特許 6586618 ＤＬＣ膜形成方法及びＤＬＣ膜形成装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6586618

(24)【登録日】2019年9月20日

(45)【発行日】2019年10月9日

(54)【発明の名称】ＤＬＣ膜形成方法及びＤＬＣ膜形成装置

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/24 20060101AFI20191001BHJP

   C23C 14/06 20060101ALI20191001BHJP

【ＦＩ】

   C23C14/24 F

   C23C14/06 F

   C23C14/24 C

   C23C14/24 T

【請求項の数】7

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2014-161659(P2014-161659)

(22)【出願日】2014年8月7日

(65)【公開番号】特開2016-37637(P2016-37637A)

(43)【公開日】2016年3月22日

【審査請求日】2017年7月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】304027349

【氏名又は名称】国立大学法人豊橋技術科学大学

(73)【特許権者】

【識別番号】391007507

【氏名又は名称】伊藤光学工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】501377645

【氏名又は名称】株式会社オンワード技研

(74)【代理人】

【識別番号】100084342

【弁理士】

【氏名又は名称】三木 久巳

(72)【発明者】

【氏名】滝川 浩史

(72)【発明者】

【氏名】瀧 真

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 祐史

(72)【発明者】

【氏名】神谷 雅男

(72)【発明者】

【氏名】加藤 裕久

【審査官】 宮崎 園子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０５−２０８８０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０９０５５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第０１／０６８９３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−０４３８６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０２４９９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−３０９８４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０４６１４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／００６５３５０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表平０９−５０５５２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−００２４５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−００９３０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６６６３７５５（ＵＳ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １４／２４

Ｃ２３Ｃ １４／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガス導入しない真空雰囲気下に設定された固体又は液体からなる２個以上の蒸発源を蒸発させて生成された蒸発物質により対象物の表面に被膜を形成する被膜形成方法であり、少なくとも１個の蒸発源が炭素を含有する固体の主蒸発源であり、少なくとも１個の蒸発源が炭素以外の常温で気体でない他元素からなる副蒸発源であり、前記主蒸発源の主蒸発物質を発生させる方法が真空アーク、フィルタードアーク又はレーザー蒸発であり、前記対象物の被覆面中心領域に対して、前記主蒸発源と前記副蒸発源から各々の蒸発物質を主進行方向と副進行方向に沿って進行させ、前記被覆面中心領域に入射する前記主進行方向と前記副進行方向のなす角θが１８０°より小さい角度で斜交するように構成されており、
メモリに保存されたＤＬＣ膜製造プログラムに従ってコンピュータからの信号によりＤＬＣ膜を製造するステップを有し、
該製造ステップは、
主蒸発物質発生部が起動状態にあるか判断するステップと、
副蒸発物質発生部が起動状態にあるか判断するステップと、
主蒸発物質発生部の主蒸発時間ＴｍがＴｍ＝０に設定されると同時に、副蒸発物質発生部の副蒸発時間ＴｓがＴｓ＝０に設定されるステップと、
主蒸発時間と副蒸発時間が同時に進行されるステップと、
下記の蒸発パターンが実行されるステップと、
蒸発を開始する蒸発パターンは（１）〜（３）のいずれかが選択され、
（１）主蒸発と副蒸発を同時に開始する
（２）主蒸発を副蒸発より先に開始する
（３）主蒸発を副蒸発より後に開始する、
蒸発を終了する蒸発パターンは（４）〜（６）のいずれかが選択され、
（４）主蒸発と副蒸発を同時に終了する
（５）主蒸発を副蒸発より先に終了する
（６）主蒸発を副蒸発より後に終了する、
更に前記蒸発を繰り返すかどうかを判断するステップから少なくとも構成され、
１種以上の前記他元素を含有した他元素含有ＤＬＣ膜を前記対象物の前記被覆面に形成することを特徴とするＤＬＣ膜形成方法。

【請求項2】

前記副蒸発源の副蒸発物質を発生させる方法が抵抗加熱蒸発、電子線蒸発、真空アーク、フィルタードアーク、レーザー蒸発、加熱セル蒸発、るつぼ型蒸発、ノズル蒸発及び有機ＥＬ蒸発から選択される１種以上の方法である請求項１に記載のＤＬＣ膜形成方法。

【請求項3】

前記副蒸発源が存在する副位置が前記対象物が存在する対象位置より鉛直方向の低位置に配置され、前記副蒸発源の副蒸発物質が鉛直方向に上昇して前記対象物の表面に到達する請求項１又は２に記載のＤＬＣ膜形成方法。

【請求項4】

前記主蒸発物質と前記副蒸発物質とが混合して形成される蒸着層を混合層とし、前記主蒸発物質だけから形成された蒸着層を主蒸発物質層としたとき、前記混合層と前記主蒸発物質層とを交互に積層して前記混合層の層厚を１ｎｍ以上に調整した積層ＤＬＣ膜を形成する請求項１、２又は３に記載のＤＬＣ膜形成方法。

【請求項5】

ガス導入しない真空雰囲気下に蒸発源が配置される少なくとも２つの蒸発物質発生部と、前記蒸発源の蒸発物質を導入して対象物の表面に被膜を形成する処理部から構成される被膜形成装置であり、少なくとも２つの前記蒸発物質発生部のうち一方が炭素を含有する固体の主蒸発源を配置した主蒸発物質発生部であり、他方が炭素以外の常温で気体でない他元素からなる固体又は液体の副蒸発源を配置した副蒸発物質発生部であり、前記主蒸発源の主蒸発物質を発生させる主蒸発物質発生手段が真空アーク装置、フィルタードアーク装置又はレーザー蒸発装置であり、前記対象物の被覆面中心領域に対して、前記主蒸発源と前記副蒸発源から各々の蒸発物質が主進行方向と副進行方向に沿って進行され、前記被覆面中心領域に入射する前記主進行方向と前記副進行方向のなす角θが１８０°より小さい角度で斜交するように構成されており、
ＤＬＣ膜製造プログラムを保存したメモリと、ＤＬＣ膜製造プログラムに従って形成信号を前記主蒸発物質発生部と前記副蒸発物質発生部と前記処理部に信号を送信するコンピュータを具備し、
前記ＤＬＣ膜製造プログラムはコンピュータからの信号によりＤＬＣ膜を製造するステップを有し、該製造ステップは、
主蒸発物質発生部が起動状態にあるか判断するステップと、
副蒸発物質発生部が起動状態にあるか判断するステップと、
主蒸発物質発生部の主蒸発時間ＴｍがＴｍ＝０に設定されると同時に、副蒸発物質発生部の副蒸発時間ＴｓがＴｓ＝０に設定されるステップと、
主蒸発時間と副蒸発時間が同時に進行されるステップと、
下記の蒸発パターンが実行されるステップと、
蒸発を開始する蒸発パターンは（１）〜（３）のいずれかが選択され、
（１）主蒸発と副蒸発を同時に開始する
（２）主蒸発を副蒸発より先に開始する
（３）主蒸発を副蒸発より後に開始する、
蒸発を終了する蒸発パターンは（４）〜（６）のいずれかが選択され、
（４）主蒸発と副蒸発を同時に終了する
（５）主蒸発を副蒸発より先に終了する
（６）主蒸発を副蒸発より後に終了する、
前記蒸発を繰り返すかどうかを判断するステップから少なくとも構成され、
１種以上の前記他元素を含有した他元素含有ＤＬＣ膜を前記対象物の前記被覆面に形成することを特徴とするＤＬＣ膜形成装置。

【請求項6】

前記副蒸発源の副蒸発物質を発生させる副蒸発物質発生手段が抵抗加熱蒸発装置、電子線蒸発装置、レーザー蒸発装置、加熱セル蒸発装置、るつぼ型蒸発装置、ノズル蒸発装置及び有機ＥＬ蒸発装置から選択される１種以上の蒸発装置である請求項５に記載のＤＬＣ膜形成装置。

【請求項7】

前記副蒸発源が存在する副位置が前記対象物が存在する対象位置より鉛直方向の低位置になるよう副蒸発物質発生部が配置され、前記副蒸発源の副蒸発物質が鉛直方向に上昇して前記対象物の表面に到達する上昇路が設けられる請求項５又は６に記載のＤＬＣ膜形成装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ダイアモンドライクカーボン（以下、「ＤＬＣ」と称する）からなるＤＬＣ膜を基材表面に形成するＤＬＣ膜形成方法及びＤＬＣ膜形成装置に関し、更に詳細には、炭素以外の他元素を添加したＤＬＣ膜を基材表面に形成するＤＬＣ膜形成方法及びＤＬＣ膜形成装置に関する。

【背景技術】

【0002】

ＤＬＣの構造は、ダイヤモンド構造を構成するｓｐ^３結合の炭素とグラファイト構造を構成するｓｐ^２結合の炭素が混在してアモルファス構造を形成している。更に、炭化水素系ガスが原料ガスとして用いられる場合、ＤＬＣの物性は水素の含有量にも依存する。よって、一般的にＤＬＣの特性は、ｓｐ^２結合とｓｐ^３結合の比率や水素含有量によって、ａ−Ｃ（アモルファスカーボン）やｔａ−Ｃ（テトラヘドラルアモルファスカーボン）、または水素を含有するａ−Ｃ：Ｈ（水素化アモルファスカーボン）やｔａ−Ｃ：Ｈ（水素化テトラヘドラルアモルファスカーボン）に分類される。
ＤＬＣ膜は、金型や工具等の硬質保護皮膜として用いれられ、例えば、ａ−Ｃ：ＨからなるＤＬＣの成膜には、炭化水素系のガスを原料とする方法が用いられている。

【0003】

しかしながら、原料ガスに含まれる水素がＤＬＣ膜中に混入すると、炭素原子間の結合の終端となり、硬さが低下する。よって、ＤＬＣ膜中に水素が含まれていない水素フリーのｔａ−Ｃ又はａ−ＣからなるＤＬＣ膜を成膜することが要求されていた。水素フリーのＤＬＣ膜形成方法としては、固体グラファイト（黒鉛）を原料としてＤＬＣ膜を成膜するスパッタ法や真空アーク法などが利用されている。
本発明者らの一部は、特開２００８−２９７１７１号公報（特許文献１）、特開２００８−２９７４７７号公報（特許文献２）及び特開２００９−６４７０号公報（特許文献３）に、ｔａ−ＣからなるＤＬＣ膜（ｔａ−Ｃ膜）を保護膜として形成した金型、摺動部材、工具を開示している。ｔａ−Ｃ膜の成膜には、Ｔ字状のフィルタードアーク蒸着（T-shape filtered arc deposition：Ｔ−ＦＡＤ）装置（以下、単に「フィルタードアーク装置」とも称する）が用いられている。

【0004】

更に、ＤＬＣ膜にＳｉを添加して特定の物性を向上させることが試験されている。特開平５−１４０７４４号公報（特許文献４）には、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法によって、反応ガスにＳｉ塩化物又はＳｉ水素化物ガスを混有することによって、ＤＬＣ（ａ−Ｃ：Ｈ）とＳｉの混合膜（前記特許文献４では、「ａ−ＤＬＣ−Ｓｉ膜」と称している）が得られ、このａ−ＤＬＣ−Ｓｉ膜は、小さな摩擦係数を有することが記載されている。更に、特許文献４には、基板に対する付着力を向上させるため、ａ−ＤＬＣ−Ｓｉ膜の形成方法において、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法と共にレーザーＰＶＤ法を用いることが記載されている。
また、特開２０１０−５７４４号公報（特許文献５）には、フィルタードアーク蒸着法（ＦＡＤ法）による成膜中にテトラメチルシラン（ＴＭＳ，化学式：Ｓｉ（ＣＨ_３）_４）ガスを供給して、Ｓｉを添加することが記載されている。硬質炭素膜にＳｉを添加することによって、耐熱性を向上させることを目的としていることが記載されている。
特表２００２−５４４３８０（特許文献６）や特開２０１３−９４９４１４（特許文献７）には、蒸発源に金属を含有させ、真空アーク法やフィルタードアーク蒸着法を用いて、金属含有ＤＬＣを成膜することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００８−２９７１７１号公報

【特許文献2】特開２００８−２９７４７７号公報

【特許文献3】特開２００９−６４７０号公報

【特許文献4】特開平５−１４０７４４号公報

【特許文献5】特開２０１０−５７４４号公報

【特許文献6】特表２００２−５４４３８０号公報

【特許文献7】特開２０１３−０９４９１４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

前述のように、特許文献１〜３には、フィルタードアーク蒸着法によりｔａ−Ｃ膜を対象物である金型、工具又は摺動部材に形成することが記載されている。ｔａ―Ｃ膜は、硬くて耐摩耗性が高く、化学的にも安定である。しかしながら、ｔａ―Ｃ膜は、７００℃以上の高温で剥離が生じるなどの問題があった。
特許文献４に記載されるａ−ＤＬＣ−Ｓｉ膜は、反応室内に反応ガスとしてメタン（ＣＨ_４）を１％、水素（Ｈ_２）を９９％含むガスを供給すると共に、レーザー光をＳｉターゲットに照射して、蒸発させたＳｉをＤＬＣに添加している。よって、メタンガスや水素ガスを導入することから、成膜されるＤＬＣ膜はａ−Ｃ：Ｈが基本構造である。よって、水素フリーのＤＬＣ膜やｓｐ^３結合の比率の高いｔａ−Ｃに比べ、耐久性が低いことは明らかである。

【0007】

特許文献５に記載される硬質炭素膜は、成膜時にＴＭＳガスを導入することによってＳｉが添加されており、ＴＭＳガスに含まれる水素が硬質炭素膜に含まれることを抑制することは極めて困難である。実際に、特許文献５の表２には、硬質炭素膜が水素（Ｈ）を含むことが示されている。更に、特許文献５の段落［００２１］に記載されるように、耐熱性は、熱処理前後における面粗さのＲａ値のみで評価されている。即ち、実際に耐熱性が向上されているかどうかを明示するものではなかった。

【0008】

特許文献６、７には、蒸発源に添加金属を含有させ、真空アークにより成膜することが記載されている。しかし、十分な耐熱性を得るには、十分に高いｓｐ^３結合の比率を有するＤＬＣ膜を形成する必要があるが、特許文献に記載されているデータからは、ＤＬＣ膜の耐熱性の向上に関する結果が得られていなかった。また、金属含有蒸発源を用いた場合に問題になる、添加金属の蒸発源表面への析出とそれによる放電不良に関する記載は無い。また、特許文献７に高密度な蒸発源であれば安定した放電が可能になることのみが記載されているが、有効な解決策は提示されていなかった。

【0009】

本発明は、水素フリーで高硬度を有すると共に耐熱性に優れ、基材に対する好適な膜特性を有するＤＬＣ膜を基材に形成するＤＬＣ膜形成方法及びＤＬＣ膜形成装置を提供すること目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであって、本発明の第１の形態は、ガス導入しない真空雰囲気下に設定された固体又は液体からなる２個以上の蒸発源を蒸発させて生成された蒸発物質により対象物の表面に被膜を形成する被膜形成方法であり、少なくとも１個の蒸発源が炭素を含有する固体の主蒸発源であり、少なくとも１個の蒸発源が炭素以外の常温で気体でない他元素からなる副蒸発源であり、前記主蒸発源の主蒸発物質を発生させる方法が真空アーク、フィルタードアーク又はレーザー蒸発であり、１種以上の前記他元素を含有したＤＬＣ膜を対象物の表面に形成するＤＬＣ膜形成方法である。

【0011】

本発明の第２の形態は、前記副蒸発源の副蒸発物質を発生させる方法が抵抗加熱蒸発、電子線蒸発、真空アーク、フィルタードアーク、レーザー蒸発、加熱セル蒸発、るつぼ型蒸発、ノズル蒸発及び有機ＥＬ蒸発から選択される１種以上の方法であるＤＬＣ膜形成方法である。

【0012】

本発明の第３の形態は、前記副蒸発源が存在する副位置が前記対象物が存在する対象位置より鉛直方向の低位置に配置され、前記副蒸発源の副蒸発物質が鉛直方向に上昇して前記対象物の表面に到達するＤＬＣ膜形成方法である。

【0013】

本発明の第４の形態は、前記主蒸発物質と前記副蒸発物質とが混合して形成される蒸着層を混合層とし、前記主蒸発物質だけから形成された蒸着層を主蒸発物質層としたとき、前記混合層と前記主蒸発物質層とを交互に積層して前記混合層の層厚を１ｎｍ以上に調整した積層ＤＬＣ膜を形成するＤＬＣ膜形成方法である。

【0014】

本発明の第５の形態は、メモリに保存されたＤＬＣ膜製造プログラムに従ってコンピュータからの信号により前記ＤＬＣ膜を製造するステップを有するＤＬＣ膜形成方法である。

【0015】

本発明の第６の形態は、ガス導入しない真空雰囲気下に蒸発源が配置される少なくとも２つの蒸発物質発生部と、前記蒸発源の蒸発物質を導入して対象物の表面に被膜を形成する処理部から構成される被膜形成装置であり、少なくとも２つの前記蒸発物質発生部のうち一方が炭素を含有する固体の主蒸発源を配置した主蒸発物質発生部であり、他方が炭素以外の常温で気体でない他元素からなる固体又は液体の副蒸発源を配置した副蒸発物質発生部であり、前記主蒸発源の主蒸発物質を発生させる主蒸発物質発生手段が真空アーク装置、フィルタードアーク装置又はレーザー蒸発装置であり、１種以上の前記他元素を含有したＤＬＣ膜を対象物の表面に形成するＤＬＣ膜形成装置である。

【0016】

本発明の第７の形態は、前記副蒸発源の副蒸発物質を発生させる副蒸発物質発生手段が抵抗加熱蒸発装置、電子線蒸発装置、レーザー蒸発装置、加熱セル蒸発装置、るつぼ型蒸発装置、ノズル蒸発装置及び有機ＥＬ蒸発装置から選択される１種以上の蒸発装置であるＤＬＣ膜形成装置である。

【0017】

本発明の第８の形態は、前記副蒸発源が存在する副位置が前記対象物が存在する対象位置より鉛直方向の低位置になるよう副蒸発物質発生部が配置され、前記副蒸発源の副蒸発物質が鉛直方向に上昇して前記対象物の表面に到達する上昇路が設けられるＤＬＣ膜形成装置である。

【0018】

本発明の第９の形態は、ＤＬＣ膜製造プログラムを保存したメモリと、ＤＬＣ膜製造プログラムに従って形成信号を前記主蒸発物質発生部と前記副蒸発物質発生部と前記処理部に信号を送信するコンピュータを具備するＤＬＣ膜形成装置である。

【発明の効果】

【0019】

本発明の第１の形態によれば、ガス導入しない真空雰囲気下に設定された２個以上の蒸発源のうち、少なくとも１個の蒸発源が炭素を含有する固体の主蒸発源であり、少なくとも１個の蒸発源が炭素以外の常温で気体でない他元素からなる副蒸発源であり、前記主蒸発源の主蒸発物質を発生させる方法が真空アーク、フィルタードアーク又はレーザー蒸発であり、１種以上の前記他元素を含有したＤＬＣ膜を対象物の表面に形成するから、好適な耐熱性を有するＤＬＣ膜を対象物の表面に形成することができる。即ち、前記主蒸発源の主蒸発物質を発生させる方法が真空アーク、フィルタードアーク又はレーザー蒸発であるから、一切、ガスを導入することなく、前記副蒸発源により耐熱性を向上させる前記他元素を添加すると共に、高品質のＤＬＣ膜を対象物の表面に形成することができる。ガス導入を行わないことにより、ガスに含まれる水素や他の不純物がＤＬＣ膜に添加されることがなく、高品質のＤＬＣ膜を成膜し、且つ他元素を含有させることができる。
添加される他元素としては、ＤＬＣ膜の耐熱性を向上させる種々元素を添加することができる。よって、ＤＬＣ膜を形成する対象物の材料や使用環境に応じて添加元素を選択することができ、耐熱性が殆ど低下しない元素であれば、さらに異なる他元素を添加することができる。
第１の形態に係る真空アークは、真空中におけるアーク放電によって陰極として配設された炭素を含有する主蒸発源から真空アークプラズマを発生させて、ＤＬＣ膜を形成する真空アーク蒸着法である。炭化水素系のガス導入をしないから、水素を含まないａ−Ｃ膜やｔａ−Ｃ膜を形成することができる。また、ＤＬＣ膜の成膜時に、常温で基体でない副蒸発源から他元素を供給することによって耐熱性を付与することができる。よって、前記他元素が添加される
第１の形態に係るフィルタードアークは、陰極である主蒸発源の真空アークプラズマを磁場で誘導する輸送ダクトがフィルター機能を有するものであり、輸送ダクトの壁面にドロップレットを捕集するものである。真空アークプラズマを発生させたとき、電気的に中性なサブミクロン以上のサイズを有するドロップレットが、蒸発源である陰極で生成される。よって、真空アークプラズマを磁場で誘導し、経路が屈曲及び／又は湾曲してフィルター機能が付与された輸送ダクトの壁面にドロップレットを衝突させて捕集することができる。後述するように、輸送ダクトを屈曲させ、その屈曲部にドロップレット捕集部を設けたものがＴ字状のフィルタードアーク蒸着（T-shape filtered arc deposition：Ｔ−ＦＡＤ）装置である。
第１の形態に係るレーザー蒸発は、固体の主蒸発源にレーザー光を照射して蒸発させることができ、ガス導入することなくＤＬＣ膜を成膜すると同時に、副蒸発物質の他元素を添加して、好適な耐熱性を付与することができる。

【0020】

本発明の第２の形態によれば、前記副蒸発源の副蒸発物質を発生させる方法が抵抗加熱蒸発、電子線蒸発、真空アーク、フィルタードアーク、レーザー蒸発、加熱セル蒸発、るつぼ型蒸発、ノズル蒸発及び有機ＥＬ蒸発から選択される１種以上の方法であるから、ガス導入することなく、副蒸発物質として他元素を供給し、ＤＬＣ膜に添加することができる。即ち、原料ガスを分解する化学気相成長法（ＣＶＤ法）ではなく、不活性ガス等を必要としない物理的蒸着法である。
前述の真空アーク、フィルタードアークとレーザー蒸発と同様に、抵抗加熱蒸発、電子線蒸発、熱セル蒸発、るつぼ型蒸発、ノズル蒸発及び有機ＥＬ蒸発もガス導入なしに、真空中で副蒸発物質の他元素を供給することができる。よって、主蒸発源によるＤＬＣ膜の成膜と同時に、他元素を添加して高品質の他元素含有ＤＬＣ膜を対象物の表面に形成することができる。
抵抗加熱蒸発は、抵抗に電圧を印加して抵抗熱により副蒸発源を加熱して副蒸発物質を蒸発させるものであり、電子線蒸発は、電子線を照射して電子線のエネルギーで加熱することにより副蒸発源を蒸発させるものである。
熱セル蒸発とるつぼ型蒸発は、熱セルやるつぼを加熱して熱セル内やるつぼ内の副蒸発源を加熱して副蒸発物質を蒸発させるものである。ノズル蒸発では、副蒸発源がノズルを有する炉内に配置され、所定の蒸発方向に蒸発物質を供給するノズルが設けられ、ノズル内に蒸発物質が堆積しないようノズルが加熱されている。
有機ＥＬ蒸発は、有機ＥＬの製造用に用いられる蒸発方法であり、比較的低温で揮発する有機材料をるつぼにより加熱して蒸発させるものである。

【0021】

本発明の第３の形態によれば、前記副蒸発源が存在する副位置が前記対象物が存在する対象位置より鉛直方向の低位置に配置され、前記副蒸発源の副蒸発物質が鉛直方向に上昇して前記対象物の表面に到達するから、加熱されて蒸発する副蒸発物質が上昇するエネルギーを利用して、副蒸発物質の他元素を供給することができる。また、副蒸発源が、前記対象物が存在する対象位置より鉛直方向の低位置に配置されるから、スペースを効率的に使用することができる。即ち、第３の形態によれば、エネルギー効率を向上させると共に、ＤＬＣ膜の形成に使用するスペースをコンパクトにすることができる。

【0022】

本発明の第４の形態によれば、前記主蒸発物質と前記副蒸発物質とが混合して形成される蒸着層を混合層とし、前記主蒸発物質だけから形成された蒸着層を主蒸発物質層としたとき、前記混合層と前記主蒸発物質層とを交互に積層して前記混合層の層厚を１ｎｍ以上に調整した積層ＤＬＣ膜を形成するから、耐熱性を向上させた混合層の厚さを１ｎｍ以上の好適な値に調整し、対象物の用途に応じた積層ＤＬＣ膜を形成するができる。例えば、対象物の表面に直接接触する層に、混合層を形成し、その混合層上に主蒸発物質層を形成することができ、高温での対象物からの剥離を防止することができる。更に、最外層の被膜表面にも混合層を形成すれば、より耐熱性を向上させることができる。

【0023】

本発明の第５の形態によれば、メモリに保存されたＤＬＣ膜製造プログラムに従ってコンピュータからの信号により前記ＤＬＣ膜を製造するステップを有するから、所定の組成や積層構造等に応じて、初期設定を行うことにより、自動的に他元素含有ＤＬＣ膜を対象物に形成することができる。

【0024】

本発明の第６の形態によれば、ガス導入しない真空雰囲気下に蒸発源が配置される少なくとも２つの蒸発物質発生部と、前記蒸発源の蒸発物質を導入して対象物の表面に被膜を形成する処理部から構成される被膜形成装置であり、少なくとも２つの前記蒸発物質発生部のうち一方が炭素を含有する固体の主蒸発源を配置した主蒸発物質発生部であり、他方が炭素以外の常温で気体でない他元素からなる固体又は液体の副蒸発源を配置した副蒸発物質発生部であり、前記主蒸発源の主蒸発物質を発生させる主蒸発物質発生手段が真空アーク装置、フィルタードアーク装置又はレーザー蒸発装置であるから、好適な耐熱性を有するＤＬＣ膜を対象物の表面に形成することができる。
即ち、主蒸発物質発生手段が真空アーク装置、フィルタードアーク装置又はレーザー蒸発装置であるから、一切、ガスを導入することなく、前記副蒸発源により耐熱性を向上させる前記他元素を添加すると共に、高品質のＤＬＣ膜を対象物の表面に形成することができる。ガス導入を行わないことにより、ガスに含まれる水素や他の不純物がＤＬＣ膜に添加されることがなく、高品質のＤＬＣ膜を成膜し、且つ他元素を含有させることができる。
真空アーク装置、フィルタードアーク装置又はレーザー蒸発装置は、前述した真空アーク、フィルタードアーク又はレーザー蒸発を用いてＤＬＣ膜を形成する装置であり、これ以上の説明は省略する。
添加される他元素としては、ＤＬＣ膜の耐熱性を向上させる種々元素を添加することができる。よって、ＤＬＣ膜を形成する対象物の材料や使用環境に応じて添加元素を選択することができ、耐熱性が殆ど低下しない元素であれば、さらに異なる他元素を添加することができる。

【0025】

本発明の第７の形態によれば、前記副蒸発源の副蒸発物質を発生させる副蒸発物質発生手段が抵抗加熱蒸発装置、電子線蒸発装置、レーザー蒸発装置、加熱セル蒸発装置、るつぼ型蒸発装置、ノズル蒸発装置及び有機ＥＬ蒸発装置から選択される１種以上の蒸発装置であるから、ス導入することなく、副蒸発物質として他元素を供給し、ＤＬＣ膜に添加することができる。即ち、原料ガスを分解する化学気相成長法（ＣＶＤ法）ではなく、不活性ガス等を必要としない物理的蒸着法である。抵抗加熱蒸発装置、電子線蒸発装置、レーザー蒸発装置、加熱セル蒸発装置、るつぼ型蒸発装置、ノズル蒸発装置又は有機ＥＬ蒸発装置は、各々、前述の抵抗加熱蒸発、電子線蒸発、レーザー蒸発、加熱セル蒸発、るつぼ型蒸発、ノズル蒸発又は有機ＥＬ蒸発によって副蒸発源から副蒸発物質である他元素を供給する装置であるから、これ以上の説明は省略する。

【0026】

本発明の第８の形態によれば、前記副蒸発源が存在する副位置が前記対象物が存在する対象位置より鉛直方向の低位置になるよう副蒸発物質発生部が配置され、前記副蒸発源の副蒸発物質が鉛直方向に上昇して前記対象物の表面に到達する上昇路が設けられるから、加熱されて蒸発する副蒸発物質が上昇するエネルギーを利用して、副蒸発物質の他元素を供給することができる。また、副蒸発源が、前記対象物が存在する対象位置より鉛直方向の低位置に配置されるから、スペースを効率的に使用することができる。即ち、第３の形態によれば、エネルギー効率を向上させると共に、ＤＬＣ膜形成装置をコンパクト化することができる。

【0027】

本発明の第９の形態によれば、ＤＬＣ膜製造プログラムを保存したメモリと、ＤＬＣ膜製造プログラムに従って形成信号を前記主蒸発物質発生部と前記副蒸発物質発生部と前記処理部に信号を送信するコンピュータを具備するから、所定の組成や積層構造等に応じて、装置に設定値を入力することにより、自動的に他元素含有ＤＬＣ膜を対象物に形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】本発明に係るＤＬＣ膜形成装置の構成を示すブロック図である。

【図2】本発明に係る主蒸発源、主進行方向、副蒸発源及び副進行方向を模式的に示す概略図である。

【図3】本発明に係るＤＬＣ膜形成装置の制御機構を説明するブロック図である。

【図4】本発明に係るＤＬＣ膜形成装置の実施例を示す構成概略図である。

【図5】図４に示したＤＬＣ膜形成装置の主進行方向と副進行方向の関係を示す斜視概略図である。

【図6】発明に係るＤＬＣ膜形成装置の他の実施例を示す構成概略図である。

【図7】発明に係るＤＬＣ膜形成装置の他の実施例を示す構成概略図である。

【図8】本発明に係るＤＬＣ膜形成工程の実施例を示すフロー全体図である。

【図9】図８のステップ６における蒸発工程の概略を示すフロー概略図である。

【図10】図８に示したステップ６で実行されるサブルーチンの一例を示すフロー図である。

【図11】図１０のステップ１７を含む点Ｐ１から点Ｑ１のサブルーチンを示すフロー図である。

【図12】図１０のステップ１８を含む点Ｐ２から点Ｑ２のサブルーチンを示すフロー図である。

【図13】図９の蒸発パターンＡに対応する主蒸発物質発生部ＭＥと副蒸発物質発生部ＳＥの主蒸発と副蒸発のタイムチャートを示すグラフ図である。

【図14】図９の蒸発パターンＢに対応する主蒸発物質発生部ＭＥと副蒸発物質発生部ＳＥの主蒸発と副蒸発のタイムチャートを示すグラフ図である。

【図15】図９の蒸発パターンＣに対応する主蒸発物質発生部ＭＥと副蒸発物質発生部ＳＥの主蒸発と副蒸発のタイムチャートを示すグラフ図である。

【図16】図９の蒸発パターンＤに対応する主蒸発物質発生部ＭＥと副蒸発物質発生部ＳＥの主蒸発と副蒸発のタイムチャートを示すグラフ図である。

【図17】図９の蒸発パターンＥに対応する主蒸発物質発生部ＭＥと副蒸発物質発生部ＳＥの主蒸発と副蒸発のタイムチャートを示すグラフ図である。

【図18】図９の蒸発パターンＦに対応する主蒸発物質発生部ＭＥと副蒸発物質発生部ＳＥの主蒸発と副蒸発のタイムチャートを示すグラフ図である。

【図19】図９の蒸発パターンＧに対応する主蒸発物質発生部ＭＥと副蒸発物質発生部ＳＥの主蒸発と副蒸発のタイムチャートを示すグラフ図である。

【図20】図９の蒸発パターンＨに対応する主蒸発物質発生部ＭＥと副蒸発物質発生部ＳＥの主蒸発と副蒸発のタイムチャートを示すグラフ図である。

【図21】図９の蒸発パターンＩに対応する主蒸発物質発生部ＭＥと副蒸発物質発生部ＳＥの主蒸発と副蒸発のタイムチャートを示すグラフ図である。

【図22】本発明に係るＤＬＣ膜形成装置によって形成されたＤＬＣ膜を熱処理したときのラマン分光スペクトルの変化を示すグラフ図である。

【図23】比較例のＤＬＣ膜を熱処理したときのラマン分光スペクトルの変化を示すグラフ図である。

【図24】本発明に係るＤＬＣ膜形成装置によって成膜されたＤＬＣ膜のラマン分光スペクトルにおける各バンドの成分をフィッティングしたグラフ図である。

【図25】本発明に係る積層型ＤＬＣ膜の構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0029】

本発明に係るＤＬＣ膜形成方法及びＤＬＣ膜形成装置によって形成される他元素含有ＤＬＣ膜は、耐熱性を向上させるために他元素が添加され、以下、実施例として、耐熱性の向上が比較的顕著であった珪素（Ｓｉ）をＤＬＣ膜に添加した場合を記載しているが、耐熱性を向上させる炭素以外の他元素であれば、種々の元素を添加できると共に、珪素以外の元素を添加することにより、他の機能を付加することもできる。尚、本発明に係るＤＬＣ膜は、水素フリーのＤＬＣ膜から形成され、他元素として水素が添加されることは無い。

【0030】

図１は、本発明に係るＤＬＣ膜形成装置の構成を示すブロック図である。このブロック図に示した例では、炭素からなる主蒸発源２と、炭素以外の他元素からなる副蒸発源３が配置されている。主蒸発源２は、主蒸発物質発生部８に設置され、主蒸発物質蒸発手段８ａにより主蒸発源２から蒸発した蒸発物質が供給される。同様に、副蒸発源３は、副蒸発物質発生部１０に設置され、主蒸発物質蒸発手段１０ａにより主蒸発源３から蒸発した副蒸発物質が供給される。
主蒸発物質発生部８は、フィルター部１２ａを介して対象物６が配置された処理部４に接続され、同様に、副蒸発物質発生部１０は、フィルター部１２ｂを介して処理部４に接続されている。よって、主蒸発源２と副蒸発源３の蒸発物質を各々のフィルター部１２ａ、１２ｂを介して処理部４に導入し、他元素が添加されたＤＬＣ膜を対象物６の表面に成膜する。添加される他元素の含有量は、蒸発量や成膜時間等によって調整可能である。
前記フィルター部１２ａ、１２ｂは、主蒸発源２や副蒸発源３の蒸発物質以外に生じる不純物を除去する機能を有し、例えば、主蒸発物質蒸発手段８ａがフィルタードアーク蒸着装置である場合、主蒸発源２からプラズマと共に、電気的に中性な粒子等からなるドロップレットが発生する。よって、フィルター部１２ａには、主蒸発源発生部８から処理部４に進行するプラズマの経路を電磁力によって屈曲又は湾曲させ、ドロップレットと分離する等のフィルター機構が設けられている。

【0031】

図１に示した２つ以上の蒸着源を有する場合、主蒸発源２は、炭素からなる固体の蒸発源であり、実施例では、黒鉛材料を用いている。更に、主蒸発物質蒸発手段８ａとしては、前述のフィルタードアーク蒸着装置の他に、レーザー蒸発法やパルスレーザーアーク法、真空アークとパルスレーザーアークを併用した方法が用いられ、ガス導入を行わず炭素を蒸発させるものであり、高密度な炭素単体の蒸発源を利用できるため、高品質のＤＬＣ膜を成膜することができる。
副蒸発物質蒸発手段１０ａとしては、抵抗加熱蒸発、電子線蒸発、真空アーク、フィルタードアーク、レーザー蒸発、パルスレーザーアーク、加熱セル蒸発、るつぼ型蒸発、ノズル蒸発又は有機ＥＬ蒸発を用いることができる。主蒸発物質蒸発手段８ａがガス導入を行わず主蒸発物質を蒸発させるものであることから、副蒸発物質蒸発手段１０ａもガス導入せずに、他元素を蒸発させる蒸発手段を選択される。
なお、当然ながら真空度は低い程好ましく、より強力な真空ポンプを用いて真空度を向上させる手法が好ましい。その他、成膜前にアーク放電させることで、フィルターダクト内の脱ガスを促進させる手法や、成膜前のＡｒイオンエッチング工程を長めに行い、炉内の脱ガスを進める手法等も有効である。

【0032】

図２は、本発明に係る主蒸発源２、主進行方向７、副蒸発源３及び副進行方向９を模式的に示すＤＬＣ膜形成装置の概略図である。図１には、ＤＬＣ膜形成装置の一例をブロック図として示したが、図２では、主蒸発源２と主進行方向７及び副蒸発源３と副進行方向９の関係について説明する。（２Ａ）に示す模式図では、対象物６の被覆面中心領域６ａに対して、主蒸発源２と副蒸発源３から直線的に、各々の蒸発物質が主進行方向７と副進行方向９に沿って進行し、対象物６の表面に他元素含有ＤＬＣ膜が成膜される。主進行方向７と副進行方向９のなす角θが１８０°以下であれば、他元素含有ＤＬＣ膜を好適に対象物６の表面に成膜することができる。主蒸発源２から主蒸発物質として炭素を供給し、副蒸発源３から副蒸発物質として炭素や水素以外の他元素を供給して、他元素含有ＤＬＣ膜を成膜する。

【0033】

図２の（２Ｂ）に示す模式図は、主蒸発源２から蒸発した主蒸発物質が１回屈曲され、主進行方向７に沿って対象物６の被覆面中心領域６ａに到達し、同時に副蒸発源３から蒸発した副蒸発物質が１回屈曲され、副進行方向９に沿って被覆面中心領域６ａに到達している。前述のように、フィルタードアーク蒸着装置では、電磁気力によって蒸発物質の進行方向を屈曲させ、ドロップレット等の不純物を分離することが可能である。（２Ｂ）においても、主進行方向７と副進行方向９のなす角θが１８０°以下であれば、他元素含有ＤＬＣ膜を好適に対象物６の表面に成膜することができる。
（２Ｃ）では、主蒸発源２から主の蒸発物質を電磁気力により湾曲状に進行させ、主蒸発物質に含まれるドロップレットと分離させている。最終的に対象物６の主進行方向に沿って、被覆面中心領域６ａに到達している。また、（２Ｃ）において、副蒸発源３からの副蒸発物質は、（２Ａ）と同様に直進して副進行方向９に沿って被覆面中心領域６ａに到達している。同様に、主進行方向７と副進行方向９のなす角θが１８０°以下であれば、他元素含有ＤＬＣ膜を好適に対象物６の表面に成膜することができる。

【0034】

図３は、本発明に係るＤＬＣ膜形成装置の制御機構を説明するブロック図である。コンピュータＣを構成するＣＰＵ、ＲＯＭ及びＲＡＭは、入出力ポートＩ／Ｏを介して、ＤＬＣ膜形成装置を構成する主蒸発物質発生部ＭＥ、副蒸発物質発生部ＳＥ及び処理部ＰＵに接続され、データ信号を送受信するよう配置されている。更に、入出力ポートＩ／Ｏを介してインターファイスからの入力ＩＮ及びインターフェイスへの出力ＯＵＴを行うことができ、入力ＩＮにより成膜するＤＬＣ膜の設定を行い、成膜状況が出力（ＯＵＴ）される。
入力ＩＮで行われたＤＬＣ膜の設定は、コンピュータＣに送信され、メモリであるＲＯＭに保存されたＤＬＣ膜製造プログラムをＣＰＵで演算し、入出力ポートＩ／Ｏを介して、各ステップの制御信号が主蒸発物質発生部ＭＥ、副蒸発物質発生部ＳＥ及び処理部ＰＵに送信される。よって、主蒸発物質発生部ＭＥ、副蒸発物質発生部ＳＥ及び処理部ＰＵを制御して、所定のＤＬＣ膜を処理部ＰＵの対象物に形成することができ、成膜時に、主蒸発物質発生部ＭＥ、副蒸発物質発生部ＳＥ及び処理部ＰＵから各々の状態がフィードバックされ、さらにコンピュータＣから対応するステップに進むよう制御信号が指示される。

【0035】

図４は、本発明に係るＤＬＣ膜形成装置１の実施例を示す構成概略図である。図４のＤＬＣ膜形成装置１は、Ｔ字型フィルタードアーク蒸着（Ｔ−ＦＡＤ）装置であり、主蒸発物質発生部８、フィルター部１２及び処理部４から構成されている。主蒸発物質発生部８には、シールド３０が設けられた主蒸発源２と、この主蒸発源２に電圧を印加する電源２２と、この電源２２に接続された陽極２８と、電流制限抵抗器２４を介して電源２２に接続されるトリガ電極２６と、発生させたアークを安定させるアーク安定化用コイル３２とが設けられている。主蒸発源２の表面にトリガ電極２６により真空アークを生起し、主蒸発物質のプラズマを発生させる。
プラズマは、プラズマ引出用コイル３４によってフィルター部１２に誘導され、ドロップレットを含む主蒸発物質が混合進行路４８を進行する。混合進行路４８を進行するプラズマは、プラズマ屈曲用コイル３６により屈曲部４６で主進行路１８に誘導され、ドロップレットはドロップレット進行方向４０に進んでドロップレット捕集部４２に捕集される。ドロップレットが分離されたプラズマは、プラズマガイド用コイル３８により主進行路１８を誘導され、処理部４に導入される。

【0036】

図４に示すように、処理部４では、対象物６が取付台４４に設置されている。副蒸発物質発生部１０には、電子線蒸着装置１７（ＥＢ装置）が配置され、他元素からなる副蒸発源３に電子線照射部１７ａから電子線が照射される。副蒸発物質が副進行路２０に沿って上昇し、被覆面６ｂに到達する。
よって、主進行路１８を進行してきた主蒸発物質によって被覆面６ｂにＤＬＣ膜が成膜されると同時に、副進行路２０を介して供給される副蒸発物質が添加されていく。

【0037】

図５は、図４に示したＤＬＣ膜形成装置の主進行方向と副進行方向の関係を示す斜視概略図である。図４にて説明した部材に同一符号を付しており、詳細な説明は省略する。図５は、図４のＤＬＣ膜形成装置の一部を示しており、主進行路
１８と副進行路２０の関係を明確に示している。主蒸発物質の主進行方向７は、水平方向であるが、図５に示すように、副進行方向９は、副蒸発物質が下方の副進行路入口２０ａから上方の副進行路出口２０ｂに上昇するよう配置されている。従って、主蒸発物質は、水平方向に主進行路出口１８ａから対象物に進行し、副蒸発物質は、鉛直方向に副進行路出口２０ｂから対象物に進行する。
副進行路入口２０ａの下方にある副蒸発源が存在する位置を副位置としたとき、処理部４内の対象物が存在する対象位置より、副蒸発源の副位置が鉛直方向の低位置に配置され、副蒸発物質が副進行方向９である鉛直方向に上昇して対象物の表面に到達する。
また、副蒸発物質発生手段がレーザー蒸発装置である場合、処理部４に設けられたレーザー入射窓４ａからレーザー光を入射させ、副進行路入口２０ａの下方に設けられた副蒸発源にレーザー光を照射して副蒸発物質を蒸発させることができる。

【0038】

図６は、本発明に係るＤＬＣ膜形成装置１の他の実施例を示す構成概略図である。図４の実施例に対して、図６のＤＬＣ膜形成装置１は、副進行路６２が主進行路１８に隣接して処理部４に接続されている。副蒸発物質発生部６１は、電源等の記載が省略されているが、主蒸発物質発生部８と同様の構造を有し、副蒸発源３から真空アークによりプラズマを発生させるＦＡＤ装置から構成されている。副蒸発物質発生部６１には、副蒸発源３とアーク安定化用コイル６９が設けられ、主蒸発物質発生部８と同じ方法でプラズマを発生させるものである。更に、屈曲部６４が設けられ、プラズマがプラズマ屈曲用コイル６８により副進行方向９に誘導される。ドロップレットは、プラズマ屈曲用コイル６８の磁場の影響を受けないため、ドロップレット衝突壁６６で捕集される。また、ドロップレット衝突壁にリブ等を設けることにより、より確実にドロップレットを捕集することができる。

【0039】

図７は、本発明に係るＤＬＣ膜形成装置１の他の実施例を示す構成概略図である。図７では、副進行路７２がフィルター部１２に接続され、図示しないが、副進行路７２用にプラズマ屈曲用コイルが設けられている。即ち、各プラズマが屈曲部４６で屈曲されて、副進行方向９と主進行方向７が重なり、副蒸発物質と主蒸発物質が共通進行方向８０を進行する。よって、図７の副蒸発物質発生部７１と副進行路７２と主進行路１８からＦＡＤ装置が構成されており、主進行路１８を共通進行方法８０として主蒸発物質と共有している。

【0040】

図８は、本発明に係る他元素含有ＤＬＣ膜形成工程の実施例を示すフロー全体図である。以下に記載するフロー図において、Ｎは「Ｎｏ」、Ｙは「Ｙｅｓ」を意味する。ＤＬＣ膜成膜装置の制御フローがスタートすると、ステップＳ１において、処理部ＰＵに対象物があるかどうか判断され、Ｙの場合、ステップ２に進み、対象物が配置されていない場合、Ｎとなり、ステップ１でループすることにより対象物が配置されるまで待機状態となる。
ステップ２では、主蒸発物質発生部ＭＥが起動状態にあるか判断され、主蒸発物質発生部ＭＥから主蒸発物質を処理部ＰＵに供給可能な状態にある場合にＹとなり、ステップ３に進む。主蒸発物質発生部ＭＥが起動状態に無い場合、Ｎとなり、主蒸発物質発生部ＭＥが起動状態になるまで待機状態となる。同様に、ステップ３では、副蒸発物質発生部ＳＥが起動状態にあるか判断され、副蒸発物質発生部ＳＥから主蒸発物質を処理部ＰＵに供給可能な状態にある場合にＹとなり、ステップ３に進む。副蒸発物質発生部ＳＥが起動状態に無い場合、Ｎとなり、副蒸発物質発生部ＭＥが起動状態になるまで待機状態となる。
ステップ４では、初期時間に設定され、主蒸発物質発生部ＭＥの主蒸発時間ＴｍがＴｍ＝０に設定されると同時に、副蒸発物質発生部ＳＥの副蒸発時間ＴｓがＴｓ＝０に設定され、ステップ５に進む。ステップ５では、主蒸発物質発生部ＭＥの主蒸発時間Ｔｍと副蒸発物質発生部ＳＥの副蒸発時間Ｔｓが同時に進行し、点Ｐを介してステップＳ６に進む。
後述するように、ステップ６では、設定に応じていくつかの蒸発パターンが実行され、ステップ６における蒸発が終了し、点Ｑを介してステップ７に進む。ステップ７では、蒸発を繰り返す場合にＹとなり、点Ｐを介してステップＳ６に戻り、蒸発を繰り返す。ステップ７において、蒸発を繰り返さない場合には、Ｎとなり、ＤＬＣ膜成膜装置の制御フローが終了（ＥＮＤ）となる。

【0041】

図９は、図８のステップ６における蒸発工程の概略を示すフロー概略図である。前記ステップ６では、主蒸発物質発生部ＭＥと副蒸発物質発生部ＳＥから主蒸発物質及び／又は副蒸発物質が供給されるが、図９に示すように、蒸発パターンＡ〜Ｋの場合が考えられる。蒸発パターンＡでは、主蒸発物質発生部ＭＥにおける主蒸発と副蒸発物質発生部ＳＥにおける副蒸発が同時に開始して、同時に終了する。
蒸発パターンＢでは、主蒸発物質発生部ＭＥにおける主蒸発と副蒸発物質発生部ＳＥにおける副蒸発が同時に開始して、主蒸発が先に終了し、副蒸発が後に終了する。蒸発パターンＣでは、主蒸発物質発生部ＭＥにおける主蒸発と副蒸発物質発生部ＳＥにおける副蒸発が同時に開始して、副蒸発が先に終了して、主蒸発が後に終了する。

【0042】

次に、図９に示す蒸発パターンＤ〜Ｆでは、全て、主蒸発物質発生部ＭＥにおける主蒸発が先に開始して、副蒸発物質発生部ＳＥにおける副蒸発が後に開始する。蒸発パターンＤでは、主蒸発物質発生部ＭＥにおける主蒸発と副蒸発物質発生部ＳＥにおける副蒸発が同時に終了し、蒸発パターンＥでは、主蒸発物質発生部ＭＥにおける主蒸発が先に終了し、副蒸発物質発生部ＳＥにおける副蒸発が後に終了する。逆に、蒸発パターンＥでは、副蒸発物質発生部ＳＥにおける副蒸発が先に終了し、主蒸発物質発生部ＭＥにおける主蒸発が後に終了する。
蒸発パターンＧ〜Ｉでは、全て、副蒸発物質発生部ＳＥにおける副蒸発が先に開始して、主蒸発物質発生部ＭＥにおける主蒸発が後に開始する。図示に示すように、蒸発パターンＧでは、主蒸発物質発生部ＭＥにおける主蒸発と副蒸発物質発生部ＳＥにおける副蒸発が同時に終了し、蒸発パターンＨでは、主蒸発物質発生部ＭＥにおける主蒸発が先に終了し、副蒸発物質発生部ＳＥにおける副蒸発が後に終了する。また、蒸発パターンＩでは、副蒸発物質発生部ＳＥにおける副蒸発が先に終了し、主蒸発物質発生部ＭＥにおける主蒸発が後に終了する。

【0043】

図１０は、図８に示したステップ６で実行されるサブルーチンの一例を示すフロー図である。図８のステップ６では、図９に示したような蒸発パターンＡ〜Ｋが選択される。
図１０のフロー図では、図８の点Ｐよりステップ１１に進む。ステップ１１では、事前の設定に基づいて、主蒸発物質発生部ＭＥの主蒸発開始時間Ｔｍｓと副蒸発物質発生部ＳＥの副蒸発開始時間Ｔｓｓが同時かどうか判断され、主蒸発と副蒸発の開始が同時の場合、Ｔｍｓ＝Ｔｓｓであり、Ｙとなってステップ１２に進む。主蒸発と副蒸発の開始が同時ではなく、時間差を設ける場合にＮとなり、ステップ１７に進む。ステップ１７については後述する。
ステップ１２では、主蒸発時間Ｔｍが主蒸発開始時間Ｔｍｓに到達しているかどうか判断し、Ｙの場合にステップ１３に進む。ステップ１２がＮの場合、ステップ１２に戻ることから、主蒸発時間Ｔｍが主蒸発開始時間Ｔｍｓになるまで待機となる。ステップ１３では、主蒸発物質発生部ＭＥの主蒸発と副蒸発物質発生部ＳＥの副蒸発が同時に開始され、ステップ１４に進む。尚、ステップ１３は同時開始であるため、ステップ１２において、副蒸発時間Ｔｓが副蒸発開始時間Ｔｓｓに到達しているかどうかを判断しても良い。

【0044】

図１０のステップ１４では、事前の設定に基づいて、主蒸発物質発生部ＭＥの主蒸発終了時間Ｔｍｅと副蒸発物質発生部ＳＥの副蒸発終了時間Ｔｓｅが同時かどうか判断され、主蒸発と副蒸発の開始が同時の場合、Ｔｍｅ＝Ｔｓｅであり、Ｙとなってステップ１５に進む。主蒸発と副蒸発の終了が同時ではなく、時間差を設ける場合にＮとなり、ステップ１８に進む。ステップ１８については後述する。
ステップ１５では、主蒸発時間Ｔｍが主蒸発終了時間Ｔｍｅに到達しているかどうか判断し、Ｙの場合にステップ１６に進む。ステップ１５がＮの場合、ステップ１５に戻ることから、主蒸発時間Ｔｍが主蒸発終了時間Ｔｍｅになるまで蒸発が持続される。ステップ１６では、主蒸発物質発生部ＭＥの主蒸発と副蒸発物質発生部ＳＥの副蒸発が同時に終了し、点Ｑを介して図８のステップ７に進む。同様に、図１０のステップ１６は同時終了であるため、ステップ１５において、副蒸発時間Ｔｓが副蒸発終了時間Ｔｓｅに到達しているかどうかを判断しても良い。

【0045】

図１０のステップ１７では、主蒸発物質発生部ＭＥの主蒸発と副蒸発物質発生部ＳＥの副蒸発が時間差を有して開始され、ステップ１４に進む。また、図１０のステップ１８では、主蒸発物質発生部ＭＥの主蒸発と副蒸発物質発生部ＳＥの副蒸発が時間差を有して終了し、点Ｑを介して図１０のステップ７に進む。
図１０に示したステップ１１〜ステップ１３への工程は、図９における蒸初パターンＡ〜Ｃの主蒸発と副蒸発の同時開始に対応し、図１０のステップ１４〜１６への工程は、図９における蒸初パターンＡ、Ｄ、Ｇの主蒸発と副蒸発の同時終了に対応する。

【0046】

図１１は、図１０のステップ１７を含む点Ｐ１から点Ｑ１のサブルーチンを示すフロー図である。ステップ２１では、主蒸発物質発生部ＭＥの主蒸発が先に開始かどうか判断し、Ｙの場合にステップ２２に進む。ステップ２２では、主蒸発時間Ｔｍが主蒸発開始時間Ｔｍｓか判断され、Ｙの場合にステップ２３に進み、ステップ２３で主蒸発物質発生部ＭＥの主蒸発が開始してステップ２４に進む。ステップ２２において、主蒸発時間Ｔｍが主蒸発開始時間ＴｍｓになっていないＮの場合、ステップ２２に戻り、主蒸発開始時間Ｔｍｓになるまで繰り返されることから、待機となる。
ステップ２４では、副蒸発時間Ｔｓが副蒸発開始時間Ｔｓｓか判断され、Ｙの場合にステップ２５に進み、ステップ２５では、副蒸発物質発生部ＳＥで副蒸発が開始され、点Ｑ１を介して図１０のステップ１４に進む。ステップ２２において、副蒸発時間Ｔｓが副蒸発開始時間ＴｓｓになっていないＮの場合、ステップ２２に戻り、副蒸発開始時間Ｔｓｓになるまで繰り返されることから、待機となる。
ステップ２１において、主蒸発物質発生部ＭＥの主蒸発が先に開始しない場合、Ｎとなり、ステップ２６に進む。ステップ２６では、副蒸発時間Ｔｓが副蒸発開始時間Ｔｓｓか判断され、Ｙの場合にステップ２７に進み、ステップ２７では、副蒸発物質発生部ＳＥで副蒸発が開始され、ステップ２８に進む。ステップ２６において、副蒸発時間Ｔｓが副蒸発開始時間ＴｓｓになっていないＮの場合、ステップ２６に戻り、副蒸発開始時間Ｔｓｓになるまで繰り返されることから、待機となる。
ステップ２８では、主蒸発時間Ｔｍが主蒸発開始時間Ｔｍｓか判断され、Ｙの場合にステップ２９に進み、ステップ２９で主蒸発物質発生部ＭＥの主蒸発が開始し、点Ｑ１を介して図１０のステップ１４に進む。ステップ２８において、主蒸発時間Ｔｍが主蒸発開始時間ＴｍｓになっていないＮの場合、ステップ２８に戻り、主蒸発開始時間Ｔｍｓになるまで繰り返されることから、待機となる。
図１１におけるステップ２２〜２５の流れが、蒸発パターンＤ〜Ｆにおける主蒸発が先に開始する場合に対応し、図１１におけるステップ２６〜２９の流れが、蒸発パターンＧ〜Ｉにおける副蒸発が先に開始する場合に対応する。

【0047】

図１２は、図１０のステップ１８を含む点Ｐ２から点Ｑ２のサブルーチンを示すフロー図である。ステップ３１では、主蒸発物質発生部ＭＥの主蒸発が先に開終了するかどうかを判断し、Ｙの場合にステップ３２に進む。ステップ３２では、主蒸発時間Ｔｍが主蒸発終了時間Ｔｍｅか判断され、Ｙの場合にステップ３３に進み、ステップ３３で主蒸発物質発生部ＭＥの主蒸発が終了してステップ３４に進む。ステップ３２において、主蒸発時間Ｔｍが主蒸発終了時間ＴｍｅになっていないＮの場合、ステップ３２に戻り、主蒸発開始時間Ｔｍｅになるまで繰り返されることから、主蒸発が持続する。
ステップ３４では、副蒸発時間Ｔｓが副蒸発終了時間Ｔｓｅか判断され、Ｙの場合にステップ３５に進み、ステップ３５では、副蒸発物質発生部ＳＥで副蒸発が終了し、図１０の点Ｑ２と点Ｑを介して接続される図８のステップ７に進む。ステップ３４において、副蒸発時間Ｔｓが副蒸発終了時間ＴｓｅになっていないＮの場合、ステップ３４に戻り、副蒸発終了時間Ｔｓｅになるまで繰り返されることから、副蒸発が持続する。
ステップ３１において、主蒸発物質発生部ＭＥの主蒸発が先に終了しない場合、Ｎとなり、ステップ３６に進む。ステップ３６では、副蒸発時間Ｔｓが副蒸発終了時間Ｔｓｅか判断され、Ｙの場合にステップ３７に進み、ステップ３７では、副蒸発物質発生部ＳＥで副蒸発が終了し、ステップ３８に進む。ステップ３６において、副蒸発時間Ｔｓが副蒸発終了時間ＴｓｅになっていないＮの場合、ステップ３６に戻り、副蒸発開始時間Ｔｓｅになるまで繰り返されることから、副蒸発が持続する
ステップ３８では、主蒸発時間Ｔｍが主蒸発終了時間Ｔｍｅか判断され、Ｙの場合にステップ３９に進み、ステップ３９で主蒸発物質発生部ＭＥの主蒸発が終了し、図１０の点Ｑ２と点Ｑを介して接続される図８のステップ７に進む。ステップ３８において、主蒸発時間Ｔｍが主蒸発終了時間ＴｍｅになっていないＮの場合、ステップ３８に戻り、主蒸発終了時間Ｔｍｓになるまで繰り返されることから、主蒸発が持続する。
図１２におけるステップ３２〜３５の流れが、図９に示した蒸発パターンＢ、Ｅ、Ｈにおける主蒸発が先に終了する場合に対応し、図１２におけるステップ３６〜３９の流れが、図９に示した蒸発パターンＣ、Ｆ、Ｉにおける副蒸発が先に終了する場合に対応する。

【0048】

図１３は、図９の蒸発パターンＡに対応する主蒸発物質発生部ＭＥと副蒸発物質発生部ＳＥの主蒸発と副蒸発のタイムチャートを示すグラフ図である。以下のタイムチャートでは、主蒸発と副蒸発が蒸発を実行しているとき、主蒸発物質発生部ＭＥの信号Ｓ（ＭＥ）と副蒸発物質発生部ＳＥの信号Ｓ（ＳＥ）が正の値となる。前記蒸発パターンＡでは、（１３Ａ）の主蒸発開始時間Ｔｍｓと（１３Ｂ）の副蒸発開始時間Ｔｓｓが同時であり、主蒸発と副蒸発が同時に開始する。（１３Ａ）の主蒸発終了時間Ｔｍｅと（１３Ｂ）の副蒸発終了時間Ｔｓｅも同時であり、主蒸発と副蒸発が同時に終了している。

【0049】

図１４は、図９の蒸発パターンＢに対応する主蒸発物質発生部ＭＥと副蒸発物質発生部ＳＥの主蒸発と副蒸発のタイムチャートを示すグラフ図である。蒸発パターンＢでは、同様に、（１４Ａ）の主蒸発開始時間Ｔｍｓと（１４Ｂ）の副蒸発開始時間Ｔｓｓが同時であり、主蒸発と副蒸発が同時に開始する。蒸発パターンＢでは、主蒸発が先に終了し、副蒸発が後に終了するから、先に（１４Ａ）の主蒸発終了時間Ｔｍｅで信号Ｓ（ＭＥ）が０になり、その後、（１４Ｂ）の副蒸発終了時間Ｔｓｅで信号Ｓ（ＳＥ）が０になっている。

【0050】

図１５は、図９の蒸発パターンＣに対応する主蒸発物質発生部ＭＥと副蒸発物質発生部ＳＥの主蒸発と副蒸発のタイムチャートを示すグラフ図である。蒸発パターンＣでは、同様に、（１５Ａ）の主蒸発開始時間Ｔｍｓと（１５Ｂ）の副蒸発開始時間Ｔｓｓが同時であり、主蒸発と副蒸発が同時に開始する。蒸発パターンＣでは、副蒸発が先に終了し、主蒸発が後に終了するから、先に（１５Ｂ）の副蒸発終了時間Ｔｓｅで信号Ｓ（ＳＥ）が０になり、その後、（１５Ａ）の主蒸発終了時間Ｔｍｅで信号Ｓ（ＭＥ）が０になっている。

【0051】

図１６は、図９の蒸発パターンＤに対応する主蒸発物質発生部ＭＥと副蒸発物質発生部ＳＥの主蒸発と副蒸発のタイムチャートを示すグラフ図である。蒸発パターンＤでは、主蒸発が先に開始し、副蒸発が後に開始するから、先に（１６Ａ）の主蒸発開始時間Ｔｍｓで信号Ｓ（ＭＥ）が正の値となり、その後、（１６Ｂ）の副蒸発開始時間Ｔｓｓで信号Ｓ（ＳＥ）が正の値となっている。蒸発パターンＤでは、（１６Ａ）の主蒸発終了時間Ｔｍｅと（１６Ｂ）の副蒸発終了時間Ｔｓｅが同時であり、主蒸発と副蒸発が同時に終了し、信号Ｓ（ＭＥ）と信号Ｓ（ＳＥ）が同時に０になっている。

【0052】

図１７は、図９の蒸発パターンＥに対応する主蒸発物質発生部ＭＥと副蒸発物質発生部ＳＥの主蒸発と副蒸発のタイムチャートを示すグラフ図である。蒸発パターンＥでは、主蒸発が先に開始し、副蒸発が後に開始するから、先に（１７Ａ）の主蒸発開始時間Ｔｍｓで信号Ｓ（ＭＥ）が正の値となり、その後、（１７Ｂ）の副蒸発開始時間Ｔｓｓで信号Ｓ（ＳＥ）が正の値となっている。また、蒸発パターンＥでは、主蒸発が先に終了し、副蒸発が後に終了するから、先に（１７Ａ）の主蒸発終了時間Ｔｍｅで信号Ｓ（ＭＥ）が０になり、その後、（１７Ｂ）の副蒸発終了時間Ｔｓｅで信号Ｓ（ＳＥ）が０になっている。

【0053】

図１８は、図９の蒸発パターンＦに対応する主蒸発物質発生部ＭＥと副蒸発物質発生部ＳＥの主蒸発と副蒸発のタイムチャートを示すグラフ図である。蒸発パターンＦでは、主蒸発が先に開始し、副蒸発が後に開始するから、先に（１８Ａ）の主蒸発開始時間Ｔｍｓで信号Ｓ（ＭＥ）が正の値となり、その後、（１８Ｂ）の副蒸発開始時間Ｔｓｓで信号Ｓ（ＳＥ）が正の値となっている。蒸発パターンＦでは、副蒸発が先に終了し、主蒸発が後に終了するから、先に（１８Ｂ）の副蒸発終了時間Ｔｓｅで信号Ｓ（ＳＥ）が０になり、その後、（１８Ａ）の主蒸発終了時間Ｔｍｅで信号Ｓ（ＭＥ）が０になっている。

【0054】

図１９は、図９の蒸発パターンＧに対応する主蒸発物質発生部ＭＥと副蒸発物質発生部ＳＥの主蒸発と副蒸発のタイムチャートを示すグラフ図である。蒸発パターンＧでは、副蒸発が先に開始し、主蒸発が後に開始するから、先に（１９Ｂ）の副蒸発開始時間Ｔｓｓで信号Ｓ（ＳＥ）が正の値となり、その後、（１９Ａ）の主蒸発開始時間Ｔｍｓで信号Ｓ（ＭＥ）が正の値となっている。蒸発パターンＧでは、（１９Ａ）の主蒸発終了時間Ｔｍｅと（１９Ｂ）の副蒸発終了時間Ｔｓｅが同時であり、主蒸発と副蒸発が同時に終了し、信号Ｓ（ＭＥ）と信号Ｓ（ＳＥ）が同時に０になっている。

【0055】

図２０は、図９の蒸発パターンＨに対応する主蒸発物質発生部ＭＥと副蒸発物質発生部ＳＥの主蒸発と副蒸発のタイムチャートを示すグラフ図である。蒸発パターンＨでは、副蒸発が先に開始し、主蒸発が後に開始するから、先に（２０Ｂ）の副蒸発開始時間Ｔｓｓで信号Ｓ（ＳＥ）が正の値となり、その後、（２０Ａ）の主蒸発開始時間Ｔｍｓで信号Ｓ（ＭＥ）が正の値となっている。また、蒸発パターンＨでは、主蒸発が先に終了し、副蒸発が後に終了するから、先に（２０Ａ）の主蒸発終了時間Ｔｍｅで信号Ｓ（ＭＥ）が０になり、その後、（２０Ｂ）の副蒸発終了時間Ｔｓｅで信号Ｓ（ＳＥ）が０になっている。

【0056】

図２１は、図９の蒸発パターンＩに対応する主蒸発物質発生部ＭＥと副蒸発物質発生部ＳＥの主蒸発と副蒸発のタイムチャートを示すグラフ図である。蒸発パターンＩでは、同様に、副蒸発が先に開始し、主蒸発が後に開始するから、先に（２１Ｂ）の副蒸発開始時間Ｔｓｓで信号Ｓ（ＳＥ）が正の値となり、その後、（２１Ａ）の主蒸発開始時間Ｔｍｓで信号Ｓ（ＭＥ）が正の値となっている。また、蒸発パターンＩでは、副蒸発が先に終了し、主蒸発が後に終了するから、先に（２１Ｂ）の副蒸発終了時間Ｔｓｅで信号Ｓ（ＳＥ）が０になり、その後、（２１Ａ）の主蒸発終了時間Ｔｍｅで信号Ｓ（ＭＥ）が０になっている。

【0057】

図２２は、本発明に係るＤＬＣ膜形成装置によって形成されたＤＬＣ膜を熱処理したときのラマン分光スペクトルの変化を示すグラフ図である。レーザーラマン分光光度計（メーカー：ＪＹＯＢＩＮ−ＹＶＯＮ、型式：ＬＡＢＲＡＭ−ＨＲ−８００）を用いて、励起光源のレーザー波長を５１５ｎｍとして、ＤＬＣ膜のラマン分光スペクトルを測定している。試料としては、予め鏡面研磨した基材の表面に珪素を添加した珪素含有ＤＬＣ膜が形成され、準備されている。この試料の基材としては、超硬基材を用いている。
加熱試験における熱処理では、ＤＬＣ膜が成膜された基材を各熱処理温度まで加熱しており、熱処理前と、所定の熱処理温度まで加熱した珪素含有ＤＬＣ膜（珪素含有量：３ａｔ．％）のラマン分光スペクトルを測定した。各熱処理温度は、図示のように、８００℃、８５０℃、９００℃及び９５０℃である。熱処理装置内の到達真空度を３．０×１０^−２Ｐａとし、各熱処理温度まで２時間で昇温後、１時間保持し、その後、常温まで冷却を行った。試験前後には、アルゴンガスのパージを行った。

【0058】

図２２に示した熱処理前のスペクトル（ａ）では、矢印Ｈで示したＨバンドが現れている。後述するように、バンドＨはハイブリッドバンドであり、ＧバンドとＤバンドの合成バンドである。前記Ｇバンドは、グラファイトにおける面内の振動のＥ２ｇモードとその縮退したモードの重ね合わせのバンドであり、ラマンスペクトルのピークが１５６０ｃｍ−１付近に現れるバンドである。また、前記Ｄバンドは、グラファイトの結晶端での非対称性によるＡ１ｇモードとその縮退したモードの重ね合わせのバンドであり、ラマンスペクトルのピークが１３６０ｃｍ−１付近に現れるバンドである。更に、波数が１０００〜１２００ｃｍ^−１の間にピークを有するＳバンドが測定されており、Ｓバンドについては後述する。８００℃、８５０℃、９００℃で熱処理が施された珪素含有ＤＬＣ膜のスペクトル（ｂ）〜（ｄ）では、Ｈバンドがハイブリッドバンドとして測定されている。即ち、８００℃〜９００℃における高温の熱処理を行っても、珪素含有ＤＬＣ膜の構造がほぼ保持されていることを示している。
熱処理温度が９５０℃であるスペクトル（ｅ）では、ＧバンドとＤバンドが明確に分離してハイブリッドバンドが測定されなくなっている。即ち、スペクトル（ｅ）は、熱処理によって珪素含有ＤＬＣ膜の構造が変化したことを示しており、基材表面の被膜としての特性が変化していることを示している。

【0059】

図２３は、比較例のＤＬＣ膜を熱処理したときのラマン分光スペクトルの変化を示すグラフ図であり、比較例のＤＬＣ膜は、珪素を添加していない従来のｔａ−ＣからなるＤＬＣ膜である。図２２と同様に、励起光源として波長５１５ｎｍのレーザー光が用いて、熱処理前と熱処理温度８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃のラマン分光スペクトルを測定している。図２３のスペクトル（ａ）では、熱処理前にハイブリッドバンドであるＨバンドが現れているが、熱処理温度８００℃のスペクトル（ｂ）では、既にハイブリッドバンドであるＨバンドが分離してＧバンドとＤバンドが現れている。同様に、８５０℃、９００℃、９５０℃のスペクトル（ｃ）〜（ｅ）でもＧバンドとＤバンドが分離したラマン分光スペクトルが測定されている。即ち、比較例のＤＬＣ膜は、図２２に示した本発明に係る珪素含有ＤＬＣ膜に比べて、耐熱性が低く、８００℃以上で構造が変化していることを示している。
よって、図２２、図２３に示した実施例と比較例のラマン分光スペクトルの熱処理温度に対する変化から、珪素の添加によりＤＬＣ膜に好適な耐熱性が付与されたことが明確に示されている。また、本願明細書では、ＤＬＣ膜における耐熱性の向上を示す明確な実測データとして、ラマン分光スペクトルにおけるハイブリッドバンド（Ｈバンド）が高温での熱処理後も分離されないことを示しており、図２２、図２３に示すように、本発明と比較例は完全に区別される。

【0060】

図２４は、本発明に係るＤＬＣ膜形成装置によって成膜されたＤＬＣ膜のラマン分光スペクトルにおける各バンドの成分をフィッティングしたグラフ図である。レーザーラマン分光光度計（メーカー：日本分光、型式：ＮＲＳ−１０００）を用いて、励起光源のレーザー波長を５３２ｎｍとして、ラマン分光スペクトルを測定している。本発明に係る珪素含有ＤＬＣ膜では、ラマン分光スペクトルにおいて、ハイブリッドバンドであるＨバンドと、ｔａ−Ｃにおけるｓｐ^３結合由来のＳバンドが測定されている。同様に、励起光源として波長５１５ｎｍを用いた場合にも、Ｓバンドが測定されることを確認している。前述のように、Ｈバンドは、ＧバンドとＤバンドからなるハイブリッドバンドであり、図２４では、フィッティングによりＧバンドとＤバンドの成分を分解している。即ち、ＨバンドのフィッティングからＧバンドとＤバンドのピーク強度Ｐｇ、Ｐｄと面積強度Ａｇ、Ａｄを見積ることができる。更に、Ｓバンドは、比較的強度が弱く、ブロードであるため、フィッティングによってピーク強度Ｐｓと面積強度Ａｓを見積っている。各バンドのフィッティングには、最小二乗法を用いることがより好ましい。

【0061】

【表1】

【0062】

表１には、実施例及び比較例として作製された各ＤＬＣ膜の成膜条件を示しており、Ａｒイオンエッチングを行った後の超硬基板上に各ＤＬＣ膜を成膜させている。その他の条件は共通で、アーク電流：５０Ａ、真空度５．０×１０^−３Ｐａ以下で成膜した。成膜条件に応じて試料＃０１〜０４のＤＬＣ膜を「ＤＬＣ：Ｓｉ」、「ＤＬＣ（１）」、「ＤＬＣ（２）」及び「ＤＬＣ：Ｓｉ：Ｈ」の４種類に分類している。試料＃０１のＤＬＣ：Ｓｉは、本発明に係る珪素含有ＤＬＣ膜の成膜条件を実施例として示している。
また、試料＃０２のＤＬＣ（１）と＃０３のＤＬＣ（２）は、珪素を添加していないＤＬＣ膜の成膜条件を比較例として示したものである。更に、試料＃０４のＤＬＣ：Ｓｉ：Ｈは、他元素の原料としてＴＭＳ蒸気を導入し、水素を含む珪素含有ＤＬＣ（表１に「ＤＬＣ：Ｓｉ：Ｈ」と記載）膜が成膜される成膜条件を他の比較例として示している。
尚、各成膜条件のＤＬＣ膜は、電子線マイクロアナライザ分析およびエネルギー分散型Ｘ線分析によって、珪素含有量を求めている。また、水素含有量は、共鳴核反応分析によって求めている。以下に、上記４種類のＤＬＣ膜の成膜条件を詳細に説明する。

【0063】

表１に示した試料＃０１の成膜方法では、図１に示した主蒸発物質蒸発手段として、前述のＴ字状フィルタードアーク蒸着装置（Ｔ−ＦＡＤ装置）を用い、前記副蒸発物質蒸発手段として電子線蒸着装置（以下「ＥＢ装置」と称している）を用いている。また、試料＃０１の作製では、Ｔ−ＦＡＤ装置の主蒸発源として黒鉛陰極材料を用い、副蒸発源として珪素材料を用いている。即ち、Ｔ−ＦＡＤ装置によって炭素を供給し、表１の「他元素の添加方法」に記載されるように、ＥＢ装置によって珪素を供給して、珪素含有ＤＬＣ膜を成膜している。表１には、他のＤＬＣ膜と成膜方法を区別するため、「ＤＬＣ：Ｓｉ」と記載している。
試料＃０１の成膜では、主蒸発源のアーク電流が一定となるよう保持し、ＥＢ装置の加速電圧を６ｋＶとして、エミッション電流を８０〜１２０ｍＡの範囲内で変化させ、珪素の蒸発量を調整している。主蒸発源と副蒸発源を同時に運転して、珪素含有量を調整することによって、所望の試料＃０１のＤＬＣ：Ｓｉ膜を基材上に成膜している。表１に示すように、印加電圧は約―１００Ｖのパルス電圧である。試料＃０１のＤＬＣ：Ｓｉは、図２２に示したラマン分光スペクトルの結果と同様に、珪素添加によって耐熱性が向上する。

【0064】

表１の試料＃０２は、珪素を添加しないＤＬＣ膜であり、表中に「ＤＬＣ（１）と記載している。ＤＬＣ（１）は、ＦＡＤ装置により黒鉛陰極材料からなる蒸発源を用いて成膜されたＤＬＣ膜を示しており、珪素は添加されていない。蒸着源に対するパルス電圧は約−１００Ｖである。試料＃０２のＤＬＣ（１）は、試料＃０１のＤＬＣ：Ｓｉ（１）と比較できるよう、珪素の添加が行われない以外は、試料＃０１と同様の成膜条件で成膜されている。
表１の試料＃０３は、珪素を添加しないＤＬＣ膜であり、Ｔ−ＦＡＤ装置により黒鉛陰極材料からなる蒸発源を用いて成膜しており、表中に「ＤＬＣ（２）と記載している。試料＃０３は、被成膜基板に対する印加電圧が約−１００ＶのＤＣ電圧であり、基板バイアスの条件が変更されても、ＤＬＣ膜に大きな変化がないことを確認するために成膜したものである。試料＃０３は、図２３のラマン分光スペクトルを測定したＤＬＣ膜と同じ成膜条件であり、図２３と同様に、８００℃以上の熱処理では、ラマン分光スペクトルに現れるＤバンドとＧバンドが顕著に分離する。また、図示していないが、比較例の試料＃０２を用いたラマン分光スペクトルの測定においても、ＤバンドとＧバンドが顕著に分離する同様の結果が得られている。よって、ＤＬＣ膜の熱処理温度に依存したラマン分光スペクトルの変化は、基板バイアスの条件が変わっても、ほぼ同じ傾向にあることが確かめられている。
これらの結果は、前述のように、珪素の添加によってＤＬＣ膜に好適な耐熱性が付与されることを示している。
表１の試料＃０４は、ＴＭＳ蒸気を導入し、水素を含む珪素含有ＤＬＣ膜を超硬基板に成膜したものであり、このＤＬＣ膜を「ＤＬＣ：Ｓｉ：Ｈ」と称している。
なお、珪素含有黒鉛陰極材料が蒸発源に用いられる場合、特別な対策を施さない限り、添加物の溶出、析出、浮き出し、及び／又は偏析により放電が不安定となるが、主蒸発源と副蒸発源を有する本発明の方法では、そのような問題が発生しないため、長時間安定した放電が可能になる。

【0065】

【表2】

【0066】

表２は、種々のＤＬＣ膜のラマン分光スペクトルに現れる各バンドのピーク位置を示している。図２４に示したように、本発明に係るＤＬＣ膜のラマン分光スペクトルには、Ｓバンド、Ｄバンド、Ｇバンドが現れる。表２の試料＃１〜７は、表１に示した成膜条件で基材表面に形成されたＤＬＣ膜であり、励起光源としてレーザー波長５３２ｎｍで測定したラマン分光スペクトルのＳバンド、ＤバンドやＧバンドのピーク位置を表２に記載している。表２におけるＤＬＣ膜の種類は、表１に示した「ＤＬＣ：Ｓｉ」、「ＤＬＣ（１）」、「ＤＬＣ（２）」及び「ＤＬＣ：Ｓｉ：Ｈ」の４種類である。即ち、試料＃１〜４は、ＦＡＤ装置とＥＢ装置によって成膜される「ＤＬＣ：Ｓｉ」である。また、試料＃５、６は、ＦＡＤ装置において、パルス電圧を被成膜基板に印加して成膜される「ＤＬＣ（１）」及びＤＣ電圧を被成膜基板に印加して成膜される「ＤＬＣ（２）」であり、試料＃７は、ＴＭＳガスを導入して成膜される「ＤＬＣ：Ｓｉ：Ｈ」である。以下の表に示めした試料＃１〜７は、同一の試料である。

【0067】

表２に示すように、試料＃１〜４のＤＬＣ：Ｓｉでは、ＤＬＣ膜の珪素（Ｓｉ）含有量を０．７ａｔ．％から１７．２ａｔ．％まで増加させている。試料＃１〜３のラマン分光スペクトルでは、Ｓバンドが現れているが、珪素含有量が１７．２ａｔ．％となる試料＃４のラマン分光スペクトルでは、Ｓバンドのピークが明確に現れなかった。表には示していないが、試料の珪素含有量が約１５ａｔ．％程度までの場合、ラマン分光スペクトルにおいて、Ｓバンドのピークとみなさせるピークが検出される試料も存在したが、珪素含有量が１５ａｔ．％程を越えると、完全にＳバンドの成分は検出されていない。
前述のように、波数が１０００〜１２００ｃｍ^−１の間にピークを有するＳバンドは、ｔａ−Ｃにおけるｓｐ^３結合由来のバンドであり、試料＃１〜３のラマン分光スペクトル測定においてＳバンドが測定されている。よって、試料＃１〜３の珪素含有ＤＬＣ膜は、ｔａ−Ｃ膜と同様の強度を有し、さらに珪素添加による好適な耐熱性が付与されている。
尚、ｔａ−Ｃに分類されるＤＬＣ膜に関し、ｓｐ^３結合／（ｓｐ^２結合＋ｓｐ^３結合）の比が０．５〜０．９、水素含有量が０〜５ａｔ．％、ナノインデンテーション硬さが４０〜１００ＧＰａ、密度が２．７〜３．４ｇ／ｃｍ^３であることをｔａ−Ｃの定義とする場合もある（特許文献１）が、本願明細書では、前記ラマン分光スペクトルにおいてＳバンドが測定されるものをｓｐ^３比率の高いｔａ−Ｃとみなしている。
また、本発明のＤＬＣ膜は、プロセスチャンバ内に水素を含むガスを意図的には導入しないで成膜したものであり、実質的に水素を含まない水素フリーのＤＬＣ膜である。但し、元来、真空チャンバ内壁や電極内（および内壁）に付着、吸着していたガス、ゴミ、あるいは水などがプロセス中に脱離して、膜内に混入する場合もあるため、水素含有量を完全になくすことは困難であるが、その程度は、通常５ａｔ．％以下である。そして、この程度であれば、保護膜としての密度や硬さ、耐熱性、耐摩耗性、耐凝着性、耐食性、光透過性、電気伝導度などの機械的特性、化学的特性、電気的特性、光学的特性への実質的な影響がないことから、具体的な水素含有量としては５ａｔ．％以下を意味する。
試料＃７のＤＬＣ：Ｓｉ：Ｈは、前述のように、ＴＭＳガスの導入によって珪素が添加され、さらに水素を含有するものであり、Ｓバンドのピークは観察されていない。

【0068】

【表3】

【0069】

【表4】

【0070】

表３には、試料＃１〜７のラマン分光スペクトルにおけるＧバンド、Ｄバンド及びＳバンドのピーク強度（Ｐｇ、Ｐｄ、Ｐｓ）の各比率を示し、表４には、面積強度（Ａｇ、Ａｄ、Ａｓ）の各比率を示している。前述のように、Ｇバンドがグラファイト構造由来のものであり、Ｄバンドがグラファイト構造の欠陥由来のものであることから、ピーク強度比Ｐｄ／Ｐｇは、ＤＬＣ膜におけるグラファイト構造の欠陥の比率に起因するものである。ピーク強度比Ｐｄ／Ｐｇは、０．５以下であることが好ましく、グラファイト構造の欠陥が比較的少なく、好適な強度を有する珪素含有ＤＬＣ膜が形成されていることを示している。同様に、面積強度比Ａｄ／Ａｇも０．５以下であることが好ましく、好適な珪素含有ＤＬＣ膜が形成されていることを示している。

【0071】

更に、表３及び表４に示すように、ラマン分光スペクトルにおいてＳバンドが検出されるだけでなく、ピーク強度比Ｐｓ／Ｐｄと面積強度比Ａｓ／Ａｄが０．０１以上であることが好ましい。即ち、ｔａ−Ｃ由来のＳバンドがグラファイト構造の欠陥由来のＤバンドに対して十分な強度で測定されており、珪素含有ＤＬＣ膜が所定の比率以上にｓｐ^３結合を有するｔａ−Ｃ膜であることから、高品質のＤＬＣ膜が成膜されていることを示している。同様に、ピーク強度比Ｐｓ／Ｐｇと面積強度比Ａｓ／Ａｇもより高い値を有していることが好ましい。

【0072】

【表5】

【0073】

表５には、試料＃１〜７のＤＬＣ膜に関する光学的な測定値として屈折率と消衰係数を記載し、さらに各ＤＬＣ膜を成膜したガラスレンズ成形用金型を用いて、ガラスレンズを成形可能な回数を測定している。各ＤＬＣ膜の屈折率と消衰係数は、分光反射率測定器を用いて波長域３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で測定されたＤＬＣ膜の反射率特性から、光学シミュレーションによって屈折率と消衰係数を算出している。表５に示した屈折率と消衰係数は、５５０ｎｍの光に対する値である。尚、分光反射率測定を行ったＤＬＣ膜は、ガラスレンズ成形用金型である超硬基材上に成膜しており、ＤＬＣ：Ｓｉ、ＤＬＣ（１）、ＤＬＣ（２）、ＤＬＣ：Ｓｉ：Ｈの各成膜条件で成膜している。
ガラスレンズの成形試験では、ガラスプリフォーム材料（ガラス転移点６０８℃、軟化点７１３℃）を使用し、成形時の温度を６８３℃、プレス荷重を４００ｋｇｆとして、窒素雰囲気中でガラスレンズを成形している。プレス成形を繰り返し、ＤＬＣ膜が剥離することなく、成形用金型表面へのガラス材料の付着や成形されたレンズの表面形状の変化を引き起こすことなく、成形可能な回数（以下、単に「成形回数」とも称する）を調査している。

【0074】

成形回数は、より多いことが実用上好ましい。ラマン光学スペクトルでＳバンドが測定された珪素含有ＤＬＣ膜である試料＃１〜３では、全て成形回数が５００回以上となっている。即ち、優れた耐熱性を有すると共に、繰り返しの荷重に対する優れた耐久性を保持していることがわかる。試料＃４では、Ｓバンドは測定されず、試料＃１〜３と比べ、成形回数は５００回未満の１３０回となっている。更に、珪素が添加されていない試料＃５、＃６では、成形回数がいずれも５００未満であり、消衰係数が比較的小さく、０．０５未満となっている。また、水素を含む珪素含有ＤＬＣ膜である試料＃７は、成形回数が５０であり最も小さく、屈折率も試料＃１〜７と比較して最も小さな値となっている。よって、珪素含有ＤＬＣ膜の評価方法として、屈折率と消衰係数を用いると、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率が２．５〜３．０且つ消衰係数が０．０５〜０．４０であるとき、成形耐久性の好適な珪素含有ＤＬＣ膜が得られることが分かる。

【0075】

図２５は、本発明に係る積層型ＤＬＣ膜の構成図である。対象物８４の上面に主蒸発物質層８３が形成され、混合層８２、主蒸発物質層８１、混合層８０の順に積層されている。混合層８０、８２は、主蒸発物質と副蒸発物質とが混合して形成された蒸着層であり、主蒸発物質層８１、８３は、主蒸発物質だけから形成された蒸着層である。対象物８４の表面状態に応じて、主蒸発物質層８３のみを形成することにより、良い密着性や高い硬度を付与することができる。更に、表面の混合層８０や内部の混合層８２に珪素が添加されるから、図２５の積層型ＤＬＣ膜に好適な耐熱性を付与することができる。混合層８０、８２の厚さ（層厚）ｔ１、ｔ２を１ｎｍ以上に調整することにより、所定の耐熱性を積層型ＤＬＣ膜に付与することができる。

【産業上の利用可能性】

【0076】

本発明によれば、ガス導入しない真空雰囲気下に設定された２個以上の蒸発源のうち、少なくとも１個の蒸発源が炭素を含有する固体の主蒸発源であり、少なくとも１個の蒸発源が炭素以外の常温で気体でない他元素からなる副蒸発源であり、前記主蒸発源の主蒸発物質を発生させる方法が真空アーク、フィルタードアーク又はレーザー蒸発であり、１種以上の前記他元素を含有したＤＬＣ膜を対象物の表面に形成するから、好適な耐熱性を有するＤＬＣ膜を対象物の表面に形成することができる。即ち、前記主蒸発源の主蒸発物質を発生させる方法が真空アーク、フィルタードアーク又はレーザー蒸発であるから、一切、ガスを導入することなく、前記副蒸発源により耐熱性を向上させる前記他元素を添加すると共に、高品質のＤＬＣ膜を対象物の表面に形成することができる。ガス導入を行わないことにより、ガスに含まれる水素や他の不純物がＤＬＣ膜に添加されることがなく、高品質のＤＬＣ膜を成膜し、且つ他元素を含有させることができる。
添加される他元素としては、ＤＬＣ膜の耐熱性を向上させる種々元素を添加することができる。よって、ＤＬＣ膜を形成する対象物の材料や使用環境に応じて添加元素を選択することができ、耐熱性が殆ど低下しない元素であれば、さらに異なる他元素を添加することができる。
よって、切削工具、切断工具、成型加工工具、精密金型、ガラスプレス用金型、摺動部品又は装飾品の表面に耐熱性の優れたＤＬＣ膜からなる保護膜を形成することができる。

【符号の説明】

【0077】

１ ＤＬＣ膜形成装置
２ 主蒸発源
３ 副蒸発源
４ 処理部
４ａ レーザー入射窓
６ 対象物
６ａ 被覆面中心領域
６ｂ 被覆面
７ 主進行方向
８ 主蒸発物質発生部
８ａ 主蒸発物質蒸発手段
９ 副進行方向
１０ 副蒸発物質発生部
１０ａ 副蒸発物質蒸発手段
１２ フィルター部
１２ａ フィルター部
１２ｂ フィルター部
１７ 電子線蒸発装置
１７ａ 電子線照射部
１８ 主進行路
１８ａ 主進行路出口
２０ 副進行路
２０ａ 副進行路出口
２０ｂ 副進行路入口
２２ 電源
２４ 電流制限抵抗器
２６ トリガ電極
２８ 陽極
３０ シールド
３２ アーク安定化用コイル
３４ プラズマ引出用コイル
３６ プラズマ屈曲用コイル
３８ プラズマガイド用コイル
４０ ドロップレット進行方向
４２ ドロップレット捕集部
４４ 取付台
４６ 屈曲部
４８ 混合進行路
６１ 副蒸発物質発生部
６２ 副進行路
６４ 屈曲部
６６ ドロップレット衝突壁
６８ プラズマ屈曲用コイル
６９ アーク安定化用コイル
７１ 副蒸発物質発生部
７２ 副進行路
７９ アーク安定化用コイル
８０ 混合層
８１ 主蒸発物質層
８２ 混合層
８３ 主蒸発物質層
８４ 対象物
ｔ１ 厚さ
ｔ２ 厚さ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】