特許 6585786 超低膨張ガラス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6585786

(24)【登録日】2019年9月13日

(45)【発行日】2019年10月2日

(54)【発明の名称】超低膨張ガラス

(51)【国際特許分類】

   C03B 25/02 20060101AFI20190919BHJP

【ＦＩ】

   C03B25/02

【請求項の数】3

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2018-155240(P2018-155240)

(22)【出願日】2018年8月22日

(62)【分割の表示】特願2016-542090(P2016-542090)の分割

【原出願日】2014年9月11日

(65)【公開番号】特開2018-199621(P2018-199621A)

(43)【公開日】2018年12月20日

【審査請求日】2018年9月20日

(31)【優先権主張番号】61/877,422

(32)【優先日】2013年9月13日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】397068274

【氏名又は名称】コーニング インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(72)【発明者】

【氏名】カルロス アルバート デュラン

【審査官】 井上 政志

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０７３９６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−３０３１００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１６３３４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１３１６６２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−０４６４０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０４６４０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０８８８１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０２１６０９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｂ２３／００−３５／２６

Ｃ０３Ｂ４０／００−４０／０４

Ｃ０３Ｂ２０／００

Ｃ０３Ｃ １／００−１４／００

Ｇ０２Ｂ １／００− １／０８

Ｇ０２Ｂ ３／００− ３／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第一仮想温度および第一Ｔｚｃを有するシリカ−チタニアガラス物品を提供する工程；
該ガラス物品を第一温度に加熱する工程であって、該第一温度が、該第一仮想温度より６０℃低い温度から該第一仮想温度より１０℃低い温度までの範囲にあり、該加熱工程が、該ガラス物品を該第一仮想温度より高い温度に晒すことを除く、工程；
該ガラス物品を、０．５℃／時から１００℃／時の範囲の第一速度において、該第一温度から第二温度へと冷却する工程であって、該第二温度が該第一温度より少なくとも２５℃低い、工程；
該ガラス物品を、第二速度において、第三温度に冷却する工程であって、該第三温度が該第二温度より少なくとも５０℃低く、該第二速度が該第一速度を超え、該冷却工程が完成したシリカ−チタニアガラス物品を生成し、該完成したシリカ−チタニアガラス物品が第二仮想温度および第二Ｔｚｃを有し、該第二仮想温度が該第一仮想温度と１０℃未満の差で異なり、該第二Ｔｚｃが該第一Ｔｚｃと少なくとも０．５℃異なる、工程、
を含む、ガラスをアニール処理する方法。

【請求項2】

該第一温度が、該第一仮想温度より４０℃低い温度から該第一仮想温度より２０℃低い温度までの範囲にあり、該第二温度が、該第一温度より少なくとも５０℃低い、請求項１記載の方法。

【請求項3】

前記第一温度が、７５０℃から８７５℃までの範囲にあり、前記第二温度が、６５０℃から７７５℃までの範囲にある、請求項１または２記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【関連出願との相互参照】

【0001】

本出願は、米国特許法第１１９条の下、２０１３年９月１３日に出願された米国特許仮出願第６１／８７７４２２号に対する優先権の利益を主張するものであり、なお、本出願は当該仮出願の内容に依拠し、ならびに当該仮出願の全体は参照により本明細書に組み入れられる。

【技術分野】

【0002】

本開示は、超低熱膨張を有するガラスに関する。より詳細には、本開示は、ゼロクロスオーバー温度付近の温度範囲に対して熱膨張係数の変動が少ないシリカ−チタニアガラスに関する。最も詳細には、本開示は、シリカ−チタニアガラスの熱膨張係数の温度勾配およびゼロクロスオーバー温度に対する独立した制御を可能にするアニール処理方法、ならびに当該方法によって形成されたシリカ−チタニアガラスに関する。

【背景技術】

【0003】

極端紫外線リソグラフィ（ＥＵＶＬ）スキャナの投影光学システムにおいて使用されるミラー基板は、スキャナの通常の作動の際の高出力照光への曝露によって生じる熱変化に晒された時にそれらの元の表面形状（「フィギュア」として知られる）を維持するために、厳しい熱膨張要件を満たさなければならない。ＥＵＶ投影光学系の波面特性における熱的に誘起される歪みを避けるために、温度非依存性のフィギュアが必要である。この理由で、ＥＵＶＬミラー基板にとって好ましい材料は、Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄによって製造された超低膨張ガラス（ＵＬＥ（登録商標）ガラス）である。ガラスコード７９７３の下でＣｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃ．によって販売されたガラスは、ＥＵＶＬ用途のために特別に調整されている。Ｃｏｒｎｉｎｇ ＥＵＶＬガラスは、特定用途のみをターゲットとするミラー基板を適切に識別するための高い精度および正確性によって特徴付けられる。

【0004】

「ＵＬＥ」ガラスの決定的特徴は、熱膨張係数（ＣＴＥ）が完全にゼロに等しい、室温に近い温度の存在である。この温度は、クロスオーバー温度、ゼロクロスオーバー温度、またはガラスのゼロクロスオーバーの温度として知られており、Ｔｚｃで表される。ＥＵＶＬ用の「ＵＬＥ」ガラスの別の重要な特徴は、温度依存性ＣＴＥ曲線の勾配（ＣＴＥ勾配）が、Ｔｚｃを含む室温に近い温度範囲内において非常に小さいということである。「ＵＬＥ」ガラスのＣＴＥ勾配は、およそ１×１０^−９／Ｋ^２（または、１ｐｐｂ／Ｋ^２と同等）である。ミラー基板がＥＵＶ光源に晒されたときに予想される温度に近いＴｚｃを有するＥＵＶＬミラー基板は、ＥＵＶＬスキャナの作動中に受ける熱膨張が最小であり、ならびに小さいＣＴＥ勾配は、ＥＵＶＬ処理条件における変動がミラー基板の熱環境に変動を引き起こす場合に、当該最小熱膨張が維持されることを確保する。

【0005】

ＥＵＶＬ技術の進歩により、システムの生産性を高めるためにより高いエネルギーの光源が採用されることが予想される。半導体産業がより大きいウェハサイズ（例えば、４５０ｍｍ）を採用することによってチップ製造プロセスの効率を向上させることも予想され、これは、デューティサイクルを高め、結果として、ミラー温度の変動の範囲を増加させる。加工寸法を減少させ装置密度を増加させる後押しには、より大きい開口数（ＮＡ）を有するスキャナが必要であり、これは、結果としてＥＵＶＬスキャナにおいて使用されるミラー基板のサイズの増加につながる。ミラー基板のサイズが増加するのに伴い、ＴｚｃおよびＣＴＥ勾配の均一性に対する要件はますます厳しくなるであろうし、達成するのがより困難となるであろう。ＥＵＶ光源はより強力になり、また新しい波長において作動するようになるため、広範な熱環境において所望のＴｚｃおよびＣＴＥ勾配の特徴を維持するミラー基板を開発することも必要であろう。

【0006】

ＥＵＶＬ産業のニーズを満たすために、ＴｚｃおよびＣＴＥ勾配に対する制御を可能にするガラスおよび製造プロセスを開発することが望ましい。ＴｚｃおよびＣＴＥ勾配に対する制御は、ブール（または他の大きなガラスモノリス）の異なる部分から抜き出されたガラス試料においてＴｚｃおよびＣＴＥ勾配の体系的変動を提供することができるので、単一のブールを使用することにより、典型的なＥＵＶＬスキャナ内での異なる位置においてＥＵＶＬミラーが晒される範囲の熱環境に対応するために必要なミラー基板の全てを提供することができる。製造された各ガラスブールもしくはモノリスから複数の基板を抜き出すことができ、ならびにＥＵＶＬスキャナにおける様々なミラー部品の特異的要件を満たすように各ミラー基板のＴｚｃまたはＣＴＥ勾配を調節することができれば、ミラー基板の製造効率を向上させることができる。

【0007】

先行技術は、「ＵＬＥ」ガラスの仮想温度Ｔｆの制御を用いることにより、ＣＴＥ勾配を減少させつつ、同時に、狭い範囲内においてＴｚｃを調整することができるということを教示している。しかしながら、先行技術の短所は、単一のパラメータＴｆの制御が、同時に、ＴｚｃおよびＣＴＥ勾配の両方を変えるということである。先行技術の方法では、ＴｚｃとＣＴＥ勾配とは対になっており、独立して調整することができない。結果として、ガラスメーカーは、Ｔｆがある特定の値に制御されるとＣＴＥ勾配およびＴｚｃの両方が目標用途によって必要とされる範囲内に収まるようなガラス組成が得られるように、ガラス形成プロセスを微調整することを強いられてきた。したがって、先行技術の方法によって製造されたミラー基板は、ＥＵＶＬスキャナ内の作動条件の狭い範囲内においてのみ使用可能である。先行技術の処理方法を使用した作動条件の範囲を拡大するために、ガラス組成の異なる複数のガラスブールもしくはモノリスを調製することが必要である。ＥＵＶＬ技術のニーズを満たすために組成変量に依拠することは、不便で、コスト高で、多くの時間を要する。広範な値に対する、所与のガラス組成のＴｚｃおよびＣＴＥ勾配の独立した制御を可能にする、新規の処理方法が必要とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】米国特許第５，６９６，０３８号明細書

【特許文献2】米国特許第５，９７０，７５１号明細書

【特許文献3】米国特許第６，９８８，２７７号明細書

【特許文献4】米国特許第７，１５５，９３６号明細書

【特許文献5】米国特許第ＲＥ４０５８６号明細書

【特許文献6】米国特許第７，４１０，９２２号明細書

【特許文献7】米国特許出願公開第２００４／００２７５５５号明細書

【特許文献8】米国特許出願公開第２００７／０１３７２５２号明細書

【特許文献9】米国特許出願公開第２００９／０１４３２１３号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本開示は、ガラス物品およびガラス物品の製造方法を提供する。当該ガラス物品は、所与の組成のシリカ−チタニアガラスを含み得、ならびに当該組成に対していままで不可能だったＴｚｃおよび／またはＣＴＥ勾配値を示し得る。先行技術のシリカ−チタニアガラスでは、所与の組成のガラスに対してＴｚｃおよびＣＴＥ勾配の間には密接な相関関係が存在しているため、所与のＣＴＥ勾配値に対するＴｚｃ値の範囲（または所与のＴｚｃ値に対するＣＴＥ勾配値の範囲）は狭い。先行技術の当該狭い範囲の外において作動するためには、ガラスの組成を変更すること、ならびに追加時間、コスト、および複数のブールの製作に関連する複雑さを許容することが必要である。本開示による所与の組成のシリカ−チタニアガラスの場合、ＴｚｃおよびＣＴＥ勾配は、緊密な関係になく、並びに新規の特性と広い範囲の用途に対する適合性とを特徴とするガラスを得るために、幅広い範囲において独立して変えることができる。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本開示の方法は、シリカ−チタニアガラス物品をアニール処理する工程を含み得る。当該アニール処理工程は、２つ以上の温度状況に対する制御されたアニールを含み得る。当該２つ以上の温度状況は、より高い温度状況とより低い温度状況とを含み得る。当該より高い温度状況とより低い温度状況は連続し得る。より高い温度状況は、７５０℃を越える温度、例えば、７５０℃から９５０℃までの範囲の温度など、を含み得、ならびにより低い温度状況は、６５０℃と当該より高い温度状況における最も低い温度との間の温度を含み得る。より低い温度状況における冷却速度は、より高い温度状況における冷却速度よりも速くなり得る。当該方法はさらに、当該より低い温度状況における最も低い温度より低い温度に冷却する工程を含んでいてもよい。

【0011】

本開示の方法は、初期ガラス物品を完成したガラス物品へと変えることができる。当該ガラス物品は、チタニア−シリカガラスを含み得る。当該チタニア−シリカガラスは、５重量％から１２重量％までの範囲、または６重量％から１０重量％までの範囲、または７．５重量％から９重量％までの範囲のチタニア含有量を有し得る。さらに、当該チタニア−シリカガラスは、典型的には、７００重量ｐｐｍから１０００重量ｐｐｍまでの範囲のＯＨ、または約８５０ｐｐｍの量のＯＨを含み得る。本発明はまた、関連のある温度範囲が本発明の範囲内において適切に調節されることを必要とし得るような、高ＯＨ含有または低ＯＨ含有シリカ−チタニアガラスにも適用される。これらの調節は、ガラスの構造緩和特性に対するＯＨ含有量の影響に起因して、必要とされる。一般的に、より低いＯＨ含有量は、結果として、より遅く緩和するガラスを生じ、ならびに温度範囲がより高い値へと調節されることを必要とするであろう。ガラスへのさらなるドーパントの封入は、同様の効果を有し得、また、本発明の範囲から逸脱することのない、温度範囲および冷却速度に対する調節も必要とするであろう。

【0012】

完成したガラス物品のゼロクロスオーバー温度は、初期ガラス物品のゼロクロスオーバー温度とは異なり得るが、その一方で、完成したガラス物品のＣＴＥ勾配は、初期ガラス物品のＣＴＥ勾配と異なる可能性もあれば異ならない可能性もある。あるいは、完成したガラス物品のＣＴＥ勾配は、初期ガラス物品のＣＴＥ勾配と異なり得るが、その一方で、完成したガラス物品のゼロクロスオーバー温度は、初期ガラス物品のゼロクロスオーバー温度と異なる可能性もあれば異ならない可能性もある。ＣＴＥ勾配が温度に依存することは注目に値する。明瞭性および一貫性のために、本発明者らは、２０℃の固定温度でのＣＴＥ勾配に言及し、ならびに本発明者らは、この量をα’またはまさに「ＣＴＥ勾配」によって表すであろう。ＣＴＥ勾配の比較のための基準として任意の他の好都合な温度を選択することも可能であるので、上記のことは、本発明の範囲を制限するものではない。ＥＵＶ光源はより明るくなり、ＥＵＶＬスキャナ内の温度はより高い値へと移行するため、本発明の趣旨から逸脱することなく、ＣＴＥ勾配の変化を測定するための基準としてより高い温度を選択することは好都合となり得る。

【0013】

完成したガラス物品のゼロクロスオーバー温度は、初期ガラス物品のゼロクロスオーバー温度と、少なくとも２℃、または少なくとも５℃、または少なくとも８℃、または少なくとも１２℃、または少なくとも１６℃、または少なくとも２０℃異なり得る。

【0014】

完成したガラス物品のＣＴＥ勾配は、初期ガラス物品のＣＴＥ勾配と、少なくとも０．０５ｐｐｂ／Ｋ^２、または少なくとも０．１０ｐｐｂ／Ｋ^２、または少なくとも０．１５ｐｐｂ／Ｋ^２、または少なくとも０．２０ｐｐｂ／Ｋ^２、または少なくとも０．２５ｐｐｂ／Ｋ^２異なり得る。

【0015】

完成したガラス物品のゼロクロスオーバー温度は、初期ガラス物品のゼロクロスオーバー温度と、少なくとも２℃、または少なくとも５℃、または少なくとも８℃、または少なくとも１２℃、または少なくとも１６℃、または少なくとも２０℃異なり得、ならびに完成したガラス物品のＣＴＥ勾配は、初期ガラス物品のＣＴＥ勾配と、０．１０ｐｐｂ／Ｋ^２未満、または０．０７ｐｐｂ／Ｋ^２未満、または０．０５ｐｐｂ／Ｋ^２未満、または０．０３ｐｐｂ／Ｋ^２未満の差で、異なり得る。

【0016】

完成したガラス物品のＣＴＥ勾配は、初期ガラス物品のＣＴＥ勾配と、少なくとも０．０５ｐｐｂ／Ｋ^２、または少なくとも０．１０ｐｐｂ／Ｋ^２、または少なくとも０．１５ｐｐｂ／Ｋ^２、または少なくとも０．２０ｐｐｂ／Ｋ^２異なり得、ならびに完成したガラス物品のゼロクロスオーバー温度は、初期のゼロクロスオーバー温度と、２０℃未満、または１５℃未満、または１０℃未満、または５℃未満、または３℃未満、または１℃未満の差で、異なり得る。

【0017】

特に、本開示の方法は：
以下の工程：
第一Ｔｚｃおよび２０℃での第一ＣＴＥ勾配を有するシリカ−チタニアガラスを提供する工程；
当該ガラス物品を、８７５℃から９７５℃までの範囲の第一温度に加熱する工程；
当該ガラス物品を、第一速度において、当該第一温度から第二温度へと冷却する工程であって、当該第二温度が７５０℃から８７５℃までの範囲にある、工程；
当該ガラス物品を、第二速度において、当該第二温度から第三温度へと冷却する工程であって、当該第二速度が当該第一速度を超え、当該第三温度が６５０℃から７７５℃までの範囲にある、工程；ならびに
当該ガラス物品を、第三速度において、当該第三温度未満に冷却する工程であって、当該第三速度が当該第二速度を超え、当該第三速度での冷却が、完成したシリカ−チタニアガラス物品を製造し、当該完成したシリカ−チタニアガラス物品が第二Ｔｚｃおよび２０℃での第二ＣＴＥ勾配を有し、当該第二Ｔｚｃが当該第一Ｔｚｃとは異なる、工程、
を含む、ガラスのアニール処理の方法
である。

【0018】

特に、本開示の方法は、
以下の工程、
第一仮想温度および第一Ｔｚｃを有するシリカ−チタニアガラス物品を提供する工程、
当該ガラス物品を第一温度に加熱する工程であって、当該第一温度が、当該第一仮想温度より６０℃低い温度から当該第一仮想温度より１０℃低い温度までの範囲にあり、当該加熱工程が、当該ガラス物品を当該第一仮想温度より高い温度に晒すことを除く工程、
当該ガラス物品を、第一速度において、当該第一温度から第二温度へと冷却する工程であって、当該第二温度が当該第一温度より少なくとも２５℃低い工程、
当該ガラス物品を、第二速度において、第三温度に冷却する工程であって、当該第三温度が当該第二温度より少なくとも５０℃低く、当該第二速度が当該第一速度を超え、当該冷却工程が完成したシリカ−チタニアガラス物品を製造し、当該完成したシリカ−チタニアガラス物品が第二仮想温度および第二Ｔｚｃを有し、当該第二仮想温度が当該第一仮想温度と１０℃未満の差で異なり、当該第二Ｔｚｃが当該第一Ｔｚｃと少なくとも０．５℃異なる工程、
を含む、ガラスのアニール処理の方法
である。

【0019】

本開示は、７．６５重量％と７．９５重量％未満との間のチタニア含有量を有するシリカ−チタニアガラスにまで及び、この場合、当該ガラスは、Ｔｚｃ＝２５℃および１．３０ｐｐｂ／Ｋ^２未満の２０℃でのＣＴＥ勾配を有する。当該ガラスは、７００ｐｐｍから１０００ｐｐｍまでの範囲のＯＨ濃度または約８５０ｐｐｍのＯＨ濃度を含み得る。

【0020】

本開示は、７．８２重量％と８．１３重量％未満との間のチタニア含有量を有するシリカ−チタニアガラスにまで及び、この場合、当該ガラスは、Ｔｚｃ＝３５℃および１．３０ｐｐｂ／Ｋ^２未満の２０℃でのＣＴＥ勾配を有する。当該ガラスは、７００ｐｐｍから１０００ｐｐｍまでの範囲のＯＨ濃度または約８５０ｐｐｍのＯＨ濃度を含み得る。

【0021】

本開示は、７．７６重量％と８．０７重量％未満との間のチタニア含有量を有するシリカ−チタニアガラスにまで及び、この場合、当該ガラスは、Ｔｚｃ＝２５℃および１．２５ｐｐｂ／Ｋ^２未満の２０℃でのＣＴＥ勾配を有する。当該ガラスは、７００ｐｐｍから１０００ｐｐｍまでの範囲のＯＨ濃度または約８５０ｐｐｍのＯＨ濃度を含み得る。

【0022】

本開示は、７．９２重量％と８．２３重量％未満との間のチタニア含有量を有するシリカ−チタニアガラスにまで及び、この場合、当該ガラスは、Ｔｚｃ＝３５℃および１．２５ｐｐｂ／Ｋ^２未満の２０℃でのＣＴＥ勾配を有する。当該ガラスは、７００ｐｐｍから１０００ｐｐｍまでの範囲のＯＨ濃度または約８５０ｐｐｍのＯＨ濃度を含み得る。

【0023】

本開示は、７．９２重量％と８．０３重量％未満との間のチタニア含有量を有するシリカ−チタニアガラスにまで及び、この場合、当該ガラスは、２５℃から３５℃までの範囲のＴｚｃおよび１．３０ｐｐｂ／Ｋ^２未満の２０℃でのＣＴＥ勾配を有する。当該ガラスは、７００ｐｐｍから１０００ｐｐｍまでの範囲のＯＨ濃度または約８５０ｐｐｍのＯＨ濃度を含み得る。

【0024】

さらなる特徴および利点について、以下の詳細な説明において述べ、ある程度、その説明から当業者には容易に明らかとなるか、または記述された説明および本発明の特許請求の範囲ならびに添付の図面において説明されるような実施形態を実践することによって認識されるであろう。

【0025】

上述の全般的説明および以下の詳細な説明の両方は、単なる例示であり、特許請求の範囲の本質および特質を理解するための概要または枠組みを提供することを意図していることは理解されたい。

【0026】

添付の図面は、さらなる理解を提供するために含められており、本明細書に組み込まれて本明細書の一部を成すものである。当該図面は、本開示における選択された態様の例証であり、説明と共に、本開示に採用される方法、製造物、および組成物の原理および作動を説明する助けとなる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】３種のシリカ−チタニアガラス組成の、温度の関数としての熱膨張係数（膨張性）を表す。

【図2】シリカ−チタニアガラスの仮想温度を調節するために使用した先行技術のアニール処理スケジュールを表す。

【図3】先行技術のアニール処理スケジュールを施されたシリカ−チタニアガラスの、ゼロクロスオーバー温度（Ｔｚｃ）とＣＴＥ勾配との間の関係を示す。

【図4】固定組成のガラスに対して先行技術のアニール処理スケジュールから入手可能な相関関係にあるＣＴＥ勾配およびＴｚｃ値と、本発明のアニール処理スケジュールから入手可能な相関関係にないＣＴＥ勾配およびＴｚｃ値との比較。

【図5】固定組成のガラスに対して先行技術のアニール処理スケジュールから入手可能な相関関係にあるＣＴＥ勾配およびＴｚｃ値と、本発明のアニール処理スケジュールから入手可能な相関関係にないＣＴＥ勾配およびＴｚｃ値との比較。

【図6】ＴｚｃおよびＣＴＥ勾配の独立した制御を可能にする代表的アニール処理スケジュールを示す。

【図7】本開示によるアニール処理スケジュールを施されたガラス試料のＴｚｃおよびＣＴＥ勾配における変動を示す。

【図8】ＴｚｃおよびＣＴＥ勾配の独立した制御を可能にする代替のアニール処理スケジュールを示す。

【図9】共通の組成を有する一連の６つのガラス試料を試験するために採用した、図８に示されたタイプのアニール処理スケジュールを示す。

【図10】図９のアニール処理スケジュールで処理したガラス試料のＴｚｃおよびＣＴＥ勾配データを示す。

【図11】図９のアニール処理スケジュールによって処理したガラス試料のＣＴＥ勾配および仮想温度データを示す。

【発明を実施するための形態】

【0028】

本開示は、固定組成のガラスのゼロクロスオーバー温度（Ｔｚｃ）および熱膨張係数（ＣＴＥ勾配）の温度勾配に対する独立した制御を提供するガラスの処理方法を提供する。本開示はさらに、当該方法によって製造されたガラスを提供する。

【0029】

用語「物品」または「ガラス物品」は、ガラスで作製された物体または構成要素に言及するために本明細書において使用されるものとする。当該ガラス物品は、ブール、ブランク、シート、塊、または任意の物理的寸法の他のガラス構成物であり得る。当該ガラス物品は、チタニア−シリカガラスを含み得る。当該チタニア−シリカガラスは、５重量％から１２重量％までの範囲、または６重量％から１０重量％までの範囲、または７．５重量％から９重量％までの範囲のチタニア含有量を有し得る。当該ガラス物品は、当技術分野において公知の任意の方法によって直接形成してもよく、または当技術分野において公知の任意の方法によって作製されたガラスプレフォームを統合することによって形成してもよい。シリカ−チタニアガラス組成物は、ＥＵＶＬ系において最も一般的に使用されているため、例示目的のために本明細書において強調されるであろう。しかしながら、本開示の方法はより一般的であり、ＯＨ、フッ素、塩素、または他のドーパントを含有するシリカ−チタニアガラスを含む任意の組成のガラスに及ぶ。

【0030】

シリカ−チタニアガラスを作製するために使用されるシリカおよびチタニア前駆体は、任意のハロゲン化ケイ素およびハロゲン化チタン、またはそのようなガラスの作製にとって有用な当技術分野において公知の有機金属化合物、あるいはそれらの混合物であり得る。シリカ−チタニアガラスで作製されたガラス物品のＣＴＥ勾配およびＴｚｃは、本明細書において説明される方法を用いて調整することができる。Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製の「ＵＬＥ」ガラスが、非限定的に、例示的シリカ−チタニアガラスとして本明細書において使用され得、ならびに本明細書において、ＵＬＥガラスまたはシリカ−チタニアガラスと呼ばれ得る。

【0031】

シリカ−チタニアガラスの代表的な製造方法は、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、ならびに特許文献７、特許文献８、および特許文献９に記載されており、当該文献全ての開示は、参照により本明細書に組み入れられる。例えば、特許文献２には、溶融シリカ−チタニアガラスを調製する方法および機器について記載されている。当該機器は、定置カップまたは容器を含む。特許文献１には、当該文献において説明されるような先行技術の回転カップを使用した、溶融シリカブールのオフアクシス均質性を改善するための揺動／回転パターンの使用について記載されている。特許文献６には、石英ロッドもしくはプレートなどの標的上へのシリカ−チタニア粒子の被着ならびにシリカ−チタニアガラス体をえるために当該被着粒子をガラス化温度に加熱することによるシリカ−チタニアガラスの調製について記載されている。特許文献７には、チタニア含有ガラス煤の被着とそれを固体化してシリカ−チタニアガラス体を形成することによる、低膨張のチタニア含有シリカガラス体の製造方法について記載されており、さらに、炉の通気口または排気口の数を増加させることによる脈理の低減について記載されている。

【0032】

半導体産業はシリコンチップを製造し、シリコンチップは過去数１０年間にわたって生じた情報革命を促進してきた。半導体産業の成功は、半導体チップの性能の絶え間ない向上および製造コストの継続的な削減の結果と考えることができる。性能向上およびコスト削減は、主に、チップおよび装置の小型化によって達成されてきており、小型化は、リソグラフィスキャナの光学的分解能における増加によって可能となった。リソグラフィの加工寸法は、光源の波長と相関しており、リソグラフィシステムにおけるスキャナの作動波長を短くすることが強く求められている。従来の屈折光学を用いて達成可能な実用的解像度は、現在のリソグラフィ波長（ＡｒＦエキシマレーザー）の約１９３ｎｍにおいて、その限界に達している。現在のＡｒＦスキャナは、現時点で、それらの最小の実用的加工寸法に達しつつある。

【0033】

加工サイズを減少させ、ならびにＡｒＦスキャナの限界を超えて装置密度を増加させるために、産業界は、新しい技術を見出す必要がある。最も有望な注目技術は、極端紫外線リソグラフィ（ＥＵＶＬ）である。いくつかのパイロットラインのＥＵＶＬツールが現在稼働中であり、ＥＵＶＬを使用したチップ製造は、まもなく近い将来において始まると予想される。現在のパイロットラインのＥＵＶＬツールと生産規模のＥＵＶＬツールとの間の主要な差は、スループット要件を満たすために生産スケールに必要な非常に高い光源強度である。次世代ＥＵＶＬツールは、高強度、すなわち、製造生産性および解像度を最大化する高エネルギーＥＵＶ光源に向かう傾向を激化させると思われる。

【0034】

ＥＵＶＬは、マスターレチクル（マスクとしても知られる）の特徴を半導体ウェハの表面上に被着された薄い感光層（レジスト）上に再生するために光投影システムに依拠している点において、現在の光リソグラフィと同様である。ＥＵＶＬは、約１３．４ｎｍの波長において作動するが、既知の材料で当該波長において透明なものはない。したがって、ＥＵＶＬ投影システムは、屈折素子（レンズ）よりむしろ反射部品（ミラー）を用いる。ＥＵＶ放射線の非常に短い波長は、ＥＵＶＬシステムにおける設計に対し、いくつかの課題をもたらす。例えば、ミラー上の反射コーティングは、基本的に、約７０％の効率が限界であり、これは、ＥＵＶ源の放射線の約３０％がスキャナの各反射面において失われるということを意味する。失われた放射線は、ミラー基板によって熱として吸収される。ミラー基板による熱吸収は、当該基板の熱膨張もしくは収縮を生じ得るために望ましくなく、これらの膨張もしくは収縮は、反射コーティングを変形もしくは変更し得、反射されたＥＵＶ放射線の波面における歪みを引き起こし得る。次に、波面の歪みは、ＥＵＶＬ方式の解像度における劣化を引き起こし得る。その上、ガスが１３．４ｎｍの放射線を吸収するために、ＥＵＶＬシステムは、内部真空下において作動させなければならない。真空条件は、ミラーから熱を取り除くことをより困難にし、ミラー加熱の問題を悪化させる。

【0035】

ＥＵＶＬシステムに関連する熱効果に対する懸念は、ミラー基板を作製するために使用される材料に対して非常に厳しい要件を課す。例えば、「ＵＬＥ」ガラスなどのシリカ−チタニアガラスは、現在、ＥＵＶＬ投影システムのミラー基板にとって最適な材料である。「ＵＬＥ」ガラスは、室温で非常に低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を有し、これは、加熱の際にミラーの形状を実質的に一定のまま維持することを可能にする点において重要である。「ＵＬＥ」ガラスは、低脈理（非常に正確な鏡面の製造を可能にする）、長期間の化学的安定性および寸法安定性、ならびに真空環境との適合性も特徴とする。

【0036】

ＥＵＶＬ投影システムのための仕様は、ミラー基板のＴｚｃが非常に狭い範囲内にありかつ空間的に非常に均一であることを必要とする。狭い目的範囲内のＴｚｃ値を達成するためには、シリカ−チタニアミラー基板の組成に対する精密な制御が必要である。Ｔｚｃの空間的均一性を維持するために、ミラー基板の寸法全体での組成の均一性が必要である。半導体産業は、より小さい特徴サイズに向かう傾向を続けているため、組成における空間的均一性は、益々、難しい課題となるであろう。より小さい特徴サイズは、より大きい開口数のミラーを必要とし、これは、より大きいミラーの使用を必然的に伴う。ＥＵＶＬ投影システムにおけるより大きいミラーの必要性は、益々より大きなミラー基板に対する組成的均一性を必要とする。実際には、ＥＵＶＬミラー基板に期待される仕様を満たすために必要な大面積において、正確で均一な組成のガラスブールを信頼性高く製造することは、より困難になってきている。

【0037】

さらに、ＥＵＶＬ投影システムでは様々なミラーが異なる熱環境に晒されるため、ＥＵＶＬシステムを完全に備えるためには様々なＴｚｃ値を有するミラー基板が必要であることが認識される。原則として、様々なＴｚｃ値でのミラー基板の形成では、様々な組成の一連のブールを使用することができるであろう。例えば、図１は、３種のシリカ−チタニアガラスでの、温度による熱膨張係数ＣＴＥ（本明細書において、「膨張率」とも呼ばれ得る）の変動を示している。トレース１０は、標準的なガラス組成（７．５重量％のチタニアおよび９２．５重量％のシリカ）を有するガラス物品における変動を示している。トレース１２は、組成Ｂ（＞７．５重量％のチタニアおよび＜９２．５重量％のシリカ）を有するガラス物品における変動を示している。トレース１４は、組成Ａ（＜７．５重量％のチタニアおよび＞９２．５重量％のシリカ）を有するガラス物品における変動を示している。Ｔｚｃは、膨張率がゼロに等しい温度に対応する（組成Ａの場合は約１４℃、標準的な組成の場合は約２０℃、ならびに組成Ｂの場合は約２６℃）。当該データは、ガラスのチタニア含有量を変えることによってＴｚｃを制御することができるということを示しているが、実際には、異なるＴｚｃ値を有するミラー基板を実現するためにチタニア含有量の異なる複数のブールを調製することは、高価であり不便である。

【0038】

プロセス効率の観点から、同じ組成のブールからＥＵＶＬシステムに必要なミラー基板の完全なセットを製作することが好ましい。様々な組成のブールを製造するための複数のプロセスを開発するより、大量に単一の組成のブールを製造するための標準化された製造プロセスを開発することは、より簡便である。高容積法において製造された固定組成のブールは、ＥＵＶＬシステム内の特定の熱環境に対する安定性について生産後にスクリーニングすることができ、ならびに、生産後アニール処理を施すことにより、特定の用途に対する好適性を最適化するために特性を調節することができる。一度ブールが最適化されれば、それを切断することにより、特定の用途のためにカスタマイズされた均一な特性を有する複数のブランクを製造することができる。異なるブールに異なる生産後処理を施すことによって、ＥＵＶＬシステム内の異なる熱環境または異なる用途に対して最適化されたブランクを得ることができる。あるいは、特定のブールから切断されたブランクに異なるアニール処理を施すことによって、同じブールから、それぞれが異なる用途に対して最適化された一連のミラー基板を製造することができる。単一の組成に基づいた大量製造プロセスを成功させるためには、広い範囲でブールの特性を調整することができる生産後アニール処理プロセスが利用可能でなければならない。本明細書の以下においてより完全に説明されるように、従来のアニール処理プロセスから入手可能なチューナビリティは限定的であり、実際的応用にとって十分な範囲に対してブールの特性を調節するには不十分である。本開示は、ブール特性のチューナビリティの程度をかなり拡大するアニール処理プロセスを提供することによって、この欠陥を改善する。

【0039】

ミラー基板の仕様は、Ｔｚｃに加えて、ＣＴＥ勾配の目標値およびガラス物品全体に対するＣＴＥ勾配の空間的均一性を必要とする。ＣＴＥ勾配は、温度に対するＣＴＥの感応性の指標であり、図１に示されるトレースなどのデータ曲線の標的勾配によって得られる。ＣＴＥ勾配は、より一般的には、温度に対するＣＴＥの変化の割合として定義され得る。一般的に、小さいＣＴＥ勾配を有することが望ましい。

【0040】

本明細書において説明される方法は、指定された速度においてある温度から異なる温度へとガラス物品を冷却する工程を含み得る。本明細書において使用される場合、「冷却速度」、「冷却する速度」、「．．．の速度において冷却する」などの用語は、平均冷却速度を意味する。平均冷却速度は、指定された２つの温度の間に対して、または単一の指定された温度より低い温度に対して適用され得る。本明細書において使用される場合、用語「ＣＴＥ勾配」は、２０℃の温度でのＣＴＥ勾配を意味する。

【0041】

「ＵＬＥ」ガラスの製作において、当該ガラスは、高温炉において形成され、ブールまたは他のガラス物品を形成するために機械加工される。次いで、当該ガラス物品は、残留内部応力を緩和してガラス特性の空間的均一性を促進するために、標準的な初期アニール処理プロセスを施される。標準的な「ＵＬＥ」アニール処理プロセスの条件は、以下の通りである。

【0042】

５０℃／時の速度において２５℃から９９０℃まで昇温し、
９９０℃の温度を１０時間維持し、
１０時間維持した後、３℃／時の速度において９９０℃から８５０℃まで降温し、ならびに
２５℃／時の速度において８５０℃から２５℃まで降温する。

【0043】

標準的初期アニールは、初期仮想温度Ｔｆ、０と、狭い範囲内に収まるシリカ−チタニアガラスの初期ＣＴＥ勾配とを確立する。しかしながら、当該ガラスにおけるチタニアの空間的濃度の不均一性に起因して、当該シリカ−チタニアガラスの初期ゼロクロスオーバー温度Ｔｚｃ、０の著しい変動が観察される。標準的初期アニール後のシリカ−チタニアガラスのＣＴＥ勾配は、ＥＵＶＬミラー基板のための望ましい目標値よりも大きい。ＣＴＥ勾配を目標範囲まで下げるために、先行技術は、従来の製作に付随する標準的初期アニールの完了後に、シリカ−チタニアガラスに二次アニールを施すことを開示している。二次アニールの目的は、目標範囲のＣＴＥ勾配を得るのに十分低い温度へと、シリカ−チタニアガラスの仮想温度をシフトさせることである。

【0044】

二次アニールのために先行技術において開示されている典型的な温度スケジュールを図２に示す。ガラス物品は、高温に加熱され、その温度で数時間維持され、より遅い速度で中間温度まで冷却され、より速い速度において当該中間温度から最終温度（通常、室温）まで冷却される。当該高温は、標準的初期アニールにおいて得られる初期仮想温度Ｔｆ、０より高い温度である。図２において、当該高温は９５０℃である。中間温度は、数週間までの期間のアニール処理スケジュールによってガラスに対して達成可能な最低仮想温度より低い温度である。先行技術における予想は、予想される最低仮想温度よりはるかに低い温度により遅い速度で冷却することは、ガラスの特性に対して最小の効果しか持たず、急速な冷却工程の開始を遅らせることにより当該プロセスを過度に長期化することにしか貢献しない、ということである。図２の中間温度は８００℃である。当該高温から中間温度までの冷却速度が初期仮想温度Ｔｆ、０からの仮想温度の低下を決定することが、当技術分野において知られている。より速い冷却速度は、より遅い冷却速度よりもより高い仮想温度を提供する。当該高温から中間温度までの冷却速度は、図２のアニール処理スケジュール１が最も速く、アニール処理スケジュール２から６にわたって継続的に遅くなっている。アニールスケジュール１を施したガラス物品は、アニール処理スケジュール２を施された同じ組成のガラス物品より高い仮想温度を有し、アニール処理スケジュール２を施されたガラス物品は、アニール処理スケジュール３を施されたガラス物品等より高い仮想温度を有する。中間温度まで冷却した後、当該ガラス物品は急速な冷却工程を施される。従来技術のアニール処理スケジュールにおける急速な冷却工程は、標準的な速度において行われ、先行技術のアニールスケジュールにおける多様性は、当該高温と当該中間温度との間の冷却速度においてのみ生じている。先行技術において、室温への最終的な急冷工程の冷却速度に対する唯一の問題は、Ｔｆのさらなる進展を止めるのに十分に速く、ならびにガラス体および設備の無欠陥性を保つことと相性が良いということである。

【0045】

先行技術の二次アニール処理プロセスにおける高温と中間温度との間の冷却速度の変量の結果として生じる仮想温度の変動は、ＣＴＥ勾配およびＴｚｃにおける変動を生じる。図３は、重量ベースの近似組成、７．９％のＴｉＯ_２、約９２．０％のＳｉＯ_２、および８５０ｐｐｍのＯＨ、を有するシリカ−チタニアガラスにおける、ＴｚｃとＣＴＥ勾配との間の算出された関係を示している。特に明記されない限り、以下において説明される実施例においては、約８５０ｐｐｍのＯＨ含有量が想定される。図３に示された各データ点は、図２に示されたタイプの先行技術の二次アニールを施された後のシリカ−チタニアガラスに対応している。異なるデータ点は、高温（９５０℃）から中間温度（８００℃）までの異なる冷却速度に対応している。各データ点に対して、二次アニールの他の工程は同じであった。ＴｚｃおよびＣＴＥ勾配は、ガラス組成に対して各データ点に対応するアニール処理について計算した。高温（９５０℃）から中間温度（８００℃）までの冷却速度が増加するに従って、ＣＴＥ勾配およびＴｚｃの両方が増加することが観察された。図３の左から右へと一直線に並んだデータ点は、徐々に増加する速度において高温（９５０℃）から中間温度（８００℃）まで冷却した固定組成のシリカ−チタニアガラスの試料に対応している。

【0046】

図３に示されたデータ点を判定するために使用した計算の正確さは、曲線に沿って選択した点の測定によって確認した。異なる組成のガラスについて実施した測定によって、さらに確認した。異なる組成のガラスは、標準的な初期アニール後に異なる初期Ｔｚｃ値を有するが、ＣＴＥ勾配の関数として、異なる冷却速度を用いる先行技術の二次アニールによって誘起されたＴｚｃにおける変化をプロットすることにより、比較することができる。そのような測定の結果から、図３に示された傾向と一致するプロットが得られる。

【0047】

図３のデータは、先行技術の二次アニール処理プロセスを使用することによってＴｚｃおよびＣＴＥ勾配の両方を変えることができるということを示しているが、先行技術の方法を用いてＴｚｃおよびＣＴＥ勾配を独立して変えることは不可能である。代わりに、ＴｚｃとＣＴＥ勾配とは相関関係にあるので、先行技術において高温と中間温度との間の冷却から結果として生じる仮想温度における任意の調節が、ＴｚｃおよびＣＴＥ勾配の両方を予め決定する。例えば、ＣＴＥ勾配における特定の変化は、必ずＴｚｃにおける特定の変化を伴うので、ＣＴＥ勾配とＴｚｃとの間の１：１対応が先行技術の二次アニールから生じる。図３に示されたデータは、ＣＴＥ勾配とＴｚｃとの間の相関関係を例証している。

【0048】

所与の組成のガラスにおける相関するＣＴＥ勾配およびＴｚｃ値の代わりに、ＣＴＥ勾配およびＴｚｃの独立した変量を可能にするアニール処理プロセスを開発することは望ましいであろう。例えば、図３に示されたデータにおいて、Ｔｚｃ＝５０℃を必要とする用途に好適なシリカ（９２．０重量％）−チタニア（７．９重量％）ガラスは、必ず、２０℃において約１．５７ｐｐｂ／Ｋ^２のＣＴＥ勾配を有する。ＣＴＥ勾配のこの値は、意図される用途にとっては高すぎ得るため、このことから当該ガラスは不適格と見なされ得る。低いＣＴＥ勾配を達成するために、図３の相関は、先行技術の二次アニールを施されたガラスが必ず低いＴｚｃを有することを示している。先行技術の二次アニールにより、高いＴｚｃおよび低いＣＴＥ勾配の両方を有する所与の組成のガラスは不可能である。

【0049】

本開示は、ＴｚｃおよびＣＴＥ勾配に対する独立した制御を可能にするガラスをアニール処理する方法を提供する。本開示は、先行技術の二次アニール処理プロセスにおける欠陥を認識する。具体的には、本開示は、先行技術の二次アニールの中間温度未満での制御された冷却がガラスの特性に影響を及ぼすことを認識する。一貫した中間温度および先行技術の二次アニールにおける中間温度未満において実施される一貫した急速な冷却（図２に示されるような）が、図３に表されるＴｚｃおよびＣＴＥ勾配の相関の原因であると考えられる。中間温度を変更し、当該中間温度未満での急速な冷却を、中間温度未満から先行技術の二次アニールに関連する、中間温度より十分に低いアニール処理終点温度までのより遅い制御された冷却に換えることによって、本開示は、ＴｚｃおよびＣＴＥ勾配の独立した制御を可能にする。

【0050】

本開示の方法は、２つの異なる温度間隔に対する制御されたアニールを含むアニール処理プロトコルをガラス物品に施す工程を含む。当該ガラス物品は、初期製作の間に前もって初期アニール、例えば、上記において説明した標準的な初期アニールなどを施されているガラスであり得るかまたはそのようなガラスを含み得る。製作および初期アニールの完了後の当該ガラスのＴｚｃおよびＣＴＥ勾配は、本明細書において、それぞれ、初期Ｔｚｃ（またはＴｚｃ、０）および初期ＣＴＥ勾配（またはα’、０）と呼ばれ得る。当該ガラスは、シリカ−チタニアガラスであり得る。本方法において、第一の制御されたアニールは、第二の制御されたアニールより高い温度間隔において行われる。本明細書の下記においてより完全に説明されるように、当該ガラス物品のＣＴＥ勾配は、主に、より高い温度での制御されたアニールによって決定される。当該ガラス物品のＴｚｃは、主に、より高い温度での制御されたアニールによって影響されるが、より低い温度での制御されたアニールによって、ＣＴＥ勾配から独立して変えることができる。温度窓、冷却速度、ならびにより高い温度およびより低い温度の制御されたアニールのアニール処理時間を制御することにより、本方法は、ＣＴＥ勾配およびＴｚｃに対する独立した制御によって、先行技術のアニール処理プロトコルから入手可能な範囲より広い範囲の値でのＣＴＥ勾配およびＴｚｃの精密制御を可能にできるようにする。

【0051】

第一の制御されたアニールは、高温から中間温度までにおいて行われる。高温および中間温度は、先行技術の二次アニールに関して上記において説明した高温および中間温度と同じであってもまたは異なっていてもよい。当該高温は、制御されたアニールを受けるガラス物品の仮想温度付近の温度かまたはより高い温度である。第一の制御されたアニールは、仮想温度をより高い温度またはより低い温度に調節することができる。シリカ−チタニアガラス物品の場合、当該高温は、少なくとも８５０℃、または少なくとも８７５℃、または少なくとも９００℃、または少なくとも９２５℃、または少なくとも９５０℃、または少なくとも９７５℃の温度、あるいは８７５℃と９７５℃との間、または９００℃と９５０℃との間の温度であり得る。

【0052】

中間温度は、当該高温より低い温度である。当該中間温度は、本開示のアニールの完了後のガラス物品の最終仮想温度以下であり得る。シリカ−チタニアガラス物品の場合、当該中間温度は、少なくとも７５０℃、または少なくとも７７５℃、または少なくとも８００℃、または少なくとも８２５℃、または少なくとも８５０℃、または少なくとも８７５℃の温度、あるいは７５０℃と８７５℃との間、または７７５℃と８７５℃との間、または８００℃と８５０℃との間の温度であり得る。

【0053】

高温から中間温度までの冷却速度は、１０．０℃／時未満、または７．５℃／時未満、または５．０℃／時未満、または２．５℃／時未満、または１．０℃／時未満、または０．７５℃／時未満、または０．５℃／時未満、または０．２５℃／時未満、または０．１０℃／時未満、あるいは０．０１℃／時と１０．０℃／時との間、または０．０１℃／時と５．０℃／時との間、または０．１０℃／時と７．５℃／時との間、または０．１０℃／時と５．０℃／時との間、または０．２５℃／時と５．０℃／時との間、または０．５０℃／時と５．０℃／時との間であり得る。

【0054】

第二の制御されたアニールは、中間温度からアニール処理終点温度までにおいて行われる。当該アニール処理終点温度は、中間温度より低く、かつ室温より高い。当該アニール処理の終点温度は、少なくとも６５０℃、または少なくとも６７５℃、または少なくとも７００℃、または少なくとも７２５℃、または少なくとも７５０℃、または少なくとも７７５℃の温度、あるいは６５０℃と７７５℃との間の温度、または６７５℃と７７５℃との間の温度、または６７５℃と７５０℃との間の温度、または７００℃と７５０℃との間の温度、または６７５℃と７２５℃との間の温度であり得る。

【0055】

中間温度からアニール処理の終点温度までの冷却速度は、３００℃／時未満、または２００℃／時未満、または１００℃／時未満、または５０℃／時未満、または２５℃／時未満、または１０℃／時未満、または５℃／時未満、または１℃／時未満、または０．５℃／時未満、あるいは０．１℃／時と３００℃／時との間、または０．５℃／時と１００℃／時との間、または１．０℃／時と５０℃／時との間、または２．０℃／時と２５℃／時との間、または２．０℃／時と２０℃／時との間、または２．０℃／時と１５℃／時との間、または２．０℃／時と１０℃／時との間であり得る。

【0056】

アニール処理終点温度まで冷却した後、当該ガラス物品は、完成したガラス物品を製造するために、さらに、当該アニール処理終点温度よりも低い最終温度まで冷却され得る。当該最終温度は、室温であり得る。アニール処理終点温度から最終温度までの冷却速度は任意であり、第一の制御されたアニールの間の冷却速度および第二の制御されたアニールの間の冷却速度より速くあり得る。

【0057】

下記において提示される実施例は、本方法のより高い温度窓およびより低い温度窓に対する制御されたアニールが、ＴｚｃおよびＣＴＥ勾配に対する独立した制御を可能にすることを実証している。より高い温度のアニール処理プロセスの条件（例えば、高温、中間温度、および冷却速度）は、ＣＴＥ勾配に対して主要な影響を有することが示され、その一方で、より低い温度のアニール処理プロセスの条件（例えば、中間温度、アニール処理終点温度、および冷却速度）は、ＣＴＥ勾配に対してあまり影響を有さないことが示される。より高い温度のアニール処理プロセスの条件は、Ｔｚｃにも影響を及ぼすが、上記において説明されるように、ＣＴＥ勾配への影響と相関関係があるような形においてのみである。対照的に、より低い温度のアニール処理プロセスの条件は、ＣＴＥ勾配から独立した、Ｔｚｃに対する制御を可能にする。

【0058】

所与のＣＴＥ勾配に対して、本開示の制御されたアニールを利用することで、固定組成のシリカ−チタニアガラスのＴｚｃを、先行技術の二次アニールによって可能な範囲よりはるかに広い範囲において調整することが可能となる。同様に、所与のＴｚｃに対して、本方法は、先行技術の二次アニールによって可能な範囲よりはるかに広い範囲での、固定組成のシリカ−チタニアガラスのＣＴＥ勾配の調整を可能にする。本方法によって達成可能な、ＴｚｃおよびＣＴＥ勾配におけるチューナビリティは、これまで、ガラス組成の変量によってのみ可能であった。本方法により、目標のＴｚｃおよびＣＴＥ勾配値を達成するために様々な組成の別々のブールを調製する必要が避けられ、その代わりに、固定組成の単一のブールを用いることができる。固定組成のブールは、標準化されたプロセスによって調製することができ、ならびに本開示の制御されたアニールを施すことによって、広い範囲に及ぶＴｚｃおよびＣＴＥ勾配値のブールを提供することができる。個々のブールは、目標とするＴｚｃおよびＣＴＥ勾配値を必要とする用途に対してカスタマイズすることができ、この場合、潜在的ＴｚｃおよびＣＴＥ値の範囲は広く、潜在的用途の範囲は、それに対応して多様である。あるいは、均一な組成の単一のブールから抜き出されたブランクは、本開示の制御されたアニールを施すことにより、様々なＴｚｃおよびＣＴＥ勾配値を有するガラス物品を提供することができる。

【0059】

本開示の方法は、初期ゼロクロスオーバー温度（Ｔｚｃ、０）および初期ＣＴＥ勾配（α’、０）を有するガラス物品を、最終ゼロクロスオーバー温度（Ｔｚｃ、ｆ）および最終ＣＴＥ勾配（α’、ｆ）を有する完成したガラス物品へと変えることができる。当該完成したガラス物品のゼロクロスオーバー温度は、初期クロスオーバー温度とは異なり得、その一方で、当該完成したガラス物品のＣＴＥ勾配は、初期ＣＴＥ勾配と異なる可能性もあれば異ならない可能性もある。あるいは、当該完成したガラス物品のＣＴＥ勾配は初期ＣＴＥ勾配とは異なり得るが、その一方で、当該完成したガラス物品のゼロクロスオーバー温度は、初期ゼロクロスオーバー温度と異なる可能性もあれば異ならない可能性もある。

【0060】

完成したガラス物品のゼロクロスオーバー温度は、初期ゼロクロスオーバー温度と、少なくとも２℃、または少なくとも５℃、または少なくとも８℃、または少なくとも１２℃、または少なくとも１６℃、または少なくとも２０℃異なり得る。

【0061】

完成したガラス物品のＣＴＥ勾配は、初期ＣＴＥ勾配と、少なくとも０．０５ｐｐｂ／Ｋ^２、または少なくとも０．１０ｐｐｂ／Ｋ^２、または少なくとも０．１５ｐｐｂ／Ｋ^２、または少なくとも０．２０ｐｐｂ／Ｋ^２、または少なくとも０．２５ｐｐｂ／Ｋ^２異なり得る。

【0062】

完成したガラス物品のゼロクロスオーバー温度は、初期ゼロクロスオーバー温度と、少なくとも２℃異なり得、ならびに当該完成したガラス物品の２０℃でのＣＴＥ勾配は、２０℃での初期ＣＴＥ勾配と、０．１０ｐｐｂ／Ｋ^２未満、または０．０７ｐｐｂ／Ｋ^２未満、または０．０５ｐｐｂ／Ｋ^２未満、または０．０３ｐｐｂ／Ｋ^２未満の差で異なり得る。完成したガラス物品のゼロクロスオーバー温度は、初期ゼロクロスオーバー温度と、少なくとも５℃異なり得、ならびに当該完成したガラス物品の２０℃でのＣＴＥ勾配は、２０℃での初期ＣＴＥ勾配と、０．１０ｐｐｂ／Ｋ^２未満、または０．０７ｐｐｂ／Ｋ^２未満、または０．０５ｐｐｂ／Ｋ^２未満、または０．０３ｐｐｂ／Ｋ^２未満の差で異なり得る。完成したガラス物品のゼロクロスオーバー温度は、初期ゼロクロスオーバー温度と、少なくとも８℃異なり得、ならびに当該完成したガラス物品の２０℃でのＣＴＥ勾配は、２０℃での初期ＣＴＥ勾配と、０．１０ｐｐｂ／Ｋ^２未満、または０．０７ｐｐｂ／Ｋ^２未満、または０．０５ｐｐｂ／Ｋ^２未満、または０．０３ｐｐｂ／Ｋ^２未満の差で異なり得る。完成したガラス物品のゼロクロスオーバー温度は、初期ゼロクロスオーバー温度と、少なくとも１２℃異なり得、ならびに当該完成したガラス物品の２０℃でのＣＴＥ勾配は、２０℃での初期ＣＴＥ勾配と、０．１０ｐｐｂ／Ｋ^２未満、または０．０７ｐｐｂ／Ｋ^２未満、または０．０５ｐｐｂ／Ｋ^２未満、または０．０３ｐｐｂ／Ｋ^２未満の差で異なり得る。

【0063】

完成したガラス物品のゼロクロスオーバー温度は、初期ゼロクロスオーバー温度と、少なくとも１６℃異なり得、ならびに当該完成したガラス物品の２０℃でのＣＴＥ勾配は、２０℃での初期ＣＴＥ勾配と、０．１０ｐｐｂ／Ｋ^２未満、または０．０７ｐｐｂ／Ｋ^２未満、または０．０５ｐｐｂ／Ｋ^２未満、または０．０３ｐｐｂ／Ｋ^２未満の差で異なり得る。完成したガラス物品のゼロクロスオーバー温度は、初期ゼロクロスオーバー温度と、少なくとも２０℃異なり得、ならびに当該完成したガラス物品の２０℃でのＣＴＥ勾配は、２０℃での初期ＣＴＥ勾配と、０．１０ｐｐｂ／Ｋ^２未満、または０．０７ｐｐｂ／Ｋ^２未満、または０．０５ｐｐｂ／Ｋ^２未満、または０．０３ｐｐｂ／Ｋ^２未満の差で異なり得る。

【0064】

完成したガラス物品の２０℃でのＣＴＥ勾配は、２０℃での初期ＣＴＥ勾配と、少なくとも０．０５ｐｐｂ／Ｋ^２異なり得、ならびに当該完成したガラス物品のゼロクロスオーバー温度は、初期ゼロクロスオーバー温度と、５℃未満、または３℃未満、または１℃未満の差で異なり得る。完成したガラス物品の２０℃でのＣＴＥ勾配は、２０℃での初期ＣＴＥ勾配と、少なくとも０．１０ｐｐｂ／Ｋ^２異なり得、ならびに当該完成したガラス物品のゼロクロスオーバー温度は、初期ゼロクロスオーバー温度と、１０℃未満、または５℃未満、または３℃未満の差で異なり得る。完成したガラス物品の２０℃でのＣＴＥ勾配は、２０℃での初期ＣＴＥ勾配と、少なくとも０．１５ｐｐｂ／Ｋ^２異なり得、ならびに当該完成したガラス物品のゼロクロスオーバー温度は、初期ゼロクロスオーバー温度と、１５℃未満、または１０℃未満、または５℃未満の差で異なり得る。完成したガラス物品の２０℃でのＣＴＥ勾配は、２０℃での初期ＣＴＥ勾配と、少なくとも０．２０ｐｐｂ／Ｋ^２異なり得、ならびに当該完成したガラス物品のゼロクロスオーバー温度は、初期ゼロクロスオーバー温度と、２０℃未満、または１５℃未満、または１０℃未満の差で異なり得る。

【0065】

ＣＴＥ勾配およびＴｚｃを独立して制御する能力は、本アニール処理方法が、相関関係にない方式においてＣＴＥ勾配およびＴｚｃを変えることができるということを意味している。固定ガラス組成でのＣＴＥ勾配およびＴｚｃの変動の範囲は、図３に示されるような相関関係によって束縛されない。その代わりに、初期値から任意の値までのＣＴＥ勾配およびＴｚｃの変動が可能である。先行技術のアニール処理スケジュールは、図３に示されるような相関関係に沿った異なる点の間でのＣＴＥ勾配およびＴｚｃの変換を可能にするが、その一方で、本開示のアニール処理スケジュールは、図３に示されるような先行技術の相関関係の点から、先行技術の相関関係にない点への、または先行技術の相関関係にない点から先行技術の相関関係の点への、または先行技術の相関関係にない点から先行技術の相関関係にない異なる点へのＣＴＥ勾配およびＴｚｃの変換を可能にする。

【0066】

図４は、図３に示された相関関係にあるＴｚｃおよびＣＴＥ勾配値を再び表しており、同じ組成を有するガラスにおける相関関係にないさらなるＴｚｃおよびＣＴＥ勾配値も含んでいる。上記において説明されるように、相関関係にあるＴｚｃおよびＣＴＥ勾配値は、先行技術によるアニール処理スケジュールを用いたものである。相関関係にないＴｚｃおよびＣＴＥ勾配値は、実線で示された相関関係上にない点によって表される状態を指している。相関関係にないＴｚｃおよびＣＴＥ勾配値は、本開示のアニール処理スケジュールから入手可能である。図４に示される点Ａは、相関関係にあるＴｚｃおよびＣＴＥ勾配値のガラスを表している。点Ａによって表されるガラスは、１．５７ｐｐｂ／Ｋ^２のＣＴＥ勾配および５０℃のＴｚｃを有する。当該ガラスを必要とする用途が、およそ１．３０ｐｐｂ／Ｋ^２のＣＴＥ勾配を必要とする場合、先行技術のスケジュールによるアニール処理は、図４の点Ｂによって表されるガラスを提供するであろう。ＴｚｃはＣＴＥ勾配と相関関係にあるため、当該ガラスは、必ず、２０℃のＴｚｃを有するであろう。当該用途が２０℃以外のＴｚｃを必要とする場合、当該ガラスは、不適当であろう。

【0067】

本方法によるアニール処理は、点Ａで表されるガラスを、ＣＴＥ勾配の目標値に対して広範なＴｚｃ値の複数の状態へと変えることを可能にする。１．３０ｐｐｂ／Ｋ^２のＣＴＥ勾配を有するガラスを所望の場合、本アニール処理方法は、先行技術のアニール処理方法から入手可能な点Ｂによって表されるようなＴｚｃ＝２０℃を有するガラスを提供できるだけでなく、２０℃を超えるＴｚｃまたは２０℃未満のＴｚｃを有するガラスも提供することができる。図４に示される点Ｃ、Ｄ、およびＥによって概略的に表されるガラスは、本開示の方法から入手可能なＴｚｃのチューナビリティを表している。点線は、点Ａによって表されるガラスの、点Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＦへの変換を例示しており、本開示の方法の使用による、ＣＴＥ勾配とＴｚｃとの間の相関関係の欠如を例証している。類似のチューナビリティは、１．７０ｐｐｂ／Ｋ^２未満の、または１．６０ｐｐｂ／Ｋ^２未満の、または１．５０ｐｐｂ／Ｋ^２未満の、または１．４０ｐｐｂ／Ｋ^２未満の、または１．３０ｐｐｂ／Ｋ^２未満のＣＴＥ勾配、あるいは１．２５ｐｐｂ／Ｋ^２と１．６５ｐｐｂ／Ｋ^２との間のＣＴＥ勾配を有するガラスを含む、任意のＣＴＥ勾配値を有するガラスに対して入手可能である。

【0068】

図５は、本開示の方法から入手可能なＣＴＥ勾配における同様のチューナビリティを概略的に示している。点Ａによって表されるガラスに対して２０℃のＴｚｃが所望される場合、本開示の方法は、点Ｂによって表された、相関関係にあるＣＴＥ勾配を有するガラスを提供することに制限されない。その代わりに、本開示の方法は、例えば、図５の点Ｆ、Ｇ、およびＨによって例示される幅広い範囲に及ぶＣＴＥ勾配値の、Ｔｚｃ＝２０℃を有するガラスを提供することができる。１０℃を超える、または２０℃を超える、または３０℃を超える、または４０℃を超える、または５０℃を超えるＴｚｃ、あるいは１０℃と５０℃との間のＴｚｃを有するガラスを含む、任意のＴｚｃ値を有するガラスに対して類似のチューナビリティが入手可能である。

【0069】

当該ガラスは、７．９重量％のＴｉＯ_２−９２．０重量％のＳｉＯ_２の組成を有し得、図３に示される相関関係に一致し得る。当該ガラスの初期状態は、１．６０ｐｐｂ／Ｋ^２のＣＴＥ勾配と、図３に示された相関関係によるＴｚｃ（約５２℃）とを有し得、当該ガラスの最終状態は、１．３０ｐｐｂ／Ｋ^２以下のＣＴＥ勾配と、少なくとも２２℃、または少なくとも２４℃、または少なくとも２６℃、または少なくとも２８℃、または少なくとも３０℃のＴｚｃとを有し得る。

【0070】

当該ガラスは、７．９重量％のＴｉＯ_２−９２．０重量％のＳｉＯ_２の組成を有し得、図３に示される相関関係に一致し得る。当該ガラスの初期状態は、１．６０ｐｐｂ／Ｋ^２のＣＴＥ勾配と、図３に示された相関関係によるＴｚｃ（約５２℃）とを有し得、当該ガラスの最終状態は、１．４０ｐｐｂ／Ｋ^２以下のＣＴＥ勾配と、少なくとも３２℃、または少なくとも３４℃、または少なくとも３６℃、または少なくとも３８℃、または少なくとも４０℃のＴｚｃとを有し得る。

【0071】

当該ガラスは、７．９重量％のＴｉＯ_２−９２．０重量％のＳｉＯ_２の組成を有し得、図３に示される相関関係に一致し得る。当該ガラスの初期状態は、１．６０ｐｐｂ／Ｋ^２のＣＴＥ勾配と、図３に示された相関関係によるＴｚｃ（約５２℃）とを有し得、当該ガラスの最終状態は、１．５０ｐｐｂ／Ｋ^２以下のＣＴＥ勾配と、少なくとも４２℃、または少なくとも４４℃、または少なくとも４６℃、または少なくとも４８℃、または少なくとも５０℃のＴｚｃとを有し得る。

【0072】

当該ガラスは、７．９重量％のＴｉＯ_２−９２．０重量％のＳｉＯ_２の組成を有し得、図３に示される相関関係に一致し得る。当該ガラスの初期状態は、１．６０ｐｐｂ／Ｋ^２のＣＴＥ勾配と、図３に示された相関関係によるＴｚｃ（約５２℃）とを有し得、当該ガラスの最終状態は、１．２５ｐｐｂ／Ｋ^２以上のＣＴＥ勾配と、１４℃未満の、または１２℃未満の、または１０℃未満の、または８℃未満のＴｚｃとを有し得る。

【0073】

当該ガラスは、７．９重量％のＴｉＯ_２−９２．０重量％のＳｉＯ_２の組成を有し得、図３に示される相関関係に一致し得る。当該ガラスの初期状態は、１．６０ｐｐｂ／Ｋ^２のＣＴＥ勾配と、図３に示された相関関係によるＴｚｃ（約５２℃）とを有し得、当該ガラスの最終状態は、１．３５ｐｐｂ／Ｋ^２以上のＣＴＥ勾配と、２４℃未満の、または２２℃未満の、または２０℃未満の、または１８℃未満のＴｚｃとを有し得る。

【0074】

当該ガラスは、７．９重量％のＴｉＯ_２−９２．０重量％のＳｉＯ_２の組成を有し得、図３に示される相関関係に一致し得る。当該ガラスの初期状態は、１．６０ｐｐｂ／Ｋ^２のＣＴＥ勾配と、図３に示された相関関係によるＴｚｃ（約５２℃）とを有し得、当該ガラスの最終状態は、１．４５ｐｐｂ／Ｋ^２以上のＣＴＥ勾配と、３６℃未満の、または３４℃未満の、または３２℃未満の、または３０℃未満のＴｚｃとを有し得る。

【0075】

当該ガラスは、７．９重量％のＴｉＯ_２−９２．０重量％のＳｉＯ_２の組成を有し得、図３に示される相関関係に一致し得る。当該ガラスの初期状態は、１．６０ｐｐｂ／Ｋ^２のＣＴＥ勾配と、図３に示された相関関係によるＴｚｃ（約５２℃）とを有し得、当該ガラスの最終状態は、１．５５ｐｐｂ／Ｋ^２以上のＣＴＥ勾配と、４６℃未満の、または４４℃未満の、または４２℃未満の、または４０℃未満のＴｚｃとを有し得る。

【0076】

上記において述べられているように、図３に示される相関関係は、約８５０ｐｐｍのＯＨを含む、特定のチタニア−シリカガラス組成に対応している。他のチタニア−シリカガラス組成に対して、対応する相関関係が存在し、当該相関関係は、概して、図３に示される相関関係に平行である。図３に示される相関関係について本明細書において説明されるものに類似するそのような相関関係からの逸脱も、本方法の範囲内である。

【0077】

図４および図５は、先行技術の相関関係にある点（点Ａ）によって表される初期状態を有するガラスの本開示の態様を例示しているが、本方法はそれに限定されない。本方法は、先行技術の相関関係にない初期状態を有するガラスを、先行技術の相関関係にある点または相関関係にない点で表される最終状態を有するガラスに変換することができる。例えば、図５の点Ｈで表される初期状態を有するガラスは、図４の点Ｅで表される最終状態へと変換することができる（その逆もまた同様に）。したがって、本アニール処理方法から入手可能な変換は、当該ガラスのＴｚｃおよびＣＴＥ勾配の両方において変化を誘発し得るので、ガラスの最終状態のＴｚｃおよびＣＴＥ勾配の両方が、当該ガラスの初期状態のＴｚｃおよびＣＴＥ勾配とはかなり異なる。最終Ｔｚｃと初期のＴｚｃとの間の差および最終ＣＴＥ勾配と初期のＣＴＥ勾配との間の差の一方または両方は、先行技術のアニール処理方法から得られる相関関係によって表される対応する差とは異なり得る。

【0078】

図３に示される先行技術の相関関係は、１０７℃／（ｐｐｂ／Ｋ^２）の傾きの実質的に直線状であり、この場合、傾きは、相関関係にある２つの点におけるＴｚｃの間の差とＣＴＥ勾配の間の差との比率として定義される。本開示の方法は、初期状態および最終状態におけるＴｚｃの間の差とＣＴＥ勾配の間の差との比率が、１０７℃／（ｐｐｂ／Ｋ^２）を超えるか（例えば、図４の点Ｃと点Ａの間の変換）、または１０７℃／（ｐｐｂ／Ｋ^２）を下回る（例えば、図４の点Ｄと点Ａの間の変換）ようなチューナビリティを提供する。

【0079】

本開示の方法はさらに、本明細書において開示されるより高い温度のアニールから独立した、本明細書において開示されるより低い温度のアニールの実践にまで及ぶ。ガラス物品は、製作され、ならびに本明細書において説明されるより高い温度のアニールを施されずに、本明細書において説明されるより低い温度のアニールを施され得る。ガラス物品は、製作され、標準的な初期アニールを施され、次いで本明細書において説明されるより高い温度のアニールを施されずに、本明細書において説明されるより低い温度のアニールを施され得る。より低い温度のアニールの実践は、中間温度に加熱する工程、上記において開示されるような速度においてアニール処理終点温度まで冷却する工程、および本明細書において開示されるような速度でアニール処理終点より低い温度に冷却する工程を含み得る。当該中間温度は、上記において開示される通りであり得る。当該中間温度は、当該ガラス物品の仮想温度を下回る温度となるように選択され得る。当該中間温度は、仮想温度から６０℃低い温度から仮想温度から１０℃低い温度までの範囲、または仮想温度から５０℃低い温度から仮想温度から２０℃低い温度までの範囲、または仮想温度から４０℃低い温度から仮想温度から２０℃低い温度までの範囲であり得る。中間温度への加熱は、ガラス物品をガラス物品の仮想温度を超える温度に晒すことを除外し得る。ガラス物品の仮想温度より低いように中間温度を選択し、当該ガラス物品をその仮想温度を超える温度に晒すことを避けることによって、本明細書において開示されるより高い温度のアニールを行わず、本明細書において開示されるより低い温度のアニールを実践することは、ＣＴＥ勾配または仮想温度に影響を及ぼすことなく、Ｔｚｃの改良を可能にし得る。

【0080】

アニール処理終点温度は、中間温度より少なくとも２５℃低く、または中間温度より少なくとも５０℃低く、または中間温度より少なくとも１００℃低くあり得る。

【0081】

中間温度からアニール処理の終点温度までの冷却速度は、３００℃／時未満、または２００℃／時未満、または１００℃／時未満、または５０℃／時未満、または２５℃／時未満、または１０℃／時未満、または５℃／時未満、または１℃／時未満、または０．５℃／時未満、あるいは０．１℃／時と３００℃／時との間、または０．５℃／時と１００℃／時との間、または１．０℃／時と５０℃／時との間、または２．０℃／時と２５℃／時との間、または２．０℃／時と２０℃／時との間、または２．０℃／時と１５℃／時との間、または２．０℃／時と１０℃／時との間であり得る。アニール処理終点温度未満での冷却工程は、アニール処理終点温度より少なくとも５０℃低くまで、またはアニール処理終点温度より少なくとも１００℃低くまで、またはアニール処理終点温度より少なくとも２００℃低くまで冷却する工程を含み得る。

【0082】

より高い温度のアニールを行わずにより低い温度のアニールを実践する場合、ガラスは、初期仮想温度および初期Ｔｚｃを有する初期状態から、最終仮想温度および最終Ｔｚｃを有する最終状態を有する完成されたガラス物品へと変換され得る。当該最終仮想温度は、初期仮想温度と、１０℃未満、または５℃未満、または２℃未満、または１℃未満、または０．５℃未満、または０．２５℃未満の差で異なり得る。初期状態から最終状態へとガラスを変換するプロセスを通しての仮想温度の変化は、２℃未満、または１℃未満、または０．５℃未満、または０．２５℃未満であり得る。最終Ｔｚｃは、初期Ｔｚｃと、少なくとも０．２５℃、または少なくとも０．５℃、または少なくとも１．０℃、または少なくとも２．０℃、または少なくとも４．０℃、または少なくとも６．０℃、または少なくとも８．０℃、または少なくとも１０．０℃異なり得る。最終仮想温度は、初期仮想温度と、１０℃未満、または５℃未満、または２℃未満、または１℃未満、または０．５℃未満、または０．２５℃未満の差で異なり得、ならびに初期状態から最終状態へとガラスを変換するプロセスを通しての仮想温度の変化は、２℃未満、または１℃未満、または０．５℃未満、または０．２５℃未満であり得、ならびに最終Ｔｚｃは、初期Ｔｚｃと、少なくとも０．２５℃、または少なくとも０．５℃、または少なくとも１．０℃、または少なくとも２．０℃、または少なくとも４．０℃、または少なくとも６．０℃、または少なくとも８．０℃、または少なくとも１０．０℃異なり得る。

【0083】

本開示の範囲内の制御されたアニールは、先行技術のアニール処理方法によって決まる相関関係にない、対を成すＣＴＥ勾配およびＴｚｃ値を有するシリカ−チタニアガラスを提供する。所与の組成に対して本方法から入手可能なＣＴＥ勾配およびＴｚｃにおけるチューナビリティは、先行技術の方法では利用できない。先行技術の方法からＣＴＥ勾配およびＴｚｃ値の範囲を達成するためには、ガラスの組成を変える必要がある。上記に示されるように、シリカ−チタニアガラスのチタニア含有量における変量は、ＣＴＥ勾配−Ｔｚｃの相関関係をシフトさせ、図３に示される７．９重量％のＴｉＯ_２−９２．０重量％のＳｉＯ_２を有するガラスでの相関関係に対して概して平行な、組成特異的な相関関係を生じる。組成の変量は、ＣＴＥ勾配およびＴｚｃに対する制御を提供するが、本開示のアニール処理スケジュールと比べて実践するにはあまりに実用的ではない。本アニール処理スケジュールで入手可能なＣＴＥ勾配およびＴｚｃにおけるチューナビリティは、かなりの範囲においてチタニア含有量を変えることと同等である。

【0084】

ＥＵＶＬリソグラフィ用途における関心対象の代表的Ｔｚｃ値を達成するためにチタニア−シリカガラスにおいて必要なチタニア含有量の計算は、上記において説明される標準的な初期アニールを施して、続いて先行技術による二次アニール処理または本開示のアニール処理方法を施したガラスにおいて実施した。例えば、Ｔｚｃ＝２５℃および１．３０ｐｐｂ／Ｋ^２未満のＣＴＥ勾配を有するガラスを有することは望ましくあり得る。これらの仕様を満たすシリカ−チタニアガラスは、先行技術のアニール処理方法を用いて調製する場合、７．９５重量％以上のチタニア含有量を必要とする。本開示によるアニールによって、７．４５重量％から８．０３重量％までの範囲のチタニア含有量を有するシリカ−チタニアガラスを、Ｔｚｃ＝２５℃および１．３０ｐｐｂ／Ｋ^２未満のＣＴＥ勾配を有する最終状態へと変換することができる。したがって、本方法によって、７．４５重量％と７．９５重量％未満の間のチタニア含有量を有するシリカ−チタニアガラスをＴｚｃ＝２５℃および１．３０ｐｐｂ／Ｋ^２未満のＣＴＥ勾配を有する最終状態へと調整することができるが、先行技術の方法ではできない。

【0085】

Ｔｚｃ＝３５℃および１．３０ｐｐｂ／Ｋ^２未満のＣＴＥ勾配を有するシリカ−チタニアガラスは、先行技術のアニール処理方法を用いて調製される場合、８．１３重量％以上のチタニア含有量を必要とする。本開示によるアニールによって、７．６２重量％から８．２０重量％までの範囲のチタニア含有量を有するシリカ−チタニアガラスを、Ｔｚｃ＝３５℃および１．３０ｐｐｂ／Ｋ^２未満のＣＴＥ勾配を有する最終状態へと変換することができる。したがって、本方法によって、７．６２重量％と８．１３重量％未満の間のチタニア含有量を有するシリカ−チタニアガラスをＴｚｃ＝３５℃および１．３０ｐｐｂ／Ｋ^２未満のＣＴＥ勾配を有する最終状態へと調整することができるが、先行技術の方法ではできない。

【0086】

Ｔｚｃ＝２５℃および１．２５ｐｐｂ／Ｋ^２未満のＣＴＥ勾配を有するシリカ−チタニアガラスは、先行技術のアニール処理方法を用いて調製される場合、８．０７重量％以上のチタニア含有量を必要とする。本開示によるアニールにより、７．５６重量％から８．１４重量％までの範囲のチタニア含有量を有するシリカ−チタニアガラスを、Ｔｚｃ＝２５℃および１．２５ｐｐｂ／Ｋ^２未満のＣＴＥ勾配を有する最終状態へと変換することができる。したがって、本方法によって、７．５６重量％と８．０７重量％未満の間のチタニア含有量を有するシリカ−チタニアガラスをＴｚｃ＝２５℃および１．２５ｐｐｂ／Ｋ^２未満のＣＴＥ勾配を有する最終状態へと調整することができるが、先行技術の方法ではできない。

【0087】

Ｔｚｃ＝３５℃および１．２５ｐｐｂ／Ｋ^２未満のＣＴＥ勾配を有するシリカ−チタニアガラスは、先行技術のアニール処理方法を用いて調製される場合、８．２３重量％以上のチタニア含有量を必要とする。本開示によるアニールにより、７．７２重量％から８．３０重量％までの範囲のチタニア含有量を有するシリカ−チタニアガラスを、Ｔｚｃ＝３５℃および１．２５ｐｐｂ／Ｋ^２未満のＣＴＥ勾配を有する最終状態へと変換することができる。したがって、本方法によって、７．７２重量％と８．２３重量％未満の間のチタニア含有量を有するシリカ−チタニアガラスをＴｚｃ＝３５℃および１．２５ｐｐｂ／Ｋ^２未満のＣＴＥ勾配を有する最終状態へと調整することができるが、先行技術の方法ではできない。

【0088】

当該結果は、７．７２重量％から８．０３重量％未満までの範囲のチタニア含有量を有するシリカ−チタニアガラスは、本開示の方法によって、上記において詳述した４つの例示的状態（１．Ｔｚｃ＝２５℃および１．３０ｐｐｂ／Ｋ^２未満のＣＴＥ勾配；２．Ｔｚｃ＝３５℃および１．３０ｐｐｂ／Ｋ^２未満のＣＴＥ勾配；３．Ｔｚｃ＝２５℃および１．２５ｐｐｂ／Ｋ^２未満のＣＴＥ勾配；４．Ｔｚｃ＝３５℃および１．２５ｐｐｂ／Ｋ^２未満のＣＴＥ勾配）のいずれにも調整することができることも示している。４つの状態のいずれも、ガラス形成プロセスの条件を変更する必要なく、当該組成窓内において達成することができる。本開示による形成後アニール処理は、４つの例示的状態のいずれも満たす最終状態を達成するために当該組成窓内において必要なチューナビリティを提供する。当該チューナビリティは、明確には認識されていないがそれでも当業者によって容易に認められる、ＴｚｃおよびＣＴＥ勾配の組み合わせの多くの他の最終状態にまで及ぶ。ランレングスをほぼ一定に維持しつつ当該結果を達成することは、本明細書において開示されるアニール処理の特徴でもある。これは、ガラス製造プラントでの計画にとって有利である。

【0089】

実施例１
図６は、本開示による代表的なアニール処理スケジュールを例示している。６つのアニール処理スケジュールが表されている。各アニール処理スケジュールは、９５０℃の高温に加熱する工程と９５０℃に数時間維持する工程とを含む。アニール処理スケジュール１〜３は、９５０℃から８２５℃の中間温度までは共通の冷却速度を含むが、８２５℃から７００℃のアニール処理終点温度までは冷却速度において異なる。アニール処理スケジュール４〜６は、９５０℃から８２５℃の中間温度までは共通の冷却速度を含むが、８２５℃から７００℃のアニール処理終点温度までは冷却速度において異なる。９５０℃と８２５℃との間の冷却速度は、アニール処理スケジュール１〜３とアニール処理スケジュール４〜６とでは異なっている。７００℃未満から室温までの冷却速度は、アニール処理スケジュール１〜６において同じである。

【0090】

明確には示されていないが、同じ初期加熱および維持条件、同じ高温（９５０℃）、同じ中間温度（８２５℃）、同じアニール処理終点温度（７００℃）、およびアニール終点温度未満から室温までの同じ冷却速度において、図６に示されるタイプのいくつかの追加のアニール処理スケジュールを考案した。追加のアニール処理スケジュールは、９５０℃と８２５℃との間および／または８２５℃と７００℃との間の冷却速度が異なっていた。

【0091】

組成７．９重量％のＴｉＯ_２−９２．０重量％のＳｉＯ_２を有するシリカ−チタニアガラスにおける２０℃でのＣＴＥ勾配およびＴｚｃの計算値を、図７に示す。当該計算は、図６に示されるタイプのアニールに基づいた。図７も、図３に示されるデータをトレース１６として再度表わしている。計算したデータは、一連のおよそ直線状のトレースへと分離し、この場合、各トレースのデータ点は、図示されるように線分によって接続される。接続されたデータ点の各セットに対する温度スケジュールは、アニールの高温（９５０℃）と中間温度（８２５℃）との間での異なる冷却速度および中間温度（８２５℃）とアニール終点温度（７００℃）との間での共通の冷却速度を含む。垂直方向に並んだ異なるトレースのデータ点は、アニールの高温（９５０℃）と中間温度（８２５℃）との間での共通の冷却速度および中間温度（８２５℃）とアニール処理終点温度（７００℃）との間での異なる冷却速度を含む温度スケジュールを施したガラス試料から得た。

【0092】

図７に示されるデータは、固定組成のシリカ−チタニアガラスのＴｚｃおよびＣＴＥ勾配を独立して制御する能力を実証している。特定のＣＴＥ勾配に対して、本方法によって、中間温度からアニール処理終点温度までの冷却速度を変えることにより広範なＴｚｃ値を得ることが可能になる。例えば、特定の用途が、所与の組成のシリカ−チタニアガラスに対して１．２５ｐｐｂ／Ｋ^２のＣＴＥ勾配を必要とする場合、中間温度からアニール処理終点温度までの冷却速度を制御することによって、約２０℃（例えば、約１２℃から約３２℃まで）の温度範囲においてＴｚｃを調整することが可能になる。対照的に、先行技術のアニール処理スケジュールを使用する場合、１．２５ｐｐｂ／Ｋ^２のＣＴＥ勾配が所望される場合、約１５℃のＴｚｃのガラスしか提供できない。同様に、特定のＴｚｃに対して、本発明の方法によって、高温と中間温度との間の冷却速度および中間温度とアニール処理終点温度との間の冷却速度を変えることにより広範なＣＴＥ勾配値を得ることが可能になる。

【0093】

ガラス試料に対し、高温（９５０℃）と中間温度（８２５℃）との間での共通の冷却速度および中間温度（８２５℃）とアニール処理終点温度（７００℃）との間での異なる冷却速度を有する図６のアニール処理スケジュール１〜３を施した。したがって、図６のアニール処理スケジュール１〜３を施されたガラス試料は、同じＣＴＥ勾配と異なるＴｚｃ値とを有する。これらの試料に対するデータ点は、図７において垂直方向に並んでいる。

【0094】

理論に束縛されることを望むわけではないが、第一の制御されたアニールの温度窓（高温と中間温度との間）での冷却は、ガラス物品の仮想温度に影響を及ぼし、仮想温度におけるその変動が、ガラス物品のＣＴＥ勾配に対する制御を提供すると考えられる。Ｔｚｃも第一の制御されたアニールの温度窓において影響を受けるが、実質的に、ＣＴＥ勾配における変動に相関するような形においてのみである（上記において説明した先行技術のアニールの期待される効果と一致する）。さらに、本明細書において、第二の制御されたアニールの温度窓（中間温度とアニール処理終点温度との間）での冷却も、ガラス物品の内部構造または物理状態にも影響を及ぼすと考えられる。先行技術の二次アニール処理プロセスに関連する基本的仮定は、ＣＴＥ勾配およびＴｚｃを含むシリカ−チタニアガラスの状態が、約８００℃の温度に冷却される際に固定されるということである。先行技術の二次アニール処理プロセスの推定は、約８００℃未満での温度状況における冷却はシリカ−チタニアガラスの構造または特性に対して実質的な効果を有さないということである。対照的に、本開示は、約８００℃未満の温度状況における冷却がシリカ−チタニアガラスの特性に影響を及ぼし続けることを実証する。例えば、約８００℃から約７００℃までの温度状況における冷却は、本明細書において、ＣＴＥ勾配に対してはほとんどまたは全く影響を及ぼさずにＴｚｃに影響を及ぼすことが示された。Ｔｚｃにおける変動は先行技術のアニール処理プロセスにおいても生じているが、それらは、ＣＴＥ勾配における変動に関連して生じているため、ＣＴＥ勾配およびＴｚｃの相関値を提供する。ＣＴＥ勾配から独立したＴｚｃの制御は、本開示の方法によって提供される特徴であり、先行技術の方法では利用できない特徴である。

【0095】

理論に束縛されることを望むわけではないが、本開示の第二の制御されたアニールに関連する低い温度範囲での冷却は、シリカ−チタニアガラスの二次仮想温度に影響を及ぼすと考えられる。仮想温度のように、二次仮想温度は、ガラスの内部構造、歪みの分布、または不均質性の標示であると考えられる。しかしながら、仮想温度および二次仮想温度に関連する現象の時間スケールまたは長さスケールは異なると考えられる。さらに、仮想温度および二次仮想温度に関連する構造的現象または緩和現象は、温度依存性であるが、仮想温度に関連する現象のクエンチ温度は、二次仮想温度に関連する現象のクエンチ温度より高いと考えられる。

【0096】

約８００℃を超える温度窓での冷却速度の選択により、アニール処理プロセスの間に、シリカ−チタニアガラスにおける仮想温度を確立する構造的現象および緩和現象に影響を及ぼすことができることが、本明細書において提案される。約８００℃未満では、仮想温度を確立する現象はクエンチしており、温度無依存となると考えられる。さらに、二次仮想温度に関連する構造的現象および緩和現象は、８００℃を超えた温度での冷却速度によって影響され得るが、その一方で、それらは、８００℃未満の温度での冷却速度によって影響され続けることが本明細書において提案される。二次仮想温度に関連する現象は、約６５０℃の低い温度に至るまで影響され得る。仮想温度を確立する現象は、ＣＴＥ勾配に対して主要な制御を有するが、その一方で、二次仮想温度を確立する現象は、Ｔｃｚに対して主要な制御を有すると考えられる。仮想温度および二次仮想温度を確立する異なる現象は、異なる温度においてクエンチするので、本明細書において実証されるように、ＣＴＥ勾配およびＴｃｚに対する独立した制御を達成することが可能となる。

【0097】

実施例２
図８は、ＴｚｃおよびＣＴＥ勾配の独立した制御を可能にする、代替のアニール処理スケジュールを示している。６つの代表的なアニール処理スケジュールが示されている。各アニール処理スケジュールは、９５０℃の高温に加熱する工程と９５０℃に数時間維持する工程とを含む。アニール処理スケジュール１〜３は、９５０℃から異なる中間温度（約８６０℃、約８２５℃、および約７８０℃）までの共通の冷却速度と、その後の室温までの共通のより速い速度での冷却を含む。アニール処理スケジュール４〜６は、９５０℃から異なる中間温度（約８５５℃、約８１５℃、および約７７０℃）までの共通の冷却速度（アニール処理スケジュール１〜３に使用された冷却速度とは異なる）と、その後の室温までの共通のより速い速度（アニール処理スケジュール１〜３において使用されるのと同じより速い速度）での冷却を含む。

【0098】

図８に示されたアニール処理スケジュール１〜３における高温からの冷却速度は、共通の仮想温度および共通のＣＴＥ勾配を確立することが予想される。中間温度の違いは、Ｔｚｃと上記において説明した想定される二次仮想温度とにおいて違いを生じることが予想される。同様の結論は、図８に示されるアニール処理スケジュール４〜６に対しても当てはまる。図８のアニール処理スケジュール４〜６とアニール処理スケジュール１〜３とにおける９５０℃からの冷却速度の違いは、異なるＣＴＥ勾配を生じることが予想される。

【0099】

図８に示されるアニール処理スケジュールに対して予想される傾向を検証するために、「ＵＬＥ」ガラスの共通のブールから抜き出した一連の１２のガラス試料において試験を実施した。当該ブールは、組成上均一ではなく、組成において小さい変動を示す領域を含んでいた。組成のわずかに異なるブールの領域から抜き出した６つの試料の２つのセットとして、当該１２の試料を選択した。「シリーズ１」と呼ばれる６つの試料のセットは、７．２重量％のＴｉＯ_２および９２．７重量％のＳｉＯ_２の組成を有しており、「シリーズ２」と呼ばれる６つの試料のセットは、７．５重量％のＴｉＯ_２および９２．４重量％のＳｉＯ_２の組成を有していた。全ての試料において、ＯＨ含有量は約８５０重量ｐｐｍであった。シリーズ１の６つのガラス試料のそれぞれは、１３℃の初期Ｔｚｃおよび１．６０ｐｐｂ／Ｋ^２の初期ＣＴＥ勾配を有しており、シリーズ２の６つのガラス試料のそれぞれは、２４℃の初期Ｔｚｃおよび１．６０ｐｐｂ／Ｋ^２の初期ＣＴＥ勾配を有していた。

【0100】

採用されたアニール処理スケジュールを図９に示す。各アニール処理スケジュールは、９５０℃の高温に加熱する工程、９５０℃を数時間維持する工程、特定の中間温度まで共通の速度において冷却する工程、ならびに共通のより速い速度で室温まで冷却する工程を含んでいた。中間温度は、６つのアニール処理スケジュールで異なっていた。８７５℃から７５０℃までの範囲において、６つの中間温度を採用した。当該６つのアニール処理スケジュールは、図９の識別番号１〜６で標識付けされている。各一連の６つの試料の各試料に、６つのアニール処理スケジュールの異なる１つを施した。アニール処理プロセスの終了後、各試料に対して、２０℃でのＣＴＥ勾配およびＴｚｃを測定した。各試料の仮想温度（Ｔｆ）も、十分に確立されたモデルを使用して計算した。

【0101】

図１０は、１２の試料のそれぞれのＴｚｃおよびＣＴＥ勾配を示している。シリーズ１のデータ点は、１３℃の初期Ｔｚｃおよび１．６０ｐｐｂ／Ｋ^２の初期ＣＴＥ勾配を有する一連の６つの試料に対応しており、ならびにシリーズ２のデータ点は、２４℃の初期Ｔｚｃおよび１．６０ｐｐｂ／Ｋ^２の初期ＣＴＥ勾配を有する一連の６つの試料に対応している。各データ点に関連付けられたアニール処理スケジュールは、図９に示された識別番号により標識付けされている。図１０のデータは、ＣＴＥ勾配をおよそ一定に維持しつつ、約１３℃の範囲において、試料の各セット内においてＴｚｃを変えることができるということを実証している。

【0102】

ＣＴＥ勾配における最も著しい変動は、アニール処理スケジュール１において観察された。当該変動の由来は、アニール処理スケジュール１に伴って生じる仮想温度（Ｔｆ）における小さな変動に起因すると考えられる。アニール処理スケジュール１は、最も高い中間温度（８７５℃）を有し、遅い冷却速度での短い冷却時間の後に速い冷却処理を受けていた。ガラス組成物の仮想温度は、８７５℃では完全には確立されず、したがって、アニール処理スケジュール１を施された試料は、より高い仮想温度を有していたと考えられる。アニール処理スケジュールの中間温度が下げられたため、仮想温度を確立する緩和プロセスが完全にクエンチし、したがって、仮想温度が安定化したと考えられる。ＣＴＥ勾配と図１１に示される仮想温度との間の相関関係は、これらの予想と一致している。最も高い仮想温度および最も大きいＣＴＥ勾配が、アニール処理スケジュール１において観察された。アニール処理スケジュール３〜６では、仮想温度およびＣＴＥ勾配が安定化しているのが観察された。６つのアニール処理スケジュールのセットに対するＣＴＥ勾配の変動の範囲は、約０．０５ｐｐｂ／Ｋ^２であることが観察された。図６に示されたタイプのアニール処理スケジュールでは、ＣＴＥ勾配における実質的により小さい変動が予想される。比較目的のため、アニール処理スケジュール１〜６において観察されたＴｚｃの約１３℃の調整範囲を達成するためには、ＣＴＥ勾配における変動は、図２に示されたタイプの従来のアニール処理スケジュールでは約０．１３ｐｐｂ／Ｋ^２であろう。

【0103】

特に明記されない限り、本明細書において説明されるいずれの方法も、そのステップを特定の順序で実施することを必要とすると解釈されることは全く意図していない。したがって、方法のクレームが、そのステップが従うべき順序を実際には列挙していない場合、あるいは、ステップが特定の順序に限定されるべきであると請求項または説明において特に明記されていない場合、任意の特定の順序も推察されることは意図されていない。

【0104】

本発明の精神または範囲から逸脱することなく様々な変更および変形を為すことができることは、当業者には明白であろう。本発明の精神および本質が組み込まれた、開示された実施形態の変更、組み合わせ、部分的組み合わせ、および変形は当業者が気付き得るものであるので、本発明は、添付の特許請求の範囲内の全てとその同等物を含むと解釈されるべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】