特許 6586368 センサ素子の製造方法、センサ素子及びガスセンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6586368

(24)【登録日】2019年9月13日

(45)【発行日】2019年10月2日

(54)【発明の名称】センサ素子の製造方法、センサ素子及びガスセンサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20190919BHJP

   G01N 27/419 20060101ALI20190919BHJP

   G01N 27/409 20060101ALI20190919BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/416 331

   G01N27/419 327J

   G01N27/409 100

【請求項の数】8

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2016-4240(P2016-4240)

(22)【出願日】2016年1月13日

(65)【公開番号】特開2016-136144(P2016-136144A)

(43)【公開日】2016年7月28日

【審査請求日】2018年10月12日

(31)【優先権主張番号】特願2015-5521(P2015-5521)

(32)【優先日】2015年1月15日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】特許業務法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】岩澤 宏太

(72)【発明者】

【氏名】榊原 啓功

(72)【発明者】

【氏名】藤田 浩基

【審査官】 黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−０８３９３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２２２８５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２７７７７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３１１７１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２４２１２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１５７９２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０２００８１５（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／４１６

Ｇ０１Ｎ ２７／４０９

Ｇ０１Ｎ ２７／４１９

Ｂ０５Ｄ １／００−７／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）１枚のグリーンシート又は積層された複数のグリーンシートを有し、第１開口及び該第１開口とは反対側の第２開口を有するスルーホールが形成されたグリーン構造体を用意する工程と、
（ｂ）前記スルーホールの内周面を絶縁性ペーストで被覆して未焼成絶縁層を形成する工程であって、前記スルーホールの中心軸に沿った断面視で、前記中心軸に垂直な方向を高さ方向とし、前記スルーホール内の前記軸方向の中央から前記第１開口側を第１領域，前記第２開口側を第２領域とし、前記第１領域内の前記未焼成絶縁層と前記中心軸との前記高さ方向の最短距離を距離Ｄ１とし、前記第２領域内の前記未焼成絶縁層と前記中心軸との前記高さ方向の最短距離を距離Ｄ２としたときに、距離Ｄ１＜距離Ｄ２となるように前記被覆を行う工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）の後、前記スルーホール内に前記第１開口側から導電性ペーストを充填して未焼成導電体を形成する工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）の後、前記グリーン構造体を焼成して、前記未焼成絶縁層が絶縁層となり前記未焼成導電体が導電体となった構造体を有するセンサ素子を得る工程と、
を含むセンサ素子の製造方法。

【請求項2】

前記工程（ｂ）では、前記絶縁性ペーストを前記第１開口側から前記内周面に流入させる第１処理と、前記絶縁性ペーストを前記第２開口側から前記内周面に流入させる第２処理と、をそれぞれ１回以上行い、且つ前記第２処理では前記第１処理と比べて粘度の高い前記絶縁性ペーストを用いる、
請求項１に記載のセンサ素子の製造方法。

【請求項3】

前記工程（ｂ）では、前記スルーホール内を前記第２開口側から吸引しつつ前記絶縁性ペーストを前記第１開口側から前記内周面に流入させる第１処理と、前記スルーホール内を前記第１開口側から吸引しつつ前記絶縁性ペーストを前記第２開口側から前記内周面に流入させる第２処理と、をそれぞれ１回以上行い、且つ前記第２処理では前記第１処理と比べて前記吸引の力を弱くする、
請求項１又は２に記載のセンサ素子の製造方法。

【請求項4】

前記工程（ｂ）では、前記絶縁性ペーストを前記第１開口側から前記内周面に流入させる第１処理を０回以上行い、前記絶縁性ペーストを前記第２開口側から前記内周面に流入させる第２処理を１回以上行い、且つ該第２処理で前記内周面を被覆する絶縁性ペーストの総量を該第１処理で前記内周面を被覆する絶縁性ペーストの総量よりも多くする、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセンサ素子の製造方法。

【請求項5】

前記工程（ａ）では、前記第１開口の縁と前記第２開口の縁との少なくとも一方に面取り部が形成された前記グリーン構造体を用意する、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のセンサ素子の製造方法。

【請求項6】

前記工程（ｂ）では、距離Ｄ３（＝距離Ｄ２−距離Ｄ１）≧３．０μｍとなるように前記被覆を行う、
請求項１〜５のいずれか１項に記載のセンサ素子の製造方法。

【請求項7】

１層以上の層を貫通するスルーホールが形成された積層体と、
前記スルーホール内に充填された導電体と、
前記スルーホールの内周面を被覆し該内周面と前記導電体との間に配設され、前記スルーホールの中心軸に沿った断面視で、該中心軸に垂直な方向を高さ方向としたときに、該高さ方向の最高点と最低点との差Ｄ４が０μｍ以上５．０μｍ未満である絶縁層と、
を備えたセンサ素子。

【請求項8】

請求項７に記載のセンサ素子を備えたガスセンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、センサ素子の製造方法、センサ素子及びガスセンサに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの所定のガスの濃度を検出するガスセンサが知られている。このガスセンサのセンサ素子において、固体電解質層を貫通するように形成され内周面が絶縁層で被覆されたスルーホール内に導通電極を形成して、固体電解質層の表裏の導電部間を導通させたものが知られている。スルーホールの内周面を絶縁層で被覆する方法としては、スルーホールが形成された未焼成固体電解質シートの表面に絶縁層用ペーストをスクリーン印刷して、絶縁層用ペーストをスルーホール内に流下させる方法が知られている（例えば、特許文献１）。このような方法はスルーホール印刷とも呼ばれている。また、スルーホール内に導通電極を形成する方法としては、以下の方法が知られている。まず、貫通孔を有するメタルマスクとスルーホールが形成されたグリーンシートとを用意して、貫通孔とスルーホールとを位置合わせして両者を固定する。続いて、スキージを移動させることでメタルマスク上に供給された導電性ペーストをスルーホール内に充填する（例えば、特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許第４４１３３６２号

【特許文献2】特開２０１１−１５９８３９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、スルーホール内を絶縁層用ペーストで被覆した後にスルーホール内に導電性ペーストを充填する場合において、導電性ペーストがスルーホール内を移動するのに伴い絶縁層用ペーストが流されてしまう場合があった。そして、絶縁層用ペーストが流されることで、スルーホールの内周面の一部に絶縁層の厚さが不十分な箇所が生じ、絶縁層による導電体の絶縁が不十分な箇所が生じる場合があった。

【0005】

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、スルーホール内の絶縁層による導電体の絶縁が部分的に不十分になることを抑制することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。

【0007】

本発明のセンサ素子の製造方法は、
（ａ）１枚のグリーンシート又は積層された複数のグリーンシートを有し、第１開口及び該第１開口とは反対側の第２開口を有するスルーホールが形成されたグリーン構造体を用意する工程と、
（ｂ）前記スルーホールの内周面を絶縁性ペーストで被覆して未焼成絶縁層を形成する工程であって、前記スルーホールの中心軸に沿った断面視で、前記中心軸に垂直な方向を高さ方向とし、前記スルーホール内の前記軸方向の中央から前記第１開口側を第１領域，前記第２開口側を第２領域とし、前記第１領域内の前記未焼成絶縁層と前記中心軸との前記高さ方向の最短距離を距離Ｄ１とし、前記第２領域内の前記未焼成絶縁層と前記中心軸との前記高さ方向の最短距離を距離Ｄ２としたときに、距離Ｄ１＜距離Ｄ２となるように前記被覆を行う工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）の後、前記スルーホール内に前記第１開口側から導電性ペーストを充填して未焼成導電体を形成する工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）の後、前記グリーン構造体を焼成して、前記未焼成絶縁層が絶縁層となり前記未焼成導電体が導電体となった構造体を有するセンサ素子を得る工程と、
を含むものである。

【0008】

このセンサ素子の製造方法では、スルーホールの内周面を絶縁性ペーストで被覆して未焼成絶縁層を形成するにあたり、距離Ｄ１＜距離Ｄ２となるように被覆を行う。すなわち、スルーホール内の軸方向の中央から第１開口側を第１領域，第２開口側を第２領域としたときに、第１領域内の未焼成絶縁層が第２領域内の未焼成絶縁層と比べてスルーホールの径方向内側に盛り上がった盛り上がり部を有するように、未焼成絶縁層を形成する。その後、スルーホール内に第１開口側から導電性ペーストを充填して未焼成導電体を形成する。ここで、第１開口側から導電性ペーストを充填する際には、第２領域と比べて第１領域の未焼成絶縁層が導電性ペーストの移動に伴って第２開口側に流されやすい。しかし、本発明のセンサ素子の製造方法では、第２開口側に流される分を考慮して、予め第１領域の未焼成絶縁層が盛り上がり部を有するようにしている。その結果、予めこのような盛り上がり部を形成しておかなかった場合と比べて、導電性ペーストの充填及び焼成後の絶縁層と導電体との境界は、比較的平坦な形状になる。そのため、スルーホール内の絶縁層の厚さが不十分な箇所が生じにくくなる。したがって、スルーホール内の絶縁層による導電体の絶縁が部分的に不十分になることを抑制できる。

【0009】

本発明のセンサ素子の製造方法において、前記工程（ｂ）では、前記絶縁性ペーストを前記第１開口側から前記内周面に流入させる第１処理と、前記絶縁性ペーストを前記第２開口側から前記内周面に流入させる第２処理と、をそれぞれ１回以上行い、且つ前記第２処理では前記第１処理と比べて粘度の高い前記絶縁性ペーストを用いてもよい。ここで、第１処理を行う場合は絶縁性ペーストは第２領域側が盛り上がりやすく、第２処理を行う場合は第１領域側が盛り上がりやすい。そして、第１処理と比べて第２処理で粘度の高い絶縁性ペーストを用いることで、第１領域の未焼成絶縁層の盛り上がり部の高さが高くなりやすくなる。したがって、比較的容易に距離Ｄ１＜距離Ｄ２を満たす未焼成絶縁層を形成して、スルーホール内の絶縁層による導電体の絶縁が部分的に不十分になることを抑制できる。

【0010】

本発明のセンサ素子の製造方法において、前記工程（ｂ）では、前記スルーホール内を前記第２開口側から吸引しつつ前記絶縁性ペーストを前記第１開口側から前記内周面に流入させる第１処理と、前記スルーホール内を前記第１開口側から吸引しつつ前記絶縁性ペーストを前記第２開口側から前記内周面に流入させる第２処理と、をそれぞれ１回以上行い、且つ前記第２処理では前記第１処理と比べて前記吸引の力を弱くしてもよい。ここで、第１処理及び第２処理を行う際には、吸引の力が強すぎると、スルーホール内を通過してしまう絶縁性ペーストの量が多くなり、盛り上がり部の高さが低くなる場合がある。そのため、第１処理と比べて第２処理での吸引の力を弱くすることで、第１領域の未焼成絶縁層の盛り上がり部の高さが高くなりやすくなる。したがって、比較的容易に距離Ｄ１＜距離Ｄ２を満たす未焼成絶縁層を形成して、スルーホール内の絶縁層による導電体の絶縁が部分的に不十分になることを抑制できる。

【0011】

本発明のセンサ素子の製造方法において、前記工程（ｂ）では、前記絶縁性ペーストを前記第１開口側から前記内周面に流入させる第１処理を０回以上行い、前記絶縁性ペーストを前記第２開口側から前記内周面に流入させる第２処理を１回以上行い、且つ該第２処理で前記内周面を被覆する絶縁性ペーストの総量を該第１処理で前記内周面を被覆する絶縁性ペーストの総量よりも多くしてもよい。上述したように、第１処理を行う場合は絶縁性ペーストは第２領域側が盛り上がりやすく、第２処理を行う場合は第１領域側が盛り上がりやすい。そのため、第１処理と比べて第２処理で内周面を被覆する絶縁性ペーストの総量を多くすることで、第１領域の未焼成絶縁層の盛り上がり部の高さが高くなりやすくなる。したがって、比較的容易に距離Ｄ１＜距離Ｄ２を満たす未焼成絶縁層を形成して、スルーホール内の絶縁層による導電体の絶縁が部分的に不十分になることを抑制できる。なお、第１処理の回数は０回でもよいが、１回以上とすることが好ましい。第１処理を１回以上行うことで、第２領域（特に第２開口側の端部）の絶縁が不十分になることをより抑制できる。また、前記工程（ｂ）では、前記第２処理を行う回数を前記第１処理を行う回数よりも多くすることで、該第２処理で前記内周面を被覆する絶縁性ペーストの総量を該第１処理で前記内周面を被覆する絶縁性ペーストの総量よりも多くしてもよい。こうすれば、第１処理と第２処理とで１回の処理に用いる絶縁性ペーストの量を変える必要がないため、処理が行いやすい。

【0012】

本発明のセンサ素子の製造方法において、前記工程（ａ）では、前記第１開口の縁と前記第２開口の縁との少なくとも一方に面取り部が形成された前記グリーン構造体を用意してもよい。第１開口の縁に面取り部が形成されていることで、未焼成絶縁層の第１開口側の端部が厚くなりやすくなるため、スルーホール内の第１開口側の端部での絶縁層による導電体の絶縁が不十分になることを抑制できる。第２開口の縁の面取り部についても同様に、スルーホール内の第２開口側の端部での絶縁層による導電体の絶縁が不十分になることを抑制できる。

【0013】

本発明のセンサ素子の製造方法において、前記工程（ｂ）では、距離Ｄ３（＝距離Ｄ２−距離Ｄ１）≧３．０μｍとなるように前記被覆を行ってもよい。このように第１領域の未焼成絶縁層の盛り上がり部の高さをより高くしておくことで、上述したスルーホール内の絶縁層による導電体の絶縁が部分的に不十分になることを抑制する効果がより確実に得られる。

【0014】

本発明のセンサ素子は、
１層以上の層を貫通するスルーホールが形成された積層体と、
前記スルーホール内に充填された導電体と、
前記スルーホールの内周面を被覆し該内周面と前記導電体との間に配設され、前記スルーホールの中心軸に沿った断面視で、該中心軸に垂直な方向を高さ方向としたときに、該高さ方向の最高点と最低点との差Ｄ４が０μｍ以上５．０μｍ未満である絶縁層と、
を備えたものである。

【0015】

このセンサ素子は、スルーホールの内周面を被覆し内周面と導電体との間に配設された絶縁層を有している。そして、この絶縁層は、高さ方向の最高点と最低点との差Ｄ４が０μｍ以上５．０μｍ未満となっている。すなわち、絶縁層と導電体との境界が比較的平坦な形状になっている。そのため、本発明のセンサ素子は、スルーホール内の絶縁層による導電体の絶縁が部分的に不十分になることを抑制できている。このようなセンサ素子は、例えば上述した本発明のセンサ素子の製造方法により得ることができる。この場合において、本発明のセンサ素子は、前記ガスセンサ素子を固定する固定部と、前記ガスセンサ素子の長手方向の一端を覆う保護カバーと、を備えていてもよい。

【0016】

本発明のガスセンサは、
上述したいずれかの態様の本発明の製造方法で製造されたセンサ素子又は上述した本発明のセンサ素子、
を備えたものである。

【0017】

このガスセンサは、上述したいずれかの態様の本発明のセンサ素子を備えている。そのため、上述した本発明のセンサ素子の製造方法又は本発明のセンサ素子と同様の効果が得られる。例えば、本発明のガスセンサは、スルーホール内の絶縁層による導電体の絶縁が部分的に不十分になることを抑制できている。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】ガスセンサ１００の縦断面図。

【図2】センサ素子１０１の断面模式図。

【図3】スルーホール７３周辺の拡大断面模式図。

【図4】距離Ｄ４の説明図。

【図5】未焼成絶縁層９６ｃ及び未焼成導電体９７ａを形成する様子を示す説明図。

【図6】変形例の未焼成絶縁層９６ｃを形成する様子を示す説明図。

【図7】変形例の未焼成絶縁層９６ｃを形成する様子を示す説明図。

【図8】面取り部７３ｆ，７３ｇが形成された変形例のグリーン構造体の説明図。

【発明を実施するための形態】

【0019】

次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるガスセンサ１００の縦断面図である。図２は、センサ素子１０１の断面模式図である。図３は、センサ素子１０１のスルーホール７３周辺の拡大断面模式図である。なお、センサ素子１０１は長尺な直方体形状をしており、このセンサ素子１０１の長手方向（図２の左右方向）を前後方向とし、センサ素子１０１の厚み方向（図２の上下方向）を上下方向とする。また、センサ素子１０１の幅方向（前後方向及び上下方向に垂直な方向）を左右方向とする。また、図１に示したようなガスセンサ１００の構造は公知であり、例えば特開２０１２−２１０６３７号公報に記載されている。

【0020】

ガスセンサ１００は、センサ素子１０１と、センサ素子１０１の長手方向の一端側である前端側（図１の下端側）を覆って保護する保護カバー１１０と、センサ素子１０１を封入固定する素子封止体１２０（本発明の固定部に相当）と、素子封止体１２０に取り付けられたナット１３０と、を備えている。このガスセンサ１００は、図示するように例えば車両の排ガス管などの配管１４０に取り付けられて、被測定ガスとしての排気ガスに含まれるＮＯｘやＯ₂等の特定ガスの濃度を測定するために用いられる。本実施形態では、ガスセンサ１００は特定ガス濃度としてＮＯｘ濃度を測定するものとした。

【0021】

保護カバー１１０は、センサ素子１０１の一端を覆う有底筒状の内側保護カバー１１１と、この内側保護カバー１１１を覆う有底筒状の外側保護カバー１１２とを備えている。内側保護カバー１１１及び外側保護カバー１１２には、被測定ガスを保護カバー１１０内に流通させるための複数の孔が形成されている。センサ素子１０１の一端は、内側保護カバー１１１で囲まれた空間内に配置されている。

【0022】

素子封止体１２０は、円筒状の主体金具１２２と、主体金具１２２の内側の貫通孔内に封入されたセラミックス製のサポーター１２４と、主体金具１２２の内側の貫通孔内に封入されタルクなどのセラミックス粉末を成形した圧粉体１２６と、を備えている。センサ素子１０１は素子封止体１２０の中心軸上に位置しており、素子封止体１２０を前後方向に貫通している。圧粉体１２６は主体金具１２２とセンサ素子１０１との間で圧縮されている。これにより、圧粉体１２６が主体金具１２２内の貫通孔を封止すると共にセンサ素子１０１を固定している。

【0023】

ナット１３０は、主体金具１２２と同軸に固定されており、外周面に雄ネジ部が形成されている。ナット１３０の雄ネジ部は、配管１４０に溶接され内周面に雌ネジ部が設けられた取付用部材１４１内に挿入されている。これにより、ガスセンサ１００は、センサ素子１０１の一端や保護カバー１１００の部分が配管１４０内に突出した状態で、配管１４０に固定できるようになっている。

【0024】

図２に示すように、センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

【0025】

センサ素子１０１の一先端部（前方向の端部）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。

【0026】

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。

【0027】

第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。

【0028】

また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。

【0029】

大気導入層４８は、多孔質セラミックスからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。

【0030】

基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。

【0031】

ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

【0032】

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

【0033】

内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。

【0034】

内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

【0035】

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。

【0036】

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。

【0037】

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるように可変電源２５のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。

【0038】

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

【0039】

第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定用ポンプセル４１の動作によりＮＯｘ濃度が測定される。

【0040】

第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

【0041】

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１と外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

【0042】

係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第２固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

【0043】

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

【0044】

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。

【0045】

なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

【0046】

また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

【0047】

測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。

【0048】

測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。

【0049】

第４拡散律速部４５は、セラミックス多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

【0050】

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。

【0051】

第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。

【0052】

また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。

【0053】

また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

【0054】

このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

【0055】

さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータコネクタ電極７１と、ヒータ７２と、ヒータ用リード線７６と、スルーホール７３と、ホール内絶縁層９６（本発明の絶縁層に相当）と、ホール内導電体９７（本発明の導電体に相当）と、ヒータ絶縁層７４と、下部絶縁層６９と、圧力放散孔７５と、を備えている。

【0056】

ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。スルーホール７３は、第１基板層１及び第２基板層２を上下に貫通する貫通孔である。特にこれに限定するものではないが、スルーホール７３の内径は例えば０．３ｍｍ〜０．８ｍｍである。ホール内導電体９７は、スルーホール７３内に充填された導電体である。ヒータコネクタ電極７１は、第１基板層１の下面に配設された下部絶縁層６９の下面に配設された電極である。下部絶縁層６９は、第１基板層１とヒータコネクタ電極７１とを絶縁している。ヒータ７２は、ヒータ用リード線７６及びホール内導電体９７を介して、ヒータコネクタ電極７１と接続されている。ヒータ７２は、ヒータコネクタ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。ホール内導電体９７は、例えば、白金等の貴金属又はタングステン、モリブデン等の高融点金属などの材質からなる。

【0057】

また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

【0058】

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

【0059】

圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。

【0060】

ホール内絶縁層９６は、スルーホール７３の内周面を被覆し、内周面とホール内導電体９７との間に配設されている。ホール内導電体９７は、スルーホール７３の内周面を被覆するホール内絶縁層９６で囲まれており、ホール内導電体９７とスルーホール７３の内周面とがホール内絶縁層９６によって絶縁されている。ホール内絶縁層９６及び下部絶縁層６９は、ヒータ絶縁層７４と同様に、アルミナ等の絶縁体によって形成されている。特にこれに限定するものではないが、ホール内絶縁層９６の厚さは例えば１０μｍ〜３０μｍである。

【0061】

なお、センサ素子１０１のうち第１基板層１と、第２基板層２と、ホール内絶縁層９６と、ホール内導電体９７と、を含む部分を、構造体１０５と称する（図２，３参照）。

【0062】

ここで、ホール内絶縁層９６とホール内導電体９７との境界の形状（図３参照）について説明する。図４は、距離Ｄ４の説明図である。図４では、説明の便宜上、ホール内絶縁層９６とホール内導電体９７との境界の起伏を極端な形状にして示している。図４に示すように、スルーホール７３の中心軸７３ｃに沿った断面視で、中心軸７３ｃに垂直な方向（図４の左右方向）を高さ方向としたときに、ホール内絶縁層９６の高さ方向の最高点と最低点との差を差Ｄ４と定義する。この差Ｄ４が小さいほど、ホール内絶縁層９６とホール内導電体９７との境界が平坦な形状であることを意味する。この距離Ｄ４の値は０μｍ以上５．０μｍ未満であることが好ましく、３．０μｍ以下であることがより好ましい。なお、距離Ｄ４の値は、センサ素子１０１を中心軸７３ｃに沿って切断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて断面を観察して得られた画像（ＳＥＭ画像）を用いて測定する。

【0063】

次に、こうしたガスセンサ１００の製造方法について説明する。最初に、センサ素子１０１を製造する方法について説明する。まず、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含む６枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。このグリーンシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴や必要なスルーホール等を予め複数形成しておく。そして、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６のそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに種々のパターンを形成するパターン印刷・乾燥処理を行う。形成するパターンは、具体的には、例えば上述した各電極や各絶縁層、ヒータ部７０などのパターンである。パターン印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してグリーンシート上に塗布することにより行う。なお、このときにホール内絶縁層９６となる未焼成絶縁層９６の形成や、ホール内導電体９７となる未焼成導電体９７の形成を行うが、これについては後述する。乾燥処理についても、公知の乾燥手段を用いて行う。パターン印刷・乾燥が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う。そして、接着用ペーストを形成したグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ所定の順序に積層して、所定の温度・圧力条件を加えることで圧着させ、一つの積層体とする圧着処理を行う。こうして得られた積層体は、複数個のセンサ素子１０１を包含したものである。その積層体を切断してセンサ素子１０１の大きさに切り分ける。そして、切り分けた積層体を所定の焼成温度で焼成し、センサ素子１０１を得る。

【0064】

ここで、上述したセンサ素子１０１の製造方法のうち、特にホール内絶縁層９６及びホール内導電体９７の形成に関する工程（ａ）〜（ｄ）について詳細に説明する。図５は、未焼成絶縁層９６ｃ及び未焼成導電体９７ａを形成する様子を示す説明図である。

【0065】

まず、工程（ａ）では、図５（ａ）に示すように、複数のグリーンシート１ａ，２ａを有し、第１開口７３ａ及び第１開口７３ａとは反対側の第２開口７３ｂを有するスルーホール７３が形成されたグリーン構造体１０５ａを用意する。工程（ａ）では、予め作製されたグリーン構造体１０５ａを用意してもよいし、グリーン構造体１０５ａを作製することで用意してもよい。グリーン構造体１０５ａを作製する場合には、まず、焼成後に第１基板層１，第２基板層２となる２枚のグリーンシート１ａ，２ａ（上述した６枚のセラミックスグリーンシートのうちの２枚）を用意する。続いて、例えばプレス機のパンチを用いた打ち抜き処理により、スルーホール７３となる貫通孔をグリーンシート１ａ，２ａのそれぞれに形成する。次に、グリーンシート１ａ，２ａを接着層を介して厚さ方向に接合する。これにより、スルーホール７３が形成されたグリーン構造体１０５ａが得られる。なお、本実施形態では、スルーホール７３のグリーンシート１ａ側（図５の下側）の開口を第１開口７３ａとし、スルーホール７３のグリーンシート２ａ側（図５の上側）の開口を第２開口７３ｂとする。また、スルーホール７３は、グリーンシート１ａ，２ａを接合してから形成してもよい。

【0066】

続いて、工程（ｂ）では、スルーホール７３の内周面を絶縁性ペーストで被覆して未焼成絶縁層９６ｃを形成する。本実施形態では、スルーホール７３の内周面に絶縁性ペーストを塗布する処理を２回行うことで、未焼成絶縁層９６ｃを形成する。まず、図５（ｂ）に示すように、絶縁性ペースト９６ａを第１開口７３ａ側からスルーホール７３の内周面に流入させる処理（第１処理と称する）を行う。なお、図５（ｂ）の白抜き矢印は、絶縁性ペースト９６ａの流入方向を示している。この第１処理では、まず、グリーン構造体１０５ａの下面の第１開口７３ａ付近に絶縁性ペースト９６ａを供給する。続いて、第２開口７３ｂ側の空間を負圧にすることで、スルーホール７３内を第２開口７３ｂ側から吸引しつつ絶縁性ペースト９６ａを第１開口７３ａ側からスルーホール７３の内周面に流入させる。これにより、スルーホール７３の内周面には絶縁性ペースト９６ａが塗布される。なお、第１処理では、グリーンシート１ａの下面に絶縁性ペースト９６ａが付着しないように、グリーンシート１ａの下面のうち第１開口７３ａ以外の部分をマスクしておいてもよい。この場合、マスク上に絶縁性ペースト９６ａを供給すればよい。

【0067】

続いて、図５（ｃ）に示すように、絶縁性ペースト９６ｂを第２開口７３ｂ側からスルーホール７３の内周面に流入させる処理（第２処理と称する）を行う。なお、図５（ｃ）の白抜き矢印は、絶縁性ペースト９６ｂの流入方向を示している。この第２処理では、まず、グリーン構造体１０５ａの上面の第２開口７３ｂ付近に絶縁性ペースト９６ｂを供給する。続いて、第１開口７３ａ側の空間を負圧にすることで、スルーホール７３内を第１開口７３ａ側から吸引しつつ絶縁性ペースト９６ｂを第２開口７３ａ側からスルーホール７３の内周面に流入させる。これにより、スルーホール７３の内周面には絶縁性ペースト９６ａに重なるように絶縁性ペースト９６ｂが塗布され、絶縁性ペースト９６ａ，９６ｂを備えた未焼成絶縁層９６ｃが形成される。なお、第１処理と同様に、第２処理ではグリーンシート２ａの上面のうち第２開口７３ｂ以外の部分をマスクしておいてもよい。

【0068】

工程（ｂ）では、このようにして未焼成絶縁層９６ｃを形成するにあたり、距離Ｄ１＜距離Ｄ２となるように絶縁性ペースト９６ａ，９６ｂによるスルーホール７３の内周面の被覆を行う。以下、距離Ｄ１及び距離Ｄ２について説明する。図５（ｃ）に示すように、スルーホール７３の中心軸７３ｃに沿った断面視で、中心軸７３ｃに垂直な方向（図５の左右方向）を高さ方向とし、スルーホール７３内の軸方向７３ｃの中央から第１開口７３ａ側を第１領域７３ｄ，第２開口７３ｂ側を第２領域７３ｅとする。そして、第１領域７３ｄ内の未焼成絶縁層９６ｃと中心軸７３ｃとの高さ方向の最短距離を距離Ｄ１とする。また、第２領域７３ｅ内の未焼成絶縁層９６ｃと中心軸７３ｃとの高さ方向の最短距離を距離Ｄ２とする。図５（ｃ）からもわかるように、距離Ｄ１は、第１領域７３ｄ内の未焼成絶縁層９６ｃの最も盛り上がった部分の高さが高いほど（中心軸７３ｃに近いほど）、小さい値となる。同様に、距離Ｄ２は、第２領域７３ｅ内の未焼成絶縁層９６ｃの最も盛り上がった部分の高さが高いほど（中心軸７３ｃに近いほど）、小さい値となる。図５（ｃ）では、第１領域７３ｄ内の未焼成絶縁層９６ｃが第２領域７３ｅ内の未焼成絶縁層９６ｃと比べてスルーホール７３の径方向内側に盛り上がった盛り上がり部を有しており、距離Ｄ１＜距離Ｄ２となっている。なお、距離Ｄ１，距離Ｄ２の値は、工程（ｂ）を行った後のグリーン構造体１０５を中心軸７３ｃに沿って切断し、距離Ｄ４と同様に断面のＳＥＭ画像を用いて測定した値とする。

【0069】

なお、工程（ｂ）で距離Ｄ１＜距離Ｄ２となるよう未焼成絶縁層９６ｃを形成する方法としては、例えば、第２処理において第１処理と比べて粘度の高い絶縁性ペーストを用いることが挙げられる。ここで、第１処理を行う場合は絶縁性ペースト９６ａは第２領域７３ｅ側が盛り上がりやすく（図５（ｂ）参照）、第２処理を行う場合は絶縁性ペースト９６ｂは第１領域７３ｄ側が盛り上がりやすい（図５（ｃ）参照）。そして、第１処理と比べて第２処理で粘度の高い絶縁性ペーストを用いることで、第１領域７３ｄの未焼成絶縁層９６ｃの盛り上がり部の高さが高くなりやすくなる。なお、絶縁性ペーストは、例えば常温時の粘度を１０［Ｐａ・ｓ］〜７０［Ｐａ・ｓ］の範囲内で調整してもよい。また、第１処理及び第２処理を行う際には、吸引の力が強すぎると、スルーホール内を通過してしまう絶縁性ペーストの量が多くなり、盛り上がり部の高さが低くなる場合がある。そのため、第２処理では第１処理と比べて吸引の力を弱くしてもよい。なお、例えば吸引する側の空間の気圧を０．２ＭＰａ〜０．８ＭＰａの範囲内で調整することで、吸引の力を調整してもよい。また、第１処理及び第２処理を行う際には、スルーホール７３内に流入して内周面を被覆する絶縁性ペーストの量が多いほど、盛り上がり部の高さが高くなりやすい。そのため、第２処理でスルーホール７３の内周面を被覆する絶縁性ペースト９６ｂの量を、第１処理でスルーホール７３の内周面を被覆する絶縁性ペースト９６ａの量よりも多くしてもよい。このように、絶縁性ペーストの粘度，吸引の力，絶縁性ペーストの量の少なくとも１以上を第１処理と第２処理とで異ならせることで、距離Ｄ１＜距離Ｄ２を満たす未焼成絶縁層９６ｃを比較的容易に形成できる。

【0070】

なお、工程（ｂ）では、距離Ｄ１＜距離Ｄ２すなわち距離Ｄ３（＝距離Ｄ２−距離Ｄ１）＞０となるように未焼成絶縁層９６ｃを形成すればよいが、距離Ｄ３≧３．０μｍとなるように未焼成絶縁層９６ｃを形成することがより好ましい。なお、距離Ｄ３の上限は、ホール内絶縁層９６の絶縁性能やホール内導電体９７による導通が十分になるような値として、スルーホール７３の径，形成するホール内導電体９７の径（太さ），形成するホール内絶縁層９６の厚さなどに基づいて定まる。距離Ｄ３は５．０μｍ以下としてもよい。また、第１領域７３ｄ内の未焼成絶縁層９６ｃのうち中心軸７３ｃに最も近い部分である最接近部９６ｄ（図５（ｃ）では第１領域７３ｄ内の未焼成絶縁層９６ｃの盛り上がり部の頂点）は、第１領域７３ｄの軸方向の中央から第１開口７３ａまでの領域（スルーホール７３内の軸方向で第１開口７３ａに近い１／４の領域）に位置することが好ましい。

【0071】

工程（ｃ）では、工程（ｂ）の後、スルーホール７３内に第１開口７３ａ側から導電性ペーストを充填して未焼成導電体９７ａを形成する（図５（ｄ））。なお、図５（ｄ）の白抜き矢印は、導電性ペーストの充填方向を示している。導電性ペーストは、例えば常温時の粘度が４０００［Ｐａ・ｓ］〜８０００［Ｐａ・ｓ］の範囲内となるように調整してもよい。この工程（ｃ）は、例えば以下のように行う。まず、貫通孔を有する図示しないメタルマスクを用意する。続いて、メタルマスクの貫通孔とスルーホール７３の第１開口７３ａとを位置合わせして両者を固定する。次に、メタルマスク上の貫通孔付近に導電性ペーストを供給し、スキージを例えば前後方向に移動させることで、メタルマスク上に供給された導電性ペーストをスルーホール７３内に流入させて充填し、未焼成導電体９７ａとする。なお、その後に積層プレス機によりグリーン構造体１０５ａを上下方向から均等に押圧して、スルーホール７３内の導電性ペースト（未焼成導電体９７ａ）の充填をより確実にしてもよい。

【0072】

ここで、工程（ｃ）で第１開口７３ａ側から導電性ペーストを充填する際には、第２領域７３ｅと比べて第１領域７３ｄの未焼成絶縁層９６ｃが導電性ペーストの移動に伴って第２開口７３ｂ側に流されやすい。しかし、本実施形態では、第２開口７３ｂ側に流される分を考慮して未焼成絶縁層９６ｃを意図的に距離Ｄ１＜距離Ｄ２となるようにしている。すなわち、未焼成絶縁層９６ｃは、第１領域７３ｄに第２領域７３ｅよりもスルーホール７３の径方向内側に盛り上がった盛り上がり部が形成されている。その結果、予めこのような盛り上がり部を形成しておかなかった場合（距離Ｄ１≧距離Ｄ２となる場合）と比べて、工程（ｃ）の後の未焼成絶縁層９６ｃと未焼成導電体９７ａとの境界は、図５（ｄ）に示すように比較的平坦な形状になる。

【0073】

工程（ｂ），（ｃ）を行ってスルーホール７３内に未焼成絶縁層９６ｃ及び未焼成導電体９７ａを形成すると、工程（ｄ）では、グリーン構造体１０５ａを焼成して、未焼成絶縁層９６ｃがホール内絶縁層９６（本発明の絶縁層に相当）となり未焼成導電体９７ａがホール内導電体９６（本発明の導電体に相当）となった構造体１０５を有するセンサ素子１０１を得る。なお、工程（ｄ）を行う前に、グリーン構造体１０５ａや各層３〜６のそれぞれに対応するグリーンシートに上述したパターン印刷・乾燥処理を適宜行っておく。そして、これらを圧着させてグリーン構造体１０５ａを含む一つの積層体を形成し、複数個のセンサ素子１０１に切り分ける。その後に、工程（ｄ）の焼成を行って、センサ素子１０１を得る。

【0074】

こうして製造されたセンサ素子１０１では、上述した未焼成絶縁層９６ｃと未焼成導電体９７ａとの境界と同様に、ホール内絶縁層９６とホール内導電体９７との境界が比較的平坦な形状になっている。また、こうした製造方法では、図４で説明した距離Ｄ４の値を０μｍ以上５．０μｍ未満としやすい。

【0075】

センサ素子１０１を得ると、用意したサポーター１２４，厚粉体１２６内にこのセンサ素子１０１を貫通させ、図１の上側から主体金具１２２の内側の貫通孔内にこれらを挿入して、センサ素子１０１を素子封止体１２０で固定する。そして、ナット１３０や保護カバー１１０などを取り付けることで、ガスセンサ１００が得られる。なお、このようなガスセンサの製造方法は公知であり、例えば国際公開２０１３／００５４９１号に記載されている。

【0076】

以上説明した本実施形態のセンサ素子１０１の製造方法では、スルーホール７３の内周面を絶縁性ペースト９６ａ，９６ｂで被覆して未焼成絶縁層９６ｃを形成するにあたり、距離Ｄ１＜距離Ｄ２となるようにする。その後、スルーホール７３内に第１開口７３ａ側から導電性ペーストを充填して未焼成導電体９７ａを形成する。こうすることで、導電性ペーストの充填及び焼成後のホール内絶縁層９６とホール内導電体９７との境界は、比較的平坦な形状になる。そのため、スルーホール７３内のホール内絶縁層９６の厚さが不十分な箇所が生じにくくなる。したがって、スルーホール７３内のホール内絶縁層９６によるホール内導電体９７の絶縁が部分的に不十分になることを抑制できる。

【0077】

また、第１処理と比べて第２処理で粘度の高い絶縁性ペースト９６ｂを用いることで、比較的容易に距離Ｄ１＜距離Ｄ２を満たす未焼成絶縁層９６ｃを形成できる。第１処理と比べて第２処理での吸引の力を弱くすることで、比較的容易に距離Ｄ１＜距離Ｄ２を満たす未焼成絶縁層９６ｃを形成できる。第１処理と比べて第２処理でスルーホール７３の内周面に流入させる絶縁性ペースト９６ｂの総量を多くすることで、比較的容易に距離Ｄ１＜距離Ｄ２を満たす未焼成絶縁層９６ｃを形成できる。

【0078】

さらに、距離Ｄ３（＝距離Ｄ２−距離Ｄ１）≧３．０μｍとなるように工程（ｂ）での被覆を行うことで、第１領域７３ｄの未焼成絶縁層９６ｃの盛り上がり部の高さをより高くなり、スルーホール７３内のホール内絶縁層９６によるホール内導電体９７の絶縁が部分的に不十分になることを抑制する効果がより確実に得られる。

【0079】

さらにまた、本実施形態のセンサ素子１０１において、差Ｄ４が０μｍ以上５．０μｍ未満となっていることで、スルーホール７３内のホール内絶縁層９６によるホール内導電体９７の絶縁が部分的に不十分になることを抑制できている。

【0080】

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【0081】

例えば、上述した実施形態では、工程（ｂ）において第１処理を行ってから第２処理を行ったが、先に第２処理を行ってもよい。図６は、この場合の変形例の未焼成絶縁層９６ｃを形成する様子を示す説明図である。図示するように、工程（ｂ）において、先に第２処理を行ってスルーホール７３の内周面に絶縁性ペースト９６ｂを塗布し（図６（ａ））、その後に第１処理を行ってスルーホール７３の内周面に絶縁性ペースト９６ａを塗布して（図６（ｂ））、未焼成絶縁層９６ｃを形成してもよい。この場合も、距離Ｄ１＜距離Ｄ２となるように未焼成絶縁層９６ｃを形成すれば、上述した実施形態と同様の効果が得られる。

【0082】

上述した実施形態では、工程（ｂ）において第１処理と第２処理とを１回ずつ行ったが、これに限らず第１処理を１回以上行い第２処理を１回以上行ってもよい。この場合も、例えば絶縁性ペーストの粘度，吸引の力，絶縁性ペーストの総量の少なくとも１以上を第１処理と第２処理とで異ならせることで、距離Ｄ１＜距離Ｄ２を満たすように未焼成絶縁層９６ｃを形成すればよい。なお、絶縁性ペーストの総量を第１処理と第２処理とで異ならせる場合、第２処理を行う回数を第１処理を行う回数よりも多くすることで、第２処理で内周面を被覆する絶縁性ペースト９６ｂの総量を第１処理で内周面を被覆する絶縁性ペースト９６ａの総量よりも多くしてもよい。こうすれば、第１処理と第２処理とで１回の処理に用いる絶縁性ペーストの量を変える必要がないため、処理が行いやすい。

【0083】

上述した実施形態では、工程（ｂ）において第１処理と第２処理とを１回ずつ行ったが、工程（ｂ）において第２処理を１回以上行えば、第１処理は行わなくてもよい。図７は、この場合の変形例の未焼成絶縁層９６ｃを形成する様子を示す説明図である。図示するように、工程（ｂ）において、第２処理を２回行ってスルーホール７３の内周面に絶縁性ペースト９６ｂ１，９６ｂ２をこの順に重ねて塗布して、絶縁性ペースト９６ｂ１，９６ｂ２からなる未焼成絶縁層９６ｃを形成してもよい。このように第１処理を省略することで、第２処理で内周面を被覆する絶縁性ペーストの総量は第１処理で内周面を被覆する絶縁性ペーストの総量（＝０）よりも多くなるため、比較的容易に距離Ｄ１＜距離Ｄ２を満たす未焼成絶縁層９６ｃを形成できる。ただし、第２領域７３ｅ（特に第２開口７３ｂ側の端部）の絶縁が不十分になることをより抑制できるため、第１処理は１回以上行うことが好ましい。

【0084】

上述した実施形態の工程（ａ）において、第１開口７３ａの縁と第２開口７３ｂの縁との少なくとも一方に面取り部が形成されたグリーン構造体１０５を用意してもよい。図８は、面取り部７３ｆ，７３ｇが形成された変形例のグリーン構造体１０５の説明図である。なお、図８は、工程（ａ）で変形例のグリーン構造体１０５を用意し、図７と同様の工程（ｂ）を行った後の状態を示している。図７（ｂ）と図８との比較からわかるように、第１開口７３ａの縁に面取り部７３ｆが形成されていることで、未焼成絶縁層９６ｃの第１開口７３ａ側の端部（図８の下端）が厚くなりやすくなる。そのため、スルーホール７３内の第１開口７３ａ側の端部でのホール内絶縁層９６によるホール内導電体９７の絶縁が不十分になることを抑制できる。同様に、第２開口７３ｂの縁の面取り部７３ｇが形成されていることで、未焼成絶縁層９６ｃの第２開口７３ｂ側の端部（図８の上端）が厚くなりやすくなる。そのため、スルーホール７３内の第２開口７３ｂ側の端部でのホール内絶縁層９６によるホール内導電体９７の絶縁が不十分になることを抑制できる。なお、面取り部７３ｆ，７３ｇはＣ面取りにより形成されているが、Ｒ面取りにより形成されていてもよいし、他の面取りにより形成してもよい。面取りの寸法は、例えば５μｍ〜５０μｍ（Ｃ面取りであればＣ５μｍ〜Ｃ５０μｍ）としてもよい。また、面取り部７３ｆ，７３ｇはスルーホール７３と同時に形成してもよいし、スルーホール７３の形成後に形成してもよい。

【0085】

上述した実施形態では、工程（ｂ）で距離Ｄ１＜距離Ｄ２を満たす未焼成絶縁層９６ｃを形成する方法として、絶縁性ペーストの粘度，吸引の力，絶縁性ペーストの総量の少なくとも１以上を第１処理と第２処理とで異ならせることを例示したが、これに限られない。工程（ｂ）は、距離Ｄ１＜距離Ｄ２を満たすように未焼成絶縁層９６ｃを形成できれば、どのような工程としてもよい。また、工程（ｂ）で形成される未焼成絶縁層９６ｃは、距離Ｄ１＜距離Ｄ２を満たしていればどのような形状であってもよい。例えば、図５（ｃ），図７（ｂ）で示したように、未焼成絶縁層９６ｃの形状が、第１領域７３ｄ内の盛り上がり部の頂点から離れるほど中心軸７３ｃとの高さ方向の距離が大きくなる傾向の形状（盛り上がりのピークが１つである形状）であってもよい。あるいは、図６（ｂ）で示したように、未焼成絶縁層９６ｃの形状が、盛り上がりのピークを複数有する形状（例えば、第１領域７３ｄ内と第２領域７３ｅ内との各々に１以上の盛り上がりのピークが存在する形状）であってもよい。また、未焼成絶縁層９６ｃの形状がその他の形状であってもよい。例えば、図５（ｃ），図６（ｂ），図７（ｂ），図８では、未焼成絶縁層９６ｃの盛り上がり部の頂点は第１領域７３ｄ内に位置しており、頂点が最接近部９６ｄになっているが、頂点が第１領域７３外（図で第１開口７３ａよりも下側）に位置していてもよい。この場合、最接近部９６ｄは第１領域７３ｄ内の未焼成絶縁層９６ｃの形状に基づいて定まるため、盛り上がり部の頂点と最接近部９６ｄとが別々に定まることになる。

【0086】

上述した実施形態では、スルーホール７３は第１基板層１及び第２基板層２を上下に貫通する貫通孔としたが、これに限られない。各層１〜６のいずれか１以上の層を貫通する任意のスルーホールについても、上述した実施形態の工程（ａ）〜（ｄ）を適用することで、同様の効果が得られる。

【0087】

上述した実施形態では、工程（ｂ）において未焼成絶縁層９６ｃを形成したが、このときにヒータ絶縁層７４や下部絶縁層６９となる未焼成絶縁層を併せて形成してもよい。例えば、第１処理を行う際に、第１開口７３ａ付近に絶縁性ペースト９６ａを供給すると共に、下部絶縁層６９となる未焼成絶縁層を例えばスクリーン印刷によりグリーンシート１ａの下面に形成してもよい。同様に、第２処理を行う際に、第２開口７３ｂ付近に絶縁性ペースト９６ｂを供給すると共に、ヒータ絶縁層７４となる未焼成絶縁層を例えばスクリーン印刷によりグリーンシート２ａの上面に形成してもよい。なお、これに限らず、ヒータ絶縁層７４や下部絶縁層６９となる未焼成絶縁層は工程（ｂ）の前後や工程（ｃ）の後などのタイミングで形成してもよい。

【0088】

上述した実施形態では、工程（ｃ）において第１開口７３ａ（スルーホール７３の下側開口）から導電性ペーストを充填したが、第２開口７３ｂ（スルーホール７３の上側開口）から充填してもよい。この場合、第１開口７３ａが本発明の第２開口に相当し、第２開口７３ｂが本発明の第１開口に相当し、工程（ｂ）は上述した実施形態とは上下を反転させた態様で行えばよい。

【実施例】

【0089】

以下には、センサ素子を具体的に作製した例を実施例として説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0090】

［実施例１］
上述した実施形態のセンサ素子１０１の製造方法に従って、図２，３に示したセンサ素子１０１を作成して実施例１とした。まず、工程（ａ）として、図５（ａ）に示したグリーン構造体１０５を作製した。グリーン構造体１０５は、前後方向の長さが７０ｍｍ、左右方向の幅が６ｍｍ、上下方向の厚さ（＝スルーホール７３の軸方向長さ）が３００μｍとした。スルーホール７３の内径は０．６ｍｍとした。なお、グリーン構造体１０５を作製するにあたり、グリーンシート１ａ，２ａは、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子と有機バインダーと有機溶剤とを混合し、テープ成形により成形した。

【0091】

続いて、工程（ｂ）として、上述した実施形態と同様に第１処理と第２処理とをこの順で１回ずつ行って（図５（ｂ），（ｃ））、未焼成絶縁層９６ｃを形成した。なお、第１処理で用いた絶縁性ペースト９６ａは、アルミナ粉末とバインダー溶液とを１：２の重量割合で混合して、常温時の粘度が２０［Ｐａ・ｓ］となるように調整した。第２処理で用いた絶縁性ペースト９６ｂは、アルミナ粉末とバインダー溶液とを２：３の重量割合で混合して、常温時の粘度が絶縁性ペースト９６ａよりも高い４０［Ｐａ・ｓ］となるように調整した。第１処理及び第２処理では、吸引の力は同じとし、いずれも吸引する側の空間の気圧を０．６ＭＰａとした。また、第１処理及び第２処理で用いる絶縁性ペースト９６ａ，９６ｂの量は同じとした。実施例１の工程（ｂ）を行った後のグリーン構造体１０５の距離Ｄ３（＝距離Ｄ２−距離Ｄ１）を測定したところ、３．０μｍであった。

【0092】

次に、工程（ｃ）として、上述した実施形態と同様にしてスルーホール７３内に第１開口７３ａ側から導電性ペーストを充填して、未焼成導電体９７ａを形成した（図５（ｄ））。なお、導電性ペースト９７ａは、白金粉末とバインダー溶液とを２５：１の重量割合で混合して、常温時の粘度が６０００［Ｐａ・ｓ］となるように調整した。

【0093】

工程（ｃ）の後、グリーン構造体１０５ａや各層３〜６のそれぞれに対応するグリーンシートにパターン印刷・乾燥処理を行い、これらを圧着させてグリーン構造体１０５ａを含む一つの積層体を形成し、複数個のセンサ素子１０１に切り分けた。その後に、工程（ｄ）の焼成を行って、実施例１のセンサ素子１０１を得た。実施例１のセンサ素子１０１の距離Ｄ４を測定したところ、３．０μｍであった。

【0094】

この実施例１のセンサ素子１０１において、ヒータ部７０のリーク検査を行った。具体的には、ヒータコネクタ電極７１を介してヒータ７２に通電して温度を８００℃とし、センサ素子１０１を加熱した。加熱後にヒータ７２と外側ポンプ電極２３との間に２０Ｖの電圧を印加後、スルーホール７３の周辺を観察して、第１基板層１，第２基板層２のいずれにも黒化した部分がない場合に良好と判定し、いずれかに黒化した部分がある場合に不良と判定した。なお、スルーホール７３内のホール内絶縁層９６によるホール内導電体９７の絶縁が不十分な箇所があると、第１基板層１や第２基板層２に電圧が印加されてこれらが黒化する。実施例１のリーク検査の結果は良好であった。

【0095】

［比較例１］
工程（ｃ）においてスルーホール７３内に第２開口７３ｂ側から導電性ペーストを充填した点以外は、実施例１と同様にしてセンサ素子１０１を製造し、比較例１とした。比較例１のセンサ素子１０１の距離Ｄ４を測定したところ、５．０μｍであった。比較例１のリーク検査の結果は不良であった。

【0096】

［実施例２］
工程（ｂ）において、第１処理と第２処理とで絶縁性ペースト９６ａ，９６ｂの常温時の粘度は同じ（３０［Ｐａ・ｓ］）とし、第２処理では第１処理と比べて吸引の力を弱くした点以外は、実施例１と同様にしてセンサ素子１０１を製造し、実施例２とした。なお、第１処理では吸引する側の空間の気圧を０．８ＭＰａとし、第２処理では吸引する側の空間の気圧を０．２ＭＰａとした。実施例２における距離Ｄ３は３．０μｍであり、距離Ｄ４は３．０μｍであった。実施例２のリーク検査の結果は良好であった。

【0097】

［比較例２］
工程（ｃ）においてスルーホール７３内に第２開口７３ｂ側から導電性ペーストを充填した点以外は、実施例２と同様にしてセンサ素子１０１を製造し、比較例２とした。比較例２のセンサ素子１０１の距離Ｄ４を測定したところ、１０．０μｍであった。比較例２のリーク検査の結果は不良であった。

【0098】

［実施例３］
工程（ｂ）において第１処理と第２処理との順序を逆にした（第２処理→第１処理）点以外は、実施例１と同様にしてセンサ素子１０１を製造し、実施例３とした。実施例３における距離Ｄ３は１．０μｍであり、距離Ｄ４は２．０μｍであった。実施例３のリーク検査の結果は良好であった。

【0099】

［比較例３］
工程（ｃ）においてスルーホール７３内に第２開口７３ｂ側から導電性ペーストを充填した点以外は、実施例３と同様にしてセンサ素子１０１を製造し、比較例３とした。比較例３のセンサ素子１０１の距離Ｄ４を測定したところ、１１．０μｍであった。比較例３のリーク検査の結果は不良であった。

【0100】

［実施例４］
工程（ｂ）において第１処理と第２処理との順序を逆にした（第２処理→第１処理）点以外は、実施例２と同様にしてセンサ素子１０１を製造し、実施例４とした。実施例４における距離Ｄ３は１．０μｍであり、距離Ｄ４は２．０μｍであった。実施例４のリーク検査の結果は良好であった。

【0101】

［比較例４］
工程（ｃ）においてスルーホール７３内に第２開口７３ｂ側から導電性ペーストを充填した点以外は、実施例４と同様にしてセンサ素子１０１を製造し、比較例４とした。比較例４のセンサ素子１０１の距離Ｄ４を測定したところ、１１．０μｍであった。比較例４のリーク検査の結果は不良であった。

【0102】

［実施例５］
工程（ｂ）において、図７と同様に第１処理を行わず第２処理を２回行った点以外は、実施例２と同様にしてセンサ素子１０１を製造し、実施例５とした。実施例５における距離Ｄ３は４．０μｍであり、距離Ｄ４は２．５μｍであった。実施例５のリーク検査の結果は良好であった。

【0103】

［比較例５］
工程（ｃ）においてスルーホール７３内に第２開口７３ｂ側から導電性ペーストを充填した点以外は、実施例５と同様にしてセンサ素子１０１を製造し、比較例５とした。比較例５のセンサ素子１０１の距離Ｄ４を測定したところ、１０．５μｍであった。比較例５のリーク検査の結果は不良であった。

【0104】

［実施例６］
工程（ａ）において、図８と同様にスルーホール７３に面取り部７３ｆ，７３ｇが形成されたグリーン構造体１０５ａを用意した点以外は、実施例５と同様にしてセンサ素子１０１を製造し、実施例６とした。面取り部７３ｆ，７３ｇの寸法は、Ｃ５．０μｍとした。実施例６における距離Ｄ３は４．０μｍであり、距離Ｄ４は２．５μｍであった。実施例６のリーク検査の結果は良好であった。ホール内絶縁層９６のうち、スルーホール７３の面取り部７３ｆ，７３ｇ以外の内周面に形成された部分の平均膜厚は２０μｍであった。ホール内絶縁層９６のうち、第１開口７３ａ側の端部の膜厚は、この平均膜厚よりも厚い２５μｍであった。ホール内絶縁層９６のうち、第２開口７３ｂ側の端部の膜厚は、この平均膜厚よりも厚い２３μｍであった。

【0105】

［比較例６］
工程（ｃ）においてスルーホール７３内に第２開口７３ｂ側から導電性ペーストを充填した点以外は、実施例６と同様にしてセンサ素子１０１を製造し、比較例６とした。比較例５のセンサ素子１０１の距離Ｄ４を測定したところ、１０．８μｍであった。比較例６のリーク検査の結果は不良であった。

【0106】

［不良率の測定］
実施例１〜６及び比較例１〜６について、それぞれセンサ素子を５０本作製して、リーク検査の不良率を測定した。実施例１〜６及び比較例１〜６の、距離Ｄ３，Ｄ４及びリーク検査の不良率を表１に示す。表１に示す通り、実施例１〜６はいずれも不良率が０％であった。また、距離Ｄ４が５μｍ以上である比較例１〜６はいずれも複数本の少なくとも一部で不良が発生しており、距離Ｄ３，Ｄ４が大きい比較例ほど、不良率が高い傾向にあった。

【0107】

【表1】

【0108】

［実施例７〜１０］
導電性ペーストの常温時の粘度を６０００［Ｐａ・ｓ］から種々変更した点以外は、実施例１と同様にしてセンサ素子１０１を製造し、実施例７〜１０とした。具体的には、導電性ペーストの常温時の粘度を実施例７では４０００［Ｐａ・ｓ］とし、実施例８では８０００［Ｐａ・ｓ］とし、実施例９では２０００［Ｐａ・ｓ］とし、実施例１０では１００００［Ｐａ・ｓ］とした。実施例７〜１０のセンサ素子をそれぞれ５０本作製して、リーク検査の不良率を測定した。実施例７〜１０の、導電性ペーストの粘度、距離Ｄ３，Ｄ４及びリーク検査の不良率を表２に示す。表２には、実施例１の結果も併せて示した。なお、導電性ペーストの粘度を２０００［Ｐａ・ｓ］とした実施例９では、乾燥後の導電性ペーストの収縮量が大きいため引け（へこみ）が発生し、スルーホール７３内の焼成後のホール内導電体９６の量が不足する傾向にあった。そのため、製造したセンサ素子１０１のうち１６％は製造不良であった。残りの８４％については、引けが発生したものの、いずれもリーク検査の結果は良好であった（不良率０％）。また、導電性ペーストの粘度を１００００［Ｐａ・ｓ］とした実施例１０では、製造を試みたセンサ素子１０１のうち２０％については、そもそも導電性ペーストをスルーホール７３内に充填することができなかった。残りの８０％については、導電性ペーストがスルーホール７３内に適切に充填されており、いずれもリーク検査の結果は良好であった（不良率０％）。以上の結果及び表２から、実施例７〜１０のいずれもリーク検査は良好な結果が得られるが、製造上の観点から導電性ペーストの常温時の粘度は２０００［Ｐａ・ｓ］超過が好ましく、４０００［Ｐａ・ｓ］以上がより好ましいと考えられる。また、導電性ペーストの常温時の粘度は１００００［Ｐａ・ｓ］未満が好ましく、８０００［Ｐａ・ｓ］以下がより好ましいと考えられる。

【0109】

【表2】

【0110】

［実施例１１，比較例７］
スルーホール７３の内径を０．６ｍｍから種々変更した点以外は、実施例１と同様にしてセンサ素子１０１を製造し、実施例１１，比較例７とした。具体的には、スルーホール７３の内径を実施例１１では０．５ｍｍとし、比較例７では０．４ｍｍとした。実施例１１のセンサ素子を５０本作製して、リーク検査の不良率を測定したところ、不良率は０％であった。また、比較例７では、スルーホール７３の径が小さいことで導電性ペーストを充填することができず、センサ素子を作製できなかった。実施例１１及び比較例７の、導電性ペーストの粘度、スルーホールの内径、距離Ｄ３，Ｄ４及びリーク検査の不良率を表３に示す。表３には、実施例１の結果も併せて示した。以上の結果及び表３から、導電性ペーストが充填しやすくなるためスルーホール７３の内径は０．４ｍｍ超過が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましいと考えられる。なお、例えば導電性ペーストの粘度を６０００［Ｐａ・ｓ］より小さい値に調整するなど、充填時の条件を適正化することにより、スルーホールの７３の内径が０．４ｍｍ以下であっても導電性ペーストを充填できる場合もある。

【0111】

【表3】

【0112】

［粘度の測定方法］
なお、上述した実施例及び比較例において、絶縁性ペースト及び導電性ペーストの粘度は、いずれもＥ型粘度計（AntonPaar製のMCR-102）を用いて測定した。より具体的には、絶縁性ペーストの粘度は、コーンの回転速度を３０［１／秒］として３０秒処理し、続いてコーンの回転速度を１０［１／秒］として６０秒処理し、次にコーンの回転速度を１［１／秒］として９０秒処理する測定シーケンスを実行し、最後の５秒間での平均値として測定した。導電性ペーストの粘度は、コーンの回転速度を１０［１／秒］として１８０秒処理し、続いてコーンの回転速度を１［１／秒］として２４０秒処理する測定シーケンスを実行し、最後の５秒間での平均値として測定した。

【符号の説明】

【0113】

１ 第１基板層、１ａ グリーンシート、２ 第２基板層、２ａ グリーンシート、３ 第３基板層、４ 第１固体電解質層、５ スペーサ層、６ 第２固体電解質層、７ａ〜７ｅ 接着層、８ グリーン構造体、１０ ガス導入口、１１ 第１拡散律速部、１２ 緩衝空間、１３ 第２拡散律速部、２０ 第１内部空所、２１ 主ポンプセル、２２ 内側ポンプ電極、２２ａ 天井電極部、２２ｂ 底部電極部、２３ 外側ポンプ電極、２５ 可変電源、３０ 第３拡散律速部、４０ 第２内部空所、４１ 測定用ポンプセル、４２ 基準電極、４３ 基準ガス導入空間、４４ 測定電極、４５ 第４拡散律速部、４６ 可変電源、４８ 大気導入層、５０ 補助ポンプセル、５１ 補助ポンプ電極、５１ａ 天井電極部、５１ｂ 底部電極部、５２ 可変電源、６９ 下部絶縁層、６９ａ 未焼成絶縁層、７０ ヒータ部、７１ ヒータコネクタ電極、７２ ヒータ、７３ スルーホール、７３ａ 第１開口、７３ｂ 第２開口、７３ｃ 中心軸、７３ｄ 第１領域、７３ｅ 第２領域、７３ｆ，７３ｇ 面取り部、７４ ヒータ絶縁層、７４ａ 未焼成絶縁層、７５ 圧力放散孔、７６ ヒータ用リード線、８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２ 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３ センサセル、９６ ホール内絶縁層、９６ａ，９６ｂ，９６ｂ１，９６ｂ２ 絶縁性ペースト、９６ｃ 未焼成絶縁層、９６ｄ 最接近部、９７ ホール内導電体、９７ａ 未焼成導電体、１００ ガスセンサ、１０１ センサ素子、１０５ 構造体、１０５ａ グリーン構造体、１１０ 保護カバー、１１１ 内側保護カバー、１１２ 外側保護カバー、１２０ 素子封止体、１２２ 主体金具、１２４ サポーター、１２６ 圧粉体、１３０ ナット、１４０ 配管、１４１ 取付用部材。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】