特許 6586660 水系インク

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6586660

(24)【登録日】2019年9月20日

(45)【発行日】2019年10月9日

(54)【発明の名称】水系インク

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/023 20140101AFI20191001BHJP

   C09D 11/102 20140101ALI20191001BHJP

   C09D 11/30 20140101ALI20191001BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20191001BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20191001BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/023

   C09D11/102

   C09D11/30

   B41M5/00 120

   B41M5/00 112

   B41J2/01 501

   B41J2/01 125

【請求項の数】8

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2015-257515(P2015-257515)

(22)【出願日】2015年12月28日

(65)【公開番号】特開2017-119798(P2017-119798A)

(43)【公開日】2017年7月6日

【審査請求日】2018年9月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100118131

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 渉

(72)【発明者】

【氏名】相馬 央登

(72)【発明者】

【氏名】水畑 浩司

【審査官】 緒形 友美

(56)【参考文献】

【文献】 特開平７−１７９８０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平８−０６００６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１６７５３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１２５５５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１２４３５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１６７０８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平６−０８０９３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０８８５５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平３−１６６２１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平３−１６６２７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５１７４８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２６５３１０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／０２３

Ｂ４１Ｊ ２／０１

Ｂ４１Ｍ ５／００

Ｃ０９Ｄ １１／１０２

Ｃ０９Ｄ １１／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

着色剤及び樹脂粒子を含有する水系インクであって、
前記樹脂粒子が、ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物との反応物を含有し、
該ポリエステル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記樹脂粒子のガラス転移温度が７５℃以上である、水系インク。

【請求項2】

前記のポリエステル樹脂とイソシアネート化合物との反応物が、ウレタン変性ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメントと付加重合系樹脂からなる側鎖セグメントとを有する複合樹脂である、請求項１に記載の水系インク。

【請求項3】

複合樹脂の主鎖セグメントと側鎖セグメントとの質量比［主鎖セグメント／側鎖セグメント］が５５／４５以上９５／５以下である、請求項２に記載の水系インク。

【請求項4】

前記樹脂粒子の体積平均粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系インク。

【請求項5】

工程１：アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させてポリエステル樹脂を得る工程、
工程２：工程１で得られたポリエステル樹脂とイソシアネート化合物とを反応させて、ウレタン変性ポリエステル樹脂を得る工程、
工程３：工程２で得られたウレタン変性ポリエステル樹脂を水性媒体へ分散し、樹脂粒子の水性分散液を得る工程、及び
工程４：工程３で得られた樹脂粒子の水性分散液と、着色剤とを混合し、水系インクを得る工程
を有する水系インクの製造方法であって、工程１で得られたポリエステル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、樹脂粒子のガラス転移温度が７５℃以上である、水系インクの製造方法。

【請求項6】

前記工程３において、ウレタン変性ポリエステル樹脂粒子の水性分散液に、付加重合性モノマーを添加し、重合して、複合樹脂粒子の水性分散液を得る、請求項５に記載の水系インクの製造方法。

【請求項7】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の水系インクをインクジェット記録方式で樹脂製記録媒体に付着させた後、該水系インクが付着した樹脂製記録媒体を４０℃以上１００℃以下に加熱する、インクジェット記録方法。

【請求項8】

樹脂製記録媒体が、ポリエチレンテレフタレート製記録媒体又はポリ塩化ビニル製記録媒体である、請求項７に記載のインクジェット記録方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水系インクに関し、詳しくは樹脂粒子を含有する水系インク及びその製造方法、並びに水系インクを用いたインクジェット記録方法に関する。

【背景技術】

【0002】

商品包装印刷や広告等に用いられる商業用ラベル印刷等の分野では、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ともいう）、ポリ塩化ビニル（以下「ＰＶＣ」ともいう）等の樹脂製記録媒体に対し、従来、溶剤系インクやＵＶ硬化インク等によって印刷が行われてきた。これに対し、環境負荷の低減、省エネルギー、安全性等の観点から、水系インクを用いる印刷方法として、インクジェット記録方式やフレキソ印刷方式の活用が求められている。特に、インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式であり、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。そこで、前記樹脂製記録媒体に対しても、インクジェット記録方式の活用が試みられている。

【0003】

特許文献１には、ポリプロピレン延伸フィルム（ＯＰＰフィルム）及びＰＥＴフィルムへの接着性、耐ブロッキング性、耐水性等に優れる水性印刷インキ組成物を提供することを目的として、ウレタン樹脂中のウレタン結合及びウレア結合の和が１７％以下の水性ウレタン樹脂の存在下で、計算ガラス転移点が４０℃以上である一種以上のラジカル重合性モノマーを重合してなる変性ウレタン樹脂をビヒクル成分として含有する水性印刷インキ組成物が開示されている。
特許文献２には、吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性に優れるインクジェット記録用水系インクを提供することを目的として、着色剤及びポリエステル系樹脂粒子を含有する水系インクであって、ポリエステル系樹脂粒子を構成するポリエステル系樹脂が、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメントからなるグラフトポリマーであり、前記ポリエステル系樹脂粒子の体積中位粒径が特定の範囲にあるインクジェット記録用水系インクが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平６−８０９３０号公報

【特許文献2】特開２０１４−８８５５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ＰＥＴ、ＰＶＣ等の樹脂製記録媒体は非吸水性又は低吸水性の媒体であるため、ビークルラッピング等に代表されるサイングラフィック等、屋外での使用場面が多い。そのため、インクの樹脂製記録媒体への密着性とともに、媒体上に形成された画像の光沢性や、屋外使用に適応できる耐熱性が求められる。従来のインクにおいては、これらの特性について更なる改良が求められている。

【0006】

本発明が解決しようとする課題は、ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性、並びに形成した画像の光沢性及び耐熱性に優れる水系インクを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、以下の水系インク及びその製造方法、並びにインクジェット記録方法に関する。
〔１〕着色剤及び樹脂粒子を含有する水系インクであって、
前記樹脂粒子が、ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物との反応物を含有し、
該ポリエステル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記樹脂粒子のガラス転移温度が７５℃以上である、水系インク。
〔２〕工程１：アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させてポリエステル樹脂を得る工程、
工程２：工程１で得られたポリエステル樹脂とイソシアネート化合物とを反応させて、ウレタン変性ポリエステル樹脂を得る工程、
工程３：工程２で得られたウレタン変性ポリエステル樹脂を水性媒体へ分散し、樹脂粒子の水性分散液を得る工程、及び
工程４：工程３で得られた樹脂粒子の水性分散液と、着色剤とを混合し、水系インクを得る工程
を有する水系インクの製造方法であって、工程１で得られたポリエステル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、樹脂粒子のガラス転移温度が７５℃以上である、水系インクの製造方法。
〔３〕前記〔１〕に記載の水系インクをインクジェット記録方式で樹脂製記録媒体に付着させた後、該水系インクが付着した樹脂製記録媒体を４０℃以上１００℃以下に加熱する、インクジェット記録方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明の水系インクは、ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性、並びに形成した画像の光沢性及び耐熱性のすべてに優れる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の水系インクは、着色剤及び樹脂粒子を含有する水系インクである。当該水系インクにおいて、前記樹脂粒子が、ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物との反応物を含有し、該ポリエステル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記樹脂粒子のガラス転移温度が７５℃以上である。本発明の水系インクに含まれる樹脂粒子は、ポリエステル系樹脂をイソシアネート化合物で鎖伸長反応させた樹脂を含有する。

【0010】

前記構成を有する本発明の水系インクが、ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性、並びに形成した画像の光沢性及び耐熱性のすべてに優れる理由は明らかではないが、以下のように考えられる。
本発明の水系インクは、着色剤及び樹脂粒子を含有する。印刷時にインクが樹脂製記録媒体上に付着すると、樹脂粒子に含まれるウレタン変性ポリエステル樹脂が樹脂製記録媒体の印刷面上に拡散し、着色剤の定着助剤として作用する。ここで、ウレタン変性ポリエステル樹脂は、極性の高いエステル結合及びウレタン結合を有し、かつ、線形で高分子量化していることから、樹脂の凝集力が高まる。そのため、本発明の水系インクは、樹脂製記録媒体の中でも比較的極性の高いＰＥＴ及びＰＶＣフィルムに対して、密着性が増すものと考えられる。また、比較的低酸価のポリエステル樹脂を使用することにより、インク中での樹脂粒子の可塑化を抑制でき、その結果としてインク濃縮時の不要な凝集を抑制できる。そのため、フィルム上に形成される樹脂皮膜は、平滑性が高くなり、印刷画像の光沢性が向上するものと考えられる。さらに、樹脂粒子のガラス転移温度を高くすることにより、フィルム上に形成される樹脂皮膜が強固なものとなり、印刷画像の耐熱性が向上するものと考えられる。

【0011】

以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書において、ポリエステル系樹脂をイソシアネート化合物で鎖伸長反応させた樹脂を「ウレタン変性ポリエステル樹脂」ともいう。また、「水系インク」を単に「インク」ということがある。本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。また、（イソ又はｔｅｒｔ−）及び（イソ）の表記は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを意味する。
本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組合せはより好ましい。

【0012】

［樹脂粒子］
本発明における樹脂粒子は、ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性、並びに形成した画像の光沢性及び耐熱性に優れた水系インクを得る観点から、ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物との反応物を含有する。樹脂粒子中、ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物との反応物の含有量は、同様の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
樹脂粒子は、樹脂粒子の水性分散液の形態で取り扱うことが水系インクの製造上の観点から好ましい。

【0013】

本発明における樹脂粒子のガラス転移温度は７５℃以上である。樹脂粒子のガラス転移温度が７５℃以上であることで、印刷時にＰＥＴ及びＰＶＣフィルム上に形成される樹脂皮膜が強固なものとなり、その結果として印刷画像の耐熱性を向上することができる。
樹脂粒子のガラス転移温度は、形成した画像の耐熱性に優れた水系インクを得る観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５℃以上であり、そして、ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性に優れた水系インクを得る観点から、好ましくは１０５℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。

【0014】

樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ_V）は、ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性、並びに形成した画像の光沢性及び耐熱性に優れた水系インクを得る観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは５５ｎｍ以上、更に好ましくは５８ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは９５ｎｍ以下、更に好ましくは９０ｎｍ以下である。当該体積平均粒径（Ｄ_V）は、動的光散乱法で測定されるものであり、実施例に記載の方法で求められる。

【0015】

（ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる、すなわちアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステルである。ポリエステル樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0016】

＜アルコール成分＞
アルコール成分としては、ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられ、好ましくはジオールである。ジオールとしては、主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、及び脂環式ジオールが挙げられる。

【0017】

主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。

【0018】

芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性、並びに形成した画像の光沢性及び耐熱性に優れた水系インクを得る観点から、好ましくは次の一般式（Ｉ）で表される化合物である。

【0019】

【化1】

【0020】

一般式（Ｉ）において、ＯＲ¹、及びＲ²Ｏは、いずれもアルキレンオキシ基であり、好ましくはそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキレンオキシ基であり、より好ましくはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基であり、更に好ましくはプロピレンオキシ基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの付加モル数に相当する。更に、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。
また、ｘ個のＯＲ¹とｙ個のＲ²Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性、並びに形成した画像の光沢性及び耐熱性に優れた水系インクを得る観点から、同一であることが好ましい。

【0021】

ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。このビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物がより好ましい。

【0022】

脂環式ジオールとしては、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）等が挙げられる。

【0023】

前記アルコール成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0024】

アルコール成分としては、ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性、並びに形成した画像の光沢性及び耐熱性に優れた水系インクを得る観点から、好ましくはビスフェノールＡの炭素数２又は３のアルキレンオキシド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物、及び水素添加ビスフェノールＡからなる群から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物及び水素添加ビスフェノールＡからなる群から選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物である。

【0025】

ポリエステル樹脂の原料モノマーであるアルコール成分中におけるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性、並びに形成した画像の光沢性及び耐熱性に優れた水系インクを得る観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、好ましくは９８モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下である。なお、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を２種以上組み合わせて使用する場合は、その合計の含有量である。

【0026】

＜カルボン酸成分＞
カルボン酸成分としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。中でも、優れた密着性を得る観点から、カルボン酸成分は、好ましくはジカルボン酸を含み、より好ましくはジカルボン酸からなる。ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
なお、本明細書においては、カルボン酸成分には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。

【0027】

芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性、並びに形成した画像の光沢性及び耐熱性に優れた水系インクを得る観点から、好ましくはイソフタル酸又はテレフタル酸、より好ましくはイソフタル酸である。

【0028】

脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、アゼライン酸、コハク酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。これらの中でも、ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性、並びに形成した画像の光沢性及び耐熱性を向上させる観点から、好ましくは、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、及びドデセニルコハク酸から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはフマル酸又はアジピン酸、更に好ましくはフマル酸である。

【0029】

脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。

【0030】

また、カルボン酸成分は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸、例えば不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸を含むことが好ましい。該炭素−炭素不飽和結合の部分は、後述するウレタン変性ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメントと付加重合系樹脂からなる側鎖セグメントとを有する複合樹脂（グラフトポリマー）中で、主鎖セグメントと側鎖セグメントとの結合部分となることができ、その場合、該不飽和結合は、飽和結合となる。

【0031】

非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸（不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸）としては、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；テトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環式カルボン酸等が挙げられる。反応性の観点、並びに形成した画像の光沢性及び耐熱性を向上させる観点から、フマル酸、マレイン酸及びテトラヒドロフタル酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。

【0032】

カルボン酸成分中、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸の含有量は、反応性の観点、並びに形成した画像の光沢性及び耐熱性を向上させる観点から、好ましくは２モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、インクの初期定着性の観点から、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。

【0033】

前記カルボン酸成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0034】

カルボン酸成分としては、ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性、並びに形成した画像の光沢性及び耐熱性に優れた水系インクを得る観点から、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、及びドデセニルコハク酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはイソフタル酸及びフマル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である。

【0035】

ポリエステル樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分中における芳香族ジカルボン酸の含有量は、ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性、並びに形成した画像の光沢性及び耐熱性に優れた水系インクを得る観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、好ましくは９８モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下である。なお、芳香族ジカルボン酸を２種以上組み合わせて使用する場合は、その合計の含有量である。

【0036】

ポリエステル樹脂の原料モノマーにおいて、アルコール成分の水酸基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性、並びに形成した画像の光沢性及び耐熱性に優れた水系インクを得る観点から、好ましくは０．６５以上、より好ましくは０．８０以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。

【0037】

＜ポリエステル樹脂の物性＞
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性、並びに形成した画像の光沢性及び耐熱性に優れた水系インクを得る観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。

【0038】

ポリエステル樹脂の軟化点は、ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性、並びに形成した画像の光沢性及び耐熱性に優れた水系インクを得る観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１３５℃以下である。

【0039】

ポリエステル樹脂の酸価は、水性媒体中での樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点及び形成した画像の光沢性を向上させる観点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリエステル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで、水性媒体中での分散安定性が向上する。一方、酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、水系インクにおいて樹脂粒子が水により膨潤しにくくなり、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の有機溶媒を添加した際の可塑化を抑制し凝集しにくくなるため、ＰＥＴ及びＰＶＣフィルム上に形成される樹脂皮膜の平滑性が高くなり、形成した画像の光沢性が向上する。また、付随してＰＥＴフィルムへの密着性も向上するものと考えられる。
ポリエステル樹脂の酸価は、水性媒体中での樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、形成した画像の光沢性を向上させる観点から、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0040】

ポリエステル樹脂の水酸基価は、イソシアネート化合物との反応性の観点、及びＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0041】

ポリエステル樹脂の数平均分子量は、ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性、並びに形成した画像の光沢性及び耐熱性に優れた水系インクを得る観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは２，５００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは７，０００以下、更に好ましくは５，０００以下である。

【0042】

ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性、並びに形成した画像の光沢性及び耐熱性に優れた水系インクを得る観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは６，０００以上であり、そして、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１５，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下である。

【0043】

ポリエステル樹脂のガラス転移温度、軟化点、酸価、水酸基価、数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれも実施例に記載の方法によって得られた値である。また、ポリエステル樹脂の製造に用いるモノマーの種類、配合比率、重縮合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。

【0044】

＜ポリエステル樹脂の製造＞
ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合反応させることによって製造することができる。例えば、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてエステル化触媒、エステル化助触媒及びラジカル重合禁止剤を用いて、１２０℃以上２５０℃以下の温度で重縮合することにより製造することができる。

【0045】

エステル化触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ等のスズ化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒の使用量に制限はないが、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下である。

【0046】

エステル化助触媒としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル等のピロガロール化合物；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
エステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下である。

【0047】

ラジカル重合禁止剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。ラジカル重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。

【0048】

（イソシアネート化合物）
イソシアネート化合物としては、ジイソシアネート、多価イソシアネート、並びにそれらのプレポリマー型、イソシアヌレート型、ウレア型、カルボジイミド型変性体等が挙げられる。中でも、優れた密着性を得る観点から、イソシアネート化合物は、好ましくはジイソシアネートを含み、より好ましくはジイソシアネートからなる。ジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

【0049】

脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、脂環式ジイソシアネート、鎖状脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

【0050】

芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。

【0051】

以上のイソシアネート化合物の中でも、ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性を向上させる観点から、好ましくは脂肪族ジイソシアネート、より好ましくは脂環式ジイソシアネート、更に好ましくはジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートである。

【0052】

（ウレタン変性ポリエステル樹脂）
樹脂粒子に含まれるポリエステル樹脂とイソシアネート化合物との反応物であるウレタン変性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の水酸基とイソシアネート化合物のイソシアネート基とが反応して得られる。
ポリエステル樹脂の水酸基とイソシアネート化合物のイソシアネート基とのモル比率（ＯＨ／ＮＣＯ）は、ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性、並びに形成した画像の光沢性及び耐熱性を向上させる観点から、好ましくは１．０以下、より好ましくは１．０未満であり、そして、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上である。

【0053】

＜ウレタン変性ポリエステル樹脂の物性＞
後述するように、本発明における樹脂粒子のガラス転移温度は、ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性、並びに形成した画像の耐熱性に優れた水系インクを得る観点から、７５℃以上である。そのため、樹脂粒子が実質的にウレタン変性ポリエステル樹脂からなる場合には、ウレタン変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、好ましくは７５℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは８５℃以上であり、そして、好ましくは１０５℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
ただし、後述するように、ウレタン変性ポリエステル樹脂を付加重合性モノマーと反応させて複合樹脂にすることで、樹脂のガラス転移温度を調整することができる。そのため、樹脂粒子が実質的に複合樹脂からなる場合には、ウレタン変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１０５℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。

【0054】

ウレタン変性ポリエステル樹脂の軟化点は、ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性、並びに形成した画像の耐熱性に優れた水系インクを得る観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１６５℃以下である。

【0055】

ウレタン変性ポリエステル樹脂の酸価は、水性媒体中での樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点及び形成した画像の光沢性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0056】

ウレタン変性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性、並びに形成した画像の光沢性及び耐熱性に優れた水系インクを得る観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは６，０００以上であり、そして、好ましくは１２，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは８，０００以下である。

【0057】

ウレタン変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性、並びに形成した画像の光沢性及び耐熱性に優れた水系インクを得る観点から、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上であり、そして、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは４０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下である。

【0058】

ウレタン変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度、軟化点、酸価、数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれも実施例に記載の方法によって得られた値である。また、ポリエステル樹脂の製造に用いるモノマーの種類、イソシアネート化合物の種類、配合比率、反応温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。

【0059】

＜ウレタン変性ポリエステル樹脂の製造＞
ウレタン変性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物とを反応させることによって製造することができる。例えば、ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物を不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてウレタン化触媒を用いて反応させることにより製造することができる。

【0060】

ウレタン化触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ等のスズ化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等の触媒を使用することができる。
ウレタン化触媒の使用量に制限はないが、ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下である。

【0061】

ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等、イソシアネート基と反応可能な官能基を有しない公知の各種の有機溶媒を用いることができる。
有機溶媒を使用する場合の有機溶媒の使用量は、反応性の観点から、ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物との総量１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは７０質量部以上であり、そして、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、更に好ましくは２００質量部以下である。

【0062】

ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物との反応温度は、好ましくは２０℃以上１００℃以下であり、溶媒の沸点以下である。また、反応時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、更に好ましくは３時間以上であり、そして、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは６時間以下である。

【0063】

＜ウレタン変性ポリエステル樹脂粒子の製造＞
ウレタン変性ポリエステル樹脂を水性媒体へ分散することで、ウレタン変性ポリエステル樹脂粒子の水性分散液を得ることができる。本発明の樹脂粒子としては、該ウレタン変性ポリエステル樹脂粒子を使用することができるが、後述するように、ウレタン変性ポリエステル樹脂を付加重合性モノマーと反応させて複合樹脂を得、複合樹脂粒子とすることが好ましい。
ウレタン変性ポリエステル樹脂粒子の水性分散液の製造方法としては、ウレタン変性ポリエステル樹脂溶液に対して水性媒体を徐々に添加し、樹脂を有機相から水相に転相して乳化する方法（転相乳化法）が好ましい。

【0064】

水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、ウレタン変性ポリエステル樹脂粒子の水性分散液の分散安定性を向上させる観点及び環境負荷低減の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水、イオン交換水、及び蒸留水が好ましく用いられる。
水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。

【0065】

水性媒体中にウレタン変性ポリエステル樹脂を分散させる方法としては、ウレタン変性ポリエステル樹脂をケトン系溶媒に溶解させ、後述する中和剤を加えてウレタン変性ポリエステル樹脂のカルボキシ基をイオン化し、次いで水性媒体を加えて水系に転相する方法、好ましくは、水性媒体を加えた後にケトン系溶媒を留去して水系に転相する方法が挙げられる。

【0066】

より具体的には、例えば、撹拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応器を準備し、ケトン系溶媒に溶解したウレタン変性ポリエステル樹脂に、中和剤等を添加し、カルボキシ基をイオン化し（すでにイオン化されている場合は不要）、次いで水性媒体を加えて水系に転相する、好ましくは、水性媒体を加えて転相した後にケトン系溶媒を留去して水性分散液とする。
ウレタン変性ポリエステル樹脂のケトン系溶媒への溶解操作、及びその後の中和剤の添加は、通常、ケトン系溶媒の沸点以下の温度で行う。
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙げられる。ウレタン変性ポリエステル樹脂の溶解性及び溶媒の留去容易性の観点から、好ましくはメチルエチルケトンである。

【0067】

ウレタン変性ポリエステル樹脂粒子中の樹脂に対する有機溶媒の質量比（有機溶媒／樹脂）は、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、ウレタン変性ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．５以下である。

【0068】

また、中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリブチルアミン等の含窒素塩基性物質などが挙げられる。これらの中でも、ウレタン変性ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは水酸化ナトリウム又はアンモニアである。
ウレタン変性ポリエステル樹脂の酸基に対する前記中和剤の使用当量（モル％）は、ウレタン変性ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義であり、下記式で中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤が樹脂の酸基に対して過剰であることを意味し、この時の樹脂の中和度は１００モル％とみなす。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００

【0069】

水性媒体の添加量は、ウレタン変性ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、水系へ分散させる樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは６００質量部以下、更に好ましくは４００質量部以下である。
全量添加後の、有機溶媒に対する水性媒体の質量比（水性媒体／有機溶媒）は、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。

【0070】

水性媒体を混合する際の温度は、ウレタン変性ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは２５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６５℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。
水性媒体の添加速度は、ウレタン変性ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、転相が終了するまでは、水系へ分散させる樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部／分以上、より好ましくは１質量部／分以上、更に好ましくは３質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。

【0071】

転相乳化の後に、必要に応じて、転相乳化で得られた水性分散液から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留することが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水性分散液中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水性分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。

【0072】

ウレタン変性ポリエステル樹脂粒子の水性分散液の固形分濃度は、インクの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
なお、固形分は樹脂、必要に応じて添加されうる界面活性剤、着色剤等の任意成分等の不揮発性成分の総量である。ウレタン変性ポリエステル樹脂粒子の水性分散液の固形分濃度は、実施例に記載の方法で求められる。

【0073】

ウレタン変性ポリエステル樹脂粒子の水性分散液の２５℃におけるｐＨは、水性分散液の保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは７以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下である。

【0074】

水性分散液中のウレタン変性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ_V）は、ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性、並びに形成した画像の光沢性及び耐熱性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは５５ｎｍ以上、更に好ましくは５８ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは９５ｎｍ以下、更に好ましくは９０ｎｍ以下である。当該体積平均粒径（Ｄ_V）は、動的光散乱法で測定されるものであり、実施例に記載の方法で求められる。

【0075】

（複合樹脂）
本発明において、ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物との反応物は、ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性、並びに形成した画像の光沢性及び耐熱性に優れた水系インクを得る観点から、ウレタン変性ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメントと付加重合系樹脂からなる側鎖セグメントとを有する複合樹脂であることが好ましい。複合樹脂は、前記のウレタン変性ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメントからなるグラフトポリマーである。複合樹脂とすることで樹脂粒子のガラス転移温度を高くすることができ、ひいては印刷画像の光沢性及び耐熱性を向上することができる。

【0076】

本明細書において、「ウレタン変性ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント」を「主鎖セグメント（Ａ１）」又は「セグメント（Ａ１）」ともいい、「付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント」を「側鎖セグメント（Ａ２）」又は「セグメント（Ａ２）」ともいう。ここで、ウレタン変性ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）とは、主鎖セグメント（Ａ１）がウレタン変性ポリエステル樹脂に由来することを意味する。また、付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）とは、側鎖セグメント（Ａ２）が付加重合系樹脂に由来することを意味する。

【0077】

複合樹脂は、セグメント（Ａ１）及びセグメント（Ａ２）の他に、本発明の効果を阻害しない範囲内において他のセグメントを有していてもよい。ただし、複合樹脂中におけるセグメント（Ａ１）及びセグメント（Ａ２）の合計含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。

【0078】

グラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ１）とセグメント（Ａ２）との質量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］は、ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性、並びに形成した画像の光沢性及び耐熱性に優れた水系インクを得る観点から、好ましくは５５／４５以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９２／８以下である。セグメント（Ａ１）がセグメント（Ａ２）より多く存在することで、印刷画像の耐熱性を維持しつつ、水との親和性が上がり、造膜性に優れ、記録媒体への定着性に優れるものと考えられる。

【0079】

＜主鎖セグメント（Ａ１）＞
複合樹脂を構成するセグメント（Ａ１）は、ウレタン変性ポリエステル樹脂からなるセグメントである。セグメント（Ａ１）は、複合樹脂（すなわちグラフトポリマー）における主鎖である。ウレタン変性ポリエステル樹脂については、前述のとおりである。

【0080】

＜側鎖セグメント（Ａ２）＞
側鎖セグメント（Ａ２）は、付加重合系樹脂からなるセグメントであり、付加重合系樹脂は、付加重合性モノマーに由来する構成単位からなる。セグメント（Ａ２）は、複合樹脂（すなわちグラフトポリマー）における側鎖である。

【0081】

付加重合性モノマーは、ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性、並びに形成した画像の光沢性及び耐熱性に優れた水系インクを得る観点から、スチレン系化合物を含有することが好ましい。スチレン系化合物としては、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン等が挙げられ、入手性及び反応性の観点から、スチレンが好ましい。

【0082】

付加重合性モノマーは、スチレン系化合物のみであってもよいが、ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性を向上させる観点から、スチレン系化合物以外の付加重合性モノマーを含んでいてもよい。スチレン系化合物以外の付加重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中で、（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。

【0083】

（メタ）アクリル酸エステルは、好ましくは炭素数１以上２２以下、より好ましくは炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリルアクリレート等が挙げられる。好ましくは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びラウリルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。

【0084】

以上の付加重合性モノマーの中でも、ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性、並びに形成した画像の光沢性及び耐熱性に優れた水系インクを得る観点からは、好ましくはスチレン及び２−エチルヘキシルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはスチレンである。

【0085】

＜複合樹脂の物性＞
前述したように、本発明における樹脂粒子のガラス転移温度は、ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性、並びに形成した画像の光沢性及び耐熱性に優れた水系インクを得る観点から、７５℃以上である。そのため、樹脂粒子が実質的に複合樹脂からなる場合には、複合樹脂のガラス転移温度は、ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性、並びに形成した画像の光沢性及び耐熱性に優れた水系インクを得る観点から、好ましくは７５℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは８５℃以上であり、そして、好ましくは１０５℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。

【0086】

＜複合樹脂（粒子）の製造＞
複合樹脂の製造方法に制限はなく、ウレタン変性ポリエステル樹脂と付加重合性モノマーとを直接混合して重合する方法、ウレタン変性ポリエステル樹脂と付加重合性モノマーとを有機溶媒に溶解して重合する方法等が挙げられるが、ウレタン変性ポリエステル樹脂を水性媒体と混合して、ウレタン変性ポリエステル樹脂粒子の水性分散液を得た後に、該水性分散液に付加重合性モノマーを添加して重合して複合樹脂を得、複合樹脂粒子を含有する水性分散液を得る方法が好ましい。

【0087】

まず、付加重合性モノマーをウレタン変性ポリエステル樹脂の水性分散液に添加する。付加重合性モノマーの添加量は、ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性、並びに形成した画像の光沢性及び耐熱性に優れた水系インクを得る観点から、ウレタン変性ポリエステル樹脂と付加重合性モノマーとの質量比［ウレタン変性ポリエステル樹脂／付加重合性モノマー］で、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９２／８以下である。また、撹拌効率の観点から、更に水等を加えてもよい。

【0088】

次に、ウレタン変性ポリエステル樹脂の存在下、付加重合性モノマーを重合する。重合には、公知のラジカル重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて添加する。ラジカル重合開始剤としては、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、過硫酸塩を用いることがより好ましく、過硫酸ナトリウムを用いることが更に好ましい。
ウレタン変性ポリエステル樹脂と付加重合性モノマーとを含有する混合液を加熱することで重合反応を進行させる。重合温度は、用いられる重合開始剤の種類にもよるが、例えば、過硫酸ナトリウムを用いる場合には、重合反応を効率的に行う観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。同様の観点から、反応時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、更に好ましくは５時間以上であり、そして、好ましくは１０時間以下、より好ましくは８時間以下、更に好ましくは７時間以下である。

【0089】

複合樹脂粒子の水性分散液の固形分濃度は、インクの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
なお、固形分は樹脂、必要に応じて添加されうる界面活性剤、着色剤等の前記の任意成分等の不揮発性成分の総量である。複合樹脂粒子の水性分散液の固形分濃度は、実施例に記載の方法で求められる。

【0090】

複合樹脂粒子の水性分散液の２５℃におけるｐＨは、水性分散液の保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは７以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下である。

【0091】

水性分散液中の複合樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ_V）は、ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性、並びに形成した画像の光沢性及び耐熱性に優れた水系インクを得る観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは５５ｎｍ以上、更に好ましくは５８ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは９５ｎｍ以下、更に好ましくは９０ｎｍ以下である。当該体積平均粒径（Ｄ_V）は、動的光散乱法で測定されるものであり、実施例に記載の方法で求められる。

【0092】

［着色剤］
本発明において着色剤とは、顔料又は染料をいう。また、着色剤は、界面活性剤や分散用ポリマーを用いてインク中で安定な微粒子にしてもよい。
着色剤としては、顔料、疎水性染料、水溶性染料（酸性染料、反応染料、直接染料等）等が挙げられる。これらの中でも、インクの分散安定性、印刷物の耐水性、光沢性、及び表面平滑性を向上させる観点から、好ましくは、顔料及び疎水性染料から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは顔料である。着色剤は、１種を単独で又は２種以上の組合せを任意の割合で混合して用いることができる。

【0093】

顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。顔料は、１種を単独で又は２種以上の組み合わせを任意の割合で混合して用いることができる。
無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インクに用いる場合、好ましくはカーボンブラックである。
有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられ、これらの中でも、好ましくはフタロシアニン顔料、より好ましくは銅フタロシアニンである。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。

【0094】

有機顔料としては、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーンからなる群から選ばれる少なくとも１種の各品番製品が挙げられる。

【0095】

本発明においては、自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水性媒体に分散可能である無機顔料や有機顔料を意味する。ここで、他の原子団としては、炭素数１以上１２以下のアルカンジイル基、フェニレン基又はナフチレン基等が挙げられる。

【0096】

疎水性染料とは、１００ｇの水中（２０℃）における溶解度が、好ましくは６質量％未満の染料のことをいう。疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられる。

【0097】

着色剤の含有量は、インクの分散安定性及び画像濃度を向上させる観点から、インク中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

【0098】

樹脂粒子に対する着色剤の質量比〔着色剤／樹脂粒子〕は、ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性、並びに形成した画像の光沢性及び耐熱性を向上させる観点から、インク中、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは３０／７０以上、更に好ましくは４０／６０以上であり、そして、好ましくは８０／２０以下、より好ましくは７０／３０以下、更に好ましくは６０／４０以下、更に好ましくは５０／５０以下である。

【0099】

〔着色剤を含有するポリマー粒子〕
着色剤は、界面活性剤、ポリマー等を用いて、インク中で安定な微粒子にしてもよい。用いられるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられる。例えば、特開２００６−１５２２４１号公報、特開２０１５−１３９７１号公報等に記載の方法により、着色剤を含有するポリマー粒子として用いてもよい。

【0100】

（水系インクの任意成分）
本発明の水系インクには、有機溶媒、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を添加することができる。

【0101】

有機溶媒としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアリールエーテル、環状カーボネート、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。

【0102】

多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等が挙げられる。

【0103】

多価アルコールアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。

【0104】

多価アルコールアリールエーテルとしては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム等が挙げられる。
アミドとしては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
アミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
含硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール、チオジグリコール等が挙げられる。

【0105】

有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
これらの中でも、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル及び含窒素複素環化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル及び２−ピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。

【0106】

有機溶媒の含有量は、インクの分散安定性を向上させる観点から、インク中で、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。なお、有機溶媒を２種以上組み合わせて使用する場合は、その合計の含有量である。

【0107】

界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0108】

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール；ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のグリコールエーテル；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。

【0109】

アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩等が挙げられる。

【0110】

両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキシド等が挙げられる。

【0111】

シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等が挙げられる。

【0112】

これらの中でも、ノニオン性界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、アセチレングリコール、グリコールエーテル、ポリエステル変性シリコーン、及びポリエーテル変性シリコーンからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、アセチレングリコール及びグリコールエーテルから選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、アセチレングリコール及びポリオキシエチレンアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。

【0113】

界面活性剤の含有量は、インクの分散安定性を向上させる観点から、インク中で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。

【0114】

消泡剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤等が挙げられる。
防腐剤及び防黴剤としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等が挙げられる。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼすことなくｐＨを７以上に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて任意の物質を使用することができ、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。

【0115】

［水系インクの組成］
水系インクに含まれる樹脂粒子の含有量は、ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性、並びに形成した画像の光沢性及び耐熱性に優れた水系インクを得る観点から、インク中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。
水系インクに含まれるウレタン変性ポリエステル樹脂粒子又は複合樹脂粒子の含有量は、ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性、並びに形成した画像の光沢性及び耐熱性に優れた水系インクを得る観点から、インク中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
水系インクに含まれる水の含有量は、インクの粘度を適正に保つ観点から、インク中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。

【0116】

［水系インクの製造方法］
本発明の水系インクの製造方法としては、ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性、並びに形成した画像の光沢性及び耐熱性に優れた水系インクを得る観点から、以下の工程１〜４を有する水系インクの製造方法が好ましい。
工程１：アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させてポリエステル樹脂を得る工程、
工程２：工程１で得られたポリエステル樹脂とイソシアネート化合物とを反応させて、ウレタン変性ポリエステル樹脂を得る工程、
工程３：工程２で得られたウレタン変性ポリエステル樹脂を水性媒体へ分散し、樹脂粒子の水性分散液を得る工程、及び
工程４：工程３で得られた樹脂粒子の水性分散液と、着色剤とを混合し、水系インクを得る工程

【0117】

（工程１）
工程１は、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させてポリエステル樹脂を得る工程である。工程１で得られるポリエステル樹脂は、ウレタン変性ポリエステル樹脂及び複合樹脂の原料となる。
工程１では、例えば、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてエステル化触媒、エステル化助触媒及びラジカル重合禁止剤を用いて、ポリエステル樹脂を製造することができる。詳細については前述のとおりである。

【0118】

（工程２）
工程２は、工程１で得られたポリエステル樹脂とイソシアネート化合物とを反応させて、ウレタン変性ポリエステル樹脂を得る工程である。
工程２では、例えば、ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物を不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてウレタン化触媒を用いて反応させることによりウレタン変性ポリエステル樹脂を製造することができる。詳細については前述のとおりである。

【0119】

次の工程３において転相乳化法によりウレタン変性ポリエステル樹脂粒子の水性分散液を得る場合には、有機溶媒を用いて樹脂溶液の固形分濃度を調整することが好ましい。

【0120】

（工程３）
工程３は、工程２で得られたウレタン変性ポリエステル樹脂を水性媒体へ分散し、樹脂粒子の水性分散液を得る工程である。工程３においては、ウレタン変性ポリエステル樹脂溶液に対して水性媒体を徐々に添加し、樹脂を有機相から水相に転相して乳化する方法（転相乳化法）が好ましい。転相乳化法の好ましい具体例や好ましい使用量についての詳細は前述のとおりである。

【0121】

（工程３ａ）
ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性、並びに形成した画像の光沢性及び耐熱性に優れた水系インクを得る観点から、工程３で得られたウレタン変性ポリエステル樹脂粒子の水性分散液に、付加重合性モノマーを添加し、重合して、複合樹脂粒子の水性分散液を得る工程（工程３ａ）を更に有することが好ましい。
工程３ａでは、例えば、ウレタン変性ポリエステル樹脂粒子の水性分散液に、付加重合性モノマーを添加し、必要に応じてラジカル重合開始剤、架橋剤等を添加し、重合させることにより製造することができる。詳細は前述のとおりである。

【0122】

（工程４）
工程４は、工程３で得られた樹脂粒子（ウレタン変性ポリエステル樹脂粒子又は複合樹脂粒子）の水性分散液と、着色剤とを混合し、水系インクを得る工程である。
工程４では、工程３で得られた樹脂粒子の水性分散液と、前述の着色剤とを混合する。その他、前述の有機溶媒、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を添加してもよい。
以上の工程１〜４を経ることで、本発明の水系インクが得られる。

【0123】

［インクジェット記録方法］
本発明の水系インクは、インクジェット記録用のインクとして用いることができる。本発明の水系インクをインクジェット記録方法に用いる際の好適な態様としては、本発明の水系インクをインクジェット記録方式で樹脂製記録媒体に付着させた後、該水系インクが付着した樹脂製記録媒体を４０℃以上１００℃以下に加熱する。水系インク中の樹脂粒子を構成する樹脂が、該樹脂製記録媒体の印字面に拡散し、塗膜を形成する際に着色剤の定着助剤として作用することができ、ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性、並びに形成した画像の光沢性及び耐熱性を更に向上させることができる。
樹脂製記録媒体の加熱温度は、樹脂製記録媒体への優れた密着性を得る観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下である。

【0124】

本発明の水系インクは、オフィス用印刷、並びに、カタログ、チラシ、パッケージ、ラベル等の商業及び産業用印刷のいずれにも使用することができる。商業及び産業用ラベル印刷に適している、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＮＹ（ナイロン）等の非吸水性又は低吸水性の樹脂製記録媒体へ好適に用いることができることから、商業又は産業用印刷への使用に適している。
なお、本発明において、「非吸水性又は低吸水性」とは、記録媒体と水との接触時間１００ｍ秒における記録媒体の吸水量が０ｇ／ｍ²以上１０ｇ／ｍ²以下であることを意味する。

【0125】

樹脂製記録媒体としては、好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム及びナイロンフィルムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリ塩化ビニルフィルムである。当該樹脂製記録媒体は、コロナ処理された基材を用いてもよい。

【0126】

樹脂製記録媒体として使用できる一般的に入手可能なフィルムとしては、例えば、「ルミラーＴ６０」、「ルミラー７５Ｔ６０」（いずれも東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート）、「ＰＶＣ８０Ｂ Ｐ」（リンテック株式会社製、ポリ塩化ビニル）、「ＤＧＳ−２１０ＷＨ」（ローランドディージー株式会社製、ポリ塩化ビニル）、「透明塩ビＲＥ−１３７」（株式会社ミマキエンジニアリング製、ポリ塩化ビニル）、「カイナスＫＥＥ７０ＣＡ」（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、「ユポＳＧ９０ ＰＡＴ１」（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、「ＦＯＲ」、「ＦＯＡ」（いずれもフタムラ化学株式会社製、ポリプロピレン）、「ボニールＲＸ」（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ポリアミド）、「エンブレムＯＮＢＣ」（ユニチカ株式会社製、ポリアミド）等が挙げられる。

【0127】

本発明のインクジェット記録方法は、公知のインクジェット記録装置を用いることができる。インクジェット記録装置としては、サーマル式インクジェット記録装置、ピエゾ式インクジェット記録装置が挙げられる。本発明の水系インクは、ピエゾ式のインクジェット記録用水系インクとして用いることがより好ましい。

【実施例】

【0128】

以下の製造例、実施例及び比較例において、特記しない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。なお、各物性は、以下の方法により測定した。

【0129】

［ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂の酸価、水酸基価］
ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定した。ただし、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定されている溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。

【0130】

［ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂の軟化点］
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。

【0131】

［ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、複合樹脂粒子のガラス転移温度］
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却して測定用サンプルを調製した。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度とし、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。なお、複合樹脂粒子の測定にあたっては、溶液の一部を採取し、乾燥させて固体の複合樹脂粒子を回収し、測定に供した。

【0132】

［ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量］
以下に示すゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をテトラヒドロフランに、２５℃で溶解させ、次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＤＩＳＭＩＣ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、型式「２５ＪＰ」）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）測定
以下の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、１ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させ、そこに前記試料溶液１００μＬを注入して分子量を測定した。試料の分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）は、数種類の単分散ポリスチレン「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン」（タイプ名（Ｍｗ）：「Ａ−５００（５．０×１０²）」、「Ａ−１０００（１．０１×１０³）」、「Ａ−２５００（２．６３×１０³）」、「Ａ−５０００（５．９７×１０³）」、「Ｆ−１（１．０２×１０⁴）」、「Ｆ−２（１．８１×１０⁴）」、「Ｆ−４（３．９７×１０⁴）」、「Ｆ−１０（９．６４×１０⁴）」、「Ｆ−２０（１．９０×１０⁵）」、「Ｆ−４０（４．２７×１０⁵）」、「Ｆ−８０（７．０６×１０⁵）」、「Ｆ−１２８（１．０９×１０⁶）」；いずれも東ソー株式会社製）を標準試料として、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。
＜測定条件＞
測定装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」＋「Ｇ３０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ

【0133】

［水性分散液中のウレタン変性ポリエステル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、複合樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ_V）］
（１）測定装置：ゼータ電位及び粒径測定システム「ＥＬＳＺ−２」（大塚電子株式会社製）
（２）測定条件：キュムラント解析法。測定する粒子の濃度が約５×１０^-3質量％になるように水で希釈した分散液を測定用セルに入れ、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力して測定した。

【0134】

［ウレタン変性ポリエステル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、複合樹脂粒子の水性分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、水性分散液の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）

【0135】

［ウレタン変性ポリエステル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、複合樹脂粒子の水性分散液のｐＨ］
ｐＨメーター「ＨＭ−２０Ｐ」（東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて、２５℃で測定した。

【0136】

［密着性の評価］
インクジェットプリンター「ＩＰＳｉＯ ＧＸ ２５００」（株式会社リコー製、ピエゾ方式）に水系インクを充填し、二軸延伸ＰＥＴフィルム「ルミラー７５Ｔ６０」（東レ株式会社製）、及びＰＶＣフィルム「透明塩ビＲＥ−１３７」（株式会社ミマキエンジニアリング製）にＡ４ベタ画像を印刷した。８０℃の乾燥機にて１０分乾燥し、室温２５℃、相対湿度５０％の環境室にて１日静置して試料を調製した。その後、試料の印刷面に長さ５ｃｍ、幅１５ｍｍのテープ「セロテープ（登録商標）ＣＴ１５」（ニチバン株式会社製）を、１ｃｍの余白を残し４ｃｍ貼りつけ、角度９０°で１０ｃｍ／ｓｅｃの速度で該テープを剥がし、試料の塗工面の残存面積を目視により次の５段階で評価した。点数が高いほど密着性に優れる。
＜評価基準＞
５点： 剥離なし、又は、剥離があるが剥離面積５％未満
４点： 剥離面積５％以上１０％未満
３点： 剥離面積１０％以上３０％未満
２点： 剥離面積３０％以上５０％未満
１点： 剥離面積５０％以上

【0137】

［光沢性の評価］
インクジェットプリンター「ＩＰＳｉＯ ＧＸ ２５００」（株式会社リコー製、ピエゾ方式）に水系インクを充填し、二軸延伸ＰＥＴフィルム「ルミラー７５Ｔ６０」（東レ株式会社製）にＡ４ベタ画像を印刷した。８０℃の乾燥機にて１０分乾燥し、室温２５℃、相対湿度５０％の環境室にて１日静置した後、印刷面を上にしてＫＰカット紙（国際紙パルプ商事株式会社製）上に乗せ、光沢度計「ＩＧ−３００」（株式会社堀場製作所製）で測定面積３ｍｍ×６ｍｍ楕円を入射角６０°にて光沢度を測定した。光沢度の数値が大きいほど光沢性に優れる。

【0138】

［耐熱性の評価］
インクジェットプリンター「ＩＰＳｉＯ ＧＸ ２５００」（株式会社リコー製、ピエゾ方式）に水系インクを充填し、二軸延伸ＰＥＴフィルム「ルミラー７５Ｔ６０」（東レ株式会社製）にＡ４ベタ画像を印刷した。８０℃の乾燥機にて１０分乾燥し、室温２５℃、相対湿度５０％の環境室にて１日静置した後、２ｃｍ×５ｃｍの大きさ２枚を切り取った。この２枚を、印刷面同士を合わせた状態でガラスプレートに挟み、２０ｇの荷重をかけ、１００℃の恒温槽内に１２時間静置した。その後、室温（２５℃）で１時間静置した後、貼り合せた面を剥がし、印刷面の剥離面積を目視により次の４段階で評価した。剥離面積が小さいほど耐熱性に優れる。
（評価基準）
Ａ： 剥離面積０％
Ｂ： 剥離面積０％より大きく１０％以下
Ｃ： 剥離面積１０％より大きく３０％未満
Ｄ： 剥離面積３０％以上

【0139】

製造例１
（ポリエステル樹脂ＰＥＳ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３９２２ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５６１ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン１２８１ｇ、イソフタル酸２９４０ｇ、及び酸化ジブチルスズ２０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、１８０℃まで昇温した後、２３０℃まで５時間かけて昇温し、２３０℃で５時間保持した。その後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸２９７ｇを加え、２００℃まで３時間かけて昇温した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて３時間反応させ、ポリエステル樹脂ＰＥＳ１を得た。ＰＥＳ１の特性を表１に示す。

【0140】

製造例２及び３
（ポリエステル樹脂ＰＥＳ２及びＰＥＳ３の製造）
製造例１において、原料モノマーの添加量を表１に示すとおりに変更した以外は製造例１と同様にして、ポリエステル樹脂ＰＥＳ２及びＰＥＳ３を得た。得られたポリエステル樹脂の特性を表１に示す。

【0141】

【表1】

【0142】

製造例４
（ウレタン変性ポリエステル樹脂溶液ＰＵ１の製造）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ポリエステル樹脂ＰＥＳ１ ２００ｇ、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」ともいう）１６０ｇ、触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）スズ１．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で撹拌して混合溶解した。次いで、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート（以下、「ＤＣＭＤＩ」ともいう）１０．８ｇを入れ、撹拌しながら、８０℃へ昇温し、８０℃で５時間保持した。２５℃まで冷却後、メチルエチルケトンにて固形分濃度を５０質量％に調整し、ウレタン変性ポリエステル樹脂溶液ＰＵ１を得た。得られた溶液中のウレタン変性ポリエステル樹脂の特性を表２に示す。

【0143】

製造例５及び６
（ウレタン変性ポリエステル樹脂溶液ＰＵ２及びＰＵ３の製造）
製造例４において、ポリエステル樹脂の種類及びＤＣＭＤＩの添加量を表２に示すとおりに変更した以外は製造例４と同様にして、ウレタン変性ポリエステル樹脂溶液ＰＵ２及びＰＵ３を得た。得られた溶液中のウレタン変性ポリエステル樹脂の特性を表２に示す。

【0144】

【表2】

【0145】

製造例７
（ウレタン変性ポリエステル樹脂粒子の水性分散液Ｅｍ１の製造）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）及び熱電対を装備した１リットルの四つ口フラスコに、ウレタン変性ポリエステル樹脂溶液ＰＵ１ ４００ｇを入れ、３０℃で撹拌しながら、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液２．３ｇを添加して３０分撹拌し、有機溶媒系スラリーを得た。３０℃、撹拌下、２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で脱イオン水６００ｇを滴下した。その後、６０℃に昇温した後、８０ｋＰａから３０ｋＰａに段階的に減圧していきながらメチルエチルケトンを留去し、更に一部の水を留去した。２５℃まで冷却後、１５０メッシュの金網で濾過し、脱イオン水にて固形分濃度を３０質量％に調整し、ウレタン変性ポリエステル樹脂粒子の水性分散液Ｅｍ１を得た。得られた水性分散液の特性を表３に示す。

【0146】

製造例８及び９
（ウレタン変性ポリエステル樹脂粒子の水性分散液Ｅｍ２及びＥｍ３の製造）
製造例７において、ウレタン変性ポリエステル樹脂溶液の種類及び４８質量％水酸化ナトリウム水溶液の添加量を表３に示すとおりに変更した以外は製造例７と同様にして、ウレタン変性ポリエステル樹脂粒子の水性分散液Ｅｍ２及びＥｍ３を得た。得られた水性分散液の特性を表３に示す。

【0147】

【表3】

【0148】

製造例１０
（ポリエステル樹脂粒子の水性分散液Ｅｍ４の製造）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）及び熱電対を装備した１リットルの四つ口フラスコに、ポリエステル樹脂ＰＥＳ１ ２００ｇを入れ、３０℃でメチルエチルケトン２００ｇと混合し樹脂を溶解させた。次いで、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液２．５ｇを添加して３０分撹拌し、有機溶媒系スラリーを得た。３０℃、撹拌下、２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で脱イオン水６００ｇを滴下した。その後、６０℃に昇温した後、８０ｋＰａから３０ｋＰａに段階的に減圧していきながらメチルエチルケトンを留去し、更に一部の水を留去した。２５℃まで冷却後、１５０メッシュの金網で濾過し、脱イオン水にて固形分濃度を３０質量％に調整し、ポリエステル樹脂粒子の水性分散液Ｅｍ４を得た。得られた水性分散液の特性を表４に示す。

【0149】

【表4】

【0150】

製造例１１
（複合樹脂粒子の水性分散液Ｅｍ５の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した１リットル容の四つ口フラスコに、ウレタン変性ポリエステル樹脂粒子の水性分散液Ｅｍ１ ３３３ｇ、脱イオン水２５．９ｇ及びスチレン１１．１ｇを入れ、室温（２５℃）で３０分間撹拌した。次いで、窒素気流下で１０質量％過硫酸ナトリウム水溶液０．４３ｇを加え、８０℃まで昇温した後、８０℃で６時間反応させた。その後、減圧して残存モノマーを留去し、更に一部の水を留去した。２５℃まで冷却後、１５０メッシュの金網で濾過し、脱イオン水にて固形分濃度を３０質量％に調整し、複合樹脂粒子の水性分散液Ｅｍ５を得た。得られた水性分散液の特性を表５に示す。

【0151】

製造例１２、１６及び１７
（複合樹脂粒子の水性分散液Ｅｍ６、Ｅｍ１０及びＥｍ１１の製造）
製造例１１において、ウレタン変性ポリエステル樹脂粒子の水性分散液Ｅｍ１をポリエステル樹脂粒子の水性分散液Ｅｍ２、Ｅｍ３又はＥｍ４にそれぞれ変更した以外は製造例１１と同様にして、複合樹脂粒子の水性分散液Ｅｍ６、Ｅｍ１０及びＥｍ１１を得た。得られた水性分散液の特性を表５に示す。

【0152】

製造例１３
（複合樹脂粒子の水性分散液Ｅｍ７の製造）
製造例１１において、脱イオン水の添加量、スチレンの添加量、及び１０質量％過硫酸ナトリウム水溶液の添加量を表５に示すとおりに変更した以外は製造例１１と同様にして、複合樹脂粒子の水性分散液Ｅｍ７を得た。得られた水性分散液の特性を表５に示す。

【0153】

製造例１４及び１５
（複合樹脂粒子の水性分散液Ｅｍ８及びＥｍ９の製造）
製造例１１において、付加重合性モノマーの種類及び添加量を表５に示すとおりに変更した以外は製造例１１と同様にして、複合樹脂粒子の水性分散液Ｅｍ８及びＥｍ９を得た。得られた水性分散液の特性を表５に示す。

【0154】

【表5】

【0155】

実施例１〜５及び比較例１〜３
（水系インクの製造）
１００ｍＬスクリュー管に、プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）１０．０質量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬工業株式会社製）５．０質量部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（東京化成工業株式会社製）５．０質量部、濡れ剤「オルフィンＥ１０１０」（日信化学工業株式会社製、有効成分：アセチレングリコール系界面活性剤）１．０質量部、及び脱イオン水３５．８質量部を混合し、マグネチックスターラーを用い、室温で１５分間撹拌して、混合溶液を得た。
次に、自己分散顔料「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００」（キャボット社製）２６．６質量部（顔料分換算４．０部（水系インク１００部中））を、マグネチックスターラーで撹拌しながら、前記混合溶液全量を混合し、更に表６に示す樹脂粒子の水性分散液１６．６質量部（固形分換算５．０質量部（水系インク１００質量部中））をスポイトで滴下しながら撹拌混合した。最後に、孔径１．２μｍのフィルター「ミニザルト（登録商標）」（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ Ｓｔｅｄｉｍ Ｂｉｏｔｅｃｈ社製）で濾過し、水系インクを得た。得られた水系インクの評価結果を表６に示す。

【0156】

【表6】

【0157】

樹脂粒子がポリエステル樹脂とイソシアネート化合物との反応物を含有しない比較例３の水系インクは、ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性並びに形成した画像の耐熱性が不十分であった。比較例１及び２の水系インクは樹脂粒子がポリエステル樹脂とイソシアネート化合物との反応物を含有するが、樹脂粒子のガラス転移温度が７５℃未満である比較例１の水系インクは、形成した画像の光沢性及び耐熱性が不十分であった。また、ポリエステル樹脂の酸価が１９ｍｇＫＯＨ／ｇである比較例２の水系インクは、ＰＥＴフィルムへの密着性及び形成した画像の光沢性が不十分であった。
これに対し、本発明の水系インクは、ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性、並びに形成した画像の光沢性及び耐熱性のすべてに優れるものであった。

【産業上の利用可能性】

【0158】

本発明の水系インクは、ＰＥＴ及びＰＶＣフィルムへの密着性、並びに形成した画像の光沢性及び耐熱性のすべてに優れ、商業又は産業用印刷への使用に好適である。