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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6585655
(24)【登録日】2019年9月13日
(45)【発行日】2019年10月2日
(54)【発明の名称】電解質、可撓電極及び可撓電子装置
(51)【国際特許分類】
H01B 1/06 20060101AFI20190919BHJP
H01G 11/56 20130101ALI20190919BHJP
H01G 11/26 20130101ALI20190919BHJP
H01G 11/30 20130101ALI20190919BHJP
H01M 10/0568 20100101ALN20190919BHJP
H01M 10/0567 20100101ALN20190919BHJP
【ＦＩ】
H01B1/06 A
H01G11/56
H01G11/26
H01G11/30
!H01M10/0568
!H01M10/0567
【請求項の数】7
【全頁数】14
(21)【出願番号】特願2017-93288(P2017-93288)
(22)【出願日】2017年5月9日
(65)【公開番号】特開2018-137207(P2018-137207A)
(43)【公開日】2018年8月30日
【審査請求日】2017年5月9日
(31)【優先権主張番号】15/437,929
(32)【優先日】2017年2月21日
(33)【優先権主張国】US
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 発行日：平成２８年１２月１６日 公開物：ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ（ｈｔｔｐ：／／ｐｕｂｓ．ａｃｓ．ｏｒｇ／ｄｏｉ／ａｂｓ／１０．１０２１／ａｃｓａｍｉ．６ｂ１３５７５）
(73)【特許権者】
【識別番号】509078089
【氏名又は名称】財團法人國家同▲歩▼輻射研究中心
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(74)【代理人】
【識別番号】100165157
【弁理士】
【氏名又は名称】芝 哲央
(74)【代理人】
【識別番号】100205659
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 拓也
(74)【代理人】
【識別番号】100126000
【弁理士】
【氏名又は名称】岩池 満
(74)【代理人】
【識別番号】100185269
【弁理士】
【氏名又は名称】小菅 一弘
(74)【代理人】
【識別番号】100202577
【弁理士】
【氏名又は名称】林 浩
(72)【発明者】
【氏名】▲とう▼ 名傑
(72)【発明者】
【氏名】盧 桂子
(72)【発明者】
【氏名】陳 錦明
【審査官】
和田 財太
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１３−１３５２１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１６−０２１５９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２００９−５１２１５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００４−２７３４４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２００９−５３３８３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１１−５１０４４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１５−１６２４６７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｂ １／００− １／２４
Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７
Ｈ０１Ｇ １１／２６
Ｈ０１Ｇ １１／３０
Ｈ０１Ｇ １１／５６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも一つのアシルアミノ基を有する有機化合物、及び
リチウム塩、を含むリチウム含有準イオン液体と、
ネットワーク構造を有し、該リチウム含有準イオン液体が該ネットワーク構造の中に密封されている粘着剤と、
を含む電解質、及び
マンガン酸化物を含み、該電解質と接触する電極
を備える、キャパシタであって
該電極が、さらにＮｉ−ナノチューブとグラファイトを紙上に備える、キャパシタ。
リチウム塩、を含むリチウム含有準イオン液体と、
ネットワーク構造を有し、該リチウム含有準イオン液体が該ネットワーク構造の中に密封されている粘着剤と、
を含む電解質、及び
マンガン酸化物を含み、該電解質と接触する電極
を備える、キャパシタであって
該電極が、さらにＮｉ−ナノチューブとグラファイトを紙上に備える、キャパシタ。
【請求項2】
該リチウム塩はＬｉＸであり、ＸはＣｌＯ４−、ＳＣＮ−、ＰＦ６−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項3】
該有機化合物は、アセトアミド、尿素、メチル尿素（ｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ，ＮＭＵ）、２−オキサゾリジノン（２−ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｅ，ＯＺＯ）、エチレン尿素（ｅｔｈｙｌｅｎｅｕｒｅａ）、１，３−ジメチル尿素（１，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ，ＤＭＵ）、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項4】
該粘着剤は、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ，ＰＶＡ）を含む、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項5】
該リチウム含有準イオン液体の該粘着剤に対する重量比が１：４．５から４：１の間である、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項6】
該電解質は透明である、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項7】
該電解質は可撓である、請求項１に記載のキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は電解質、可撓電極及び可撓電子装置に関し、特にリチウム含有準イオン液体（ｌｉｔｈｉｕｍ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｑｕａｓｉ−ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ）と粘着剤を有する電解質、及び該電解質が導電媒体として使用される可撓電極及び可撓電子装置に関する。
【背景技術】
【0002】
軽量巧緻で、ウエアラブルかつ可撓性があるスーパーキャパシタ（ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ、ＳＣ）により、ウエアラブル／ロールアップ式ディスプレイ、電子ペーパー、携帯電話、センサネットワーク、携帯式デバイス及び人工電子皮膚への潜在的応用が、エネルギー貯蔵使用に対する差し迫った興味を引き起こしている。電池に比較して、ＳＣが提供するエネルギー密度は、既知のキャパシタのエネルギー密度より大きく、より高速な充電／放電速度及びより長いサイクル寿命を備えている。可撓性ＳＣについて言えば、強大な機械的強度と大静電容量、かつ独立したバインダーフリーの電極を備えることが要因である。最も期待されるエネルギー貯蔵デバイスとして、固体ＳＣはその優れた特性、たとえば良好な安全性、良好な可撓性、ごく薄い輪郭、高い出力密度、軽量巧緻であること、及びエコロジカル・フットプリントを低減することなどにより、すでに大きな研究意欲を引き寄せており、軽量で、携帯式で、ロールアップ可能な電子デバイスのあらゆる分野に、無限の希望を持たせている。固体ＳＣは、デバイス全体を、可撓性があり、軽量巧緻で、薄くかつ緊密なものにしているが、一方で次世代の携帯式電子デバイスのエネルギー密度への増大し続ける需要を満足させるためには、さらに限られたエリアまたは空間内における固体ＳＣのエネルギー密度を改善する必要がある。導電性ペーパー電極は、平面型ウエアラブルＳＣを発展させることについての広範な興味をすでに引き付けている。セルロース紙は、卓越した可撓性、廉価かつ豊富な材料を有する一般的な型である。紙の多孔性と天然の粗い表面は、エネルギー貯蔵デバイスとして理想的な選択であり、その高い表面粗度は、イオンと電子の処理においてメリットがある。しかしながら、紙は絶縁体であることが制限になっている。紙の導電性を改善するために、溶液を基礎とする方法を用いて、紙の表面にナノカーボンチューブを被覆することができるが、この方法は環境汚染を引き起こす化学物質と複雑な製造工程とを必要とし、かつナノカーボンチューブは依然として非常に高価である。
【0003】
前記「背景技術」についての説明は、背景となる技術を提供しただけであって、前記「背景技術」についての説明が本発明の目的を開示していることを決して認めているわけではなく、本発明の先行技術を構成するものではない。かつ前記「背景技術」についてのいかなる説明も、本発明の任意の一部分となすべきではない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0004】
本発明の実施例は、電解質、可撓電極及び可撓電子装置を提供する。
【0005】
本発明のいくつかの実施例において、該電解質は、リチウム含有準イオン液体及び粘着剤を有する。該リチウム含有準イオン液体は、少なくとも一つのアシルアミノ基を有する有機化合物を含み、かつリチウム塩も含む。
【0006】
本発明のいくつかの実施例において、該リチウム塩はＬｉＸであり、ＸはＣｌＯ４−、ＳＣＮ−、ＰＦ６−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、またはそれらの組み合わせを含む。
【0007】
本発明のいくつかの実施例において、該粘着剤はポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ，ＰＶＡ）を含む。
【0008】
本発明のいくつかの実施例において、該粘着剤はネットワーク構造（ｎｅｔｗｏｒｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、また、該リチウム含有準イオン液体が該ネットワーク構造の中に密封されている。
【0009】
本発明のいくつかの実施例において、該リチウム含有準イオン液体の該粘着剤に対する重量比は約１：４．５から約４：１の間である。
【0010】
本発明のいくつかの実施例において、該電解質は透明である。
【0011】
本発明のいくつかの実施例において、該電解質は可撓（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）である。
【0012】
本発明の実施例は、リチウム含有準イオン液体と粘着剤を含む可撓電極を提供する。該リチウム含有準イオン液体は少なくとも一つのアシルアミノ基を有する有機化合物、及びリチウム塩を含む。該粘着剤はネットワーク構造を有し、該リチウム含有準イオン液体が該ネットワーク構造の中に密封されている。
【0013】
本発明のいくつかの実施例において、該リチウム塩はＬｉＸであり、ＸはＣｌＯ４−、ＳＣＮ−、ＰＦ６−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、またはそれらの組み合わせを含む。
【0014】
本発明のいくつかの実施例において、該有機化合物は、アセトアミド、尿素、メチル尿素（ｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ，ＮＭＵ）、２−オキサゾリジノン（２−ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｅ，ＯＺＯ）、エチレン尿素（ｅｔｈｙｌｅｎｅｕｒｅａ）、１，３−ジメチル尿素（１，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ，ＤＭＵ）、またはそれらの組み合わせを含む。
【0015】
本発明のいくつかの実施例において、該粘着剤はポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ，ＰＶＡ）を含む。
【0016】
本発明のいくつかの実施例において、該リチウム含有準イオン液体の該粘着剤に対する重量比は約１：４．５から約４：１の間である。
【0017】
本発明のいくつかの実施例において、該可撓電極は透明である。
【0018】
本発明の実施例は、可撓電子部品と該可撓電子部品に電気接続されている可撓電極とを含む可撓電子装置を提供する。該可撓電極はリチウム含有準イオン液体と粘着剤を含む。該リチウム含有準イオン液体は少なくとも一つのアシルアミノ基を有する有機化合物、及びリチウム塩を含む。該粘着剤はネットワーク構造を有し、該リチウム含有準イオン液体が該ネットワーク構造の中に密封されている。
【0019】
本発明のいくつかの実施例において、該リチウム塩はＬｉＸであり、ＸはＣｌＯ４−、ＳＣＮ−、ＰＦ６−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、またはそれらの組み合わせを含む。
【0020】
本発明のいくつかの実施例において、該有機化合物は、アセトアミド、尿素、メチル尿素（ｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ，ＮＭＵ）、２−オキサゾリジノン（２−ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｅ，ＯＺＯ）、エチレン尿素（ｅｔｈｙｌｅｎｅｕｒｅａ）、１，３−ジメチル尿素（１，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ，ＤＭＵ）、またはそれらの組み合わせを含む。
【0021】
本発明のいくつかの実施例において、該粘着剤は、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ，ＰＶＡ）を含む。
【0022】
本発明のいくつかの実施例において、該可撓電極は透明である。
【0023】
本発明のいくつかの実施例において、該リチウム含有準イオン液体の該粘着剤に対する重量比は約１：４．５から４：１の間である。
【0024】
前述は、本発明の技術的特徴とメリットとを、すでにかなり広範に概説しており、下記の本発明の詳細な説明でよりよく理解できるようにしている。本発明の特許請求の範囲の目的を構成するその他の技術的特徴及びメリットを下記に述べる。下記に開示する概念と特定実施例とを利用して、その他の構造または製造工程を修正変更または設計することにより、本発明と同一の目的をかなり容易に実現できることを、当業者は理解すべきである。当業者は、このような同等構成が、添付の特許請求の範囲が限定する本発明の精神と範囲とから逸脱し得ないものであることをも、理解すべきである。
【0025】
詳細な説明と特許請求の範囲とを参照して図面を考え合わせれば、本出願案の開示内容をより全面的に理解できる。図面内の同じ部品符号は同じ部品を指す。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【図1】本発明の実施例に係る電解質を示した略図である。
【図2】本発明の実施例に係る該電解質を組成する該有機化合物の化学式の例を示している。
【図3A】それぞれＰＶＡ／尿素−ＬｉＣｌＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、尿素−ＬｉＣｌＯ４中における、走査速度５ｍＶ／ｓでのＭＮＮＧＰ電極のＣＶ曲線を示している。
【図3B】走査速度がそれぞれ５ｍＶ／ｓ、２５ｍＶ／ｓ、５０ｍＶ／ｓ、１００ｍＶ／ｓ、２００ｍＶ／ｓ、５００ｍＶ／ｓで、ＰＶＡ／尿素−ＬｉＣｌＯ４中で測定したＭＮＮＧＰ電極のＣＶ曲線を示している。
【図3C】異なる電流密度２Ａ／ｇ、５Ａ／ｇ、１０Ａ／ｇ、２０Ａ／ｇ、３０Ａ／ｇ、５０Ａ／ｇで測定した、ＭＮＮＧＰ電極のＰＶＡ／尿素−ＬｉＣｌＯ４中の定電流密度（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ）充電／放電曲線を示している。
【図3D】異なる操作温度２７℃、６０℃、９０℃、１１０℃のもとでそれぞれ測定したＭＮＮＧＰ電極のＰＶＡ／尿素−ＬｉＣｌＯ４中でのＣＶ曲線を示している。
【図3E】走査速度に対して、異なる温度で測定したＭＮＮＧＰのＣｓｐ図を示している。
【図4A】異なる印加電位で記録したＭＮＮＧＰの、９０℃の尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ電解質中におけるＭｎＫ吸収端ＸＡＮＥＳ図を示している。
【図4B】２７℃、６０℃、９０℃での尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中において印加電位による、Ｍｎ酸化状態の変化を示している。
【図5】尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中におけるＭＮＮＧＰ電極の容量保持（ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ｒｅｔａｉｎｅｄ）とサイクル数との比率の変化を示している
【図6】本発明の実施例に係る可撓電極を示した略図である。
【図7】本発明の実施例に係る可撓電子装置を示した略図である。
【発明を実施するための形態】
【0027】
本発明の以下の説明は、明細書に組み入れられた、構成の一部となる図面とともに、本発明の実施例を説明するが、本発明は該実施例に限られるものではない。また、以下の実施例は、以下の実施例を適切に整合することによって他の一実施例を完成させることができる。
【0028】
「一実施例」、「実施例」、「例示実施例」、「その他の実施例」、「他の一実施例」等は、本発明が述べている、特定の特徴、構造または特性を含むことのできる実施例を指しているが、各一実施例が、該特定の特徴、構造または特性を必ず含むわけではない。さらに、「実施例において」という語を繰り返して使用しているが、それが必ずしも同一の実施例を指しているわけではないが、一方で同一の実施例を指すこともできる。
【0029】
本発明は電解質に関り、リチウム含有準イオン液体と粘着剤との混合物を含む。該リチウム含有準イオン液体は、該可撓粘着剤により形成されたネットワーク構造の空間の中に位置するため、可撓状態において導電性を提供可能になる。本発明はまた、前記電解質により形成された高い可撓性を有する可撓電極に関る。以下の説明も可撓電子部品と前記可撓電極を含む可撓電子装置に関り、下記のように記述する。
【0030】
本発明が完全な理解を得られるように、以下の説明は詳細なステップと構造とを提供する。本発明の実施が当業者の既知である特定細部を制限するものではないことは明らかである。また、本発明を不必要に制限することのないように、既知の構造とステップとは詳しく述べない。本発明の好ましい実施例は以下に詳述する。しかしながら、詳細説明以外、本発明はその他の実施例の中でも広く実施可能である。本発明の範囲は詳細説明の内容に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって定義されるものである。
【0031】
図１は、本発明の実施例に係る電解質を示した略図である。該電解質１は、リチウム含有準イオン液体１２と粘着剤１４とを含む。該電解質１は透明である。該リチウム含有準イオン液体１２は、有機化合物とリチウム塩を含む。いくつかの実施例において、該有機化合物は、酸素原子と二重結合すると共に窒素原子と単結合する炭素原子を有する官能基であるアシルアミノ基を少なくとも一つ有する。
【0032】
図２のように、該有機化合物の選択肢として、アセトアミド、尿素、メチル尿素（ｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ，ＮＭＵ）、２−オキサゾリジノン（２−ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｅ，ＯＺＯ）、エチレン尿素（ｅｔｈｙｌｅｎｅｕｒｅａ）、１，３−ジメチル尿素（１，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ，ＤＭＵ）、類似物、またはそれらの組み合わせを含むが、この限りではない。前記有機化合物は、例えばＯＺＯまたはエチレン尿素（ｅｔｈｙｌｅｎｅｕｒｅａ）のような環状化合物、或いは例えばアセトアミド、尿素、ＮＭＵまたはＤＭＵのような非環状化合物、を含んでよい。前記有機化合物は市販より入手可能であり、如何なる複雑な合成または精製プロセスも必要ないため、コストが低い。
【0033】
いくつかの実施例において、該リチウム塩はＬｉＸであり、Ｌｉはリチウムであり、ＸはＣｌＯ４−、ＳＣＮ−、ＰＦ６−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、類似物、またはそれらの組み合わせを含む。ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２は既知のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙ）ｉｍｉｄｅ，ＬｉＴＦＳＩ）である。いくつかの実施例において、リチウム含有準イオン液体のモル分率（リチウム塩と有機化合物との割合）の範囲の例示は、表１のように示されている。
【0034】
【表1】
【0035】
いくつかの実施例において、該粘着剤１４は、例えばポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ，ＰＶＡ）または類似物である水溶性粘着剤を含む。
【0036】
一例示的実施例において、該リチウム含有準イオン液体は尿素−ＬｉＣｌＯ４イオン液体を含み、該粘着剤はＰＶＡを含む。例えば、電解質１の調製例は次のように述べる。尿素（Ａｃｒｏｓ Ｉｎｃ．， ９５＋％）とＬｉＣｌＯ４（Ａｃｒｏｓ Ｉｎｃ．， ＡＰ）でモル分率４：１の尿素−ＬｉＣｌＯ４イオン液体を調製する。その後、尿素−ＬｉＣｌＯ４イオン液体（５ｇ）とポリビニルアルコール粘着剤（ＰＶＡ，５ｇ）を混合することによりＰＶＡ／尿素−ＬｉＣｌＯ４準イオン液体粘着剤を調製し、そして均質の粘性液体を形成するまで、激しく撹拌しながら１１０℃で１時間加熱する。該液体を室温まで冷却すると、該液体が澄んで透明な粘着剤になる。該有機化合物、リチウム塩及び粘着剤は、室温では安定しており、水と光に敏感でないため、室温及び有水環境で電解質１を調製することができる。
【0037】
有機化合物及びリチウム塩を含むリチウム含有準イオン液体１２は、導電性を有し、電解質として配置される。該粘着剤１４は、例えばＰＶＡ粘着剤がネットワーク構造（ｎｅｔｗｏｒｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、かつ該リチウム含有準イオン液体１２を該ネットワーク構造の中に密封することにより、該リチウム含有準イオン液体１２を該ネットワーク構造の空間で移動させると共に導電性を提供させる。電解質１はいくつかの性質を備えることが可能であり、かつ例えばリチウム含有準イオン液体１２に対する粘着剤１４の割合を調整することにより、電解質１４の物理的性質を変更することができる。リチウム含有準イオン液体１２に対する粘着剤１４の割合が高ければ高いほど、電解質１がより軟らかくかつより可撓性（ｍｏｒｅ ｆｌｅｘｉｂｌｅ）になり、リチウム含有準イオン液体に対する粘着剤の割合が低ければ低いほど、電解質１がより硬くなる。いくつかの実施例において、リチウム含有準イオン液体１２と粘着剤１４との重量比が約１：４．５から約４：１の間であるが、この限りではない。そのため、例えばリチウム含有準イオン液体に対する粘着剤の割合を調整することによって、電解質１の形式を変更することができる。
【0038】
本発明において、ＡＵＴＯＬＡＢワークステーションで、あらゆる電気化学テストを測定する。サイクリックボルタンメトリー（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ、ＣＶ）と充放電サイクルとの比容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）を以下のように計算する。Ｃｓｐ＝Ｑｍ／ΔＶ （１）
Ｃｓｐ＝ＩΔｔ／ΔＶｗ （２）
ＱｍはＣＶから積分した特定ボルタンメトリー電荷（Ｍｎ酸化物量に基づく）であり、ΔＶは走査範囲（すなわち０．８Ｖ×２）であり、Ｉは加えた電流密度（２Ａ／ｇ）であり、ｗはＭｎ酸化物の量であり、Δｔは放電サイクル期間である。２つの電極系に基づく充放電曲線により、Ｃｓｐは対称スーパーキャパシタの比容量であり、エネルギー密度（Ｅ）と出力密度（Ｐ）は方程式（３）と（４）に基づき、時間−電位曲線から計算する。
Ｅ＝１／２ＣｓｐΔＶ２ （３）
Ｐ＝Ｅ／Δｔ （４）
Δｔは放電時間であり、ΔＶは電池電圧（すなわち２．０Ｖ）である。
【0039】
それぞれ、Ｎａ２ＳＯ４水溶液（０．５Ｍ）、尿素−ＬｉＣｌＯ４イオン液体電解質、尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ準イオン液体電解質中の三電極電池中において、電気化学キャパシタの電気化学特性を研究する。２７℃で、尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ（１０ｍＳ／ｃｍ）の導電データは、尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ（０．１ｍＳ／ｃｍ）の導電データより大きい。尿素−ＬｉＣｌＯ４とＰＶＡとは複合システムを形成することができる。図３ＡはＭｎ酸化物ナノファイバー／Ｎｉ−ナノチューブ／グラファイト（カーボン）／紙（ＭＮＮＧＰ）電極のＮａ２ＳＯ４水溶液、尿素−ＬｉＣｌＯ４イオン液体、尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ粘着剤電解質、におけるスーパー容量への寄与を示している。尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中におけるＣＶ曲線の囲まれた面積（ｅｎｃｌｏｓｅｄ ａｒｅａ）は、Ｎａ２ＳＯ４と尿素−ＬｉＣｌＯ４とにおけるよりそれぞれ大きく、これは尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡの中においてＭＮＮＧＰの電荷を貯蔵する優れた能力を備えていることを示している。
【0040】
ＭＮＮＧＰの、尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ、Ｎａ２ＳＯ４、尿素−ＬｉＣｌＯ４中における容量は計算によると、それぞれ９６０Ｆ／ｇ、６００Ｆ／ｇ、２２０Ｆ／ｇ、である。ＭＮＮＧＰの、尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中におけるＣｓｐもまた、ＭｎＯ２ナノ棒（ｎａｎｏｂａｒ）（６２５Ｆ／ｇ）、ＭｎＯ２多層チューブ（ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ ｔｕｂｕｌａｒ）（３１５Ｆ／ｇ）、無定形多孔Ｍｎ３Ｏ４（４３２Ｆ／ｇ）、グラファイト／ＰＥＤＯＴ／ＭｎＯ２複合物（２６４Ｆ／ｇ）、より顕著に大きい。図３Ｂは、ＭＮＮＧＰ電極の、尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中における反応電流が走査速度につれて増加することを表している。たとえ２００ｍＶ／ｓでも、ＭＮＮＧＰ電極の尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中におけるＣｓｐは７００Ｆ／ｇに達し、これは約５ｍＶ／ｓから約２００ｍＶ／ｓまで、Ｃｓｐが約２７％減衰することを表している。
【0041】
異なる電流密度において、ＭＮＮＧＰ電極の尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中における定電流密度（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ）充放電曲線は図３Ｃに示すが、それは全て対称である。この証拠は、ＭＮＮＧＰ電極が尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中において優れた可逆反応と良好な擬似容量特性（ｐｅｓｕｄｏｃａｐａｃｉｔｉｖｅ ｐｒｏｐｅｒｔｙ）とを備えることを証明している。図３Ｄでは、操作温度が２７℃から１１０℃の範囲において、ＭＮＮＧＰ電極の尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中におけるＣＶを比較している。データから、６０℃と９０℃での尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中におけるＣＶ曲線面積が２７℃で得られる曲線面積より大きいことを表している。注目すべきことは、ＣＶ曲線は通常、高温で傾斜する性質を有し、これはＭｎＯ２層の鈍化（ｉ）またはＭｎＯ２層が高温で低温より擬似容量への寄与（ｐｓｅｕｄｏｃａｐａｃｉｔｉｖｅ ｄｅｄｉｃａｔｉｏｎ）が発生しやすいこと（ｉｉ）に由来している可能性がある。２７℃、６０℃、９０℃、１１０℃で、尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中で測定したＣｓｐはそれぞれ９６０Ｆ／ｇ、１０５０Ｆ／ｇ、１１００Ｆ／ｇ、８００Ｆ／ｇである。異なる操作温度で、ＭＮＮＧＰ電極の尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中で測定したＣｓｐと走査速度（５ｍＶ／ｓ〜２００ｍＶ／ｓ）との図は図３Ｅに示したとおりである。この結果はＭＮＮＧＰ電極と尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ電解質系が、高温において優れた擬似容量特性を備えることを表している。また温度が９０℃に達しても、ＭＮＮＧＰ電極が尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中で良好な動力学特性と反応性を備えることを表している。異なる操作温度でのＭＮＮＧＰ電極の尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中における安定性をさらに評価するために、２５ｍＶ／ｓで５０００サイクルのサイクル寿命を測定する。図５は、ＭＮＮＧＰ電極の尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中における容量保持率のサイクル数に対する変化を表している。図５に示すように、尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中において５０００サイクルを経た後、９０℃において、わずか約１５％の容量損失しかないことが観察された。前１００サイクル期間における容量の緩慢な増加は、尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中の電極の湿潤／活性化プロセスと関係がある可能性がある。この結果は、ＭＮＮＧＰ電極が高温下で尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中で良好なサイクル寿命安定性を備えていることを確認できた。ＭＮＮＧＰ電極が尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ電解質において、改良された電気化学的効能を備える理由は、電解質からのＬｉ（尿素）ｎ＋イオンを稼働イオンとして電極に挿入／離脱することで酸素化状態の大きな変化を起すことに起因する。
【0042】
ＭＮＮＧＰ電極の、尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中における酸化状態の変化、及び充放電サイクル中における異なる操作温度でのエネルギー貯蔵メカニズムを説明するために、インシチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）ＭｎＫ吸収端ＸＡＳによって異なる印加電位での化学状態の変化を研究する。実験結果は、＋０Ｖ、その後＋０．８Ｖ、最後に＋０Ｖに戻るという順序で、印加する電位を変化させ、記録したＭＮＮＧＰ電極の９０℃での尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中でのＸＡＮＥＳ図を示した。ＭＮＮＧＰのＭｎＫ吸収端の上昇変化は、電位の増加に従ってエネルギーを増加させるように変わり、かつ電位反転時には、ほとんど元の状態に戻った。該吸収端の第１変曲点（ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）から得られた吸収閾値エネルギー（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ ｅｎｅｒｇｙ）Ｅ０は遷移金属酸化状態に関係する。図４Ａから得られたＥ０に基づいて、異なる温度下でのＭＮＮＧＰの尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中におけるＭｎの酸化状態を構築し、図４Ｂに示した。（ＭｎＯ（ＩＩ）とＭｎ２Ｏ３とＭｎＯ２とを参考サンプルとして研究する）。２７℃、６０℃、９０℃では、酸化状態の変化は非常にはっきりとしており、それぞれ約０．８１であり、他の文献で発表されたわずか約〜０．４までの発現より大きく、理想値は１である。この効果はＭＮＮＧＰ電極が高温において尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ電解質系中で良好なイオン／導電性を有すること、及び尿素−ＬｉＣｌＯ４／ＰＶＡ中でＭＮＮＧＰの持続的かつ可逆的なＭｎ３＋／Ｍｎ４＋反応促進の高特性を有することを意味している。図３と図４に示すとおりである。
【0043】
前記の電解質は良好な導電性を有することが証明され、かつそれぞれの配置により可撓電極になる。図６は、本発明の実施例に係る可撓電極を示した略図である。図６のように、可撓電極３０は該リチウム含有準イオン液体１２及び該粘着剤１４を含む。該リチウム含有準イオン液体１２は有機化合物及びリチウム塩を含む。前記に、リチウム含有準イオン液体１２及び粘着剤１４の材料、組成と特性を詳細に述べたため、繰返し記述しない。いくつかの実施例において、可撓電極３０は一つまたは複数の接続端末３２、例えば接続パッドを別途含み、配置により可撓電極３０外部の電気的接続を生成可能である。いくつかの実施例において、可撓電極３０が透明である。いくつかの実施例において、可撓電極３０が様々な可撓電子装置に応用可能であり、かつ配置により電極、導電層、または導電構造になる。
【0044】
図７は、本発明の実施例に係る可撓電子装置を示した略図である。図７のように、可撓電子装置５０は可撓電子部品４０、及び該可撓電子部品４０に電気接続した可撓電極３０を含む。前記に、可撓電極３０の材料、組成と特性を詳細に述べたため、繰返し記述しない。いくつかの実施例において、可撓部品４０が可撓ディスプレイパネル、可撓タッチパネル、可撓センサー、それらの組み合わせ、または類似物を含むことが可能である。
【0045】
以上のように、電解質、可撓電極及び可撓電子装置は、軽量巧緻で、可撓性、高い導電性と永続性を有するため、有利である。電解質は室温で安定しかつ水に敏感でないため、室温及び有水環境で調製することができ、このことは製造コストを下げ、かつ製造工程をシンプルにする。電解質／電極系を準イオン液体電解質と混合紙電極系に取付けることができ、これは多くのフレキシブルでかつウエアラブルな応用への将来性を開くものになり、たとえば、電池、燃料電池、ウエアラブル／ロールアップディスプレイ、電子ペーパー、タッチパネル、携帯電話、センサネットワーク、携帯式デバイス、人工電子皮膚への応用が期待できる。
【0046】
本発明において、「およそ」、「実質」、「約」は、少しの変化を述べ、説明するのに用いられるものである。事象または状況と結び合わせて用いるとき、これらの語は該事象または状況がまったく誤差なく発生した事象、及び該事象または状況が少しの誤差をもって発生した事例を指すことができる。たとえば、数値と結び合わせて使うとき、該これらの語は、該数値の±１０％以下の変化の範囲を指すことができる。たとえば、±５％以下、または±４％以下、または±３％以下、または±２％以下、または±１％以下、または±０．５％以下、または±０．１％以下、または±０．０５％以下、である。たとえば、仮に２つの数値の差が該これらの数値の平均の±１０％以下であれば、たとえば±５％以下、または±４％以下、または±３％以下、または±２％以下、または±１％以下、または±０．５％以下、または±０．１％以下、または±０．０５％以下である場合、すなわち該２つの数値は「実質」同じまたは等しいとみなすことができる。たとえば、「実質」平行とは、角度の変化の範囲が０°に対して±１０°以下であることを指すことができる。たとえば±５°以下、または±４°以下、または±３°以下、または±２°以下、または±１°以下、または±０．５°以下、または±０．１°以下、または±０．０５°以下である。たとえば、「実質」垂直とは、角度の変化範囲が９０°に対して±１０°以下であることを指すことができ、たとえば±５°以下、または±４°以下、または±３°以下、または±２°以下、または±１°以下、または±０．５°以下、または±０．１°以下、または±０．０５°以下である。
【0047】
本発明及びそのメリットをすでに詳しく述べてきたが、しかしながら、特許請求の範囲が定義する本発明の精神と範囲とからは逸脱しない範囲で、各種の変化、置き換え、代替を行うことができることを理解すべきである。たとえば、異なる方法を用いて前記の多くの製造工程を実施することが可能であり、かつ、他の製造工程またはその組み合わせによって前記の多くの製造工程を代替することが可能である。
【0048】
また、本出願の範囲は、明細書内に記載した製造工程、機械、製造、物質組成物、手段、方法、及びステップの特定実施例の限定を受けるわけではない。当業者は、本発明に基づき、本明細書に記載される対応実施例と同じ効果を有する、または実質的に同一の結果に到達する、現存または将来発展する製造工程、機械、製造、物質組成物、手段、方法、またはステップを使用することができるということを、本発明の開示内容から理解する。よって、このような製造工程、機械、製造、物質組成物、手段、方法またはステップは、本出願の特許請求の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【0049】
１ 電解質１２ リチウム含有準イオン液体
１４ 粘着剤
３０ 可撓電極
３２ 接続端末
４０ 可撓電子部品
５０ 可撓電子装置