を用いて調製されたポリマーの多分散性に対する、酸含有化合物で調製されたポリマーの多分散性の比は、約０．９以下、約０．８以下、約０．７以下、または約０．６以下であってもよい。（酸含有化合物を含まない以外は）同一プロセスでモノマーの８０％をポリマーに変換する時間に対する、酸含有化合物を含むプロセスでモノマーの８０％をポリマーに変換する時間の比は、好ましくは約５以下、より好ましくは約３以下、さらにより好ましくは約２以下、及び最も好ましくは約１．５以下である。

【0069】

ポリマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（すなわち、ＧＰＣ）を用いて測定してもよい。図４は、キャリア液として脱イオン水を有するエマルション系中のメチレンマロン酸ジエチルを重合することによって調製されたホモポリマーのＧＰＣ曲線を示す。安息香酸ナトリウムは、モノマーのアニオン重合の活性剤として使用される。モノマー対安息香酸ナトリウム活性剤のモル比は、約１００：１である。反応は、約１００％のモノマーがポリマーに変換されるまで継続させた。得られたホモポリマーのＧＰＣ曲線５８を図４に示す。このサンプルは、ポリマーの分子量特徴（例えば、重量平均分子量、ピーク分子量、数平均分子量、ｚ平均分子量、及び多分散性指標）を算出するための面積５０を定義する単一のピークを有する。ＧＰＣ曲線５８は、分の保持時間の関数として信号強度（濃度と相関する）を示す。較正曲線５４を図４にも示す。較正曲線は、公知の分子量の一連のＰＭＭＡ標準の保持時間を示す。これらの標準に基づいて分子量を測定するための下限５６は、約２００ダルトンである。図４で特徴付けたメチレンマロン酸ジエチルのポリマーは、約７４７の数平均分子量、約９４３の重量平均分子量、及び約１．２６の多分散性指標（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。

【0070】

エマルションミセルまたはポリマー粒径及び／または粒径分布（例えば、重合の完了後）は、プロセス考慮に基づいて、生成物制御を考慮することに基づいて、用途要件に基づいて、またはそれらの任意の組み合わせに基づいて制御してもよい。例えば、単一モードの粒径分布、複数モードの粒径分布（例えば、２つのモードの分布）、狭い粒径分布、広い粒径分布、またはそれらの任意の組み合わせを有するエマルション粒子である必要性がある場合がある。いくつかの状況では、一般的に大きなエマルション粒子（即ち、約１μｍ以上の数平均半径または約２μｍ以上の数平均直径を有する、好ましくは約２μｍ以上の数平均半径を有する）を調製することが望ましい場合がある。他の状況では、一般的に小さいエマルション粒子（すなわち、約１μｍ未満、好ましくは約０．７μｍ以下の平均半径を有する）を調製することが望ましい場合がある。エマルション粒子は、約１０ｍｍ以下、約２ｍｍ以下、約１ｍｍ以下、約３００μｍ以下、約１００μｍ以下、または約５０μｍ以下の数平均直径を有するのが好ましい。エマルション粒子は、約０．０１μｍ以上、約０．０２μｍ以上、約０．０５μｍ以上、約０．１０μｍ以上の数平均直径を有するのが好ましい。

【0071】

粒径の制御は、任意の公知の手段によって達成してもよい。例えば、粒径は、界面活性剤の量及び／または種類、任意の攪拌の種類、攪拌の量、またはそれらの任意の組み合わせによって制御してもよい。例として、撹拌または他の方法による機械的攪拌は、所望の粒径を得るために（例えば、混合速度を変えることによって）変更してもよい。一般的に、粒径は、混合速度の増加と共に減少させてもよい。しかしながら、混合速度が増すにつれて、混合速度のさらなる増加が粒径に影響を及ぼさないプラトー状態に到達し得る。一般的に、超音波処理などの他の攪拌手段を用いて、より小さい粒径（例えば、一般的に小さいエマルション粒径）を得ることが可能な場合がある。超音波処理を用いる場合、周波数は、好ましくは約０．２ｋＨｚ以上、より好ましくは約１ｋＨｚ以上、さらにより好ましくは約５ｋＨｚ以上、及び最も好ましくは約２０ｋＨｚ以上である。典型的には、周波数は、約１０００ｋＨｚ以下、約５００ｋＨｚ以下、約２００ｋＨｚ以下、または約１００ｋＨｚ以下である。

【0072】

重合の完了後に粒径を制御することもできることが理解されるであろう。例えば、異なる数平均粒径及び／または異なる粒径分布を有する２つ以上のエマルションを組み合わせて、所望の得られる数平均粒径及び／または所望の得られる粒径分布を達成してもよい。本明細書中で使用される場合、粒径分布は、任意の公知の方法によって特徴付けられてもよい。例えば、粒径分布は、粒径の標準偏差、粒径分布曲線のモダリティ（すなわち、ピークの数）、または平均粒径対数平均粒径の比によって特徴付けられてもよい。数平均粒径に対する粒径の標準偏差の比は、好ましくは約０．８０以下、より好ましくは約０．６０以下、さらにより好ましくは約０．４５以下、及び最も好ましくは約０．３０以下である。

【0073】

本明細書の教示によるエマルションポリマーは、エラストマーとして特徴付けられてもよい。例えば、エマルションポリマーは、融解温度を実質的に含まず、約１５℃以上のガラス転移温度を実質的に含まなくてもよい。

【0074】

本明細書の教示によるエマルションポリマーは、約１５℃以上、約５０℃以上、約８０℃以上、約１００℃以上、または約１２０℃以上の融解温度及び／または、ガラス転移温度を有する熱可塑性物質として特徴付けられてもよい。高ガラス転移温度を有するポリマーには、溶融状態でポリマー分子の移動度を減少させる立体障害をもたらすヒドロカルボニル基を有するものが含まれる。熱可塑性物質の融解温度及び／または、ガラス転移温度は、約２５０℃以下、約２００℃以下、または約１５０℃以下であってもよい。

【0075】

本明細書の教示によるエマルションポリマーは、約１５℃以上（例えば、約５０℃以上、約８０℃以上、または約１００℃以上）のガラス転移温度または融解温度を有する少なくとも１つのブロックと、１５℃を上回る融解温度を有さず、かつ、１５℃未満（例えば、約１０℃以下、約０℃以下、または約−２０℃以下）のガラス転移温度を有する少なくとも１つの異なるブロックとを含むブロック共重合体として特徴付けられてもよい。一態様では、ブロック共重合体は、得られたブロック共重合体が室温で複数の相を有するように混和性ではないブロックで調製してもよい。したがって、ブロック共重合体は、第１のポリマーブロックに対応する第１のガラス転移温度、及び第２のポリマーブロックに対応する第２のガラス転移温度を有してもよい。ブロックのガラス転移温度は、特定のブロックで使用したモノマー（複数可）に基づいて、及び／または、末端効果（ブロック中のモノマー単位数の効果を含む）に基づいて目的にあったものでよいことが理解されるであろう。説明のために、以下のものから本質的または完全になるポリマーブロック：（１）メチレンマロン酸ジエチルホモポリマーは、約２５℃〜約４５℃（好ましくは約３５℃）のガラス転移温度を有すると期待され、（２）メチレンマロン酸フェンキルメチルは、約１２５℃〜約１５５℃（好ましくは約１４３℃）のガラス転移温度を有すると期待され、（３）メチレンマロン酸メチルメトキシエチルは、約−１５℃〜約＋１０℃（好ましくは約０℃）のガラス転移温度を有すると期待され、（４）メチレンマロン酸ヘキシルエチルは、約−４５℃〜約−２０℃（好ましくは約−３４℃）のガラス転移温度を有すると期待され、（５）メチレンマロン酸ジブチルは、約−５５℃〜約−３５℃（好ましくは約−４４℃）のガラス転移温度を有すると期待される。複数のガラス転移温度、例えば、第１のポリマーブロックに特有の第１のガラス転移温度及び第２のポリマーブロックに特有の第２のガラス転移温度を有するブロック共重合体を調製することが可能であってもよい。いくつかのブロック共重合体では、単一ガラス転移が観察され、それは、単一相が形成されることを示す、２つのポリマーブロックが実質的に同じガラス転移温度（例えば、約２０℃以下、約１０℃以下の差、または両方）を有することを示す。

【0076】

本明細書の教示によるエマルションポリマーは、ランダム共重合体として特徴付けられてもよく、及び／または、ランダム共重合体であるポリマーブロックを有してもよい。ランダム共重合体は、（例えば、約５０モル％以上の濃度で存在する）主モノマーと、ポリマー鎖を介してランダムに分布し、５０モル％未満の濃度を有する副モノマーとを含んでもよい。ランダム共重合体の特性は、一般的に、主モノマーから完全になるホモポリマーの特性とは異なるであろう。例えば、副モノマーの量が約０．５モル％から約４９．５モル％に増加すると、ランダム共重合体のガラス転移温度は、主モノマーに特有のガラス転移温度から副モノマーに特有のガラス転移温度へとシフトし得る。ランダム共重合体として調製する場合、ポリマーは、典型的に、（例えば、主モノマーのホモポリマーと副モノマーのホモポリマーの混合物が、同じ濃度で、複数のガラス転移温度を示す場合であっても）単一のガラス転移温度を有する。

【0077】

主モノマーのホモポリマーは、半結晶性ポリマーであってもよい。典型的には、ランダム共重合体を調製するのに副モノマーを添加する場合、副モノマーは、主モノマーが結晶化する能力を一部阻害し、低結晶化度、低曲げ弾性率、低融解温度、またはそれらの任意の組み合わせなどの、ホモポリマーとは異なる特性を有するランダム共重合体をもたらす。例えば、副モノマーの選択及び／または、ランダム共重合体中の副モノマーの量は、ランダム共重合体が（即ち、主モノマーのホモポリマーに対して）約５℃以上、約１０℃以上、約１５℃以上、または約２０℃以上まで低下した融解温度を有するように選択してもよい。副モノマーの選択及び／または、ランダム共重合体中の副モノマーの量は、ランダム共重合体が（即ち、主モノマーのホモポリマーに対して）約１０％以上、約２０％以上、４０％以上、または約６０％以上まで低下した結晶化度を有するように選択してもよい。

【0078】

得られたポリマーは、少なくとも第１のポリマーブロックと第１のポリマーブロックとは異なる第２のポリマーブロックとを含むブロック共重合体であってもよい。第１のポリマーブロック及び第２のポリマーブロックは、以下の特性：ピーク融解温度、最終融解温度、結晶化度、ガラス転移温度、曲げ弾性率、引張弾性率、破損伸長、気体遮断性、または密着性の１つまたは任意の組み合わせに対して異なってもよい。例えば、第１のポリマーブロック及び第２のポリマーブロックは、約１０℃以上、約２０℃以上、約３０℃以上、または約５０℃以上まで異なる融解温度（ピーク融解温度及び／または、最終融解温度）を有してもよい。一方のポリマーブロックは、融解温度を有してもよく、他方のポリマーブロックは、測定可能な融解温度がないように結晶性ポリマーを含まなくてもよいことが理解されるであろう。第１のポリマーブロック及び第２のポリマーブロックは、約１０℃以上、約２０℃以上、約３０℃以上、または約４０℃以上まで異なるガラス転移温度を有してもよい。第１のポリマーブロック及び第２のポリマーブロックは、約１０％以上、約１５％以上、約２０％以上、約２５％以上、または約３０％以上まで異なる結晶化度を有してもよい。第１のポリマーブロック及び第２のポリマーブロックは、約１．５以上、約２以上、約４以上、約８以上、または約１５以上の比を有する弾性率（例えば、曲げ弾性率、引張弾性率、または両方）を有してもよい。第１のポリマーブロック及び第２のポリマーブロックは、約２以上、約３以上、約４以上、または約６以上の破損伸長比及び／または、引張強度比を有してもよい。

【0079】

ランダム共重合体中のブロック性の程度（即ち、ブロック状化指数、またはＢＩ）は、第２のモノマーに付加された第１のモノマー（例えば、１，１−二置換アルケン化合物である主モノマー）のダイアド分率（ｆ（Ｍ１−Ｍ２））に、第１のモノマーに付加された第２のモノマーのダイアド分率（ｆ（Ｍ２−Ｍ１））を加えた濃度の、統計学的ランダム共重合体についてのダイアド分率の理論的濃度（２Ｘ_Ｍ１（１−Ｘ_Ｍ１））、式中、Ｘ_Ｍ１は第１のモノマーのモル分率である）に対する比率によって算出することができる：
ＢＩ＝（ｆ（Ｍ１−Ｍ２）＋ｆ（Ｍ２−Ｍ１））／（２Ｘ_Ｍ１（１−Ｘ_Ｍ２））
定義により、真の統計学的ランダム共重合体は、１のＢＩ（１．０）を有する。ブロック状ランダム共重合体は、より低い濃度のＭ１−Ｍ２及びＭ２−Ｍ１ダイアド分率を有することになり、ＢＩが１．０よりも小さくなる。ブロック共重合体は、非常に低い濃度のＭ１−Ｍ２及びＭ２−Ｍ１ダイアド分率を有することになり、ＢＩが１よりもはるかに小さくなり、ゼロに近づく。一方、Ｘ_Ｍ１が０．５以上である交互共重合体は、ＢＩ＝１＋（１／Ｘ_Ｍ１）を有する。ダイアド分率の濃度及びＸ_Ｍ１は、Ｙｉ−Ｊｕｎ Ｈｕａｎｇｅらによって、「二重金属シアニド錯体触媒によって調製されるプロピレンオキシド及びエチレンオキシドのランダム共重合体」、Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０：５、２００２、４５３頁〜４５９頁（これはその全体が参照によって本明細書中に組み込まれる）に記載される類似のピーク割当及び技術を使用して、^１３Ｃ−ＮＭＲ分光法を使用して測定することができる。

【0080】

好ましいランダム共重合体は、約０．７０以上、より好ましくは約０．７５以上、さらにより好ましくは約０．８０以上、さらにより好ましくは約０．８５以上、さらにより好ましくは約０．９０以上、最も好ましくは約０．９５以上のＢＩを有する。好ましいランダム共重合体は、好ましくは約１＋（０．８／ｘ_Ｍ１）未満、より好ましくは約１＋（０．５／ｘ_Ｍ１）、さらにより好ましくは約１＋（０．２５／ｘ_Ｍ１）未満、最も好ましくは約１＋（０．１０／ｘ_Ｍ１）未満のＢＩを有し、ｘ_Ｍ１は、共重合体中の主モノマーのモル分率であり、ｘ_Ｍ１は、少なくとも０．５である。

【0081】

得られたエマルションポリマーは、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、プロセス安定剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、かぶり防止剤、溶媒、可塑剤、充填剤、帯電防止剤、（例えば、充填剤の）カップリング剤、架橋剤、造核剤、ブロッキング防止剤、消泡剤、顔料、着色剤、難燃添加剤、流動助剤、潤滑剤、スリップ剤、及びポリマー化合物の分野で公知の他の加工助剤などの１つ以上の添加剤を含む高分子組成物中に採用してもよい。適切な難燃剤としては、ハロゲンを含有する難燃剤、及びハロゲンを含有しない難燃剤が挙げられ得る。

【0082】

高分子組成物は、充填剤粒子（例えば、繊維、粉末、ビーズ、フレーク、顆粒など）などの１つ以上の他の充填剤を含んでもよい、充填剤粒子は、繊維（例えば、１０よりも大きい各垂直方向に対する最長方向のアスペクト比を有する）であってもよい。充填剤粒子は、（例えば、１０よりも小さい、８よりも小さい、または５よりも小さい垂直方向に対する最長方向のアスペクト比を有する）繊維ではない粒子であってもよい。充填剤は、有機物質及び／または、無機物質から形成されてもよい。有機充填剤の例としては、バイオマスから得られた充填剤、及びポリマーから得られた充填剤が挙げられる。無機充填剤としては、非金属物質、金属物質、及び半導体物質が挙げられる。例えば、充填剤粒子は、ケイ酸アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミナ、酸化ケイ素、硫酸バリウム、ベントナイト、窒化ホウ素、炭酸カルシウム（例えば、活性炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、または重質炭酸カルシウム）、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、カーボンブラック、粘土、綿フロック、コルク粉、珪藻土、ドロマイト、エボナイト粉、ガラス、グラファイト、ハイドロタルサイト、酸化鉄、金属粒子、カオリン、マイカ、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、リン化物、軽石、パイロフィライト、セリサイト、シリカ、炭化ケイ素、タルク、酸化チタン、ウォラストナイト、ゼオライト、酸化ジルコニウム、またはそれらの任意の組み合わせを含んでもよい。充填剤粒子は、約０．１重量％以上、約１重量％以上、約５重量％以上、または約１０重量％以上の濃度で存在してもよい。充填剤粒子は、約７０重量％以下、約５０重量％以下、約３５重量％以下、または約２５重量％以下の濃度で存在してもよい。充填剤粒子は、約１ｍｍ以下、約０．３ｍｍ以下、約０．１ｍｍ、約５０μｍ以下、約１０μｍ以下である一、二、または三次元を有するのが好ましい。充填剤粒子は、約０．１μｍ以上、約０．３μｍ以上、または約１μｍ以上である一、二、または三次元を有するのが好ましい。

【0083】

本明細書の教示による高分子組成物は、所望の使用のために最終ポリマーの特性を調整するための可塑剤を含んでもよい。可塑剤は、重合前、重合中、または重合後に添加してもよい。例えば、特定の実施形態では、適切な可塑剤は、１，１−二置換アルケンモノマーと共に含むことができる。一般的に、適切な可塑剤としては、接着剤系のレオロジー特性を修正するために用いた可塑剤を含むことができ、例えば、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチル、及びフタル酸ジブチルなどの直鎖及び分枝鎖アルキル−フタル酸塩、並びに部分的に水素化されたテルペン、リン酸トリオクチル、エポキシ可塑剤、トルエンスルファミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、セバシン酸ジメチルなどのセバシン酸、ヒマシ油、キシレン、１−メチル−２−ピロリジオン及びトルエンが挙げられる。Ｓｏｌｕｔｉａ社製（セントルイス、ミズーリ州）のＨＢ−４０などの市販の可塑剤が適していることもある。

【0084】

プロセスは、モノマーのポリマーへの変換速度を監視あるいは測定する１つ以上の工程を含んでもよい。残りのモノマーの濃度は、例えば、ＮＭＲ分光法を用いて決定してもよい。例えば、定量ＮＭＲ分光法を採用して、エマルション系に残っているアルキレン基（例えば、１−エチレン基）の濃度を測定してもよい。

【0085】

現在の教示のエマルションポリマーは、高分子組成物を調製するための１つ以上のさらなるポリマーと混合してもよい。高分子組成物中のエマルションポリマーの濃度は、高分子組成物中のポリマーの総重量に基づいて、約１重量％以上、約５重量％以上、約１０重量％以上、約２０重量％以上、または約５０重量％以上であってもよい。ポリマーは、高分子組成物中のエマルションポリマーの総重量に基づいて、約１００重量％以下、約９５重量％以下、または約９０重量％以下、または約６０重量％以下の濃度で、高分子組成物中で存在してもよい。

【0086】

プロセスは、エマルションポリマーから一部または全てのキャリア液を除去する１つ以上の工程を含んでもよい。キャリア液を除去するプロセスには、キャリア液からポリマーを分離するために加熱、減圧、または両方を使用してもよい。キャリア液を除去するプロセスは、濾過する工程、及び／または、１つ以上のさらなる液体をエマルションに添加する工程を含んでもよい。

【0087】

プロセスは、アニオン重合反応を停止させる（即ち、急冷する）１つ以上の工程を含んでもよい。例えば、重合は、エマルションをアニオン重合停止剤に接触させることで急冷することができる。いくつかの実施形態では、アニオン重合停止剤は、酸である。いくつかの実施形態では、重合混合物（例えば、エマルション）をわずかに酸性、好ましくは７未満のｐＨ、より好ましくは６未満のｐＨにするために十分な量の酸を利用するのが望ましい。アニオン重合停止剤の例としては、例えば、メタンスルホン酸、硫酸、及びリン酸などの鉱酸、酢酸及びトリフルオロ酢酸などのカルボン酸が挙げられる。

【0088】

本明細書の教示によるポリマー及びポリマー組成物（例えば、キャリア液のいくつかまたは全てを除去後）は、公知のポリマー処理機器で処理するのに適切な１つ以上のレオロジー特性（例えば、溶融指標、溶融流量、粘度、溶融強度など）を有してもよい。例えば、１，１−二置換アルケン化合物を含むポリマーまたはポリマー組成物は、押出成形、共押出成形、射出成形、インサート成形、共射出成形、カレンダー成形（例えば、２つ以上のロールを用いて）、ブロー成形、圧縮成形、熱成形、ローリング成形、スプレー塗装を用いて処理してもよい。例えば、高分子材料（即ち、ポリマーまたはポリマー組成物）は、スクリュー及びバレルアセンブリを有する処理装置に供給してもよく、高分子材料は、高分子材料が少なくとも一部が液体状態の温度（例えば、任意のガラス転移温度を上回る及び任意の融解温度を上回る）でスクリューに沿って運搬される。

【0089】

本明細書の教示によるポリマーは、１つ以上の以下の基板：アルミニウム、スチール、ガラス、シリコン、またはウッドに接着するのが好ましい。例えば、基板間に配置されたポリマーを有する２つの基板を分離する場合、基板の分離は、ポリマーの凝集破壊をもたらし得、一部のポリマーが基板の表面上に残ったままである。

【0090】

本明細書の教示によるポリマーは、押出成形品、ブロー成形品、射出成形品、熱成形品、または圧縮成形品で採用してもよい。ポリマーは、接着剤として採用してもよい。例えば、ポリマーは、感圧接着剤組成物中で採用してもよい。ポリマーは、保護被膜などの被膜として採用してもよい。ポリマーは、基板の上の下塗層として採用してもよい。

【0091】

溶融温度及びガラス転移温度は、約０．５〜１．０ｍｇのサンプルで示差走査熱量測定を用いて測定する。サンプルを約１０℃／分の速度で加熱した後、約２０℃／分の速度で冷却する。

【0092】

分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて決定する。ＧＰＣサンプルは、トリフルオロ酢酸でまず急冷した後に、ポリマーを乾燥させて、キャリア液（例えば、水）を除去することによって調製される。乾燥させたポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解させる。約２５μＬの溶解したポリマー溶液を、１ｍＬ／分の流量を有するＴＨＦ溶離液に注入する。５ミクロンの高架橋ポリスチレン／ジビニルベンゼンマトリックス粒子を有する２つのカラムを採用する。これらのカラムは、２００〜２，０００，０００の直鎖ポリマーの分子量を測定するように設計されている。カラム圧力は約６５バールであり、カラム温度は約３５℃である。溶出時間は３０分である。カラムは、ＰＭＭＡ標準を用いて較正する。したがって、分子量の単位は、標準のＰＭＭＡ等価分子量に基づいて相対的である。

【0093】

モノマー変換は、定量ＮＭＲを用いて算出する。３００ＭＨｚ ＮＭＲを採用する。エマルション重合試料の任意の残分重合反応は、トリフルオロ酢酸を添加することで、ＮＭＲ分析前に急冷する。好ましい溶媒は、極性の非プロトン性溶媒であるためＤＭＳＯ−ｄ６である。溶媒をエマルションに添加する場合、水性及び非水性相は混和性になる。酢酸を内部標準として添加し、これらのモノマー組成物に適切である。約６．４５ｐｐｍでの二重結合強度を測定し、未変換モノマーの濃度を決定する。この二重結合は、メチレンマロン酸ジエチル及びメチレンマロン酸ジブチルなどの対称モノマーの一重項であり、メチレンマロン酸ヘキシルエチルなどの非対称モノマーの二重項である。４つのＮＭＲスキャンを、スキャン間を２０秒遅延で、各試料上で実行する。

【実施例】

【0094】

実施例１は、約２３℃の温度でメチレンマロン酸ジエチルのエマルション重合によって調製されたポリマーである。１００ｍｌ ＰＹＲＥＸ（登録商標）ビーカーに、約２０．９５５ｇの脱イオン水と０．０４５ｇの界面活性剤、４−ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）とを充填する。水と界面活性剤を５００ｒｐｍで約１０分間混合する。脱イオン水中の約１ｍＬの１重量％安息香酸ナトリウム溶液を混合物に添加し、混合を約５分間継続する。次いで、約９ｇのメチレンマロン酸ジエチルを、約１５００ｒｐｍで混合しながら滴下する。安息香酸ナトリウムは、重合の活性剤として作用する。モノマー対活性剤のモル比は、約５００：１である。重合方法は、本来はアニオン性であり、脱イオン水中に分散したモノマーミセルで生じる。水対モノマー／ポリマーの最終比は、約７０：３０である。エマルションのアリコートを除去し、トリフルオロ酢酸で急冷し、ＤＭＳＯ−ｄ６と混合し、内部標準として酢酸を添加することによって、定量ＮＭＲを用いて反応を監視する。定量ＮＭＲで確認した際に９９．９％以上のモノマーがポリマーに変換された後、約１００ｐｐｍのトリフルオロ酢酸を添加して、反応を急冷する。ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて特徴付ける。ＧＰＣは、ＰＭＭＡ標準を用いて較正し、ポリマーの分子量分散を測定するために使用される。実施例１は、約１５，５７９の数平均分子量、約２１，０１０の重量平均分子量、及び約１．３６の多分散性指標を有する。

【0095】

実施例２及び３は、モノマー対活性剤のモル比が、それぞれ、約１０００：１及び約１００：１になるように安息香酸ナトリウムの濃度を変える以外は、実施例１と同じ方法を用いて調製する。モノマーのポリマーへの変換は、約９９．９％を超える。

【0096】

実施例４〜６は、モノマー対活性剤のモル比が１００：１であり、活性剤が、それぞれ、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ピリジン、及びケイ酸ナトリウムである以外は、実施例１と同じ方法を用いて調製する。モノマーのポリマーへの変換は、約９９．９％を超える。

【0097】

実施例１〜６の分子量分散を表１に示す。

【0098】

実施例７は、約２３℃の温度でメチレンマロン酸ジエチルのエマルション重合によって調製される。約２０．７ｇの脱イオン水と界面活性剤を１００ｍＬ ＰＹＲＥＸ（登録商標）ビーカーに約５００ｒｐｍで約１０分間混合する。界面活性剤は、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールエトキシレート（ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）４８５として市販）であり、界面活性剤の量は、約０．３ｇである。約９ｇのモノマー、マロン酸ジエチルメチルを、約５００ｒｐｍで混合しながら迅速に（例えば、約１０秒以内に）添加し、水中でモノマーのミセルを形成する。次いで、約０．５０３ｍＬの１重量％安息香酸ナトリウム溶液を、１５００〜２０００ｒｐｍで混合しながら滴下する。安息香酸ナトリウムは、反応の活性剤であり、モノマー対活性剤の比は、約１０００：１である。重合反応を約１時間継続させる。約５００ｐｐｍ（即ち、約０．０５重量％）のトリフルオロ酢酸をエマルションに添加することで、重合反応を急冷する。モノマーのポリマーへの変換は、定量ＮＭＲで確認した場合に９９．９％を超える。

【表1】

【0099】

実施例８は、界面活性剤が０．３ｇの、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−（ポリエチレングリコール）のトリ−ブロック共重合体である以外は、実施例７の方法に従って調製する。

【0100】

実施例９は、界面活性剤が０．３ｇのＣＡＲＢＯＷＥＴ（登録商標）１３８である以外は、実施例７の方法に従って調製する。この界面活性剤は、アルキルアルコール、ポリエチレングリコール、及びエトキシ化Ｃ９−１１アルコールを含む。

【0101】

実施例１０は、界面活性剤が０．３ｇのソルビタンモノパルミテートである以外は、実施例７の方法に従って調製する。この界面活性剤は、室温で柔らかな固体である。重合プロセス中の界面活性剤の分散を改善させるために、反応温度を約４６℃に上昇させる。

【0102】

実施例１１は、界面活性剤が０．３ｇのＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＯ−７２０である以外は、実施例７の方法に従って調製する。この界面活性剤は、分枝のポリオキシエチレン（１２）ノニルフェニルエーテルを含む。

【0103】

実施例１２は、界面活性剤が０．３ｇのポリ（エチレングリコール）ソルビトールヘキサオレエートである以外は、実施例７の方法に従って調製する。

【0104】

実施例７〜１２では、モノマーのポリマーへの変換は、約１００％であった。実施例１３〜１７は、モノマー対活性剤のモル比（安息香酸ナトリウム）が、それぞれ、１００：１、２００：１、５００：１、８０００：１、及び１６０００：１である以外は、実施例７の方法に従って調製する。得られたポリマーの各々は、約１００％のモノマーのポリマーへの変換を有する。実施例７及び１３〜１７の分子量の特徴付けを表２に記載する。

【表2】

【0105】

凍結／凍解安定性は、ポリマー試料の初期粘度を最初に測定することによって評価する。次いで、ポリマー試料を約−２４℃の温度で約１７時間チャンバーに配置した後、約２２℃の室温に約７時間配置した。この２４時間サイクルを５回繰り返す。試料の粘度は、室温で約７時間放置した後に測定する。試料は、不安定なエマルション系を示す沈降、ゲル化、または凝固の任意の兆候についても観察される。逆に、沈降、ゲル化、または凝固の兆候が観察されないことは、安定したエマルション系を示す。

【0106】

実施例ＦＴＳＳ−１は、約９９５の数平均分子量を有し、エマルション重合によって調製されたポリ（メチレンマロン酸ジエチル）（即ち、ポリ（ＤＥＭＭ））のサンプルである。実施例ＦＴＳＳ−１の初期粘度は、約１０〜２２ｃＰｓである。５回の凍結／凍解サイクル後、試料は、約１０〜２２ｃＰｓの粘度をまだ有する。５回のサイクル中、沈降、ゲル化、または凝固の兆候は示さない。

【0107】

実施例ＦＴＳＳ−２は、約２１２１の数平均分子量を有し、エマルション重合によって調製されたポリ（メチレンマロン酸ジブチル）（即ち、ポリ（ＤＢＭＭ））のサンプルである。実施例ＦＴＳＳ−２の初期粘度は、約１３〜２４ｃＰｓである。５回の凍結／凍解サイクル後、試料は、約１３〜２４ｃＰｓの粘度をまだ有する。５回のサイクル中、沈降、ゲル化、または凝固の兆候は示さない。

【0108】

実施例ＦＴＳＳ−３は、約５０１８の数平均分子量を有し、エマルション重合によって調製されたポリ（メチレンマロン酸ヘキシルエチル）（即ち、ポリ（ＨＭＭＭ））のサンプルである。実施例ＦＴＳＳ−３の初期粘度は、約１５〜２５ｃＰｓである。５回の凍結／凍解サイクル後、試料は、約１５〜２５ｃＰｓの粘度をまだ有する。５回のサイクル中、沈降、ゲル化、または凝固の兆候は示さない。

【0109】

実施例ＦＴＳＳ−４は、約２５，０００の数平均分子量を有し、エマルション重合によって調製されたポリ（ＤＥＭＭ）のサンプルである。ポリマーは、凍結／凍解安定性について試験する。５回の凍結／凍解サイクル後、実施例ＦＴＳＳ−４は、沈降、ゲル化及び凝固の兆候を示すが、流れない。

【0110】

実施例ＦＴＳＳ−５、ＦＴＳＳ−６、ＦＴＳＳ−７、ＦＴＳＳ−８、及びＦＴＳＳ−９は、表３に示すように、２５，３４５〜４９８，００３の数平均分子量を有する、調製されたポリ（ＤＥＭＭ）のサンプルである。約０．０５重量％のヒドロキシエチルセルロース安定剤をポリマーサンプルの各々に添加する。５回の凍結／凍解サイクル後、沈降、ゲル化、または凝固の兆候は示さず、最終粘度は、初期粘度から実質的に変化しない。

【表3】

【0111】

実施例Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−４、Ｅ−５、Ｅ−６、Ｅ−７、及びＥ−８は、界面活性剤の異なる混合物を用いてマロン酸ジエチルメチルモノマーを重合することによって調製する。約７０：３０の脱イオン水対モノマー／ポリマーの重量比を用いて、エマルション重合を約２３℃で行う。界面活性剤は、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールエトキシレート（ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）４８５として市販）、または４−ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）、または２つの界面活性剤の混合物である。各実施例の界面活性剤及び界面活性剤の量を表４に示す。活性剤は、安息香酸ナトリウムであり、約１００：１のモノマー対活性剤の比率で添加する。脱イオン水、界面活性剤、及び活性剤を約１５００ｒｐｍで混合しながら、モノマーを添加する。モノマーを約５秒以内に全て添加する。モノマーのポリマーへの９５％及び９９％変換のおおよその時間（定量ＮＭＲ分光法を用いて測定した）を表４に記載する。反応は４時間継続する。最終変換も表４に記載する。約５００ｐｐｍのトリフルオロ酢酸をエマルションに添加することで、反応を急冷する。次いで、得られたポリマーの分子量を、ＧＰＣを用いて測定する。各ポリマーの重量平均分子量、数平均分子量、及び多分散性指標を表４に示す。ＤＢＳＡの添加は反応速度を遅らせるが、少量のＤＢＳＡ（例えば、約１５００ｐｐｍ未満）の添加は、高い重合反応速度と、狭い分子量分散を有するポリマーとをもたらす。

【表4】

【0112】

実施例Ｈ−１のホモポリマーは、マロン酸ジエチルメチルを用いて、エマルション重合を介して調製する。界面活性剤、脱イオン水、及びマロン酸ジエチルメチルモノマーを反応容器に添加して、混合物を撹拌し、水中でモノマーのエマルションを形成することによって、エマルションを調製する。重合反応を約２３℃で行う。脱イオン水対モノマー／ポリマーの重量比は、約７０：３０である。界面活性剤は、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールエトキシレート（ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）４８５として市販）であり、界面活性剤の量は、エマルションの総重量に基づいて、約２重量％である。安息香酸ナトリウムを反応容器に添加することで、反応を開始させる。メチレンマロン酸ジエチルモノマー対安息香酸ナトリウムのモル比は、約２００：１である。反応時間は約１０分であり、モノマーのポリマーへの変換は、９９．９％を超える。約５００ｐｐｍのトリフルオロ酢酸をエマルションに添加することで、反応を急冷する。得られたポリマーを単離した後、ジクロロメタンまたはテトラヒドロフランの溶媒に溶解させる。次に、溶液を−２５℃でメタノールの容量の約４倍沈殿させる。その後、沈殿物を−２５℃でヘキサン及びメタノール（１：１重量比）の混合物でさらに洗浄する。沈殿物を濾過するかまたは液体から分離する。洗浄工程により、本質的に全ての界面活性剤及び他の非反応性材料または不純物を除去した。回収したポリマーは、５０，０００を超える重量平均分子量、及び約３５℃のガラス転移温度を有する。

【0113】

実施例Ｈ−２のホモポリマーは、マロン酸ジエチルメチルモノマーをメチレンマロン酸フェンキルメチルモノマーで置換し、開始剤がモノマー対活性剤のモル比が約２００：１であるケイ酸ナトリウムである以外は、実施例Ｈ−１と同じ手順を用いて調製する。回収したポリマーは、５０，０００を超える重量平均分子量、及び約１４３℃のガラス転移温度を有する。

【0114】

実施例Ｈ−３のホモポリマーは、マロン酸ジエチルメチルモノマーをメチレンマロン酸メチルメトキシエチルモノマーで置換し、開始剤がモノマー対活性剤のモル比が約２００：１であるケイ酸ナトリウムである以外は、実施例Ｈ−１と同じ手順を用いて調製する。回収したポリマーは、５０，０００を超える重量平均分子量、及び約０℃のガラス転移温度を有する。

【0115】

実施例Ｈ−４のホモポリマーは、マロン酸ジエチルメチルモノマーをメチレンマロン酸ヘキシルエチルモノマーで置換し、開始剤がモノマー対活性剤のモル比が約２００：１であるケイ酸ナトリウムである以外は、実施例Ｈ−１と同じ手順を用いて調製する。回収したポリマーは、５０，０００を超える重量平均分子量、及び約−３４℃のガラス転移温度を有する。

【0116】

実施例Ｈ−５のホモポリマーは、マロン酸ジエチルメチルモノマーをメチレンマロン酸ジブチルモノマーで置換し、界面活性剤がモノマー対活性剤のモル比が約２００：１であるケイ酸ナトリウムである以外は、実施例Ｈ−１と同じ手順を用いて調製する。回収したポリマーは、５０，０００を超える重量平均分子量、及び約−４４℃のガラス転移温度を有する。

【0117】

実施例Ｈ−６のホモポリマーは、メチレンマロン酸ジエチルモノマー対安息香酸ナトリウム活性剤のモル比が約１００：１である以外は、実施例Ｈ−１と同じ手順を用いて調製する。実施例３５の調製では、溶液を約４００ｒｐｍの混合速度を用いて撹拌する。混合時間は約１時間である。得られたエマルションは、動的光散乱を用いて測定する。ポリマー粒子は、約１．８１の屈折率を有する。数平均粒径は、約７．６μｍの標準偏差を有する約２８．６μｍである。実施例Ｈ−７のホモポリマーは、混合速度を約１５００ｒｐｍに増加させた以外は、実施例Ｈ−６と同じ手順を用いて調製する。得られたポリマー粒子は、約１．８１の屈折率、約３．３１μｍの標準偏差を有する約６．４４μｍの平均粒径を有する。実施例Ｈ−８のホモポリマーは、撹拌を約４０ｋＨｚの周波数で超音波処理を用いて達成した以外は、実施例Ｈ−６と同じ手順を用いて調製する。得られたポリマー粒子は、約１．８１の屈折率、約０．０９μｍの標準偏差を有する約０．４８μｍの平均粒径を有する。Ｈ−１〜Ｈ−６のホモポリマー結果を表５にまとめる。

【表5】

【0118】

実施例Ｍ−１は、２つのホモポリマー、実施例Ｈ−１のホモポリマーと実施例Ｈ−２のホモポリマーの混合物である。実施例Ｈ−１のホモポリマーと実施例Ｈ−２のホモポリマーは、２つのホモポリマーの重量比が１：１で、ジクロロメタン溶媒中で一緒に溶解させる。次いで、溶媒の容量の約４倍の容量でメタノール（約−２５℃）を添加することで、ポリマー混合物を溶液から沈殿させる。沈殿させたポリマーをメタノールとヘキサンの１：１混合物（重量）（約−２５℃）でさらに洗浄する。得られたポリマー混合物は、約４５℃と約１３７℃で２つのガラス転移温度を有する。

【0119】

実施例Ｍ−２は、２つのホモポリマー、実施例Ｈ−１のホモポリマーと実施例Ｈ−３のホモポリマーの混合物である。ポリマー混合物は、実施例Ｈ−２のホモポリマーを実施例Ｈ−３のホモポリマーで置換する以外は、実施例Ｍ−１で上述したのと同じ方法を用いて調製する。得られたポリマー混合物は、約２８℃と約１２℃で２つのガラス転移温度を有する。

【0120】

実施例Ｍ−３は、２つのホモポリマー、実施例Ｈ−１のホモポリマーと実施例Ｈ−４のホモポリマーの混合物である。ポリマー混合物は、実施例Ｈ−２のホモポリマーを実施例Ｈ−４のホモポリマーで置換する以外は、実施例Ｍ−１で上述したのと同じ方法を用いて調製する。得られたポリマー混合物は、約２５℃と約−２５℃で２つのガラス転移温度を有する。

【0121】

実施例Ｍ−４は、２つのホモポリマー、Ｈ−１のホモポリマーとＨ−３のホモポリマーの混合物である。ポリマー混合物は、実施例Ｈ−２のホモポリマーを実施例Ｈ−５のホモポリマーで置換する以外は、実施例Ｍ−１で上述したのと同じ方法を用いて調製する。得られたポリマー混合物は、約−５℃で単一のガラス転移温度を有する。

【0122】

実施例Ｍ−５は、２つのホモポリマー、実施例Ｈ−２のホモポリマーと実施例Ｈ−３のホモポリマーの混合物である。ポリマー混合物は、実施例Ｈ−１のホモポリマーを実施例Ｈ−２のホモポリマーで置換し、実施例Ｈ−２のホモポリマーを実施例Ｈ−３のホモポリマーで置換した以外は、実施例Ｍ−１で上述したのと同じ方法を用いて調製する。得られたポリマー混合物は、約１３１℃と約１０℃で２つのガラス転移温度を有する。

【0123】

実施例Ｍ−６は、２つのホモポリマー、実施例Ｈ−２のホモポリマーと実施例Ｈ−４のホモポリマーの混合物である。ポリマー混合物は、実施例Ｈ−１のホモポリマーを実施例Ｈ−２のホモポリマーで置換し、実施例Ｈ−２のホモポリマーを実施例Ｈ−４のホモポリマーで置換した以外は、実施例Ｍ−１で上述したのと同じ方法を用いて調製する。得られたポリマー混合物は、約１３２℃と約−１４℃で２つのガラス転移温度を有する。

【0124】

実施例Ｍ−７は、２つのホモポリマー、実施例Ｈ−２のホモポリマーと実施例Ｈ−５のホモポリマーの混合物である。ポリマー混合物は、実施例Ｈ−１のホモポリマーを実施例Ｈ−２のホモポリマーで置換し、Ｈ−２のホモポリマーを実施例Ｈ−５のホモポリマーで置換した以外は、実施例Ｍ−１で上述したのと同じ方法を用いて調製する。得られたポリマー混合物は、約１２９℃と約−３３℃で２つのガラス転移温度を有する。

【0125】

実施例Ｍ−８は、２つのホモポリマー、実施例Ｈ−３及び実施例Ｈ−４のホモポリマーの混合物である。ポリマー混合物は、実施例Ｈ−１のホモポリマーを実施例Ｈ−３のホモポリマーで置換し、実施例Ｈ−２のホモポリマーを実施例Ｈ−４のホモポリマーで置換した以外は、実施例Ｍ−１で上述したのと同じ方法を用いて調製する。得られたポリマー混合物は、約−７℃と約−２５℃で２つのガラス転移温度を有する。

【0126】

実施例Ｍ−９は、２つのホモポリマー、実施例Ｈ−３及び実施例Ｈ−５のホモポリマーの混合物である。ポリマー混合物は、実施例Ｈ−１のホモポリマーを実施例Ｈ−３のホモポリマーで置換し、実施例Ｈ−２のホモポリマーを実施例Ｈ−５のホモポリマーで置換した以外は、実施例Ｍ−１で上述したのと同じ方法を用いて調製する。得られたポリマー混合物は、約−９℃と約−３６℃で２つのガラス転移温度を有する。

【0127】

実施例Ｍ−１０は、２つのホモポリマー、実施例Ｈ−３のホモポリマーと実施例Ｈ−５のホモポリマーの混合物である。ポリマー混合物は、実施例Ｈ−１のホモポリマーを実施例Ｈ−４のホモポリマーで置換し、実施例Ｈ−２のホモポリマーを実施例Ｈ−５のホモポリマーで置換した以外は、実施例Ｍ−１で上述したのと同じ方法を用いて調製する。得られたポリマー混合物は、約−３７℃で単一のガラス転移温度を有する。

【0128】

実施例Ｒ−１〜Ｒ−１０は、マロン酸ジエチルメチルのモノマーを表５に記載した１：１重量比のモノマー１及びモノマー２で置換した以外は、実施例Ｈ−１のホモポリマーの方法に従って調製したランダム共重合体である。得られたポリマーは、５０，０００以上の重量平均分子量を有し、モノマーのポリマーへの変換が９９.９重量％を超えるランダム共重合体である。ランダム共重合体の各々は、表６に示すように単一のガラス転移温度を有する。

【表6】

【0129】

実施例Ｂ−１は、第１のポリマーブロック、第２のポリマーブロック、及び第３のポリマーブロックを順次重合することによって調製されたブロック共重合体である。第１のポリマーブロックは、モノマーの量を実施例Ｈ−１で採用したモノマーの約１／３に減少した以外は、実施例Ｈ−１のホモポリマーで上述したように調製する。第１のポリマーブロックの調製後、ポリマー（実施例Ｂ−１、ステージ１）のサンプルを除去し、約５００ｐｐｍのトリフルオロ酢酸で急冷し、沈殿させ、上述のように分析のために洗浄する。第２のモノマー（メチレンマロン酸フェンキルメチル）をエマルションに添加することで残りのポリマーをさらに重合させ、第２のモノマーから本質的になる第２のポリマーブロックを形成する。第２のモノマーの量は、実施例Ｈ−１で使用した総モノマーの約１／３である。第２のポリマーブロックの調製後、ジブロックポリマー（実施例Ｂ−１、ステージ２）のサンプルを除去し、約５００ｐｐｍのトリフルオロ酢酸で急冷し、沈殿させ、分析のために洗浄する。さらなるの量の第１のモノマーをエマルションに添加することで残りのポリマーをさらに重合させ、第１のモノマーから本質的になる第３のポリマーブロックに重合する。第３のモノマーの量は、実施例Ｈ−１で採用したモノマーの約１／３である。得られたトリブロック共重合体（実施例Ｂ−１、ステージ３）を、実施例Ｈ−１のホモポリマーで上述したように、約５００ｐｐｍのトリフルオロ酢酸で急冷し、沈殿させ、洗浄する。

【0130】

実施例Ｂ−２、Ｂ−３、及びＢ−４は、第２のモノマーのメチレンマロン酸フェンキルメチルを、それぞれ、メチレンマロン酸メチルメトキシエチル、メチレンマロン酸ヘキシルメチル、及びメチレンマロン酸ジブチルで置換する以外は、実施例Ｂ−１で上述した方法に従って調製したブロック共重合体である。

【0131】

３つのステージ（単一ブロック、ジブロック、及びトリブロック）の各々の終わりでの実施例Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、及びＢ−４の特性を表７に記載する。

【表7】

【0132】

感圧接着剤エマルション組成物は、約７００ｒｐｍで約６７．９８部の脱イオン水、約０．０３部の４−ドデシルベンゼンスルホン酸、及び約２．００部のエトキシ化２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールを混合することによって調製する。脱イオン水中のケイ酸ナトリウム活性剤の１０％溶液を約０．４２部（モノマー対活性剤のモル比が約２００：１で）で添加し、約１，０００ｒｐｍで混合する。約２７．７５部のメチレンマロン酸ヘキシルエチルモノマーをバルクで添加し、混合は約１，０００ｒｐｍで継続する。重合反応が完了した後、エマルションを鋼板に塗布し、水を蒸発で除去する。得られたポリマーは、感圧接着剤であり、ポリマーの結果として代表的な粘着性を有する。架橋剤を添加し、ＰＳＡ材料を鋼板に付着させる場合、第２の基板に塗布し、除去すると、ポリマーは鋼板から実質的に移動しない。ＰＳＡ材料は、５回の凍結／凍解サイクル後に良好な安定性を有する。

【0133】

図面からの参照符号

【0134】

１０ エマルションシステム

【0135】

１２ 連続液相

【0136】

１４ 分散相／エマルションミセル

【0137】

１６ 界面活性剤／界面活性剤層

【0138】

１８ ミセルの内部

【0139】

２０ ミセルの外面／界面活性剤層の外面

【0140】

２２ 界面活性剤層の内面

【0141】

２４ ミセルの内部

【0142】

２６ モノマー／ポリマー

【0143】

２８ キャリア液

【0144】

３０ エマルション重合プロセスに含まれる例示の工程

【0145】

３２ キャリア液、界面活性剤、及びモノマーを攪拌して組み合わせて、多相系を調製する工程

【0146】

３４ 活性剤を添加して重合反応を開始させる工程

【0147】

３６ アニオン重合反応によってポリマーを成長させる工程

【0148】

３７ （例えば、予め添加したモノマーの実質的に全てが消費された後に）１つ以上のモノマーを添加する、及び／または、１つ以上のモノマーを連続して供給する任意工程

【0149】

３８ 重合反応を急冷する任意工程

【0150】

４０ ＮＭＲスペクトログラフ上の約６．４５ｐｐｍ（メチレンマロン酸ジエチルの反応性二重結合ピークに対応）

【0151】

４２ ＮＭＲスペクトログラフ上の約０ｐｐｍ−内部参照

【0152】

５０ ＧＰＣピーク及び計算領域

【0153】

５２ 重量平均分子量（Ｍｗ）

【0154】

５４ ＰＭＭＡ標準に基づく較正曲線（分子量対保持時間）

【0155】

５６ 最低分子量較正（２００ダルトン）

【0156】

５８ ＧＰＣ曲線

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4】