特許 6586197 カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液およびその利用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6586197

(24)【登録日】2019年9月13日

(45)【発行日】2019年10月2日

(54)【発明の名称】カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液およびその利用

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/158 20170101AFI20190919BHJP

   H01M 4/04 20060101ALI20190919BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20190919BHJP

   C01B 32/17 20170101ALI20190919BHJP

   C09D 7/63 20180101ALI20190919BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20190919BHJP

   C09D 7/20 20180101ALI20190919BHJP

   C09D 5/24 20060101ALI20190919BHJP

【ＦＩ】

   C01B32/158

   H01M4/04 Z

   H01M4/62 Z

   C01B32/17

   C09D7/63

   C09D201/00

   C09D7/20

   C09D5/24

【請求項の数】9

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2018-106173(P2018-106173)

(22)【出願日】2018年6月1日

【審査請求日】2019年2月7日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社

(72)【発明者】

【氏名】森田 雄

(72)【発明者】

【氏名】枡岡 友明

【審査官】 佐藤 慶明

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１７−２０６４１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／０１３７０６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００７−５２６４７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−２０６４１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５２７０２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１７／０３５４９５３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 KUMAR, R. et al.，Scalable synthesis of aligned carbon nanotubes bundles using green natural precursor: neem oil，Nanoscale Research Letters，ドイツ，Springer，２０１１年 １月１８日，Vol.6，92

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３２／００ − ３２／９９１

Ｈ０１Ｍ ４／００ − ４／６２

Ｃ０９Ｄ １／００ − １０／００

Ｃ０９Ｄ １０１／００ − ２０１／１０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＤＷＰＩ（Ｄｅｒｗｅｎｔ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

外径が５〜２５ｎｍであり、下記（１）および（２）を満たすことを特徴とするカーボンナノチューブ。
（１）粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピークの半価幅が２°以上３°未満であること。
（２）カーボンナノチューブ（Ａ）のラマンスペクトルにおいて１５６０〜１６００ｃｍ^−１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ^−１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際にＧ／Ｄ比が１．８〜４．５であること。

【請求項2】

カーボンナノチューブ（Ａ）の外径が８〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ。

【請求項3】

カーボンナノチューブ（Ａ）の外径が１０〜１５ｎｍであることを特徴とする請求項１または２記載のカーボンナノチューブ。

【請求項4】

カーボンナノチューブ（Ａ）中の鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、シリカ、マンガン、およびモリブデンの総量が０．５質量％未満であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のカーボンナノチューブ。

【請求項5】

請求項１〜４いずれか記載のカーボンナノチューブ（Ａ）と、溶媒（B）と、分散剤（Ｃ）とを含むカーボンナノチューブ分散液。

【請求項6】

溶媒（Ｂ）がアミド系有機溶媒または水であることを特徴とする請求項５記載のカーボンナノチューブ分散液。

【請求項7】

請求項５または６記載のカーボンナノチューブ分散液とバインダー（D）とを含むことを特徴とするカーボンナノチューブ樹脂組成物。

【請求項8】

請求項７記載のカーボンナノチューブ樹脂組成物と活物質（E）とを含むことを特徴とする合材スラリー。

【請求項9】

請求項８記載の合材スラリーを塗工した電極膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブの分散液に関する。さらに詳しくは、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液、樹脂とを含む樹脂組成物、カーボンナノチューブ分散液と樹脂と活物質とを含む合材スラリー、それを塗布した電極膜に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの普及に伴って、リチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池は、通常、炭素系材料からなる負極と、リチウムイオンを可逆的に出入りさせる活物質を含有する正極と、それらを浸漬する非水系電解質とを備えており、正極は、活物質、導電材およびバインダーからなる電極ペーストを、集電板に塗工することにより製造されている。

【0003】

正極では、導電材の配合により、活物質の導電性が高められるが、活物質に対する導電材の分散が不十分であると、導電性の改善も不十分となる。そのため、電極活物質、導電材、バインダーおよび極性溶媒を含有し、導電材を分散した際の平均粒径が５００ｎｍ以下である、リチウムイオン電池の電極形成用スラリーが提案されている。（例えば、特許文献１参照。）。

【0004】

導電材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、グラフェン、微細炭素材料等が使用されている。特に微細炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブは、直径１μｍ以下の太さのチューブ状のカーボンであり、その特異な構造に基づく高い導電性などからリチウムイオン電池用の導電材としての使用が検討されている。（例えば、特許文献２、３および４参照）中でも、外径１０ｎｍ〜数１０ｎｍの多層カーボンナノチューブは比較的安価であり、実用化が期待されている。

【0005】

平均外径が小さいカーボンナノチューブを用いると、少量で効率的に導電ネットワークを形成することができ、リチウムイオン電池用の正極および負極中に含まれる導電材量を低減することができる。しかしながら、平均外径が小さいカーボンナノチューブは凝集力が強く分散が困難であるため、十分な分散性を有するカーボンナノチューブ分散液を得ることができなかった。

【0006】

そこで、カーボンナノチューブの分散媒に対する分散性を改善するため、様々な試みがなされている。例えば、超音波を照射しながらカーボンナノチューブをアセトン中に分散させる方法（特許文献５参照）が提案されている。しかし、超音波を照射している間は分散できても照射が終了するとカーボンナノチューブの凝集が始まり、カーボンナノチューブの濃度が高くなると凝集してしまう問題があった。

【0007】

また、様々な分散剤を用いてカーボンナノチューブを分散安定化する方法が提案されている。例えば、水溶性高分子ポリビニルピロリドン等のポリマー系分散剤を用いた水及びＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）への分散が提案されている（特許文献２、３および６参照）。しかしながら、引用文献２では、外径１０〜１５０ｎｍのカーボンナノチューブを用いて作製した電極の評価を行っているが、電極抵抗が高い問題があった。また、引用文献３では、ＤＢＰ吸油量の小さなカーボンナノチューブを用いた分散液が提案されているが、分散性は向上するものの、高い導電性を得ることが難しい問題があった。引用文献６では、外径が小さい単層カーボンナノチューブを用いた分散の検討が行われているが、溶媒中にカーボンナノチューブを高濃度分散することが困難であった。したがって、外径が小さいカーボンナノチューブを分散媒に高濃度かつ均一に分散したカーボンナノチューブ分散液を得ることは、用途拡大に向けた重要な課題であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００６−３０９９５８号公報

【特許文献2】特開２０１１−７０９０８号公報

【特許文献3】特開２０１４−１９６１９号公報

【特許文献4】特開２００８−２８５３６８号公報

【特許文献5】特開２０００−８６２１９号公報

【特許文献6】特開２００５−１６２８７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明が解決しようとする課題は、上記従来の問題を解決するためのものであり、カーボンナノチューブの層の厚みと結晶性が特定の範囲にあるカーボンナノチューブを用いたカーボンナノチューブ分散液を提供することである。

【0010】

また、本発明が解決しようとする課題は、密着性および導電性の高い電極膜を得るためのカーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液およびカーボンナノチューブ樹脂組成物を提供することである。さらに詳しくは、高い分散性を有するカーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ樹脂組成物および合材スラリーを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。発明者らは、カーボンナノチューブの層の厚みと結晶性が特定の範囲にあるカーボンナノチューブを使用することにより、分散性、導電性および密着性に優れたカーボンナノチューブ分散液が得られることを見出した。発明者らは、かかる発見を基に、本発明をするに至った。

【0012】

すなわち、本発明は、下記（１）および（２）を満たすことを特徴とするカーボンナノチューブに関する。
（１）粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピークの半価幅が２°以上３°未満であること。
（２）カーボンナノチューブ（Ａ）のラマンスペクトルにおいて１５６０〜１６００ｃｍ^−１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ^−１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際にＧ／Ｄ比が１．５〜５．０であること。

【0013】

また、本発明は、カーボンナノチューブ（Ａ）のラマンスペクトルにおいて１５６０〜１６００ｃｍ^−１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ^−１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際にＧ／Ｄ比が１．８〜４．５であることを特徴とする前記カーボンナノチューブに関する。

【0014】

また、本発明は、カーボンナノチューブ（Ａ）の外径が１０〜１５ｎｍであることを特徴とする前記カーボンナノチューブに関する。

【0015】

また、本発明は、カーボンナノチューブ（Ａ）中の鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、シリカ、マンガン、およびモリブデンの総量が０．５質量％未満であることを特徴とする前記カーボンナノチューブに関する。

【0016】

また、本発明は、前記カーボンナノチューブ（Ａ）と、溶媒（B）と、分散剤（Ｃ）とを含むカーボンナノチューブ分散液に関する。

【0017】

また、本発明は、溶媒（Ｂ）がアミド系有機溶媒または水であることを特徴とする前記カーボンナノチューブ分散液に関する。

【0018】

また、本発明は、前記カーボンナノチューブ分散液とバインダー（D）とを含むことを特徴とするカーボンナノチューブ樹脂組成物に関する。

【0019】

また、本発明は、前記カーボンナノチューブ樹脂組成物と活物質（E）とを含むことを特徴とする合材スラリーに関する。

【0020】

また、本発明は、前記合材スラリーを塗工した電極膜に関する。

【発明の効果】

【0021】

本発明のカーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液を使用することにより、導電性および密着性に優れた樹脂組成物、合材スラリーおよび電極膜が得られる。よって、高い導電性および密着性が求められる様々な用途分野において、本発明のカーボンナノチューブ分散液を使用することが可能である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明のカーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液、樹脂組成物、合材スラリーおよびそれを塗工した電極膜について詳しく説明する。
（１）カーボンナノチューブ（Ａ）
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）は、平面的なグラファイトを円筒状に巻いた形状を有している。カーボンナノチューブ（Ａ）は単層カーボンナノチューブが混在するものであってもよい。単層カーボンナノチューブは一層のグラファイトが巻かれた構造を有する。多層カーボンナノチューブは、二又は三以上の層のグラファイトが巻かれた構造を有する。また、カーボンナノチューブ（Ａ）の側壁はグラファイト構造でなくともよい。例えば、アモルファス構造を有する側壁を備えるカーボンナノチューブをカーボンナノチューブ（Ａ）として用いることもできる。

【0023】

本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）の形状は限定されない。かかる形状としては、針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン又はカップ積層型）、トランプ状（プレートレット）及びコイル状を含む様々な形状が挙げられる。本実施形態においてカーボンナノチューブ（Ａ）の形状は、中でも、針状、又は、円筒チューブ状であることが好ましい。カーボンナノチューブ（Ａ）は、単独の形状、または２種以上の形状の組合せであってもよい。

【0024】

本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）の形態は、例えば、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ及びカーボンナノファイバーを挙げることができるが、これらに限定されない。カーボンナノチューブ（Ａ）は、これらの単独の形態又は二種以上を組み合わせられた形態を有していてもよい。

【0025】

本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）の外径は５〜２５ｎｍであることが好ましく、８〜２０ｎｍであることがより好ましく、１０〜１５ｎｍであることがさらに好ましい。

【0026】

本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）の外径の標準偏差は２〜８ｎｍであることが好ましく、３〜６ｎｍであることがより好ましい。

【0027】

本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）の外径および平均外径は次のように求められる。まず透過型電子顕微鏡によって、カーボンナノチューブ（Ａ）を観測するとともに撮像する。次に観測写真において、任意の３００本のカーボンナノチューブ（Ａ）を選び、それぞれの外径を計測する。次に外径の数平均としてカーボンナノチューブ（Ａ）の平均外径（ｎｍ）を算出する。

【0028】

本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）の繊維長は、０．１〜１５０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。

【0029】

本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）の炭素純度はカーボンナノチューブ（Ａ）中の炭素原子の含有率（質量％）で表される。炭素純度はカーボンナノチューブ（Ａ）１００質量％に対して、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、９９．５質量％以上がより好ましい。

【0030】

本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）中に含まれる金属量はカーボンナノチューブ（Ａ）１００質量％に対して、１０質量％未満が好ましく、５質量％未満がより好ましく、１質量％未満がさらに好ましく、０．５質量％未満がより好ましい。カーボンナノチューブ（Ａ）に含まれる金属としては、カーボンナノチューブ（Ａ）を合成する際に触媒として使用される金属や金属酸化物が挙げられる。具体的には、コバルト、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、シリカ、マンガンやモリブデン等の金属、金属酸化物やこれらの複合酸化物が挙げられる。

【0031】

本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）の純化処理方法としては、従来公知の様々な方法を用いることができる。例えば、酸処理、黒鉛化処理や塩素化処理が挙げられる。

【0032】

本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）を酸処理する際に使用する酸としては、カーボンナノチューブ（Ａ）に含まれる金属および金属酸化物を溶解できるものであればよいが、無機酸やカルボン酸が好ましく、無機酸の中でも、塩酸、硫酸や硝酸が特に好ましい。

【0033】

本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）の酸処理は液相中で行われることが好ましく、液相中でカーボンナノチューブを分散および／または混合することがさらに好ましい。酸処理後のカーボンナノチューブは水洗し、乾燥することが好ましい。

【0034】

本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）の黒鉛化処理は、酸素濃度０．１％以下の不活性雰囲気下、カーボンナノチューブ（Ａ）を１５００℃〜３５００℃で加熱することにより行うことができる。

【0035】

本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）の塩素化処理は、酸素濃度０．１％以下の不活性雰囲気下、塩素ガスを導入し、カーボンナノチューブ（Ａ）を８００℃〜２０００℃で加熱することにより行うことができる。

【0036】

本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）は、通常二次粒子として存在している。この二次粒子の形状は、例えば一般的な一次粒子であるカーボンナノチューブ（Ａ）が複雑に絡み合っている状態でもよい。カーボンナノチューブ（Ａ）を直線状にしたものの集合体であってもよい。直線状のカーボンナノチューブ（Ａ）の集合体である二次粒子は、絡み合っているものと比べるとほぐれ易い。また直線状のものは、絡み合っているものに比べると分散性が良いのでカーボンナノチューブ（Ａ）として好適に利用できる。

【0037】

本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）は、表面処理を行ったカーボンナノチューブでもよい。またカーボンナノチューブ（Ａ）は、カルボキシル基に代表される官能基を付与させたカーボンナノチューブ誘導体であってもよい。また、有機化合物、金属原子、又はフラーレンに代表される物質を内包させたカーボンナノナノチューブ（Ａ）も用いることができる。

【0038】

カーボンナノチューブ（Ａ）の層構成は下記方法で粉末Ｘ線回折分析することにより解析することができる。

【0039】

まず、カーボンナノチューブ（Ａ）を所定のサンプルホルダーに表面が平らになるように詰め、粉末Ｘ線回折分析装置にセットし、１５°から３５°までＸ線源の照射角度を変化させ測定する。Ｘ線源としては例えばＣｕＫα線が用いられる。その時にピークが現れる回折角２θを読み取ることでカーボンナノチューブ（Ａ）の評価が可能である。グラファイトでは通常２θが２６°付近にピークが検出され、これが層間回折によるピークであることが知られている。カーボンナノチューブ（Ａ）もグラファイト構造を有するため、この付近にグラファイト層間回折によるピークが検出される。ただし、カーボンナノチューブは円筒構造であるために、その値はグラファイトとは異なってくる。その値２θが２５°±２°の位置にピークが出現することで単層ではなく、多層構造を有している組成物を含んでいることが判断できる。この位置に出現するピークは多層構造の層間回折によるピークであるため、カーボンナノチューブ（Ａ）の層数を判断することが可能となる。単層カーボンナノチューブは層数が１枚しかないので、単層カーボンナノチューブのみでは２５°±２°の位置にピークは出現しない。しかしながら、単層カーボンナノチューブであっても、１００％単層カーボンナノチューブということはなく、多層カーボンナノチューブ等が混入している場合は２θが２５°±２°の位置にピークが出現する場合がある。

【0040】

本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）は２θが２５°±２°の位置にピークが出現する。また粉末Ｘ線回折分析により検出される２５°±２°のピークの半価幅からも層構成を解析することができる。すなわち、このピークの半価幅が小さいほど多層カーボンナノチューブ（Ａ）の層数が多いと考えられる。逆にこのピークの半価幅が大きいほど、カーボンナノチューブの層数が少ないと考えられる。

【0041】

本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）は、粉末Ｘ線回折分析を行った時に回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピークの半価幅が２°以上３°未満であり、２．２°以上３°未満であることが好ましい。

【0042】

本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）のＧ／Ｄ比はラマン分光分析法により求められる。本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）は、ラマンスペクトルにおいて１５６０〜１６００ｃｍ^−１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ^−１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際に、Ｇ／Ｄ比が、１．５〜５．０であり、１．８〜４．５であることが好ましい。

【0043】

ラマン分光分析法で使用するレーザー波長は種々あるが、ここでは５３２ｎｍおよび６３２ｎｍを利用する。ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ^−１付近に見られるラマンシフトは、グラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ^−１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブほど、グラファイト化度が高い。

【0044】

本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）の体積抵抗率は１．５×１０^−２〜２．５×１０^−２Ω・ｃｍであることが好ましく、２．０×１０^−２〜２．５×１０^−２Ω・ｃｍであることがより好ましい。カーボンナノチューブ（Ａ）の体積抵抗率は粉体抵抗率測定装置（（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ粉体抵抗率測定システムＭＣＰ−ＰＤ−５１））を用いて測定することができる。

【0045】

本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）のＢＥＴ比表面積は１００〜８００ｍ^２／ｇのものが好ましく、１５０〜６００ｍ^２／ｇのものがより好ましく、１５０〜４００ｍ^２／ｇのものが特に好ましい。

【0046】

本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）は、粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピークの半価幅が２°以上３°未満であり、ラマンスペクトルにおいて１５６０〜１６００ｃｍ^−１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ^−１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際にＧ／Ｄ比が１．５〜５．０であれば特に限定されず、どのような方法で製造したカーボンナノチューブでもよい。例えば、レーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法及び燃焼法により、カーボンナノチューブを得た後、酸素濃度が１体積％以下の雰囲気中、加熱することで、カーボンナノチューブ（Ａ）を得ることができる。加熱時の温度としては、７００〜２５００℃が好ましく、９００〜２０００℃がより好ましく、１２００〜１８００℃がさらに好ましい。

【0047】

本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）は、酸素濃度が１体積％以下、７００〜１０００℃雰囲気中に塩素ガスを導入し、カーボンナノチューブ（Ａ）に含まれる金属を金属塩化物とした後、１２００〜２０００℃に加熱し、金属塩化物を揮発させて、カーボンナノチューブ（Ａ）を得ることが好ましく、酸素濃度が１体積％以下、７００〜１０００℃雰囲気中に塩素ガスを導入し、カーボンナノチューブ（Ａ）に含まれる金属を金属塩化物とした後、減圧し、金属塩化物を揮発させて、カーボンナノチューブ（Ａ）を得ることがさらに好ましい。

【0048】

（２）溶媒（Ｂ）
本実施形態の溶媒（Ｂ）は、カーボンナノチューブ（Ａ）が分散可能な範囲であれば特に限定されないが、水、及びまたは、水溶性有機溶媒のいずれか一種、若しくは二種以上からなる混合溶媒であることが好ましい。

【0049】

水溶性有機溶媒としては、アルコール系（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ベンジルアルコールなど）、多価アルコール系（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコールなど）、多価アルコールエーテル系（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなど）、アミン系（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミンなど）、アミド系（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムなど）、複素環系（シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンなど）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシドなど）、スルホン系（ヘキサメチルホスホロトリアミド、スルホランなど）、低級ケトン系（アセトン、メチルエチルケトンなど）、その他、テトラヒドロフラン、尿素、アセトニトリルなどを使用することができる。この中でも、水またはアミド系有機溶媒であることがより好ましく、アミド系有機溶媒の中でもＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンが特に好ましい。

【0050】

本実施形態の溶媒（Ｂ）として、アミド系有機溶媒のみを使用する場合、溶媒（Ｂ）中の水分量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。

【0051】

（３）分散剤（Ｃ）
本実施形態の分散剤（Ｃ）は、カーボンナノチューブ（Ａ）を分散安定化できる範囲で特に限定されず、界面活性剤、樹脂型分散剤を使用することができる。界面活性剤は主にアニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性に分類される。カーボンナノチューブ（Ａ）の分散に要求される特性に応じて適宜好適な種類の分散剤を、好適な配合量で使用することができる。

【0052】

アニオン性界面活性剤を選択する場合、その種類は特に限定されない。具体的には脂肪酸塩、ポリスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸スルホン酸塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル及びポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステルが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩及びβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。

【0053】

またカチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩類及び第四級アンモニウム塩類がある。具体的にはステアリルアミンアセテート、トリメチルヤシアンモニウムクロリド、トリメチル牛脂アンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、メチルオレイルジエタノールクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ラウリルピリジニウムクロリド、ラウリルピリジニウムブロマイド、ラウリルピリジニウムジサルフェート、セチルピリジニウムブロマイド、４−アルキルメルカプトピリジン、ポリ（ビニルピリジン）−ドデシルブロマイド及びドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリドが挙げられるが、これらに限定されない。また両性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。

【0054】

またノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル及びアルキルアリルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。

【0055】

選択される界面活性剤は単独の界面活性剤に限定されない。このため二種以上の界面活性剤を組み合わせて使用することも可能である。例えばアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせ、又はカチオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせが利用できる。その際の配合量は、それぞれの界面活性剤成分に対して好適な配合量とすることが好ましい。組み合わせとしてはアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせが好ましい。アニオン性界面活性剤はポリカルボン酸塩であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤はポリオキシエチレンフェニルエーテルであることが好ましい。

【0056】

また樹脂型分散剤として具体的には、セルロース誘導体（セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレート、シアノエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなど）、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドンが挙げられる。特にメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドンが好ましい。

【0057】

（４）カーボンナノチューブ分散液
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブ（Ａ）と溶媒（Ｂ）と分散剤（Ｃ）を含むものである。

【0058】

本実施形態のカーボンナノチューブ分散液を得るには、カーボンナノチューブ（Ａ）を溶媒（Ｂ）中に分散させる処理を行うことが好ましい。かかる処理を行うために使用される分散装置は特に限定されない。

【0059】

分散装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機を使用することができる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｅｒ（登録商標）、ＭＯＤＥＬ ４５０ＤＡ、エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等、シルバーソン社製「アブラミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、コロイドミル（ＰＵＣ社製「ＰＵＣコロイドミル」、ＩＫＡ社製「コロイドミルＭＫ」）類、コーンミル（ＩＫＡ社製「コーンミルＭＫＯ」等）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0060】

本実施形態のカーボンナノチューブ分散液の固形分の量は、カーボンナノチューブ分散液１００質量％に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２５質量％が好ましく、１〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％が特に好ましい。

【0061】

本実施形態のカーボンナノチューブ分散液中の分散剤（Ｃ）の量は、カーボンナノチューブ（Ａ）１００質量％に対して、３〜３００質量％使用することが好ましい。また導電性の観点から５〜１００質量％使用することが好ましく、１０〜５０質量％使用することが好ましい。

【0062】

本実施形態のカーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブ（Ａ）の繊維長は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍが好ましく、０．３〜２μｍが特に好ましい。

【0063】

（４）バインダー（Ｄ）
バインダー（Ｄ）とは、物質間を結合する樹脂である。

【0064】

本実施形態のバインダー（Ｄ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂；カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体や混合物、および共重合体でも良い。特に、耐性面から分子内にフッ素原子を有する高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。

【0065】

本実施形態のバインダー（Ｄ）としてのこれらの樹脂類の重量平均分子量は、１０，０００〜２，０００，０００が好ましく、１００，０００〜１，０００，０００がより好ましく、２００，０００〜１，０００，０００が特に好ましい。分子量が小さいとバインダーの耐性や密着性が低下することがある。分子量が大きくなるとバインダーの耐性や密着性は向上するものの、バインダー自体の粘度が高くなり作業性が低下するとともに、凝集剤として働き、分散された粒子が著しく凝集してしまうことがある。

【0066】

本発明の想定する産業上の利用可能性から、バインダー（Ｄ）は、フッ素原子を有する高分子化合物を含むことが好ましく、フッ素原子を有する高分子化合物であることが好ましく、フッ化ビニリデン系共重合体であることがさらに好ましく、ポリフッ化ビニリデンであることが特に好ましい。

【0067】

（５）カーボンナノチューブ樹脂組成物
本実施形態のカーボンナノチューブ樹脂組成物は、カーボンナノチューブ（Ａ）と溶媒（Ｂ）と分散剤（Ｃ）とバインダー（Ｄ）とを含むものである。

【0068】

本実施形態のカーボンナノチューブ樹脂組成物を得るには、カーボンナノチューブ分散液（Ｃ）とバインダー（Ｄ）を混合し、均一化することが好ましい。混合方法としては、従来公知の様々な方法を行うことができる。カーボンナノチューブ樹脂組成物は前記カーボンナノチューブ分散液で説明した分散装置を用いて作製することができる。

【0069】

（６）活物質（Ｅ）
本実施形態の活物質（Ｅ）とは、電池反応の基となる材料のことである。活物質は起電力から正極活物質と負極活物質に分けられる。

【0070】

正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ₂、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。

【0071】

負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Ｌｉ、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、Ｌｉ_XＦｅ₂Ｏ₃、Ｌｉ_XＦｅ₃Ｏ₄、Ｌｉ_XＷＯ₂（ｘは０＜ｘ＜１の数である。）、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。

【0072】

正極活物質は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属を含むリチウムとの複合酸化物であることが好ましく、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのうちいずれかを含むリチウムとの複合酸化物であることがより好ましく、Ｎｉ、および／または、Ｍｎを含むリチウムとの複合酸化物であることが特に好ましい。これらの活物質を用いたとき、特に良好な効果を得ることができる。

【0073】

活物質のＢＥＴ比表面積は０．１〜１０ｍ²／ｇのものが好ましく、０．２〜５ｍ²／ｇのものがより好ましく、０．３〜３ｍ²／ｇのものがさらに好ましい。

【0074】

活物質の平均粒子径は０．０５〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜５０μｍの範囲内である。本明細書でいう活物質の平均粒子径とは、活物質を電子顕微鏡で測定した粒子径の平均値である。

【0075】

（７）合材スラリー
本実施形態の合材スラリーとは、カーボンナノチューブ（Ａ）と溶媒（Ｂ）と分散剤（Ｃ）とバインダー（Ｄ）と活物質（Ｅ）を含むものである。

【0076】

本実施形態の合材スラリーを得るには、カーボンナノチューブ樹脂組成物に活物質を加えた後、分散させる処理を行うことが好ましい。かかる処理を行うために使用される分散装置は特に限定されない。合材スラリーは前記カーボンナノチューブ分散液で説明した分散装置を用いて、合材スラリーを得ることができる。

【0077】

合材スラリー中の活物質（Ｅ）の量は合材スラリー１００質量％に対して、２０〜８５質量％であることが好ましく、４０〜８５質量％であることが特に好ましい。

【0078】

合材スラリー中のカーボンナノチューブ（Ａ）の量は活物質１００質量％に対して、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることが好ましく０．１〜３質量％であることが好ましい。

【0079】

合材スラリー中のバインダー（Ａ）の量は活物質１００質量％に対して、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましく、１〜５質量％であることが特に好ましい。

【0080】

合材スラリーの固形分の量は、合材スラリー１００質量％に対して、３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８５質量％であることが好ましい。

【0081】

合材スラリー中の水分量は５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。

【0082】

（７）電極膜
本実施形態の電極膜とは、集電体上に合材スラリーを塗工乾燥することで、電極合材層を形成した塗膜である。

【0083】

本実施形態の電極膜に使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状の集電体も使用できる。

【0084】

集電体上に合材スラリーを塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。

【0085】

また、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。電極合材層の厚みは、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。

【0086】

以上のようなカーボンナノチューブ分散液を用いた合材スラリーは導電性および密着性が良好であることがわかった。

【実施例】

【0087】

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例中、「カーボンナノチューブ」を「ＣＮＴ」を略記することがある。

【0088】

＜物性の測定方法＞
後述の各実施例及び比較例において使用されたＣＮＴの物性は以下の方法により測定した。

【0089】

＜ＣＮＴの粉末Ｘ線回折分析＞
アルミ試料板（外径φ４６ｍｍ、厚さ３ｍｍ、試料部φ２６．５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の中央凹部にＣＮＴをのせ、スライドガラスを用いて、平坦化した。その後、試料を載せた面に薬包紙をのせ、さらにアルミハイシートパッキンをのせた面に対して、１トンの荷重をかけて平坦化した。その後、薬包紙とアルミハイシートパッキンを除去して、ＣＮＴの粉末Ｘ線回折分析用サンプルを得た。その後、Ｘ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ２１００、株式会社リガク社製）にＣＮＴの粉末Ｘ線回折分析用サンプルを設置し、１５°から３５°まで操作し、分析を行った。サンプリングは０．０２°毎に行い、スキャンスピードは２°／ｍｉｎ．とした。電圧は４０ｋＶ、電流は４０ｍＡ、Ｘ線源はＣｕＫα線とした。この時得られる回折角２θ＝２５°±２°に出現するプロットをそれぞれ１１点単純移動平均し、そのピークの半価幅をＣＮＴの半価幅とした。ベースラインは２θ＝１６°および２θ＝３４°のプロットを結んだ線とした。

【0090】

＜ＣＮＴのラマン分光分析＞
ラマン顕微鏡（ＸｐｌｏＲＡ、株式会社堀場製作所社製）にＣＮＴを設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。測定条件は取り込み時間６０秒、積算回数２回、減光フィルタ１０％、対物レンズの倍率２０倍、コンフォーカスホール５００、スリット幅１００μｍ、測定波長は１００〜３０００ｃｍ^−１とした。測定用のＣＮＴはスライドガラス上に分取し、スパチュラを用いて平坦化した。得られたピークの内、スペクトルで１５６０〜１６００ｃｍ^−１の範囲内で最大ピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ^−１の範囲内で最大ピーク強度をＤとし、Ｇ／Ｄの比をＣＮＴのＧ／Ｄ比とした。

【0091】

＜ＣＮＴの体積抵抗率＞
粉体抵抗率測定装置（（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ粉体抵抗率測定システムＭＣＰ−ＰＤ−５１））を用い、試料質量１．２ｇとし、粉体用プローブユニット（四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍ）により、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、種々加圧下の導電性粉体の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］を測定した。１ｇ／ｃｍ^３の密度におけるＣＮＴの体積抵抗率の値について評価した。

【0092】

＜ＣＮＴ純度の測定＞
ＣＮＴをマイクロ波試料前処理装置（マイルストーンゼネラル社製、ＥＴＨＯＳ１）を使用し、酸分解し、ＣＮＴに含まれる金属を抽出した。その後、マルチ型ＩＣＰ発光分光分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、７２０−ＥＳ）を用いて分析を行い、抽出液に含まれる金属量を算出した。ＣＮＴの純度は次のようにして計算した。
ＣＮＴ純度（％）＝（（ＣＮＴ質量−ＣＮＴ中の金属質量）÷ＣＮＴ質量）×１００

【0093】

＜ＣＮＴ分散液の粘度測定＞
ＣＮＴ分散液を２５℃の恒温槽に１時間以上静置した後、ＣＮＴ分散液を十分に撹拌してから、粘度計（ＴＯＫＩＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ、ＭＯＤＥＬ ＢＬ）を用いて、撹拌速度６ｒｐｍと６０ｒｐｍ時の粘度を測定した。

【0094】

＜電極膜の体積抵抗率＞
合材スラリーを、アプリケーターを用いて、７０±１０μｍとなるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。その後、（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて乾燥後の塗膜の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。測定後、アルミ箔上に形成した電極合材層の厚みを掛けて、電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。電極合材層の厚みは、膜厚計（ＮＩＫＯＮ社製、ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ ＭＨ−１５Ｍ）を用いて、電極膜中の３点を測定した平均値から、アルミ箔の膜厚を引き算し、電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。

【0095】

＜電極膜の剥離強度＞
合材スラリーを、アプリケーターを用いて、７０±１０μｍとなるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。その後、塗工方向を長軸として９０ｍｍ×２０ｍｍの長方形に２本カットした。剥離強度の測定には卓上型引張試験機（東洋精機製作所社製、ストログラフＥ３）を用い、１８０度剥離試験法により評価した。具体的には、１００ｍｍ×３０ｍｍサイズの両面テープ（Ｎｏ．５０００ＮＳ、ニトムズ（株）製）をステンレス板上に貼り付け、作製した電池電極合材層を両面テープのもう一方の面に密着させ、一定速度（５０ｍｍ／分）で下方から上方に引っ張りながら剥がし、このときの応力の平均値を剥離強度とした。

【0096】

＜ＣＮＴの純化処理（塩素化（１））＞
ＣＮＴ（ＫＵＭＨＯ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、１００Ｔ）をカーボン製の耐熱性容器に１０００ｇを計量した。その後、ＣＮＴが入ったカーボン製の耐熱性容器を炉内に設置した。その後、炉内を１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）以下に真空排気し、更にカーボン製ヒーターに通電を行い、炉の内部を１０００℃まで昇温させた。次に、アルゴンガスを炉内に導入して、炉内の圧力が７０Ｔｏｒｒ（９．３３ｋＰａ）となるように調整し、その後毎分１Ｌのアルゴンガスを炉内に導入した。その後、アルゴンガスに加えて、塩素ガスを導入し、炉内の圧力が９０Ｔｏｒｒ（１１．９９ｋＰａ）となるように調整し、当該圧力となった後は毎分０．３Ｌの塩素ガスを炉内に導入した。そのままの状態で、１時間保持した後に通電を停止し、さらにアルゴンガスと塩素ガスとの導入を停止して、真空冷却した。最後に、１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）以下の圧力で真空冷却を１２時間行った後、炉内が室温まで冷却されていることを確認したうえで大気圧になるまで窒素ガスを炉内に導入し、耐熱性容器を取り出し、純化ＣＮＴ（Ａ）を得た。

【0097】

＜ＣＮＴの純化処理（塩素化（２））＞
炉の内部温度を１０５０℃に変更した以外はＣＮＴの純化処理（塩素化（１））と同様の方法により、純化ＣＮＴ（Ｂ）を得た。

【0098】

＜ＣＮＴの純化処理（塩素化（３））＞
ＣＮＴ（ＫＵＭＨＯ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、１００Ｔ）を１２０Ｌの耐熱性容器に１０ｋｇを計量し、ＣＮＴが入った耐熱性容器を炉内に設置した。その後、炉内に窒素ガスを導入して、陽圧を保持しながら、炉内中の空気を排出した。炉内の酸素濃度が０．１％以下になった後、３０時間かけて、１６００℃まで加熱した。炉内温度を１６００℃に保持しながら、塩素ガスを５０Ｌ／分の速度で５０時間導入した。その後、窒素ガスを５０Ｌ／分で導入して陽圧を維持したまま冷却し、純化ＣＮＴ（Ｃ）を得た。

【0099】

＜ＣＮＴの純化処理（塩素化（４））＞
ＣＮＴ（ＫＵＭＨＯ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、１００Ｔ）を１２０Ｌの耐熱性容器に１０ｋｇを計量し、ＣＮＴが入った耐熱性容器を炉内に設置した。その後、炉内に窒素ガスを導入して、陽圧を保持しながら、炉内中の空気を排出した。炉内の酸素濃度が０．１％以下になった後、３０時間かけて、１８００℃まで加熱した。炉内温度を１８００℃に保持しながら、塩素ガスを５０Ｌ／分の速度で５０時間導入した。その後、窒素ガスを５０Ｌ／分で導入して陽圧を維持したまま冷却し、純化ＣＮＴ（Ｄ）を得た。

【0100】

＜ＣＮＴの純化処理（塩素化（５））＞
ＣＮＴ（ＫＵＭＨＯ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、１００Ｔ）を１２０Ｌの耐熱性容器に１０ｋｇを計量し、ＣＮＴが入った耐熱性容器を炉内に設置した。その後、炉内に窒素ガスを導入して、陽圧を保持しながら、炉内中の空気を排出した。炉内の酸素濃度が０．１％以下になった後、３０時間かけて、２０００℃まで加熱した。炉内温度を２０００℃に保持しながら、塩素ガスを５０Ｌ／分の速度で５０時間導入した。その後、窒素ガスを５０Ｌ／分で導入して陽圧を維持したまま冷却し、純化ＣＮＴ（Ｅ）を得た。

【0101】

＜ＣＮＴの純化処理（黒鉛化（１））＞
ＣＮＴ（ＫＵＭＨＯ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、１００Ｔ）を７Ｌのカーボン製の耐熱性容器に１０００ｇを計量し、ＣＮＴが入った耐熱性容器を炉内に設置した。その後、炉内に窒素ガスを導入して、陽圧を保持しながら、炉内中の空気を排出した。炉内の酸素濃度が０．１％以下になった後、炉内を２９００℃まで３０時間かけて昇温した後、２９００℃を３時間保持した。その後、炉内の加熱を停止し、試料を冷却した後、純化ＣＮＴ（Ｆ）を得た。

【0102】

表１に本実施例で使用したＣＮＴ、ＣＮＴの外径、半価幅、Ｇ／Ｄ比、ＣＮＴの体積抵抗率、ＣＮＴ純度、ＣＮＴ分散液を示す。

【0103】

（実施例１）
ガラス瓶（Ｍ−２２５、柏洋硝子株式会社製）に、純化ＣＮＴ（Ａ）を３．９部、分散剤（株式会社日本触媒社製、ポリビニルピロリドン Ｋ−３０）を１．９５部、ＮＭＰを１２４部およびジルコニアビーズ（ビーズ径１．２５ｍｍφ）２００部を仕込み、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて６時間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを分離して、ＣＮＴ分散液（Ａ）を得た。

【0104】

（実施例２〜５）、（比較例１〜１３）
表１に掲載したＣＮＴに変更した以外は実施例１と同様の方法により、ＣＮＴ分散液（Ｂ）〜（Ｒ）を得た。ＣＮＴ分散液（Ｇ）は粘度が高く、その後の評価をすることができなかった。
なお、実施例１、２および５のカーボンナノチューブ、およびそれを用いた分散液、合材スラリー、電極膜は参考例である。

【0105】

【表1】

【0106】

表２に実施例１〜５、比較例１〜１３で作製したＣＮＴ分散液の評価結果を示す。粘度評価基準は以下の通りとした。６ｒｐｍにおけるＣＮＴ分散液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下を＋＋＋（優良）、１０００ｍＰａ・ｓを超えて５０００ｍＰａ・ｓ以下を＋＋（良）、５０００ｍＰａ・ｓを超えて１００００ｍＰａ・ｓ以下を＋（可）、１００００ｍＰａ・ｓを超えるものを−（不可）とした。６ｒｐｍにおけるＣＮＴ分散液の粘度を６０ｒｐｍにおけるＣＮＴ分散液の粘度で除したものをＴＩ値とした。

【0107】

【表2】

【0108】

（実施例６）
容量１５０ｃｍ^３のプラスチック容器にPVDF（Ｓｏｌｖｅｙ社製、Ｓｏｌｅｆ＃５１３０）を8質量％溶解したＮＭＰを４．７質量部計量した。その後、ＣＮＴ分散液（Ａ）０．５質量部を添加し、自転・公転ミキサー（シンキ―社製あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに、ＣＮＴ分散液（Ａ）を５．７質量部を添加し、再度自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌して、カーボンナノチューブ樹脂組成物（Ａ）を得た。さらにその後、正極活物質（ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製、ＨＥＤ（登録商標）ＮＣＭ−１１１ １１００）を３６．９質量部加えて、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで２．５分間撹拌した。最後に、ＮＭＰを２．２質量部加えて、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで２．５分間撹拌し、合材スラリー（Ａ）を得た。

【0109】

（実施例７〜１０）、（比較例１３〜２５）
表３に掲載したＣＮＴ分散液に変更した以外は実施例６と同様の方法により、合材スラリー（Ｂ）〜（Ｒ）を得た。

【0110】

【表3】

【0111】

（実施例１１）
合材スラリー（Ａ）を、アプリケーターを用いて、７０±１０μｍとなるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させ、電極膜（Ａ）を得た。

【0112】

（実施例１２〜１５）、（比較例２６〜３８）
表４に掲載した合材スラリーに変更した以外は実施例１１と同様の方法により、電極膜（Ｂ）〜（Ｒ）を得た。

【0113】

【表4】

【0114】

表５に実施例１１〜１５、比較例２６〜３８で作製した合材スラリーの評価結果を示す。
評価基準は以下の通りとした。導電性評価は電極膜の体積抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下を＋＋（優良）、１０Ω・ｃｍを超えて１５Ω・ｃｍ以下を＋（良）、１５Ω・ｃｍを超えるものを−（不可）とした。密着性評価は剥離強度が０．７Ｎ／ｃｍを超えているものを＋＋＋（優良）、０．５Ｎ／ｃｍを超えて０．７Ｎ／ｃｍ以下のものを＋＋（良）、０．４Ｎ／ｃｍを超えて、０．５Ｎ／ｃｍ以下のものを＋（可）、０．４Ｎ／ｃｍ以下を−（不可）とした。

【0115】

【表5】

【0116】

（実施例１６）
ガラス瓶（Ｍ−２２５、柏洋硝子株式会社製）に、純化ＣＮＴ（Ａ）を３．９部、分散剤（株式会社日本触媒社製、ポリビニルピロリドン Ｋ−３０）を１．９５部、イオン交換水を１２４部およびジルコニアビーズ（ビーズ径１．２５ｍｍφ）２００部を仕込み、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて６時間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを分離して、ＣＮＴ分散液（Ｓ）を得た。

【0117】

表６に実施例１６で作製したＣＮＴ分散液の評価結果を示す。粘度評価基準は以下の通りとした。６ｒｐｍにおけるＣＮＴ分散液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下を＋＋＋（優良）、１０００ｍＰａ・ｓを超えて５０００ｍＰａ・ｓ以下を＋＋（良）、５０００ｍＰａ・ｓを超えて１００００ｍＰａ・ｓ以下を＋（可）、１００００ｍＰａ・ｓを超えるものを−（不可）とした。

【0118】

【表6】

【0119】

（実施例１７）
容量１５０ｃｍ^３のプラスチック容器に増粘剤としてのエーテル化度０．４５〜０．５５のカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬（株）製、セロゲンＰＬ−１５）２質量％水溶液７．４質量部と、結着剤としてのＳＢＲエマルション４０質量％溶液（日本ゼオン（株）製、品名：ＢＭ−４００Ｂ）０．９質量部を計量した。その後、ＣＮＴ分散液（Ｓ）０．５質量部を添加し、自転・公転ミキサー（シンキ―社製あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに、ＣＮＴ分散液（Ｓ）を５．７質量部を添加し、再度自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌して、カーボンナノチューブ樹脂組成物（Ｓ）を得た。さらにその後、正極活物質（炭素被覆量５質量％のＬｉＦｅＰＯ_４）を３６．９質量部加えて、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで２．５分間撹拌した。最後に、イオン交換水を２．２質量部加えて、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで２．５分間撹拌し、合材スラリー（Ｓ）を得た。

【0120】

（実施例１８）
合材スラリー（Ｓ）を、アプリケーターを用いて、７０±１０μｍとなるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させ、電極膜（Ｓ）を得た。

【0121】

表７に実施例１８で作製した合材スラリーの評価結果を示す。評価基準は以下の通りとした。導電性評価は電極膜の体積抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下を＋＋（優良）、１０Ω・ｃｍを超えて１５Ω・ｃｍ以下を＋（良）、１５Ω・ｃｍを超えるものを−（不可）とした。密着性評価は剥離強度が０．７Ｎ／ｃｍを超えているものを＋＋＋（優良）、０．５Ｎ／ｃｍを超えて０．７Ｎ／ｃｍ以下のものを＋＋（良）、０．４Ｎ／ｃｍを超えて、０．５Ｎ／ｃｍ以下のものを＋（可）、０．４Ｎ／ｃｍ以下を−（不可）とした。

【0122】

【表7】

【0123】

表８に実施例１〜５、１６および比較例１〜１３に示したＣＮＴまたその分散液および電極膜の評価結果を示す。ＣＮＴの評価は、ＣＮＴ分散液の粘度評価、電極膜の導電性評価および密着性評価の＋の数が６個以上であり、‐の数が０個のものを◎（優良）、３以上６個未満であり、‐の数が０個のものを○（良）、‐の数が１個以上のものを×（不可）とした。

【0124】

【表8】

【0125】

上記実施例では、半価幅が２°以上３°未満であり、Ｇ／Ｄ比がＤ比が１．５未満のＣＮＴと、半価幅が２°未満のＣＮＴを用いた。実施例では、比較例に比べて導電性の高い電極膜が得られた。また、電極膜の密着性やＣＮＴ分散液の粘度も低いことから、本発明は従来のＣＮＴ分散液では実現しがたい導電性および密着性を有する電極膜を提供できることが明らかとなった。

【0126】

以上、実施の形態を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記によって限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

【要約】

【課題】密着性および導電性の高い電極膜を得るためのカーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液およびカーボンナノチューブ樹脂組成物を提供することである。さらに詳しくは、高い分散性を有するカーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ樹脂組成物および合材スラリーを提供すること。
【解決手段】
下記（１）および（２）を満たすことを特徴とするカーボンナノチューブ。
（１）粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピークの半価幅が２°以上３°未満であること。
（２）カーボンナノチューブ（Ａ）のラマンスペクトルにおいて１５６０〜１６００ｃｍ^−１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ^−１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際にＧ／Ｄ比が１．５〜５．０であること。
【選択図】なし